DE966566C

DE966566C - Process for the production of titanium monoxide

Info

Publication number: DE966566C
Application number: DEH10893A
Authority: DE
Inventors: Merle Eugene Sibert; Eugene Wainer
Original assignee: Horizons Titanium Corp
Current assignee: Horizons Titanium Corp
Priority date: 1950-12-26
Filing date: 1951-12-25
Publication date: 1957-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Titanmonoxyd Die Erfindung betrifft die Herstellung von im wesentlichen chemisch reinem Titanmonoxvd durch Elektrolyse von Titandioxyd in einem geschmolzenen Salzbad bei erhöhten Temperaturen. Ein hoher Reinheitsgrad bei der Titanmonoxy dherstellung ist nicht nur für die chemische Verwendung des Titanmonoxyds, sondern insbesondere auch dann wichtig, wenn es als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Titanmetall verwendet werden soll. Zur Erzeugung eines hämmerbaren, nicht spröden und bearbeitbaren Titanmetalls ist es wesentlich, daß das als Rohmaterial verwendete Titanmonoxyd frei von Verunreinigungen ist.Process for the preparation of titanium monoxide The invention relates to the production of essentially chemically pure titanium monoxide by electrolysis of titanium dioxide in a molten salt bath at elevated temperatures. A high one The degree of purity in titanium monoxide production is not just for chemical use of titanium monoxide, but especially important when it is used as a starting material to be used for the production of titanium metal. To create a hammerable, In the case of non-brittle and machinable titanium metal, it is essential that the raw material Titanium monoxide used is free from impurities.

Gemäß der Erfindung kann ein Titanmonoxyd hergestellt werden, das den verschiedensten Anforderungen in bezug auf Reinheit für mehrere Verwendungszwecke entspricht. Es erfolgt dies durch elektrolytische Reduktion von Titandioxyd in einem geschmolzenen Bad aus einem oder mehreren Erdalkalihalogeniden und/oder Alkalihalogeniden.According to the invention, a titanium monoxide can be produced which a wide variety of purity requirements for multiple uses is equivalent to. It does this through the electrolytic reduction of titanium dioxide in one molten bath of one or more alkaline earth halides and / or alkali halides.

Die Erfindung besteht darin, daß man die Elektrolyse in einer inerten Atmosphäre durchführt und daß man das feste Tita,ndioxyd nur in der Nähe der Anode in das Bad einführt und das feste Titandioxyd an einer Wanderung in den Bereich um die Kathode, in welchem das Monoxyd während der Elektrolyse gebildet wird, hindert.The invention consists in that the electrolysis in an inert Atmosphere and that the solid titanium dioxide is only in the vicinity of the anode Introduces into the bath and the solid titanium dioxide on a hike into the area around the cathode, in which the monoxide is formed during electrolysis.

Ein CaC12-Bad arbeitet z. B. bei 78o bis 9a5°, ein Bad aus 7o Teilen Ca C12 und 3o Teilen Na Cl bei etwa 750° und ein Bad aus 6o Teilen Ca C12 mit je 2o Teilen Na Cl und K Cl bei etwa 70o bis 75o°, während ein Bad aus 6o Teilen Ca Cl, und 4o Teilen Mg C12 bei 8oo bis 85o° arbeitet. Der Arbeitsbereich liegt im allgemeinen zwischen 700 und 9250. A CaC12 bath works e.g. B. at 78o to 9a5 °, a bath of 70 parts of Ca C12 and 3o parts of Na Cl at about 750 ° and a bath of 60 parts of Ca C12 with 20 parts of Na Cl and K Cl at about 70o to 75o °, while a Bath of 60 parts Ca Cl and 40 parts Mg C12 works at 800 to 85o °. The working range is generally between 700 and 9250.

Obwohl bisher viele Verfahren zur Herstellung von Titanmonoxyd beschrieben wurden, wurde im allgemeinen jedoch nach diesen Verfahren kein genügend reines Titanmonoxyd erhalten, und die Produkte enthielten mehr oder weniger unerwünschte höhere Oxyde.Although so far many processes for the production of titanium monoxide have been described However, titanium monoxide generally did not become sufficiently pure by these methods obtained, and the products contained more or less undesirable higher oxides.

So wurde z. B. vorgeschlagen, Mischungen aus gepulvertem Titanmetall und Titandioxyd oder aus gepulvertem Titanhydrid und Titandioxyd in einer inerten Atmosphäre, wie z. B. Argon, auf erhöhte Temperaturen zu erhitzen. Diese Verfahren haben jedoch eher theoretische als praktische Bedeutung, und zwar deshalb, weil das Ausgangsmaterial unverhältnismäßig teuer ist. Es wurde außerdem vorgeschlagen, Titandioxyd mit Alkali- und Erdalkalimetallen, Wasserstoff usw. unter wechselnden Bedingungen zu reduzieren. In jedem dieser Fälle ergab sich indessen der Nachteil, daß man kein genügend reines Titanmonoxyd erhielt und dasselbe stets von höheren Oxyden verunreinigt war. Diese Verfahren sind außerdem ebenfalls zu teuer, und es besteht schließlich noch die Notwendigkeit, Nebenprodukte zu entfernen, wozu eine äußerst spezialisierte zweite Anlage erforderlich ist.So was z. B. proposed mixtures of powdered titanium metal and titanium dioxide or from powdered titanium hydride and titanium dioxide in an inert Atmosphere, such as B. argon to heat to elevated temperatures. These procedures however, are of theoretical rather than practical importance because the starting material is disproportionately expensive. It was also suggested that Titanium dioxide with alkali and alkaline earth metals, hydrogen, etc. under alternating Conditions to reduce. In each of these cases, however, there was the disadvantage that no sufficiently pure titanium monoxide was obtained, and the same always from higher ones Oxides was contaminated. These methods are also too expensive, and it Finally, there is still a need to remove by-products, including one extremely specialized second plant is required.

Bei der elektrolytischen Zersetzung von Titandioxyd in einem geschmolzenen Halogenidbad wird ohne Einhaltung gewisser Vorsichtsmaßnahmen leicht ein unreines Produkt gebildet. Es können höhere Titanoxyde und sogar Spuren von Metall auftreten. So wurde z. B. von Sklar.enko und anderen in »Russische Zeitschrift für angewandte Chemie« 194o, Jahrg. 13, Nr. i, bereits die Elektrolyse von Titandioxyd in einem geschmolzenen Salzbad beschrieben, jedoch unter Bedingungen, bei welchen an der Anode eine Chlorgasentwicklung auftritt und sich an der Anode eine Mischung aus Titanoxyden und Titanmetall bildet, während man bei Einhaltung dererfindungsgemäßen Bedingung, d. h. wenn das Titandioxvd nur in den Anodenraum eingebracht und jeder Eintritt von festem Titandioxyd in den Kathodenraum vermieden wird, ein chemisch reines Titanmonoxyd in hohen Ausbeuten im Kathodenraum erhält. Unter diesen Bedingungen ist das hergestellte Titanmonoxyd frei von höheren Titanoxyden und für die elektrolytische Herstellung vom häm,merbarem Tita,nmetall gut geeignet.During the electrolytic decomposition of titanium dioxide in a molten one Halide bath can easily become impure without taking certain precautions Product formed. Higher titanium oxides and even traces of metal can occur. So was z. B. von Sklar.enko and others in »Russian Journal for Applied Chemie, 1940, Volume 13, No. 1, already the electrolysis of titanium dioxide in one molten salt bath described, but under conditions in which at the Chlorine gas evolution occurs at the anode and a mixture forms at the anode Titanium oxides and titanium metal forms, while adhering to those according to the invention Condition, d. H. when the titanium dioxide is only introduced into the anode compartment and everyone Entry of solid titanium dioxide into the cathode compartment is avoided chemically pure titanium monoxide is obtained in high yields in the cathode compartment. Under these conditions the produced titanium monoxide is free of higher titanium oxides and for the electrolytic Production of hammable titanium metal well suited.

Das Titandioxydausgangsmaterial, wie z. B. pigmentartiges Titandioxyd, kann mit einem temporären Bindemittel, wie z. B. 8% Wasser mit o,51/9 Stärke, vermischt und dann unter Drücken von etwa 3o8 bis 154o at zu Kügelchen gepreßt werden. Die Kügelchen werden dann in oxydierender Atmosphäre bei Temperaturen von etwa 126o0 gebrannt. Wenn diese gesinterten Kügelchen zerkleinert und auf eine Teilchengröße des Zerkleinerungsproduktes von z. B. 1,9 bis 6,2, mm sortiert werden, wird die Brauchbarkeit noch weiter gesteigert. Wenn das Material in dieser Form z. B. in einen aus einem Graphitschmelztiegel bestehenden Anodenraum oder in die Nähe einer Graphitanode, die sich in einer Zelle befindet, eingebracht wird, so begünstigt die physikalische Beschaffenheit des Materials im großen und ganzen sein Verbleiben im Anodenraum, so daß es nicht in den Kathodenraum in größerem Umfang hineingewirbelt wird. Die auf diese Weise erhaltene angestrebte Reinheit des Titanmonoxyds ist ausreichend, jedoch kann die Ausbeute noch weiter gesteigert werden. Wenn eine wirksamere Trennung des Anoden- und Kathodenraumes erzielt wird, wird die Ausbeute gesteigert. Wenn man daher eine Trennwand zwischen Anoden- und Kathodenraum vorsieht, die nicht genau so hoch wie der Elektrolytspiegel zu sein braucht, so ermöglicht dies einen im wesentlichen kontinuierlichen Betrieb der Zelle, was ein reines Produkt in günstiger Ausbeute ergibt.The titanium dioxide starting material, e.g. B. pigment-like titanium dioxide, can with a temporary binder, such as. B. 8% water with 0.51 / 9 strength, mixed and then pressed into spheres under pressure of about 3o8 to 154o atm. The spheres are then fired in an oxidizing atmosphere at temperatures of about 126o0. When these sintered spheres are crushed and reduced to a particle size of the crushed product of e.g. B. 1.9 to 6.2, mm are sorted, the usefulness is increased even further. If the material in this form z. B. in an anode chamber consisting of a graphite crucible or in the vicinity of a graphite anode which is located in a cell, the physical nature of the material by and large favors its remaining in the anode chamber, so that it does not enter the cathode chamber is whirled into it to a greater extent. The desired purity of the titanium monoxide obtained in this way is sufficient, but the yield can be increased still further. If a more effective separation of the anode and cathode compartments is achieved, the yield is increased. If, therefore, a partition is provided between the anode and cathode compartments which does not need to be exactly as high as the electrolyte level, this enables an essentially continuous operation of the cell, which results in a pure product in a favorable yield.

Eine solche Zellenkonstruktion, bei der Graphitbehälter als Anode verwendet werden, besteht z. B. darin, daß man eine feste Graphittrennwand zwischen der Anode und der Kathode anordnet. In diesem Fall beträgt der den Anodenraum ausmachende Teil der Zelle zweckmäßig ungefähr das Doppelte des Kathodenraumes, und die obere Kante der Graphittrennwand befindet sich etwas unterhalb des Spiegels des flüssigen Bades. Diese Ausführungsform der Vorrichtung ist dann besonders wirksam, wenn das zugeführte Material in Form verhältnismäßig großer Teilchen von gesintertem Titandioxyd zugegeben wird. Eine andere gut arbeitende Zellenbauart ist die folgende: Man verwendet wieder einen eine Anode enthaltenden Graphitbehälter, während ein Diaphragma aus gesintertem, schwer schmelzbarem keramischem Material, wie z. B. Zirkon oder Mullit, mit einer Porosität von etwa aoo/o@benutzt wird. Unter diesen Bedingungen ragt das Diaphragma über den Ba.dspiegel hinaus und ist porös oder durchlässig genug, um Ionen durchtreten zu lassen, während gleichzeitig die festen Teilchen zurückgehalten werden. Die Verwendung eines solchen Diaphragmas erfordert wegen des Spannungsabfalls über das Diaphragma eine etwas höhere Spannung. Feste, mit vielen feinen Löchern versehene Graphitdiaphragmen können ebenfalls verwendet werden. Eine dritte, erfolgreich verwendete Art der Diaphragmazelle besitzt ein poröses, schwer schmelzbares Rohr, welches eine Graphitanode vollständig umgibt. In diesem Fall kommt, obwohl ein Graphittiegel als Behälter verwendet wird, die Graphitanode nicht unmittelbar mit diesem Tiegel in Berührung, sondern hat vom Boden des Tiegels etwa 2,5 cm Abstand, während das poröse Rohr bis zum Boden des Tiegels verläuft und einen ringförmigen Raum bis zur Graphitanode läßt. Das aus Titandioxyd bestehende Beschickungsmaterial kann in diesem Fall entweder ein feinzerteiltes Pulver oder kleine gesinterte Kügelchen sein, die in den ringförmigen Raum zwischen dem porösen Rohr und der Graphitanode eingebracht werden. Wie wichtig es ist, einen Transport von festem Titandioxyd in den Kathodenraum zu verhindern, hat sich durch Versuche bestätigt. Gepulvertes Titandioxyd ist in einem geschmolzenen Calciumchloridbad oder in den verschiedenen, für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneten Halogenidbädern praktisch unlöslich. Infolge der heftigen Gasentwicklung an der Anode besitzt das feingepulverte Titandioxyd die Neigung, sich in dem ganzen Badvolumen zu suspendieren. An der Kathode wird Titanmonoxyd gchildet, welches infolge seiner großen Reiaktionsfähigkeit dazu neigt, mit ihm zusammentreffende Titandioxydteilchen einzufangen und festzuhalten. Daher enthält ein unter diesen Bedingungen hergestelltes Produkt höhere Titanoxyde, und ungeachtet der Zeitdauer, während welcher die Elektrolyse durchgeführt wird, kann keine Verbesserung der Reinheit erzielt werden, da es keine Möglichkeit gibt, dieses an der Kathode erzeugte Material für eine erneute Reinigung zurück in den Anodenraum zu befördern. Die Verwendung von gesintertem Beschickungsmaterial und insbesondere zusammen mit der Anordnung von Diaphragmen usw. verhindert diese Art der Reaktion, weil das feste Titandioxyd und unerwünschte Verunreinigungen vollständig im Anodenraum zurückgehalten werden, was die Herstellung von nicht verunreinigtem Titanmonoxyd im Kathodenraum ermöglicht. Der Grund für die Zurückhaltung des gesinterten festen Titandioxyds im Anodenraum liegt in der verhältnismäßig hohen Dichte dieses Stoffes, verglichen mit der Dichte der geschmolzenen Bäder, und in der sich daraus ergebenden Beschränkung eines Teilchentransportes in den Kathodenraum.Such a cell construction, with the graphite container as the anode are used, z. B. in that you have a solid graphite partition between the anode and the cathode. In this case, the space making up the anode space is Part of the cell expediently about twice the cathode space, and the upper one Edge of the graphite partition is slightly below the level of the liquid Bath. This embodiment of the device is particularly effective when the supplied material in the form of relatively large particles of sintered titanium dioxide is admitted. Another type of cell that works well is this: One uses again a graphite container containing an anode, while a diaphragm is made sintered, difficult-to-melt ceramic material, such as B. zircon or mullite, with a porosity of about aoo / o @ is used. Under these conditions that stands out The diaphragm extends beyond the level of the belly and is porous or permeable enough to Allow ions to pass through while at the same time holding back the solid particles will. The use of such a diaphragm is required because of the voltage drop a slightly higher voltage across the diaphragm. Fixed, with many fine holes provided graphite diaphragms can also be used. A third, successful The type of diaphragm cell used has a porous, difficult-to-melt tube, which completely surrounds a graphite anode. In this case, though, comes a graphite crucible is used as a container, the graphite anode is not directly connected to this crucible in contact, but about an inch from the bottom of the crucible, while the porous tube runs to the bottom of the crucible and an annular space up to the Graphite anode leaves. The feed material consisting of titanium dioxide can in this Case either a finely divided powder or small sintered spheres that into the annular space between the porous tube and the graphite anode brought in will. How important it is to transport solid titanium dioxide into the cathode compartment to prevent has been confirmed by experiments. Powdered titanium dioxide is in a molten calcium chloride bath or in the various for the present invention Purpose suitable halide baths practically insoluble. As a result of the violent evolution of gas at the anode the finely powdered titanium dioxide has a tendency to become part of the whole Suspend bath volume. Titanium monoxide is formed on the cathode, which as a result its great reactivity tends to cause titanium dioxide particles to meet with it to capture and hold on. Therefore, one produced under these conditions contains Product higher titanium oxides, regardless of the length of time the electrolysis is is carried out, no improvement in purity can be achieved because there is none There is an opportunity to clean this material generated at the cathode again to be transported back to the anode compartment. The use of sintered feed material and especially together with the arrangement of diaphragms etc. prevents this Type of reaction because the solid titanium dioxide and unwanted impurities completely be retained in the anode compartment, resulting in the production of uncontaminated Titanium monoxide in the cathode compartment made possible. The reason for the reluctance to sinter solid titanium dioxide in the anode chamber is due to the relatively high density of this Substance, compared with the density of the molten baths, and in the resulting from it resulting restriction of particle transport into the cathode compartment.

Die verwendete Vorrichtung sieht in den Zellen eine inerte Atmosphäre z. B. aus reinem Argon oder Helium vor, so daß jederzeit innerhalb der elektrolytischen Zelle ein überdruck dieser inerten Gase aufrechterhalten «-erden kann. Die für die Zellen verwendeten Schmelzbehälter können aus Graphit bestehen, obwohl auch gewisse verglaste Keramiken benutzt werden können. Die Anoden sind nur aus Graphit oder Kohle, wogegen die Kathoden aus Graphit oder einem Metall, wie z. B. Nickel oder Molvbdän, bestehen. Die Zellen sollen günstige Möglichkeiten zum Einleiten des Argons oder des anderen inerten Gases zur Zugabe der Reagenzien, für das Einbringen der Elektroden usw. bieten. Argon od. dgl. sollte durch Durchleiten durch geeignete Reinigungsvorrichtungen von Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoff und Wasserdampf gereinigt werden, und das Gas kann aus Gründen der Wirtschaftlichkeit nach seiner Verwendung durch diese Vorrichtungen im Kreislauf geführt werden.The device used sees an inert atmosphere in the cells z. B. made of pure argon or helium, so that at any time within the electrolytic Cell can maintain an overpressure of these inert gases. The for the Melting vessels used in cells can be made of graphite, although some are as well vitrified ceramics can be used. The anodes are only made of graphite or Carbon, whereas the cathodes are made of graphite or a metal, such as. B. Nickel or Molvbdän, exist. The cells should provide favorable opportunities for introducing the argon or the other inert gas for adding the reagents, for introducing the Electrodes, etc. offer. Argon or the like should be passed through suitable Devices for purifying oxygen, nitrogen, carbon and water vapor be cleaned, and the gas can for reasons of economy after its Use can be circulated through these devices.

Das Material für das Schmelzbad besteht unter anderem, wie vorstehend ausgeführt, aus Erdalkalihalogeniden oder Mischungen dieser Erdalkalihalogenide mit oder ohne Zugabe von Natrium- und Kaliumchlorid oder Mischungen der beiden. Es können so die wasserfreien Chloride von Calcium, Magnesium, Strontium und Barium entweder einzeln oder in verschiedenen Kombinationen verwendet werden, oder es kann eines oder mehrere der Erdalkalihalogenide zusammen mit Natrium-oder Kaliumchlorid oder einer Mischung von Natrium- und Kaliumchlorid verwendet werden. Das vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit, Betriebseinfachheit u. dgl. günstigste Badmaterial basiert im allgemeinen auf Calciumchlorid, Mischung von Calciumchlorid und Magnesiumchlorid oder Calciumchlorid mit -Natrium- und/oder Kaliumchlorid.The material for the weld pool consists, among other things, as above executed, from alkaline earth halides or mixtures of these alkaline earth halides with or without the addition of sodium and potassium chloride or mixtures of the two. So the anhydrous chlorides of calcium, magnesium, strontium and barium can be used either or it can be used individually or in various combinations one or more of the alkaline earth halides together with sodium or potassium chloride or a mixture of sodium and potassium chloride can be used. That from the point of view the economy, simplicity of operation and the like. The most favorable bath material is based generally to calcium chloride, mixture of calcium chloride and magnesium chloride or calcium chloride with sodium and / or potassium chloride.

Die Betriebstemperatur liegt in der Regel zwischen loo und 925°. Wenn das Bad sehr komplex ist, so daß es eine Mischung von Calcium- und Magnesiumchlorid und Kalium- und Natriumchlorid enthält, kann die Betriebstemperatur bis auf 75o bis 8o0- erniedrigt «-erden. Die Reaktionstemperatur während der Elektrolyse muß sorgfältig überwacht werden, da, wenn man die Temperatur weit über 925° ansteigen läßt, das Bad selbst zersetzt wird, weil es elektrolysiert und unter Bildung von Calcium, welches unerwünschte Nebenreaktionen eingeht, erschöpft wird. Calciummetall geht durch Verdampfung an der Kathode verloren, was eine geringere Ausbeute und einen Verlust an Badbestandteilen ergibt. Bei richtiger Durchführung der Elektrolyse bleibt der Badspiegel im wesentlichen konstant.The operating temperature is usually between 100 and 925 °. if the bath is very complex so it is a mixture of calcium and magnesium chloride and contains potassium and sodium chloride, the operating temperature can drop to 75o up to 8o0-humiliated "-erden. The reaction temperature during the electrolysis must be carefully monitored since if you get the temperature rise well above 925 ° leaves, the bath itself is decomposed because it is electrolyzed and with the formation of Calcium, which enters into undesirable side reactions, is depleted. Calcium metal is lost through evaporation at the cathode, resulting in a lower yield and results in a loss of bath components. If the electrolysis is carried out correctly the bath level remains essentially constant.

Bei der endgültigen Analyse findet als einzige Endreaktion eine einfache Reduktion von Titandioxyd zu dem gewünschten reinen Titanmonoxyd statt. Die Elektrolyse wird im allgemeinen mit einer EMK von 5 bis 7 Volt durchgeführt. Wenn ein Diaphragma oder eine Unterteilung vorgesehen ist, beträgt die benötigte Spannung etwa zo bis 12 Volt, wobei sich der erhöhte Betrag aus der Porosität und der Dicke des Diaphragmas und dem über das Diaphragma resultierenden Spannungsabfall ergibt. Alle Stromdichten von z bis 5oo Amp./dm2 Kathodenfläche scheinen günstig zu sein, und bei den kleinen Laboratoriumszellen werden Stromdichten von etwa 3oo bis 4.oo Amp./dm' verwendet. Die Spannungs- und Stromwerte scheinen innerhalb der angegebenen Grenzen nicht von Bedeutung zu sein.In the final analysis, the only end reaction that takes place is a simple one Reduction of titanium dioxide to the desired pure titanium monoxide takes place. The electrolysis is generally performed with an emf of 5 to 7 volts. If a diaphragm or a subdivision is provided, the required voltage is about zo to 12 volts, the increased amount resulting from the porosity and the thickness of the diaphragm and the resulting voltage drop across the diaphragm. All current densities from z to 500 Amp./dm2 cathode area seem to be cheap, and with the small ones Laboratory cells are used with current densities of about 300 to 400 amps / dm '. The voltage and current values do not seem to be within the specified limits Meaning to be.

Im allgemeinen sollen die für die Zellspannung und die Stromdichte vorstehend angegebenen oberen Werte nicht überschritten «-erden, uni eine Elektrolyse der Halogenide in dem Bad zu vermeiden.In general, those for cell voltage and current density should be used The upper values given above are not exceeded, uni an electrolysis to avoid the halides in the bath.

Vorstehend wurde gesagt, daß die Wirksamkeit etwas abnimmt, wenn ina,n die Badtennperatur zu hoch ansteigen läßt.It was said above that the effectiveness decreases somewhat when ina, n lets the pool temperature rise too high.

Die obere Grenze, bei welcher dieser Wirkungsabfall anfängt ins Gewicht zu fallen, liegt bei etwa zooo bis ro5o°. Der Sicherheit halber wird daher die Badtemperatur auf etwa 925° oder darunter gehalten. Bei der Herstellung der Reagenzien für das Bad ist es unbedingt notwendig, daß diese vollständig wasserfrei sind. Zur Herstellung der wasserfreien Verbindungen werden Standardverfahren angewendet.The upper limit at which this decrease in effectiveness begins to weigh to fall is around zooo to ro5o °. For safety's sake, the bath temperature is therefore held at about 925 ° or below. When preparing the reagents for the Bath it is absolutely necessary that these are completely free of water. For the production of the anhydrous compounds, standard procedures are used.

Das gewünschte Endprodukt, nämlich Titanmonoxyd, bildet sich im Kathodenraum in Form eines Pulvers, und das Verfahren kann kontinuierlich betrieben werden, indem man die Kathodenflüssigkeit im Kreislauf in eine dritte Abteilung leitet, aus welcher der Elektrolyt kontinuierlich für anschließende Trennungsvorgänge herausgeschöpft wird.The desired end product, namely titanium monoxide, is formed in the cathode compartment in shape of a powder, and the process can be operated continuously by putting the catholyte in a circuit in a third compartment conducts, from which the electrolyte is continuously used for subsequent separation processes is scooped out.

Nach beendeter Elektrolyse wird das Kathodenmaterial durch sorgfältiges Auswaschen mit Wasser unter einer Kohlendioxydatmosphäre von Halogenid freigewaschen. Das Pulver wird dann filtriert und im Vakuum oder bei einer 8o° nicht überschreitenden Temperatur getrocknet. Es hat sich gezeigt, daß unter diesen Bedingungen nahezu keine schädliche, höhere Titanoxyde ergebende Oxydation auftritt. Das erhaltene Titanmonoxyd ist ein goldbraunes, hartes Pulver, das sich bei einer Röntgenstrahluntersuchung als chemisch reines Titanmonoxyd erweist.After the electrolysis is finished, the cathode material is carefully Wash out with water under a carbon dioxide atmosphere, washed free of halide. The powder is then filtered and placed in a vacuum or at a temperature not exceeding 80 ° Temperature dried. It has been shown that under these conditions almost no harmful oxidation resulting in higher titanium oxides occurs. The received Titanium monoxide is a golden brown, hard powder that turns out to be an X-ray examination proves to be chemically pure titanium monoxide.

Wenn eine zu hohe Temperatur angewendet wird, treten Calciumtröpfchen an der Kathode auf und trennen sich von derselben ab. Der Reaktionsverlauf wird dabei dahingehend geändert, daß das Bad selbst unter Bildung von Calcium elektrolysiert wird. Dementsprechend wird sowohl die elektrische als auch die chemische Ausbeute kleiner, und der Badspiegel sinkt ,ebenfalls.If too high a temperature is applied, calcium droplets appear at the cathode and separate from the same. The course of the reaction will changed to the effect that the bath itself electrolyzes with the formation of calcium will. The electrical as well as the chemical yield will be accordingly smaller, and the bathroom mirror sinks, too.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren: Beispiel i Eine geheizte Elektrolytzelle wird verwendet, in welcher die Anode aus einem die Schmelze enthaltenden Graphittiegel besteht. Die Kathode wird aus einem Molybdänblech mit o,5 dm2 Oberfläche und einer Dicke von 2 mm gebildet. Ein io cm breiter Teil des Molybdänblechs befindet sich im Elektrolyt. Das Blech ragt aus der Zelle heraus und ist dort mit einer Stromzuführung verbunden. Der oberhalb der Elektrolytoberfläche und der aus der Zelle herausragende Teil sowie die übrige Elektrode bis auf ein 2 cm langes Stück ist von einer Graphithülle bedeckt, die aus zwei etwa io cm breiten und i cm dicken Platten erhalten wurde. Diese Platten wurden so miteinander verbunden, daß sie eine dichte Hülle um das Molybdän, mit Ausnahme der oben angegebenen freien Fläche, bilden. Die Kathode wird in der Mitte der Zelle angeordnet.The following examples explain the process according to the invention: Example i A heated electrolytic cell is used in which the anode is made a graphite crucible containing the melt. The cathode is made of a Molybdenum sheet with a surface area of 0.5 dm2 and a thickness of 2 mm. One io cm large part of the molybdenum sheet is in the electrolyte. The sheet metal protrudes the cell and is connected to a power supply there. The one above the Electrolyte surface and the part protruding from the cell as well as the rest of the electrode except for a 2 cm long piece is covered by a graphite shell, which consists of two approximately 10 cm wide and 1 cm thick panels were obtained. These plates became so with each other connected that they form a tight shell around the molybdenum, with the exception of those indicated above free area. The cathode is placed in the middle of the cell.

An Stelle der Molybdänkathode können auch ober- und unterhalb des Elektrolytspiegels mit Graphit verkleidete Nickelstäbe verwendet werden, wobei die freie Fläche etwa 75 mm lang und i2 mm breit ist. Die Zelle wird durch Eindringen einer festen Graphittrennwand in den mittleren Teil der Zelle unterteilt, so daß der Anodenraum etwa zweimal so groß ist wie der Kathodenraum. Diese Trennwand erstreckt sich vom Boden der Zelle bis etwa 2,5 bis 1,.2 cm unter den Elektrolytspiegel. Der Elektrolyt besteht aus geschmolzenem Calciumchlorid. Die Zelle wird bei einem Überdruck von gereinigtem Argon betrieben. Das aus reinem Titandioxyd bestehende Beschickungsmaterial wird als Pulver in den geschmolzenen Elektrolyt enthaltenden Anodenraum eingebracht. Die Elektrolyse wird bei goo° mit einer Spannung von etwa 8 Volt und einer Stromdichte von q.oo Amp./dm2 an der Kathode, was insgesamt Zoo Amp. entspricht, betrieben. Typische Materialausbeuten liegen bei etwa ioo%, während die Stromausbeute etwa 6o% beträgt, so daß die Zelle die doppelte theoretische Zeit in Betrieb sein muß. Das ist zu erwarten, da nicht die gesamte Anodenfläche bei dem Reduktionsverfahren ausgenutzt wird. Nach dem Abkühlen ist das Bad weiß, ohne eine Spur eines blauen Schimmers. Das Bad wird unter Kohlendioxydatmosphäre ausgelaugt und das Endprodukt durch Abfiltrieren und Auswaschen gewonnen. Es wird dann anschließend im Vakuum oder bei einer 8o° nicht überschreitenden Temperatur in einer gewöhnlichen Trockenvorrichtung getrocknet. Typische Werte sind die folgenden: 5oo g Calciumchlorid, 5o g Titandioxyd, die während 2o Minuten bei einem Strom von Zoo Amp. 40 g Titanmonoxyd ergeben. Beispiel e Mit einer Abänderung der im Beispiel i verwendeten Zellenbauart erzielt man eine etwas höhere Stromausbeute. Man verwendet dieselbe Art der unterteilten Zelle, jedoch ist in diesem Fall der Graphitbehälter elektrisch inert. Eine massive Graphitanode, welche den Anodenraum nahezu ausfüllt, wird so in die Zelle eingeführt, daß sie den Wänden des Graphitbehälters sehr nahe ist, sie jedoch nicht berührt. Als Kathode wird eine der im Beispiel i beschriebenen Kathoden verwendet. Das Titandioxydpulver wird in den ringförmigen, geschmolzenen Elektrolyt enthaltenden Raum zwischen der Graphitanode und den Graphitbehälter eingebracht. Unter diesen Bedingungen erzielt man die gleichen chemischen Ausbeuten wie im Beispiel i, jedoch beträgt die Stromausbeute etwa go%@, da man nämlich in 13,5 Minuten 40 g TiO erhält. Das war wiederum zu erwarten, da eine wirksamere Ausnutzung des Anodenraumes für die Reduktion erzielt wird. Beispiel 3 Es wird die gleiche allgemeine Anordnung wie im Beispiel i verwendet, nur mit der Ausnahme, daß die unterteilende Graphittrennwand weggelassen wird. Die Anode bildet in diesem Fall ein Graphitstab, der sich beinahe bis zum Boden des Behälters erstreckt. Rund um den Graphitstab ist ein poröses Rohr aus einem Zirkonporzellan vorgesehen, das aus im wesentlichen reinem, hochgebranntem Zirkonsilikat mit einer Porosität von etwa 2o 0/a besteht. Die Kathode ist dieselbe wie im Beispiel i oder 2. Das aus Titandioxyd bestehende Beschickungsmaterial wird in den ringförmigen Raum zwischen der geschmolzenen Elektrolyt enthaltenden Graphitanode und dem Zirkonrohr eingebracht. Die Materialausbeuten sind quatitativ, während die Stromausbeuten etwa 85 bis go% betragen. Beispiel q. In diesem Fall besteht der Behälter aus dichtem, gebranntem, reinem, nicht porösem Zi.rkon. Das aus porösem Zirkon bestehende Diaphragm@a wird im mittleren Teil der Zelle angeordnet und ragt über den Flüssigkeitsspiegel hinaus. Die Anode besteht aus einem massiven Graphitstab und die Kathode aus Molybdän. Die Anode füllt den Anodenraum nahezu aus. Das Titandioxyd wird in den freien, geschmolzenen Elektrolyt enthaltenden Anodenraum eingebracht. Die chemische Ausbeute ist quantitativ bei Stromausbeuten von 9o bis 951/o. Man erhält 40 g TiO in etwa 12 Minuten bei Zoo Amp. Beispiel 5 Eine aus Graphit bestehende Zelle ohne Unterteilungen wird verwendet. Man verwendet die gleiche Zellenbauart wie im Beispiel 3. Das Beschickungsmaterial besteht aus zerkleinertem, gesintertem Titanoxyd mit einer Teilchengröße von etwa 1,9 bis 6,2 mm. Dasselbe wird in dem geschmolzenen Elektrolyt enthaltenden Anodenraum der Zelle rund um die Anode zu einer Säule aufgeschichtet. Beispiel 6 Ein Graphittiegel wird als Behälter verwendet. Die Kathode besteht wieder aus einem wie im Beispiel i angeordneten Molybdänblech. Als Anodenraum wird ein poröser Zirkontiegel verwendet, in dem eine massive Graphitanode angeordnet wird. Das aus Titanoxyd bestehende Beschickungsmaterial besteht aus gesinterten Titanoxydstückchen, welche in diesen porösen Zirkontiegel eingebracht werden. Diese Methode ergibt eine günstige Trennung des Titandioxyds von dem gebildeten Titanmonoxyd durch einfaches Herausnehmen des po@rös,en Tiiegel:s. aus dietn:Bad zu jedem gewünschten Zeitpunkt. Beispiel ? Ein Graphittiegel dient als Behälter und als Anode. Die im Beispiel i näher beschriebene Kathode ist durch Anordnung in einem Tiegel aus gereinigtem Zirkon abgetrennt, wobei dieser Tiegel unter die Oberfläche des Elektrolyts eingetaucht ist. Der Tiegel ruht auf dem Boden des Behältertiegels. Gesinterte Ti 02 Stückchen werden in den Anodenraum außerhalb des Kathodenraumes in den Elektrolyt eingebracht. Das gebildete Ti O wird in dem herausnehmbaren Kathodenbehälter zurückgehalten.Instead of the molybdenum cathode, above and below the Electrolyte mirror clad with graphite nickel rods are used, with the free area is about 75 mm long and i2 mm wide. The cell becomes through penetration a solid graphite partition divided into the central part of the cell so that the anode compartment is about twice as large as the cathode compartment. This partition extends from the bottom of the cell to about 2.5 to 1.2 cm below the electrolyte level. Of the Electrolyte consists of molten calcium chloride. The cell is at an overpressure operated by purified argon. The feed material consisting of pure titanium dioxide is introduced as a powder into the anode compartment containing molten electrolyte. The electrolysis is carried out at goo ° with a voltage of about 8 volts and a current density of q.oo Amp./dm2 at the cathode, which corresponds to a total of Zoo Amp. Typical material yields are around 100%, while the current yield is around 6o%, so that the cell must be in operation twice the theoretical time. This is to be expected because not the entire anode area is used in the reduction process is exploited. After cooling, the bath is white without a trace of blue Shimmers. The bath is leached under a carbon dioxide atmosphere and the end product obtained by filtering off and washing out. It is then subsequently in a vacuum or at a temperature not exceeding 80 ° in an ordinary drying device dried. Typical values are the following: 500 g calcium chloride, 50 g titanium dioxide, which yield 40 g of titanium monoxide over 20 minutes on a current of Zoo Amp. example e With a modification of the cell design used in example i one achieves a slightly higher current yield. One uses the same type of subdivided cell, however in this case the graphite container is electrically inert. A solid graphite anode, which almost fills the anode space is inserted into the cell in such a way that it is very close to, but not touching the walls of the graphite container. As a cathode one of the cathodes described in example i is used. The titanium dioxide powder is in the annular, molten electrolyte-containing space between the Introduced graphite anode and the graphite container. Achieved under these conditions the same chemical yields as in Example i, but the current efficiency is about go% @, because you get 40 g of TiO in 13.5 minutes. That was again to be expected since a more effective use of the anode space for the reduction is achieved. example 3 The same general arrangement is used as in example i, only with except that the dividing graphite partition is omitted. The anode in this case forms a graphite rod that extends almost to the bottom of the container extends. Around the graphite rod is a porous tube made of a zirconium porcelain provided, which is made of essentially pure, highly fused zirconium silicate with a Porosity of about 2o 0 / a. The cathode is the same as in example i or 2. The feed material consisting of titanium dioxide is placed in the ring-shaped Space between the graphite anode containing molten electrolyte and the zirconium tube brought in. The material yields are quantitative, while the current yields are approximately 85 to go%. Example q. In this case the container exists Made of dense, fired, pure, non-porous zinc. The one made of porous zircon Diaphragm @ a is arranged in the middle part of the cell and protrudes above the liquid level out. The anode consists of a solid graphite rod and the cathode of molybdenum. The anode almost fills the anode space. The titanium dioxide is in the clear, melted Introduced containing electrolyte anode compartment. The chemical yield is quantitative with current yields of 9o to 951 / o. 40 g of TiO are obtained in about 12 minutes Zoo Amp. Example 5 A graphite cell with no partitions is used. The same cell design is used as in Example 3. The feed material consists of crushed, sintered titanium oxide with a particle size of about 1.9 to 6.2 mm. The same thing happens in the anode compartment containing molten electrolyte the cell is piled up in a column around the anode. Example 6 A graphite crucible is used as a container. The cathode again consists of one as in the example i arranged molybdenum sheet. A porous zirconium crucible is used as the anode compartment, in which a massive graphite anode is placed. The feed material consisting of titanium oxide consists of sintered pieces of titanium oxide, which are placed in these porous zirconium crucibles be introduced. This method gives a favorable separation of the titanium dioxide of the titanium monoxide formed by simply removing the porous, en Tiiegel: see p. from dietn: bath at any time you want. Example ? A graphite crucible is used as a container and as an anode. The cathode described in more detail in example i is through Separated arrangement in a crucible made of purified zircon, this crucible is submerged below the surface of the electrolyte. The crucible rests on the floor of the container crucible. Sintered Ti 02 bits are in the anode compartment outside of the cathode space introduced into the electrolyte. The Ti O formed is in the removable cathode container retained.

Die an Hand der Beispiele vorstehend beschriebenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der dazu verwendeten Vorrichtung können weitgehende Abänderungen erfahren, ohne daß dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird. Wichtig ist indessen, daß es unbedingt notwendig ist, die an der Anode bzw. an der Kathode sich bildenden Reaktionsprodukte vollständig voneinander zu trennen, insbesondere zu verhindern, daß festes Titandioxyd in den Bereich der Kathode gelangt, in dem das Monoxyd während der Elektrolyse gebildet wird.The embodiments described above with reference to the examples of the method according to the invention and the device used for this purpose can be extensive Learn changes without thereby departing from the scope of the invention. It is important, however, that it is absolutely necessary that the anode or the Cathode forming reaction products to be completely separated from one another, in particular to prevent solid titanium dioxide from getting into the area of the cathode in which the monoxide is formed during electrolysis.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of pure titanium monoxide in the electrolytic reduction of titanium dioxide in a molten bath one or more alkaline earth metal halides and / or alkali metal halides, characterized in that that the electrolysis is carried out in an inert atmosphere and that the solid Introduces titanium dioxide into the bath only near the anode and the solid titanium dioxide a migration into the area around the cathode, in which the monoxide during the formation of electrolysis prevents.

2. The method according to claim i, characterized in that that the halide material is a calcium halide with or without a halide either Alkaline earth metal and / or a halide of an alkali metal.

3. Procedure according to claim i and 2, characterized in that the titanium dioxide is in the form of the bath of pieces of such a size that a migration of the same prevented in the bathroom. q ..

Method according to claim 3, characterized in that these pieces are made of sintered titanium dioxide.

5. The method according to claim i to q., characterized in that the migration of titanium dioxide from the anode zone in the zone producing the monoxide is prevented by arranging a partition, which at least partially separates the anode and cathode compartments from one another.

6th Method according to claim i to 5, characterized in that the electrolysis at a temperature in the range of 70o to 925 ° is carried out. Considered Publications: Gmelins Handbuch der anorg. Chemie, Vol. 41 (Titan), pp. 124./i25; S. j. Sklarenko and I. M. Lipkes in "Russian Journal for Applied Chemistry", year 13 (19q.0), No. i.