Verfahren zur Herstellung neutraler Phosphorsäureester Gegenstand
des Hauptpatents ist ein Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Phosphorsäure
durch Umsetzen von Phosphoroxychlorid mit organischen Oxyverbindungen in Gegenwart
geringer Mengen von Borfluorid oder Fluorwasserstoff und Neutralisieren des Reaktionsgemisches
mit wasserfreien Basen, insbesondere mit gasförmigem Ammoniak.Process for the preparation of neutral phosphoric acid ester subject
of the main patent is a process for the production of neutral esters of phosphoric acid
by reacting phosphorus oxychloride with organic oxy compounds in the presence
small amounts of boron fluoride or hydrogen fluoride and neutralizing the reaction mixture
with anhydrous bases, especially with gaseous ammonia.
Es wurde nun gefunden, daB man mit Hilfe dieses Verfahrens auch araliphatische,
cycloaliphatische oder mehrwertige aliphatische Alkohole oder aromatische Oxyverbindungen
in sehr vorteilhafter Weise in die entsprechenden neutralen Phosphorsäureester überführen
kann.It has now been found that araliphatic,
cycloaliphatic or polyhydric aliphatic alcohols or aromatic oxy compounds
convert in a very advantageous manner into the corresponding neutral phosphoric acid esters
can.
Geeignete Oxyverbindungen dieser Art sind beispielsweise Benzylalkohol,
Cyclohexanol, ÄtÜylenglykol, Butandiol-(z, q.), Glycerin, Polyglykole, Phenole,
Kresole, Xylenole, Alkylphenole oder Oxynaphthaline.Suitable oxy compounds of this type are, for example, benzyl alcohol,
Cyclohexanol, ethylene glycol, butanediol (z, q.), Glycerine, polyglycols, phenols,
Cresols, xylenols, alkylphenols or oxynaphthalenes.
Die Arbeitsweise ist im übrigen die gleiche wie im Hauptpatent.The procedure is otherwise the same as in the main patent.
Die so erhältlichen neutralen Phosphorsäureester sind wertvolle Weichmacher
oder Mittel zur Verhinderung und Beseitigung des Schaums. Auch als Insektizide oder
als Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektiziden sind sie brauchbar.The neutral phosphoric acid esters obtainable in this way are valuable plasticizers
or means for preventing and removing the foam. Also called insecticides or
They are useful as intermediates in the manufacture of insecticides.
Man hat bereits vorgeschlagen (s. die französischen Patentschriften
Egg 381, 702 512 und 797 44g), bei der Umsetzung von Phosphoroxychlorid mit
organischen Oxyverbindungen Katalysatoren mitzuverwenden, doch werden dabei entweder
keine Angaben über
die Katalysatoren gemacht, oder es werden Metallpulver
oder Metallhalogenide empfohlen. Im Falle der Veresterung von araliphatischen, cycloaliphatischen
oder mehrwertigen aliphatischen Alkoholen oder aro-` matischen Oxyverbindungen bietet
gerade die Verwendung von Borfluorid oder Fluorwasserstoff, die in den genannten
französischen Patentschriften nicht erwähnt sind, überraschende und wesentliche
Vorteile, indem man erheblich größere Ausbeuten an neutralen Estern erhält.It has already been proposed (see French patents Egg 381, 702 512 and 797 44g) to use catalysts in the reaction of phosphorus oxychloride with organic oxy compounds, but either no information is given about the catalysts or metal powders or metal halides are recommended. In the case of the esterification of araliphatic, cycloaliphatic or polyhydric aliphatic alcohols or aromatic oxy compounds, the use of boron fluoride or hydrogen fluoride, which are not mentioned in the French patents mentioned, offers surprising and significant advantages, in that considerably higher yields of neutral esters are obtained receives.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 70o Teile eines technischen Kresolgemisches werden bei :ro bis 2o° unter
Rühren mit i53 Teilen Phosphoroxychlorid, das 4 Teile Fluorwasserstoff oder Borfluorid
gelöst enthält, versetzt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch
mit getrocknetem, gasförmigem Ammoniak unter Kühlung neutralisiert und das gebildete
Arnmoniumchlorid abgeschleudert oder abfiltriert; dann werden -die überschüssigen
Kresole unter vermindertem Druck abdestilliert. Es hinterbleibt der neutrale Pho#phorsäureester
der Kresole in Form eines hellgelben Öles mit einer Ausbeute von etwa go °% der
berechneten Menge. Beispiel 2 In ein Gemisch aus 40o Teilen Äthylenglykol und 4
Teilen Bortrifiuorid läßt man unter Kühlung auf io° und unter Rühren 153 Teile Phosphoroxychlorid
einfließen. Nach der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erhält man in einer Ausbeute
von 70 0/a der berechneten Menge den hellgelben Phosphorsäureglykolester (Dä = i,4340)
von honigartiger Konsistenz.The parts mentioned in the following examples are parts by weight. EXAMPLE i 70o parts of a technical cresol mixture are mixed with i53 parts of phosphorus oxychloride, which contains 4 parts of hydrogen fluoride or boron fluoride in dissolved form, at: ro to 20 °. After the reaction has ended, the reaction mixture is neutralized with dried, gaseous ammonia with cooling and the ammonium chloride formed is spun off or filtered off; then - the excess cresols are distilled off under reduced pressure. What remains is the neutral phosphoric acid ester of the cresols in the form of a pale yellow oil with a yield of about 100% of the calculated amount. EXAMPLE 2 153 parts of phosphorus oxychloride are allowed to flow into a mixture of 40o parts of ethylene glycol and 4 parts of boron trifluoride, with cooling to 10 ° and with stirring. After the reaction mixture has been worked up, the pale yellow phosphoric acid glycol ester (Dä = 1,4340) of honey-like consistency is obtained in a yield of 70% of the calculated amount.