DE1028130B

DE1028130B - Process for the preparation of oxyalkylaryl ethers

Info

Publication number: DE1028130B
Application number: DEF20733A
Authority: DE
Inventors: Dr Erich Eimers
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-07-07
Filing date: 1956-07-07
Publication date: 1958-04-17

Description

Verfahren zur Herstellung von Oxyalkylaryläthern Es ist bekannt, durch Erhitzen von Phenolen mit cyclischem Glykolcarbonat in Gegenwart von basischen Katalysatoren unter Kohlensäureabspaltung die entsprechenden ß-Oxyäthylphenyläther herzustellen.Process for the preparation of oxyalkylaryl ethers It is known by Heating of phenols with cyclic glycol carbonate in the presence of basic catalysts to produce the corresponding ß-Oxyäthylphenyläther with elimination of carbonic acid.

Es wurde nun gefunden, daß man Oxyalkylaryläther auf technisch besonders vorteilhafte Weise und mit guten bis quantitativen Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man Phenole mit einem Gemisch eines Dialkylcarbonates und eines Polyalkohols in Gegenwart von basischen Katalysatoren erhitzt.It has now been found that oxyalkylaryl ethers are technically particularly suitable thereby produce in an advantageous manner and with good to quantitative yields can that one phenols with a mixture of a dialkyl carbonate and a polyalcohol heated in the presence of basic catalysts.

Auf diese Weise wird die gesonderte Herstellung, Isolierung und Reinigung der oftmals nur auf umständlichem Wege oder mit mäßigen Ausbeuten herstellbaren cyclischen Carbonate umgangen. Dabei war es überraschend, daß bei dem gemeinsamen Erhitzen von Phenolen, Dialkylcarbonaten und Polyalkoholen die Verätherung der Phenole praktisch quantitativ durchgeführt werden kann.In this way, the separate manufacture, isolation and purification which can often only be produced in a complicated way or with moderate yields cyclic carbonates bypassed. It was surprising that with the common Heating of phenols, dialkyl carbonates and polyalcohols causes the etherification of the phenols can be carried out practically quantitatively.

Die Tatsache, daß es gelingt, das Phenol quantitativ oder nahezu quantitativ umzusetzen, ist von großem Vorteil, da man auf diese Weise die Reaktionsprodukte ohne weitere Aufarbeitung, insbesondere ohne das namentlich bei hochmolekularen Verbindungen erforderliche umständliche Reinwaschen von nicht umgesetztem Phenol, direkt für die Weiterverarbeitung auf die weiter unten genannten Körperklassen einsetzen kann.The fact that it succeeds the phenol quantitatively or almost quantitatively implement is of great advantage, as in this way the reaction products without further work-up, in particular without that in the case of high molecular weight Compounds required laborious washing of unreacted phenol, directly for further processing on the body classes mentioned below can.

Als Phenole, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, seien z. B. genannt: Phenol, o-, m- und p-Kresol, die Naphthole, Trichlorphenol, Pentachlorphenol, Resorcin, Hydrochinon, Dioxydiarylalkane, wie 2,2-(4,4'-Dioxydiphenyl)-propan, ferner Umsetzungsprodukte von Phenolen mit Aldehyden, die noch freie Phenolgruppen enthalten.As phenols, which are suitable for the present process, are z. B. named: phenol, o-, m- and p-cresol, the naphthols, trichlorophenol, pentachlorophenol, Resorcinol, hydroquinone, dioxydiarylalkanes, such as 2,2- (4,4'-dioxydiphenyl) propane, also Reaction products of phenols with aldehydes which still contain free phenol groups.

An Dialkylcarbonaten sind beispielsweise geeignet: Dimethyl-, Diäthyl- und Dipropylcarbonat.Examples of suitable dialkyl carbonates are: dimethyl, diethyl and dipropyl carbonate.

An Polyalkoholen können verwendet werden z. B. Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, 1,3- und 1,4-Butylenglykol, vicinale Dioxyfettsäuren bzw. deren Ester, Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, ferner Partialäther und Partialester solcher Polyalkohole, die noch mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthalten, wie Mono- und Dimethyl-, -äthyl- oder -phenyläther des Pentaerythrits und Mono- oder Diacetylpentaerythrit.Polyalcohols can be used, for. B. ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propylene glycol, 1,3- and 1,4-butylene glycol, vicinal dioxy fatty acids or their esters, glycerol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and more Partial ethers and partial esters of those polyalcohols that have at least two free Contain hydroxyl groups, such as mono- and dimethyl, ethyl or phenyl ether des Pentaerythritol and mono- or diacetylpentaerythritol.

Als Katalysatoren, die dem Reaktionsgemisch in kleinen Mengen zugesetzt werden, kommen in Frage z. B. Natrium, Kalium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriummethylat, Aluminiumbutylat, Tetrabutyltitanat und tertiäre aliphatische Amine.As catalysts, which are added to the reaction mixture in small amounts come into question z. B. Sodium, Potassium, Sodium Hydroxide, Potassium Hydroxide, Sodium carbonate, potassium carbonate, sodium methylate, aluminum butylate, tetrabutyl titanate and tertiary aliphatic amines.

Man kann die drei Reaktionskomponenten unter Hinzufügen der Katalysatoren in den geeigneten Mengenverhältnissen mischen und das Gemisch erhitzen. Gegebenenfalls kann man aber auch das zuzusetzende Phenol nach und nach zu der erhitzten Mischung des Polyalkohols und des Dialkylcarbonats hinzufügen. Dabei setzt zunächst die Abspaltung des Alkohols ein, der in dem verwendeten Dialkylcarbonat enthalten ist, und zwar oberhalb einer Temperatur von etwa 90 bis 100°C. Bei Überschreitung der Temperatur von etwa 140 bis 150° C erfolgt dann die Kohlensäureabspaltung. Hierfür ist namentlich der Temperaturbereich zwischen etwa 180 und 250°C geeignet. Es ist indessen nicht erforderlich, die Alkoholabspaltung und die Kohlensäureabspaltung durch Einhaltung bestimmter Temperaturbereiche voneinander zu trennen. Vielfach kann man das Reaktionsgemisch ohne weiteres auf Temperaturen von z. B. 180 bis 200°C bringen, vorausgesetzt, daß man durch Verwendung einer genügend wirksamen Rücklaufkolonne das Entweichen des eingesetzten, etwa leichtsiedenden Dialkylcarbonates verhindert.The three reaction components can be added by adding the catalysts Mix in the appropriate proportions and heat the mixture. Possibly but you can also gradually add the phenol to the heated mixture add the polyalcohol and dialkyl carbonate. In doing so, the spin-off continues of the alcohol contained in the dialkyl carbonate used, namely above a temperature of about 90 to 100 ° C. When the temperature is exceeded From about 140 to 150 ° C the carbonic acid is split off. For this purpose is named the temperature range between about 180 and 250 ° C is suitable. It is not, however required, the splitting off of alcohol and carbonic acid by adherence to separate certain temperature ranges from each other. In many cases you can use the reaction mixture easily to temperatures of z. B. 180 to 200 ° C, provided that by using a sufficiently effective reflux column, the escape of the used, about low-boiling dialkyl carbonates prevented.

Die mit dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Mono-oder Polyoxyalkylaryläther stellen wertvolle Zwischenprodukte beispielsweise zum Aufbau von Estern oder Polyestern dar, die als Weichmacher, Lackrohstoffe und Gießharze verwendet werden können. Beispiel 1 Ein Gemisch von 141 Gewichtsteilen Phenol, 126 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol, 195 Gewichtsteilen Diäthylcarbonat und 0,4 Gewichtsteilen Natrium wird in einem Gefäß, das mit Rührer und Kolonne ausgestattet ist, 4 Stunden auf 180°C erhitzt. Dabei gehen bei einer Kopftemperatur der Kolonne von 78 bis 80°C 180 Volumteile Destillat über. Das Reaktionsgemisch wird dann noch 3 Stunden auf 180 bis 190°C gehalten. Das Reaktionsprodukt, 248 Gewichtsteile einer bräunlichgefärbten, öligen Flüssigkeit, wird im Vakuum destilliert. Dabei gehen zunächst bei einer Temperatur von 108 bis 125'C (17 mm) 52 Gewichtsteile Vorlauf über. Das 1-Phenoxy- 2-oxy-propan wird bei 125 bis 137°C aufgefangen. Die Hauptmenge geht bei 130°C über.- Aus dem Vorlauf werden durch Ausschütteln mit Natronlauge unverbrauchtes Propylenglykol und Phenol ausgewaschen. Danach wird der so gereinigte Vorlauf nochmals destilliert und liefert weiteres 1-Plienox5-2-oxy-propan. Insgesamt werden 192 Gewichtsteile = 80"/, der Theorie an 1-Phenoxy-2-oxy-propan erhalten. Beispiel 2 Ein Gemisch von 184 Gewichtsteilen Glycerin, 188 Gewichtsteilen Phenol, 344 Gewichtsteilen Diäthylcarbonat und 0,4 Gewichtsteilen Natrium wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise 5 Stunden auf 180°C erhitzt. Dabei gehen bei einer Kopftemperatur der Kolonne von 78 bis 80'C 328 Volumteile Destillat über. Man erhält 335 Gewichtsteile eines öligen Reaktionsproduktes, in welchem noch 0,06°g° freie Phenolgruppen nachweisbar sind (Bestimmung durch elektrometrische Titration mit \atriumcolaminat). Das entspricht einem Phenolumsatz von 99,3""", Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert. Wegen der nahe beieinander liegenden Siedepunkte ist es nicht möglich, die verschiedenen Phenyläther, die sich bei der Reaktion bilden, destillativ rein zu trennen. Zunächst gehen bei einem Druck von 0,4 mm und einer Temperatur von 125 bis 135'C 112 Gewichtsteile einer Fraktion über, die sich auf Grund der Hydroxylzahl und der Elementaranalyse zu 90,40/, aus a-Phenylglycerinäther und zu 9,6 °/° aus Glycerin zusammensetzt. Von 135 bis 140,5'C werden 83,7 Gewichtsteile einer Fraktion aufgefangen, die ebenfalls zum überwiegenden Teil aus c£-Phenylglyceriliäther besteht. Daneben ist darin noch 1,3-Diphenoxy 'Z-oxypropan enthalten (Zusammensetzung: 84,4°;° a-Phenylglycerinäther, 15,6°!° 1,3-Diphe-noxy-2-oxypropan), Von 140,5 bis 160'-C gehen 51,7 Gett-ichtsteile einer Z«zschenfraktion über (Zusam- mersetzung: 52,3 °,..'° a-PhenS-lglycerinäther, 47,7 °/° 1,3-Di- phenoxv-2-oxvpropan). Dann folgt eine Fraktion (Kp. _ 160 bis 150°C), die hauptsächlich aus 1,3-D. lleno@:v-2- ox ,>Propan besteht und außerdem noch 1-Ylle_l:@x= ?-oxc- die#@@-preoxy-propali en @hält (19,6 Ge@#:ichtsteil-e, Zusammensetzung: 71,30.!° 1,3 Dipheilox@=?-@@@_l;prop@@n und 28,7 Gerichtsprozent 1-Phet.ox@ -2-o xy-3-rf,y-dioxt-_ propoxy-propan). Zum Schluß gellt bis 230°C eine q rak- tion über, die zum größten Teil aus 1-Phenox -?-o_@T-3 --, -.-dioxypropoxy-propan besteht (30 Gev-iclitsteile, Zu- sammensezung: 64,7°,'° 1-Phenox@7-2-oxy-3-a,y-dioxy- propoxy-propan, 35,3 Getcichtsprozent 1,3-Dipheno_@v- 2-oxypropan). Im Destillationskolben verbleibt ein Rück- stand von 36 Gewichtsteilen. Insgesamt werden somit durch Destillation erhalten: 10,7 Gewichtsteile nicht umgesetztes Glycerin, 199,0 Getvichtsteile a-Phenylglycerinäther, 62,3 Gettzchtsteile 1,3-Diphenoxy-2-oxypropan und 25,0 Gewichtsteile 1-Phenoxy-2-oxy-3-a,y-dioxy- propoxyPropan. Demnach sind 83,6°j° des Phenols in Glycerinmono-und -diäther und etwa 5 °/° in 1-Phenoxy-2-oxy-3-a,ydioxvpropo xy-propan übergeführt. Der in Form- von destillierbaren Äthern beträgt demnach 88,6 °,.'° der Theorie. Beispiel 3 Ein Gemisch von 168 Gewichtsteilen 1,2-Propylenglykol, 271,5 Gewichtsteilen Diäthylcarbonat, 0,45 Gewichtsteilen Kaliumcarbonat und 228 Gewichtsteilen Bisphenol wird in -1 Stunden langsam bis auf 180°C erhitzt. Die Temperatur am Kopf der Kolonne soll während der Dauer der Reaktion 80'C nicht überschreiten. Es spalten sich beim Erhitzen bis auf 180°C 264 ccm Destillat ab. Danach wird die Reaktionsmischung noch 4 Stunden auf einer Temperatur von 180 bis 190c C gehalten. Als Reaktionsprodukt werden 352 Gewichtsteile eines gelbgefärbten Harzes erhalten. Das Harz erstarrt nach kurzer Zeit kristallinisch (Hydroxylzalil 359, Schmelzpunkt 55 bis 60°C "nicht umkristallisiert]). Der Gehalt an nicht umgesetzten, phenolischen Gruppen (bestimmt durch elektrometrische Titration mit Natriumcolaminat) beträgt noch 0,02°g°, das entspricht einem Phenolumsatz von 99,7°/°. Beispiel 4 Ein Gemisch von 153 Ge,%t-ichtsteilen Pentaerythrit, 292 Geuzchtsteilen Diäthylcarbonat, 0,3 Gewichtsteilen Natrium und 171 Gewichtsteilen Bisphenol wird innerhalb 6 Stunden auf 180°C unter den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhitzt. Dabei gehen 258 ccm Destillat über. Anschließend wird die Reaktionsmischung noch. 10 Stunden auf 180°C gehalten. Es werden 293 Gewichtsteile eines harten, gelbgefärbten. Harzes (Hydroxylzahl 370, Erweichungspunkt 93,5c) erhalten, das noch 0,2 °J° freie, phenolische Hvdroxylgruppen besitzt. Das entspricht einem Bisphenolurnsatz von 97"70"',' Beispiel 5 Ein Gemisch von 1"6,5 Gewirlltsteilen Ätliz-lenglykol, 271,5 Gewichtsteilen Diäthvlcarboilat, 228 Gewichtsteilen Bisphenol und 0,4 Gewichtsteilen 'Natrium wird gemäß der irr. Beispiel 1 bescliriehe,len `V-ise ;,,r.@esetzt. Beim Erhitzen der RPal>tionsmischltn` in;::=_l@alü 6 St(-inden auf 180'-C werden 256 ccrm De.srillat abespaiten. An- schliel3'eTid wird da:> ;sealiscli noch 4 Stundet auf 180°C gehalten. Es -.@-erdell 325 Getticlltst"ile eines g#Ibgefärbten, viskosen Harz-s erhal en, (las nach kurzer Zeit kristalli- siert (I=1 ,#drozylzahl 386). Durch Umhristallisieren mit Benzol kann Aaraus das 2,2-Di-(p-phenylen-2-oxyäthyl- äther)-propan (Schmelzpunkt 110' C) rein erhalten wer- den. Das Realuionsprodukt enthält noch etwa 1 °;`° pheno- lische Hydroxylgruppen, das entspricht einem Bisphenol- umsatz von 90,5 °/°. The mono- or polyoxyalkylaryl ethers obtainable with the present process are valuable intermediates, for example for the synthesis of esters or polyesters, which can be used as plasticizers, raw materials for lacquers and casting resins. Example 1 A mixture of 141 parts by weight of phenol, 126 parts by weight of 1,2-propylene glycol, 195 parts by weight of diethyl carbonate and 0.4 part by weight of sodium is heated to 180 ° C. for 4 hours in a vessel equipped with a stirrer and column. At a top temperature of the column of 78 to 80 ° C., 180 parts by volume of distillate pass over. The reaction mixture is then held at 180 to 190 ° C. for a further 3 hours. The reaction product, 248 parts by weight of a brownish colored, oily liquid, is distilled in vacuo. At a temperature of 108 to 125 ° C. (17 mm), 52 parts by weight of first run are initially transferred. The 1-phenoxy-2-oxy-propane is collected at 125 to 137 ° C. The main amount passes over at 130 ° C. Unused propylene glycol and phenol are washed out of the flow by shaking with sodium hydroxide solution. The first run, which has been purified in this way, is then distilled again and yields further 1-Plienox5-2-oxy-propane. A total of 192 parts by weight = 80 ″ of theory of 1-phenoxy-2-oxy-propane are obtained 1 heated for 5 hours at 180 ° C. 328 parts by volume of distillate pass over at a top temperature of the column of 78 to 80 ° C. 335 parts by weight of an oily reaction product are obtained in which 0.06 ° g ° free phenol groups are still detectable (Determination by electrometric titration with atrium colaminate). This corresponds to a phenol conversion of 99.3 """. The reaction mixture is distilled in vacuo. Because the boiling points are so close together, it is not possible to separate the various phenyl ethers that are formed during the reaction by distillation. Initially, at a pressure of 0.4 mm and a temperature of 125 to 135 ° C., 112 parts by weight of a fraction which, based on the hydroxyl number and the elemental analysis, are 90.40%, α-phenylglycerol ether and 9.6 ° / ° composed of glycerine. From 135 to 140.5 ° C., 83.7 parts by weight of a fraction are collected, which also consists predominantly of C £ -phenylglyceril ether. It also contains 1,3-diphenoxy-2-oxypropane (composition: 84.4 °; ° a-phenylglycerol ether, 15.6 °! ° 1,3-diphenoxy-2-oxypropane), from 140.5 up to 160 ° C 51.7 parts of a Z «zschen fraction pass over (total decomposition: 52.3 °, .. '° a-PhenS-glycerol ether, 47.7 ° / ° 1,3-Di- phenoxv-2-oxvpropane). Then follows a parliamentary group (Kp. _ 160 to 150 ° C), which mainly consists of 1,3-D. lleno @: v-2- ox,> propane and also 1-Ylle_l: @ x =? -oxc- the # @@ - preoxy-propali en @ holds (19.6 Ge @ #: ichtteil-e, Composition: 71.30.! ° 1.3 Dipheilox @ =? - @@@ _ l; prop @@ n and 28.7 percent 1-Phet.ox @ -2-o xy-3-rf, y-dioxt-_ propoxy-propane). Finally, up to 230 ° C, a rapid tion over, which for the most part consists of 1-Phenox -? - o_ @ T-3 -, -.- dioxypropoxy-propane consists (30 parts, accessories composition: 64.7 °, '° 1-Phenox @ 7-2-oxy-3-a, y-dioxy- propoxy-propane, 35.3 percent weight 1,3-Dipheno_ @ v- 2-oxypropane). A backflow remains in the distillation flask stood at 36 parts by weight. Overall, therefore obtained by distillation: 10.7 parts by weight of unreacted glycerine, 199.0 parts by weight of a-phenylglycerol ether, 62.3 parts 1,3-diphenoxy-2-oxypropane and 25.0 parts by weight of 1-phenoxy-2-oxy-3-a, y-dioxy- propoxy propane. According to this, 83.6 ° / ° of the phenol is converted into glycerol mono- and diether and about 5 ° / ° into 1-phenoxy-2-oxy-3-a, ydioxvpropo xy-propane. The ethers which can be distilled in the form of ethers are accordingly 88.6 °,. '° of theory. Example 3 A mixture of 168 parts by weight of 1,2-propylene glycol, 271.5 parts by weight of diethyl carbonate, 0.45 parts by weight of potassium carbonate and 228 parts by weight of bisphenol is slowly heated to 180 ° C. in 1 hour. The temperature at the top of the column should not exceed 80 ° C. for the duration of the reaction. When heated up to 180 ° C, 264 ccm of distillate are split off. The reaction mixture is then kept at a temperature of 180 to 190 ° C. for a further 4 hours. 352 parts by weight of a yellow-colored resin are obtained as the reaction product. The resin solidifies in crystalline form after a short time (Hydroxylzalil 359, melting point 55 to 60 ° C "not recrystallized"]). The content of unreacted phenolic groups (determined by electrometric titration with sodium colaminate) is still 0.02 ° g °, which corresponds to a phenol conversion of 99.7 ° / °. EXAMPLE 4 A mixture of 153 Ge,% by weight pentaerythritol, 292 parts by weight of diethyl carbonate, 0.3 parts by weight of sodium and 171 parts by weight of bisphenol is heated to 180 ° C within 6 hours under the same conditions, Heated as described in Example 1. 258 cc of distillate pass over. The reaction mixture is then held for a further 10 hours at 180 ° C. 293 parts by weight of a hard, yellow-colored resin (hydroxyl number 370, softening point 93.5c) are obtained. which still has phenolic hydroxyl groups free of 0.2 ° J °. This corresponds to a bisphenol conversion of 97 "70"',' Example 5 A mixture of 1 "6.5 parts by volume of Ätliz-Lenglykol, 271.5 parts by weight of dietary carbonate, 228 parts by weight Bisphenol and 0.4 parts by weight of sodium is according to the crazy. Example 1 describes len `V-ise; ,, r. @ Esets. At the Heating the RPal> tion mixture in; :: = _ l @ alü 6 St (-inden auf At 180'-C, 256 ccrm of De.srillat will be split off. At- Schliel3'eTid is there:>; sealiscli another 4 hours at 180 ° C held. It -. @ - erdell 325 Getticlltst "ile of a g # Ib dyed, viscous resin s, (read after a short time crystalline sized (I = 1, # drozylnummer 386). By re-crystallizing with Benzene can produce 2,2-di- (p-phenylene-2-oxyethyl- ether) propane (melting point 110 ° C) can be obtained in pure the. The realuion product still contains about 1 °; `° pheno- lic hydroxyl groups, which corresponds to a bisphenol conversion of 90.5 ° / °.

Claims

PATLXTA \ SPRLCi1: Process for the production of Oxyalkvlaryläthern by reacting phenols with aliphatic diesters of carbonic acid in the presence of basic catalysts, characterized in that the phenols with a Heated mixture of a dialkyl carbonate and a polyalcohol.