DE2948371A1

DE2948371A1 - Behaelterverschluss mit leicht oeffnungsfaehiger verkleidung

Info

Publication number: DE2948371A1
Application number: DE19792948371
Authority: DE
Inventors: Junichi Itsubo; Gunji Matsuda; Fumio Mori; Shigeru Nagashima; Kozo Nakamura
Original assignee: Japan Crown Cork Co Ltd
Current assignee: Nippon Closures Co Ltd
Priority date: 1978-11-30
Filing date: 1979-11-30
Publication date: 1980-06-12
Also published as: AU533769B2; IT1201932B; ES8101000A1; IT7927772A0; ES486356A0; AU5326879A; US4249142A

Description

_{OF COUN}S_EL HERZOG-WILHELM.STR.

W. 43587/79 - Ko/Ni 30. November 1979

Japan Crown Cork Co., Ltd. Tokyo (Japan)

Behälterverschluß mit leicht öffnungsfähiger Verkleidung

Die Erfindung betrifft einen Behälterverschluß mit einer Olefinharzverkleidung. Insbesondere betrifft die Erfindung einen Behälterverschluß mit einer Verkleidung aus einer Olefinharzmasse, die ausgezeichnete Dichtungseigenschaften und leichte Öffnungsfähigkeit besitzt.

Olefinharze wie Polyäthylen niedriger Dichte besitzen eine geeignete Polsterungseigenschaft und ausgezeichnete gesundheitliche Eigenschaften in Kombination und werden in weitem Umfang als Dichtungsverkleidungen von Behälterverschlüssen verwendet. Es wurde jedoch gefunden, daß, falls Olefinharzverkleidungen auf Behälterverschlüsse aufgebracht

"if 2 9 Λ C 3 7 1

werden, verschiedene Störungen verursacht werden. Falls beispielsweise ein Behälterverschluß mit einer Olefinharzverkleidung an das Mundstück eines Behälters geklammert wird und der Behälter während einer langen Zeit gelagert wird, nimmt das zur Öffnung des Behälterverschlusses notwendige Drehmoment im Verlauf der Zeit zu, und es wird häufig schwierig für den Verbraucher, den Behälter von Hand zu öffnen.

Ss kann in Betracht gezogen werden, daß, falle ein Gleitmittel in ein die Verkleidung bildendes Olefinharz einverleibt wird, das zur öffnung des Behälters notwendige Drehmoment verringert wizd. In diesem Fall wandert jedoch das in das Olefinharz einvedeibte Gleitmittel zu dem Oberflächenteil der Verkleidung, und es wird der Fehler verursacht, daß das Drehmoment in der /afangsstufo des Verschlusses äußerst niedrig ist. Falle insbesondere das Drehmoment in der AnfangsEtufa des Verschlusses im Falle von Schraubbehälterverschlüssen oder dergleichen äußerst niedrig ist, findet eine unzureichende Dichtung in der Ar.x'angsstufe der Verfclammerung statt oder der Verschluß dreht sich leicht ab und geht während der Nachbehandlung oder des Transportes des Behälters verloren. Infolgedessen wird ein Aussickern des Inhaltes oder das Eindringen von atmosphärischem Sauerstoff verursacht. _t

Es ist deshalb eine Hauptaufgabe der Erfindung, einen Behälterverschluß mit einer Olefinharzverkleidung zu schaffen, der in Kombination gute Dichtungseigenschaften und leichte Öffnungsfähigkeit besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einen Behälterverschluß mit einer Olefinharzverkleidung, bei dem ein zur Sichereteilung einer hohen Dichtungeigenschaft in

0 3 ü ü ν i / 0 .

S 2■> i- :·3 71

der Anfangsstufe des Verschließens ausreichendes Drehmoment erzielt wird, die abnormale Erhöhung des Eröffnungsdrehmomentes gesteuert wird, seihst wenn der Behälter während eines langen Zeitraumes gelagert wird, und der Behälter leicht selbst nach einer langen Lagerungszeit geöffnet werden kann.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Behälterverschluß mit einer aus einer neuen Olefinharzmasse aufgebauten Verkleidung, wobei die rasche Einwanderung eines Gleitmittels zum Oberflächenteil der Verkleidung gesteuert wird und eine Erhöhung des Öffnungsdrehmomentes im Verlauf der Zeit wirksam verhindert wird.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Behälterverschluß mit einer Ie ichtöff nunsf ähigen Vermeidung, v/ohei die Verkleidung aus einer Masse, welche ein Grundharz aus 95 bis 30 Gew.9? eines kristallinen Polyolefins und 5 bis 70 Gew.# .eines niedrig-kristallinen oder amorphen Copolymeren aus Äthylen mit einem anderen Olefin umfaßt, einom Qeitmittel einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.^, bezogen auf das Grundharz, und einem Polymeren mit dem Gehalt von mindestens 10 Gew.% eines konjugierten Diens in einer Menge von 1 bis 15 Gew.#, bezogen auf das Grundharz, aufgebaut ist.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird auf die nachfolgende Beschreibung in Verbindung mit den beiliegenden Zeichnungen verwiesen, worin

Pig. 1 eine teilweise im Schnitt gezeigte Seitansicht, die den Behälterverschliß gemäß der Erfindung im Eingriff mit dem Mundstück eines B_ehälters zeigt;

Pig. 2 eine Aufsicht, die die Innenseite einer diebstahlssicheren Zappe mit einer Verkleidung, hergestellt nach Beispiel 1,

Fig. 3 eine Schnittansicht eines Schnittes entlang Linie III-III der Pig. 2 und

Pig. 4 einen Schnitt eines Flaschenmundstückes, welches bei dem Test nach Seispiel 2 verwendet wird, darstellen.

Unter Bezugnahme auf Pig. 1, die den Behälterverschluß gemäß der Erfindung zusammen mit dem Mundstück eines Behälters zeigt, ist die Behälterverschlußschale 1 aus eiser überzogenen Metallplatte gefertigt und umfaßt eine scheibenartige Deckplatte 2 und einen zylindrischen Rand 3, der vom Umfang der Deckplatte 2 herabhängt. Eiiie scheibenartige Verkleidung 4, die aus einer Olefinharzmasse aufgebaut ist, ist auf der unteren Seite der Deckplatte 2 über eine Haftungsschicht 5 an der Innenseite der Schale 1 des Behälterverschlusses ausgebildet.

Die Dichtun/jsstruktur vom Eingriff mit dem kreisförmigen Mundstück 7 des Behälters 6 ist auf dem Umfang der Verkleidung 4 ausgebildet und ein öffnungs-und Wiederversohlußgewinde 9 ist auf dem Rand 3 der Schale 1 so gebildet, daß das Gewinde 9 in Eingriff mit einem am Hals des Behälters ausgebildeten Gewinde 8 kommt. Ein bekannter Entnahme-sicherer Mechanismus mit einer Perforierung 10 kann am Rand 3. in der Nachbarschaft der unteren Kante desselben angebracht werden.

Ein wichtiges Merkmal der Erfindung liegt darin, daß diese Verkleidung 4 aus der vorstehend angegebenen neuen Olefinmasse gebildet ist, welche ein kristallines Polyolefin, ein niedrig^kristallines oder amorphes Äthylencopolymeres, ein Gleitmittel und ein konjugiertes Dien enthaltendes Polymeres in einem spezifischen Verhältnis umfaßt·

O 3 C J 2 4 / O

TJm die Erhöhung der Öffnungsdrehkraft im Verlauf der Zeit zu steuren, ist es wichtig, ein verkleidungsfortaendes Grundharz aus (A) einem kristallinen Polyolefin und (B) einem niedrigkristallinen oder amorphen Copolymeren aus Äthylen mit einem anderen Olefin in einem Gewichtsverhältnis von (A)/(B) im Bereich von 95/5 bis 30/70, vorzugsweise 92/8 bis 7Ο/3Ο, "besonders "bevorzugt von 90/i/ bis 80/20 anzuwenden.

Wenn dar* niedrigkristalline oder amorphe Ä'thylencopolymere (B) in Kombination mit dem kristallinen Polyolefin (A) zur Bildung der Verkleidung verwendet wird, übt es eine spezielle Funktion der Steuerung der Erhöhung der Öffnungsdrehkraft im Verlauf der Zeit in dem Behälterverschluß mit der Verkleidung aus. Lieser Effekt kann nicht durch irgendwelche anderen amorphen Polymeren wie Naturkautschuke, Polybutadien,

Hier
Styrol-Butadienccpolyfcautschuke, Nitril-Butadiencopolymerkau-

tschuke und Buty?.kautschuke erzielt werden.

Falls weiterhin das niedrigkristalline oder amorphe A'thylencopolymere in ein kristallines Polyolefin einverleibt wird, wird die Haftfähigkeit der erhaltenen Verkleidung an der Deckplatte der Schale des Behälterverschlusses verbessert und die Weichheit oder Polstereigenschaft der Verkleidung wird weiterhin verbessert.

Gemäß der Erfindung wird als kristallines Polyolefin hier ein Polymeres mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 40$ verwendet, welches aus mindestens einem Olefin entsprechend der folgenden Formel

CH₀ = CH <=■ t

R
aufgebaut ist, worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-

2^-3371

gruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Gemäß der Erfindung werden Polyäthylen und Polypropylen mit einem Kristallisationsgrad von mindestens 40$ vorzugsweise als derartiges kristallines Polyolefin eingesetzt. Andere Olefine können als Comonomere in solchen Polyolefinen in einer ausreichen! niedrigen Menge, die die Kristall!· nität des Polyolefins nicht schädigt, mit verwendet werden. Beispielsweise kann ein kristallines Äthylencopolymeres mit einem Geiialt von 1 bis 5 Mol-jS Propylen Buten-1 oder dergleichen, Restäthylen, verwendet werden. Das Molekulargewicht des kristallinen Polyolefins ist nicht besonders kritisch, sofern das Polyolefin ein zur Filmbildung geeignetes Molekulargewicht aufweist. Ein kristallines Polyolefin, welches am geeigneten zur Erzielung der Aufgaben der Erfindung ist, ist ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex (MI) von 3 bis 10.

Gemäß der Erfindung wird das Ausmaß der Kristallisation nach dem Röntgenbeu^ungsverfahren gemäß S. L. Aggarwal und G. D. Tilley in J. Polymer Sei., Band 18, Seite 17 bis 26, 1955 gemessen.

Im Rahmen der Erfindung können als niedrigkristallines oder amorphes Äthyencopolymeres Copolymere des Äthylens mit anderen Olefinen mit einem Polymerisationsgrad niedriger als

insbesondere niedriger als 10% verwendet werden.

Geeignete Beispiele für weitere Polymere außer Äthylen sind Propylen und Buten-1. Das Copolymere kann weiterhin eis nicht-konjugiertes Dien wie 1,4-Hexadien oder Äthylidennorbornen enthalten. Geeignete Beispiele für Äthylencopolymere umfassen Copolymere aus 95 bis 40 Mol-56 Äthylen, 5 bis 60 Mol-96 an Propylen oder Buten-1 und gegebenenfalls 1 bis

0 3 0

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5 Mol-# eines nicht-konjugierten Diens, insbesondere Äthylen-Propylencopolymerkautschuke und Äthylen-Propylen-Dienterpolymerkautschuke. Das Molekulargewicht des Äthylencopolymeren liegt gewöhnlich im Bereich von 5 000 bis 2 000 000, insbesondere 10 000 bis 1 000 000.

Es ist gemäß der Erfindung wichtig, daß dieses Äthylencopolymere in das kristalline Polyolefin .in der vorstehend angegebenen spezifischen Menge einverleibt ist. Falls die Meiige des Äthylencopolymeren zu gering ist, wird der Effekt der Steuerung der Erhöhung der Öffnungsdrehkraft im Verlauf der Zeit verringert tud die Dichtungseigenschaft der Verkleidung wird geschädigt. Falls die Menge des Äthylencopolymeren zu groß ist und den vorstehend aufgeführteil Bereich überschreitet. v;ird nicht r?ur die Drehkraft in der Anfangssti\fe des Verscliließens, sondern auch die Drehkraft zum Zeitpunkt des Öffnens äußerst erhöht und die Aufgabe der Erzielung ei^er leichten Öffnungsfähigkeüt des Behälterverschlusses kann nicht erreicht werden. Ferner ist es bisweilen schwierig, die Masse zu der gewünschten Verkleidunggestalt zu formen.

Gemäß der Erfindung werden ein Gleitmittel und ein ein konjugiertes Dien enthaltendes Polymeres in das Grundharz aus dem vorstehend aufgeführten kristallinen Polyolefin und dem niedrigkristallinen oder amorphen Äthylencopolymeren einverleibt. Falls ein Gleitmittel allein in das vorstehend aufgeführte Grundharz einverleibt wird, wandert das Gleitmittel zum Oberflächenteil der Verkleidung in der Verkleidungsformungsstufe» und das Drehmoment wird unvermeidlich zu einem äußerst niedrigen Wert in der Anfangsstufe des Verschlleßens verringert. Falls hingegen das Gleitmittel in Kombination mit dem ein konjugiertes Dien enthaltenden

Polymeren in das Grundharz gemäß der Erfindung einverleibt wird, wirkt das das konjugierte Dien enthaltende Polymere als Mittel zur Zurückhaltung der Gleitmitteleigenschaft. Das heißt, das Dien-haltige Polymere hat die Funktion der allmählichen Einwanderung des Gleitmittels in den Oberflächenteil, während die rapide Einwanderung des Gleitmittels in der Anfangsstufe der Formgebung verhindert wird. Infolgedessen wird es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, das Drehmoment in der Anfangsstufe des Yerschließens bei einem zum Verschließen geeigneten Wert zu halten und auch das Öffnungsdrehmoment auf einem Wert zu halten, der eine leichte öffnung selbst nach langzeitiger Lagerung sicherstellt.

Gemäß der Erfindung werden als Gleitmittel bevorzugt Gleitmittel mit solchen Eigenschaften angewandt, daß, falls sie in einer Menge von 0,'i Gew.# in das Polyäthylen von niedriger Dichte einverleibt werden, einen dynamischen Reibungskoeffizienten niedriger als 0,45, insbesonde» niedriger als 0,25 ergeben.

Geeignete Beispiele für Gleitmittel sind nachfolgend aufgeführt, obwohl die erfindungsgemäß einsetzbaren Gleitmittel nicht auf die nachfolgenden Beispiele begrenzt sind.

1· Aliphatische Kohlenwasserstoffe als Gleitmittel

Flüssiges Paraffin, weiße Mineralöle von Industriequalität, synthetisches Paraffin, Petrolwachs, Petrolactam und geruchsfreie leichte Kohlenwasserstoffe.

2. Silicone

Organopolysiloxane

030

.! - 1371

3. Fettsäuren und aliphatische Alkohole

(a) Höhere Fettsäuren

Fettsäuren, welche aus pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten erhalten wurden, sowie Hydrierungsprodukte hiervon, jeweils mit 8 "bis 22 Kohlenstoffatomen.

(b) Hydroxystearinsäuren

(c) Lineare aliphatische einwertige Alkohole

Solche mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, welche durch Reduzierung von tierischen und pflanzlichen Ölen und Fetten oder durch Crackdestillation von Naturwachsen erhalten wurden.

(d) Dodecylalkohol

4. Polyglykole

Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht von 200 "bis 9 500. Polypropyleuglykole mit einem Molekulargewicht von mindestens 1 000 und Polyoxypropylen-Polyoxyäthylenblockcopolymer mit einem Molekulargewicht von 1 900 bis 9 000.

5. Amide und Amine

Höhere Fettsäureamide, Oleylpalmitamid, Stearylerucamid, 2-Stearoamidoäthylstearat, Äthylen-bis-fettsäureamide, N^'-Oleylstearyläthylendiamin, N,N'-bis-(2-hydroxyäthyl) -alkylamide mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, N,N^f-bis(hydroxyäthyl)-lauroamid, Reaktionsprodukte von Oleinsäure mit N-Alkyltrimethylendiaminen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, Fettsäurediäthanolamine und Distearinsäureester von H.(hydroxyäthyl)-dSttiylentriaminmonoacetat.

6. Fettsäureester von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen n-Butylstearat, Methylester von hydriertem Kolophonium,

/ ei '4 O g / I

Di-n-butylsebacat, 2-Äthylhexylsebacat, n-Octylsebacat, Glycerinfettsäureester, Glyceryllactostearyl, Stearinsäureeeter von Pentaerythrit, Pentaerythrittetrastearat, Sorbitanfettsäureester, Polyäthylenglykolfettsäureester, PoIyäthylenglykolmonostearat, Polyäthylenglykoldilaurat, PoIyäthylenglykolmonooleat, Polyäthylenglykoldioleat, PoIyätliylenglykolkokosnußfettsäureester, Polyäthylenglykoltallölfettsäureester, Äthandiölmontanat, 1,3-Butandioldiäthylenglykoletearat und Propylenglykolfettsäureester.

7. Triglyceride imd Wachse

Hydrierte genießbare Öle und Fette, Baumwollsamenöl ujd andere genießbare Öle, leinöl, Palmöl, Glycerinester von 12-Hydroxystearinsäure, hydrierte Pischöle, Rindätalg, Spermacetiwachs, Montanwachs, Carnaubawachs, Bienenwachs, Haselnußwachs, Ester von einwertigen aliphatischeα Alkoholen mit aliphatischen ungesättigten Säuren wie gehärtetes WaI-öllaurylsteacat und Stearylstearat und Lanolin.

8. Alkali-, Erdalki-, Zink- und Aluminiumsalze von höheren Fettsäuren

Verschiedene Metallseifen

9· Olefinharze von niedrigem Molekulargewicht

Polyäthylen von niedrigem Molekulargewicht, Polypropylen von niedrigem Molekulargewicht und oxidiertes Polyäthylen

10. Fluorharze

Polytetrafluoräthylen, Tetrafluoräthylen/Hexafluorpropylencopolymere, Polychlortrifluoräthylen und Polyvinylfluorid

11. Andere

Propylenglykolalginat, Dialky!keton und Aorylcopolynere,

O 3 O O / i / '":

(beispielsweise Modaflow als Produkt der Monsanto Co.)·

Gemäß der Erfindung wird es bevorzugt, daß ein höheres Fettsäureamid, insbesondere ein Fettsäureamid mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen als Gleitmittel verwendet wird. Diese bevorzugten Gleitmittel haben einen ausgezeichneten Gleiteffekt für Olefinharze und sind ausgezeichnet in der Aromabeibehaltungseigenschaft für den Inhalt eines Behälters.

Das Gleitmittel wird in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.^, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.^, besonders bevorzugt 0,1 bis Ο,β Gew.^, bezogen auf die Harzgrundlage, einverleibt. Falls die Menge des Gleitmittels zu gering ist und unterhalb dieses Bereiches liegt, wird die Öffnungsdrehkraft zu hoch und der OffnungsarbeLtsgang wird häufig schwierig. Wenn die Menge des Gleitmittels zu groß ist und den vorstehenden Bereich überschreitet, wird das Drehmoment in der Anfangsstufe des Verschließens zu niedrig und eine unzureichende Dichtung wird leicht verursacht.

Als die als Gleitmitteleigenschaft beibehaltendes Mittel gemäß der Erfindung einzusetzenden konjugierten Diene enthaltende Polymere seien Homopolymere von konjugierten Dienen und Copolymere von konjugierten Dianen mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren aufgeführt. Als konjugierte Diene seien Diene entsprechend der folgenden Formel

CH = C-CH = CH₀

ι *■

R¹

angegeben, worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, insbesondere Butadien, Isopren und Chloropren. Als Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere können zum Beispiel

0 3 Li ■ ? ' ^f

aromatische Vinylmonomere wie Styrol,Vinyltoluol und α-Methylstyrol, äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure und Citraconsäureanhydrid, Ester, Amide, Hydroxyalkylester und Aminoalkylester dieser äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylformiat und Vinylpropionat, äthylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinyläther wie Methylvinyläther und ithylvinyläther und Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid aufgeführt werden. Diese Monomeren können einzeln oder in Form von Gemischen von zwei oder mehreren verwendet werden.

Um den vorstehend abgehandelten Beibehaltungseffekt für die Gleitmitteleigenschaft zu erhalten, ist es wichtig, daß das das konjugierte DJen enthaltende Polymere mindestens 10 Gew.^₉ vorzugsweise mindestens 20 Gew.^ an konjugierten Dieneinheiten enthält.

Geeignete Beispiele für konjugierte Diene enthaltende Polymere umfassen synthetische und natürliche Kautschuke wie Cie-1,4-polybutadien, Polyisopren, Styrol-Butadiencopolymerkautschuke, Nitril-Butadiencopolymerkautschuke,und Polychloropren und thermoplastische Butadiencopolymere und thermoplastische Isoprencopolymere. Als thermoplastische Butadien- oder Isoprencopolymere werden bevorzugt Styrol-Butadiencopolymere oder Isoprenblockcopolymere und Styrol-Butadien- - oder Isopren— Styrolblockcopolymere mit einem Gehalt von 15 bis 40 Gew.# Butadien- oder Isopreneinheiten angewandt.

Gemäß der Erfindung wird es gewöhnlich bevorzugt, daß

das Molekulargewicht des das konjugierte Dien enthaltenden Polymeren im Bereich von 5 OOO "bis 5 000 000 liegt.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch wichtig, daß das das konjugierte Dien enthaltende Polymere in einer Menge von 1 "bis 15 Gew.^, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.^, besonders "bevorzugt 2 bis 7 Gew.^, bezogen auf die vorstehend abgehandelte Harzgrundlage, verwendet wird. Palis die Menge des das konjugierte Dien enthaltenden Polymeren zu gering und unterhalb diosea Bereiches ist, wird das Öffnungsdrehmoment in der Anfangsstufe des Verschiießens zu niedrig und Störungen wie unzureichender Verscliluß und Aussickern werden leicht verursacht. Falls die Menge des konjugierten Dienpolymeren zu hoch ist und den vorstehenden Bereich überschreitet, kann die Einwanderung des Gleitmittels in den Qberflächenteil der Verkleidung nicht vollständig verhindert werden und das Öffnungsdrehmoment ist häufig zu hoch.

Im Rahmen der Erfindung wird es durch Vermischen der vorstehenden Komponenten in dem vorstehend angegebenen Mischverhältnis möglich, solch bevorzugte Drehmomenteigenschaften zu erzielen, daß das Öffnungsdrehmoment in der Anfangsstufe des Verschließens mindestens 1 kg/cm, insbesondere mindestens 2 kg/cm und das Öffnungsdrehmoment zum Zeitpunkt der Öffnung des Behälters,durch den Verbraucher niedriger als 20 kg/cm, insbesondere niedriger als 13 kg/cm wird.

Bekannte Zusätze können in die Olefinharzmassen gemäß der Erfindung nach bekannten Ansätzen einverleibt werden. Um beispielsweise die Verkleidung zu färben oder die Verkleidung undurchsichtig zu machen, ist es möglich, ein weißes Pigment wie Titandioxid, ein färbendes Pigment wie Ruß, rotes Eisenoxid oder Tartrazinlack oder Füllstoffe wie CaI-

ciumcarbonat, Talk, Ton oder Bariumsulfat einzuverleiben. Ferner können Antiblockierungsmittel wie Kieselsäure zur Verhinderung des Auftretens der Blockiererscheinung einverleibt werden und Antioxidationsmittel wie sterisch gehinderte Phenole können einverleibt werden, um eine thermische Schädigung "bei der Stufe der Verarbeitung der Verkleidung oder bei der Sterilisationsstufe zu verhindern.

Die Olefinharzmasse gemäß der Erfindung kann zu einer Verkleidung durch beliebige Formungseinrichtungen geformt werden. Beispielsweise werden die vorstehend aufgeführten Komponenten geschmolzen und geknetet, eine bestimmte Merge der Schmelze auf die Innenseite einer Schale eines Behälterverschlusses extrudiert und das Extrudet unter Kühlung preßgeformt, wodurch die Verkleidung direkt auf dem Behälterverschluß gebildet wird. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da ein zur Erzielung eines guten Diclitungseffektes geeigneter dicker Teil leicht im Umfangsteil der Verkleidung gebildet wird, die in den Eingriff mit dem Mundstück des Behälters kommt. Selbstverständlich kann anstelle dieses direkten Formungsverfahrens auch ein Verfahren angewandt werden, bei der die Schmelze der Olefinharzmasse zu einer Scheibe oder dergleichen vorgeformt wird und die vorgeformte Scheibe oder dergleichen in die Schale des Behälterverschlusses eingefüllt wird und dann erhitzt und zu der Verkleidung geformt wird.

Ferner kann ein Verfahren angewandt werden, wobei die Olefinharzmasse gemäß der Erfindung zu einer Bahn durch Schmelzextrudierung oder Walzenformung geformt wird, Scheiben aus der Bahn ausgestanzt werden und die Scheiben nacheinander in das Innere der Schalen der Behälterverschlüsse gebracht werden. Die zur Ausbildung einer Verkleidung nach diesem Verfahren verwendete Bahn kann entweder eine ein-

Q 3 c - ? f., ! P

-J-5--

schichtige Bahn sein, die aus der Olefinharzraasse gemäß der Erfindung aufgebaut ist, oder eine mehrschichtige Bahn, worin mindestens die Oberflächenschicht zum Eingriff mit dem Mundstück des Behälters aus der aus der Harzmasse gemäß der Erfindung aufgebauten Schicht besteht. Eine derartige mehrschichtige Bahn kann beispielsweise durch Verbinden einer aus der Olefinharzmasse gemäß der Erfindung aufgebauten Schicht mit einem Substrat wie Papier, Aluminiumfolie, einem geschäumten Bogen oder einem Film aus einem Polyester, beispielsweise Myler, durch solche Maßnahmen wie Trockenbeschichtung, ExtrudieraufzMien oder gemeinsame Extrusion hergestellt werden.

Das die Schale des Behältorverschlusses bildende Metallmaterial ist beispielsweise ein Blech aus einem Leichtmetall wie Aluminium, Zinn, plattiertes Stahlblech, mit Chromsäure elektrolytisch behandeltes Stahlblech (zinnfreies Stahlblech) und andere überzogene Stahlbleche. Derartige Metallmaterialien können mit bekannten Schutzanstrichen, beispielsweise Epoxyphenolanstrichen überzogen werden.

Diese Metallbleche können leicht zu Schalen durch solche Maßnahmen wie Strecken, Tiefziehen, Ziehbügeln oder Pressen geformt werden. Die Verkleidung kann leicht mit dem Inneren der Verschlußschale durch eine Klebschicht, welche oxidiertes Polyäthylen oder säurenmodifiziertes Olefinharz enthält, verbunden werden.

Gemäß der Erfindung kann die Verschlußschale auch aus einem Kunststoffmaterial gefertigt sein.

Die vorliegende Erfindung ist auf sämtliche Behälterverschlüsse der Art anwendbar, wo eine Öffnung des Verschlusses durch eine Relativdrehung von Verschluß und Be-

G 3: ^ — / ■-

ORIGINAL INSPECTED

At 2043371

halter "bewirkt wird. Beispielsweise kann der Behälterverschluß gemäß der Erfindung als Schraubkappe, Entnahmesichere Kappe, Ankerkappe, Aufpreß-Abdrehkappe, Drehkronenkappe oder dergleichen ausgebildet sein. Die Verklaramerung öder Dichtung des Behälterverschlusses am Hals des Behälters kann nach dem Aufwalzverfahren(Aufschrauben mittels einer Schraubwalze), dem Aufpreßverfahren, dem Aufschraub» verfahren oder dergleichen bewirkt werden.

Gemäß der Erfindung ergibt sich also ein Behälterverschluß mit einer leicht öffnungsfähigen Verkleidung, wobei die Verkleidung aus einer Masse, welche ein Grundharz aus 95 bis 30 Gew.?6 eines kristallinen Polyolefins und 5 bis 70 Gew.£ eines niedrigkristallinen oder amorphen Copolymeren von Äthylen mit einem anderen Olefin umfaßt, einem Gleitmittel in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.#, be^o^ec auf das Grundharz, und einem Polymeren, welches mindestens 10 Gew.£ eines konjugierten Diene enthält, in einer Menge von 1 bis 15 Gew.^, bezogen auf das Grundharz, aufgebaut ist. Diese Verschlüsse zeigen in Kombination eine gute Dichtungseigenschaft und eine leichte Öffnungsfähigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

4<\ 2 <)>\ TM I

Beispiel 1

Ein Klebanstrich aus 10 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes, 10 Gewichtsteile eines Harnstoffharzes, 20 Gewichtsteile an epoxydiertem Polyäthylen und einem organischen Lösungsmittel wurde auf ein Aluminiumblech mit einer Stärke von 0,025 mm walzenaufgezogen,und das Aluminiumblech wurde auf 20CPC währerü 10 Minuten zur Bildung eines überzogenen Aluminiumbleches erhitzt. Ein KappenVerschluß wurde aus diesem Blech so geformt, daß die überzogene Oberfläche innen lag. Der Kappenverschluß wurde auf etwa 150⁰C durch einen Hochfrequenzerhitzer erhitzt, und cLie in Tabelle I angegebene thermoplastische Harzmasse wurde aus einem Extruder extrudiert und das geschmolzene Extrudat auf die Innenseite des Kappenverschlusses durch ein Drehblatt aufgetragen,und die aufgebrachte Schmelze wurde unmittelbar zor Bildung einer Kappe mit einer Verkleidung gepreßt. Das Gewicht des die Vorkleidung bildenen Harzes betrug 0,5 g» und die Form der dabei gebildeten Verkleidung und des Kappenverschlusses sind aus den Figuren 2 und 3 ersichtlich.

Ein Glasbehälter mit einer inneren Füllkapazität von 110 cm und einem Mundstück zum Eingriff mit der Kappe wurde mit 100 cm eines kohlensäurehaltigen Getränkes mit einem Gasdruck entsprechend 4 Volumen beschickt und die vorstehend beschriebene Kappe, die während etwa 1 Woche seit dem Zeitpunkt der Herstellung ruhig stehengelassen worden war, wurde auf das gefüllte Glasgefäß geklammert. Innerhalb von 2 Stunden seit Beginn der Klammerung wurden Vibrationen mit einer Beschleunigung von 1 G und einer Amplitude von 3 mm an den Behälter während 30 Minuten in Seitrichtung und während 30 Minuten in der Längsrichtung erteilt.

Der in dieser Weise hergestellte Behälter wurde den folgendes Versuchen unterworfen.

Nachdem 24 Stunden seit dem Zeitpunkt der Füllung des lcohlensäurehaltigen Getränkes verstrichen waren, wurde die zur öffnung der Kappe notwendige Drehkraft mittels eines Torsionsmeßgerätes gemessen,und nachdem der gefüllte Behälter in senkrecher Stellung während eines Monats bei einer Temperatur von 2(K und einer relativen Feuchtigkeit von 30?S gelagert worden war, wurde in gleicher Weise die Öffnungsdrehkraft gemessen. Nachdem weiterhin der gefüllte Behälter in senkrechter Stellung während eines Monats unter den vorstehenden Bedingungen gelagert worden war, wurde die leichte Öffnungseigenschaf·; an einer Tafel mit 50 Menschen untersucht und die leichte Öffnungseigenschaft auf den Anteil der Menschen bewertet, die eine leichte öffnung der Kappe feststellten. Ferner wurde die Flussigkeitsaussickerung untersucht, nachdem der gefüllte Behälter in senkrechter Stellung während eines Monats unter den vorstehenden Bedingungen gelagert worden war.

Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind aus Tabelle I ersichtlich.

Tabelle I

Probe

Zusammensetzung (Gew.%) d. Verkleidung

	Vergleich	1	Grundharz (A)
	Probe 1		(LDPE-EPDH)
	Probe 2		99-1
	Probe 3		95-1
	Probe 4		80-20
O	Vergleich.	2	60-40
CO	Vergleich	3	40-60
■_.	Probe 5		20-80
	Probe 6		70-30
ZJ	Probe 7		70-30
	Vergleich	4	70-30
	Vergleich	5	70-30
	Probe 8		70-30
	Probe 9		80-20
	Probe 10		80-20
	Probe 11		80-20
	Vergleich	6	80-20
		80-20
		80-20

Gehalt an Gehalt von SIS zu (A) L₁ zu (A)

10

10 15 30

5 5 5 5 5 5

0,1

0,1 0,1 0,1 0,1

1 1 1 1 0

0,005 0,05 0,5 1,0 10,0

Öffnungsdrehmoment (kg-cm)

unmittelbar nach Lagenach d. !Füllung rung während

1 Monats

1,4

3,7 3,9 4,5 4,8 6,7 0,8 2,8 3,5 5,9 21,0 30,1 2,0 3,8 4,0 4,0 0,5

9,9

9,5

8,7

9,2

12,1

32,0

21,5

8,5

8,8

10,2

über

11,2

8,6

9,2

7,8

5,2

Aussik- kerungs- verhält- nis <*)	Leichte off- nungsfähig- keit
29,6
O	100
O	100
O	100
O	90,5
10,2	84,0
59,3	2,8
0	78,6
0	98,2
0	100
0	100
0	0 S
0	C
0	90,5
0	100
0	100
68,5	ίο ^10C
T^ 100

to

Fußnoten:

LSPE: Polyäthylen niedriger Sichte mit einem Schmelzindex von 8,5, einer Sichte von 9*18 und einem Kristallisationsgrad von 60$

EPSM: Äthylen-Propylen-Sien-copolymeres mit einem

Propylengehalt von 28 Gew.# und einem Kristallisationsgrad niedriger als 5$

SIS: Styrol-Isopren-Styrol-blockcopolymeres mit einem Isoprbngehalt von 62 Gew.^, einem Styrolanteilmolekulargewicht von 30 000 und einem Isoprenanteilmolekulargewicht von 16 000.

L₁: Oleinamid (Gleitmittel)

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich _f daß die Kappen gemäß der Erfindung hinsieht]loh der Eigenschaften in der Praxis,wie leichtο Öffnungsiäbigkeit und Verschlußeigenschaft,ausgezeichnet sind. Falls der Gehalt an EPSM extrem niedrig im Grundharz ist, ist die Sichtungseigenschaft schlecht und, falls der Gehalt an EPSM äußerst niedrig im Grundharz ist, wird die Öffnung schwierig und die Sichtungseigenschaft ist schlecht, da die Verkleidung nicht zu einer zufriedenstellenden Form geformt werden kann. Falls der Gehalt des konjugiertes Sien enthaltenden Polymeren (SIS) zu niedrig ist, ist das Öffnungsdrehmoment kurz nach der Füllung niedrig, und infolgedessen wird ein Aussickern des Inhalts der Flüssigkeit selbst bei milden Vibrationen von 1 G verursacht. Falls der Gehalt zu hoch ist und 3Oj6 beträgt, wird die Öffnung unmöglich. Wenn die Menge des Gleitmittels zu groß ist, ist das Öffnungsdrehmoment kurz nach der Füllung sehr niedrig und die Sickerung wird unter Vibrationen verursacht. Sas in diesem Beispiel eingesetzte Gleitmittel hatte den Effekt, daß der dynamische Reibungskoeffizient von LSPE allein, der 0,55 betrug, auf 0,21 ver-

30024/0

ringert wurde, wenn das Gleitmittel in einer Menge von 0,5 GeW·# ^{in das} LDPE einverleibt wurde.

Beispiel 2

Verkleidungen wurden aus den in Tabelle II aufgeführten Harzmassen hergestellt. Im Pail des Grundharzes (A) wurden 80 Gewichtsteile kristallines Polyolefin mit 20 Gewichtsteilen eines niedrigkristallinen oder amorphen Polyolefins vermischt. Das das konjugierte Dien enthaltende Copolymere und das Gleitmittel wurden in einer Menge von 7 Gew.jS bzw. 0,5 Gew.%,bezogen auf das Grundharz (A), einverleibt.

Eine homogene, die Komponenten im vorstehenden Mischverhältnis enthaltende Hsrzmasse wurde zu einem Bogen uit einer Stärke von 0,5 rain geformt und kreisförmige Scheiben aus dem Bogen ausgestanzt. Der Bogen wurde in das Innere einer Eappenschale 1 gemäß Figur 3 eingesetzt, auf etwa 16CPC erhitzt und durch eine Kaltstanze zur Bildung einer Kappe mit einer Verkleidung gepreßt. Die in dieser Weise hergestellten Kappen wurde 1 Woche stehengelassen und für die nachfolgend aufgeführten Versuche verwendet.

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein kohlensäurehaltiges Getränk in die in Figur 4 gezeigten Behälter eingefüllt,und die gefüllten Behälter wurden mit den vorstehend abgehandelten Kappen verschlossen. Das öffnungsdrehraoment wurde im Verlauf eines bestimmten Zeitraumes gemessen. 50 Kappen wurden hinsichtlich jeder Probe getestet und der Mittelwert wurde berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus Tabelle II ersichtlich.

Aus den in Tabelle II ersichtlichen Werten ergibt es sich, daß jede Probe gemäß der Erfindung eine gute Verschlußeigenschaft und eine gute und leichte Öffnungsfähigkeit zeigt.

2343371

Unter diesen Proben waren diejenigen, welche unter Anwendung eines Ä'thylen-Propylen- oder A'thylen-Buten-1-copolymeren mit einem spezifischen Copolymerisationsverhältnis als niedrig-kristallines oder amorphes Polymeres des Grundharzes (A) und eines dienhaltigen Blockcopolymeren als Mittel zur Beibehaltung der Gleiteigenschaft hergestellt worden waren, hinsichtlich dieser Eigenschaften für die Praxis besonders ausgezeichnet. Die Gleitmittel Lp und L*, die in diesem Beispiel verwendet wurden, zeigten dynamische Reibungskoeffizienten von 0,32, bzw. 0,C1, bestimmt in der gleichen Yfeise wie in Beispiel 1.

4/0-

	Tabelle II	Konjugiertes Dien enthal	Gleit mittel	kurz nach der	ÖJPinunsrfldTfthTnoTTiftTit (]	nach 15 Tagen	nach 30 Tagen	nach 60 Tagen
Probe	Verldeidungs bestandteile	tendes Poly meres		Füllung	nach 1 Tag
	Grundharz (HC-LC)	SBS	^L2	1,0		2.8	3,3	3,9
		SBS	^L2	3,1	2,8	7,8	9,6	9,6
Vergleich 7	LDPE-EB₁	SBS		5,8	6,5	7,9	8,2	9,0
Probe 12	LDPE-EB₂	SBS	L₂	0,9	7,1	3,2	2,5	3,9
Probe 13	LDPE-EB₅	SBS	^L2	3,8	1,4	7,5	8,0	8,1
ο Vergleich 8	LDPE-EP₁	SBS	^L2	5,5	7,2	7,0	9,7	9,8
Probe 14	LDPE-EP₂	SBS	^L2	8,4	6,8	12,1	20,5	25,6
: Probe 15	LDPE-EP₅	SBS	^L2	7,8	7,5	17,9	15,9	17,8
■ Probe 16	LDPE-EP.	SBS	^L2	1,9	10,5	3,0	3,2	2,9
Probe 17	LDPE-EVA	SIS	^L3	3,5	2,1	7,1	8,9	8,9
Probe 18	LDPE-EA	NR	^L3	7,1	6,2	20,5	25,4	25,1
Probe 19	LDPE-EP₅	BR	^L3	9,2	11,fi	18,3	23,6	24,4
Probe 20	LDPE-EP₅	SBR		6,9	10,0	15,1	17,0	17,8
Probe 21	LDPE-EP₅			9,7
Probe 2	LDPE-EP,

2943371

Fußnoten:

HC: kristallines Polyolefin

LC: niedrigkristallines oder amorphes Copolyraeres : Äthylen-Buten-i-copolymeres mit einem Buten-1-Gehalt von 5,4 Gew.$> und einem Kristallisationsgrad von 57#.

g: A*thylen-Buten-1-copolyraeres mit einem Buten-1-Gehalt von 11,5 Gew.^ und einem Kristallisationsgrad von 10,5#

EB~: JLthylen-Buten-i-copolymeres mit einem Buten-1-

Gehalt von 21,6 Gew.# und einem Kristallisationsgrad von weniger als 5#

EP₁: Ithylen-Propylencopolymeres mit einem Propylengehalt von 4,8 Gew.^ und einem Kris^.allisationgrad von 62£

EP«: Ithylen-Propylenoopolymeres mit einem Propylengotaalt von 15,2 G_ew.^ und einem Kristallisationsgrad von 18$

EP^: Äthylen-Propylencopolymeres mit einem Propylengehalt von 27,4 Gew.% und einem Kristallisationsgrad von weniger 5%

EP.: Äthylen-Propylencopolymeres mit einem Propylengehalt von 45 Gew.^ und einem Kristallisationsgrad von Op

EYA: Copolymeres aus 80 Gew.# Äthylen und 20 Gew.^ Vinylacetat mit einem Kristallisationsgrad von weniger als 5#

EA: Äthylen-Acrylsäurecopolymeres mit einem Kristallisationsgrad von 15^

LDPE: Polyäthylen niedriger Sichte mit einem Schmelzindex von 4,5, in der Dichte von 9,21 und einem Kristallisationsgrad von 685ε

SBS: Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymeres (Cariflez IR1102 der Shell Chemicals)

- ν £9/?37

SIS: Styrol-Isopren-Styrolblockcopolymeres (Cariflex

TR11O7 der Shell Chemicals) NR: Naturkautschuk (Blasser Crepe Nr. 1) BR: cis-1,4-Polybutadienkautschuk SBR: Styrol-Butadiencopolyraerkautschuk mit einem

Styrolgehalt von 25 Few.% Lpί Laurinsäureäthylen-bis-amid Erucasäureamid

Claims

Patentansprüche

1. Behälterverschluß mit leicht öffnungsfähiger Verkleidung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verkleidung aus einer Masse aus einem Grundharz, welches aus 95 "bis 30 Gew.$ eines kristallinen Polyolefins und 5 "bis 70 Gew.$ eines niedrigkristallinen oder amorphen Copolymeren des Äthylens mit einen weiteren Olefin "besteht, einem Gleitmittel in einer Menge von 0,001 bis f Ge"w,$, bezogen auf das Grundharz, und einem Polymeren mit einem Gehalt von mindestens 10 Gew.$ eines konjugierten Diens in einer Menge von 1 bis 15 Gew.$, bezogen auf das Grundharz, aufgebaut ist.

2. Behälterverschluß nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das krictalline Polyolefin aus einem Polyäthylen niedriger Dichte besteht.

3. Behälterverschluß nach Anspruch 1 or'er 2, dadurch gekennzeichnet, daß cas niedrigkristalline oder amorphe Copolymere aus einem Äthlyen-Propylencopolymerkautschuk oder einem Äthylen-Propylen-Dienterpolymerkautschuk besteht.

4. Behälterverschluß nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel solche Gleitmitteleigenschaften besitzt, daß, wenn das Gleitmittel in einer Menge von 1 Gew.$ in ein Polyäthylen niedriger Dichte einverleibt wird, der dynamische Reibungskoeffizient des erhaltenen Gemisches niedriger als 0,45 ist.

5. Behälterverschluß nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gleitmittel aus einem Fettsäureamid mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen besteht.

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ORIGINAL IMSPECTEO

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6. Behälterverschluß nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das das konjugierte Dien enthaltende Polymere aus einen Styrol-Butadien-blockcopolyraeren, einem Styrol-IsopreBf-blockcopolymerea, einem Styrol-Butadien-Styrolblockcopolymeren oder einem Styrol-Isopren-Styrol-blockcopolymeren aus einem Butadien- oder Isoprengehalt von 1 tois 15 Gew.Jt-hesteht.

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