DE69227323T2

DE69227323T2 - Dichtungsmasse für kronkorken

Info

Publication number: DE69227323T2
Application number: DE69227323T
Authority: DE
Inventors: Steven Andrew Carl 1 Fox Grove Huntingdon Cambridgeshire Pe18 8Bn White
Original assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn; WR Grace and Co
Priority date: 1991-06-05
Filing date: 1992-06-03
Publication date: 1999-04-08
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: AU1782092A; DE69227323D1; EP0646158B1; ATE172229T1; AU652251B2; WO1992021731A1; CN1069949A; ES2123555T3; EP0646158A1; CN1032416C; DK0646158T3; MY110048A; SG64328A1; NZ242940A; CA2102497A1; CA2102497C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung zur Bildung einer Dichtung in einer Kronenkappe, die insbesondere für abdrehbare Kronenkappen brauchbar ist, die zum Verschließen von gefüllten Flaschen verwendet werden, die nachfolgend pasteurisiert werden sollen, sowie ein Verfahren zur Bildung der Dichtung.
Eine weite Vielfalt von Verfahren und Zusammensetzungen zur Bildung der Dichtung in Kronenkappen ist vorgeschlagen worden. Diese schließen das Einbringen des dichtungsbildenden Materials in die Kappe in Form von Plastisol, einer Lösung in organischem Lösungsmittel, einer wäßrigen Dispersion (einschließlich wäßrigen Latizes) und formbaren thermoplastischen Zusammensetzungen ein. Eine frühe Offenbarung der Verwendung von thermoplastischen Zusammensetzungen zur Bildung von Behälterverschlüssen ist in GB-A-1 112 023 und GB-A-1 112 025 offenbart. Jede dieser Spezifikationen beschreibt eine weite Vielfalt von Einbringung der Zusammensetzungen in die Kappe und eine weite Vielfalt von thermoplastischen Zusammensetzungen, die verwendet werden können.
Verfahren, die in diesen beiden Patenten beschrieben sind, die zu dieser Zeit bekannt waren, schließen Einsetzen und Binden einer vorgeformten gleichförmigen Scheibe in bzw. an die Rappe, Einsetzen und Binden einer vorgeformten profilierten gleichförmigen Scheibe in bzw. an die Kappe, Fließen einer Zusammensetzung in die Rappe, während diese rotiert, und gegebenenfalls Formgebung der Zusammensetzung, während diese noch heiß ist, Überführen einer Scheibe aus Zusammensetzung von einer Trägergrundlage auf eine Metallplatte, welche dann zu einem Verschluß geformt wird, Überführen von Zusammensetzung durch eine Formungsdüse und Formen derselben in die Kappe, Druckformen der Zusammensetzung in die Kappe und so weiter ein. In dem in GB-A- 1 112 023 detailliert beschriebenen neuen Verfahren wurde die Zusammensetzung zu Bahnen geformt, hieraus wurden Scheiben geschnitten und die Scheiben wurden dann in vorgeheizte Kappen eingesetzt und kalt in die Kappen geformt. In vielen der Bei spiele hatte die eingesetzte Scheibe einen Durchmesser, der im wesentlichen gleich dem Durchmesser der Kappe war.
Thermoplastische Zusammensetzungen, die beschrieben wurden, schließen Gemische aus Ethylen/Vinylacetat (EVA) und mikrokristallinem Wachs, EVA und Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE) mit einem Schmelzfließindex (MFI) von 7, ähnliche Gemische, die auch Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 70 enthalten, ein Gemisch aus gleichen Mengen LDPE mit einer Schmelzfließgeschwindigkeit (MFI) von 7 mit Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 70, Gemische aus unterschiedlichen EVA-Typen, ein Gemisch aus LDPE mit Polyisobutylen, ein Gemisch aus EVA mit Ethylen/Propylen-Copolymer, ein Ethylen/Acrylsäureester- Copolymer, ein Gemisch von diesem mit LDPE, ein Gemisch von LDPE mit Ethylen/Propylen-Copolymer und ein Gemisch von LDPE mit chlorsulfoniertem Polyethylen ein.
Verschiedene Offenbarungen zur Bildung von Dichtungen aus thermoplastischen Zusammensetzungen sind seitdem von Zeit zu Zeit erschienen und diese haben eine weite Vielfalt von Polymeren aufgeführt, die verwendet werden können. Im allgemeinen sind die meisten der oben genannten Polymere aufgeführt worden. Ein Beispiel ist EP-A-331 485, wonach geschmolzenes Material in der Kappe positioniert wird, während es noch geschmolzen (oder halbgeschmolzen) ist, und in die Rappe eingeformt wird.
In der Praxis sind die thermoplastischen Zusammensetzungen, die am häufigsten als Dichtungen für Behälter vorgeschlagen und verwendet worden sind, Zusammensetzungen aus Polyethylenen, Ethylen/Vinylacetat-Polymeren, und Gemischen derselben. Keine der anderen hatte irgendein großes kommerzielles Interesse angezogen, hauptsächlich aufgrund von beobachteten Schwierigkeiten bei der Herstellung oder Verwendung der Zusammensetzungen, oder in ihrer Leistung.
Von dem sehr umfassenden Bereich von polymeren Dichtungsmaterialien, die in den vergangenen Jahren erhältlich waren, basierte der Typ, der am weitesten verbreitet für Kronenkappen verwendet wurde, auf Polyvinylchlorid-Plastisol. Die Verwendung von Polyvinylchlorid in Kontakt mit trinkbaren oder eßbaren Ma terialien ist in den vergangenen Jahren von einigen Behörden als unerwünscht angesehen worden.
PVC-freie Siegelzusammensetzungen für Flaschendichtungen wurden von DS-Chemie in EP-A-0 250 057 beschrieben.
In Die Brauwelt, 3, 1991, Seiten 47 und 48, wird konstatiert, "PVC-Verbindungen für Kronenverschlüsse werden nicht nur aufgrund ihres PVC-Gehalts angegriffen, sondern auch aufgrund der Weichmacher, die die andere Hauptkomponente der Formel der Verbindung sind. Gemäß einer Aussage von DS-Chemie, Bremen, basiert PVC-freie Chemie unter anderem auf den folgenden Rohmaterialien: Polyethylen, Polypropylen, EVA, verschiedenen Kautschuktypen wie SBS, SIS, Butylkautschuk. In Abhängigkeit von der Kombination dieser verschiedenen Rohmaterialien können die Eigenschaften, die für Getränkeindustrien wichtig sind, erhalten werden".
Dieser Artikel erwähnt bestimmte Effekte wie vermindertes Druckhaltevermögen, Sauerstoffsperrwirkung und Chloranisolsperrwirkung. Es sind in dem Artikel keine echten Zusammensetzungen beschrieben. Die in diesem Artikel aufgeführten Polymere sind typisch für solche, die zuvor zur möglichen Verwendung in PVCfreien Verschlüssen aufgeführt werden und somit beschreibt dieser Artikel lediglich die Probleme und bietet keinerlei Lösung für diese Probleme.
In unseren früheren Patentanmeldungen, EP-91305090.2, 91305089.4 und 91305091.0, die am Prioritätsdatum des vorliegenden Falls nicht veröffentlicht waren, beschreiben wir eine Dichtung für einen Bierflaschenverschluß, der thermoplastisches polymeres Material umfaßt, das ein homogenes Gemisch aus 20 bis 60 Gew.-% Butylkautschuk und 40 bis 80 Gew.-% anderem thermoplastischen Polymer ist. Der Einbau von Butylkautschuk liefert eine Dichtung, die eine Siegelung gegenüber dem Mund der Flasche bildet und Innendrücken von bis zu 5 oder 7 bar (500 oder 700 kPa) widersteht, aber bei Innendrücken zwischen 5 und 12 bar (500 bis 1200 kFa) entlüftet. Die Dichtung gestattet das Entlüften des Drucks, beispielsweise während der Verarbeitung oder insbesondere während der Lagerung, und bildet erneut eine Siegelung gegen über dem Mund der Flasche. Die Verwendung von Butylkautschuk verhindert ferner das Eindringen von Sauerstoff und flüchtigen Geruchsstoffen (insbesondere Chloranisol und chlorierten Phenolen), die ein besonderes Problem sein können, wenn die Flasche Bier enthält. Es gibt ein Problem mit Dichtungen, die eine große Menge Butylkautschuk enthalten, derart, daß der Entlüftungsdruck auf einen Wert vermindert sein kann, der für bestimmte Anwendungsbereiche zu niedrig ist.
Ein Typ von Kronenkappe ist die sogenannte Absprengkappe, die unter Verwendung eines Öffnungswerkzeugs abgehebelt werden muß. Es gibt einen weiteren Typ von Kronenkappe, der als Abdrehkrone bekannt ist. Diese kann einfach abgeschraubt oder abgedreht werden. Die Flasche, auf die eine solche Krone aufgebracht wird, umfaßt ein kleines 4-Anfangsgewinde, aber die Kronenkappe wird in der üblichen Weise auf die Flasche gefalzt. Ein bedeutsamer Unterschied zwischen einer Abspreng- und einer Abdrehkrone ist, daß eine Abdrehkröne aus dünnerem Material gemacht ist, damit sie sich dem speziellen Flaschenhals anpaßt, typischerweise 0,22 mm, verglichen mit 0,24 bis 0,30 mm für eine Standardkrone.
Die verringerte Dicke einer Schraubkrone macht das Beibehalten des Drucks durch die Dichtung schwieriger, da die Krone dazu neigt, sich zu wölben, wenn sie hohen Innendrücken in der Flasche ausgesetzt ist. Obwohl Zusammensetzungen auf PVC-Basis adäquate Dichtungen in sowohl Abspreng- als auch Abdrehkronen liefern können, ist gefunden worden, daß die thermoplastischen Zusammensetzungen, die kein PVC sind und gute Siegelung in einer Absprengkrone liefern können, eine inadäquate Siegelung und niedrige Entlüftungsdrücke ergeben, wenn sie für Abdrehkronen verwendet werden. Wir haben ein besonderes Problem gefunden, wenn Butylkautschuk verwendet wird, wie in unserer gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung Nr. 91305089.4 beschrieben ist, da der Entlüftungsdruck durch den Butylkautschuk auf einen Wert verringert werden kann, der für manche Anwendungsbereiche zu niedrig ist.
US-A-5 060 818 (und JP-A-2-057 569 (1990)) beschreibt eine Dichtung für eine Schraubkappe einschließlich einer Abdrehkappe, von der gesagt wird, daß sie unter Hochtemperaturbedingungen während beispielsweise Sterilisierung beständig gegenüber Verformung ist, die 10 bis 60% hydriertes Styrol/Butadien-Blockcopolymer mit einem niedrigen Schmelzindex, 20 bis 80% flüssiges Paraffin und 5 bis 60% Propylenharz umfaßt. Die Rappe wird aus Metall oder mitunter Kunststoff gebildet und die in allen der Beispiele verwendete Flüssigkeit ist stilles Wasser. Die Zusammensetzung kann durch Extrusion direkt in die Kappe, gefolgt von in-situ-Formung, zu einer Dichtung geformt werden oder wird vorgeformt und dann in die Kappe eingesetzt. Die Kappen wurden auf Flüssigkeitsleckverhalten untersucht, nachdem mit stillem Wasser gefüllte Flaschen auf ihre Kappen fallen gelassen wurden.
JP-A-3 134 085 (1991) beschreibt eine Dichtung für eine Schraubkappe, die 60 bis 80% Ethylenpolymer, 40 bis 20% hydriertes Styrol/Butadien-Blockcopolymer und 0,1 bis 0,5% höheres Fettamid enthält. Es wird gesagt, daß die Dichtung Zusammensetzungen auf Ethylenpolymerbasis hinsichtlich ihrer Siegel-, Stabilitäts- und Entfernungseigenschaften (durch Abschrauben) verbessert.
JP-A-3-182 586 (1991) beschreibt eine Dichtung für eine Kunststofftasse, die 100 Teile Polypropylenharz, 50 bis 95 Teile hydriertes Styrol/Butadien-Blockcopolymer und 1,5 bis 5 Teile Schmierstoff und bis zu 10 Teile Erweichungsmittel wie Paraffin umfaßt. Es wird gesagt, daß die Zusammensetzungen gute Adhäsion an Polypropylenkappen haben und beständig gegenüber den hohen Temperaturen sind, die während des Heißbefüllens oder der Sterilisation erhalten werden.
EP-A-0 349 305 beschreibt Siegelzusammensetzungen, die Ethylen/Vinylalkohol-Polymere umfassen.
Erfindungsgemäß wird ein Behälter für ein carbonisiertes (kohlensäurehaltiges) Getränk geliefert, der mit einer Kronenkappe mit einer aus thermoplastischem Material gebildeten Dichtung verschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material
a) 85 bis 10 Gew.-% kautschukartiges Polymer, das aus hydriertem Copolymer von Styrol und konjugiertem Dien oder einem funktionalisierten Derivat desselben und gegebenenfalls anderen kautschukartigen Polymeren ausgewählt aus Butylkautschuk, Polybutadien, Styrol/Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol/Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren besteht, und
b) 15 bis 90 Gew.-% anderes thermoplastisches Polymer umfaßt, das ein Olefinpolymer ausgewählt aus Polymeren und Copolymeren von Ethylen, Polymeren und Copolymeren von Propylen und Polymeren und Copolymeren von Butylen ist,
welches ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß das hydrierte Copolymer in einer Menge im Bereich von 2 bis 30% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an thermoplastischem Material.
Es wird weiterhin ein Verfahren geliefert, bei dem ein Behälter mit einem carbonisierten Getränk gefüllt wird und dann unter Verwendung einer Kronenkappe mit einer aus thermoplastischem Material gebildeten Dichtung verschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material 85 bis 10 Gew.-% kautschukartiges Polymer, das hydriertes Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien oder einem funktionalisierten Derivat desselben und gegebenenfalls andere kautschukartige Polymeren ausgewählt aus Butylkautschuk, Polybutadien, Styrol/Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol/Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren einschließt, und 15 bis 90 Gew.-% anderes thermoplastisches Polymer umfaßt, das ein Polymer auf Olefinbasis ausgewählt aus Polymeren und Copolymeren von Ethylen, Propylen oder Butylen ist, wobei das hydrierte Copolymer in einer Menge im Bereich von 2 bis 30% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an thermoplastischem Material.
Die Erfindung ist besonders wertvoll, wenn die Dicke des Metalls, aus dem die Kronenkappe gebildet wird, relativ dünn ist, beispielsweise weniger als 0,25 mm, vorzugsweise weniger als 0,23 mm dick. Die Erfindung ist von besonderem Wert, wenn die Krone eine Abdrehkrone ist.
Das carbonisierte Getränk kann Bier sein, das über Fermentierprozesse carbonisiert und gegebenenfalls zusätzlich carbonisiert sein kann, oder kann carbonisiertes Mineralwasser oder anderes Getränk sein. Die Carbonisierung beträgt üblicherweise mindestens 1,0 Volumen, vorzugsweise mindestens 2,0 Volumina, z. B. 2,5 oder 3,0 Volumina oder mehr. Beispielsweise haben carbonisierte Getränke oft bis zu 4,0 Volumina. Bier hat üblicherweise 2, 3 bis 2,7 Volumina. Das hydrierte Copolymer gibt einen vorteilhaften Anstieg des Entlüftungsdrucks.
Die Erfindung ist wertvoll, wenn der gefüllte und geschlossene Behälter, auf den die Krone aufgebracht worden ist, wärmebehandelt werden muß, beispielsweise für einen Zeitraum von mehr als beispielsweise 5 Minuten oder insbesondere 20 Minuten auf eine Temperatur von mindestens 60ºC erwärmt werden muß. Beispielsweise ist die Erfindung besonders wertvoll, wenn der Behälter mit einer Flüssigkeit gefüllt wird und der geschlossene Behälter pasteurisiert werden muß. Die Pasteurisierung kann beispielsweise das Erwärmen der Flasche auf eine Temperatur im Bereich von 60ºC bis 65ºC für 5 Minuten oder länger umfassen. Die geschlossene Flasche kann auf eine Temperatur so hoch wie 80ºC oder mehr erwärmt werden, jedoch vorzugsweise nicht höher als 90ºC.
Die vorliegende Erfindung schließt auch die Verwendung einer Kronenkappe mit der spezifizierten Dichtung zur Aufbringung auf einen Behälter ein, der mit einem carbonisierten Getränk gefüllt ist, das nachfolgend wärmebehandelt wird, insbesondere wenn die Kappe eine Abdrehkappe ist.
Die Erfinder haben gefunden, daß durch Einbau des hydrierten Styrol/Dien-Copolymers Dichtungen mit extrem guten Dichtungseigenschaften gebildet werden, die Austreten von Gas (Lecken) widerstehen können, selbst wenn sie Innendrücken in dem geschlossenen Behälter von mindestens 5 bar, vorzugsweise mindestens 8 bar ausgesetzt sind, und somit besonders geeignet als Verschlüsse für carbonisierte Getränke einschließlich Bieren sind. Zudem ist gefunden worden, daß die Dichtungen hochtemperaturbeständig sind und keiner Alterung oder Lecken während der Wärmebehandlung eines gefüllten Behälters unterliegen. Zudem verbessert der Einbau des hydrierten Polymers den erreichbaren Entlüftungsdruck, indem er ihn erhöht, selbst vor einer Wärmebehandlung.
Die Dichtung kann das Entlüften von überschüssigem Druck in der Flasche ermöglichen, wobei die Dichtung die Flasche danach wieder abdichtet. Dies ist von besonderem Wert, wenn der Inhalt der Flasche Bier, das einer zweiten Fermentierung unterliegen kann, oder carbonisierte Getränke ist, insbesondere wenn die Getränke draußen gelagert werden können, unter der heißen Sonne. Der Entlüftungsdruck kann beispielsweise im Bereich von 7 bis 10 bar liegen. Die Verwendung des Blockcopolymers in der vorliegenden Erfindung ermöglicht unmittelbar nach Befüllen eines Behälters erreichbare sehr gute Dichtungs- und Entlüftungsdrücke, und daß diese Eigenschaften selbst nach beliebiger Wärmebehandlung, beispielsweise Pasteurisierung, beibehalten werden. Zudem ist aufgrund des verbesserten Rückfederungsvermögens aufgrund des Einbaus von hydriertem Copolymer selbst nach Wärmebehandlung die Dichtung hervorragend, wenn die Kappe eine relativ dünne Abdrehkrone ist.
Die Menge an Copolymer in dem thermoplastischen Material liegt im Bereich von 2 bis 30 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung, beispielsweise bis zu 10%.
Das hydrierte Styrol/Dien-Copolymer ist vorzugsweise ein Blockcopolymer. Das Dien ist beispielsweise Butadien oder Isopren. Geeignete Copolymere sind Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol- Blockcopolymer (SEBS) (hydriertes Styrol/Butadien/Styrol) oder Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymer(SEPS)(hydriertes Styrol/Isopren/Styrol-Copolymer). Funktionalisierte Derivate dieser Materialien schließen carboxylierte Derivate ein, die Verträglichkeit mit polaren Materialien und Adhäsion an diesen verbessern können.
Die Erfindung ist besonders wertvoll zur Verbesserung der Dichtungseigenschaften von Dichtungen, die aus einem thermoplastischen Material gebildet sind, das Butylkautschuk umfaßt. Die Zusammensetzung umfaßt daher vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, vor zugsweise 15 bis 55 Gew.-%, am meisten bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Butylkautschuk. Die vorliegende Erfindung ist besonders wertvoll, wenn die Rappen zum Versiegeln von Flaschen verwendet werden, die Bier enthalten, insbesondere wenn das Dichtungsmaterial Butylkautschuk umfaßt, um Eindringen von flüchtigen Verunreinigungen, z. B. Eindringen von chloriertem Phenol, zu vermindern. Der Einbau von Butylkautschuk kann zu einer unerwünschten Abnahme des Entlüftungsdrucks führen, und Einbau des hydrierten Copolymers ermöglicht, daß der Entlüftungsdruck auf angemessene Niveaus erhöht werden kann. Diese Erfindung ist besonders wertvoll zur Verwendung in butylhaltigen Dichtungen für Kronenkappen für Bier, insbesondere wenn hohe Entlüftungsdrücke erforderlich sind.
Butylkautschuk ist ein Copolymer aus Isopren und Butylen.
Die Molekulargewichte können relativ niedrig oder relativ hoch sein. Im allgemeinen ist er linear, kann jedoch vernetzt sein. Im allgemeinen hat der Kautschuk eine Mooneyviskosität (ML 1 + 8 bei 125ºC) von unter 60 und vorzugsweise unter 56.
Das thermoplastische Material ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Polymer auf Basis chlorierter Olefine, insbesondere PVC.
Es ist gefunden worden, daß sowohl SEBS als auch SEPS gut zum Halten von Öl in der Zusammensetzung sind. Die Einbringung von Öl in eine Dichtungszusammensetzung gestattet die Bildung von relativ weichen Zusammensetzungen, aber das Öl muß in der Dichtung zurückgehalten werden und darf nicht in die Flüssigkeit in dem Behälter oder der Flasche abgegeben werden. Die Verwendung von SEBS und SEPS ermöglicht das Erreichen dieser Eigenschaften. Erfindungsgemäß kann Öl in einer Menge eingebracht werden, daß der Wert des Verhältnisses von hydriertem Copolymer zu Öl 1: (mindestens 0,5) beträgt, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt, beispielsweise im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 4.
Das thermoplastische Material umfaßt im übrigen 15 bis 90 Gew.-% Polymer auf Olefinbasis, ein Ethylen- oder Propylen- oder weniger bevorzugt Butylenpolymer oder -copolymer. Geeignete Polymere schließen Polyethylen, insbesondere Polyethylen mit nied riger Dichte, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Acrylat-Copolymere, Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere und Ethylen/Vinylacetat- Copolymere und Polypropylen und Polybutylen ein. Acrylatcomonomer ist im allgemeinen ein Alkyl(meth)acrylat, beispielsweise Butylacrylat. Polystyrol kann eingeschlossen sein.
Das thermoplastische Material umfaßt 85 bis 10 Gew.-% kautschukartiges Polymer, das das hydrierte Copolymer und gegebenenfalls anderes Polymer einschließt und geeigneterweise ausgewählt ist aus Ethylen/Propylen-Kautschuk, säuremodifiziertem Ethylen/Propylen-Copolymeren, Butylkautschuk, Polybutadien, Styrol/Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol/Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Styrol-Blockcopolymeren wie Styrol/Isopren/Styrol und Styrol/Butadien/Styrol.
Die thermoplastische Zusammensetzung kann ferner Additive wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Antioxidantien und Öle umfassen. Die thermoplastische Zusammensetzung umfaßt vorzugsweise Gleithilfsmittel und/oder Schmelztrennmaterialien. Gleithilfsmittel wie Fettamide oder andere Materialien wie solche, die in EP-A-0 129 309 beschrieben sind, sind vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% eingeschlossen. Ein Schmelztrennhilfsmittel, das jedes der in EP-A-0 331 485 beschriebenen sein kann, ist vorzugsweise in der Zusammensetzung in einer Menge von mindestens 0,05 Gew.% bis zu 5 Gew.-% eingeschlossen.
Die Dichtung kann eine geschäumte Dichtung sein.
Das Verfahren zur Bildung der Dichtung in der Kappe kann jedes der zuvor beschriebenen zur Einbringung anderer thermoplastischer Zusammensetzungen in Kronenkappen sein. Somit kann das Verfahren das Einsetzen und Binden einer vorgeformten Scheibe in bzw. an die Kappe, wobei beispielsweise die Kappe erwärmt, wird und gegebenenfalls mit nachfolgender Formung (wie in GB-A- 1 112 023 und GB-A-1 112 025), das Fließen einer geschmolzenen Zusammensetzung in die Kappe, während die Rappe rotiert wird, mit gegebenenfalls nachfolgender Formung, Zugabe der Zusammensetzung in teilchenförmiger Form in die Kappe, gefolgt von Er wärmen zum Schmelzen der Zusammensetzung und nachfolgende Formung des geschmolzenen Materials sein.
Vorzugsweise wird die Dichtung durch Einbringen des Materials als geschmolzenes oder halbgeschmolzenes Extrudat in die Kappe, gefolgt von Kaltformung des Materials zur Bildung der Dichtung, geformt.
Gemäß dem bevorzugten Verfahren wird die Formung des dichtungsbildenden Materials vorzugsweise unter Verwendung eines Düsenteils durchgeführt, das auf eine Temperatur unter der abgekühlt wird, bei der das Material extrudiert wird und/oder auf der die Kappe gehalten wird.
Es ist bevorzugt, ein geschmolzenes Gemisch aus dem Blockcopolymer und den anderen Komponenten der Thermoplasten des dichtungsbildenden Materials zu bilden, beispielsweise indem eine vorgeformte Mischung in einem Schmelzextruder geschmolzen und das Gemisch kontinuierlich extrudiert wird und die gewünschten Stücke aus geschmolzener Mischung direkt vom Punkt der Extrusion auf die einzelne Kappe übertragen werden. Verfahren dieses allgemeinen Typs sind als das HC (Warenzeichen), das Sacmi (Warenzeichen) und das Zapata (Warenzeichen)-Verfahren bekannt. Solche Verfahren sind in beispielsweise US-A-4 277 431, EP-A- 0 073 334, US-A-3 705 122 und US -A-4 S18 336 und EP-A-0 207 385 beschrieben.
Die in dem Verfahren gebildete Dichtung kann eine geschäumte Dichtung sein und das Verfahren schließt daher eine Schäumungsstufe ein. Schäumung wird im allgemeinen durchgeführt, indem in die dichtungsbildende Zusammensetzung ein chemisches Schäumungsmittel eingeschlossen wird, das während des Verfahrens aktiviert wird, üblicherweise indem es erhöhter Temperatur ausgesetzt wird. Obwohl Schäumen vor jeder Formungsstufe durchgeführt werden kann, so daß die Formgebung mit einer geschäumten Zusammensetzung durchgeführt wird, ist gefunden worden, daß ein solches Verfahren oft einen Teil des Schaums aus der Zusammensetzung treibt. Vorzugsweise wird daher die Schäumungsstufe nach der Formungsstufe durchgeführt. Das Schäumungsmittel kann in ein teilchenförmiges dichtungsbildendes Material eingebaut werden, indem das Schäumungsmittel in pulverisierter Form mit den anderen teilchenförmigen thermoplastischen Materialien gemischt wird. Das Schäumungsmittel kann über eine Matrix aus thermoplastischem dichtungsbildenden Material eingebaut werden, indem das Material mit teilchenförmigem Schäumungsmittel unter der Aktivierungstemperatur des Schäumungsmittels schmelzgemischt wird. Das Gemisch kann dann zu einer Dichtung geformt werden, indem das Material in der Kappe geformt wird und dann das Material auf über die Aktivierungstemperatur des Schäumungsmittels erhitzt wird, um die Dichtung zu schäumen.
Das in dem Verfahren verwendete Schäumungsmittel ist beispielsweise eine Azoverbindung, die sich unter Bildung von Stickstoffgas zersetzt, insbesondere Azodicarbonamid.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert. In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
WHO Weißöle
LDPE Polyethylen mit niedriger Dichte, Dichte 0,918, MFI 7
HDPE 1 Polyethylen mit hoher Dichte, Dichte 0,95, MFI 10
HDPE 2 Polyethylen mit hoher Dichte, Dichte 0,95, MFI 25
HDPE 3 Polyethylen mit hoher Dichte, Dichte 0,95, MFI 11
SIS Styrol/Isopren/Styrol-Blockcopolymer, 15% Styrol
SBS Styrol/Butadien/Styrol-Blockcopolymer, 29,5% Styrol
SEBS lineares Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymer, 29% Styrol
Butyl Isopren/Butylen-Copolymer mit niedrigem Molekulargewicht, Mooney-Viskositäte (ML 1 + 8 bei 110ºC) 43-47
EVA Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, 9% VA
EPR Ethylen/Propylen-Kautschuk 75% Ethylen
In den Tabellen sind die Mengen der obigen Komponenten in Gewichtsprozent angegeben.

Beispiel 1

Die Zusammensetzungen in der nachfolgenden Tabelle wurden unter Verwendung einer Sacmi PM 1000 Kronenauskleidungsmaschine auf ein Filmgewicht von 220 mg zu Abdrehkronen geformt. Acht Kronen von jeder Zusammensetzung wurde über Standard 250 ml Abdrehflaschen geschlossen, die carbonisiertes Wasser mit 3,0 Volumina enthielten. Die Flaschen wurden bei 62ºC 20 Minuten pasteurisiert und über Nacht stehen gelassen. Ihr Leckdruck wurde dann unter Verwendung eines Owens-Illinois Secure Seal Tester (Dichtungssicherungsstestgerät) getestet. Das Dichtungssicherungstestgerät schließt eine Sonde ein, die verwendet wird, um die Kappe zu perforieren und dann Gas in die Flasche zu pumpen, während der Druck im Inneren der Flasche aufgezeichnet wird. Der Druck, bei dem die Versiegelung versagt, wird aufgezeichnet. Wenn die Siegelung über dem maximalen Druck versagt, der sicher angewendet werden kann (11 bis 12 bar), wird das Ergebnis als "11+" oder "12+" aufgezeichnet.
Dieses Beispiel zeigt, daß der Einbau von SEBS den durchschnittlichen Leckdruck erhöht und auch den maximalen und minimalen Leckdruck erhöht, den eine Reihe von untersuchten Flaschen zeigen.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Zusammensetzung auf Standardkronenkappen aufgebracht und getestet.
Dieses Beispiel zeigt, daß ähnlich wie in Beispiel 1 der Einbau von SEBS, diesmal in eine Zusammensetzung auf Basis von EVA, SBS und EPR, den durchschnittlichen Leckdruck und den minimalen Leckdruck, die die Dichtungen zeigen, verbessert.

Beispiel 3

Die folgenden Zusammensetzungen wurden zu Standard-Absprengkronen geformt. Die Kronen wurden wie in Beispiel 1 getestete, jedoch ohne Pasteurisierungsstufe.
Die Resultate zeigen, daß der Einbau von SEBS in eine Polyethylen/Butyl-Zusammensetzung den Entlüftungsdruck ohne Pasteurierung von Standardkronen erhöht.

Beispiel 4

Die folgenden Verbindungen wurden zu Standard-Absprengkronen geformt und dann auf 330 ml Glasflaschen, die carbonisiertes Mineralwasser enthielten, verschlossen. Die Flaschen wurden 10 Tage in einem versiegelten Behälter, der p-Dichlorbenzol (DCB) enthielt, aufbewahrt. Die Konzentration von DCB in dem Wasser wurde dann gemessen.
Jede der Dichtungen ergab eine adäquate Versiegelung.
Die Resultate zeigen, daß der Einbau von SEBS in eine Dichtung, die Butylkautschuk umfaßt, um die Durchlässigkeit für DCB zu vermindern, das Eindringen von DCB um nicht mehr als einen geringen Grad nachteilig beeinflußt.

Claims

1. Behälter für ein carbonisiertes (kohlensäurehaltiges) Getränk, der mit einer Kronenkappe mit einer aus thermoplastischem Material gebildeten Dichtung verschlossen ist, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material

a) 85 bis 10 Gew.-% kautschukartiges Polymer, das aus hydriertem Copolymer von Styrol und konjugiertem Dien oder einem funktionalisierten Derivat desselben und gegebenenfalls anderen kautschukartigen Polymeren ausgewählt aus Butylkautschuk, Polybutadien, Styrol/Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol/Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Styrol-Butadien-Styrol- Blockcopolymeren besteht, und

b) 15 bis 90 Gew.-% anderes thermoplastisches Polymer umfaßt, das ein Polymer auf Olefinbasis ausgewählt aus Polymeren und Copolymeren von Ethylen, Polymeren und Copolymeren von Propylen und Polymeren und Copolymeren von Butylen ist,

welches ferner dadurch gekennzeichnet ist, daß das hydrierte Copolymer in einer Menge im Bereich von 2 bis 30% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an thermoplastischem Material.

2. Behälter nach Anspruch 1, bei dem die Kronenkappe aus Metall mit weniger als 0,25 mm Dicke gebildet ist.

3. Behälter nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Kappe eine abdrehbare Krone ist.

4. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das hydrierte Copolymer ein Blockcopolymer ausgewählt aus Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Copolymeren und Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Copolymeren ist.

5. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das thermoplastische Material 10 bis 60 Gew.-% Butylkautschuk umfaßt.

6. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer auf Olefinbasis ein Ethylenpolymer ausgewählt aus Polyethylen, Ethylen/Propylen-Copolymeren, Ethylen/Vinylalkohol- und Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren ist.

7. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Dichtung ein Öl in einer solchen Menge umfaßt, daß das Verhältnis von hydriertem Copolymer zu Öl 1: mindestens 0,5 ist.

8. Behälter nach Anspruch 7, bei dem dieses Verhältnis im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt.

9. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Getränk zu mindestens 2,0 Volumina carbonisiert ist.

10. Behälter nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Getränk Bier ist.

11. Verfahren, bei dem ein Behälter mit einem carbonisierten Getränk gefüllt wird und dann unter Verwendung einer Kronenkappe mit einer aus thermoplastischem Material gebildeten Dichtung verschlossen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische Material 85 bis 10 Gew.-% kautschukartiges Polymer, das hydriertes Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien oder einem funktionalisierten Derivat desselben und gegebenenfalls andere kautschukartige Polymeren ausgewählt aus Butylkautschuk, Polybutadien, Styrol/Butadien-Kautschuk, carboxyliertem Styrol/Butadien-Kautschuk, Polyisopren, Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer, Ethylen/Propylen-Kautschuk und Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymeren einschließt, und 15 bis 90 Gew.-% anderes thermoplastisches Polymer umfaßt, das ein Polymer auf Olefinbasis ausgewählt aus Polymeren und Copolymeren von Ethylen, Propylen oder Butylen ist, wobei das hydrierte Copolymer in einer Menge im Bereich von 2 bis 30% vorhanden ist, bezogen auf das Gesamtgewicht an thermoplastischem Material.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Kronenkappe der Definition in Anspruch 2 oder Anspruch 3 entspricht und/oder die Dichtung der Definition in einem der Ansprüche 4 bis 8 entspricht.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, bei dem der Behälter, nachdem er verschlossen worden ist, einer Wärmebehandlung unterworfen wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem der verschlossene Behälter pasteurisiert wird.