DE7014849U - Vorrichtung zur reduktion feuerfester metalloxide - Google Patents
Vorrichtung zur reduktion feuerfester metalloxideInfo
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Eiserner Straße 227
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70 048 Br.Bü/Schm/A
21. 4. 1970
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ο η, S.-W..1, England
Pur diese Anmeldung wird äie Priorität aus der "britischen
Patentanmeldung Hr. 20865/69 vom 23- April I96S "beansprucht.
Vorrichtung zur Reduktion feuerfester Metalloxide
Die Neuerung "betrifft die Reduktion feuerfester Metalloxide.
Feuerfestes Metall ist ein in. der Technik benutzter Ausdruck für Wolfram und ähnliche Metalle, vie Titan. Ss dürfte
allgemein bekannt sein, daß diese Metalle und deren Carbide von großer Bedeutung sind, zum Beispiel für Spezialstähle,
Werkzeugspitzen und andere Gegenstände.
701484918.11.71
···· a·· t ft < ■
In dem Spezialfall des Wolframs war es "bisher bei der
Herstellung entweder von Wolframmetall oder Carbid üblich, Wolframoxid mit Wasserstoff zu reduzieren, um das Metall zu
erhalten. Dieses Verfahren wurde bei Temperaturen bis herauf auf 10000C ausgeführt und zwar unter Verwendung eines großen
Überschusses an Wasserstoff, der vor dem Wiedereinsatz sorgfältig getrocknet werden mußte. Um das Carbid herzustellen,
war es üblich, das auf obige Weise hergestellte Metall mit der berechneten Menge Kohlenstoff auf Kugelmühlen zu vermählen,
es zu pressen, in Wasserstoff bei etwa 15000C zu sintern und
schließlich den erhaltenen gesinterten Pestkörper zu einem feinen Pulver zu zerkleinern. Es sei darauf hingewiesen, daß
beide oben beschriebenen Herstellungswege schwierig und kostspielig sind.
Aufgabe der Neuerung ist die Schaffung einer neuen oder besseren Vorrichtung für die Reduktion von feuerfesten Metalloxiden.
Neuerungsgemäß wird zur Reduktion feuerfester Metalloxide
ein Bett aus heißem feuerfestem Oxid mit einem Strom aus Koh- ^ lenstoffmonoxidgas in Berührung gebracht und die Konoxid/Dioxid-Abgasgemische
durch ein reduzierendes Agens zu dem Bett im Kreislauf zurückgeführt wird.
Im Falle von Wolfram können die stattfindenden Reaktionen
wie folgt dargestellt werden:
....CD
+ 5 CO WC + 4 CO2 ....(2)
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In der Praxis hat sich herausgestellt^daß das Produkt
entweder das Carbid oder das Metall ist, in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Partialdruck des Kohlendioxids. So folgt
die Reaktion, wenn eine sehr niedrige Konzentration an Kohlendioxid aufrechterhalten wird, der Gleichung (2), und es wird
das Carbid hergestellt. Andererseits wird, wenn man die Kohlenstoffdioxidkonzentration
sich ansammeln läßt, das Metall selbst gebildet, und die zulässigen Grenzen der Kohlenstoffdioxidkonzentration
sind abhängig von der Temperatur, wie im folgenden offenbar wird.
Gemäß einem besonderen Aspekt der Erfindung wird das reduzierende Agens daher so angeordnet, daß im wesentlichen alles
Kohlendioxid in den Abgasgemischen zum Monoxid reduziert wird und das Bett bei einer Temperatur gehalten und die Kohlendioxiäkonzentration
unter einem Gleichgewichtswert gehalten wird, so daß das Produkt das Carbid des Metalles ist.
Es sei darauf hingewiesen, daß in den im Einklang Hit der
Erfindung stehenden Heaktioaen kein Wasserstoff anwesend ist,
so daß die Gefahren bei Verwendung dieses Haterials vermieden werden xmd darüber hinaus kein Wasser anfällt, welches unerwünschtes
Kornwachstum verursacht. Die einfache Kreislaufführung
des Abgases durch ein reduzierendes Agens, wie ein Bett aas heißem Kohlenstoff, verwandelt das Sohlendioxid zurück
in das Kohlenmo:n.o:x±&. Es soll auch darauf hingewiesen
werden, daß, weil der Kohlenstoff für die Herstellung von Wolframcarbid in der Gasphase vorliegt, eine bessere Kontrolle der
Stöchiometrie d.es Produktes möglich ist» Somit kann die Erfindung
auch angewendet -werden für die Yergütung von Wolframcarbid mit
Kohlenstofftniterschuß, welches auf andere Weise hergestellt
wurde»
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• IJJ
_ Zj. _
Yon einer anderen Seite gesellen, schließt die Erfindung
auch ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Metallcarbiden ein, nach v/elchem ein feuerfestes Metalloxid bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht wird mit Kohlenstoffmonoxid und der Partialdurek des produzierten Kohlendioxids -unterhalb
eines von der erwähnten Temperatur abhängiges Gleichgewichts= wertes gehalten wird, bei welchem die Carbidbildung zum Unterschied von dem Metall begünstigt wird.
auch ein Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Metallcarbiden ein, nach v/elchem ein feuerfestes Metalloxid bei erhöhter Temperatur in Berührung gebracht wird mit Kohlenstoffmonoxid und der Partialdurek des produzierten Kohlendioxids -unterhalb
eines von der erwähnten Temperatur abhängiges Gleichgewichts= wertes gehalten wird, bei welchem die Carbidbildung zum Unterschied von dem Metall begünstigt wird.
Der erwähnte Partialdruck kann unterhalb des erwähnten
O Wertes gehalten werden und zwar durch Regelung der Nachspeisemenge des Kohlenstoffmonoxids.
O Wertes gehalten werden und zwar durch Regelung der Nachspeisemenge des Kohlenstoffmonoxids.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine "Torrichtung
zur Reduktion von feuerfesten Metalloxiden vorgesehen, welche einen Drehofen für die A33 f nähme eines feuerfesten
Metalloxids, Heizaggregate für das Erhitzen des feuerfesten
Metalloxids, Mittel für das Durchleiten von Kohlenoxidgas durch den Ofen zwecks In-Berührung-bringens mit dem feuerfesten Metalloxid, ein Reduktionsmittel für die Reduktion des den Ofen verlassenden Gases zru Kohlenmonoxid und Mittel für die Kreisführung des Kohlenmonoxids aus dem reduzierenden Agens au dem Ofen einschließt.
Metalloxids, Mittel für das Durchleiten von Kohlenoxidgas durch den Ofen zwecks In-Berührung-bringens mit dem feuerfesten Metalloxid, ein Reduktionsmittel für die Reduktion des den Ofen verlassenden Gases zru Kohlenmonoxid und Mittel für die Kreisführung des Kohlenmonoxids aus dem reduzierenden Agens au dem Ofen einschließt.
Die Apparatur kann auch Transportmittel für die kontinuierliche Einspeisung des feuerfesten Metalloxids in den Ofen
und Mittel für die kontinuierliche Austragung des durch die
Reaktion mit dem Kohlenmonoxidgas hergestellten Produktes
aufweisen.
und Mittel für die kontinuierliche Austragung des durch die
Reaktion mit dem Kohlenmonoxidgas hergestellten Produktes
aufweisen.
TJm die vorliegende Erfindung verständlicher zu machen,
sollen bestimmte Ausführungsformen davon anhand eines Beispiels
sollen bestimmte Ausführungsformen davon anhand eines Beispiels
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" l> 1)1] tk B I f/
— 5 —
und unter Bezugnahme- auf die beigegebenen Zeichnungen beschrieben
werden, und zx^ar zeigt
Pig. Λ eine typische Temperatur-Gleichgewichtskurve, Pig«, 2 Kurven, welche sich auf das Volumen%(COp)-Gleich-
gewicht gegen die Temperatur beziehen, Pig. 3 schematisch eine Vorrichtung für die Ausführung
der Erfindung, während
Pig. 4 ebenfalls schematisch eine weitere Apparatur für
Pig. 4 ebenfalls schematisch eine weitere Apparatur für
die Ausführung der Erfindung wiedergibt.
"" Bezugnehmend auf Pigur 1, wurde Wolframoxid bei einem
VTärmegleichgewicht von 8500C und 10000C in einer fließenden
Atmosphäre von Kohlenmonoxid erhitzt. Es ist aus den Kurven zu ersehen, daß die Eeaktion bei der höheren Temperatur zuerst
zum Metall geht und dann, vjie das produzierte Koiilendioxidprodukt
weggeführt wird, zu dem Carbid geht. Bei der niedrigeren Temperatur geht die Eeaktion näher direkt zu dem Carbid.
Es ist gefunden worden, daß bei Verwendung von Gas unter Atmosphärendruck eine Kohlendioxidkonzentration in der Prößenosösusg
von 5-37 ¥ο1τ£ bsi HOO0G das lüetall ergibt. Bei
15QQ0C tonnen "bis zu 33 Vol% Kohlendioxid verwendet werden.
Hieraus folgt, daB, um Carbid bei "IOO0C sü
Kohlendioxidkonzentration weniger als 5 °/° betragen muß, aber,
•am das Carbid bei i500°C zu produzieren, es erforderlich, ist,
daß die COp-Konzentration auf einem unausführbar niedrigen
gehalten "serden muß.
Ss dürfte offenbar sein, daß es leicht ist, einen relativ
niedrigen Anteil an Kohlendioxid sicher zu halten^ dadurch,
daß man sich eines angepaßten Durchflusses von Kohlenoxidgas versichert» Andererseits, Tsremi es gewünscht wird, einen hohen
Anteil an Kohlendioxid si haben, ist es das "beste, sich einer
niedrigen iBarclrQxiBrate an Kohlenoxid zu versichern.
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Zwei Yergleichsversuehe -wurden "bei 110O0C ausgeführt an'
einem festen Bett; von 400 g Wolframoxid- Dieses Oxid wurde durch
Kohlenoxid im ersten Versuch reduziert, wobei dem Kohlendioxidgeäalt
der Gasphase gestattet wurde, sich aufzubauen, und im zweiten Versuch durch Abführen des Kohlendioxids, so wie es
gebildet wurde.
Das Produkt wurde analysiert, und beim ersten Versuch ergab die Gewichtsanalyse 99S95 % Wolfram, 0,03 % Kohlenstoff,
/-. 0,02 % Sauerstoff. Beim zweiten Versuch ergab die Gewichtsanalyse
95,8 % Wolfram, 6,15 % Kohlenstoff, 0,05 % Sauerstoff,
"und es sei betont, daS diese Analyse dem Wolframcarbid entspricht.,
Bei Verwendung des oben beschriebenen festen Bettes war die Reaktion langsam, und deshalb wurde eine Reihe von Versuchen
unter Verwendung von fest angeordneten Schaufelblechen ausgeführt. Diese Versuche zeigten, daß die wirkungsvollere Gas/
ITeststoff-Berührung, welche bei Verwendung dieses Apparatetyps
erreicht wurde, die Reaktionszeit von derjenigen aus herabsetzte, welche sich in dem festen Bett als notwendig herausstellte.
Darüber hinaus wurde ein viel gleichförmigeres Produkt erhalten.
\ Die errechneten Gleichgewichts-Prozent-Konzentrationen an
CXXj werden, gegen die Temperatur aufgetragen, in Figur 2 gezeigt,
und zwar für jede der Reaktionen, welche durch die Gleichungen (1) und (2) oben repräsentiert werden. Es sei
darauf hingewiesen, daß die Reaktionen verwickelt sind und nicht notwendigerweise als Einzelreaktionen ablaufen, und daß
die Kurven daher nur für die Gleichgewichtsbedingungen für die Über-Alles-Reaktionen bezeichnend sind. Jedoch wird unter diesem
Vorbehalt betont, daß innerhalb des Bereiches unter jeder Kurve die Reaktionen das Bestreben haben, vor. links 'nach rechts so zu
verlaufen, wie durch die Gleichungen repräsentiert wird und die Bedingungen, welche sozusagen an einem Punkt χ dargestellt
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werden, die "treibende Kraft" xz für die Eeaktion (2) größer
ist als die "treibende Kraft" xy für die Eeaktion (1), und
wenn genügend Zeit für die Vervollständigung der Eeaktion zur Verfügung stent, wird das feste Beaktionsprodukt gänzlich Wolframcarbid
sein.
Die graphischen Darstellungen der Wänne-Gleicngewiditskurven
demonstrieren, daß, obgleich im Prinzip sowohl Wolframcarbid als auch Wolframmetall aus WCU bei CO^-Xonzentrationen
von beispielsweise 10 Vo1% bei Temperaturen bis zu i500C gebildet
werden können, es sich gezeigt hat, daß zur Bildung von Wolframcarbid die Temperaturgrenzen, sich in der !Praxis von einer
unteren Grenze von etwa 8000C, unterhalb welcher die Eeaktion für
praktische Vorhaben zu langsam wird, bis herauf in den Bereich von 900 bis 10500C erstreckt.
Sobald sich der Temperaturwert aus dem Bereich von 900 bis
10500C erhöht, tritt eine Vermehrungstendenz für· das Metall,
das als Endprodukt bevorzugt vor der Carbidbildung gebildet wird, ein« Mit anderen Worten: innerhalb des Bereichs, der
sich unterhalb der Kurven für die Gleichungen (1) und (2) hinzieht, läuft zwischen den Temperaturen von etwa 10000C
s-1 und 15000C die Eeaktion nach der Gleichung (1) tendenzmäßig
von links nach rechts und produziert Wolframmetall und CO2,
während die Eeaktion nach Gleichung (2) dazu neigen wird, von rechts nach links zu laufen, d.h„ WO* und CO zu produzieren.
Die treibende Kraft, WoIframmetall und CO2 zu produzieren, ist
größer als die zur Produktion des WO^ und CO erforderliche.
Innerhalb des Bereiches unter der Kurve nach Gleichung (2) bei Temperaturen zwischen 10000C und 15000C neigt die Eeaktion
nach der Gleichung (1) dazu, von links nach rechts zu gehen, um Wolframmetall zu produzieren, während die Eeaktion nach
Gleichung (2) dazu neigt, von links nach rechts zu gehen, um hier wiederum Wolframcarbid zu produzieren, wobei die
treibende Kraft von Wolframmetall größer ist als diejenige, weiche für die Herstellung von Wolframcarbid erforderlich, ist,
woher eine größere ffeigung dafür vorhanden ist, daß das Endprodukt
Wolframmetall ist.
Das gasförmige Reaktionsprodukt ist Kohlendioxid, und ein kennzeichnendes Merkmal der Erfindung "besteht darin, das
Abgas durch ein reduzierendes Agens zu leiten und es als ein im v/es entliehen reines Monoxid in die Reaktionszone zurückkehren
zu lassen«
Ein Beispiel für eine Vorrichtungsform, in welcher die gasförmigen Reaktionsteilnehmer kontinuierlich im Kreislauf
geführt werden, wird in Fig. 3 gezeigt, in welcher ein rotierender Trommelreaktor 1 , der mit einer "bestimmten Menge
feuerfesten Metalloxides 2 beschickt werden kann und durch eine Wärmequelle 3 "beheizt ist, mit einem Kreislauf, "bestehend
aus einem Gebläse 4 und einer Reduktionskammer 5, verbunden
ist. Der Kreislauf ist geschlossen und kann bei Atmosphärendruck oder geringem Überdruck betrieben werden. Die
Temperatur des Reaktors und die Menge des Gasdurchflusses
(bestimmt durch die Gebläseumlaufzahl) ist abhängig von dem
{ ) einzelnen Oxid, das behandelt werden soll.
Die Reduktionskammer 5 kann Kohlenstoff, gehalten auf
1-100° - 1500°C, enthalten, welcher die 4 CO2 der Gleichung
(2) wie folgt reduzieren wird:
4 CO2 + 4 C $>
8 CO
Somit wird ein Überschuß an Kohlenoxid entsprechend den
3 CO kontinuierlich gebildet und muß bei Punkt 6 abgezapft
werden. Auch für die Inbetriebnahme ist eine Zufuhr von Kohlen-
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monoxid erforderlich., und diese wird zu Beginn in den Kreislauf
durch das Ventil 7 eingeführt»
Eine Versuchsanlage für die kontinuierliche Herstellung
von Carbid oder riet all aus dem Oxid soll nun unter Bezugnahme
au? Fig. 4 "beschrieben werden. Gepulvertes Oxid wird
auf einen Einfülltrichter 8 aufgegeben, von dem aus es durch einen Schraubenförderer 9 zu dem Feststoffeinlaß eines Drehofens
10 transportiert wird. Der Ofen ist leicht geneigt, um
eine langsame Vorwärtsbewegung entlang seiner Länge zu. dem
~J Auslaß hervorzurufen, wo das Pulver über ein Wehr 11 in einen
trichter 12 entleert -wird, der durch ein Ventil 13 in einen
butterfaßartigen Behälter 14 entleert werden kann. Tn Abhängigkeit
von der physikalischen liatur des Bulvers kann es notwendig
sein, den Ofen in Vibration zu versetzen oder periodisch mit Hammerschlägen zu erschüttern, um sich eines gleichmäßigen
Pulverflusses zu versichern, wie dies wohl verständlich
ist.
Der Ofen 10, --.elcher von außen durch eine Reihe von
elektrischen Heizvorrichtungen 15 beheizt wird, besteht
aus einem Metallrohr in gasdichter Verbindung durch rotie-•i
■) rende Dichtungen 16 an federn Ende mit Gaseinlaß- und Auslaßkopi'stücken
1? bzw. 18. Das AuslaBkopfstück 18 ist durch ein Filter 19 mit dem Einlaß einer Gasumwälzpumpe 20 verbunden,
welche auf das obere Ende eines Ebksbettes 21 ausströmen
läßt, welches in oinem Gefäß 22 enthalten ist, das
von einer elektrischen Heizvorrichtung 25 umgeben ist. In
einem Trichter 24 enthaltener Keks wird nach Bedarf diirch
ein Ventil 25 in das Gefäß 22 nachgespeist. Gas vom Boden
des Koksbettes 21 wird über ein ummanteltes Rohr 26 durch das Gaseinleitungskopfstück 17 in den Ofen 10 eingespeist.
Kohlenstoffmonoxid für den Anlauf wird von einer Flasche 27
durch ein Ventil 28 zugegeben und der "Überschuß an Kohlenmonoxid durch ein Ventil 29 abgeführt.
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Es wird vorgezogen, das Filter 19 nicht zurückbleiben zu lassen und der Gasumwälzpumpe 20 zuzuleiten, so daß eine
wesentliche Herab sets-ung._Ae.r__£a_s_temperatur vor dem Erreichen
der Umwälzpumpe vorliegt, wodurch die NotwendigkeTt~einer Spezial-Hochtemperatur-Umwälzpumpe vermieden wird.
Im Betrieb wird zur Herstellung von Wolframcarbid der Ofen 10 in erwünschter Weise bei einer Temperatur von etwa
850 C gefahren und die Gasumwälzpumpe so eingeregelt, daß sie eine solche Durchflußmenge ergibt, daß das durch das Filter
und die Umwälzpumpe 20 dem Koksbett 21 zuströmende Austrittsgas nicht mehr als 20 Yolfo CC2 aufweist. Bei einem besonderen
Beispiel erfordert ein Ofen mit 30 cm innerem Durchmesser und 6 erhitzter Länge, eingerichtet für die Lieferung von 10 kg
Wolframcarbid je Stunde, eine Gasdurchflußmenge von annähernd 0,4 Kubikmeter pro Minute, um die Kohlendioxidkonzentration
unter 20 Yol</o zu halten.
Das Koksbett 21 bestellt aus kalziniertem Petrolkoks mit auf ein Mindestmaß zurückgeführten Verunreinigungen an Kohlenwasserstoffen
und Schwefelverbindungen und wird durch seine Heizaggregate 23 auf einer Temperatur zwischen 1100-15000C
gehalten, wie dies aus der Gleichgewichtskurve aus Fig. 2 für die Reaktion
C + CO2 - v 2 CO ersichtlich ist.
Ss besteht eine untere Grenze für die Kohlendioxidkonzentration,
die am Auslaß des Koksbettes 21 erreicht werden kann, aber eine Vol^-Konsentration von 1^ ist annehmbar. Wie bereits
oben erörtert, wird der iToerschuß an Kohlenmonoxid durch das
Yentil 29 abgeführt, und die abgeführte Menge kann als Zusatz
dienen, us den Systesdruck eben über dem atmosphärischen Druck
2U halten. Ein Teil des Kohlensionoxias aus äem Ausseheidungs-
701484918.11.71
ι t er
■ ice
4 · ■ rc
- 11 -
ventil 29 kann in herkömmlicher Weise dazu benutzt werden, die rotierenden Dichtungen 16 unter Druck zu setzen, und ein
etwa noch vex'bleibender Rest wird auf Flaschen gezogen.
Obgleich die vorliegende Neuerung,unter Bezugnahme
auf die Reduktion von Wolframoxid beschrieben wurde, sei darauf hingewiesen, daß ähnliche Reaktionen mit ähnlichen Metallen
ausgeführt werden können, wie Tantal, Molybdän, Titan und dergl. Darüber hinaus ist es nicht notwendig, die reinen Metalle
herzustellen, und die Reaktion kann beispielsweise ausgeführt v/erden für die Produktion von legierungen, wie
Eis en-Wo1fram,
Die Neuerung betrifft auch Abänderungen der im beiliegeiiösn
Sesutzasspriics 1 umrissenen Aus führ ung si orm und
"bezieht sich vor allein auch auf sämtliche ITeuerungsmerkiuale,
die im einzelnen — oder in Kombination — in der gesamten
Beschreibung und Zeichnung offenbart sind.
3 ^-^.-V^.^** Vt W^* K
j OXXO JJ-L UL
Claims (2)
1. Vorrichtung zur Reduktion feuerfester Metalloxide, gekennzeichnet durch einen Drehofen (1, 10} für die Aufnahme
eines feuerfesten Metalloxids, durch Heiavorrichtungen (3,15) zum Srhltzen des feuerfesten Metalloxids, durch Mittel zum
Durcßieiten von Korilermionoxidgas durch den Ofen (1. 10) hin-
■ävsrch, us das feuerfeste iietalloxid zu "beaufschlagen, durch
ein reduzierendes Agens für die Reduktion des den Ofen (1, 10)
verlassenden Gases zu Kohlenmonoxid sowie durch Mittel für die
jJujokiührtmg des Kohlennonoxids vom reduzierenden Agens zum
Ofen (1, 10).
2. "Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß eine Transporteinrichtung (8,9) für die kontinuierliche
Einspeisung eines feuerfesten Metalloxids in den Ofen (10) sowie Mittel (11—14) für den. Austrag des durch die Reaktion
mit dem Kohlenraosoxidgas hergestellten Produktes vorgesehen
sind.
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