DE1096043B

DE1096043B - Process for the electrolytic production of pure, ductile niobium or tantalum

Info

Publication number: DE1096043B
Application number: DET15333A
Authority: DE
Inventors: Harvey L Slatin
Original assignee: Timax Associates
Current assignee: Timax Associates
Priority date: 1957-07-24
Filing date: 1958-06-28
Publication date: 1960-12-29

Description

Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von reinem, duktilem Niob oder Tantal Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem, duktilem Niob oder Tantal durch Schmelzflußelektrolyseder entsprechenden Sauerstoffverbindungen und Oxyde.Process for the electrolytic production of pure, ductile niobium or tantalum The invention relates to a process for the production of pure, ductile Niobium or tantalum by melt flow electrolysis of the corresponding oxygen compounds and oxides.

Tantal und Niob konnten elektrolytisch bisher nicht in ausreichend reiner und duktiler Form hergestellt werden. Der Kathodenniederschlag wurde in pulverförmigem Zustand und derart durchsetzt mit Verunreinigungen erhalten, daß er nur einen begrenzten praktischen Anwendungsbereich hatte und weitere Raffinationsverfahren erforderte.Up to now, tantalum and niobium have not been sufficiently electrolytic pure and ductile form. The cathode deposit was in powder form Condition and so riddled with impurities that it is only a limited one had practical scope and required further refining operations.

Hauptzweck der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch welches das Oxyd von Niob oder Tantal unmittelbar durch Schmelzflußelektrolyse in das entsprechende Metall von hoher Reinheit und Duktilität übergeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert das Metall in Form von Einzelkristallen, die frei von Pulver sind und sich leicht von dem Elektrolyten durch einfaches Waschen trennen lassen und die außerdem nahezu frei von Sauerstoff, Oxyden, Kohlenstoff, Carbiden, Stickstoff, Nitriden, Wasserstoff, Hydriden, Siliciden, Boriden u. dgl. sind. Die erfindungsgemäße Elektrolyse führt zu einem metallischen Produkt, welches sich leicht und einfach nach billigen Methoden verdichten läßt.The main purpose of the invention is to provide a method by which the oxide of niobium or tantalum is converted directly into the corresponding metal of high purity and ductility is transferred. That The method according to the invention provides the metal in the form of single crystals which Are powder free and easily removed from the electrolyte by simply washing can be separated and which are also almost free of oxygen, oxides, carbon, Carbides, nitrogen, nitrides, hydrogen, hydrides, silicides, borides and the like. are. The electrolysis according to the invention leads to a metallic product, which can be condensed easily and simply by cheap methods.

Man hat Tantal und Niob bereits durch Schmelzflußelektrolyse der entsprechenden Alkalifluortantalate (KZTaF,) oder Alkalifluorniobate (KZNbF7) oder Alkalifluoroxyniobate (KZNb O F7) in Lösung in einem Alkalihalogenid mit oder ohne Zusatz der entsprechenden Pentoxyde (Ta205 bzw. Nb205) hergestellt (vgl. Driggs und Mitarbeiter, Ind. Eng. Chem., Bd.23, 1931, Nr.6, S. 634 bis 637; Balke, a. o. O., Bd.27, 1935, S. 1166; USA.-Patentschrift 1815 054). Das nach diesen Verfahren erhaltene Metall läßt sich nur schwer von dem anhaftenden Elektrolyten trennen. Die in dem anhaftenden Elektrolyten enthaltenen Verbindungen lösen sich nicht in gewöhnlichen Lösungsmitteln, und das Metall muß durch Aufbereitungsverfahren, wie Zerkleinern, Vermahlen, Sichten und Flotation, gewonnen werden. Das Metall fällt in feinpulvriger Form an und ist noch mit Sauerstoffverbindungen, Carbiden, Nitriden und Hydriden verunreinigt, die die Verwendbarkeit dieser Metalle beschränken. Niob und Tantal sind auch bereits durch Reduktion der Alkali-Fluorkomplexsalze KZNbF7 bzw. KZTaF7 mit Natrium, durch Reduktion der Oxyde mit Calcium in Gegenwart eines Fluß- und bzw. oder Hilfsmittels und durch Reduktion der Pentachloride Nb Cl" bzw. Ta Cl, mit Wasserstoff dargestellt worden. Nach diesen Methoden erhält man zwar reinere Metalle, die Erzeugungskosten sind jedoch in Anbetracht der Kosten für die Herstellung der Reaktionsteilnehmer und für die Abtrennung des Metalls hoch.Tantalum and niobium have already been produced by melt-flow electrolysis of the corresponding alkali fluorotantalates (KZTaF,) or alkali fluoroniobates (KZNbF7) or alkali fluoroxyniobates (KZNb O F7) in solution in an alkali halide with or without the addition of the corresponding pentoxides (Ta205 or Nb205) and coworkers, Ind. Eng. Chem., Vol. 23, 1931, No. 6, pp. 634 to 637; Balke, loc. cit., Vol. 27, 1935, p. 1166; U.S. Patent 1815 054). The metal obtained by this process is difficult to separate from the adhering electrolyte. The compounds contained in the adhering electrolyte do not dissolve in common solvents, and the metal must be obtained by processing methods such as crushing, grinding, sifting and flotation. The metal is obtained in fine powder form and is still contaminated with oxygen compounds, carbides, nitrides and hydrides, which limit the usability of these metals. Niobium and tantalum are also already obtained by reducing the alkali fluorine complex salts KZNbF7 or KZTaF7 with sodium, by reducing the oxides with calcium in the presence of a flux and / or auxiliary agent and by reducing the pentachlorides Nb Cl "or Ta Cl, with hydrogen Although purer metals are obtained by these methods, the cost of production is high considering the cost of making the reactants and separating the metal.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden diese Schwierigkeiten vermieden, und es werden andere Vorteile erzielt, indem ein Salzbad elektrolysiert wird, das aus mindestens einem Erdalkalihalogenid besteht und zu welchem ein Teil mindestens eines Erdalkalioxydes zugesetzt worden ist, worauf zu diesem Elektrolyten mindestens ein Oxyd von Niob oder Tantal zugesetzt wird; das Niob oder Tantal scheidet sich dann als reines kristallines und duktiles Metall auf einer inerten Kathode ab, wobei an einer unlöslichen Anode Sauerstoff in Freiheit gesetzt wird. Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedene Metall läßt sich leicht durch Waschen mit Wasser von dem anhaftenden Elektrolyten befreien, da die als Rückstand hinterbleibenden Salzkomponenten in Wasser oder in angesäuertem Wasser löslich sind.In the method according to the invention, these difficulties are avoided, and other advantages are obtained by electrolyzing a salt bath that consists of at least one alkaline earth metal halide and at least a part of which an alkaline earth oxide has been added, whereupon to this electrolyte at least an oxide of niobium or tantalum is added; the niobium or tantalum separates then as pure crystalline and ductile metal on an inert cathode, whereby Oxygen is set free at an insoluble anode. That in the invention The deposited metal can be easily removed by washing with water from the process Free adhering electrolytes, as the salt components that remain as residue are soluble in water or in acidified water.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to further illustrate the invention.

Beispiel 1 Soweit nichts anderes angegeben ist, wurde in allen hier beschriebenen Verfahren mit den reinsten verfügbaren Verbindungen gearbeitet, die durch Schmelzen unter gasförmigem Chlorwasserstoff, Hindurchleiten von trockenem Chlorwasserstoff durch die Chloridschmelzen und Elektrolysieren zwecks Entfernung von Feuchtigkeit und anderen Verunreinigungen noch weiter vorgereinigt wurden. Bei der Entwässerung der Oxyde und im Verlauf der Elektrolyse wurde unter gereinigtem, trockenem Argon gearbeitet. In sämtlichen Fällen wurde die Elektrolyse durch Außenbeheizung in Gang gesetzt. 100 Teile NaCl wurden in einer mit Nickel ausgekleideten Zelle geschmolzen. Die gereinigte Schmelze war durchsichtig und wasserhell. Die Schmelze wurde mit 1/2 Teil Ta205 versetzt und mit einem Nickelrührstab umgerührt. Durch Augenschein konnte festgestellt werden, daß nur wenig oder nichts von dem reinen, trockenen Ta,0, von der Schmelze gelöst wurde. Bei der Elektrolyse unter Verwendung der Nickelauskleidung als Kathode und eines in die Mitte des Elektrolyten eintauchenden Graphitstabes von 15,8 mm Durchmesser als Anode wurde kein Tantal abgeschieden. Der Elektrolyt wurde dann mit reinem, getrocknetem Calciumoxyd versetzt; es war jedoch keine wesentliche Verbesserung in der Löslichkeit des Tantaloxyds zu bemerken. Bei der Elektrolyse dieses Gemisches schied sich nur metallisches Natrium, jedoch kein Tantal ab. Die Verfahrensstufen wurden mit verschiedenen Alkali- und bzw. oder Erdalkalihalogeniden als Lösungsmittel wiederholt; die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt. Die Dauer eines jeden Versuchs betrug 1 bis 5 Stunden. Die Mengenverhältnisse sind in Gewichtsprozent angegeben. Wenn nur Ca Cl, als Lösungsmittel ohne einen Zusatz von CaO verwendet und die Elektrolyse bei Temperaturen zwischen 850 und 1200°C durchgeführt wurde, so lösten sich etwa 3 Gewichtsprozent Ta,0, in der Schmelze auf, und es schied sich etwas Ta in der Zelle ab.EXAMPLE 1 Unless otherwise stated, the purest available compounds were used in all of the processes described here, which were further pre-purified by melting under gaseous hydrogen chloride, passing dry hydrogen chloride through the chloride melts and electrolyzing them to remove moisture and other impurities. During the dehydration of the oxides and in the course of the electrolysis, clean, dry argon was used. In all cases the electrolysis was started by external heating. 100 parts of NaCl were melted in a nickel-lined cell. The cleaned melt was transparent and water-white. 1/2 part Ta205 was added to the melt and the mixture was stirred with a nickel stir bar. By visual inspection, it was found that little or nothing of the pure, dry Ta.0 was dissolved from the melt. No tantalum was deposited during the electrolysis using the nickel lining as the cathode and a graphite rod with a diameter of 15.8 mm dipping into the center of the electrolyte as the anode. The electrolyte was then mixed with pure, dried calcium oxide; however, there was no significant improvement in the solubility of the tantalum oxide. During the electrolysis of this mixture, only metallic sodium separated out, but no tantalum. The process steps were repeated with various alkali and / or alkaline earth halides as solvents; the results are summarized in the table below. The duration of each experiment was 1 to 5 hours. The proportions are given in percent by weight. If only Ca Cl was used as the solvent without the addition of CaO and the electrolysis was carried out at temperatures between 850 and 1200 ° C., about 3 percent by weight of Ta, 0, dissolved in the melt and some Ta separated in the Cell off.

Bei diesen Versuchen wurde darauf geachtet, daß weder Feuchtigkeit noch Wasser in irgendeiner Form anwesend war.In these experiments, care was taken that neither moisture nor was there any water present.

Die Kathodenstromdichten wurden im Bereich von etwa 0,0155 bis etwa 15,5 A/cm2 variiert. Die Anodenstromdichten wurden ebenfalls geändert, und zwar im Bereich von etwa 0,0155 bis etwa 1,55 A/cm2. Die Gegenwart einer Alkalihalogenverbindung in der Schmelze verhindert also offensichtlich die Abscheidung von Tantal in gewinnbarem Zustande. Gewöhnlich scheidet sich nur das Alkalimetall ab. Weiter wurde die folgende Beobachtung gemacht: Wenn z. B. NaCl zu einem Elektrolyten zugesetzt wurde, der wie der oben beschriebene aus CaCl2, CaO und Ta,0, bestand und eine Tantalabscheidung lieferte, wurde die Erzeugung von gewinnbarem Tantal nach dem Zusatz beeinträchtigt oder hörte ganz auf.The cathodic current densities have been in the range of about 0.0155 to about 15.5 A / cm2 varies. The anode current densities were also changed, namely in the range of about 0.0155 to about 1.55 A / cm2. The presence of an alkali halogen compound in the melt obviously prevents the deposition of tantalum in extractable material Conditions. Usually only the alkali metal separates. Next became the following Observation made: If z. B. NaCl was added to an electrolyte, the like the one described above, consisted of CaCl2, CaO and Ta, 0, and a tantalum deposit supplied, the production of recoverable tantalum was impaired after the addition or stopped altogether.

Ein abgeändertes Verfahren ist das folgende: Beispiel 2 In einer ähnlichen Vorrichtung wie der im Beispiel l beschriebenen wurden 10 Teile KzTaF7 geschmolzen. In Anbetracht des hohen Dampfdruckes dieses Stoffes konnte keine für einen elektrolytischen Versuch ausreichende Menge erschmolzen werden. Dann wurden zu der Substanz in der Zelle 70 Teile vorgereinigtes K Cl hinzugefügt, und die Masse wurde bei 750 bis 850'C verschmolzen. Die schließliche Zusammensetzung war 85,7 Gewichtsprozent K Cl und 14,3 Gewichtsprozent K,TaF7. Das Bad wurde zwischen einer Graphitanode von 25,4 mm Durchmesser und der Nickelauskleidung als Kathode elektrolysiert. In Gegenwart eines inerten Gases tritt im Bad Polarisation auf; die Elektrolyse kann daher bei keiner brauchbaren Stromdichte betrieben werden, die es ermöglicht, in dem Bad nur eine Gleichstromelektrolyse durchzuführen. Obwohl aus dem Bad Tantal abgeschieden werden konnte, war es unmöglich, die Schmelze an TantalsaIzen zu erschöpfen. Die als Rückstand hinterbleibenden Salze lassen sich schwer von Tantal auf chemischem Wege trennen, während das Metall durch mechanische Trennverfahren beeinträchtigt wird. Ferner ist zu bemerken, daß das Metall nicht in Form wachsender Kristalle abgeschieden wurde, sondern offenbar durch sekundäre chemische Reduktion entstand. Wird das Bad der Lufteinwirkung ausgesetzt, so verschwindet die Polarisation, und man kann bei höherer Stromdichte arbeiten. Durch Zusatz von Ta,0, zu der Schmelze kann die Polarisation vollständig beseitigt werden.A modified procedure is as follows: Example 2 In an apparatus similar to that described in Example 1, 10 parts of KzTaF7 were melted. In view of the high vapor pressure of this substance, it was not possible to melt an amount sufficient for an electrolytic experiment. Then 70 parts of prepurified K Cl were added to the substance in the cell and the mass was fused at 750 to 850 ° C. The final composition was 85.7 percent by weight K Cl and 14.3 percent by weight K, TaF7. The bath was electrolyzed between a graphite anode 25.4 mm in diameter and the nickel lining as the cathode. In the presence of an inert gas, polarization occurs in the bath; the electrolysis can therefore not be operated at any useful current density which would allow only direct current electrolysis to be carried out in the bath. Although tantalum could be deposited from the bath, it was impossible to exhaust the melt of tantalum salts. The salts that remain as residue are difficult to separate from tantalum by chemical means, while the metal is impaired by mechanical separation processes. It should also be noted that the metal was not deposited in the form of growing crystals, but evidently resulted from secondary chemical reduction. If the bath is exposed to the action of air, the polarization disappears and you can work with a higher current density. By adding Ta, 0, to the melt, the polarization can be completely eliminated.

Ein anderer Versuch wurde unter Verwendung eines äquimolekularen eutektischen Gemisches von K C1 und NaCI als Lösungsmittel mit etwa 28 Gewichtsprozent K,TaF7 durchgeführt. Hierbei findet oberhalb etwa 850°C eine übermäßige Rauchentwicklung statt. Die Elektrolyse wurde bei etwa 750°C durchgeführt. Auch in diesem Falle gelang es nicht, das Bad an Tantal zu erschöpfen oder einen ununterbrochenen Stromfluß aufrechtzuerhalten. Dem Aussehen nach hatte sich das Metall auch hierbei durch sekundäre chemische Reduktion gebildet.Another attempt was made using an equimolecular eutectic Mixture of K C1 and NaCl as a solvent with about 28 percent by weight K, TaF7 carried out. Excessive smoke development occurs above about 850 ° C instead of. The electrolysis was carried out at about 750 ° C. In this case, too, succeeded it does not mean exhausting the bath of tantalum or an uninterrupted flow of current maintain. In terms of appearance, the metal was also secondary chemical reduction formed.

In einer gereinigten, mit Nickel ausgekleideten Zelle wurden 64,8 Gewichtsprozent K Cl, 25,9 Gewichtsprozent KF und 9,3 Gewichtsprozent K,TaF7 geschmolzen, und die Temperatur des Bades wurde auf 750 bis 800'C gehalten. Bei der Elektrolyse schied sich Tantal ab, im Bad trat jedoch Polarisation auf, so daß es sich längere Zeit nicht elektrolysieren ließ. Dann wurde dem Bad Ta,0, in solcher Menge zugesetzt, daß eine Lösung von etwa 10 Gewichtsprozent entstand. Die Schmelze war klar und durchsichtig. Bei der Elektrolyse schied sich sichtlich Tantal auf der Kathodenwandung ab. Es war jedoch auch in diesem Falle unmöglich, das Bad an Tantal zu erschöpfen, und das Metall ließ sich von dem Elektrolyten nur schwer trennen.In a cleaned, nickel-lined cell, 64.8 percent by weight of K Cl, 25.9 percent by weight of KF and 9.3 percent by weight of K, TaF7 were melted, and the temperature of the bath was kept at 750 to 800.degree . Tantalum separated out during electrolysis, but polarization occurred in the bath so that it could not be electrolyzed for a long time. Ta, 0, was then added to the bath in such an amount that a solution of about 10 percent by weight was formed. The melt was clear and translucent. During the electrolysis, tantalum was visibly deposited on the cathode wall. In this case too, however, it was impossible to exhaust the bath of tantalum, and the metal was difficult to separate from the electrolyte.

Die Ergebnisse dieser Versuchsreihe sind in Tabelle II zusammengefaßt. Die Kathodenstromdichten variierten im Bereich von 0,0155 bis etwa 1,55 A/cm2, während die Anodenstromdichten unterhalb etwa 0,775 A/cm2 gehalten wurden. Um die Polarisationswirkungen auszuschalten, wurde die Spannung fortschreitend vermindert, bis die elektrolytische Abscheidung praktisch nicht mehr möglich war. Tabelle II Zusammensetzung Temperatur des Elektrolyten C ;Merkmale des Versuchs Beobachtungen und Ergebnisse I ° KF - K.TaF, 800 bis 850 Starke Polarisation unter inertem Gas. Die Schmelze ist flüchtig und ent- Nickelkathode. Graphitanode. Salze wickelt Rauch. Das Metall ist dunkel- lassen sich schwer von der Abscheidung grau. Sehr geringe Stromausbeute. Das entfernen. Metall ist feinkörnig und scheint sich durch sekundäre chemische Reduktion gebildet zu haben. KCl - NaCI - 750 Nickelkathode. Graphitanode. Polari- Metall besitzt hellere Farbe als beim K,TaF7 sation unter inertem Gas. Elektrolyse obigen Versuch. Es war jedoch äußerst läßt sich nicht fortlaufend durchführen. schwierig, die unlöslichen Salze von dem Metallpulver zu trennen. Das Metall war pulverförmig und an- scheinend durch sekundäre chemische Reduktion entstanden. Stromausbeute weniger als 50 °/o. K Cl - K F - 750 bis 800 Nickelkathode. Graphitanode. Polari- Das Bad entwickelt bei höheren Tem- K,TaF7 - sation bei Anodenstromdichte von peraturen Rauch. Das Metall ist Ta,0, 0,775 A/cm2. Elektrolyse läßt sich weniger hell als beim obigen Versuch. unter inertem Gas oder an der Luft Die Hauptmenge des Metalles ist fein- durchführen. körnig und schaumförmig. Keine großen silbrigen Kristalle. Das Bad läßt sich nicht an Tantal erschöpfen. Das Me- tall läßt sich nicht leicht vom Elektro- lyten trennen. Stromausbeute höher als bei den anderen Versuchen. Die Ergebnisse waren nicht zufriedenstellend. Alles bei dieser Art von Elektrolyse erhaltene Metall war nicht von der höchsten Reinheit und mußte weiterraffiniert werden, um ein brauchbares, duktiles Metall zu gewinnen. Einen wesentlichen Beitrag zu den Verunreinigungen lieferte die Anwesenheit von unlöslichem Elektrolyten in dem Metall. Das Metall war offenbar durch sekundäre chemische Reduktion entstanden. Der Reaktionsmechanismus ist wahrscheinlich der folgende: in oxydfreien Elektrolyten. In Elektrolyten, welche das Oxyd in der Schmelze enthalten, spielt sich die Elektrolyse folgendermaßen ab K+ + Cl- -E- C (Anode) -f-- Sauerstoff = K° -f- C O (Gas) (3) Beispiel 3 In der oben beschriebenen Vorrichtung wurden 100 Teile CaC12 in einer Atmosphäre von Chlorwasserstoff geschmolzen. Durch die Schmelze wurde trockner, gasförmiger Chlorwasserstoff geleitet, um Oxyde und Carbonate zu zersetzen und die Schmelze von restlicher Feuchtigkeit zu reinigen. Zur Entfernung metallischer Verunreinigungen wurde das Bad elektxolysiert, bis sich schließlich in der Zelle etwas metallisches Calcium abschied. Während und nach der Elektglyse wurde trockenes Argon durch die Zelle geleitet. Etwa 1 Teil vorgereinigtes, wasserfreies Ta,0, wurde sorgfältig zu der Schmelze zugesetzt. Es wurde beobachtet, daß wenig oder gar kein Ta,0, von der Schmelze aufgenommen und gelöst wurde. Die Elektrolyse der Schmelze wurde jedoch durchgeführt und unter ständigem Zusatz geringer Mengen Ta205 zu dem Bad fortgesetzt. Die Temperatur wurde zwischen 850 und 1050° C gehalten. Nach dem Durchgang von ungefähr 75 Amperestunden durch die Zelle wurde die einen Durchmesser von 25,4 mm besitzende Graphitanode entfernt, und die Salze wurden unter der inerten Schutzatmosphäre erstarren gelassen. Die Salze wurden von dem Metall mit kaltem Wasser abgelöst, und das Metall wurde ohne Erwärmen im Vakuum getrocknet. Das Metall war silbergrau und bestand aus kleinen Teilchen. Offensichtlich hatte sich das Metall vorwiegend durch sekundäre chemische Reduktion gebildet.The results of this series of tests are summarized in Table II. The cathode current densities varied in the range of 0.0155 to about 1.55 A / cm2, while the anode current densities were kept below about 0.775 A / cm2. In order to eliminate the effects of polarization, the voltage was gradually reduced until the electrolytic deposition was practically no longer possible. Table II Composition temperature of electrolyte C; characteristics of the experiment observations and results I ° KF - K.TaF, 800 to 850 Strong polarization under inert gas. The melt is volatile and Nickel cathode. Graphite anode. Salts wraps smoke. The metal is dark are difficult to turn gray from the deposition. Very low power output. That remove. Metal is fine-grained and appears to be by secondary chemical reduction having formed. KCl - NaCl - 750 nickel cathode. Graphite anode. Polari metal has a lighter color than the K, TaF7 sation under inert gas. Electrolysis attempt above. It was extreme, however cannot be carried out continuously. difficult to remove the insoluble salts of to separate the metal powder. That Metal was powdery and otherwise shining through secondary chemical Reduction emerged. Current efficiency less than 50 ° / o. K Cl - KF - 750 to 800 nickel cathode. Graphite anode. Polari- The bath develops at higher temperatures K, TaF7 - sation at anode current density of temperature smoke. The metal is Ta, 0.775 A / cm2. Electrolysis is less bright than in the above experiment. under inert gas or in air The majority of the metal is finely carry out. grainy and frothy. No big ones silvery crystals. The bathroom can do not run out of tantalum. The me- tall is not easy to be separate lytes. Current yield higher than in the other attempts. The results were not satisfactory. Any metal obtained from this type of electrolysis was not of the highest purity and had to be further refined to obtain a usable, ductile metal. The presence of insoluble electrolytes in the metal made a significant contribution to the impurities. The metal was apparently created by secondary chemical reduction. The reaction mechanism is likely to be as follows: in oxide-free electrolytes. In electrolytes, which contain the oxide in the melt, the electrolysis takes place as follows: K + + Cl- -E- C (anode) -f-- oxygen = K ° -f- CO (gas) (3) Example 3 In the apparatus described above, 100 parts of CaCl2 was melted in an atmosphere of hydrogen chloride. Dry, gaseous hydrogen chloride was passed through the melt in order to decompose oxides and carbonates and to remove residual moisture from the melt. The bath was electrolyzed to remove metallic impurities until some metallic calcium finally deposited in the cell. Dry argon was passed through the cell during and after the electglysis. About 1 part of prepurified, anhydrous Ta, 0, was carefully added to the melt. It was observed that little or no Ta.0 was taken up and dissolved by the melt. However, the electrolysis of the melt was carried out and continued with the constant addition of small amounts of Ta205 to the bath. The temperature was kept between 850 and 1050 ° C. After about 75 ampere-hours had passed through the cell, the 25.4 mm diameter graphite anode was removed and the salts were allowed to solidify under the inert protective atmosphere. The salts were stripped from the metal with cold water and the metal was dried in vacuo without heating. The metal was silver gray and consisted of small particles. Apparently the metal was formed primarily by secondary chemical reduction.

Die obigen Verfahrensstufen wurden wiederholt, wobei jedoch dem Gemisch von CaC12 und Ta205 5 Teile vorgereinigtes CaO zugesetzt wurden. Das unlösliche Oxyd wurde fast sofort von der Schmelze aufgenommen. Die Lösung war klar und durchsichtig. Die Temperatur bewegte sich zwischen 985 und 1050° C. Während des Versuchs wurde der Schmelze Ta205 in kleinen Anteilen zugesetzt, wobei die Konzentration unterhalb 10 Gewichtsprozent gehalten wurde. Die Elektrolyse wurde unter Verwendung der Nickelauskleidung als Kathode und eines Graphitstabes von 25,4 mm Durchmesser als Anode wieder aufgenommen. Während des Durchganges von etwa 200 Amperestunden durch die Zelle fand keine Polarisation statt, und entsprechend der Polarisationsspannung wurde Tantal offenbar vorwiegend durch primäre Elektrolyse abgeschieden. Nachdem der Tantalgehalt der Zelle erschöpft worden war (was sich durch ein sprunghaftes Ansteigen der Polarisationsspannung zu erkennen gab), wurde die Anode herausgenommen und der Zelleninhalt erstarren gelassen. Die Salze wurden in mit Salzsäure angesäuertem Wasser gelöst, und das Metall wurde ohne Erhitzen im Vakuum getrocknet. Es zeigte sich, daß das Metall aus gut ausgebildeten und massiven silberhellen Kristallen bestand. Es waren keine mißfarbenen Salze und kein mißfarbenes, d. h. grauschwarzes Metall vorhanden. Das Metall wurde durchgesiebt, wobei 84,70/0 auf einem Sieb von 0,25 mm Maschenweite zurückgehalten wurden. Beispiel 4 Die Verfahrensstufen des Beispiels 3 wurden mit Nioboxyd wiederholt, wobei jedoch an Stelle des CaC12 ein eutektisches Gemisch von BaC12 und SrC12 verwendet wurde. Das gereinigte Bad war kristallklar und wasserhell. Zu 100 Teilen des Lösungsmittels wurde bei 1050 bis 1200° C 1/2 Teil gereinigtes und wasserfreies Nb205 zugesetzt. Nach dem Rühren wurde eine trübe Lösung erhalten, woraus zu erkennen war, daß das Nb205 nicht in Lösung gegangen war. Bei der anfänglichen Elektrolyse wurde offensichtlich, daß ein anderer Stoff als Niob abgeschieden wurde. Hierauf wurde vorgereinigtes, wasserfreies Ba0 und SrO zu der Schmelze zugesetzt. Das Bad wurde sofort klar, und das Nb205 wurde von dem Bad aufgenommen und gelöst. Es wurde weiteres Ba0 und SrO zugesetzt, bis das Gewichtsverhältnis im Lösungsmittel 64 SrC12:36 BaC12: 10 SrO: 10 Ba0 betrug. Die Konzentration des Nb205 wurde unterhalb 3 Gewichtsprozent gehalten. Nach dem Einsetzen einer Molybdänkathode und einer Graphitanode wurde die Schmelze elektrolysiert. Die anfängliche Kathodenstromdichte betrug etwa 4,45 A/cm2. Während der Elektrolyse wurde gereinigtes, wasserfreies Nb205 beständig in den Katholyten mit solcher Geschwindigkeit eingestäubt, daß die Geschwindigkeit des Verbrauchs des gelösten Stoffes nicht überschritten wurde und die Konzentration an Nb205 3 Gewichtsprozent nicht überstieg. Nach 5 Stunden wurde dem Bad kein weiteres Nb205 zugesetzt und die Elektrolyse fortgesetzt, bis das Bad an Niob erschöpft war. Die Salze wurden von der Kathode und dem Kathodenbelag mit kaltem Wasser abgelöst, dann wurde das Metall mit verdünnter Salzsäure behandelt, mit Wasser gewaschen, mit heißer Kalilauge gespült und nochmals mit Wasser gewaschen. Das Metall wurde ohne Erhitzen getrocknet und untersucht. Es war frei von Salzen und besaß hellgraue Farbe. Die Kristalle waren nicht so hell und groß wie bei Verwendung eines CaClz Ca0-BadeS. Das verdichtete Metall war sehr duktil. Beispiel 5 Die Verfahrensstufen des Beispiels 3 wurden wiederholt, wobei jedoch die Konzentration des gereinigten CaC12 Ca0-Bades an Nb205 unterhalb 4 Gewichtsprozent gehalten wurde. Die Temperatur betrug 1100 bis 1200° C. Die anfängliche Kathodenstromdichte (an einer Tantalkathode) betrug 6,9 A,Icm2, und die Anodenstromdichte überstieg nicht 1,27 A/cm2. Das Niob ließ sich leicht von den anhaftenden Salzen durch Waschen mit Wasser trennen; es fiel in silberweißer Farbe und in Form großer, gut ausgebildeter Kristalle an. Es wurde kein pulverförmiges Niob gefunden.The above process steps were repeated, but with the mixture of CaC12 and Ta205 5 parts of prepurified CaO were added. The insoluble Oxide was absorbed by the melt almost immediately. The solution was clear and see-through. The temperature ranged between 985 and 1050 ° C. During the experiment was Ta205 added to the melt in small portions, the concentration being below 10 weight percent was kept. The electrolysis was carried out using the nickel lining as the cathode and a graphite rod 25.4 mm in diameter as the anode. No polarization was found during the passage of about 200 ampere hours through the cell instead, and according to the polarization voltage, tantalum apparently became predominant deposited by primary electrolysis. After the tantalum content of the cell is depleted had been (which resulted from a sudden increase in the polarization voltage revealed), the anode was removed and the cell contents solidified calmly. The salts were dissolved in water acidified with hydrochloric acid, and that Metal was dried in vacuo without heating. It turned out that the metal consisted of well-formed and massive silver-white crystals. There weren't any discolored salts and no discolored, d. H. gray-black metal present. That Metal was sifted through, leaving 84.70 / 0 on a sieve of 0.25 mm mesh were withheld. Example 4 The process steps of Example 3 were followed using Niobium oxide repeated, but instead of CaC12 a eutectic mixture of BaC12 and SrC12 was used. The cleaned bathroom was crystal clear and as clear as water. To 100 parts of the solvent, 1/2 part was purified at 1050 to 1200 ° C and anhydrous Nb205 added. After stirring a cloudy solution was obtained, from which it could be seen that the Nb205 had not gone into solution. At the initial Electrolysis it became apparent that a substance other than niobium was being deposited. Pre-purified, anhydrous BaO and SrO were then added to the melt. The bath immediately cleared and the Nb205 was picked up and dissolved in the bath. More BaO and SrO were added until the weight ratio in the solvent was reached 64 SrC12: 36 BaC12: 10 SrO: 10 Ba0. The concentration of Nb205 was below 3 percent by weight held. After inserting a molybdenum cathode and a graphite anode the melt was electrolyzed. The initial cathode current density was about 4.45 A / cm2. Purified, anhydrous Nb205 became stable during electrolysis dusted in the catholyte at such a speed that the speed the consumption of the solute was not exceeded and the concentration of Nb205 did not exceed 3 percent by weight. After 5 hours the bath stopped working Nb205 was added and the electrolysis continued until the bath of niobium was exhausted. The salts were removed from the cathode and the cathode coating with cold water, then the metal was treated with dilute hydrochloric acid, washed with water, rinsed with hot potassium hydroxide solution and washed again with water. The metal was dried and examined without heating. It was free from salts and was light gray in color Colour. The crystals were not as bright and large as when using a CaCl2 Ca0 bath S. The densified metal was very ductile. Example 5 The process steps of Example 3 were repeated, but the concentration of the purified CaC12 Ca0 bath of Nb205 was kept below 4 percent by weight. The temperature was 1100 to 1200 ° C. The initial cathode current density (on a tantalum cathode) was 6.9 A, Icm2, and the anode current density did not exceed 1.27 A / cm2. The niobium could be easily separated from the adhering salts by washing with water; it fell in silver-white color and in the form of large, well-developed crystals. It no powdery niobium was found.

Die Versuche unter Verwendung der erfolgreichen Erdalkalichlorid-Oxyd-Gemische wurden wiederholt, wobei die Zusammensetzung des Elektrolyten in den folgenden Bereichen abgeändert wurde: CaC12 . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 990/0 BaC12 ......... ....... ... ..... 0 bis 770/0 Sr C12 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 bis 92 0/0 CaO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 bis 200/0 Sr0 .... ........... ....... . .. 0,1 bis 120/0 Ba0 ......................... 0,1 bis 80/0 Das Verhältnis von CaClz : CaO variierte im Bereich von 5:1 bis 100:1. Als bevorzugtes Lösungsmittel dient ein Elektrolyt, bestehend aus 950/0 CaC12 und 50/0 Ca 0. Auch die Konzentration an Ta205 und Nb205 wurde innerhalb weiter Grenzen von einigen Zehntelprozenten bis zu einer übersättigten Lösung abgeändert. Die bevorzugte Konzentration des in Lösung befindlichen Oxyds von Tantal oder Niob liegt unterhalb etwa 5 Gewichtsprozent und richtet sich nach der Kathodenstromdichte und der Temperatur.The experiments using the successful alkaline earth chloride-oxide mixtures were repeated, the composition of the electrolyte being changed in the following areas: CaC12. ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 to 990/0 BaC12 ......... ....... ... ..... 0 to 770/0 Sr C12. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0 to 92 0/0 CaO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0.1 to 200/0 Sr0 .... ........... ........ .. 0.1 to 120/0 Ba0 ......................... 0.1 to 80/0 The CaCl2: CaO ratio varied in the range from 5: 1 to 100: 1. The preferred solvent is an electrolyte consisting of 950/0 CaCl2 and 50/0 Ca 0. The concentration of Ta 2 O 5 and Nb 2 O 5 was also changed within wide limits from a few tenths of a percent to a supersaturated solution. The preferred concentration of the oxide of tantalum or niobium in solution is below about 5 percent by weight and depends on the cathode current density and the temperature.

Je höher die Stromdichte ist, desto höher soll die Konzentration an gelöstem Metalloxyd sein. Die Kathodenstromdichte kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken; das am besten ausgebildete Metall erhält man jedoch bei anfänglichen Kathodenstromdichten zwischen 1,55 und 7,75 A/cm2. Bei den niedrigeren Stromdichten wird eine Konzentration an gelöstem Metalloxyd von etwa 3 Gewichtsprozent bevorzugt. Die Anodenstromdichte wird unterhalb etwa 1,55 A/cm2 und vorzugsweise unterhalb etwa 0,775 A/cm2 gehalten. Die Temperatur kann innerhalb weiter Grenzen von 700 bis mehr als 1250° C variieren. Das reinste und duktilste Metall erhält man jedoch bei etwa 900 bis 1100° C, vorzugsweise bei 950 bis 1050° C.The higher the current density, the higher the concentration of dissolved metal oxide. The cathode current density can be within a wide range vary; however, the best-formed metal is obtained from initial ones Cathode current densities between 1.55 and 7.75 A / cm2. At the lower current densities a dissolved metal oxide concentration of about 3 percent by weight is preferred. The anode current density will be below about 1.55 A / cm2 and preferably below held about 0.775 A / cm2. The temperature can be within wide limits of 700 vary up to more than 1250 ° C. However, you get the purest and most ductile metal at about 900 to 1100 ° C, preferably at 950 to 1050 ° C.

Es scheint, daß die Oxyde von Niob oder Tantal in der Halogenidschmelze in Abwesenheit von Erdalkalioxyd (z. B. Ca0) nur eine geringe molekulare Löslichkeit besitzen. Infolgedessen stehen nur wenige oder überhaupt keine Nb- oder Ta-Ionen für die Zersetzung und Abscheidung zur Verfügung. Daher entsteht ein pulverförmiges Material, welches äußerst empfänglich für Verunreinigungen ist. In Gegenwart von Erdalkalioxyd findet eine starke Erhöhung der Löslichkeit der Oxyde von Niob und Tantal und eine Änderung der ionischen Natur des gelösten Stoffes statt, so daß nunmehr Nb- und Ta-Ionen zur Verfügung stehen und die entsprechenden Metalle durch primäre Elektrolyse abgeschieden werden. Dies führt zur Bildung von Kristallen, die im Laufe der Zeit wachsen. Die Art des Niederschlages wird hierdurch völlig verändert. Der Wirkungsgrad der Abscheidung steigt von etwa 500J0 oder weniger in Abwesenheit von Calciumoxyd auf 90 0/0 oder mehr in Anwesenheit von Calciumoxyd an. Das auf diese Weise gewonnene Metall ist sehr duktil und besitzt eine Härte unterhalb 100 Brinell, gewöhnlich zwischen 40 und 60 Brinell. Die Reinheit ändert sich je nach der Reinheit der Oxydbeschickung. Mit einer äußerst reinen Beschickung wurde ein sehr reines Metall erhalten, dessen Gesamtgehalt an Niob bzw. Tantal mehr als 99,90/, betrug. Die analytischen Methoden zur Bestimmung von Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Kohlenstoff in diesen Metallen sind nicht ganz zuverlässig. Es wurde gefunden, daß das duktilere Metall unter Verwendung des bevorzugten CaClä Ca0-Elektrolyten unter Innehaltung einer Konzentration an Tantaloxyd oder Nioboxyd unterhalb 3 Gewichtsprozent in einer in Kammern unterteilten Zelle mit einer Korbkathode in einer inerten Gasatmosphäre gewonnen wird.It appears that the oxides of niobium or tantalum are in the halide melt in the absence of alkaline earth oxide (e.g. Ca0) only a low molecular solubility own. As a result, there are few or no Nb or Ta ions available for decomposition and separation. Therefore, a powdery one is created Material that is extremely susceptible to contamination. In the presence of Alkaline earth oxide finds a great increase in the solubility of the oxides of niobium and Tantalum and a change in the ionic nature of the solute take place so that now Nb and Ta ions are available and the corresponding metals through primary electrolysis are deposited. This leads to the formation of crystals, that grow over time. This makes the type of precipitation completely changes. The separation efficiency increases by about 500J0 or less in Absence of calcium oxide to 90% or more in the presence of calcium oxide at. The metal obtained in this way is very ductile and hard below 100 Brinell, usually between 40 and 60 Brinell. The purity changes depending on the Oxide feed purity. With an extremely A very pure metal was obtained on a pure charge, the total content of which was Niobium or tantalum was more than 99.90%. The analytical methods of determination of oxygen, nitrogen, hydrogen and carbon are in these metals not entirely reliable. It has been found that the more ductile metal using of the preferred CaCla Ca0 electrolyte while maintaining a concentration Tantalum oxide or niobium oxide below 3 percent by weight in one divided into chambers Cell is obtained with a basket cathode in an inert gas atmosphere.

Eine inerte Gasatmosphäre wird zwar bevorzugt, ist jedoch nicht unbedingt notwendig, da reines und duktiles Metall auch einer bedeckten, in Kammern unterteilten Zelle erhalten werden konnte. Als Beschickung kann man an Stelle der Pentoxyde auch die Oxyde niederer Wertigkeit einsetzen, wobei ebenfalls reines und duktiles Metall erhalten wird. Es ist zu beachten, daß Feuchtigkeit oder Wasser in jeder Form das erfindungsgemäße Verfahren undurchführbar macht und daher ausgeschlossen werden muß. Auch die Anwesenheit von Carbonaten, Sulfaten u. dgl. soll vermieden werden, da diese zur Entartung des Verfahrens beitragen und ein mit Kohlenstoff u. dgl. verunreinigtes Metall liefern.An inert gas atmosphere, while preferred, is not essential necessary because pure and ductile metal also covered one, divided into chambers Cell could be obtained. You can also use pentoxides as a feed the oxides of lower valence use, whereby also pure and ductile metal is obtained. It should be noted that moisture or water in any form is the makes method according to the invention impracticable and therefore excluded got to. The presence of carbonates, sulfates and the like should also be avoided. since these contribute to the degeneration of the process and a carbon and the like. deliver contaminated metal.

Die Zufuhr von Nioboxyd oder Tantaloxyd in Mengen, die deren Löslichkeitsgrenze in dem Elektrolyten überschreiten, soll vermieden werden, da sie nicht zur Leistung des Verfahrens beiträgt. Ebenso ist eine ständige Verarmung des Elektrolyten zu vermeiden, da sich sonst bei hohen Kathodenstromdichten Calcium zusammen mit dem zu gewinnenden Metall abscheidet und die bei der anschließenden Behandlung erfolgende Wasserstoffentwicklung des Metall spröde und schwer verarbeitbar machen kann.The supply of niobium oxide or tantalum oxide in quantities that exceed their solubility limit Exceeding in the electrolyte should be avoided as it does not contribute to performance contributes to the process. Likewise, there is constant depletion of the electrolyte Avoid, as otherwise calcium and the metal to be recovered is deposited and that which takes place in the subsequent treatment Hydrogen evolution of the metal can make it brittle and difficult to process.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the production of niobium or tantalum by fused-salt electrolysis using a salt bath containing the oxides of these metals, characterized in that an electrolyte is used which consists of at least one alkaline earth metal halide, at least one alkaline earth oxide and at least one oxide of niobium or tantalum , and that work is carried out with the exclusion of moisture and water.

2. The method according to claim 1, characterized in that the electrolysis is carried out in an inert gas atmosphere.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the electrolysis takes place in an anode and cathode compartment subdivided cell is carried out.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized characterized in that an electrolyte is used, the chlorides and a pentoxide of niobium or tantalum.

5. The method according to claim 4, characterized in that that an electrolyte is used which is a mixture of calcium chloride and calcium oxide contains.

6. The method according to claim 4 and 5, characterized in that an electrolyte is used in which the molar ratio of calcium oxide to niobium pentoxide or tantalum pentoxide is greater than 1: 1.