DE897092C

DE897092C - Dye preparations for dyeing and printing all kinds of textile materials

Info

Publication number: DE897092C
Application number: DED521D
Authority: DE
Inventors: Philipp Dr Brandt; Roger Dr Ratti
Original assignee: Durand and Huguenin AG
Current assignee: Durand and Huguenin AG
Priority date: 1941-05-05
Filing date: 1942-04-23
Publication date: 1953-11-19

Description

Farbstoffpräparate zum Färben und Bedrucken von Textilstoffen aller Art Gegenstand des Patents 886 883 sind Farbstoffpräparate zum Färben und Bedrucken von Textilstoffen aller Art, welche sich durch einen Gehalt an Verbindungen der sauren Ester, die aus mehrbasischen Säuren und Enolkörpern cyclischer Polyketone herstellbar sind und durch saure Oxydation Farbstoffe liefern, an wasserlöslichen, primären bis tertiären organischen Basen bzw. wasserlöslichen Salzen dieser Basen sowie an Dispergierungsmitteln, welche mit den Enolesterverbindungen keine Salze bilden können, auszeichnen.Dye preparations for dyeing and printing fabrics of all kinds Art The subject of patent 886 883 is dye preparations for dyeing and printing of textile materials of all kinds, which are characterized by a content of compounds of the acidic esters made from polybasic acids and enol bodies of cyclic polyketones can be produced and provide dyes through acidic oxidation, in water-soluble, primary to tertiary organic bases or water-soluble salts of these bases as well as dispersants which do not have salts with the enol ester compounds can form, distinguish.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf Farbstoffpräparate zum Färben und Bedrucken von Textilstoffen aller Art, welche sich durch einen Gehalt an Verbindungen der sauren Ester, die aus mehrbasischen Säuren und Enolkörpern cyclischer Polyketone herstellbar sind und durch saure Oxydation Farbstoffe liefern (im folgenden kurz als Enolesterverbindungen bezeichnet), an quaternären bzw. ternären Oniumverbindungen sowie an Dispergierungsmitteln, welche mit den Enolesterverbindungenkeine Salze bilden können, auszeichnen.The present invention now relates to dye preparations for dyeing and printing textile fabrics of all kinds, which are characterized by a content of compounds of acidic esters, which are formed from polybasic acids and cyclic enol bodies Polyketones can be produced and produce dyes through acidic oxidation (in the following briefly referred to as enol ester compounds), on quaternary or ternary onium compounds as well as dispersants which are not salts with the enol ester compounds can form, distinguish.

Den in den Präparaten enthaltenen Enolesterverbindungen können Farbstoffe und Farbstoffzwischenprodukte zugrunde liegen. Besonders wertvoll sind diejenigen, welche sich von den Küpenfarbstoffen der verschiedenen Klassen ableiten, wobei von ein und demselben Küpenfarbstoff auch verschiedene Reduktionsstufen bzw. Reduktionsprodukte vorliegen können. Es sei insbesondere festgestellt, daß auch solche Enolesterverbindungen, bei deren Herstellung keine Küpenfarbstoffe verwendet werden, welche aber bei der sauren Oxydation Farbstoffe liefern, inbegriffen sind, wie beispielsweise Enolesterverbindungen, welche sich von 2-Aminoanthrachinon bzw. dessen Derivaten und Substitutionsprodukten ableiten. An mehrbasischen Säuren, welche für die Verestcrung der Enolverbindungen in Betracht kommen, seien beispielsweise die Malonsäure, Phthalsäure, Metasulfobenzoesäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure genannt. Es sei ferner festgestellt, daß unter Enolesterverbindungen sowohl die freien Enolestersäuren als auch ihre Salze zu verstehen sind. Besonders interessante Präparate werden bei der Verwendung von sauren Schwefelsäureestern der Leukoküpenfarbstoffe erhalten, insbesondere wenn dieselben in Form ihrer Alkalisalze vorliegen, welche. nach bekannten Methoden leicht in haltbarer Pulverform erhalten werden können.The enolester compounds contained in the preparations can contain dyes and dye intermediates. Particularly valuable are those which are derived from the vat dyes of the various classes, from one and the same vat dye also have different reduction stages or reduction products may exist. It should be noted in particular that such enol ester compounds no vat dyes are used in their production, Which but dyes are included in the acidic oxidation process, for example Enolester compounds which are different from 2-aminoanthraquinone or its derivatives and derive substitution products. In polybasic acids, which are used for the esterification of the enol compounds are, for example, malonic acid, phthalic acid, Called metasulfobenzoic acid, phosphoric acid and sulfuric acid. It should also be noted that among enol ester compounds both the free enol ester acids and their Salts are to be understood. Particularly interesting preparations are when using obtained from acid sulfuric acid esters of leuco vat dyes, especially if the same are in the form of their alkali salts, which. easily using known methods can be obtained in a durable powder form.

Es sei schließlich noch hervorgehoben, daß unter quaternären bzw. ternären Oniumverbindungen im folgenden stets sowohl die freien Basen als auch deren Salze mit anorganischen oder organischen Säuren zu verstehen sind. Ferner können die Oniumverbindungen in Form von intramolekular abgesättigten Zwitterionen verwendet werden.Finally it should be emphasized that under quaternary resp. ternary onium compounds in the following always both the free bases and their Salts with inorganic or organic acids are to be understood. Furthermore can the onium compounds are used in the form of intramolecularly saturated zwitterions will.

Für die Herstellung der Präparate eignen sich quaternäre Ammonium- und Phosphonium- bzw. ternäre Sulfoniumverbindungen. Die quaternären bzw. ternären Oniumverbindungen können aliphatische, aromatische, hydroaromatische und gemischt aliphatisch-aromatische Reste enthalten. Jeder der aliphatischen, aromatischen, hydroaromatischen und gemischt aliphatisch-aromatischen Reste für sich kann aus verschiedenen organischen Resten zusammengesetzt sein, die unter sich nicht nur durch direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, sondern auch noch durch Brückenglieder, wie beispielsweise 0, S, N H, N H - C 0, N H - S 0, usw., verbunden sein können. Jeder, dieser Reste kann außerdem noch andere Substituenten enthalten. Ferner kann das Oniumatom, soweit dies möglich ist, Bestandteil eines heterocyclischen Ringes sein, der außer diesem Heteroatom noch weitere Heteroatome enthalten kann.For the production of the preparations, quaternary ammonium and phosphonium and ternary sulfonium compounds, respectively. The quaternary or ternary Onium compounds can be aliphatic, aromatic, hydroaromatic, and mixed contain aliphatic-aromatic radicals. Any of the aliphatic, aromatic, hydroaromatic and mixed aliphatic-aromatic radicals by themselves can consist of be composed of various organic residues, not only among themselves through direct carbon-carbon bond, but also through bridge links, such as 0, S, N H, N H - C 0, N H - S 0, etc. may be connected. Each of these radicals can also contain other substituents. Furthermore can the onium atom, as far as possible, is part of a heterocyclic ring be, which can contain other heteroatoms in addition to this heteroatom.

Die Oniumverbindungen können ein -oder mehrere Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome im Molekül enthalten. Ferner können nur eines oder auch mehrere dieser Atome im Molekül einer Verbindung in der Oniumform vorliegen.The onium compounds can contain one or more nitrogen, phosphorus or contain sulfur atoms in the molecule. Furthermore, only one or several of these atoms in the molecule of a compound are in the onium form.

Selbstverständlich können zur Herstellung der Präparate auch Mischungen von verschiedenen Oniumverbindungen sowie Mischungen von Oniumverbindungen mit wasserlöslichen, primären bis tertiären organischen Basen bzw. deren wasserlöslichen Salzen verwendet werden.Mixtures can of course also be used to produce the preparations of various onium compounds and mixtures of onium compounds with water-soluble, primary to tertiary organic bases or their water-soluble salts are used will.

Gute Resultate ergeben insbesondere solche Oniumverbindungen, welche mindestens eine löslichmachende Gruppe im Molekül enthalten. Als löslichmächende Gruppen seien beispielsweise die Hydroxyl-, Carboxyl-und Sulfonsäuregruppe genannt. Oniumverbindungen, welche als löslichmachende Gruppe die Hydroxylgruppe enthalten, können beispielsweise durch Quaternisierung von tertiären Alkylolaminen mit Hilfe der bekannten Quaternisierungsmittel, wie Chlormethyl, Dimethylsulfat, Paratoluolsulfonsäureester u. a., erhalten werden.. Ferner können . auch die Reaktionsprodukte von Alkylenoxyden oder von wie diese reagierenden Verbindungen mit Salzen von tertiären Aminen bzw. Allylolanzinen verwendet werden. Ganz besonders gute Resultate werden mit solchen Oniumverbindungen erhalten, welche außer Hydroxylgruppen noch einen oder mehrere Äther-oder Polyätherreste enthalten. Solche Verbindungen können beispielsweise nach bekannten Methoden hergestellt werden, indem man auf Oniumverbindungen, z. B. quateinäre Ammoniumverbindungen, die eine oder mehrere Gruppen mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen enthalten, Alkylenoxyde oder wie diese reagierende Verbindungen einwirken läßt. Man kann aber auch in Oniumverbindungen bereits fertig gebildete Polyätherreste einführen oder auch Verbindungen, welche bereits Polyätherreste enthalten und welche zur Bildung von Oniumverhindungen befähigt sind, in quaternäre bzw. ternäre Oniumverbindungen überführen.Onium compounds which give good results in particular contain at least one solubilizing group in the molecule. As a solubilizing agent Groups that may be mentioned are, for example, the hydroxyl, carboxyl and sulfonic acid groups. Onium compounds, which contain the hydroxyl group as a solubilizing group, can for example by quaternizing tertiary alkylolamines with the help the known quaternizing agents, such as chloromethyl, dimethyl sulfate, paratoluene sulfonic acid ester inter alia, can be obtained. also the reaction products of alkylene oxides or of how these reacting compounds with salts of tertiary amines or Allylolanzines can be used. Particularly good results are achieved with these Onium compounds obtained which, in addition to hydroxyl groups, have one or more Contains ether or polyether residues. Such connections can for example according to known methods are prepared by relying on onium compounds, e.g. B. quateinaries Ammonium compounds that have one or more groups with reactive hydrogen atoms contain, alkylene oxides or how these reacting compounds can act. However, already finished polyether residues can also be used in onium compounds introduce or compounds which already contain polyether residues and which are capable of forming onium compounds, in quaternary or ternary onium compounds convict.

Ferner eignen sich zur Herstellung der Farbstoffpräparate auch Verbindungen vom Typus der Betaine. Darunter sind erfindungsgemäß Oniumverbindungen, insbesondere quaternäre Ammoniumverbindungen, zu verstehen, welche mindestens eine intramolekular abgesättigte, löslichmachende Gruppe, wie beispielsweise eine Hydroxyl-, Carboxyl oder Sulfönsäuregruppe, enthalten (vgl. Karrer, Lehrbuch der organischen 'Chemie [1g28], S.295). Solche Verbindungen können auch mehrere Stickstoffatome im Molekül enthalten, von denen nicht alle in der Oniumform vorzuliegen brauchen. Eine Ammoniumverbindung vom Typus der Betaine kann auch verschiedene löslichmachende Gruppen nebeneinander enthalten, insbesondere kann sie neben betainartig gebundenen Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen auch noch eine oder mehrere Hydroxylgruppen im Molekül enthalten. Daneben kann in den Verbindungen auch noch ätherartig gebundener Sauerstoff vorhanden sein. Geeignete Ammoniumverbindungen vom Typus der Betaine können nach bekannten Methoden erhalten werden, indem man beispielsweise zur Oniumbildung befähigte Verbindungen, welche bereits eine oder mehrere Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, zweckmäßig in Form ihrer Salze, mit Quaternisierungsmitteln behandelt, oder indem man auf zur Oniumbildung befähigte Verbindungen Quaternisierungsmittel einwirken läßt, welche Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen enthalten. Schließlich kann man auch in geeignete Oniumverbindungen nachträglich die Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe einführen. Verwendet man zur Einführung der Sulfonsäuregruppe eine der üblichen Sulfonationsmethoden, so können je nach der Reaktionsfähigkeit der Verbindungen und der angewandten Sulfonationsmethode eine oder mehrere Sulfogruppen in das Molekül eintreten. Enthält eine Ammoniumverbindung auf jede Oniumgruppe mehr als eine saure Gruppe, so müssen die nicht an der Betainbildung beteiligten sauren Gruppen durch Alkalien oder durch geeignete organische Basen neutralisiert werden.Compounds are also suitable for producing the dye preparations of the betaine type. According to the invention, these include onium compounds, in particular quaternary ammonium compounds, to understand which at least one intramolecular saturated, solubilizing group, such as a hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid group (cf. Karrer, Textbook of Organic Chemistry [1g28], p.295). Such compounds can also have several nitrogen atoms in the molecule not all of which need to be in the onium form. An ammonium compound of the betaine type can also have various solubilizing groups next to one another contain, in particular, it can contain carboxyl or sulfonic acid groups bonded in a betaine-like manner also contain one or more hydroxyl groups in the molecule. In addition, in the compounds also contain ether-like oxygen. Suitable Ammonium compounds of the betaine type can be obtained by known methods be by, for example, compounds capable of onium formation, which already contain one or more carboxyl or sulfonic acid groups, expedient in the form of their salts, treated with quaternizing agents, or by going on to Onium-capable compounds quaternizing agents can act, which Contain carboxyl or sulfonic acid groups. Finally, you can also get into appropriate Onium compounds subsequently introduce the carboxyl or sulfonic acid group. Used one of the usual sulfonation methods to introduce the sulfonic acid group, so can, depending on the reactivity of the compounds and the sulfonation method used one or more sulfo groups enter the molecule. Contains an ammonium compound there is more than one acidic group on each onium group, so they do not have to be involved in betaine formation acidic groups involved by alkalis or by suitable organic bases be neutralized.

Ganz besonders geeignet sind diej enigen Ammonium- i verbindungen vom Typus der Betaine, welche außer einer intramolekular abgesättigten, löslichmachenden Gruppe der obengenannten Art keine weiteren salzbildenden, löslichmachenden Gruppen enthalten, wie beispielsweise Tetraalkyl-ammonium-betaine und -sulfobetaine, Trialkyl-aralkyl-ammonium-betaine und -sulfobetaine, Dialkyl-diaralkyl-ammonium-betaine und -sulfobetaine, Betaine und Sulfobetaine, die sich von Tetraalkyl-alkylen-diaminen oder von N'-dialkyl-N'-acylalkylen-diaminen ableiten, Oxyalkyl-aralkylammonium-betaine und -sulfobetaine, Trialkyl-phenylammonium-betaine und -sulfobetaine, Dialkyl-aralkylphenyl-ammonium-betaine und -sulfobetaine sowie Betaine und Sulfobetaine, die sich von heterocyclischen Ammoniumverbindungen, insbesondere solchen, die einen Aralkylrest enthalten, ableiten.Those ammonium compounds are very particularly suitable of the betaine type, which except an intramolecularly saturated, Solubilizing group of the type mentioned above no further salt-forming, solubilizing Contain groups, such as tetraalkyl-ammonium-betaines and -sulfobetaines, Trialkyl-aralkyl-ammonium-betaines and -sulfobetaines, dialkyl-diaralkyl-ammonium-betaines and -sulfobetaines, betaines and sulfobetaines, which are different from tetraalkyl-alkylene-diamines or derived from N'-dialkyl-N'-acylalkylene-diamines, oxyalkyl-aralkylammonium-betaines and -sulfobetaines, trialkyl-phenylammonium-betaines and -sulfobetaines, dialkyl-aralkylphenyl-ammonium-betaines and -sulfobetaines as well as betaines and sulfobetaines, which differ from heterocyclic Ammonium compounds, in particular those which contain an aralkyl radical, derive.

Selbstverständlich können zur Herstellung der Präparate auch Mischungen von verschiedenen Ammoniumverbindungen vom Typus der Betaine sowie auch Mischungen dieser Betäine mit quaternären Ammoniumverbindungen, welche als löslichmachende Gruppe eine oder mehrere nicht betainartig gebundene Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden.Mixtures can of course also be used to produce the preparations of various ammonium compounds of the betaine type as well as mixtures these betäine with quaternary ammonium compounds, which as solubilizing Group contain one or more hydroxyl groups that are not bonded in a betaine-like manner, be used.

Vorteilhaft können auch solche Oniumverbindungen verwendet werden, welche noch den Rest des Harnstoffs enthalten.Such onium compounds can also advantageously be used, which still contain the rest of the urea.

Als Dispergierungsmittel, welche mit den Enolesterverbindungen keine Salze bilden können, eignen sich organische Säureamide, zweckmäßig wasserlösliche, organische Säureamide. Für die Zwecke der Erfindung sind vor allem Carbonsäureamide und die Amide der Kohlensäure brauchbar. Unter den Begriff Amide der Kohlensäure sollen außer Harnstoff und dessen wasserlöslichen Substitutionsprodukten auch weitere wasserlösliche Derivate des Harnstoffs oder Körper, die den Rest des Harnstoffs enthalten, wie beispielsweise Urethan, Dicyandiamd, Biuret, Hydantoin und deren Derivate, fallen. Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Säureamide seien beispielsweise genannt: Formamid, Acetamid, Chloracetamid, Oxyessigsäureamid, Diäthanoloxamid, Weinsäureamid, Benzamid, Toluolsulfonsäureamide.As a dispersant, which does not contain any enol ester compounds Can form salts, organic acid amides, expediently water-soluble, organic acid amides. Carboxamides in particular are used for the purposes of the invention and the amides of carbonic acid are useful. Under the term amides of carbonic acid In addition to urea and its water-soluble substitution products, there should also be others water-soluble derivatives of urea or bodies containing the remainder of urea contain, such as urethane, dicyandiamide, biuret, hydantoin and their Derivatives, fall. Acid amides suitable for the purposes of the invention are, for example called: formamide, acetamide, chloracetamide, oxyacetic acid amide, diethanoloxamide, Tartaric acid amide, benzamide, toluenesulfonic acid amide.

Als Dispergierungsmittel können auch gewisse hydroxylgruppenhaltige Körper, wie beispielsweise Phenol, Furfurylalkohol, Thiodiglykol, Türkischrotöl u. a., verwendet werden. In gewissen Fällen geben Mischungen von hydroxylgruppenhaltigen Körpern und organischen Säureamiden in Verbindung mit Oniumverbindungen der oben gekennzeichneten Art eine ausgezeichnete Wirkung.Certain hydroxyl-containing dispersants can also be used as dispersants Body, such as phenol, furfuryl alcohol, thiodiglycol, turkey red oil among others, can be used. In certain cases there are mixtures of hydroxyl groups Solids and organic acid amides in conjunction with onium compounds of the above marked type has an excellent effect.

Die Farbstoffpräparate gemäß vorliegender Erfindung können ganz allgemein durch Mischen einer Enolesterverbindung mit Oniumverbindungen der oben gekennzeichneten Art sowie Dispergierungsmitteln der oben gekennzeichneten Art, gegebenenfalls bei Gegenwart eines geeigneten Verdünnungsmittels, hergestellt werden. Eine einfache und praktische Form der Herstellung besteht darin, daß man ein Salz einer Enolesterverbindung, vorzugsweise ein Alkalisalz, mit einer oder mehreren Oniumverbindungen sowie einem oder auch mehreren Dispergierungsmitteln in Substanz oder zweckmäßig in Gegenwart von Wasser mischt. Außerdem wird jeder Weg für die Zwecke der Erfindung dienlich sein, der, insofern die Möglichkeit einer Salzbildung besteht, nach bekannten, allgemeinen Methoden zur teilweisen bis vollständigen Salzbildung zwischen den Enolesterverbindungen und den Oniumverbindungen führt, wie beispielsweise eine doppelte Umsetzung in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser.The dye preparations according to the present invention can be used very generally by mixing an enol ester compound with onium compounds of those identified above Type and dispersants of the type identified above, if necessary with In the presence of a suitable diluent. A simple one and practical form of preparation consists in that one salt of an enol ester compound, preferably an alkali salt, with one or more onium compounds and one or a plurality of dispersants in bulk or, advantageously, in the presence of water mixes. In addition, either route becomes useful for the purposes of the invention be, which, insofar as there is the possibility of salt formation, according to known, general Methods for partial to complete salt formation between the enol ester compounds and the onium compounds, such as a double conversion in one suitable solvents, for example water.

Die in den neuen Farbstoffpräparaten enthaltenen Oniumverbindungen wirken in Verbindung mit den gleichzeitig zugesetzten Dispergierungsmitteln, zweckmäßig in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels, auf die Enolesterverbindungen dispergierend. Der Dispersitätsgrad, welcher erreicht wird, hängt von den Eigenschaften der Enolesterverbindungen, insbesondere von deren Löslichkeit, von der Natur und der Menge der angewandten Oniumverbindungen sowie von der Natur und der Menge der zugesetzten Dispergierungsmittel ab, ebenso auch von der etwaigen Anwesenheit anderer Bestandteile, insbesondere von Elektrolyten. Der Dispersitätsgrad kann von der molekulardispersen Phase bis zu einer vollständigen Fällung der Enolesterverbindungen in feinstverteilter Form variieren.The onium compounds contained in the new dye preparations act appropriately in conjunction with the dispersants added at the same time in the presence of a suitable solvent, dispersing on the enol ester compounds. The degree of dispersion that is achieved depends on the properties of the enol ester compounds, especially on their solubility, on the nature and the amount of applied Onium compounds as well as the nature and the amount of the added dispersing agent as well as the possible presence of other components, in particular of electrolytes. The degree of dispersity can range from the molecularly disperse phase to to a complete precipitation of the enol ester compounds in finely divided form vary.

Durch geeignete Auswahl der Oniumverbindungen sowie der weiteren Dispergierungsmittel und der Mengen dieser beiden Bestandteile kann auf einfache Weise der Dispersitätsgrad der verschiedenen Enolesterverbindungen so eingestellt werden, daß stets für die betreffende Esterverbindung und für das gewählte Anwendungs- bzw. Entwicklungsverfahren ein optimaler Dispersitätsgrad erreicht wird, der beim Färben oder Bedrucken auf Textilstoffen eine maximale Ausbeute an Farbkraft ergibt.By suitable selection of the onium compounds and the other dispersants and the amounts of these two constituents can easily vary the degree of dispersity the various enol ester compounds are adjusted so that always for the relevant ester compound and for the chosen application or development process an optimal degree of dispersity is achieved when dyeing or printing on Textiles gives a maximum yield of color strength.

Präparate, welche erfindungsgemäß neben Enolesterverbindungen und Oniumverbindungen noch Dispergierungsmittel der oben gekennzeichneten Art enthalten, zeigen gegenüber Präparaten, welche den letzteren Bestandteil nicht enthalten, folgende Vorteile: a) Drucke, welche unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Präparaten erhalten wurden, zeigen eine wesentlich größere Farbtiefe und in 'vielen Fällen auch eine größere Egalität und Lebhaftigkeit gegenüber Drucken, welche unter denselben Bedingungen aus Präparaten erhalten wurden, die keine Dispergierungsmittel der oben gekennzeichneten Art enthalten.Preparations which, according to the invention, in addition to enol ester compounds and Onium compounds still contain dispersants of the type identified above, show the following compared to preparations which do not contain the latter component Advantages: a) Prints made using preparations made according to the invention show a much greater depth of color and in 'many cases also a greater equality and liveliness in relation to prints which are among the same Conditions obtained from preparations that do not contain any of the above dispersants marked type included.

b) Bei den sogenannten Dampfentwicklungsverfahren sind Drucke, welche unter Verwendung von erfindungsgemäß hergestellten Präparaten erhalten wurden, gegenüber Schwankungen der Dämpfbedingungen bedeutend weniger empfindlich als Drucke aus Präparaten, welche keine Dispergierungsmittel der oben gekennzeichneten Art enthalten.b) In the so-called vapor development processes, prints are which were obtained using preparations prepared according to the invention, compared to Fluctuations in the steaming conditions are significantly less sensitive than prints from preparations, which do not contain any dispersants of the type identified above.

c) Bei der Anwendung in der Färberei sind die Farbflotten, welche die erfindungsgemäß hergestellten Präparate enthalten, gegen den zur Erzeugung der Färbung notwendigen Salzzusatz bedeutend weniger empfindlich als Flotten, die aus Präparaten hergestellt sind, welche keine Dispergierungsmittel der oben gekennzeichneten Art enthalten. Die Enolesterverbindungen bleiben auch bei höherer Konzentration und bei größeren Salzzusätzen in Lösung.c) When used in dyeing, the dye liquors are which contain the preparations prepared according to the invention, against the for the production of Coloring necessary salt addition is significantly less sensitive than liquors that are made from Preparations are made which do not contain any of the above-identified dispersants Art included. The enolester compounds remain even at a higher concentration and in the case of larger salt additions in solution.

Die neuen Präparate bringen demnach einen wertvollen Fortschritt in der Verwendung der Enolesterverbindungen, insbesondere der Enolschwefelsäureesterverbindungen der Leukoküpenfarbstoffe in Färberei und Druck. Namentlich solche Enolesterverbindungen, die in Form ihrer Salze, insbesondere ihrer Alkalisalze, schwer löslich sind, können mit Vorteil in Form der neuen Präparate zur Verwendung gelangen.The new preparations therefore bring valuable progress in the use of enol ester compounds, especially the enol sulfuric acid ester compounds of leuco vat dyes in dyeing and printing. Namely such enol ester compounds, which are sparingly soluble in the form of their salts, in particular their alkali salts, can can be used advantageously in the form of the new preparations.

Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert: Beispiel i Man b ereitet das folgende Farbstoffpräparat : 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, i-naphththioindigos, enthaltend 50°/o Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 28o Teilen Wasser, 5o Teilen des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins, ioo Teilen Harnstoff und 5oo Teilen einer Stärke-Tragantverdickung gelöst und die erhaltene Lösung unter Rühren auf 40° abgekühlt. Dann werden 3o Teile einer 3o°/oigen Natriumnitritlösung eingerührt und die Mischung abgekühlt. Es wird ein Präparat erhalten, welches den Farbstoff in feinster Verteilung ausgefällt enthält.The invention is illustrated by the following examples: Example i The following dye preparation is prepared: 40 parts of the sodium salt of the acidic Sulfuric acid ester of leuco-2, i-naphththioindigo, containing 50% vat dye, are by heating with 28o parts of water, 5o parts of the addition product of i molecule of dimethyl sulfate to i molecule of trioxyethyl ether of triethanolamine, ioo parts of urea and 500 parts of a starch tragacanth thickening dissolved and the solution obtained cooled to 40 ° with stirring. Then 30 parts of a 30 per cent Stir in sodium nitrite solution and cool the mixture. It becomes a preparation obtained, which contains the dye precipitated in extremely fine distribution.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und der Druck in einem Schwefelsäurebad, welches 2o ccm konzentrierte Schwefelsäure je Liter enthält, während 8 Sekunden bei 7o° entwickelt, so erhält man nach dem üblichen Waschen und kochenden Seifen einen gleichmäßigen, tiefen braunen Druck.Is printed with this preparation cotton fabric and the print in one Sulfuric acid bath, which contains 20 cc of concentrated sulfuric acid per liter, while Developed for 8 seconds at 70 °, this is obtained after the usual washing and boiling Soaps an even, deep brown print.

In diesem Beispiel kann mit gleichem Erfolg das Additionsprodukt von. Dimethylsulfat an den Trioxyäthyläther des Triäthanolamins durch das Additionsprodukt von Diäthyisulfat an diesen Äther oder durch das Additionsprodukt von 2 Molekülen Dimethylsulfat an i Molekül des Tetraoxypolyäthyläthers, der durch Einwirkung von 8 Molekülen Äthylenoxyd auf Tetraäthanoläthylendiamin in wäßriger Lösung erhalten wird, und der Harnstoff durch Formamid oder Acetamid ersetzt werden. Beispiel 2 Manbereitet das folgende Farbstoffpräparat : 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2; i-naphththioindigos, enthaltend 5o °/o Küpenfarbstoff, werden mit 5o Teilen des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins, 2o Teilen Harnstoff und 2o Teilen Türldschrotöl gut angeteigt und unter Erwärmen mit 28o Teilen Wasser und 5oo Teilen einer Stärke-Tragantverdickung gelöst und unter Rühren abgekühlt. Dann werden 30 Teile einer 5o°/oigen Anunoniumrhodanidlösung, 40 Teile einer 25%igen Natriumchloratlösung, io Teile einer i°/oigen Ammoniumvanadatlösung und io Teile einer 22°/oigen Ammoniaklösung eingerührt, wobei der Farbstoff in feinster Verteilung ausfällt.In this example, the addition product of. Dimethyl sulfate to the trioxyethyl ether of triethanolamine by the addition product of diethyisulfate to this ether or by the addition product of 2 molecules of dimethyl sulfate to 1 molecule of tetraoxypolyethyl ether, which is obtained by the action of 8 molecules of ethylene oxide on tetraethanol ethylenediamine and urethane amide in aqueous solution be replaced. Example 2 The following dye preparation is prepared: 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-2; i-naphththioindigos, containing 50% vat dye, are made into a paste with 50 parts of the addition product of 1 molecule of dimethyl sulfate to 1 molecule of trioxyethyl ether of triethanolamine, 2o parts of urea and 2o parts of turd grist oil and, while warming, 28o parts of water and 500 parts of a starch -Tragant thickening dissolved and cooled while stirring. Then 30 parts of a 50% ammonium thiocyanate solution, 40 parts of a 25% sodium chlorate solution, 10 parts of a 10% ammonium vanadate solution and 10 parts of a 22% ammonia solution are stirred in, the dyestuff precipitating in extremely fine distribution.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und der Druck während 8 Minuten im Schnelldämpfer gedämpft, so erhält man nach dem üblichen kochenden Seifen einen tiefen, gleichmäßigen braunen Druck. In diesem Beispiel kann mit gleichem Erfolg der Harnstoff durch Urethan oder asym. Diäthylharnstoff oder 5, 5-Dimethyl-hydantoin ersetzt werden.Is printed with this preparation cotton fabric and the print during Steamed 8 minutes in the quick steamer, so you get after the usual boiling Soaps a deep, even brown print. In this example you can use the same Success of urea through urethane or asym. Diethylurea or 5, 5-dimethyl-hydantoin be replaced.

Beispiel 3 Man bereitet das folgende Farbstoffpräparat : 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, i-naphthtl-iioindigos, enthaltend 5o% Kügenfarbstoff, werden unter Erwärmen mit 18o Teilen Wasser, ioo Teilen Harnstoff, 6o Teilen Diäthyltartrat und 5oo Teilen einer Stärke-Tragantverdickung gelöst. In die warme Lösung werden 5o Teile des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins eingerührt und die Lösung abgekühlt. Dann werden 4o Teile einer 25°/oigen Natriumchloratlösung, 2o Teile einer i°/oigen Ammoniumvanadatlösung und io Teile einer 22°/oigen Ammoniaklösung eingerührt. Man erhält ein Präparat, welches den Farbstoff gelöst enthält.Example 3 The following dye preparation is prepared: 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-2, i-naphthtl-iioindigos, containing 50% kettle dye, are heated with 180 parts of water, ioo Parts of urea, 60 parts of diethyl tartrate and 500 parts of a starch-tragacanth thickener solved. In the warm solution 50 parts of the addition product of one molecule Dimethyl sulfate is stirred into one molecule of the trioxyethyl ether of triethanolamine and the solution cooled. Then 40 parts of a 25% sodium chlorate solution, 20 parts of a 10% ammonium vanadate solution and 10 parts of a 22% ammonia solution stirred in. A preparation is obtained which contains the dye in dissolved form.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel 2 angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen tiefen braunen Druck. Beispiel 4 Man bereitet das folgende Farbstoffpräparat: 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-dibromanthanthrons, enthaltend 50 °/o Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 24o Teilen Wasser, 5o Teilen des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins, i2o Teilen Dicyandiamid und 5oo Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung unter Rühren abgekühlt. Dann werden 3o Teile einer 3o°/oigen Natriumnitritlösung und 2o Teile einer io°/oigen Sodalösung eingerührt. Man erhält ein Präparat, welches den Farbstoff gelöst enthält.Is printed with this preparation cotton fabric and, as in the example 2 indicated, further treated, a deep brown print is obtained. example 4 The following dye preparation is prepared: 40 parts of the sodium salt of the acid Sulfuric acid ester of leuco-dibromoanthanthrone, containing 50% vat dye, are by heating with 24o parts of water, 5o parts of the addition product of i molecule of dimethyl sulfate to i molecule of trioxyethyl ether of triethanolamine, i2o parts of dicyandiamide and 500 parts of a neutral starch tragacanth thickener dissolved and the solution cooled with stirring. Then 30 parts of a 30 per cent Stir in sodium nitrite solution and 20 parts of an 10% strength soda solution. You get a preparation which contains the dye in dissolved form.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt, und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen gleichmäßigen, satten, lebhaften rotorangen Druck.Is printed with this preparation cotton fabric, and, as in the example i specified, further treated, one gets a steady, full, lively red-orange print.

In obigem Beispiel kann mit gleichem Erfolg das Dicyandiamid durch Härnstoff" ersetzt werden. Beispiel 5 Man bereitet das folgendeFarbstoffpräparat : 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-dibromanthanthrons, enthaltend 50 °/o Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 24o Teilen Wasser, 5d Teilen des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsülfat an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins, ioo Teilen Harnstoff und 5oo Teilen einer neutralen Stärke-Trägantverdickung gelöst und die Lösung urfiter Rühren abgekühlt. Dann werden 2o Teile einer 5o°/oigen Ammoniumrhodanidlösung, 3o Teile einer 25°/oigen Natriumchloratlösung und 2o Teile einer i°/oigen Ammoniumvanadatlösung eingerührt, wobei der Farbstoff in feinster Verteilung ausfällt. _ Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen gleichmäßigen, satten, lebhaften rotorangen Druck.In the example above, the dicyandiamide can pass through with the same success Urea ". Example 5 The following dye preparation is prepared : 4o parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-dibromoanthanthrone, containing 50% vat dye, by heating with 24o parts of water, 5d Parts of the addition product of one molecule of dimethyl sulfate and one molecule of trioxyethyl ether of triethanolamine, 100 parts of urea and 500 parts of a neutral starch carrier thickening dissolved and the solution cooled down until it was stirred. Then 20 parts of a 50 per cent Ammonium thiocyanate solution, 30 parts of a 25% strength sodium chlorate solution and 20 parts stirred in an i% ammonium vanadate solution, with the dye in the finest Distribution fails. _ Is printed with this preparation on cotton fabric and, as indicated in example i, further treated, one obtains a uniform, rich, lively red-orange print.

In diesem Beispiel können mit gleichem Erfolg die 5o Teile des quaternären Additionsproduktes und die ioo Teile Harnstoff durch 7o Teile des Oxyäthyläthers des Oxyäthylpyridiniumchlorids und 1q.o Teile Harnstoff ersetzt werden, wobei die Menge des Wassers von 24o Teilen auf 18o Teile herabzusetzen ist.In this example, the 5o parts of the quaternary Addition product and the 100 parts of urea by 70 parts of the oxyethyl ether of Oxyäthylpyridiniumchlorids and 1q.o parts of urea are replaced, with the The amount of water should be reduced from 24o parts to 18o parts.

Beispiel 6 Man bereitet das folgende Farbstoffpräparat : q.o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-6, 6'-dichlor-4, 4'-dimethyl-thioindigos, enthaltend 5o0/, Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 13o Teilen Wasser, 3o Teilen des Additionsproduktes von i. Molekül Dimethylsulfat an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins, Zoo Teilen Harnstoff und 5oo Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden 8o Teile einer 3o°/oigen Natriumnitritlösung und 2o Teile einer io°/oigen Sodalösung eingerührt. Man erhält ein Präparat, welches den Farbstoff in feinster Verteilung gefällt enthält.Example 6 The following dye preparation is prepared: q.o parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-6, 6'-dichloro-4, 4'-dimethyl-thioindigos, containing 5o0 /, vat dye, by heating with 130 parts of water, 3o Dividing the addition product of i. Molecule of dimethyl sulfate on one molecule of trioxyethyl ether of triethanolamine, zoo parts of urea and 500 parts of a neutral starch tragacanth thickener dissolved and the solution cooled. Then 80 parts of a 30% sodium nitrite solution are added and stirred in 20 parts of a 10% strength soda solution. A preparation is obtained which contains the dye in the finest distribution.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt, nach dem Trocknen während q. Minuten im Schnelldämpfer gedämpft und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen tiefen, leuchtenden Rosadruck. Beispiel 7 Man bereitet das folgende Farbstoffpräparat : 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-dichloranthanthrons, enthaltend 50 °/o Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 15o Teilen Wasser, 8o Teilen Oxyäthylpyridiniumchlorid, ioo Teilen Harnstoff und 5oo Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung unter Rühren abgekühlt. Dann werden 3o Teile einer 5o°/oigen Ammoniumrhodanidlösung, 8o Teile einer 25°/oigen Natriumchloratlösung und 2o Teile einer i°/oigen Ammoniumvanadatlösung eingerührt. Man erhält ein Präparat, welches den Farbstoff gelöst enthält.This preparation is used to print cotton fabric after it has dried while q. Minutes in the quick steamer and, as indicated in example i, if treated further, a deep, bright pink print is obtained. Example 7 Man prepares the following dye preparation: 4o parts of the sodium salt of the acid Sulfuric acid ester of leuco-dichloranthanthrone, containing 50% vat dye, are by heating with 150 parts of water, 8o parts of Oxyäthylpyridiniumchlorid, 100 parts of urea and 500 parts of a neutral starch tragacanth thickener dissolved and the solution is cooled with stirring. Then 3o parts of a 50% ammonium thiocyanate solution, 80 parts of a 25% sodium chlorate solution and 20 parts of a 10% ammonium vanadate solution stirred in. A preparation is obtained which contains the dye in dissolved form.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt, so erhält man einen lebhaften, satten orangen Druck.Is printed with this preparation cotton fabric and as in the example 2 treated further, the result is a lively, rich orange print.

In diesem Beispiel können mit gleichem Erfolg -die 8o Teile Oxyäthylpyridiniumchlorid durch 5o Teile des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins und die i5o Teile Wasser durch i8o Teile ersetzt werden. Man erhält ein Präparat, welches den Farbstoff in feinster Verteilung enthält.In this example, the 8o parts of oxyethylpyridinium chloride can be used with equal success by 50 parts of the addition product of i molecule of dimethyl sulfate to i molecule of the trioxyethyl ether of triethanolamine and the 150 parts of water by 180 parts be replaced. A preparation is obtained which finely disperses the dye contains.

" Beispiel 8 Man bereitet das folgendeFarbstoffpräparat: qoTeile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-dichloranthanthrons, enthaltend 50"/(, Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 31:o Teilen Wasser, 5o Teilen Oxyäthylpyridiniumchlorid, 5oTeilen Harnstoff und 5oo Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden 3o Teile einer 3o°/oigen Natriumnitritlösung und 2o Teile einer io°/oigen Sodalösung eingerührt, wobei der Farbstoff in feinstverteilter Form ausfällt. ."Example 8 The following dye preparation is prepared: qoParts of Containing sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-dichloranthanthrone 50 "/ (, vat dye, by heating with 31: o parts of water, 5o parts of oxyethylpyridinium chloride, 5o parts of urea and 500 parts of a neutral starch tragacanth thickener dissolved and the solution cooled. Then 30 parts of a 30% sodium nitrite solution are added and 2o parts of a 10% sodium carbonate solution are stirred in, with the dye being very finely divided Form fails. .

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen tiefen, lebhaften orangen Druck.Is printed with this preparation cotton fabric and, as in the example i stated, if further treated, a deep, lively orange print is obtained.

In diesem Beispiel können mit gleichem Erfolg die 5o Teile Oxyäthylpyridiniumchlorid durch 5o Teile des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat oder Diäthylsulfat an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins und die 5o Teile Harnstoff und 31o Teile Wasser durch 8o bzw. 28o Teile ersetzt werden.In this example, the 50 parts of oxyethylpyridinium chloride can be used with equal success by 50 parts of the addition product of 1 molecule of dimethyl sulfate or diethyl sulfate an i molecule of the trioxyethyl ether of triethanolamine and the 5o parts of urea and replace 31o parts of water with 8o and 28o parts, respectively.

Beispiel 9 Man bereitet dasfolgendeFarbstoffpräparat: qoTeile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, 1-6, 5-anthrachinon-diphenylthiazols, enthaltend 50 % Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 22o Teilen Wasser, 7o Teilen des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül des Triöxyäthyläthers des Triäthanolamins, 7o Teilen Harnstoff und 5oo Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden 4.o Teile einer 5o°/oigen Ammoniumrhodanidlösung, 5o Teile einer 25°/oigen Natriumchloratlösung und io Teile einer i°/oigen Ammoniumvanadatlösung eingerührt, wobei der Farbstoff in feinstverteilter Form ausfällt.Example 9 The following dye preparation is prepared: parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-2, 1-6, 5-anthraquinone-diphenylthiazole, containing 50 % vat dye, are added by heating with 220 parts of water, 70 parts of the adduct of 1 molecule of dimethyl sulfate to i Molecule of the Triöxyäthyläthers of triethanolamine, 7o parts of urea and 500 parts of a neutral starch-tragacanth thickening dissolved and the solution cooled. Then 4.o parts of a 50% ammonium thiocyanate solution, 50 parts of a 25% sodium chlorate solution and 10 parts of a 100% ammonium vanadate solution are stirred in, the dye precipitating in finely divided form.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen gleichmäßigen, lebhaften, satten kanariengelben Druck.Is printed with this preparation cotton fabric and, as in the example i stated, further treated, the result is an even, lively, full canary yellow print.

In diesem Beispiel kann mit gleichem Erfolg der Harnstoff durch Diäthanoloxamid ersetzt werden. Ferner können die 7o Teile des quatemären Additionsproduktes ersetzt werden durch 7o Teile des Additionsproduktes von 2 Molekülen Dimethylsulfat an i Molkül asym. Diäthyldiäthanol-äthylendiamin oder durch 7o Teile des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül Piperidin-N-oxy-triäthyläther oder durch 7o Teile des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül Morpholin-N-oxyäthyläther oder durch 7o Teile des Oxyäthyläthers des Oxyäthylpyridiniumchlörids, wobei in letzterem Fall die Menge des Harnstoffs auf 1q.o Teile zu erhöhen ist. Ferner können die 7o Teile des quaternären Additionsproduktes und die 7o Teile Harnstoff ersetzt werden durch 5o Teile des Additionsproduktes von i Molekül Chlormethyl an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins und 5o Teile Harnstoff oder durch 5o Teile des Additionsproduktes von 2 Molekülen Dimethylsulfat an i Molekül des Tetraoxypolyäthyläthers, der durch Einwirkung von 8 Molekülen Äthylenoxyd auf Tetraäthanol-äthylendiamin in wäßriger Lösung erhalten wird, und ioö Tei'e Harnstoff. In allen Fällen ist die Menge des Wassers derart zu bemessen, daß das Gewicht des Präparates iooo Teile beträgt.In this example, the urea can be replaced by diethanoloxamide with equal success be replaced. Furthermore, the 70 parts of the quaternary addition product can be replaced are replaced by 70 parts of the adduct of 2 molecules of dimethyl sulfate with i Molkül asym. Diethyl diethanol-ethylenediamine or by 70 parts of the addition product from i molecule of dimethyl sulfate to i molecule of piperidine-N-oxy-triethyl ether or through 70 parts of the addition product of one molecule of dimethyl sulfate and one molecule of morpholine-N-oxyethyl ether or by 7o parts of the Oxyäthyläthers of Oxyäthylpyridiniumchlörids, with in in the latter case the amount of urea should be increased to 1q.o parts. Furthermore can replaced the 7o parts of the quaternary addition product and the 7o parts of urea are replaced by 50 parts of the addition product of i molecule of chloromethyl to i molecule of the trioxyethyl ether of triethanolamine and 5o parts of urea or by 5o parts of the addition product of 2 molecules of dimethyl sulfate to 1 molecule of tetraoxypolyethyl ether, the effect of 8 molecules of ethylene oxide on tetraethanol-ethylenediamine is obtained in aqueous solution, and ioö Tei'e urea. In all cases it is Amount of water to be dimensioned in such a way that the weight of the preparation iooo parts.

Beispiel io Man bereitet das folgende F arbstoffpräparat : 4o T eile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, i-6, 5-anthrachinon-diphenylthiazols, enthaltend 5011/0 Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 25o Teilen Wasser, 5o Teilen Tetraäthanolammoniumchlorid, ioo Teilen Harnstoff und 50o Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden 4o Teile einer 3o11/0igen Natriumnitritlösung und 2o Teile einer io11/0igen Sodalösung eingerührt. Man erhält ein Präparät, das den Farbstoff in feinstverteilter Form ausgefällt enthält.Example 10 The following dye preparation is prepared: 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-2, i-6, 5-anthraquinone-diphenylthiazole, containing 5011/0 vat dye, by heating with 25o parts of water, 5o Parts of tetraethanolammonium chloride, 100 parts of urea and 50o parts of a neutral one Starch-tragacanth thickening dissolved and the solution cooled. Then 40 parts become one Stir in 3o11/0 sodium nitrite solution and 2o parts of an 1011/0 soda solution. A preparation is obtained which contains the dye in extremely finely divided form.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen lebhaften, satten gelben Druck.Is printed with this preparation cotton fabric and, as in the example i stated, further treated, a vivid, rich yellow print is obtained.

In diesem Beispiel kann mit gleichem Erfolg das Tetraäthanolammoniumchlorid ersetzt werden durch das Additionsprodukt von 2 Molekülen Dimethylsulfat an i Molekül asym. Diäthyl-diäthanoläthylendiämin oder durch das Additionsprodukt von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül Piperidin-N-oxytriäthyläther oder durch das Additionsprodukt von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül Morpholin-N-oxyäthyläther, wobei es in letzterem Fall zweckmäßig ist, vor dem Entwickeln des Druckes während 4 Minuten vorzudämpfen. Ferner können die 6o Teile Tetraäthanol ammoniumchlorid und die ioo Teile Harnstoff ersetzt werden durch 2o Teile des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül Trioxyäthyläther des Triäthanolamins und 4o Teile .Chloracetamid oder durch 2o Teile des Oxyäthyläthers des Oxyäthylpyridiniumchlorids und 4o Teile Dicyandiamid, wobei es in letzterem Fall zweckmäßig ist, den Druck vor dem Entwickeln während 4 Minuten vorzudämpfen. Beispiel ii Man bereitet das folgende Farbstoffpräparat: ioo Teile einer wäßrigen Paste des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-tribromisodibenzanthrons, hergestellt durch Bromieren von Isodibenzanthron in Schwefelsäuremonohydrat, enthaltend 2o 0/0 Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit i20 Teilen Wasser, 5o Teilen des Additionsproduktes von i Molekül Chlormethyl an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins, i50 Teilen Harnstoff und 50o Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden 4o Teile einer 5o11/0igen Ammoniumrhodanidlösung, 3o Teile einer 250/0igen Natriumchloratlösung und io Teile einer i11/0igen Ammoniumvanadatlösung eingerührt. Man erhält ein Präparat, welches den Farbstoff gelöst enthält.In this example, the tetraethanolammonium chloride be replaced by the addition product of 2 molecules of dimethyl sulfate to 1 molecule asym. diethyl diethanolethylenediamine or by the addition product of i molecule Dimethyl sulfate on one molecule of piperidine-N-oxytriethyl ether or by the addition product of i molecule of dimethyl sulfate to i molecule of morpholine-N-oxyethyl ether, where it is in in the latter case it is advisable for 4 minutes before developing the print to dampen. Furthermore, the 6o parts of tetraethanol can ammonium chloride and the ioo Parts of urea are replaced by 2o parts of the addition product of one molecule Dimethyl sulfate on one molecule of trioxyethyl ether of triethanolamine and 40 parts of chloroacetamide or by 2o parts of the oxyethyl ether of Oxyäthylpyridiniumchlorids and 4o parts Dicyandiamide, in which case it is advisable to remove the print before developing pre-steam for 4 minutes. Example ii The following dye preparation is prepared: 100 parts of an aqueous paste of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of the leuco-tribromisodibenzanthrone, produced by bromination of isodibenzanthrone in sulfuric acid monohydrate, containing 2o 0/0 vat dye, by heating with 20 parts of water, 50 parts of the addition product of 1 molecule of chloromethyl an i molecule of trioxyethyl ether of triethanolamine, i50 parts of urea and 50o parts of a neutral starch-tragacanth thickening dissolved and the solution cooled. Then 40 parts of a 5011/0 solution of ammonium thiocyanate and 30 parts of a 250/0 solution are added Sodium chlorate solution and 10 parts of a 11/0 ammonium vanadate solution are stirred in. A preparation is obtained which contains the dye in dissolved form.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt, so erhält man einen lebhaften violetten Druck.Is printed with this preparation cotton fabric and as in the example 2 further treated, a vivid purple print is obtained.

Beispiel 12 Man bereitet das folgende Farbstoffpräparat: ioo Teile einer wäßrigen Paste des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-tribromisodibenzanthrons, hergestellt durch Bromieren von Isodibenzanthron in Schwefelsäuremonohydrat, enthaltend 2o 11/0 Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 7o Teilen Wasser, 4o Teilen des Additionsproduktes von i Molekül Chlormethyl an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins, i20 Teilen Harnstoff und 60o Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden 5o Teile einer 3011/0igen Natriumnitritlösung und 2o Teile einer io11/0igen Sodalösung eingerührt. Man erhält ein Präparat, welches den Farbstoff gelöst enthält.Example 12 The following dye preparation is prepared: 100 parts an aqueous paste of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-tribromoisodibenzanthrone, produced by brominating isodibenzanthrone in sulfuric acid monohydrate containing 2o 11/0 vat dye, by heating with 70 parts of water, 40 parts of the Addition product of one molecule of chloromethyl to one molecule of trioxyethyl ether of triethanolamine, i20 parts of urea and 60o parts of a neutral starch tragacanth thickener dissolved and the solution cooled. Then 50 parts of a 3011/0 sodium nitrite solution are added and stirred in 2o parts of a 10/11/0 strength soda solution. A preparation is obtained which contains the dye in dissolved form.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen lebhaften, tiefen violette. Druck. Beispiel 13 Man bereitet das folgende Farbstoffpräparat : 5o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-dichlorisodibenzanthrons, enthaltend 4011/0 Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 32o Teilen Wasser, 3o Teilen des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an den Trioxyäthyläther des Triäthanolamins, 5o Teilen Harnstoff und 50o Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden 3o Teile einer 3o11/0igen Natriumnitritlösung und 2o Teile einer io11/0igen Sodalösung eingerührt, wobei der Farbstoff in feinster Verteilung ausfällt.Is printed with this preparation cotton fabric and, as in the example i stated, if treated further, one obtains a vivid, deep purple. Pressure. Example 13 The following dye preparation is prepared: 50 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-dichloroisodibenzanthrone, containing 4011/0 Vat dye, by heating with 32o parts of water, 3o parts of the addition product of i molecule of dimethyl sulfate to the trioxyethyl ether of triethanolamine, 50 parts Urea and 50o parts of a neutral starch-tragacanth thickening dissolved and the Solution cooled. Then 3o parts of a 3o11 / 0 strength sodium nitrite solution and 2o parts of a 10/11/0 strength soda solution are stirred in, the dye in the finest Distribution fails.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen gleichmäßigen violetten Druck. Beispiel 14 Man bereitet das folgende Farbstoffpräparat : 6o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-dibrom-3, 4-8, 9-dibenzpyrenchinons, enthaltend 3o 11/0 Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 30o Teilen Wasser, 3o Teilen des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i. Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins, 6o Teilen Harnstoff und 50o Teilen einer neutralen Stä.rke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden 3o Teile einer 3o11/aigen Natriumnitritlösung und 2o Teile einer io0/0igen Sodalösung eingerührt, wobei der Farbstoff in feinster Verteilung ausfällt.Is printed with this preparation cotton fabric and, as in the example i indicated, further treated, a uniform purple print is obtained. Example 14 The following dye preparation is prepared: 60 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-dibromo-3, 4-8, 9-dibenzpyrenquinone containing 3o 11/0 vat dye, by heating with 30o parts of water, 3o parts of the Addition product of i molecule of dimethyl sulfate to i. Molecule of trioxy ethyl ether of triethanolamine, 6o parts of urea and 50o parts of a neutral starch tragacanth thickening dissolved and the solution cooled. Then 3o parts of a 3o11 / a sodium nitrite solution are added and stirred in 2o parts of a 10/0 strength soda solution, with the dye being extremely fine Distribution fails.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen lebhaften, satten goldgelben Druck. Beispiel 15 Man bereitet das folgende Farbstoffpräparat : 8o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-pyranthrons in Form einer wäßrigen Paste, enthaltend 25 0/0 Küpenfarbstoff, werden unter Erwärmen mit 23o Teilen Wasser, ioo Teilen des Additionsproduktes von i Molekül Dimethylsulfat an i Molekül des Trioxyäthyläthers des Triäthanolamins, 5o Teilen Harnstoff und 50o Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die erhaltene Lösung abgekühlt. Dann werden 2o Teile einer 3o%igen Natriumnitritlösung und 2o Teile einer io%igen Sodalösung eingerührt. Man erhält ein Präparat, welches den Farbstoff in feinstverteilter Form ausgefällt - enthält.If cotton fabric is printed with this preparation and treated further, as indicated in example i, a vivid, rich golden yellow print is obtained. EXAMPLE 15 The following dye preparation is prepared: 80 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-pyranthrone in the form of an aqueous paste containing 25% vat dye are added, while warming with 23o parts of water, 100 parts of the adduct of 1 molecule of dimethyl sulfate to i Molecule of the trioxyethyl ether of triethanolamine, 5o parts of urea and 50o parts of a neutral starch-tragacanth thickening dissolved and the resulting solution cooled. Then 20 parts of a 30% strength sodium nitrite solution and 20 parts of a 10% strength soda solution are stirred in. A preparation is obtained which contains the dye, which has been precipitated in extremely finely divided form.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen gleichmäßigen orangen Druck.Is printed with this preparation cotton fabric and, as in the example i stated, further treated, a uniform orange print is obtained.

In diesem Beispiel kann der Harnstoff mit gleichem Erfolg durch Thiodiglykol ersetzt werden.In this example, the urea can be replaced with thiodiglycol with equal success be replaced.

Beispiel 16 Man bereitet dasfolgendeFarbstoffpräparat: 4oTeile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, i-6, 5-anthrachinon-diphenylthiazols, enthaltend 5o % Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 36o Teilen Wasser, io Teilen Triäthanolsulfoniumchlorid, 3o Teilen Harnstoff und 5oo Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden q.o Teile einer 3o%igen Natriumnitritlösung und 2o Teile einer ioo/(,igen Sodalösung eingerührt. Es wird ein Präparat erhalten, das den Farbstoff in feinstverteilter Form gefällt enthält.Example 16 Prepare the following dye preparation: 40 parts of the Sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-2, i-6, 5-anthraquinone-diphenylthiazole, containing 5o% vat dye, are heated with 36o parts of water, io Parts of triethanolsulfonium chloride, 30 parts of urea and 500 parts of a neutral one Starch-tragacanth thickening dissolved and the solution cooled. Then q.o parts a 30% sodium nitrite solution and 2o parts of a 100% soda solution. A preparation is obtained which precipitates the dye in extremely finely divided form contains.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt, der bedruckte Stoff q. Minuten vorgedämpft und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen lebhaften, satten gelben Druck. Beispiel 17 Man mischt je qo Teile des Natriümsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, i-6, 5-anthrachinondiphenylthiazols, enthaltend 50 % Küpenfarbstoff, mit je 5o Teilen Harnstoff und je 5o Teilen eines der folgenden Körper: a) Dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium-sulfonsäure-betain, b) Trimethyl-phenyl-ammonium-sulfonsäure-betain, c) N-methyl-pyridinium-3-sulfonsäure-betain, d) N-benzyl-pyridinium-3-sulfonsäure-betain, e) Mononatriumsalz des Sulfobetains der Dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium-disulfonsäure, f) Monodiäthylaminsalz des Sulfobetains der Dimethylbenzyl-phenyl-ammonium-disulfonsäure.If this preparation is used to print cotton fabric, the printed fabric q. Minutes pre-steamed and, as indicated in Example i, further treated, so obtained you get a vibrant, rich yellow print. Example 17 Mix qo parts of the Sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-2, i-6, 5-anthraquinone diphenylthiazole, Containing 50% vat dye, each with 50 parts of urea and 50 parts of one the following bodies: a) Dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium-sulfonic acid-betaine, b) Trimethyl-phenyl-ammonium-sulfonic acid-betaine, c) N-methyl-pyridinium-3-sulfonic acid-betaine, d) N-benzyl-pyridinium-3-sulfonic acid betaine, e) the monosodium salt of sulfobetaine of dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium-disulfonic acid, f) monodiethylamine salt of sulfobetaine of dimethylbenzyl-phenyl-ammonium-disulfonic acid.

Die erhaltenen Präparate a bis f eignen sich in vorzüglicher Weise zur Herstellung von Druckpasten für das Nitritentwicklungsverfahren beispielsweise nach folgender Formel: iq.o Teile einer der obigen Mischungen a bis f 300 - Wasser 500 - neutrale Stärke-Tragantverdickung 40 - Natriumnitritlösung, 30%ig 2o - Sodalösung, io%ig iooo Teile. Die Präparate werden in heißem Wasser unter Zugabe der Verdickung durch Erwärmen gelöst, die erzielte Lösung abgekühlt und hierauf die Nitritlösung sowie die Sodalösung eingerührt. Man erhält Druckpasten, welche die Enolesterverbindung in äußerst feiner Verteilung ausgefällt enthalten.The preparations a to f obtained are particularly suitable for the production of printing pastes for the nitrite development process, for example according to the following formula: iq.o parts of one of the above mixtures a to f 300 - water 500 - neutral starch tragacanth thickening 40 - sodium nitrite solution, 30% 2o - soda solution, io% iooo parts. The preparations are dissolved in hot water with the addition of the thickener by heating, the solution obtained is cooled and the nitrite solution and the soda solution are then stirred in. Printing pastes are obtained which contain the enol ester compound in extremely finely divided form.

Wird mit einer dieser Druckpasten beispielsweise Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man nach dem üblichen kochenden Seifen lebhafte, satte, gleichmäßige grünstichiggelbe Drucke. Bei den Mischungen c bis f wird man vorteilhaft den Druck vor dem Entwickeln während q. Minuten vordämpfen.For example, cotton fabric is printed with one of these printing pastes and, as indicated in Example i, treated further, one obtains according to the usual lively, rich, even greenish-yellow prints of boiling soaps. Both Mixtures c to f will be advantageous to reduce the pressure before developing during q. Minutes.

Beispiel 18 Man mischt je q.o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, i-6, 5-anthrachinondiphenylthiazols, enthaltend 5o % Küpenfarbstoff, mit je ioo Teilen Harnstoff und je 5o Teilen eines der folgenden Körper: a) Dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium-sulfonsäure-betain, b) Trimethyl-phenyl-ammonium-sulfonsäure-betain, c) Betain, d) Trimethylbenzyl-ammonium-sulfonsäure-betain, e) Triäthylbenzyl-ammonium-sulfonsäure-betain.Example 18 Each q.o part of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester is mixed of leuco-2, i-6, 5-anthraquinone diphenylthiazole, containing 50% vat dye, with 100 parts each of urea and 50 parts each of one of the following bodies: a) Dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium-sulfonic acid-betaine, b) trimethyl-phenyl-ammonium-sulfonic acid-betaine, c) betaine, d) trimethylbenzyl-ammonium-sulfonic acid-betaine, e) triethylbenzylammonium sulfonic acid betaine.

Die erhaltenen Präparate a bis e eignen sich in vorzüglicher Weise zur Herstellung von Druckpasten nach einem Dampfentwicklungsverfahren beispielsweise nach folgender Formel: igo Teile einer der obigen Mischungen a bis e 2io - Wasser 5oo - neutrale Stärke-Tragantverdickung - 5o - Natriumchloratlösung, 25%ig q0 - Ammoniumrhodanidlösung, 5o%ig io - Ammoniumvanadatlösung, i%ig iooo Teile. Die Präparate werden in heißem Wasser unter Zugabe der Verdickung und Erwärmen gelöst, worauf nach dem Abkühlen der Lösung die übrigen Lösungen eingerührt werden. Man erhält auf diese Weise Druckpasten, welche die Enolesterverbindung in feinster Verteilung ausgefällt enthalten.The preparations a to e obtained are particularly suitable for the production of printing pastes by a vapor development process, for example according to the following formula: igo parts of one of the above mixtures a to e 2io - water 5oo - neutral starch tragacanth thickening - 5o - sodium chlorate solution, 25% q0 - ammonium rhodanide solution, 5o% io - ammonium vanadate solution, i% iooo parts. The preparations are dissolved in hot water with the addition of the thickener and heating, whereupon the remaining solutions are stirred in after the solution has cooled down. In this way, printing pastes are obtained which contain the enol ester compound in extremely fine distribution.

Wird mit einer dieser Druckpasten beispielsweise Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel 2-angegeben, weiterbehandelt, so erhält man sehr lebhafte, satte und gleichmäßige grünstichiggelbe Drucke. Beispiel i9 Man mischt q.o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, i-6, 5-anthrachinon--diphenylthiazols, enthaltend 500/,) Küpenfarbstoff, mit 5o Teilen Dimethyl-benzyl-phenyl-ammoniumsulfonsäure-betain und 5o Teilen Thiodiglykol. Das so erhaltene Präparat eignet sich zur Herstellung einer Druckpaste für ein Dampfentwicklungsverfahren nach folgender Formel: iq.o Teile obiger Mischung 26o - Wasser 500 - neutrale Stärke-Tragantverdickung 40 - Natriumchloratlösung, 25%ig 40 - Ammoniumsulfatlösung, 33 °/oig 2o - Ammoniumvanadatlösung, i°/oig iooo Teile. Die Druckpaste wird, wie in Beispiel 18 beschrieben, hergestellt. Sie enthält die Enolesterverbindung in äußerst feinverteilter Form gefällt. Wird mit dieser Druckpaste beispielsweise Baumwollstoff bedruckt und nach dem Trocknen während q. Minuten gedämpft, so erhält man nach dem üblichen kochenden Seifen einen sehr lebhaften, gleichmäßigen und satten gelbstichiggrünen Druck.If, for example, cotton fabric is printed with one of these printing pastes and, as indicated in Example 2, further treated, very vivid, saturated and uniform greenish-tinged yellow prints are obtained. EXAMPLE 19 Qo parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-2, i-6, 5-anthraquinone - diphenylthiazole, containing 500% vat dye, are mixed with 50 parts of dimethylbenzylphenylammonium sulfonic acid betaine and 50 parts of thiodiglycol . The preparation obtained in this way is suitable for the production of a printing paste for a vapor development process according to the following formula: iq.o parts of the above mixture 26o - water 500 - neutral starch tragacanth thickening 40 - sodium chlorate solution, 25% 40 - ammonium sulphate solution, 33% 2o - ammonium vanadate solution, i% iooo parts. The printing paste is prepared as described in Example 18. It contains the enolester compound in extremely finely divided form. If, for example, cotton fabric is printed with this printing paste and, after drying, during q. Steamed for minutes, after the usual boiling soap you get a very lively, even and rich yellow-tinged green print.

Beispiel 2o Man mischt je 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leul#:o-dibrom-anthanthrons, enthaltend 50 °/o Küpenfarbstoff, mit je ioo Teilen Harnstoff und 2o Teilen Thiodiglykol sowie mit je 5o Teilen eines der folgenden Körper: a) Dimethylbenzyl-phenyl-ammonium-sulfonsäure-betain, b) Betain, c) N-benzyl-pyridinium-sulfonsäure-betain, erhalten durch Sulfonation von N-benzyl-pyridinium-'chlorid.Example 2o Each 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester are mixed des Leul #: o-dibrom-anthanthrons, containing 50% vat dye, each with 100 parts Urea and 2o parts of thiodiglycol as well as one of the following with 50 parts each Bodies: a) dimethylbenzyl-phenyl-ammonium-sulfonic acid-betaine, b) betaine, c) N-benzyl-pyridinium-sulfonic acid-betaine, obtained by sulfonation of N-benzyl-pyridinium-'chloride.

Die erhaltenen Präparate a bis c eignen sich in vorzüglicher Weise zur Herstellung von Druckpasten für ein Dampfentwicklungsverfahren beispielsweise nach folgender Formel: 2io Teile einer der obigen Mischungen a bis c igo - Wasser 5oo - neutrale Stärke-Tragantverdickung 40 - Natriumchloratlösung, 25°/oig 3o - Ammoniumrhodanidlösung, 5oo/oig 2o - Ammoniumvanadatlösung, i°/öig io - Ammoniaklösung, 22°/Qig iooo Teile. Die Druckpasten werden, wie in Beispiel 18 beschrieben, hergestellt. Bei Verwendung der Präparate a und b erhält man Druckpasten, welche die Enolesterverbindung in feinstverteilter Form gefällt enthalten, während bei Verwendung von Präparat c eine klar gelöste Druckpaste erhalten wird.The preparations a to c obtained are particularly suitable for the production of printing pastes for a vapor development process, for example according to the following formula: 2io parts of one of the above mixtures a to c igo - water 5oo - neutral starch tragacanth thickening 40 - sodium chlorate solution, 25% 30 - ammonium thiocyanate solution, 500 / oig 2o - ammonium vanadate solution, i% io - ammonia solution, 22% / qig iooo parts. The printing pastes are prepared as described in Example 18. When using preparations a and b, printing pastes are obtained which contain the enol ester compound precipitated in extremely finely divided form, while when using preparation c, a clearly dissolved printing paste is obtained.

Wird mit einer dieser Druckpasten beispielsweise Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel 2 beschrieben, weiterbehandelt, so erhält man lebhafte, satte und gleichmäßige orange Drucke. Beispiel 2i Man mischt je 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-dibromanthanthrons, enthaltend 5o °/o Küpenfarbstoff, mit je ioo Teilen Harnstoff und je 5o Teilen eines der folgenden Körper: a) Dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium-sulfonsäurebetain, b) Triäthyl-benzyl-ammonium-sulfonsäure-betain, c) Pyridin-betain, d) N-benzyl-pyridinium-3-sulfonsäure-betain.For example, cotton fabric is printed with one of these printing pastes and, as described in Example 2, treated further, the result is lively, full and even orange prints. Example 2i Each 40 parts of the sodium salt are mixed of the acid sulfuric acid ester of leuco-dibromoanthanthrone, containing 50% vat dye, with 100 parts each of urea and 50 parts each of one of the following bodies: a) Dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium-sulfonic acid betaine, b) triethyl-benzyl-ammonium-sulfonic acid-betaine, c) pyridine-betaine, d) N-benzyl-pyridinium-3-sulfonic acid-betaine.

Die erhaltenen Präparate a bis d eignen sich in vorzüglicher Weise zur Herstellung von Druckpasten für das Nitritentwicklungsverfahren beispielsweise nach folgender Formel: igo Teile einer der obigen Mischungen a bis d 27o - Wasser 500 - neutrale Stärke-Tragantverdickung 3o - Natriumnitritlösung, 3o°/oig io - Ammoniaklösung, 22°/jg iooo Teile. ' Die Druckpasten werden, wie in Beispiel 1.7 beschrieben, hergestellt. Wird mit einer dieser Druckpasten beispielsweise Baumwollstoff bedruckt und erfolgt die Nachbehandlung wie in Beispiel i beschrieben ist, so erhält man sehr lebhafte, satte und gleichmäßige orange Drucke. Bei den Mischungen b bis d ist es vorteilhaft, den Druck vor dem Entwickeln während 4 Minuten vorzudämpfen.The preparations a to d obtained are particularly suitable for the production of printing pastes for the nitrite development process, for example according to the following formula: igo parts of one of the above mixtures a to d 27o - water 500 - neutral starch tragacanth thickening 3o - sodium nitrite solution, 3o per cent io - ammonia solution, 22% / jg iooo parts. ' The printing pastes are prepared as described in Example 1.7. If, for example, cotton fabric is printed with one of these printing pastes and the aftertreatment is carried out as described in Example i, very vivid, saturated and uniform orange prints are obtained. In the case of mixtures b to d, it is advantageous to pre-dampen the pressure for 4 minutes before developing.

Beispiel 22 Man mischt 4o Teile des -Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-dibromanthanthrons, enthaltend 5o0/0 Küpenfarbstoff, mit 5o Teilen Dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium-sulfonsäure-betain und 7o Teilen Thiodiglykol. Das Präparat eignet sich zur 'Herstellung von Druckpasten für ein Verhängeentwicklungsverfahren beispielsweise nach folgender Formel 16o Teile der obigen Mischung i3o - Wasser 5oo - neutrale Tragantverdickung 70 - Weinsäurelösung, io°/oig i2o - Aluminiumchloratlösung, 25°/oig 2o - einer io°/oigen Zinnsalzlösung, welche mit Soda abgestumpft ist iooo Teile. Das Präparat löst sich beim Erwärmen in Wasser und der Verdickung klar auf, während nach dem Ab-. kühlen und der Zugabe des Aluminiumchlorats die Enolesterverbindüng in feinstverteilter Form wieder ausfällt.Example 22 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-dibromoanthanthrone, containing 50/0 vat dye, are mixed with 50 parts of dimethylbenzylphenylammonium sulfonic acid betaine and 70 parts of thiodiglycol. The preparation is suitable for the 'production of printing pastes for a suspension development process, for example according to the following formula 16o parts of the above mixture i3o - water 5oo - neutral tragacanth thickening 70 - tartaric acid solution, io per cent i2o - aluminum chlorate solution, 25% 20 - an io per cent solution of tin-salt, which is blunted with soda iooo parts. The preparation dissolves clear when heated in water and thickened, while after removing. cool and the addition of the aluminum chlorate precipitates the enolester compound again in finely divided form.

Man bedruckt mit dieser Druckpaste ein Gewebe, das in einem Bad der nachstehenden Zusammensetzung geklotzt und nachher getrocknet wurde.This printing paste is used to print a fabric that is in a bath of the The following composition was padded and then dried.

Klotzbad: Man mischt eine Lösung von i g Ammoniumvanadat, gelöst in Zoo g kochendem Wasser, mit einer Lösung von 5 g Weinsäure, gelöst in Zoo g kochendem Wasser, und 50 g Thiodiglykol und stellt mit Wasser auf 11. Pad bath: Mix a solution of ig ammonium vanadate, dissolved in zoo g of boiling water, with a solution of 5 g of tartaric acid, dissolved in zoo g of boiling water, and 50 g of thiodiglycol and adjust to 1 1 with water.

Die bedruckte Ware wird während 24 Stunden bei 2o bis 25° verhängt, wobei sich der Farbstoff entwickelt. Man erhält einen lebhaften, satten orangen Druck. Beispiel 23 Man mischt je 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, i-naphththioindigos, enthaltend 5o °/o Küpenfarbstoff, mit je ioo Teilen Harnstoff und je 2o Teilen Türkischrotöl sowie je 5o Teilen eines der folgenden Körper: a) Trimethylbenzyl-ammonium-sulfonsäure-betain, b) Dimethylbenzyl-phenyl-ammonium-sulfonsäure-betain c) Pyridin-betain, d) N-methyl-pyridinium-3-sulfonsäurebetain. -Die erhaltenen Präparate a bis d eignen sich in vorzüglicher Weise zur Herstellung von Druckpasten für ein Dampfentwicklungsverfahren beispielsweise nach folgender Formel: 2io Teile einer der obigen Mischungen a bis d Zoo - Wasser 5oo - neutrale Stärke-Tragantverdickung 40 - Natriumchloratlösung, 25o/oig 30 - Ammoniumrhodanidlösung, 5o"/oig io - Ammoniumvanadatlösung, io/oig io - Ammoniaklösung, 22°/oig iooo Teile. Die Druckpasten werden, wie in Beispiel 18 beschrieben, hergestellt. Sie enthalten die Enolesterverbindung in feinstverteilter Form gefällt. Wird mit einer dieser Druckpasten beispielsweise Baumwollstoff bedruckt und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt, so erhält man einen satten, lebhaften, gleichmäßigen braunen Druck.The printed goods are hung at 2o to 25 ° for 24 hours, during which the dye develops. A lively, rich orange print is obtained. EXAMPLE 23 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-2, i-naphththioindigo, containing 50% vat dye, are mixed with 100 parts of urea and 20 parts of Turkish red oil and 50 parts of one of the following substances: a) Trimethylbenzyl -ammonium-sulfonic acid-betaine, b) dimethylbenzyl-phenyl-ammonium-sulfonic acid-betaine c) pyridine-betaine, d) N-methyl-pyridinium-3-sulfonic acid-betaine. The preparations a to d obtained are particularly suitable for the production of printing pastes for a vapor development process, for example according to the following formula: 2io parts of one of the above mixtures a to d Zoo - water 5oo - neutral starch tragacanth thickening 40 - sodium chlorate solution, 25o / oig 30 - ammonium rhodanide solution, 50 "/ oig io - ammonium vanadate solution, io / oig io - ammonia solution, 22% iooo parts. The printing pastes are prepared as described in Example 18. They contain the enol ester compound in finely divided form. If, for example, cotton fabric is printed with one of these printing pastes and treated further as in Example 2, a rich, vivid, even brown print is obtained.

Beispiel 24 Man mischt je 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, i-naphththioindigos, enthaltend 5o % Küpenfarbstoff, mit je 6o Teilen Harnstöff und 2o Teilen Türkischrotöl sowie mit je 3o Teilen eines der folgenden Körper: a) N-benzylpyridinium-sulfonsäure-betain, b) Trimethyl-phenylammonium-p-sulfonsäure-betain, c) Trimethyl-phenylammonium-m-sulfonsäure-betain.Example 24 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester are mixed in each case des leuco-2, i-naphththioindigo, containing 50% vat dye, each with 60 parts Urinstöff and 2o parts of Turkish red oil as well as 3o parts of one of the following Body: a) N-benzylpyridinium-sulfonic acid-betaine, b) Trimethyl-phenylammonium-p-sulfonic acid-betaine, c) Trimethyl-phenylammonium-m-sulfonic acid betaine.

Die so erhaltenen Präparate a bis c eignen sich zur Herstellung von Druckpasten-für ein Dampfentwicklungsverfahren, beispielsweise nach der in Beispiel 23 angegebenen Formel.The preparations a to c thus obtained are suitable for the production of Printing pastes for a vapor development process, for example according to the one in Example 23 given formula.

Wird mit einer dieser Druckpasten beispielsweise Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel 2 angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen satten, lebhaften braunen Druck. Beispiel 25 Man mischt je 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-6, 6'-dichlor-4, 4'-dimethyl-thioindigos, enthaltend 50 % Küpenfarbstoff, mit je 4o Teilen Harnstoff und je 2o Teilen eines der folgenden Körper: a) N-benzyl-pyridinium-sulfonsäure-betain, b) Dimethyl-benzyl-phenyl-ammoniumsulfonsäure-betain.For example, cotton fabric is printed with one of these printing pastes and, as indicated in Example 2, treated further, so you get a rich, lively brown print. Example 25 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester are mixed in each case des leuco-6, 6'-dichloro-4, 4'-dimethyl-thioindigo, containing 50% vat dye, with 4o parts of urea and 2o parts of one of the following bodies: a) N-benzyl-pyridinium-sulfonic acid-betaine, b) Dimethyl-benzyl-phenyl-ammonium sulfonic acid betaine.

Die erhaltenen Präparate a und b eignen sich zur Herstellung von Druckpasten für ein Dampfentwicklungsverfahren beispielsweise nach folgender Formel: ioo Teile einer der obigen Mischungen a und b 300 - Wasser 5oo - neutrale Stärke-Tragantverdickung 40 - Natriumchloratlösung, 25%ig 40 - Ammoniumrhodanidlösung, 50%ig 2o - - Ammoniumvanadatlösung, i%ig iooo Teile. Die Druckpasten werden, wie in Beispiel 18 angegeben, hergestellt. Sie enthalten die Enolesterverbindung in sehr feinverteilter Form gefällt. Wird mit einer dieser Druckpasten beispielsweise Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel 2 angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen sehr lebhaften, satten rosa Druck.The preparations a and b obtained are suitable for the production of printing pastes for a vapor development process, for example according to the following formula: 100 parts of one of the above mixtures a and b 300 - water 5oo - neutral starch tragacanth thickening 40 - sodium chlorate solution, 25% 40 - ammonium rhodanide solution, 50% 2o - - ammonium vanadate solution, i% iooo parts. The printing pastes are prepared as indicated in Example 18. They contain the enolester compound in a very finely divided form. If, for example, cotton fabric is printed with one of these printing pastes and treated further as indicated in Example 2, a very vivid, rich pink print is obtained.

Beispiel 26 Man mischt 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-6, 6'-dichlor-4, 4'-dimethylthioindigos, enthaltend 5o % Küpenfarbstoff, mit 5o Teilen N-benzyl-pyridinium-sulfonsäure-betain und ioo Teilen Acetamid. Diese Mischung eignet sich zur Herstellung einer Druckpaste für das Nitritentwicklungsverfahren beispielsweise nach folgender Formel ' igo Teile obiger Mischung 2io - Wasser 5oo - neutrale Tragantverdickung 2o - Sodalösung, io%ig 8o - Natriumnitritlösung, 30%ig iooo Teile. Man erhält eine Druckpaste, welche die Enolesterverbindung in äußerst feinverteilter Form gefällt enthält. Wird mit dieser Druckpaste beispielsweise Baumwollstoff bedruckt und der Druck, wie in Beispiel x angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen äußerst lebhaften, tiefen rosa Druck. Beispiel 27 Man bereitet das folgendeFarbstoffpräparat : 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-dibrom-anthanthrons, enthaltend 5o % Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 3oö Teilen Wasser, 2o Teilen N-Methyl-pyridiniummethylsulfonat, ioo Teilen Harnstoff und 5oo Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden 3o Teile einer 3o%igen Natriumnitritlösung und ioo Teile einer 22%igen Ammoniaklösung eingerührt. Man erhält ein Präparat, das den Farbstoff in feinster Verteilung ausgefällt enthält.EXAMPLE 26 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-6, 6'-dichloro-4, 4'-dimethylthioindigo, containing 50% vat dye, are mixed with 50 parts of N-benzyl-pyridinium-sulfonic acid-betaine and 100 parts of acetamide. This mixture is suitable for the production of a printing paste for the nitrite development process according to the following formula, for example 'igo parts of the above mixture 2io - water 5oo - neutral tragacanth thickening 2o - soda solution, io% 8o - sodium nitrite solution, 30% iooo parts. A printing paste is obtained which contains the enol ester compound in extremely finely divided form. If, for example, cotton fabric is printed with this printing paste and the print is further treated as indicated in example x, an extremely vivid, deep pink print is obtained. Example 27 The following dye preparation is prepared: 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-dibromo-anthanthrone containing 50% vat dye are added by heating with 300 parts of water, 20 parts of N-methyl-pyridinium methylsulfonate, 100 parts of urea and 500 parts of a neutral Starch-tragacanth thickening dissolved and the solution cooled. Then 3o parts of a 30% strength sodium nitrite solution and 100 parts of a 22% strength ammonia solution are stirred in. A preparation is obtained which contains the dyestuff in extremely finely divided form.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen gleichmäßigen, lebhaften rotorangen Druck. Beispiel 28 Man bereitet das folgende Farbstoffpräparat : 4o Teile des Natriumsalzes des sauren Schwefelsäureesters des Leuko-2, i-6, 5-anthachinon-diphenylthiazols, enthaltend 500/, Küpenfarbstoff, werden durch Erwärmen mit 345 Teilen Wasser, 5 Teilen Acetamidopyridiniumchlorid, 5o Teilen Harnstoff und 5oo Teilen einer neutralen Stärke-Tragantverdickung gelöst und die Lösung abgekühlt. Dann werden 4o Teile einer 300/0igen Natriumnitritlösung und 2o Teile einer io%igen Sodalösung eingerührt. Man erhält - ein Präparat, das den Farbstoff in feinstverteilter Form ausgefällt enthält.If cotton fabric is printed with this preparation and treated further, as indicated in Example i, a uniform, lively red-orange print is obtained. Example 28 The following dye preparation is prepared: 40 parts of the sodium salt of the acid sulfuric acid ester of leuco-2, i-6, 5-anthachinon-diphenylthiazole, containing 500 % vat dye, are obtained by heating with 345 parts of water, 5 parts of acetamidopyridinium chloride, 5o parts Dissolved urea and 500 parts of a neutral starch-tragacanth thickener and cooled the solution. Then 40 parts of a 300/0 sodium nitrite solution and 20 parts of a 10% soda solution are stirred in. The result is a preparation which contains the dye in extremely finely divided form.

Wird mit diesem Präparat Baumwollstoff bedruckt, der Druck während 4 Minuten vorgedämpft und, wie in Beispiel i angegeben, weiterbehandelt, so erhält man einen lebhaften, satten gelben Druck.Is printed with this preparation cotton fabric, the print during Pre-steamed for 4 minutes and, as indicated in Example i, treated further, so obtained you get a vibrant, rich yellow print.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Dyestuff preparations for dyeing and loading. to press of textile materials of all kinds, characterized by a content of compounds of the acidic esters made from polybasic acids and enol bodies of cyclic polyketones are producible and deliver dyes through acidic oxidation, to quaternary resp. ternary onium compounds as well as dispersants, which cannot form salts with the enol ester compounds.

2. Dye preparations according to Claim i, characterized by a content of compounds of the acid sulfuric acid esters of enol bodies of cyclic polyketones, which produce dyes through acidic oxidation, on quaternary or ternary onium compounds and on dispersants, which cannot form salts with the enol ester compounds.

3. Dye preparations according to Claim i, characterized by a content of compounds of the acid sulfuric acid esters of leuco vat dyes, of quaternary or ternary onium compounds and of dispersants which do not form salts with the enol ester compounds can. q .. Dyestuff preparations according to claim i, characterized by a content on salts of the acid sulfuric acid esters of leuco vat dyes, on quaternary ones or ternary onium compounds as well as dispersants, which with the enol ester compounds cannot form salts. 5. dye preparations according to claim i to q., Characterized by a content of quaternary or ternary onium compounds, which at least contain a non-ionically bound, water-solubilizing group, as well as dispersing agents, which cannot form salts with the enolester compounds. 6. Dye preparations according to claims i to q., characterized by a content of quaternaries or learners Onium compounds, which act as a non-ionically bonded, water-solubilizing group contain at least one hydroxyl, carboxyl or sulfonic acid group, - as well as on Dispersants which cannot form salts with the enol ester compounds. 7. dye preparations according to claim i to q., Characterized by a content on quaternary, nitrogen-containing, organic bases or their salts as well as on Dispersants which cannot form salts with the enol ester compounds. 8. dye preparations according to claim i to q., Characterized by a content of quaternary, nitrogen-containing, organic bases, which at least one is not contain ionically bound, water-solubilizing group, or salts of these bases as well as dispersants which do not have salts with the enol ester compounds can form. 9. dye preparations according to claim i to q., Characterized by a content of quaternary, nitrogen-containing, organic bases, which as not ionically bonded, water-solubilizing group at least one hydroxyl, carboxyl, or sulfonic acid groups, or salts of these bases and dispersants, which cannot form salts with the enolester compounds. ok Dye preparations according to claim i to q., characterized in that the quaternary, nitrogen-containing, organic bases, which contain at least one non-ionically bound, water-solubilizing Group, in the form of an intramolecularly saturated zwitterion of the type the betaines are present. ii. Dye preparations according to claims i to io, characterized in that that the dispersants are water-soluble acid amides. 12. Dye preparations according to claims i to io, characterized in that the dispersants are water-soluble Are carboxamides. 13. Dye preparations according to claim i to io, characterized in that that the dispersants are amides of the lower fatty acids. 1q .. dye preparations according to claims i to io, characterized in that the dispersing agent is urea or its water-soluble derivatives. 15. Dye preparations according to claim i to io, characterized in that the dispersants contain hydroxyl groups Bodies are. 16. Dye preparations according to claim i to io, characterized in that that the dispersants are mixtures of water-soluble amides and hydroxyl-containing acid amides Bodies are. 17. Dye preparations according to claim i to 15, characterized in that that the enol ester compounds, insofar as there is a possibility of salt formation, with the onium compounds used partially or completely entered into salt formation to have. .