DE1160831B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Titannitrid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: COIb

Deutsche Kl.: 12 i-21/06

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

K 46551IV a / 12 i
21. April 1962
9. Januar 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Titannitrid aus Titantetrachlorid in der Gasphase sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Es ist bekannt, Titannitrid herzustellen, indem man pulverisiertes, metallisches Titan bei hohen Temperaturen — unter anderem unter Verwendung eines elektrischen Lichtbogens — mit Stickstoff umsetzt. Bei diesem Verfahren, das von dem sehr teuren Titanpulver als Ausgangsmaterial ausgeht, fällt das Nitrid als relativ grobes Pulver an. Um nun das sehr teure Ausgangsmaterial durch ein billigeres zu ersetzen und um ein feinkörnigeres Endprodukt zu erhalten, wurde auch versucht, aus dem in manchen Schrottarten enthaltenen Titan das Nitrid dadurch herzustellen, daß man den Titananteil zunächst in das Hydrid überführte und dieses, nach Pulverisierung, mit Stickstoff bei hohen Temperaturen in das Nitrid umwandelte. Beim anschließenden Auslaugen mit Königswasser gingen alle anderen Bestandteile außer Titannitrid in Lösung. Die durch Verwendung des Titanschrotts erzielten Einsparungen wurden jedoch dabei durch die erforderlichen zusätzlichen Verfahrensschritte zum Teil wieder aufgehoben.

Es ist weiterhin bekannt, Titannitrid durch Umsetzung von Titantetrachlorid mit Ammoniak herzustellen, indem man entweder aus Titantetrachlorid mit Ammoniak in der Gasphase oder in flüssigem Ammoniak Titanamid gewinnt und dieses dann bei hohen Temperaturen auf dem Wege über das Imid zum Nitrid umsetzt. Diese Arbeitsweise weist verschiedene Nachteile auf. So stellen beispielsweise die Amide voluminöse Produkte dar, die beim Austrei- · ben des in der Amid- bzw. Imidbindung enthaltenen Ammoniaks einerseits leicht verstäuben, andererseits bei den gegen Ende der Reaktion erforderlichen hohen Temperaturen zusammensintern und daher anschließend wieder pulverisiert werden müssen.

Werden Titantetrachlorid und Ammoniak von vornherein bei hohen Temperaturen miteinander umgesetzt, so wirken entstehender Chlorwasserstoff und im Falle eines Überschusses von Ammoniak entstehendes Ammonchlorid korrosiv auf die heißen Wände des Reaktionsraumes ein. Alle diese genannten Verfahren haben außerdem den Nachteil, daß der Reinheitsgrad des erhaltenen Titannitrids durch Reaktion mit den Gefäßmaterialien während des Glühprozesses beeinträchtigt wird.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise Titannitrid aus Titantetrachlorid herstellen kann, indem man das gasförmige Titantetrachlorid Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung
von Titannitrid

Anmelder:

Knapsack-Griesheim Aktiengesellschaft,
Knapsack bei Köm

Als Erfinder benannt:

Dr. Gero Heymer, Knapsack bei Köln,

Dr. Heinz Harnisch, Lövenich bei Köln

mit in einem elektrischen Lichtbogen auf Temperaturen von über 1000° C, vorzugsweise über 2500° C, erhitztem Ammoniak oder reinem Wasserstoff in einer Mischzone rasch und innig vermischt, die Wände der Mischzone auf Temperaturen von etwa 136 bis etwa 500° C, vorzugsweise auf etwa 200° C, hält und bei Verwendung von reinem Wasserstoff, diesen in einem 1,2- bis 20fachen, vorzugsweise 2,5-bis 15fachen Überschuß einsetzt, bezogen auf die zur Reduktion des Titantetrachlorids zum Titantrichlorid erforderliche theoretische Menge. In letzterem Falle wird dem im wesentlichen Titantrichlorid enthaltenden, noch mindestens 1000° C, vorzugsweise 1500° C, heißen Reaktionsgemisch in der genannten Mischzone noch Ammoniak ebenfalls rasch und innig zugemischt, und in allen Fällen werden die Reaktionsprodukte anschließend gekühlt, aufgefangen und das Titannitrid daraus isoliert.

Die Reaktion erfolgt über bisher nicht einwandfrei ermittelte Zwischenstufen nach den Summengleichungen:

3 TiCl₄ + 4 NH₃

3TiN+ 12 HCl + V₂N₂ (1)

TiCl₄ +V₂H,

-► TiCl₃ + HCl
TiCl₃ + NH₃

->■ TiN + 3 HQ
TiCl₄+ NH₈+ V₂H₂

-> TiN+ 4 HCl

(2)

Das Erhitzen des Ammoniaks, Wasserstoffs oder Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches wird in einem elektrischen Lichtbogen durchgeführt, da ein indirektes Erhitzen auf Temperaturen von 1000° C und dar-

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über, ζ. B. in einem Wärmeaustauscher, wegen der kommende Reaktionsgemiscli immer eine saubere dafür erforderlichen längeren Zeit, im Falle des Am- Fläche vorfindet.

moniaks zu einer weitgehenden Zersetzung führen Die Abkühlung muß vorteilhafterweise unter Aus-

und bei Verwendung eines Stickstoff-Wasserstoff- Schluß der Außenatmosphäre stattfinden, da das Gemisches, wegen der Durchlässigkeit der Gefäß- 5 heiße Reaktionsgemisch auch schon mit Spuren von wände für Wasserstoff, erhebliche Schwierigkeiten Sauerstoff oder Wasserdampf reagieren würde. Auch bereiten würde. Erhitzt man das Ammoniak bzw. die Ausgangsstoffe müssen frei von Sauerstoff, Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch im elektrischen Licht- Wasserdampf und anderen Verunreinigungen sein, bogen, so wird in der Regel eine so hohe Temperatur wenn man ein reines Reaktionsprodukt erhalten will, erzeugt, daß zumindest ein Teil des Ammoniaks bzw. io Wird die Abkühltemperatur zu tief gehalten, so ab-Stickstoff-Wasserstoff-Gemisches in Form von Radi- sorbieren die abgeschiedenen Reaktionsprodukte kalen bzw. atomarem Stickstoff und Wasserstoff vor- nicht umgesetztes TiCl₄. Es ist also vorteilhaft, die liegt. Hierfür lassen sich Lichtbogenanordnungen Temperatur so hoch zu halten, daß eine solche Abverwenden, wie sie bereits für derartige Fälle bekannt sorption weitgehend vermieden wird. So genügt es, sind. 15 das Kühlmittel, beispielsweise das Wasser, mit wel-

Zur Erzielung einer guten Ausbeute und für die chem die bewegte Fläche gekühlt wird, auf Tempe-Entstehung eines gut kristallisierten Produktes ist es raturen von 50 bis 300-C. vorzugsweise 50 bis vorteilhaft, das Titantetrachlorid in der Gasphase 100° C, zu halten, um ein weitgehend TiCl₄-freies mit den heißen, den Lichtbogen mit hoher Ge- Endprodukt zu erzielen.

schwindigkeit verlassenden Reaktionskomponenten 20 Auf diese Weise kann die Wärmeenergie der möglichst rasch, vorzugsweise innerhalb ¹ZiO bis heißen Reaktionskomponenten in Form von heißem Viooo Sekunde, zu vermischen. Wasser oder Dampf wiedergewonnen werden.

Um zu vermeiden, daß zum einen das entstehende Weiterhin ist es erforderlich, das Ammoniak bzw.

Titannitrid durch Reaktion mit den Gefäßmaterialien Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch über die sich aus verunreinigt wird und zum anderen die Wände des 25 der Reaktionsgleichung ergebende stöchiometrische Reaktionsraumes durch entstehenden Chlorwasser- Menge hinaus im Überschuß anzuwenden. Bei stoff angegriffen werden, ist es erforderlich, die unseren Versuchen hat sich ein 0,2- bis lOfacher, Wände der Vermischungsvorrichtung auf Tempera- vorzugsweise 1- bis 3facher Überschuß an Ammoturen unterhalb etwa 500° C, vorzugsweise auf etwa niak bzw. Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch als vorteil-200° C, zu halten. 30 haft erwiesen.

Dies alles kann dadurch erreicht werden, daß man Das Molverhältnis in diesem Stickstoff-Wasser-

das im Lichtbogen erhitzte Ammoniak bzw. Stick- stoff-Gemisch soll dabei zweckmäßigerweise 1:4 stoff-Wasserstoff-Gemisch durch einen Kanal mit betragen, doch kann auch mit von diesem Molbeispielsweise kreisförmigem Querschnitt strömen verhältnis abweichenden Gemischen, beispielsweise läßt und gasförmiges TiCl₄ durch einen in diesem 35 solchen mit einem Molverhältnis von Stickstoff zu Kanal befindlichen Ringschlitz annähernd senkrecht Wasserstoff wie 1:6 bis 3:1. gearbeitet werden, zu dem Kanal zuführt. Dann ist allerdings zu beachten, daß bei einem klei-

Dabei ist es vorteilhaft, die Strömungsgeschwindig- neren Molverhältnis der Stickstoff über die für eine keit der den Lichtbogen verlassenden Gase durch vollständige Umsetzung zu Titannitrid erforderliche entsprechende Dimensionierung des Austrittskanals 40 Menge hinaus im 0.2- bis lOfachan, vorzugsweise 1-so zu wählen, daß sich diese Gase bei der Ver- bis 3fachen Überschuß vorhanden sein muß.
mischung mit dem TiCl₄ wenigstens noch teilweise Entsprechend muß bei einem größeren MoI-

im atomaren bzw. im Radikalzustand befinden, also verhältnis der Überschuß des Wasserstoffs das 0,2-nodi nicht zu Molekülen rekombiniert oder sich bis lOfache- vorzugsweise 1- bis 3fache der zur voll-— wie z. B. Ammoniak — zu weit weniger wirk- 45 ständigen Bindung des Chlors erforderlichen Menge samen Gasmolekülen zersetzt haben, was bei Strö- betragen.

mungsgeschwindigkeiten oberhalb etwa 200 m/sec Die Raum- und Zeitausbeute ist größer als 1 kg

der Fall ist. Titannitrid/l h, und das Reaktionsprodukt fällt in

Es ist ferner vorteilhaft, das TiCl₄ unter einem Form eines feinteiligen kristallinen Pulvers an. Die gewissen Druck zu verdampfen, so daß der TiCl₄- 5° Reaktionsprodukte werden am besten in einem Be-Dampf mit einer verhältnismäßig hohen Geschwin- halter unter Inertgas aufgefangen. Die abströmenden digkeit dem vorerhitzten Ammoniak bzw. Stickstoff- Gase enthalten noch feinteilige Reaktionsprodukte Wasserstoff-Gemisch zugeführt wird. Es ist jedoch im Schwebezustand und gegebenenfalls nicht umauch möglich, das TiCl₄ tangential in einen von gesetztes TiCl₄. Erstere werden durch eine Trockenheißem Ammoniak bzw. Stickstoff-Wasserstoff-Ge- 55 gasreinigung aus dem Abgas entfernt. Bei Anwesenmisch durchströmten Kanal mit beispielsweise kreis- heit von TiCl₄ ist es wiederum erforderlich, die förmigem Querschnitt einzuführen. Auf jeden Fall Wände der Staubentfernungsapparatur auf so hohen ist es wichtig, die beiden Reaktionspartuer möglichst Temperaturen zu halten, daß eine Kondensation des rasch — z. B. innerhalb weniger zehntel bis tausend- TiCl₄ verhindert wird. Diese Temperaturen sind vom stel Sekunden — miteinander zu vermischen. 60 in der Apparatur herrschenden Partialdruck des

Anschließend kann das heiße Reaktionsgemisch TiCl₄ abhängig und sollen etwa 5 bis 100° C oberauf eine bewegte, gekühlte Fläche geleitet und an halb des den jeweiligen Betriebsbedingungen entdieser abgekühlt v/erden, um unerwünschte Sekun- sprechenden Taupunktes des TiCl₄ liegen. Die Staubdärreaktionen zu vermeiden. Diese bewegte, gekühlte abscheidung kann beispielsweise durch Cyklone, Fläche wird zweckmäßigerweise durch eine Reini- 65 Prallabscheider oder Beruhigungsgefäße erfolgen,
gungsvorrichtung, z. B. ein feststehendes Messer oder Im Falle eines Arnmoniaküberschusses ist es

eine Bürste, von dem als lockerem Belag abgeschie- außerdem vorteilhaft, den Strom des Reaktionsdenen Reaktionsprodukt gereinigt, so daß das an- gases bei der Abkühlung und der Trockengas-

reinigung auf so hohe Temperaturen zu halten, daß noch kein Ammonchlorid auskondensiert. Diese Temperaturen richten sich nach dem jeweiligen Partialdruck des Ammonchlorids und betragen vorzugsweise 250 bis 350° C.

Je nach den in den staubfreien Abgasen enthaltenen Komponenten werden daraus nach bekannten Verfahren nicht umgesetztes TiCl₄ und Chlorwasserstoff oder Ammonchlorid abgetrennt. Das TiCl₄ kann anschließend dem Prozeß wieder zugeführt werden. Das verbleibende Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch kann bei entsprechenden Verfahrensbedingungen erneut eingesetzt oder anderweitig verwendet werden.

Eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man in einem elektrischen Lichtbogen hocherhitzten Wasserstoff mit Titantetrachlorid zu Titantrichlorid reagieren läßt und sofort anschließend dem noch heißen Reaktionsgemisch Ammoniak zuführt, so daß sich gemäß obiger Summengleichung (2) in der Gasphase die Umsetzung zu Titannitrid vollziehen kann.

Dabei verfährt man zweckmäßigerweise so, daß man in dem Lichtbogen Wasserstoff so hoch erhitzt, daß er sich zumindest zum Teil im atomaren Zustand befindet, und ihn dann durch einen Kanal mit beispielsweise kreisförmigem Querschnitt strömen läßt, in dem er sich mit TiCl₄, das unter Druck durch einen Ringschlitz zugeführt wird, vermischt und dieses zu TiCl₃ umsetzt. In Abänderung der oben beschriebenen Apparatur ist bei dieser Ausführungsform ein zweiter Ringschlitz in einem solchen Abstand vom ersten Ringschlitz angebracht, daß dem heißen, vorzugsweise noch gasförmiges TiCl₃ enthaltenden Reaktionsgemisch, durch den zweiten Ringschlitz gasförmiges Ammoniak zugemischt werden kann, solange das Reaktionsgemisch noch Temperaturen von mindestens 1000° C, vorzugsweise mehr als 1500° C, aufweist.

Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht darin, daß bei diesem Verfahren das Ammoniak nicht durch den Lichtbogen geschickt zu werden braucht, so daß es nicht schon vor der eigentlichen Reaktion teilweise thermisch zersetzt werden kann.

In diesem Falle kann man auch so verfahren, daß man das heiße Reaktionsgemisch nur sehr allmählich abkühlt, ohne daß dabei unerwünschte Sekundärreaktionen auftreten können.

Die Abscheidung der festen Reaktionskomponenten sowie das Aufarbeiten des Abgases erfolgt analog der oben beschriebenen Verfahrensweise.

Die unter dem Gehäuse der Kühlvorrichtung aufgefangenen und die durch Trockengasreinigung aus dem Abgas entfernten Feststoffe werden zur Isolierung des gebildeten TiN unter Inertgas in Wasser bzw. verdünnte HCl eingetragen. Dabei lösen sich eventuell gebildete Nebenprodukte, wie z. B. TiCl₃, auf. Das Titannitrid wird anschließend durch Filtration von der Lösung getrennt.

Das auf diese Weise erhaltene TiN zeichnet sich durch einen hohen Reinheitsgrad und eine praktisch stöchiometrische Zusammensetzung aus.

Es lassen sich nach den erfindungsgemäßen Verfahren Produkte gewinnen, die zu über 99% aus Titan und Stickstoff bestehen. Die Abweichung von der stöchiometrischen Zusammensetzung TiN ist nicht größer als 0,7 Atomprozent. Das Produkt ist röntgenkristallm, kristallisiert in der kubischen ό-Phase des Systems Titan-Stickstoff und besitzt eine Gitterkonstante von a = 4,25 bis 4,26 Ä.

Das so hergestellte TiN fällt in äußerst feiner Verteilung an. Diese Eigenschaft ist besonders dann wichtig, wenn aus dem TiN Formkörper durch Pressen und anschließendes Sintern hergestellt werden sollen oder das Pulver zum Plasma-Flammenspritzen verwendet wird.

Die Farbe schwankt je nach Teilchengröße zwischen schwarz und messingfarben.

In den Zeichnungen sind Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens schematisch im Schnitt dargestellt, und zwar zeigt

F i g. 1 die Seitenansicht einer Vorrichtung, bei welcher die Abkühlung der Reaktionsprodukte beispielsweise an einer bewegten und gekühlten Fläche erfolgt, welche die Form eines Zylinders besitzt, im Schnitt nach Linie I-I der F i g. 2,

F i g. 2 die Vorrichtung im Schnitt nach Linie H-II der Fig. 1,

F i g. 3 eine Vorrichtung, bei welcher die bewegte und gekühlte Fläche beispielsweise die Form eines Kegels besitzt im Längsschnitt,

F i g. 4 Lichtbogen und Mischdüse, wie sie verwendet werden können, wenn das TiCl₄ mit Hilfe von Wasserstoff zunächst zu TiCl₃ reduziert und erst anschließend mit Ammoniak zu Titannitrid umgesetzt wird.

Das Verfahren der Erfindung besteht im einzelnen darin, daß, wie beispielsweise in den F i g. 1 und 2 ausgeführt ist, das bei 13 in den Brenner eingeführte Ammoniak bzw. Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch beim Durchtritt durch den zwischen Kathode 4 und Anode 5 brennenden Lichtbogen vorerhitzt wird. In Kanal 20 der Mischdüse 6 wird dann dem vorerhitzten, teilweise in Radikale bzw. Atome aufgespaltenen Ausgangsprodukt gasförmiges Titantetrachlorid zugemischt, das durch die Leitung 14 und beispielsweise den Ringschlitz 21 eingeführt wird. Brenner und Mischdüse 6 sitzen in einer Ausnehmung des Gehäusedeckels 3. Die Reaktionsprodukte sowie nicht umgesetzte Ausgangsstoffe treffen auf die bewegte, gekühlte Walze 1. Gegen das dem Brenner am nächsten befindliche Segment der Walze 1 wird durch ein mit Löchern versehenes Rohr 7, das sich in der Walzenachse befindet, von innen ein Kühlmittel 8, von etwa 50 bis 350° C, z. B. Wasser oder öl, gespritzt. Die untere Hälfte der Walze 1 ist mit dem vom oberen Teil kommenden Kühlmittel angefüllt. Der Überschuß verläßt die Walze 1 durch einen offenen Zylinder bei 9. Die Kühlwalze 1 wird von einem Gehäuse 2 umgeben, das ein mit Zulaufstutzen 11 und Ablaufstutzen 12 versehener Kühlmantel 10 umschließt. Die an der Oberfläche der Walze 1 und an der Innenwand des Gehäuses 2 haftenden festen Reaktionsprodukte werden durch ein am Gehäuse befestigtes Messer 17 und ein drehbar gelagertes Messer 16 entfernt. Das bewegliche Messer 16 kann durch eine Kurbel 15 oder einen an ihrer Stelle befindlichen anderen mechanischen Antrieb betätigt werden. Die Reaktionsprodukte fallen in ein Auffanggefäß 19. Die Abgase verlassen die Apparatur durch die Leitung 18, um durch weitere Abscheidungsapparate, z. B. Cyklone, Prallabscheider, geführt zu werden. Die Abkühlung der Reaktionsprodukte kann auch in anderer, allgemein üblicher Weise stattfinden und muß nicht zwingend an einer gekühlten, bewegten Fläche erfolgen.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ist durch die in der F i g. 3 dargestellte Apparatur wiedergegeben. Hier erfolgt das Abkühlen und die Abscheidung der Reaktionsprodukte an einem rotierenden Kegel. Die sonstigen Apparateteile sind den in F i g. 1 angegebenen analog und bedürfen keiner besonderen Erklärung.

Sofern das TiCl₄ zunächst mit Hilfe von Wasserstoff zu TiCl₃ reduziert und erst dann mit Ammoniak zu Titannitrid umgesetzt werden soll, verfährt man zweckmäßigerweise so, daß man gemäß Fig. 4 bei 13 Wasserstoff in den Brenner einleitet, ihn in dem zwischen Kathode 4 und Anode 5 brennenden Lichtbogen auf Temperaturen von über 1000° C, vorzugsweise über 2500° C, vorerhitzt, durch den Kanal 20 strömen läßt, wo er mit dem bei 14 zugeleiteten und durch eine Öffnung, beispielsweise den Ringschlitz 21, geleiteten TiCl₄ rasch und innig vermischt wird und daher letzteres zu TiCL reduziert.

Dabei wird der Wasserstoff in einem Überschuß, der das 1,2- bis 20fache, vorzugsweise 2,5- bis 15fache, der theoretischen Menge beträgt, angewendet. Dem dabei entstehenden noch heißen Reaktionsgemisch wird dann das durch 22 zugeleitete und durch eine Öffnung, beispielsweise einen Ringschlitz 23, dem Kanal 20 zuströmende gasförmige Ammoniak ebenfalls rasch und innig zugemischt.

Zu beachten ist hierbei, daß die Eintrittsöffnungen der TiCl₄- und NH₃-Zuführung in den Kanal in einem solchen Abstand von einander angebracht sind, daß das durch Reaktion des TiCl₄ mit dem Wasserstoff entstehende heiße Reaktionsgemisch noch Temperaturen von mindestens 1000° C, vorzugsweise mehr als 1500° C, aufweist, wenn es mit dem NH₃ vermischt wird, wobei die Abkühlung des heißen Reaktionsproduktes sowohl mittels der bewegten und gekühlten Fläche als auch sehr allmählich, beispielsweise mit Hilfe eines Verweilrohres, durchgeführt werden kann.

Die Weiterverarbeitung des daraus sich ergebenden Reaktionsproduktes erfolgt dann analog der oben beschriebenen Weise.

Beispiel 1

3 kg Titantetrachlorid wurden mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 6 kg/h verdampft und unter einem Druck von 1,3 Atmosphären durch einen Ringschlitz in einen Kanal von kreisförmigem Querschnitt gepreßt, in dem sie mit 1,1 Nm³ im Lichtbogen erhitzten Ammoniaks vermischt und gemaß der summarischen Reaktionsgleichung

3 TiCl₄ + 4NH₃ — 3 TiN + 12HC1 + ¹Z₂N₂ (1)

zur Reaktion gebracht wurden. Dies entspricht gemäß Gleichung (1) dem l,3fachen Überschuß an Ammoniak. Die Strömungsgeschwindigkeit des Ammoniaks betrug 2,2Nm³/h. Die Temperatur der Mischvorrichtung wurde durch einen Ölumlauf auf 190° C gehalten. Die dem Lichtbogen zur Erhitzung des Ammoniaks zugeführte Energie betrug 10,8 kWh (150 Amp., 145V).

Es fielen 930 g eines feinpulverigen Reaktionsproduktes an. 87,0°/o des darin enthaltenen Titans lagen in Form von TiN vor. Nach dem Auswaschen betrug der TiN-Gehalt 99.6%. Das TiCl₄ wurde somit zu 63,8% zu TiN umgesetzt. Aus dem Abgas konnten 26,5% des eingesetzten TiCl₄ zurückgewonnen werden.

Beispiel 2

5 kg Titantetrachlorid wurden mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 5 kg/h verdampft und unter einem Druck von 1,3 Atmosphären durch einen Ringschlitz in einen Kanal von kreisförmigem Querschnitt gepreßt, in dem es mit einem Gemisch aus Nm³ Stickstoff und 3 Nm³ Wasserstoff, das im Lichtbogen so hoch erhitzt war, daß die Gase sich zum Teil im atomaren Zustand befanden, vermischt und zur Reaktion gebracht wurde.

Für eine vollständige Umsetzung des TiCl₄ zu TiN und HCl entspricht diese Gasmenge einem 2,4fachen Überschuß an Stickstoff und einem l,5fachen Überschuß an Wasserstoff. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gemisches betrug 4 Nm³/h. Die dem Lichtbogen zur Erhitzung der Gasmischung zugeführte Energie betrug 30 kWh (180 Amp., 165 V).

Es fielen 1,820 kg eines feinpulverigen Reaktionsproduktes an. 67,4Vo des darin enthaltenen Titans lagen in Form von TiN vor. Nach dem Auswaschen dagegen betrug der TiN-Gehalt 99,7%. Der Umsatz belief sich somit auf 47,8% des eingesetzten TiCl₄. Aus dem Abgas wurden 28,9% des eingesetzten TiCl₄ zurückgewonnen.

Beispiel 3

3,5 kg Titantetrachlorid wurden mit einer durchschnittlichen Geschwindigkeit von 7 kg/h verdampft und unter einem Druck von 1,2 Atmosphären durch einen Ringschlitz in einen Kanal von kreisförmigem Querschnitt gepreßt, in dem es mit 1,9 Nm³ im Lichtbogen erhitzten Wasserstoffs (Strömungsgeschwindigkeit 3,8 Nm³Zh) vermischt und gemäß der Reaktionsgleichung

TiCl₄ + '/2H₂ -> TiCl₃ + HCl (3)

zur Reaktion gebracht wurde. In das noch heiße Reaktionsgemisch wurden unmittelbar danach durch einen zweiten Ringschlitz 1,2 Nm³ gasförmiges Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 2,4Nm³/h eingedüst, die nach der Reaktionsgleichung

TiCl₃ + NH₃ -* TiN + 3 HCl

(2)

mit dem intermediär gebildeten TiCIy umgesetzt wurden. Die Wasserstoff menge entspricht gemäß Gleichung (3) einem 8.7fachen, die Ammoniakmenge nach Gleichung (2) einem l,9fachen Überschuß. Die dem Lichtbogen zur Erhitzung des Wasserstoffs zugeführte Energie betrug 10,3 kWh (145 Amp., 140 V). Es fielen 1,46 kg eines feinpulverigen Reaktionsproduktes an, aus dem sich 1,165 kg reinen Titannitrids isolieren ließen, während der lösliche Rest der Substanz aus Amiden bzw. Amidochloriden des drei- und vierwertigen Titans bestand.

Die Gesamtausbeute an TiN, bezogen auf das eingesetzte Titantetrachlorid, betrug also 91,4% der Theorie.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Titannitrid aus Titantetrachlorid in der Gasphase, dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige Titantetrachlorid mit in einem elektrischen Lichtbogen auf Temperaturen von über 1000° C, vorzugsweise über 2500° C, erhitztem Ammoniak bzw. Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch oder mit entsprechend hocherhitztem, in einem 1,2- bis 20fachen. vorzugsweise 2.5- bis 15fachen Über-

schuß vorliegenden Wasserstoff in einer Mischzone, deren Wände auf einer Temperatur von etwa 136 bis etwa 500° C₃ vorzugsweise auf etwa 200° C, gehalten werden, rasch und innig vermischt, wobei man bei Verwendung von Was- S serstoff dem noch mindestens 1000° C, vorzugsweise 1500° C₅ heißen und im wesentlichen Titantrichlorid enthaltenden Reaktionsgemisch in der genannten Mischzone noch Ammoniak ebenfalls rasch und innig zumischt, und daß man anschließend die Reaktionsprodukte kühlt, auffängt und daraus Titannitrid isoliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die rasche und innige Vermischung der Reaktionskomponenten innerhalb einer zehntel bis tausendstel Sekunde erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsgeschwindigkeit der den Lichtbogen verlassenden Abgase oberhalb etwa 200 m/sec gehalten wird, ao

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak bzw. Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch in einem 0,2- bis lOfachen, vorzugsweise 1- bis 3fachen Überschuß angewendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch ein Molverhältnis zwischen etwa 1:6 und 3 :1, insbesondere von etwa 1:4, vorliegt.

6. Vorrichtung zur Durchfährung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5, gekennzeichnet durch eine über einer Ausnehmung des Deckels (3) von einem geschlossenen, mit einem die Zulaufstutzen (11) und den Ablaufstutzen (12) tragenden Kühlmantel (10) sowie mit einer Abgasleitung (18) versehenen Gehäuse (2), angeordnete Lichtbogenanordnung — bestehend aus Kathode (4), Anode (5) und Gaszuleitung (13) — mit einer Mischdüse (6) — die ihrerseits mit einer Zuleitung (14) und deren Ringschlitz (21) mit Austrittsöffnung in den Kanal (20) versehen ist —, wobei im Gehäuse (2) eine Kühlfläche (1) in Form eines rotierenden Hohlzylinders angebracht ist, in dessen Innenraum ein mit Löchern oder Düsen versehenes Zuleitungsrohr (T) für Kühlmittel eingeführt ist, welches durch ein Rohr (9) wieder abfließen kann, und wobei ein mit dem Gehäuse (2) festverbundenes Messer (17) sowie ein drehbares Messer (16) im Gehäuse (2) angebracht sind.

7. Vorrichtung gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlfläche (1) die Form eines Kegels besitzt, dessen Spitze dem Verdüsungsstrahl zugewandt ist.

8. Vorrichtung gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischdüse (6) mit einer zweiten Zuführung (22) und deren Ringschlitz (23) mit Austrittsöffnung in den Kanal (20) versehen ist.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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