DE69215819T2

DE69215819T2 - Schmierölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69215819T2
Application number: DE69215819T
Authority: DE
Inventors: Kirk Davis; Mary Salomon
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1997-07-10
Anticipated expiration: 2012-02-28
Also published as: AU1918992A; ES2097912T3; MXPA92001751A; FI925775L; DE69215819D1; CA2085615A1; EP0535217B1; NO924902L; NO924902D0; JPH05508186A; FI925775A7; BR9205241A; EP0535217A1; ATE146215T1; FI925775A0; WO1992018588A1; AU657333B2

Description

Diese Erfindung betrifft Schmierölzusammensetzungen, enthaltend überbasische Alkalimetallsalze von mindestens einer sauren organischen Verbindung, mindestens ein Dispersant, mindestens ein Metalldithiophosphat, mindestens ein Antioxidationsmittel und mindestens ein überbasisches Magnesiummetallsalz einer sauren organischen Verbindung.
Da Motoren, insbesondere Fremdzündungsmotoren (bzw. Ottomotoren, bzw. Benzinmotoren) und Dieselmotoren (Motoren mit Eigenzündung), vorzugsweise Fremdzündungsmotoren komplexer geworden sind und eine höhere Motorleistung aufweisen, wurden die Leistungserfordernisse an Schmieröle erhöht, um Schmieröle bereitzustellen, die eine verringerte Neigung zur Zersetzung unter Verwendungsbedingungen aufweisen und dabei den Verschleiß zu verringern und die Bildung von so ungewünschten Ablagerungen wie Lack, Schlamm, kohleartige Materialien und harzartige Materialien, die dazu neigen, sich an verschiedene Motorenteile anzulagern und den Wirkungsgrad der Motoren zu verringern.
Erdalkalimetall-Detergents werden verwendet, um Abbauprodukte in einem Motoröl zu suspendieren, und um saure Produkte in dem Öl der Motoren zu neutralisieren. Gewöhnlich ist das Erdalkalimetallsalz ein Calciumdetergent und insbesondere ein überbasisches Calciumsulfonat oder ein Calciumphenolat.
Die CA-PS 1,055,700 betrifft basische Alkalisulfonatdispersionen und Verfahren. Die US-PS 4,326,972 betrifft Konzentrate, Schmiermittelszusammensetzungen und Verfahren zur Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs bzw. der Kraftstoffwirtschaftlichkeit von Verbrennungsmotoren. Diese Zusammensetzungen haben als wesentlichen Inhaltsstoff eine spezielle geschwefelte Zusammensetzung und ein basisches Alkalimetallsulfonat. Die US-PS 4,904,401 betrifft Schmierölzusammensetzungen. Diese Zusammensetzungen können ein basisches Alkalimetallsalz mindestens einer Sulfon- oder Carbonsäure enthalten. Die US-PS 4,938,881 betrifft Schmierölzusammensetzungen und -konzentrate. Diese Zusammensetzungen und Konzentrate beinhalten mindestens ein basisches Alkalimetallsalz einer Sulfon- oder Carbonsäure. Die US-PS 4,952,328 betrifft Schmierölzusammensetzungen. Dieses Zusammensetzungen enthalten von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew-% mindestens eines basischen Alkalimetallsalzes einer Sulfon- oder Carbonsäure.
Diese Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung, umfassend:
eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und
(A) eine Menge von mindestens einem überbasischen Alkalimetallsalz einer sauren organischen Verbindung um mindestens etwa 0,0019 Äquivalente Alkalimetall pro 100 g Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen,
(B) mindestens etwa 1,60 Gew-% von mindestens einem Dispersant,
(C) mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat,
(D) mindestens ein Antioxidationsmittel und
(E) mindestens ein überbasisches Magnesiummetallsalz einer sauren organischen Verbindung, mit der Maßgabe, daß die Schmierölzusammensetzung frei von überbasischem Calciumsulfonat und überbasischem Calciumphenolat ist, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung weniger als etwa 0,08 Gew-% Calcium enthält und mit der Maßgabe, daß (C) und (D) nicht gleich sind.
Der Ausdruck "Hydrocarbyl" beinhaltet Kohlenwasserstoffreste, ebenso wie im wesentlichen Kohlenwasserstoffreste. "Im wesentlichen Kohlenwasserstoff" beschreibt Reste, die Nicht- Kohlenwasserstoffsubstituenten enthalten, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern.
Beispiele für Hydrocarbylreste beinhalten die nachstehenden:
(1) Kohlenwasserstoffreste bzw. Substituenten, nämlich aliphatische Reste (wie Alkyl- oder Alkenylreste), alicyclische Reste (wie Cycloalkyl-, Cycloalkenylreste), aromatisch substituierte, aliphatisch und alicyclisch substituierte aromatische Reste und dergleichen ebenso wie cyclische Reste, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt ist (d.h. z.B. beliebige zwei angegebene Reste können zusammen einen alicyclischen Rest bilden).
(2) substituierte Kohlenwasserstoffreste bzw. Substituenten, nämlich Reste, die Nicht-Kohlenwasserstoffreste enthalten, die im Kontext dieser Erfindung den vorwiegenden Kohlenwasserstoffrest nicht verändern. Dem Durchschnittsfachmann sind derartige Reste geläufig. Beispiele sind Halogenatome (insbesondere Chlor- und Fluoratome), Hydroxylgruppen, Alkoxyreste, Mercapto-, Alkylmercaptoreste, Nitro-, Nitrosogruppen, Sulfoxyreste, usw.
(3) Heteroreste bzw. Substituenten, nämlich Reste, die obgleich sie überwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Kontext der Erfindung haben, noch andere Atome als Kohlenstoffatome in einem ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebauten Ring oder eine Kette enthalten. Geeignete Heteroatome sind dem Durchschnittsfachmann geläufig und beinhalten z.B., Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und Reste, wie Pyridyl-, Furyl-, Thienyl-, Imidazolylreste, usw. Im allgemeinen liegen nicht mehr als etwa 2, vorzugsweise nicht mehr als etwa 1 Nicht-Kohlenwasserstoffrest pro jeweils 10 Kohlenstoffatome im Hydrocarbylrest vor. Oftmals liegen keine derartige Nicht-Kohlenwasserstoffreste im Hydrocarbylrest vor und der Hydrocarbylrest ist ein reiner Kohlenwasserstoff.
In der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen sind Gewichtsprozente der verschiedenen Komponenten auf eine chemische Basis bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Ein Äquivalentgewicht eines Amins oder Polyamins ist das Molekulargewicht des Amins oder Polyamins geteilt durch die Gesamtzahl der vorliegenden Stickstoffatome im Molekül. Die Anzahl der Äquivalente des Acylierungsmittels hängt von der Gesamtzahl der vorliegenden Carboxylfunktionen ab. Das Äquivalentgewicht eines Hydroxylamins, das verwendet wird um Carbonsäureesterderivate zu bilden, ist sein Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der vorliegenden Hydroxylgruppen und die vorliegenden Stickstoffatome werden ignoriert. Ein Äquivalentgewicht eines Hydroxy-substituierten Amins, das mit den Acylierungsmitteln umgesetzt werden soll, um Carbonsäureaminderivate zu bilden, ist sein Molekulargewicht geteilt durch die Gesamtzahl der vorliegenden Stickstoffgruppen im Molekül. Ein Äquivalentgewicht eines mehrwertigen Alkohols ist sein Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der vorliegenden Hydroxylgruppen im Molekül.
Die Ausdrücke "Substituent" bzw. "Rest" und "Acylierungsmittel" oder "substituiertes Bernsteinsäureacylierungsmittel" behalten ihre normalen Bedeutungen. Z.B ist ein Substituent bzw. Rest ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, die ein anderes Atom oder eine andere Gruppe in einem Molekül als Ergebnis einer Reaktion ersetzt hat. Der Ausdruck Acylierungsmittel oder subtstituiertes Bernsteinsäureacylierungsmittel betrifft die Verbindung per se und beinhaltet nicht nicht umgesetzte Reaktanten, die verwendet werden um das Acylierungsmittel oder substituiertes Bernsteinsäureacylierungsmittel zu bilden.

A) Überbasische Alkalimetallsalze:

Die vorliegenden Schmiermittelzusammensetzungen enthalten ein A) überbasisches Alkalimetallsalz einer sauren organischen Verbindung. Die überbasischen Salze sind einphasige, homogene, newtonsche Systeme, gekennzeichnet durch einen Metallgehalt im Überschuß zu dem, der gemäß der Stöchiometrie des Metalls und der jeweiligen mit dem Metall umgesetzten organischen Verbindung vorliegen würde. Die Menge an überschüssigem Metall wird gewöhnlich durch das Metallverhältnis ausgedrückt. Der Ausdruck "Metallverhältnis" ist das Verhältnis der Gesamtäquivalente des Metalls zu den Äquivalenten der sauren organischen Verbindung. Ein Salz mit 4,5 mal so viel Metall wie in einem normalen Salz, weist einen Metallüberschuß von 3,5 Äquivalenten auf oder ein Verhältnis von 4,5. In der vorliegenden Erfindung haben diese Salze vorzugsweise ein Metallverhältnis von etwa 1,5 bis etwa 40, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 30 und insbesondere etwa 3 bis etwa 25.
Die überbasischen Materialien werden hergestellt durch Umsetzung eines sauren Materials, typischerweise Kohlendioxid, mit einem Gemisch umfassend eine saure organische Verbindung, ein Reaktionsmedium umfassend mindestens ein inertes organisches Lösungsmittel für das besagte organische Material, einen stöchiometrischen Überschuß der Metallverbindung, typischerweise ein Metallhydroxid- oder -oxid und einen Beschleuniger. In einer weiteren Ausführungsform werden die basischen Alkalimetallsalze hergestellt durch Umsetzung von Wasser mit einem Gemisch umfassend eine saure organische Verbindung, ein Reaktionsmedium und einen Beschleuniger. Diese Metallsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 4,627,928 beschrieben.
Die sauren organischen Verbindungen sind ausgewählt aus: Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, Phenolen und Derivaten davon. Vorzugsweise werden die überbasischen Materialien hergestellt aus Carbonsäuren oder Sulfonsäuren. Die Carbon- und Sulfonsäuren können Substituentenreste enthalten, abgeleitet von Polyalkenen. Das Polyalken ist gekennzeichnet durch einen Gehalt von mindestens 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mindestens etwa 30, besonders bevorzugt mindestens etwa 35 bis zu etwa 300 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 200 und besonders bevorzugt bis zu etwa 100 Kohlenstoffatomen. In einer Ausführungsform ist das Polyalken gekennzeichnet durch einen Mn-Wert von etwa 500 (Zahlenmittel des Molekulargewichts) von mindestens etwa 400, vorzugsweise etwa 500. Im allgemeinen ist das Polyalken gekennzeichnet durch einen Mn-Wert von etwa 500, vorzugsweise etwa 700, besonders bevorzugt etwa 800, insbesondere etwa 900 bis etwa 5000, vorzugsweise bis zu etwa 2500, besonders bevorzugt bis zu etwa 2000 und insbesondere bis zu etwa 1500. In einer anderen Ausführungsform variiert der Mn-Wert zwischen etwa 500, vorzugsweise etwa 700, besonders bevorzugt etwa 800 bis zu etwa 1200 oder 1300.
Die Abkürzung Mn ist das herkömmliche Symbol für das Zahlenmittel des Molekulargewichts. Gel-Permeationschromatographie (GPC) ist ein Verfahren, das sowohl das Gewichtsmittel und das Zahlenmittel des Molekulargewichts bereitstellt, als auch die gesamte Molekulargewichtverteilung des Polymers. Für die Zwecke dieser Erfindung wird eine Serie von fraktionierten Polymeren von Isobuten, Polyisobuten als Kalibrierungsstandard in der GPC verwendet.
Die Polyalkene beinhalten Homopolymere und Interpolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis etwa 6, vorzugsweise 2 bis etwa 4 und insbesondere 4 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine sein, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen, oder ein polyolefinisches Monomer, vorzugsweise diolefinisches Monomer, wie 1,3-Butadien und Isopren. Vorzugsweise ist das Interpolymer ein Homopolymer. Ein Beispiel für ein bevorzugtes Homopolymer ist ein Polybuten, vorzugsweise ein Polybuten in dem etwa 50% des Polymers abgeleitet sind von Isobutylen. Die Polyalkene werden nach herkömmlichen Verfahren hergestellt.
Geeignete Carbonsäuren, aus denen nützliche Alkalimetallsalze hergestellt werden können, beinhalten aliphatische, cycloaliphatische und aromatische mono- und polybasische Carbonsäuren, die frei sind von acetylenischen Bindungen, einschließlich Naphthensäuren, Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Cyclopentansäuren und Alkyl- oder Alkenyl-substituierte Cyclohexansäuren, vorzugsweise Alkenyl-substituierte Bernsteinsäuren oder -anhydride. Die aliphatischen Säuren enthalten im allgemeinen von etwa 8 bis etwa 50 und vorzugsweise von etwa 12 bis etwa 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt und sie können gesättigt oder ungesättigt sein.
Beispiele für Carbonsäuren beinhalten 2-Ethyl-hexansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Myristinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Behensäure, Hexatriacontansäure, Tetrapropylen-substituierte Glutarsäure, Polybutenyl-substituierte Bernsteinsäure abgeleitet von Polybuten (Mn von etwa 200 bis 1500, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 1500 und insbesondere etwa 800 bis 1200), Polypropylen-substituierte Bernsteinsäure abgeleitet von Polypropen (Mn von 200 bis 2000, vorzugsweise etwa 300 bis 1500 und insbesondere etwa 800 bis 1200), Säuren, gebildet durch Oxidation von Petrolatum oder von Kohlenwasserstoffwachsen, kommerziell erhältliche Gemische von 2 oder mehreren Carbonsäuren, wie Tallölsäuren und Harzsäuren, Octadecyl-substituierte Adipinsäure, Chlorstearinsäure, 9-Methylstearinsäure, Dichlorstearinsäure, Stearyl-benzoesäure, Eicosan-substituierte Naphthoesäure, Dilauryldecahydro-naphthalincarbonsäure, und Gemische dieser Säuren, ihrer Metallsalze und/oder ihrer Anhydride.
In einer weiteren Ausführungsform ist die Carbonsäure eine Alkyloxyalkylen-Essigsäure oder Alkylphenoxy-Essigsäure, vorzugsweise eine Alkylpolyoxyalkylen-Essigsäure oder Salze davon. Spezielle Beispiele dieser Verbindungen beinhalten: Isostearylpentaethylenglykol- Essigsäure, Isostearyl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub5;CH&sub2;CO&sub2;Na, Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)2,5CH&sub2;CO&sub2;H, Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)3,3CH&sub2;CO&sub2;H, Oleyl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;CH&sub2;CO&sub2;H, Lauryl-O- (CH&sub2;CH&sub2;O)4,5CH&sub2;CO&sub2;H, Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub0;CH&sub2;CO&sub2;H, Lauryl-O- (CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;CH&sub2;CO&sub2;H, Octyl-phenyl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub8;CH&sub2;CO&sub2;H, Octyl-phenyl-O- (CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub9;CH&sub2;CO&sub2;H, 2-Octyldecanyl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;CH&sub2;CO&sub2;H. Diese Säuren sind kommerziell erhältlich von Sandoz Chemical unter dem Handelsnamen Sandopansäuren.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Carbonsäuren aromatische Carbonsäuren. Eine nützliche Gruppe von aromatischen Carbonsäuren sind jene mit der allgemeinen Formel (XIII)
in der der Rest R&sub1; ein aliphatischer Hydrocarbylrest ist, vorzugsweise abgeleitet von den vorstehend beschriebenen Polyalkenen, a eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 4, gewöhnlich 1 oder 2 ist, der Rest Ar ein aromatischer Rest ist, jeder Rest X unabhängig ein Schwefel- oder Sauerstoffatom, vorzugsweise ein Sauerstoffatom ist, b eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 4, gewöhnlich 1 bis 2 ist, c eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 4, gewöhnlich 1 bis 2 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b, c die Zahl der Valenzen des Restes Ar nicht übersteigt. Beispiele für aromatische Säuren beinhalten substituierte und unsubstituierte Benzoe-, Phthal- und Salicylsäuren.
Der Rest R&sub1; ist ein Hydrocarbylrest, der direkt an den aromatischen Rest Ar gebunden ist. Beispiele für die Reste R&sub1; beinhalten Substituenten abgeleitet von polymerisierten Olefinen, wie Polyethylenen, Polypropylenen, Polyisobutylenen, Ehtylen-propylencopolymeren, chlorierten Olefinpolymeren und oxidierten Ethylen-propylencopolymeren.
Der aromatische Rest Ar kann die gleiche Struktur aufweisen als jeder der nachstehend beschriebenen aromatischen Reste Ar. Beispiele für die aromatischen Reste, die hierin nützlich sind, beinhalten die mehrwertigen aromatischen Reste abgeleitet von Benzol, Naphthalin, Antracen, usw., vorzugsweise Benzol. Spezielle Beispiele für die Reste Ar beinhalten Phenylene und Naphthylene, wie Methylphenylene, Ethoxyphenylene, Isopropylphenylene, Hydroxyphenylene, Dipropoxynaphthylene, usw.
Innerhalb dieser Gruppe von aromatischen Säuren ist eine nützliche Klasse von Carbonsäuren jene mit der allgemeinen Formel
in der der Rest R&sub1; wie vorstehend definiert ist, a eine ganze Zahl im Bereich von 0 bis etwa 4, vorzugsweise 1 bis etwa 3 ist, b eine Zahl im Bereich von 1 bis etwa 4, vorzugsweise 1 bis etwa 2 ist, c eine Zahl im Bereich von 0 bis etwa 4, vorzugsweise 1 bis etwa 2 und insbesondere 1 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b und c den Wert 6 nicht übersteigt. Vorzugsweise sind b und c jeweils 1 und die Carbonsäure ist eine Salicylsäure.
Die Salicylsäuren sind vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte Salicylsäuren. Besonders nützlich sind überbasische Salze hergestellt aus solchen Salicylsäuren, wobei die aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten abgeleitet sind von den vorstehend beschriebenen Polyalkenen, insbesondere polymerisierten niederen 1-Monoolefinen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Ethylen/Propylencopolymeren und dergleichen und mit einem durchschnittlichen Kohlenstoffgehalt von etwa 50 bis etwa 400 Kohlenstoffatomen, basierend auf dem Zahlenmittel des Molekulargewicht.
Die vorstehenden aromatischen Carbonsäuren sind gut bekannt oder können gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden. Carbonsäuren des durch die allgemeinen Formeln veranschaulichten Typs und Verfahren zur Herstellung ihrer neutralen und basischen Metallsalze sind gut bekannt und z.B. offenbart in den US-PSen 2,197,832, 2,197,835, 2,252,662, 2,252,664, 2,714,092, 3,410,798 und 3,595,791.
Die Sulfonsäuren sind vorzugsweise mono-, di- und tri-aliphatische Kohlenwasserstoff-substituierte aromatische Sulfonsäuren. Der Kohlenwasserstoffsubstituent kann abgeleitet sein von jedem der vorstehenden Polyalkene. Derartige Sulfonsäuren beinhalten Mahagonysulfonsäuren, Bright-Stock-Sulfonsäuren, Petroleumsulfonsäuren, mono- und polywachs-substituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cetylphenolsulfonsäuren, Cetylphenoldisulfidsulfonsäuren, Cetoxycaprylbenzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-β-naphtholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, gesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, Hydroxy-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, Chlor- substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Nitroso-substituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, Mono- und Polywachs- substituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Dodecylbenzolsulfonsäuren, Didodecylbenzolsulfonsäuren, Dinonylbenzolsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Dilauryl-β-Naphthalinsulfonsäuren, die Sulfonsäure abgeleitet durch Behandlung von mindestens einem der vorstehend beschriebenen Polyalkene (vorzugsweise Polybuten) mit Chlorsulfonsäure, Nitronaphthalinsulfonsäure, Paraffinwachssulfonsäure, Cetylcyclopentansulfonsäure, Lauryl- Cyclohexansulfonsäuren, Polyethylenyl-substituierte Sulfonsäuren abgeleitet von Polyethylen (Mn=300-1500, vorzugsweise etwa 600 bis etwa 1500, besonders bevorzugt etwa 800 bis etwa 1200, vorzugsweise 750), usw., "Dimeralkylat"-Sulfonsäuren und dergleichen.
Alkyl-substituierte Benzolsulfonsäuren, in denen der Alkylrest mindestens 8 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich Dodecylbenzol-"Sümpfe"-Sulfonsäuren, sind besonders nützlich. Die letzteren sind Säuren abgeleitet von Benzol, das alkyliert wurde mit Propylentetrameren oder Isobutentrimeren, um 1, 2, 3 oder mehr verzweigtkettige C&sub1;&sub2;-Substituenten in den Benzolring einzuführen. Dodecylbenzol-"Sümpfe", hauptsächlich Gemische von Mono- und Didodecylbenzolen, sind erhältlich als Nebenprodukte bei der Herstellung von Haushaltsdetergenzien. Ähnliche Produkte erhalten aus Alkylierungssümpfen, gebildet während der Herstellung von linearen Alkylsulfonaten (LAS) sind ebenfalls nützlich bei der Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Sulfonate.
Eine bevorzugte Gruppe von Sulfonsäuren sind die Mono-, Di- und Tri-alkylierten Benzol- und Naphthalin- (einschließlich hydrierte Formen davon) -sulfonsäuren. Beispiele für die synthetisch hergestellten alkylierten Benzol- und Naphthalinsulfonsäuren sind jene, enthaltend Alkylsubstituenten mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 12 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 24 Kohlenstoffatome. Derartige Säuren beinhalten Di-Isododecylbenzolsulfonsäure, Wachs-substituierte Phenolsulfonsäure, Wachs- substituierte Benzolsulfonsäuren, Polybutenyl-substituierte Sulfonsäure, Polypropylenyl- substituierte Sulfonsäuren abgeleitet von Polypropylen mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von etwa 300 bis 1000, vorzugsweise 500 bis 700, Cetylchlorbenzolsulfonsäure, Di-Cetylnaphthalinsulfonsäure, Di-Lauryldiphenylethersulfonsäure, Di- Isononylbenzolsulfonsäure, Di-Isooctadecylbenzolsulfonsäure, Stearylnaphthalinsulfonsäure und dergleichen.
Die Herstellung von Sulfonsäuren aus Nebenprodukten bei der Detergentherstellung durch Umsetzung mit z.B. SO&sub3; ist dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Siehe z.B. den Artikel "Sulfonates" in Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology", Zweite Auflage, Band 19, Seiten 291 ff., John Wiley & Sons, N.Y. (1969).
Die Phosphor-enthaltenden Säuren, die bei der Herstellung der Salze der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beinhalten jegliche Phosphorsäuren, wie Phosphorsäure oder Ester und Thiophosphorsäuren oder Ester einschließlich Mono- und Dithiophosphorsäuren oder Ester.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Phosphor-enthaltende Säure das Reaktionsprodukt aus dem vorstehenden Polyalken und Phosphorsulfid. Nützliche Phosphorsulfid-enthaltende Quellen beinhalten Phosphorpentasulfid, Phosphorsesquisulfid, Phosphorheptasulfid und dergleichen.
Die Umsetzung des Polyalkens mit dem Phosphorsulfid kann im allgemeinen einfach erfolgen durch Vermischen der beiden bei einer Temperatur oberhalb 80ºC vorzugsweise zwischen 100 und 300ºC. Im allgemeinen haben die Produkte einen Phosphorgehalt von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew-%, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew-%. Die relativen Verhältnisse des Phosphorierungsmittels zu dem Olefinpolymer liegen im allgemeinen bei 0,1 Teilen bis 50 Teilen des Phosphorierungsmittels pro 100 Teile des Olefinpolymers.
Die Phosphor-enthaltenden Säuren, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in der US-PS 3,232,883 (Le Suer) beschrieben.
Die bei der Herstellung der überbasischen Salze der Erfindung nützlichen Phenole haben die allgemeine Formel (R&sub1;)a-Ar-(OH)b, in der der Rest R&sub1; wie vorstehend definiert ist, der Rest Ar ein aromatischer Rest ist, a und b unabhängig Zahlen mit einem Wert von mindestens 1 sind, die Summe aus a und b im Bereich von 2 bis zu der Zahl der ersetzbaren Wasserstoffatome am aromatischen Kern oder dem Kern des Restes Ar liegt. Vorzugsweise sind a und b unabhängig Zahlen im Bereich von 1 bis etwa 4, vorzugsweise 1 bis etwa 2. Der Rest R&sub1; und a sind vorzugsweise derart, daß durchschnittlich mindestens etwa 8 aliphatische Kohlenstoffatome durch die Reste R&sub1; für jede Phenolverbindung bereitgestellt werden.
Obgleich der Ausdruck "Phenol" hierin verwendet wird, so ist dieser so zu verstehen, daß dieser Ausdruck nicht beabsichtigt den aromatischen Rest des Phenols auf Benzol einzuschränken. Demgemäß ist es ersichtlich, daß der aromatische Rest Ar ebenso wie überall in den anderen Formeln dieser Beschreibung und den beiliegenden Ansprüchen einkernig sein kann, wie ein Phenyl-, ein Pyridyl- oder ein Thienylrest oder mehrkernig sein kann. Die mehrkernigen Reste können vom kondensierten Typ sein, wobei ein aromatischer Kern an zwei Stellen an einen anderen Kern kondensiert ist, wie dies bei Naphthyl-, Anthranylresten, usw. gefunden wird. Der mehrkernige Rest kann auch vom verknüpften Typ sein, wobei mindestens zwei Kerne (entweder einkernig oder mehrkernig) über verbrückende Bindungen aneinander gebunden sind. Diese verbrückenden Bindungen können ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Alkylenbindungen, Etherbindungen, Ketobindungen, Sulfidbindungen, Polysulfidbindungen mit 2 bis etwa 6 Schwefelatomen usw.
Die Anzahl der aromatischen Kerne in Ar, kondensiert, verknüpft, oder beides kann eine Rolle bei der Bestimmung der ganzzahligen Werte von a und b spielen. Enthält z.B. der Rest Ar einen einzigen aromatischen Kern, liegt die Summe aus a und b bei 2 bis 6. Enthält der Rest Ar zwei aromatische Kerne, liegt die Summe aus a und b bei 2 bis 10. Bei einem dreikernigen aromatischen Rest Ar liegt die Summe aus a und b bei 2 bis 15. Der Wert der Summe aus a und b ist eingeschränkt durch die Tatsache, daß er die Gesamtzahl der ersetzbaren Wasserstoffatome am aromatischen Kern oder dem Kern des Restes Ar nicht übersteigen kann.
Die Beschleuniger, d.h. die Materialien, die die Einführung des überschüssigen Metalls in das überbasische Material erleichtern, sind ebenfalls sehr verschiedenartig und gut bekannt. Eine besonders ausführliche Diskussion von geeigneten Beschleunigern findet man in den US- PSen 2,777,874, 2,695,910, 2,616,904, 3,384,586 und 3,492,231.
In einer Ausführungsform beinhalten die Beschleuniger die alkoholischen und phenolischen Beschleuniger. Die alkoholischen Beschleuniger beinhalten die Alkanole mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Amylalkohol, Octanol, Isopropanol, und Gemische von diesen und dergleichen. Phenolische Beschleuniger beinhalten verschiedene Hydroxy-substituierte Benzole und Naphthaline. Eine besonders nützliche Klasse von Phenolen sind die alkylierten Phenole des Typs, wie er in der US-PS 2,777,874 aufgeführt ist, z.B. Heptylphenole, Octylphenole und Nonylphenole. Gemische von verschiedenen Beschleunigern werden manchmal verwendet.
Saure Materialien, die mit dem Gemisch aus saurer organischer Verbindung, Beschleuniger, Metallverbindung und Reaktionsmedium umgesetzt werden, sind ebenfalls in den vorstehend angegebenen Patentschriften offenbart, z.B. in der US-PS 2,616,904. Die bekannte Gruppe von nützlichen sauren Materialien schließt flüssige Säuren ein, wie Ameisensäure, Essigsäure, Salpetersäure, Borsäure, Schwefelsäure, Salzsäure (Chlorwasserstoffsäure), Bromwasserstoffsäure, Carbaminsäure (Carbamidsäure), substituierte Carbaminsäuren usw. Essigsäure ist ein sehr nützliches saures Material, obgleich anorganische saure Verbindungen, wie HCl, SO&sub2;, SO&sub3;, CO&sub2;, H&sub2;S, N&sub2;O&sub3;, usw. gewöhnlich als die sauren Materialien verwendet werden. Bevorzugte saure Materialien sind Kohlendioxid und Essigsäure, insbesondere Kohlendioxid.
Die in den überbasischen alkalischen Metallsalzen enthaltenen Alkalimetalle beinhalten hauptsächlich Lithium, Natrium und Kalium, wobei Natrium und Kalium bevorzugt sind und Natrium besonders bevorzugt ist. Die überbasischen Metallsalze werden hergestellt unter Verwendung einer alkalischen Metallverbindung. Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Hydroxide, Oxide, Alkoxide (typischerweise jene bei denen der Alkoxyrest bis zu 10 und vorzugsweise bis zu 7 Kohlenstoffatome enthält), Hydride und Amide von Alkalimetallen. Demnach beinhalten nützliche basische Alkalimetallverbindungen Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumpropoxid, Lithiummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumbutoxid, Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und die niederen Natriumalkoxide (d.h. jene, enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome).
Die Verfahren zur Herstellung der überbasischen Materialien, ebenso wie eine extrem verschiedenartige Gruppe von überbasischen Materialien ist bekannt und z.B. in den nachstehenden US-PSen offenbart: 2,616,904, 2,616,905, 2,616,906, 3,242,080, 3,250,710, 3,256,186, 3,274,135, 3,492,231 und 4,230,586. Diese Patentschriften offenbaren Verfahren, Materialien, die überbasisch sein können, geeignete Metallbasen, Beschleuniger und saure Materialien.
Weitere Beschreibungen von basischen Sulfonatsalzen, die den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung einverleibt werden können und Verfahren zu ihrer Herstellung können in den nachstehenden US-PSen gefunden werden: 2,174,110, 2,202,781, 2,239,974, 2,319,121, 2,337,552, 3,488,284, 3,595,790 und 3,798,012.
Die Temperatur bei der das saure Material mit dem Rest der Reaktionsmasse in Kontakt gebracht wird, hängt in einem großen Maße von dem verwendeten Beschleunigungsmittel ab. Bei einem phenolischen Beschleunigungsmittel liegt die Temperatur gewöhnlich im Bereich von etwa 80 bis etwa 300ºC und vorzugsweise von etwa 100 bis etwa 200ºC. Wird ein Alkohol oder Mercaptan als Beschleunigungsmittel verwendet, wird die Temperatur gewöhnlich die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches nicht übersteigen.
In einer weiteren Ausführungsform sind die überbasischen Alkalimetallsalze borierte überbasische Alkalimetallsalze. Borierte überbasische Metallsalze werden hergestellt durch Umsetzung einer Borverbindung mit einem Detergent oder durch die Verwendung von Borsäure zum Überbasifizieren der organischen Verbindung. Borverbindungen beinhalten Boroxid, Boroxidhydrat, Bortrioxid, Bortrifluorid, Bortribromid, Bortrichlorid, Borsäuren (Bor-enthaltende Säuren), wie Boronsäure, Borsäure (Orthoborsäure), Tetraborsäure und Methaborsäure, Borhydride, Boramide und verschiedene Ester von Borsäuren. Die Borsäureester sind vorzugsweise Niederalkyl (1 bis 7 Kohlenstoffatome) Ester von Borsäure (Orthoborsäure). Vorzugsweise sind die Borverbindungen Borsäuren. Im allgemeinen wird das überbasische Metallsalz umgesetzt mit einer Borverbindung bei etwa 50ºC bis etwa 250ºC, vorzugsweise 100ºC bis etwa 200ºC. Die Umsetzung kann ausgeführt werden in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie einem Mineralöl, Naphtha, Kerosin, Toluol oder Xylol. Das überbasische Metallsalz wird umgesetzt mit einer Borverbindung in Mengen, um mindestens etwa 0,5 bis etwa 5 Gew-% Bor der Zusammensetzung bereitzustellen, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4 Gew-% und insbesondere etwa 3 Gew-%.
Borierte überbasische Zusammensetzungen, diese enthaltende Schmiermittelzusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von borierten überbasischen Zusammensetzungen können in den US-PSen 4,744,922 (Fischer et al.), 4,792,410 (Schwind et al.) und der PCT- Veröffentlichung WO88/03144 gefunden werden.
Die überbasischen Alkalimetallsalze dieser Erfindung und ihre Herstellung wird in den nachstehenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel A-1

Eine Lösung aus 780 Teilen (1 Äquivalent) einer alkylierten Benzolsulfonsäure (57 Gew-% 100 neutral Mineralöl und nicht umgesetztes alkyliertes Benzol) und 119 Teilen (0,2 Äquivalente) Polybutenylbernsteinsäureanhydrid in 442 Teilen Mineralöl werden mit 800 Teilen (20 Äquivalenten) Natriumhydroxid und 704 Teilen (22 Äquivalenten) Methanol vermischt. Das Gemisch wird mit 7 cfh. (Kubikfuß pro Stunde) (5,5x10&supmin;&sup5; m³/s) 11 Minuten gespült, wobei die Temperatur langsam auf 97ºC ansteigt. Die Durchflußmenge des Kohlendioxids wird auf 6 cfh. (4,7x10&supmin;&sup5; m³/s) verringert und die Temperatur fällt langsam binnen etwa 40 Minuten auf 88ºC. Die Durchflußmenge des Kohlendioxids wird für etwa 35 Minuten auf 5 cfh. (3,9x10&supmin;&sup5; m³/s) verringert und die Temperatur fällt langsam auf 73ºC. Die flüchtigen Materialien werden abgestreift durch Durchblasen von Stickstoff mit 2 cfh. (1,6x10&supmin;&sup5; m³/s) durch das carbonisierte Gemisch für 105 Minuten, wobei die Temperatur langsam auf 160ºC erhöht wird. Nach dem vollständigen Abstreifen wird das Gemisch für weitere 45 Minuten bei 160ºC gehalten und anschließend filtriert, um eine Öllösung des gewünschten basischen Natriumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 19,75 zu erhalten.

Beispiel A-2

Nach dem Verfahren aus Beispiel A-1 werden 836 Teile (1 Äquivalent) einer 48% 100 neutral Mineralöllösung eines Natriumpetroleumsulfonats und 63 Teile (0,11 Äquivalente) des Polybutenylbernsteinsäureanhydrids auf 60ºC erhitzt und mit 280 Teilen (7 Äquivalente) Natriumhydroxid und 320 Teilen (10 Äquivalente) Methanol behandelt. Das Reaktionsgemisch wird mit 4 cfh. (3,1x10&supmin;&sup5; m³/s) für etwa 45 Minuten mit Kohlendioxid gespült. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 85ºC an und füllt anschließend langsam auf 74ºC ab. Das flüchtige Material wird im Stickstoffstrom bei 2 cfh. (1,6x10&supmin;&sup5; m³/s) abgestreift, wobei die Temperatur nach und nach auf 160ºC erhöht wird. Nach dem vollständigen Abstreifen wird das Gemisch weitere 30 Minuten auf 160ºC erhitzt und anschließend filtriert, um das Natriumsalz in Lösung zu erhalten. Das Produkt hat ein Metallverhältnis von 8,0.

Beispiel A-3

Ein Natriumcarbonat-überbasisches (20:1 Äquivalente) Natriumsulfonat (1000 Teile, 7,84 Äquivalente) wird mit 130 Teilen eines 100 neutral Mineralöls in einem Reaktionskolben vermischt. Das Gemisch des Natriumcarbonat-überbasischen Natriumsulfonats und das Mineralöl werden auf 75ºC erhitzt. Anschließend wird langsam Borsäure (486 Teile, 7,84 Mol) zugegeben, ohne die Temperatur des Gemisches wesentlich zu verändern.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch langsam binnen einer Zeitdauer von etwa 1 Stunde auf 100ºC erhitzt, wobei im wesentlichen das gesamte Destillat entfernt wird. Etwa die Hälfte des Kohlendioxids wird ohne wesentliches Schäumen entfernt. Anschließend wird das Produkt weiter für etwa 3 Stunden auf 150ºC erhitzt, wobei das gesamte Destillat entfernt wird. Es wird beobachtet, daß bei der letzteren Temperatur im wesentlichen das gesamte Wasser entfernt wird und sehr wenig zusätzliches Kohlendioxid aus dem Produkt entweicht. Anschließend wird das Produkt für eine weitere Stunde bei 150ºC gehalten, bis der Wassergehalt des Produkts unterhalb etwa 0,3% liegt.
Das Produkt wird durch Abkühlen auf 100 bis 120ºC und anschließender Filtration gewonnen. Das Filtrat enthält 6,12% Bor, 14,4% Na und 35% 100 neutral Mineralöl.

Beispiel A-4

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1122 Teilen (2 Äquivalente) eines Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 105 Teilen (0,4 Äquivalente) Tetrapropenylphenol, 1122 Teilen Xylol und 1000 g 100 neutral Mineralöl beschickt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und unter Stickstoffatmosphäre auf 80ºC erhitzt, wo 580 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgefäß binnen 10 Minuten gegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird von 80ºC binnen 1,3 Stunden auf 120ºC erhitzt. Das Wasser wird durch Azeotropenrückfluß entfernt und die Temperatur steigt binnen 6 Stunden auf 150ºC, wobei 300 Teile Wasser gesammelt werden. (1) Das Reaktionsgemisch wird auf 80ºC abgekühlt, wo 540 Teile einer 50%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgefäß gegeben werden. (2) Das Reaktionsgemisch wird binnen 1,7 Stunden auf 140ºC erhitzt und Wasser wird unter Rückflußbedingungen entfernt. (3) Das Reaktionsgemisch wird bei 1 scfh (Standardkubikfuß pro Stunde) (7,9x10&supmin;&sup6; m³/s) für 5 Stunden carbonisiert, wobei das Wasser entfernt wird. Die vorstehenden Schritte (1)-(3) werden wiederholt unter Verwendung von 560 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Die Schritte (1)-(3) werden wiederholt unter Verwendung von 640 Teilen einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Die Schritte (1)- (3) werden anschließend wiederholt mit weiteren 640 Teilen einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und 1000 Teile eines 100 neutralen Mineralöls werden zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bei 30 mm Hg (4 kPa) bis 115ºC abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird über Diatomeenerde abfiltriert. Das Filtrat weist eine Gesamtbasenzahl von 361 (Theorie 398) auf, 43,4% Sulfatasche (Theorie 50,3) und ein relative Dichte von 1,11.

Beispiel A-5

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1561 Teilen (1,11 Äquivalente) einer Öllösung einer Bright- Stock-Sulfonsäure, abgeleitet von Mobil 150 Bright-Stock (Molekulargewicht 600 und 72% Bright-Stock-Verdünnungsmittel), 107 Teilen (0,27 Äquivalente), Schwefel-gekoppelten Tetrapropylen-substituiertes Phenol (27% 100 neutral Mineralöl), 178 Teilen (0,31 Äquivalente) eines Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, abgeleitet von einem Polybuten (Mn gleich 960), 118 Teilen 100 neutral Mineralöl und 1000 Teilen Toluol beschickt. Das Gemisch wird auf 100ºC erhitzt, woraufhin 591 Teile (7,4 Äquivalente) einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird 1,75 Stunden mit Kohlendioxid bei 1 scfh (7,9 x 10&supmin;&sup6;m³/s) gespült, wobei 275 Teile Wasser entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC abgekühlt und die 275 Teile Wasser werden wieder zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 100ºC erhitzt und die Temperatur wird 2 Stunden beibehalten, woraufhin 31 Teile (0,05 Äquivalente) des vorstehenden Polybutenylbernsteinsäureanhydrids und 36 Teile (0,09 Äquivalente) des Schwefel-gekoppelten Tetrapropenylphenols zugegeben werden in 100 Teile Toluol. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden mit Kohlendioxid bei 117ºC gespült, wobei 350 Teile Wasser entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 80ºC abgekühlt, wo 434 Teile (5,4 Äquivalente) des wäßrigen Natriumhydroxids zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Das Gemisch wird 3,5 Stunden mit Kohlendioxid gespült, wobei 550 Teile Wasser entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 90ºC abgekühlt, wo 600 Teile (7,5 Äquivalente) des wäßrigen Natriumhydroxids zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Das Gemisch wird 8 Stunden mit Kohlendioxid gespült bei einer Temperatur von 105º- 112ºC, wobei 870 Teile Wasser entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 40ºC abgekühlt, wo 601 Teile (7,5 Äquivalente) des wäßrigen Natriumhydroxids zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 110º-112ºC erhitzt und 7 Stunden mit Kohlendioxid gespült, wobei 1150 Teile Wasser entfernt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 60ºC abgekühlt, wo 164 Teile (2,1 Äquivalente) wäßriges Natriumhydroxid zu dem Reaktionsgemisch gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 110º- 120ºC erhitzt und 7 Stunden mit Kohlendioxid gespült, wobei insgesamt 1410 Teile Wasser entfernt werden.
Das Gemisch wird 6 Stunden mit 2 scfh (1,6 x 10&supmin;&sup5;m³/s) bei 140ºC mit Stickstoff gespült. Das Produkt wird über Diatomeenerde abfiltriert und das Filtrat ist das gewünschte Produkt. Das Filtrat hat eine Gesamtbasenzahl von 464.

B) Dispersants

Die Schmiermittelzusammensetzungen enthalten mindestens ein Dispersant. Die Dispersants sind ausgewählt aus: (a) Stickstoff-enthaltenden Carbonsäuredispersants, (b) Amindispersants, (c) Esterdispersants, (d) Mannich-Dispersants, (e) Dispersant-Viskositätsindexverbesserer und (f) Gemischen davon. In einer Ausführungsform können die Dispersants nachbehandelt werden mit Reagenzien, wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen, usw.
Die Stickstoff-enthaltenden Carbonsäuredispersants beinhalten Reaktionsprodukte von Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierungsmitteln, wie substituierten Carbonsäuren oder Derivaten davon mit einem Amin.
Das Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäureacylierungsmittel kann abgeleitet sein von einer Monocarbonsäure oder eine Polycarbonsäure. Polycarbonsäuren sind im allgemeinen bevorzugt. Die Acylierungsmittel können eine Carbonsäure oder Derivate der Carbonsäure sein, wie Halogenide, Ester, Anhydride, usw. sein, vorzugsweise Säure, Ester oder Anhydride, insbesondere Anhydride. Vorzugsweise ist das Carbonsäureacylierungsmittel ein Bernsteinsäureacylierungsmittel. Das Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäureacylierungsmittel beinhaltet Mittel, die einen Hydrocarbylrest haben, abgeleitet von dem vorstehend beschriebenen Polyalken.
In einer Ausführungsform sind die Hydrocarbylreste abgeleitet von Polyalkenen mit einem Mn-Wert von mindestens etwa 1300 bis etwa 5000 und das Mw/Mn-Verhältnis liegt bei etwa 1,5 bis etwa 4, vorzugsweise bei etwa 1,8 bis etwa 3,6 und insbesondere bei etwa 2,5 bis etwa 3,2. Die Herstellung und Verwendung von substituierten Bernsteinsäureacylierungsmitteln, in denen der Substituent abgeleitet ist von solchen Polyalkenen, sind in der US-PS 4,234,435 beschrieben.
Die Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierungsmittel werden hergestellt durch Umsetzung von einem oder mehreren Polyalkenen mit einem oder mehreren ungesättigten Carbonsäurereagenzien. Das ungesättigte Carbonsäurereagenz enthält im allgemeinen eine alpha-beta-olefinische Bindung. Die Carbonsäurereagenzien können Carbonsäuren per se und funktionelle Derivate davon sein, wie Anhydride, Ester, Amide, Imide, Salze, Acylhalogenide und Nitrile. Diese Carbonsäurereagenzien können entweder einbasisch oder mehrbasisch sein. Sind sie mehrbasisch, sind sie vorzugsweise Dicarbonsäuren, obgleich Tri- und Tetracarbonsäuren verwendet werden können. Spezielle Beispiele von nützlichen einbasischen ungesättigten Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure, 2-Phenylpropensäure, usw. Beispiele für mehrbasische Säuren beinhalten Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Im allgemeinen ist die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat Maleinsäureanhydrid oder Malein- oder Fumarsäure oder -ester, vorzugsweise Maleinsäure oder -anhydrid, insbesondere Maleinsäureanhydrid.
Das Polyalken kann umgesetzt werden mit dem Carbonsäurereagenz, derart, daß mindestens 1 Mol Reagenz pro Mol Polyalken, das reagiert, vorliegt. Vorzugsweise wird ein Überschuß an Reagenz verwendet. Dieser Überschuß liegt im allgemeinen zwischen etwa 5% und etwa 25%.
In einer anderen Ausführungsform werden die Acylierungsmittel hergestellt durch Umsetzung des vorstehend beschriebenen Polyalkens mit einem Überschuß an Maleinsäureanhydrid, um substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel bereitzustellen, in denen die Anzahl der Bernsteinsäurereste pro Äquivalentgewicht Substituentenrest bei mindestens 1,3 liegt. Die maximale Zahl wird 4,5 nicht übersteigen. Ein geeigneter Bereich liegt bei etwa 1,4 bis 3,5 und insbesondere bei etwa 1,4 bis etwa 2,5 Bernsteinsäureresten pro Äquivalentgewicht der Substituentenreste. In dieser Ausführungsform hat das Polyalken vorzugsweise einen Mn- Wert von etwa 1300 bis etwa 5000 und einen Mw/Mn-Verhältnis von mindestens 1,5, wie vorstehend beschrieben. Der Mn-Wert liegt vorzugsweise zwischen etwa 1300 und 5000. Ein besonders bevorzugter Bereich für Mn liegt bei etwa 1500 bis etwa 2800 und ein ganz besonders bevorzugter Bereich für Mn-Werte liegt bei etwa 1500 bis etwa 2400.
Für die Zwecke dieser Erfindung ist die Zahl der Äquivalentgewichte der Substituentenreste die Zahl, die erhalten wird beim Teilen des Gesamtgewichts der Substituentenreste, die in den substituierten Bernsteinsäureacylierungsmitteln vorliegen, durch den Mn-Wert des Polyalkens, von dem der Substituent abgeleitet ist. Das heißt, ist z.B. ein substituiertes Bernsteinsäureacylierungsmittel durch ein Gesamtgewicht des Substituentenrests von 40.000 und der Mn-Wert des Polyalkens, von dem die Substituentenreste abgeleitet sind, 2000, dann ist dieses substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel gekennzeichnet durch insgesamt 20 (40.000/2000=20) Äquivalentgewichte der Substituentenreste. Folglich muß dieses spezielle Bernsteinsäureacylierungsmittel oder Acylierungsmittelgemisch auch durch das Vorliegen in seiner Struktur von mindestens 26 Bernsteinsäureresten gekennzeichnet werden, um eines der Erfordernisse der Bernsteinsäureacylierungsmittel, die in dieser Erfindung verwendet werden, zu erfüllen.
Das Verhältnis der Bernsteinsäurereste zu dem Äquivalentgewicht des Substituentenrests, der im Acylierungsmittel vorliegt, kann bestimmt werden aus der Verseifungszahl des Reaktionsgemisches, korrigiert, um nicht umgesetztem Polyalken, das im Reaktionsgemisch am Ende der Umsetzung vorliegt (im allgemeinen in den nachstehenden Beispielen als Filtrat oder Rückstand bezeichnet) Rechnung zu tragen. Die Verseifungszahl wird unter Verwendung der ASTM D-94-Prüfnorm bestimmt. Die Formel für die Berechnung des Verhältnisses aus der Verseifungszahl ist wie folgt:
Verhältnis = (Mn) (Verseifungszahl, korrigiert)/112,200 - 98 (Verseifungszahl, korrigiert)
Die korrigierte Verseifungszahl wird erhalten durch Teilen der Verseifungszahl durch die Prozentzahl des Polyalkens, das umgesetzt wurde. Wurden z.B. 10% des Polyalkens nicht umgesetzt und die Verseifungszahl des Filtrats oder des Rückstands ist 95, ist die korrigierte Verseifungszahl 95 geteilt durch 0,90 oder 105,5.
Die Bedingungen, d.h. Temperatur, Rühren, Lösungsmittel und dergleichen für die Umsetzung eines Säurereaktanten mit einem Polyalken sind dem Durchschnittsfachmann bekannt. Beispiele für Patentschriften, die verschiedene Verfahren zur Herstellung von nützlichen Acylierungsmitteln beschrieben, beinhalten die US-PSen 3,215,707 (Rense), 3,219,666 (Norman et al.), 3,231,587 (Rense), 3,912,764 (Palmer), 4,110,349 (Cohen) und 4,234,435 (Meinhardt et al.) und die GB-PS 1,440,219.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Carbonsäureacylierungsmittel und Verfahren zu ihrer Herstellung. Die gewünschten Acylierungsmittel werden in den Beispielen manchmal als "Rückstand" bezeichnet, ohne spezielle Bestimmung oder Erwähnung von anderen vorliegenden Materialien oder ihrer Mengen.

Beispiel I

Ein Gemisch aus 510 Teilen (0,28 Mol) Polybuten (Mn = 1845; Mw = 5325) und 59 Teilen (0,59 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Dieses Gemisch wird binnen 7 Stunden auf 190ºC erhitzt, wobei 43 Teile (0,6 Mol) Chlorgas unter die Oberfläche eingeleitet wird. Bei 190-192ºC werden weitere 11 Teile (0,16 Mol) Chlor binnen 3,5 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird abgestreift durch Erhitzen auf 190-193ºC, wobei 10 Stunden mit Stickstoffgas gespült wird. Der Rückstand ist das gewünschte Polybuten-substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87, bestimmt durch die ASTM D-94-Prüfnorm.

Beispiel II

Ein Gemisch aus 1000 Teilen (0,495 Mol) Polybuten (Mn = 2020; Mw = 6049) und 115 Teilen (1,17 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf 110ºC erhitzt. Das Gemisch wird binnen 6 Stunden auf 184ºC erhitzt, wobei 85 Teile (1,2 Mol) Chlorgas unter die Oberfläche eingeleitet wird. Bei 184-189ºC werden weitere 59 Teile (0,83 Mol) Chlor binnen 4 Stunden zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird abgestreift durch Erhitzen auf 186-190ºC, wobei währenddessen 26 Stunden mit Stickstoffgas gespült wird. Der Rückstand ist das gewünschte Polybuten-substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel mit einer Verseifungs-Äquivalentzahl von 87, bestimmt nach der ASTM D-94-Prüfnorm.
Die vorstehend beschriebenen Carbonsäureacylierungsmittel werden mit Aminen umgesetzt, um die Stickstoff-enthaltenden Carbonsäuredispersants der vorliegenden Erfindung zu bilden.
Das Amin kann einen Monoamin oder Polyamin sein und typischerweise ein Polyamin, vorzugsweise Ethylenamine, Aminsümpfe oder Aminkondensate. Die Amine können aliphatisch , cycloaliphatisch , aromatisch oder heterocyclisch sein, einschließlich aliphatisch-substituierte cycloaliphatische, aliphatisch-substituierte aromatische, aliphatisch-substituierte heterocyclische, cycloaliphatisch-substituierte aliphatische, cycloaliphatisch-substituierte heterocyclische, aromatisch-substituierte aliphatische, aromatisch-substituierte cycloaliphatische, aromatisch-substituierte heterocyclische, heterocyclisch-substituierte aliphatische, heterocyclisch-substituierte alicyclische und heterocyclisch-substituierte aromatische Amine, und können gesättigt oder ungesättigt sein.
Die Monoamine enthalten im allgemeinen von 1 bis etwa 24 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis etwa 12 und insbesondere 1 bis etwa 6. Beispiele für Monoamine, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, beinhalten Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Cyclopentylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Dodecylamin, Allylamin, Kokosamin, Stearylamin und Laurylamin. Beispiele für sekundäre Amine beinhalten Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dicyclopentylamin, Dicyclohexylamin, Methylbutylamin, Ethylhexylamin, usw. Tertiäre Amine beinhalten Trimethylamin, Tributylamin, Methyldiethylamin, Ethyldibutylamin, usw.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Amin ein Hydroxylamin sein. Typischerweise sind die Hydroxylamine primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine oder Gemische davon. Derartige Amine können durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden:
wobei jeder Rest R'1 unabhängig ein Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder ein Hydroxyhydrocarbylrest mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist, und der Rest R' ein zweiwertiger Hydrocarbylrest mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen ist. Der Rest -R'-OH in diesen Formeln stellt den Hydroxyhydrocarbylrest dar. Der Rest R' kann ein acyclischer, alicyclischer oder aromatischer Rest sein. Typischerweise ist der Rest R' ein acyclischer linearer oder verzweigtkettiger Alkylenrest, wie ein Ethylen-, 1,2-Propylen-, 1,2- Butylen-, 1,2-Octadecylenrest, usw., sein. Liegen zwei Reste R'1 in dem gleichen Molekül vor, können diese durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder über ein Heteroatom (z.B. Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom) verbunden sein, um eine 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige Ringstruktur zu bilden. Beispiele für derartige heterocyclische Amine beinhalten N-(Hydroxyl-nieder-alkyl)-morpholine, -thiomorpholine, -piperidine, -oxazolidine, -thiazolidine und dergleichen. Typischerweise ist jedoch jeder Rest R'1 unabhängig ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- oder Hexylrest.
Beispiele für diese Alkanolamine beinhalten Mono-, Di- und Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethylethanolamin, Butyldiethanolamin, usw.
Die Hydroxylamine können auch ein Ether-N-(hydroxyhydrocarbyl)-amin sein. Diese sind Hydroxypoly-(hydrocarbyloxy)-Analoga der vorstehend beschriebenen Hydroxylamine (diese Analoga beinhalten auch Hydroxy-substituierte Oxyalkylen-Analoga). Derartige N- (Hydroxyhydrocarbyl)-amine können bequem hergestellt werden durch Umsetzung von Epoxiden mit vorstehend beschriebenen Aminen und können durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden:
H&sub2;N-(R'O)x-H,
wobei x eine Zahl von etwa 2 bis etwa 15 ist und die Reste R'1 und R' die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Der Rest R'1 kann auch ein Hydroxypoly-(hydrocarbyloxy)-rest sein.
Geeignete Amine beinhalten auch Polyoxyalkylenpolyamine, wie Polyoxyalkylendiamine und Polyoxyalkylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis etwa 4000 und vorzugsweise von etwa 400 bis 2000. Anschauliche Beispiele dieser Polyoxyalkylenpolyamine können durch die Formeln: NH&sub2;-Alkylen-(O-alkylen)mNH&sub2; gekennzeichnet werden, wobei m einen Wert von etwa 3 bis 70 und vorzugsweise etwa 10 bis 35 hat und durch R-(Alkylen-(O-alkylen)nNH&sub2;)&sub3;&submin;&sub6;, wobei n derart ist, daß der Gesamtwert bei etwa 1 bis 40 liegt, mit der Maßgabe, daß die Summe aller n's bei etwa 3 bis etwa 70 und im allgemeinen bei etwa 6 bis etwa 35 liegt, und der Rest R ein mehrwertiger gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist mit einer Wertigkeit von 3 bis 6. Die Alkylenreste können lineare oder verzweigte Ketten sein und von 1 bis 7 Kohlenstoffatome und gewöhnlich von 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Die verschiedenen vorliegenden Alkylenreste können gleich oder verschieden sein.
Die bevorzugen Polyoxyalkylenpolyamine beinhalten die Polyoxyethylen- und Polyoxypropylendiamine und die Polyoxypropylentriamine mit durchschnittlichen Molekulargewichten im Bereich von etwa 200 bis 2000. Polyoxyalkylenpolyamine sind kommerziell erhältlich und können z.B. von der Jefferson Chemical Company, Inc., unter dem Handelsnamen "Jeffamine D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, usw." erhalten werden.
Die US-PSen 3,804,763 und 3,948,800 offenbaren derartige Polyoxyalkylenpolyamine und Verfahren zu ihrer Acylierung mit Carbonsäureacylierungsmitteln. Diese Verfahren können zu ihrer Umsetzung mit den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Acylierungsmitteln angewendet werden.
Das Stickstoff-enthaltende Carbonsäuredispersant kann abgeleitet sein von einem Polyamin. Das Polyamin kann aliphatisch, cycloaliphatisch, heterocyclisch oder aromatisch sein. Beispiele für die Polyamine beinhalten Alkylenpolyamine, Hydroxylgruppen-enthaltende Polyamine, Arylpolyamine und heterocyclische Polyamine.
Alkylenpolyamine haben die Formel
in der n einen durchschnittlichen Wert von 1 bis etwa 10, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7 und insbesondere etwa 2 bis etwa 5 hat und der "Alkylen"-Rest 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6 und insbesondere etwa 2 bis etwa 4 Kohlenstoffatome hat. Der Rest R&sub2; ist unabhängig vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder ein aliphatisch- oder Hydroxy-substituierter aliphatischer Rest mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Rest R&sub2; wie der Rest R'1 definiert.
Derartige Alkylenpolyamine beinhalten Methylenpolyamine, Ethylenpolyamin, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, usw. Die höheren Homologe und verwandte heterocyclische Amine, wie Piperazine und N-Amino-alkyl-substituierte Piperazine, sind ebenfalls eingeschlossen. Spezielle Beispiele für derartige Polyamine sind Ethylendiamin, Triethylentetramin, Tris-(2-amino-ethyl)-amin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Hexaethylenheptamin, Pentaethylenhexamin, usw.
Höhere Homologe, erhalten durch Kondensation von zwei oder mehr der vorstehend angegebenen Alkylenamine, sind entsprechend nützlich, ebenso wie Gemische von zwei oder mehr der vorstehend beschriebenen Polyamine.
Ethylenpolyamine, wie die vorstehend erwähnten, sind nützlich. Derartige Polyamine sind detailliert beschrieben unter dem Titel "Ethylenamine" in Kirk Othmers "Encyclopedia of Chemical Technology", 2. Auflage, Band 7, Seiten 22-37, Interscience Publishers, New York (1965). Derartige Polyamine werden am bequemsten hergestellt durch Umsetzung von Ethylendichlorid mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz, wie Wasser, Ammoniak, usw. Diese Umsetzungen ergeben ein komplexes Gemisch von Polyalkylenpolyaminen, einschließlich cyclischen Kondensationsprodukten, wie die vorstehend beschriebenen Piperazine. Ethylenpolyamingemische sind nützlich.
Weitere nützliche Typen von Polyamingemischen sind jene, die sich aus dem Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische ergeben, um als Rückstand die oftmals so bezeichneten "Polyaminsümpfe" zu erhalten. Im allgemeinen können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch gekennzeichnet werden, daß sie weniger als 2, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% an Material enthalten, das unterhalb etwa 200ºC siedet. Eine typische Probe dieser Ethylenpolyaminsümpfe, erhalten von der Dow Chemical Company, Freeport, Texas, mit der Bezeichnung "E-100", hat eine relative Dichte bei 15,6ºC von 1,0168, 33,15 Gew.-% Stickstoff und eine Viskosität bei 40ºC von 121 centistokes (1,21 x 10&supmin;&sup4;m²/s). Die gaschromatographische Analyse einer derartigen Probe enthält etwa 0,93 Gew.-% niedrig siedende Fraktion ("Light Ends") (sehr wahrscheinlich DETA), 0,72 Gew.-% TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentaamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und höher. Diese Alkylenpolyaminsümpfe beinhalten cyclische Kondensationsprodukte, wie Piperazin und höhere Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen.
Diese Alkylenpolyaminsümpfe können allein mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden oder sie können zusammen mit anderen Aminen, Polyaminen oder Gemischen davon verwendet werden.
Ein weiteres nützliches Polyamin ist ein Kondensationsreaktionsprodukt zwischen mindestens einer Hydroxyverbindung mit mindestens einem Polyaminreaktanten, enthaltend mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe. Die Hydroxyverbindungen sind vorzugsweise mehrwertige Alkohole und Amine, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Die mehrwertigen Alkohole werden nachstehend beschrieben. (Vgl. Carbonsäureesterdispersants.) Vorzugsweise sind die Hydroxyverbindungen Amine, die mehrere Hydroxylgruppen enthalten. Amine, enthaltend mehrere Hydroxylgruppen beinhalten jegliche der vorstehend beschriebenen Monoamine, umgesetzt mit einem Alkylenoxid (wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, usw.) mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 4. Beispiele für Amine, enthaltend mehrere Hydroxylgruppen, beinhalten Tri-(hydroxypropyl)- amin, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, N,N,N',N'- Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin und N,N,N',N'-Tetrakis-(2-hydroxyethyl)- ethylendiamin, vorzugsweise Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (THAM).
Polyaminreaktanten, die mit dem mehrwertigen Alkohol oder dem Amin, enthaltend mehrere Hydroxylgruppen, reagieren, um die Kondensationsprodukte oder kondensierten Amine zu bilden, sind vorstehend beschrieben. Bevorzugte Polyaminreaktanten beinhalten Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA), Pentaethylenhexamin (PEHA) und Gemische von Polyaminen, wie die vorstehend beschriebenen "Aminsümpfe".
Die Kondensationsreaktion des Polyaminreaktanten mit der Hydroxyverbindung wird bei einer erhöhten Temperatur, gewöhnlich etwa 60ºC bis etwa 265ºC, vorzugsweise etwa 220ºC bis etwa 250ºC in Gegenwart eines Säurekatalysators ausgeführt.
Die Aminkondensate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der PCT-Veröffentlichung WO 86/05501 beschrieben. Die Herstellung dieser Polyaminkondensate kann wie nachstehend erfolgen: Ein 3-Liter 4-Hals-Rundkolben mit einem Glasrührer, Temperaturmeßstutzen, N&sub2;-Einlaß unter die Oberfläche, Dean-Stark-Falle und Friedrich-Kühler wird beschickt mit: 1299 g HPA Taft Aminen (Aminsümpfe, kommerziell erhältlich von der Union Carbide Co. mit typischerweise 34,1 Gew.-% Stickstoff und einer Stickstoffverteilung von 12,3 Gew.-% primärem Amin, 14,4 Gew.-% sekundärem Amin und 7,4 Gew.-% tertiärem Amin) und 727 g 40%igem wäßrigen Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan (THAM). Dieses Gemisch wird auf 60ºC erhitzt und 23 g 85% H&sub3;PO&sub4; wird zugegeben. Dieses Gemisch wird anschließend über 0,6 Stunden auf 120ºC erhitzt. Anschließend wird das Gemisch unter Stickstoffspülen über 1,25 Stunden auf 150ºC erhitzt, anschließend über 1 weitere Stunde auf 235ºC und anschließend für 5 Stunden bei 230-235ºC gehalten. Anschließend wird es über 0,75 Stunden auf 240ºC erhitzt und für 5 Stunden bei 240-245ºC gehalten. Das Produkt wird auf 150ºC abgekühlt und filtriert mit einer Diatomeenerde-Filtrierhilfe. Ausbeute: 84% (1221 g).
In einer weiteren Ausführungsform sind die Polyamine Hydroxylgruppen-enthaltende Polyamine. Hydroxylgruppen-enthaltende Polyamin-Analoga von Hydroxymonoaminen, insbesondere alkoxylierte Alkylenpolyamine (wie N,N-(Diethanol)-ethylendiamin) können ebenfalls verwendet werden. Derartige Polyamine können hergestellt werden durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen Alkylenamine mit einem oder mehreren der vorstehend beschriebenen Alkylenoxide. Entsprechend können auch Alkylenoxidalkanolamin-Reaktionsprodukte verwendet werden, wie die Produkte, hergestellt durch Umsetzung der vorstehend beschriebenen primären, sekundären oder tertiären Alkanolamine mit Ethylen, Propylen oder höheren Epoxiden in einem Molverhältnis von 1,1 bis 1,2. Reaktantenverhältnisse und Temperaturen zur Ausführung derartiger Umsetzungen sind dem Durchschnittsfachmann bekannt.
Spezielle Beispiele für alkoxylierte Alkylenpolyamine beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-ethylen-diamin, 1-(2-Hydroxyethyl)-piperazin, Mono- (hydroxypropyl)-substituiertes Tetraethylenpentamin, N-(3-Hydroxybutyl)-tetramethylendiamin, usw. Höhere Homologe, erhalten durch Kondensation der vorstehend beschriebenen Hydroxylgruppen-enthaltenden Polyamine über Aminogruppen oder über Hydroxylgruppen sind ebenfalls nützlich. Die Kondensation über Aminogruppen ergibt ein höheres Amin, begleitet von der Entfernung von Ammoniak, wohingegen die Kondensation über die Hydroxylgruppen in Produkten resultiert, die Etherbindungen enthalten, begleitet von der Entfernung von Wasser. Gemische von beliebigen zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine sind ebenfalls nützlich.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein heterocyclisches Polyamin. Die heterocyclischen Polyamine beinhalten Aziridine, Azetidine, Azolidine, Tetra- und Dihydropyridine, Pyrrole, Indole, Piperidine, Imidazole, Di- und Tetrahydroimidazole, Piperazine, Isoindole, Purine, Morpholine, Thiomorpholine, N-Aminoalkylmorpholine, N-Aminoalkylthiomorpholine, N-Aminoalkylpiperazine, N,N'-Diaminoalkylpiperazine, Azepine, Azocine, Azonine, Azecine und Tetra-, Di- und Perhydroderivate eines jeden der vorstehend beschriebenen und Gemische von zwei oder mehreren dieser heterocyclischen Amine. Bevorzugte heterocyclische Amine sind die gesättigten 5- und 6-gliedrigen heterocyclischen Amine, enthaltend nur Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel im Heteroring, insbesondere die Piperidine, Piperazine, Thiomorpholine, Morpholine, Pyrrolidine und dergleichen. Insbesondere bevorzugt sind Piperidin, Aminoalkyl-substituierte Piperidine, Piperazin, Aminoalkyl-substituierte Piperazine, Morpholin, Aminoalkyl-substituierte Morpholine, Pyrrolidin und Aminoalkyl-susbstituierte Pyrrolidine. Gewöhnlich sind die Aminoalkylsubstituenten an einem Stickstoffatom substituiert, das ein Teil des Heterorings ist. Spezielle Beispiele für derartige heterocyclische Amine beinhalten N-Aminopropylmorpholin, N-Aminoethylpiperazin und N,N'-Diaminoethylpiperazin. Hydroxy-heterocyclische Polyamine sind ebenfalls nützlich. Beispiele beinhalten N-(2-Hydroxyethyl)-cyclohexylamin, 3-Hydroxycyclopentylamin, para-Hydroxyanilin, N-Hydroxyethylpiperazin und dergleichen.
Hydrazin und substituiertes Hydrazin kann ebenfalls verwendet werden, um Stickstoff-enthaltende Carbonsäuredispersants zu bilden. Mindestens eines der Stickstoffatome im Hydrazin muß ein direkt daran gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Vorzugsweise sind mindestens zwei Wasserstoffatome direkt an das Hydrazin-Stickstoffatom gebunden und insbesondere sind beide Wasserstoffatome am gleichen Stickstoffatom. Die Substituenten, die im Hydrazin anwesend sein können, beinhalten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkarylreste und dergleichen. Gewöhnlich sind die Substituenten Alkylreste, insbesondere niedere Alkyl-, Phenyl- und substituierte Phenylreste, wie Niederalkoxy-substituierte Phenyl- oder Niederalkyl-substituierte Phenylreste. Spezielle Beispiele für substituierte Hydrazine sind Methylhydrazin, N,N-Dimethylhydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Phenylhydrazin, N-Phenyl-N'- ethylhydrazin, N-(para-Tolyl)-N'-(n-butyl)-hydrazin, N-(para-Nitrophenyl)-hydrazin, N- (para-Nitrophenyl)-N-methylhydrazin, N,N'-Di-(para-chlorphenol)-hydrazin, N-Phenyl-N'- cyclohexylhydrazin und dergleichen.
Stickstoff-enthaltende Carbonsäuredispersants und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 4,234,435, 4,952,328, 4,938,881, 4,957,649 und 4,904,401 beschrieben. Die Offenbarung von Stickstoff-enthaltenden Carbonsäuredispersants und anderen in diesen Patentschriften enthaltenen Dispersants sind hierbei unter Bezugnahme eingeschlossen.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Stickstoff-enthaltenden Carbonsäuredispersants und Verfahren zu ihrer Herstellung.

Beispiel B-1

Ein Gemisch wird hergestellt durch Zugabe von 8,16 Teilen (0,20 Äquivalente) eines kommerziellen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 113 Teilen Mineralöl und 161 Teilen (0,24 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt in Beispiel 1 bei 138ºC. Das Reaktionsgemisch wird binnen 2 Stunden auf 150ºC erhitzt und im Stickstoffstrom abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um das Filtrat als eine Öllösung des gewünschten Produkts zu erhalten.

Beispiel B-2

Ein Gemisch wird hergestellt durch Zugabe von 18,2 Teilen (0,433 Äquivalente) eines kommerziellen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zu 392 Teilen Mineralöl und 348 Teilen (0.52 Äquivalente) des substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt in Beispiel II bei 140ºC. Das Reaktionsgemisch wird binnen 1,8 Stunden auf 150ºC erhitzt und im Stickstoffstrom abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird filtriert, um das Filtrat als eine Öllösung (55% Öl) des gewünschten Produkts zu erhalten.
Beispiele B-3 bis B-8 werden gemäß dem allgemeinen Verfahren in Beispiel B-1 hergestellt.
a Ein kommerzielles Gemisch von Ethylenpolyaminen, die in ihrer empirischen Formel bzw. Summenformel Pentaethylenhexamin entsprechen.

Beispiel B-9

Ein Gemisch von 3660 Teilen (6 Äquivalente) eines substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel I, in 4664 Teilen Verdünnungsöl wird hergesteht und auf etwa 110ºC erhitzt, woraufhin Stickstoff durch das Gemisch geblasen wird. Zu diesem Gemisch werden anschließend 210 Teile (5,25 Äquivalente) eines Alkylenpolyamingemisches gegeben, umfassend 80% Ethylenpolyaminsümpfe von der Union Carbide und 20% eines kommerziellen Gemisches von Ethylenpolyaminen, die in ihrer empirischen Formel bzw. Summenformel dem Diethylentriamin entsprechen, über eine Zeitdauer von 1 Stunde und das Gemisch wird für weitere 0,5 Stunden bei 110ºC gehalten. Das Polyamingemisch ist gekennzeichnet durch ein Äquivalentgewicht von etwa 43,3. Nach dem Erhitzen auf 155ºC für 6 Stunden unter Entfernen von Wasser wird ein Filtrat zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei etwa 150ºC filtriert. Das Filtrat ist die Öllösung des gewünschten Produkts.
Das Dispersant kann auch ein Amindispersant sein. Amindispersants sind Hydrocarbyl-substituierte Amine. Diese Hydrocarbyl-substituierten Amine sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Diese Amine sind in den US-PSen 3,275,554, 3,438,757, 3,454,555, 3,565,804, 3,755,433 und 3,822,289 offenbart.
Typischerweise werden Amindispersants hergestellt durch Umsetzung von Olefinen und Olefinpolymeren (Polyalkene) mit Aminen (Mono- oder Polyaminen). Das Polyalken kann ein jedes der vorstehend beschriebenen Polyalkene sein. Die Amine können ein jedes der vorstehend beschriebenen Amine sein. Beispiele für Amindispersants beinhalten Poly-(propylen)- amin, N,N-Dimethyl-N-poly-(ethylen/propylen)-amin, (50:50 Molverhältnis der Monomere), Polybutenamin, N,N-Di-(hydroxyethyl)-N-polybutenamin, N-(2-Hydroxypropyl)-N-polybutenamin, N-Polybutenanilin, N-Polybutenmorpholin, N-Poly-(buten)-ethylendiamin, N-Poly- (propylen)-trimethylendiamin, N-Poly-(buten)-diethylentriamin, N',N'-Poly-(buten)-tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-N'-poly-(propylen)-1,3-propylendiamin und dergleichen.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Dispersant auch ein Esterdispersant sein. Das Esterdispersant wird hergestellt durch Umsetzung von mindestens einem der vorstehenden Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierungsmittel mit mindestens einer organischen Hydroxyverbindung und wahlweise einem Amin. In einer weiteren Ausführungsform wird das Esterdispersant hergestellt durch Umsetzung des Acylierungsmittels mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Hydroxyaminen.
Die organische Hydroxyverbindung beinhaltet Verbindungen der allgemeinen Formel R"(OH)m, wobei der Rest R" ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, verbunden mit den -OH Gruppen über eine Kohlenstoffbindung und m ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10, wobei der Hydrocarbylrest mindestens etwa 8 aliphatische Kohlenstoffatome enthält. Die Hydroxyverbindungen können aliphatische Verbindungen sein, wie einwertige und mehrwertige Alkohole oder aromatische Verbindungen, wie Phenole und Naphthole. Die aromatischen Hydroxyverbindungen, von denen die Ester abgeleitet werden können, werden durch die nachstehenden speziellen Beispiele veranschaulicht: Phenol, beta-Naphthol, alpha- Naphthol, Kresol, Resorcin, Brenzcatechin, p,p'-Dihydroxybiphenyl, 2-Chlorphenol, 2,4- Dibutylphenol, usw.
Die Alkohole, aus denen die Ester abgeleitet werden können, enthalten vorzugsweise bis zu etwa 40 aliphatische Kohlenstoffatome, vorzugsweise von 2 bis etwa 30, besonders bevorzugt 2 bis etwa 10. Sie können einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isooctanol, Dodecanol, Cyclohexanol, usw. sein. In einer Ausführungsform sind die Hydroxyverbindungen mehrwertige Alkohole, wie Alkylenpolyole. Vorzugsweise enthalten die mehrwertigen Alkohole von 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis etwa 20 und vorzugsweise von 2 bis etwa 10 Hydroxylgruppen, insbesondere 2 bis etwa 6. Mehrwertige Alkohole beinhalten Ethylenglykole, einschließlich Di-, Tri- und Tetraethylenglykole, Propylenglykole, einschließlich Di-, Tri- und Tetrapropylenglykole, Glyzerin, Butandiol, Hexandiol, Sorbit, Arabit, Mannit, Saccharose, Fructose, Glucose, Cyclohexandiol, Erythrit und Pentaerythrite, einschließlich Di- und Tripentaerythrit, vorzugsweise Diethylenglykol, Triethylenglykol, Glyzerin, Sorbit, Pentaerythrit und Dipentaerythrit.
Die mehrwertigen Alkohole können verestert werden mit Monocarbonsäuren mit 2 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 8 bis etwa 18, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Hydroxylgruppe unverestert bleibt. Beispiele für Monocarbonsäuren beinhalten Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Fett(Carbon)säuren. Die Fettmonocarbonsäuren haben von etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und beinhalten Octan-, Öl-, Stearin-, Linol-, Dodecan- und Tallölsäuren. Spezielle Beispiele für diese veresterten mehrwertigen Alkohole beinhalten Sorbitololeat, einschließlich Mono- und Dioleat, Sorbitolstearat, einschließlich Mono- und Distearat, Glycerinoleat, einschließlich Glycerinmono-, -di- und -trioleat und Erythritoloctanoat.
Die Carbonsäureesterdispersants können hergestellt werden nach einem der verschiedenen bekannten Verfahren. Das Verfahren, das bevorzugt ist, da es am bequemsten ist und die besten Eigenschaften der Ester liefert, beinhaltet die Umsetzung eines vorstehend beschriebenen Carbonsäureacylierungsmittels mit einem oder mehreren Alkoholen oder Phenolen in Verhältnissen von etwa 0,5 Äquivalenten bis etwa 4 Äquivalenten Hydroxyverbindung pro Äquivalent Acylierungsmittel. Die Veresterung wird gewöhnlich ausgeführt bei einer Temperatur oberhalb etwa 100ºC, vorzugsweise zwischen 150ºC und 300ºC. Das als Nebenprodukt gebildete Wasser wird durch Destillation im Verlauf der Veresterung entfernt. Die Herstellung von nützlichen Carbonsäureesterdispersants ist in den US-PSen 3,522,179 und 4,234,435 beschrieben.
Die Carbonsäureesterdispersants können weiter umgesetzt werden mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Amine und vorzugsweise mit mindestens einem der vorstehend beschriebenen Polyamine. Das Amin wird in einer Menge zugesetzt, die ausreichend ist, um jegliche nicht veresterten Carboxylgruppen zu neutralisieren. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Stickstoff-enthaltenden Carbonsäureesterdispersants hergestellt durch Umsetzung von etwa 1,0 bis 2,0 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1,0 bis 1,8 Äquivalenten Hydroxyverbindung und bis zu etwa 0,3 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,02 bis etwa 0,25 Äquivalenten Polyamin pro Äquivalent Acylierungsmittel.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Carbonsäureacylierungsmittel gleichzeitig umgesetzt werden mit sowohl dem Alkohol als auch dem Amin. Im allgemeinen liegen mindestens etwa 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins vor, obgleich die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel betragen sollte. Diese Stickstoff-enthaltenden Carbonsäureesterdispersant-Zusammensetzungen sind bekannt und die Herstellung einer Anzahl dieser Derivate ist z.B. in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben.
Die Carbonsäureesterdispersants und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und in den US-PSen 3,219,666, 3,381,022, 3,522,179 und 4,234,435 offenbart.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Esterdispersants und die Verfahren zur Herstellung solcher Ester.

Beispiel B-10

Ein im wesentlichen Kohlenwasserstoff-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird hergestellt durch Chlorierung eines Polybutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4,5% und anschließendem Erhitzen des chlorierten Polybutens mit 1,2 Mol-Anteilen Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 150-220ºC. Ein Gemisch aus 874 g (1 Mol) des Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylglykol wird für 12 Stunden bei 240-250ºC und 30 mm Hg (4 kPa) gehalten. Der Rückstand ist ein Gemisch des Esters, der sich aus der Veresterung von einer oder beiden Hydroxylgruppen des Glykols ergibt.

Beispiel B-11

Ein Gemisch von 3225 Teilen (5,0 Äquivalente) des Polybuten-substituierten Bernsteinsäureacylierungsmittels, hergestellt gemäß Beispiel II, 289 Teile (8,5 Äquivalente) Pentaerythrit und 5204 Teile Mineralöl werden für 5,5 Stunden auf 224-235ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 130ºC filtriert. Man erhält eine Öllösung des gewünschten Produkts.
Die vorstehend beschriebenen Carbonsäureesterderivate, die sich aus der Umsetzung eines Acylierungsmittels mit einer Hydroxylgruppen-enthaltenden Verbindung, wie einem Alkohol oder einem Phenol ergeben, können weiter umgesetzt werden mit einem jeden der vorstehend beschriebenen Amine und insbesondere Polyamine, in der Weise, wie dies vorstehend für die Stickstoff-enthaltenden Dispersants beschrieben wurde.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Carbonsäureacylierungsmittel gleichzeitig umgesetzt werden mit sowohl dem Alkohol als auch dem Amin. Im allgemeinen liegen etwa 0,01 Äquivalente des Alkohols und mindestens 0,01 Äquivalente des Amins vor, obgleich die Gesamtmenge der Äquivalente der Kombination mindestens etwa 0,5 Äquivalente pro Äquivalent Acylierungsmittel sein sollte. Diese Carbonsäureesterderivat-Zusammensetzungen sind bekannt und die Herstellung einer Anzahl von diesen Derivaten ist z.B. in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben. Die nachstehenden speziellen Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Ester, wobei sowohl Alkohole als auch Amine mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden.

Beispiel B-12

Ein Gemisch aus 1000 Teilen Polybuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teile (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190ºC erhitzt und 100 Teile (1,43 Mol) Chlorgas wird für eine Zeitdauer von etwa 4 Stunden unter die Oberfläche eingeleitet, wobei die Temperatur bei etwa 185-190ºC gehalten wird. Anschließend wird das Gemisch mehrere Stunden bei dieser Temperatur mit Stickstoff gespült und der Rückstand ist das gewünschte Polybutenyl-substituierte Bernsteinsäureacylierungsmittel.
Eine Lösung aus 1000 Teilen des vorstehend hergestellten Acylierungsmittels in 857 Teilen Mineralöl wird unter Rühren auf etwa 150ºC erhitzt und 109 Teile (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit werden unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wird mit Stickstoff gespült und über einen Zeitdauer von etwa 14 Stunden auf etwa 200ºC erhitzt, um eine Öllösung des gewünschten Carbonsäureester-Zwischenprodukts zu bilden. Zu dem Zwischenprodukt werden 19,25 Teile (,46 Äquivalente) eines kommerziellen Gemisches von Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird abgestreift durch Erhitzen auf 205ºC für 3 Stunden unter Spülen mit Stickstoff und wird filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (45% 100 neutrales Mineralöl) des gewünschten Amin-modifizierten Carbonsäureesters, der 0,35% Stickstoff enthält.
Das Dispersant kann auch ein Mannich-Dispersant sein. Mannich-Dispersants werden im allgemeinen gebildet durch Umsetzung von mindestens einem Aldehyd, mindestens einem der vorstehend beschriebenen Amine und mindestens einer Alkyl-substituierten Hydroxy-aromatischen Verbindung. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur bis 225ºC erfolgen, gewöhnlich von 50º bis etwa 200ºC (wobei 75ºC-150ºC besonders bevorzugt sind), wobei die Mengen der Reagenzien derart sind, daß das Molarverhältnis der Hydroxy-aromatischen Verbindung zu Formaldehyd zu Amin im Bereich von etwa (1:1:1) bis etwa (1:3:3) liegt.
Das erste Reagenz ist eine Alkyl-substituierte Hydroxy-aromatische Verbindung. Dieser Begriff beinhaltet Phenole (die bevorzugt sind), Kohlenstoff-verbrückte, Sauerstoff-verbrückte, Stickstoff-verbrückte, Schwefel-verbrückte Phenole und dergleichen, ebenso wie Phenole, die direkt über kovalente Bindungen verbunden sind (wie 4,4'-Bis-(hydroxy)- biphenyl), Hydroxyverbindungen, abgeleitet von kondensierten Kohlenwasserstoffringen (wie Naphthole und dergleichen) und Polyhydroxyverbindungen, wie Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon. Gemische von einer oder mehreren Hydroxy-aromatischen Verbindungen können als erstes Reagenz verwendet werden.
Die Hydroxy-aromatischen Verbindungen sind jene, substituiert mit mindestens einem und vorzugsweise nicht mehr als zwei aliphatischen oder alicyclischen Resten mit mindestens etwa 6 (gewöhnlich mindestens etwa 30, bevorzugt mindestens 50) Kohlenstoffatomen und bis zu etwa 400 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 300 und insbesondere 200. Diese Reste können abgeleitet sein von den vorstehend beschriebenen Polyalkenen. In einer Ausführungsform ist die Hydroxy-aromatische Verbindung ein Phenol, substituiert mit einem aliphatischen oder alicyclischen Rest auf Kohlenwasserstoffbasis mit einem Mn-Wert von etwa 420 bis etwa 10.000.
Das zweite Reagenz ist ein Aldehyd auf Kohlenwasserstoffbasis, vorzugsweise ein niederer aliphatischer Aldehyd. Geeignete Aldehyde beinhalten Formaldehyd, Benzaldehyd, Acetaldehyd, die Butyraldehyde, Hydroxybutyraldehyde und Heptanale, ebenso wie Aldehyd-Vorstufen, die als Aldehyde reagieren unter Umsetzungsbedingungen bzw. Reaktionsbedingungen, wie Paraformaldehyd, Paraldehyd, Formalin und Methal. Formaldehyd und seine Vorstufen (wie Paraformaldehyd, Trioxan) sind bevorzugt. Gemische von Aldehyden können als weites Reagenz verwendet werden.
Das dritte Reagenz ist eines der vorstehend beschriebenen Amine. Vorzugsweise ist das Amin ein vorstehend beschriebenes Polyamin.
Mannich-Dispersants sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben: 3,980,569, 3,877,899 und 4,454,059.
Das Dispersant kann auch ein Dispersant-Viskositätsindexverbesserer sein. Die Dispersant- Viskositätsindexverbesserer beinhalten Polymerrückgrate, die funktionalisiert sind durch Umsetzung mit einer Aminquelle. Ein reines ("true") oder normales Block-Copolymer oder ein statistisches Block-Copolymer oder Kombinationen von beiden werden verwendet. Sie werden vor der Verwendung in dieser Erfindung hydriert, um praktisch alle ihre olefinischen Doppelbindungen zu entfernen. Verfahren zur Ausführung dieser Hydrierung sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. Kurz gesagt wird die Hydrierung ausgeführt durch In- Kontakt-Bringen des Copolymers mit Wasserstoff unter erhöhten Drücken in Gegenwart eines Metallkatalysators, wie kolloidalem Nickel, Palladium auf Graphit, usw.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß diese Block-Copolymere aus Gründen der Oxidationsstabilität nicht mehr als etwa 5% und vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,5% restliche olefinische Bindungen, bezogen auf die Gesamtzahl der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Kovalentbindungen im Durchschnittsmolekül enthält. Derartige Bindungen können bestimmt werden durch eine Anzahl von Maßnahmen, die dem Durchschnittsfachmann gut bekannt sind, wie Infrarot, NMR, usw. Es ist besonders bevorzugt, daß diese Copolymere keine nachweisbaren ungesättigten Bindungen enthalten, bestimmt durch eines der vorstehend erwähnten analytischen Verfahren.
Die Block-Copolymere haben typischerweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) im Bereich von etwa 10.000 bis etwa 500.000, vorzugsweise etwa 30.000 bis etwa 200.000. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) für diese Copolymere liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 50.000 bis etwa 500.000, vorzugsweise etwa 30.000 bis etwa 300.000.
Die Aminquelle kann eine ungesättigte Aminverbindung oder ein ungesättigtes Carbonsäurereagenz sein, das geeignet ist zur Umsetzung mit einem Amin. Das ungesättigte Carbonsäurereagenz und Amine sind vorstehend beschrieben.
Beispiele für gesättigte Aminverbindungen beinhalten N-(3,6-Dioxaheptyl)-maleimid, N-(3- Dimethylaminopropyl)-maleimid und N-(2-Methoxyethoxyethyl)-maleimid. Bevorzugte Amine sind Ammoniak und primäre Amine-enthaltende Verbindungen. Beispiele für derartige primäre Amine-enthaltende Verbindungen beinhalten Ammoniak, N,N-Dimethylhydrazin, Methylamin, Ethylamin, Butylamin, 2-Methoxyethylamin, N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin, N-Ethyl-N-methyl-1,3-propandiamin, N-Methyl-1,3-propandiamin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin, 3-Methoxypropylamin, 3-Isobutoxypropylamin und 4,7-Dioxyoctylamin, N- (3-Aminopropyl)-N-1-methylpiperazin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, (2-Aminoethyl)-pyridine, Aminopyridine, 2-Aminoethylpyridine, 2-Aminomethylfuran, 3-Amino-2-oxotetrahydrofuran, N-(2-Amino-ethyl)-pyrrolidin, 2-Aminomethylpyrrolidin, 1-Methyl-2-aminomethylpyrrolidin, 1-Amino-pyrrolidin, 1-(3-Aminopropyl)-2-methylpiperidin, 4-Aminomethylpiperidin, N-(2-Aminoethyl)-morpholin, 1-Ethyl-3-aminopiperidin, 1-Aminopiperidin, N- Aminomorpholin und dergleichen. Von diesen Verbindungen sind N-(3-Aminopropyl)-morpholin und N-Ethyl-N-methyl-1,3-propandiamin bevorzugt, wobei N,N-Dimethyl-1,3-propandiamin besonders bevorzugt ist.
Eine weitere Gruppe von primären Aminen-enthaltenden Verbindungen sind die verschiedenen Polyether mit endständiger Aminogruppe. Die Polyether mit endständiger Aminogruppe sind kommerziell erhältlich von der Texaco Chemical Company unter der allgemeinen Handelsbezeichnung "Jeffamine ". Spezielle Beispiele dieser Materialien beinhalten Jeffamine M-600, M-1000, M-2005 und M-2070 Amine.
Beispiele für Dispersant-Viskositätsindexverbesserer sind in den nachstehenden Druckschriften angegeben:
EP 171,167 3,687,905 3,687,849 4,670,173 3,756,954 4,320,012 4,320,019
Die vorstehenden Dispersants können nachbehandelt werden mit einem oder mehreren Nachbehandlungsreagenzien, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Borverbindungen (vorstehend diskutiert), Kohlenstoffdisulfid, Schwefelwasserstoff, Schwefel, Schwefelchloriden, Alkenylcyaniden, Carbonsäureacylierungsmitteln, Aldehyden, Ketonen, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Hydrocarbylphosphaten, Hydrocarbylphosphiten, Hydrocarbylthiophosphaten, Hydrocarbylthiophosphiten, Phosphorsulfiden, Phosphoroxiden, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanaten, Hydrocarbylisocyanaten, Hydrocarbylisothiocyanaten, Epoxiden, Episulfiden, Formaldehyd oder Formaldehyd-bildenden Verbindungen mit Phenol und Schwefel mit Phenolen.
Die nachstehenden US-PSen offenbaren Nachbehandlungsverfahren und Nachbehandlungsreagenzien, die auf die Carbonsäurederivat-Zusammensetzungen dieser Erfindung angewendet werden können: US-PSen 3,087,936, 3,254,025, 3,256,185, 3,278,550, 3,282,955, 3,284,410, 3,338,832, 3,533,945, 3,639,242, 3,708,522, 3,859,318, 3,865,813, 4,234,435, usw. Die GB-PSen 1,085,903 und 1,162,436 beschreiben auch solche Verfahren.
In einer Ausführungsform werden die Dispersants nachbehandelt mit mindestens einer Borverbindung. Die Umsetzung des Dispersants mit der Borverbindung kann einfach durch Vermischen der Reaktanten bei der gewünschten Temperatur erfolgen. Gewöhnlich liegt die Temperatur vorzugsweise zwischen etwa 50ºC und 250ºC. In einigen Fällen kann sie bei 25ºC oder auch darunter liegen. Die obere Grenze der Temperatur ist der Zersetzungspunkt des besonderen Reaktionsgemisches und/oder -produkts.
Die Menge an Borverbindung, die mit dem Dispersant umgesetzt wird, reicht im allgemeinen aus, um von etwa 0,1 bis etwa 10 Atomanteile Bor pro Mol Dispersant, d.h. dem Atomanteil bzw. -verhältnis an Stickstoff oder Hydroxylgruppen im Dispersant bereitzustellen. Die bevorzugten Mengen der Reaktanten sind derart, um von etwa 0,5 bis etwa 2 Atomanteile Bor pro Mol Dispersant bereitzustellen. Zur Veranschaulichung, die Menge einer Borverbindung mit einem Boratom pro Molekül, das mit einem Mol eines Amindispersants mit 5 Stickstoffatomen pro Molekül verwendet werden soll, liegt im Bereich von etwa 0,1 Mol bis etwa 50 Mol, vorzugsweise von etwa 0,5 Mol bis etwa 10 Mol.

C) Metalldihydrocarbyldithiophosphat

Die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten auch (C) mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat mit der allgemeinen Formel
in der die Reste R³ und R&sup4; jeweils unabhängig Hydrocarbylreste mit 3 bis etwa 13 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen sind, M ein Metall ist und z eine ganze Zahl, entsprechend der Wertigkeit von M ist.
Die Hydrocarbylreste R³ und R&sup4; im Dithiophosphat können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylreste sein. Beispiele für Alkylreste beinhalten Isopropyl-, Isobutyl-, n-Butyl-, sek.-Butylreste, die verschiedenen Amylreste, n-Hexyl-, Methylisobutylcarbinyl-, Heptyl-, 2- Ethylhexyl-, Diisobutyl-, Isooctyl-, Nonyl-, Behenyl-, Decyl- Dodecyl-, Tridecylreste, usw. Beispiele für niedere Alkylphenylreste beinhalten Butylphenyl-, Amylphenyl-, Heptylphenylreste, usw. Cycloalkylreste sind ebenfalls nützlich und diese beinhalten hauptsächlich Cyclohexylreste und die niederen Alkylcyclohexylreste. Viele substituierte Kohlenwasserstoffreste können ebenfalls verwendet werden, wie Chlorpentyl-, Dichlorphenyl- und Dichlordecylreste.
Die Dithiophosphorsäuren aus denen die in dieser Erfindung nützlichen Metallsalze hergestellt werden, sind gut bekannt. Beispiele für Dihydrocarbyldithiophosphorsäuren und Metallsalze und Verfahren zur Herstellung dieser Säuren und Salze findet man z.B. in den US-PSen 4,263,150, 4,289,635, 4,308,154 und 4,417,990.
Die Dithiophosphorsäuren werden hergestellt durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit einem Alkohol oder Phenol oder Gemischen von Alkoholen. Die Umsetzung umfaßt 4 Mol des Alkohols oder Phenols pro Mol Phosphorpentasulfid und kann ausgeführt werden in einem Temperaturbereich von etwa 50ºC bis etwa 200ºC. Demnach umfaßt die Herstellung von O,O-Di-n-hexyl-dithiophosphorsäure die Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit 4 Mol n-Hexylalkohol bei etwa 100ºC für etwa 2 Stunden. Schwefelwasserstoff wird freigesetzt und der Rückstand ist die definierte Säure. Die Herstellung des Metallsalzes dieser Säure kann ausgeführt werden durch Umsetzung mit einem Metalloxid. Einfaches Vermischen und Erhitzen dieser beiden Reaktanten ist ausreichend, um die Umsetzung zu bewirken und das resultierende Produkt ist ausreichend rein für die Zwecke dieser Erfindung.
Die Metallsalze der Dihydrocarbyldithiophosphate, die in dieser Erfindung nützlich sind, beinhalten jene Salze, die Gruppe I-Metalle, Gruppe II-Metalle, Aluminium, Blei, Zinn, Molübdän, Mangan, Kobalt, und Nickel enthalten. Die Gruppe I und Gruppe II (einschließlich Ia, Ib, IIa und IIb) sind im Periodensystem der Elemente im Merck Index, 9. Auflage, 1976, definiert. Die Gruppe II-Metalle, Aluminium, Zinn, Eisen, Kobalt, Blei, Molübdän, Mangan, Nickel und Kupfer gehören zu den bevorzugten Metallen. Zink und Kupfer sind besonders nützliche Metalle. In einer Ausführungsform enthalten die Schmiermittelzusammensetzungen ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat und ein Kupferdihydrocarbyldithiophosphat. Beispiele für Metallverbindungen, die mit der Säure umgesetzt werden können, beinhalten Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Silberoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Zinkhydroxid, Strontiumhydroxid, Cadmiumoxid, Cadmiumhydroxid, Bariumoxid, Aluminiumoxid, Eisencarbonat, Kupferhydroxid, Kupferoxid, Bleihydroxid, Zinnbutylat, Kobalthydroxid, Nickelhydroxid, Nickelcarbonat, Zinkoxid, usw.
In einigen Fällen wird die Einverleibung von bestimmten Zusatzstoffen, wie geringen Mengen des Metallacetats oder Essigsäure in Verbindung mit dem Metallreaktanten die Umsetzung erleichtern und ein verbessertes Produkt ergeben. Zum Beispiel vereinfacht die Verwendung von bis zu etwa 5% Zinkacetat in Kombination mit der erforderlichen Menge Zinkoxid die Bildung eines Zinkdithiophosphats.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Alkylreste R³ und R&sup4; abgeleitet von sekundären Alkoholen, wie Isopropylalkohol, sekundärem Butylalkohol, 2-Pentanol, 2-Methyl-4-Pentanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, usw.
Besonders nützliche Metalldithiophosphate können hergestellt werden aus Dithiophosphorsäuren, die wiederum hergestellt werden durch Umsetzung von Phosphorpentasulfid mit Gemischen von Alkoholen. Des weiteren ermöglicht die Verwendung von derartigen Gemischen die Verwendung von preisgünstigeren Alkoholen, die selbst keine öllöslichen Dithiophosphorsäuren oder Salze davon ergeben können. Demnach kann ein Gemisch von Isopropyl- und Hexylalkoholen verwendet werden, um ein sehr wirksames öllösliches Metalldithiophosphat zu bilden. Aus dem gleichen Grund können Gemische von Dithiophosphorsäuren umgesetzt werden mit den Metallverbindungen, um weniger teure, öllösliche Salze zu bilden.
Die Gemische von Alkoholen können Gemische von verschiedenen primären Alkoholen, Gemische von verschiedenen sekundären Alkoholen oder Gemische von primären und sekundären Alkoholen sein. Beispiele für nützliche Gemische beinhalten: n-Butanol und n- Octanol, n-Pentanol und 2-Ethyl-1-hexanol, Isobutanol und n-Hexanol, Isobutanol und Isoamylalkohol, Isopropanol und 2-Methyl-4-pentanol, Isopropanol und sek.-Butylalkohol, Isopropanol und Isooctylalkohol, usw. Besonders nützliche Alkoholgemische sind Gemische von sekundären Alkoholen, enthaltend mindestens etwa 20 Mol-% Isopropylalkohol und in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens 40 Mol-% Isopropylalkohol.
Im allgemeinen werden die Ölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung variierende Mengen von einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Metalldithiophosphate enthalten, wie von etwa 0,01 bis etwa 2 Gew.-% und bevorzugt von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Ölzusammensetzung. Die Metalldithiophosphate werden zu den Schmierölzusammensetzungen der Erfindung gegeben, um die Antiverschleiß- und Antioxidationseigenschaften der Ölzusammensetzungen zu verbessern.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der Metalldithiophosphate.

Beispiel C-1

Eine Dithiophosphorsäure wird hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches von Alkoholen, umfassend 6 Mol 4-Methyl-2-pentanol und 4 Mol Isopropylalkohol mit Phosphorpentasulfid. Die Dithiophosphorsäure wird anschließend umgesetzt mit einer Ölaufschlämmung von Zinkoxid. Die Menge an Zinkoxid in der Aufschlämmung beträgt etwa das 1,08fache der theoretisch erforderlichen Menge, um vollständige Neutralisation der Dithiophosphorsäure zu erreichen. Die auf diese Weise erhaltene Öllösung des Zinkdithiophosphats (10% Öl) enthält 9,5% Phosphor, 20,0% Schwefel und 10,5% Zink.
Weitere spezielle Beispiele für Metalldithiophosphate, die in den Schmierölen der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind in der nachstehenden Tabelle aufgelistet. Diese Metalldithiophosphate werden nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel C-1 hergestellt. TABELLE Komponente C: Metalldithiophosphate
Eine weitere Klasse von Dithiophosphat-Additiven, beabsichtigt zur Verwendung in den Schmiermittelzusammensetzungen dieser Erfindung, umfaßt die Addukte der vorstehend beschriebenen Metalldithiophosphate mit einem Epoxid. Die für die Herstellung solcher Addukte geeigneten Metalldithiophosphate sind zum größten Teil die Zinkdithiophosphate. Die Epoxide können Alkylenoxide oder Arylalkylenoxide sein. Beispiele für die Arylalkylenoxide sind Styroloxid, p-Ethylstyroloxid, alpha-Methylstyroloxid, 3-beta-Naphthyl- 1,1,3-butylenoxid, m-Dodecylstyroloxid und p-Chlorstyroloxid. Die Alkylenoxide beinhalten hauptsächlich die niederen Alkylenoxide, in denen der Alkylenrest 8 oder weniger Kohlenstoffatome enthält. Beispiele für solche niederen Alkylenoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butenoxid, Trimethylenoxid, Tetramehtylenoxid, Butadienmonoepoxid, 1,2- Hexenoxid und Epichlorhydrin. Weitere hierin nützliche Epoxide beinhalten z.B. Butyl-9,10- epoxistearat, epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Tungöl und das epoxidierte Copolymer von Styrol mit Butadien.
Das Addukt kann erhalten werden einfach durch Vermischen des Metalldithiophosphats und des Epoxids. Die Umsetzung ist gewöhnlich exotherm und kann ausgeführt werden in einem weiten Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 300ºC. Da die Umsetzung exotherm ist, wird sie am besten ausgeführt durch Zugabe eines Reaktanten, gewöhnlich dem Epoxid, in kleinen Mengen zu dem anderen Reaktanten, um eine bequeme Kontrolle bzw. Steuerung der Reaktionstemperatur zu erhalten. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mineralöl, Naphtha oder n-Hexen ausgeführt werden.
Die chemische Struktur des Addukts ist nicht bekannt. Für die Zwecke dieser Erfindung sind Addukte, erhalten durch Umsetzung von einem Mol des Dithiophosphat mit von etwa 0,25 Mol bis 5 Mol, gewöhnlich bis zu etwa 0,75 Mol oder etwa 0,5 Mol eines niederen Alkylenoxids, insbesondere Ethylenoxids und Propylenoxids, besonders nützlich und daher bevorzugt.
Die Herstellung derartiger Addukte wird durch die nachstehenden Beispiele genauer veranschaulicht.

Beispiel C-14

Ein Reaktor wird mit 2365 Teilen (3,33 Mol) des Zink-Isopropyl-Isooctyldithiophosphats (wobei das Molverhältnis von Isopropyl zu Isooctyl gleich 1:0,7 ist) beschickt, und unter Rühren bei Raumtemperatur werden 38,6 Teile (0,67 Mol) Propylenoxid zugegeben, wobei sich durch exotherme Reaktion das Reaktionsgemisch auf 24-31ºC erwärmt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80-90ºC gehalten und anschließend unter vermindertem Druck bis 101ºC bei 7 mm Hg (0,93 kPa) abgestreift. Der Rückstand wird filtriert unter Verwendung einer Filtrierhilfe und das Filtrat ist eine Öllösung (11,8% Öl) des gewünschten Salzes, enthaltend 17,1% Schwefel, 8,17% Zink und 7,44% Phosphor.
Eine weitere Klasse von Dithiophosphat-Additiven, beabsichtigt zur Verwendung in den Schmiermittelzusammensetzung der Erfindung, umfaßt gemischte Metallsalze von (a) mindestens einer vorstehend beschriebenen Dithiophosphorsäure und (b) mindestens einer aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Monocarbonsäure oder Polycarbonsäure sein, gewöhnlich enthaltend 1 bis etwa 3 Carboxylgruppen, vorzugsweise 1. Sie kann von etwa 2 bis etwa 40, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und insbesondere etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Carbonsäure kann eine der vorstehend beschriebenen Carbonsäuren sein. Die bevorzugten Carbonsäuren sind jene mit der allgemeinen Formel R&sup5;COOH, in der der Rest R&sup5; ein aliphatischer oder alicyclischer Rest auf Kohlenwasserstoffbasis ist, vorzugsweise frei von acetylenischen Bindungen. Geeignete Säuren beinhalten die Butan-, Pentan-, Hexan-, Octan-, Nonan-, Decan-, Dodecan-, Octadecan- und Eicosansäuren, ebenso wie olefinische Säuren, wie Öl-, Linol- und Linolensäuren und Linolsäuredimer. Größtenteils ist der Rest R&sup5; ein gesättigter aliphatischer Rest und insbesondere ein verzweigtkettiger Alkylrest, wie der Isopropyl- oder 3-Heptylrest. Beispiele für Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Alkyl- und Alkenylbernstein-, Adipin-, Sebazin- und Zitronensäure.
Die gemischten Metallsalze können hergestellt werden durch einfaches Vermischen eines Metallsalzes einer Dithiophosphorsäure mit einem Metallsalz einer Carbonsäure im gewünschten Verhältnis. Das Verhältnis der Äquivalente der Dithiophosphorsäuresalze zu den Carbonsäuresalzen liegt zwischen etwa 0,5:1 bis etwa 400:1. Vorzugsweise liegt das Verhältnis zwischen etwa 0,5:1 und etwa 200:1. Vorteilhafterweise kann das Verhältnis bei etwa 0,5:1 bis etwa 100:1, vorzugsweise bei etwa 0,5:1 bis etwa 50:1 und insbesondere bei etwa 0,5:1 bis etwa 20:1 liegen. Des weiteren kann das Verhältnis bei etwa 0,5:1 bis etwa 4,5:1, vorzugsweise bei etwa 2,5:1 bis etwa 4,25:1 liegen. Für diesen Zweck ist das Äquivalentgewicht einer Dithiophosphorsäure ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der -PSSH-Gruppen darin und das einer Carbonsäure ist ihr Molekulargewicht geteilt durch die Anzahl der darin enthaltenen Carboxylgruppen.
Ein zweites und bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der gemischten Metallsalze, die in dieser Erfindung nützlich sind, ist die Herstellung eines Gemisches der Säuren im gewünschten Verhältnis und Umsetzung des Säuregemisches mit einer der vorstehend beschriebenen Metallverbindungen. Wird dieses Verfahren zur Herstellung verwendet, ist es oftmals möglich, ein Salz herzustellen, enthaltend einen Überschuß an Metall, bezogen auf die Anzahl der vorliegenden Äquivalente an Säure. Folglich können gemischte Metallsalze mit bis zu 2 Äquivalenten und insbesondere bis zu 1,5 Äquivalenten Metall pro Äquivalent Säure hergestellt werden. Das Äquivalent eines Metalls ist für diese Zwecke sein Atomgewicht geteilt durch seine Wertigkeit.
Varianten der vorstehend beschriebenen Verfahren können ebenfalls verwendet werden, um die in dieser Erfindung nützlichen gemischten Metallsalze herzustellen. Zum Beispiel kann ein Metallsalz von einer Säure vermischt werden mit einer Säure des anderen und das resultierende Gemisch kann umgesetzt werden mit weiterer Metallbase.
Die Temperatur, bei der die gemischten Metallsalze hergestellt werden, liegt im allgemeinen zwischen etwa 30ºC und etwa 150ºC, vorzugsweise bis zu etwa 125ºC. Werden die gemischten Metallsalze hergestellt durch Neutralisation eines Gemisches von Säuren mit einer Metallbase, ist es bevorzugt, Temperaturen oberhalb etwa 50ºC und insbesondere oberhalb etwa 75ºC anzuwenden. Es ist häufig vorteilhaft, die Umsetzung in Gegenwart eines im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen, organischen Verdünnungsmittels auszuführen, wie Naphtha, Benzol, Xylol, Mineralöl oder dergleichen. Ist das Verdünnungsmittel ein Mineralöl oder ist es physikalisch und chemisch einem Mineralöl ähnlich, muß es häufig nicht entfernt werden vor der Verwendung des gemischten Metallsalzes als Additiv für Schmiermittel oder funktionelle Flüssigkeiten.
Die US-PSen 4,308,154 und 4,417,990 beschreiben Verfahren zur Herstellung dieser gemischten Metallsalze und offenbaren eine Anzahl von Beispielen solcher gemischten Salze.
Die Herstellung dieser gemischten Salze wird durch die nachstehenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel C-15

Ein Gemisch aus 67 Teilen (1,63 Äquivalente) Zinkoxid und 48 Teilen Mineralöl wird bei Raumtemperatur gerührt und ein Gemisch aus 401 Teilen (1 Äquivalent) Di-(2-Ethylhexyl)dithiophosphorsäure und 36 Teilen (0,25 Äquivalente) 2-Ethylhexansäure wird über einen Zeitraum von 10 Minuten zugesetzt. Die Temperatur erhöht sich während der Zugabe auf 40ºC. Nach der vollständigen Zugabe wird die Temperatur für 3 Stunden auf 80ºC erhöht. Anschließend wird das Gemisch unter vermindertem Druck bei 100ºC abgestreift, um das gewünschte gemischte Metallsalz als eine 91%ige Lösung in Mineralöl zu erhalten.

D) Ein Antioxidationsmittel

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten auch ein Antioxidationsmittel (D), mit der Maßgabe, daß (D) das Antioxidationsmittel und (C) das Metalldithiophosphat nicht gleich sind. Zum Beispiel können (C) und (D) beide Metalldithiophosphate sein, mit der Maßgabe, daß das Metall von (C) nicht gleich dem Metall von (D) ist. Die Antioxidationsmittel werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Schwefel-enthaltenden Zusammensetzungen, alkylierten aromatischen Aminen, Phenolen und öllöslichen Übergangsmetall- enthaltenden Verbindungen.
Das Antioxidationsmittel kann auch eine oder mehrere Schwefel-enthaltende Zusammensetzungen sein. Materialien, die geschwefelt werden können, um die geschwefelten organischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zu bilden, beinhalten Öle, Fettsäure oder -ester, daraus hergestellte Olefine oder Polyolefine oder Diels-Alder-Addukte.
Öle, die geschwefelt werden können, sind natürliche oder synthetische Öle einschließlich Mineralöle, Specköl, Carbonsäureester, abgeleitet von aliphatischen Alkoholen und Fettsäuren oder aliphatische Carbonsäuren (wie Myristyloleat und Oleyloleat), Spermwalöl, synthetische Spermwalöl-Ersatzstoffe und synthetische ungesättigte Ester oder Glyceride.
Fettsäuren enthalten im allgemeinen von etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatome. Die ungesättigten Fettsäuren, die im allgemeinen in den natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten enthalten sind, und derartige Säuren beinhalten Palmitoleinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure und Erucasäure. Die Fettsäuren können Gemische von Säuren umfassen, wie jene, erhalten aus natürlich vorkommenden tierischen und pflanzlichen Ölen, einschließlich Rindertalg, Depotfett, Specköl, Tallöl, Erdnußöl, Mais(keim)öl, Saffloröl, Sesamöl, Mohnöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sonnenblumenöl oder Weizenkeimöl. Tallöl ist ein Gemisch von Harzsäuren, hauptsächlich Abietinsäure, und ungesättigten Fettsäuren, hauptsächlich Öl- und Linolsäuren. Tallöl ist ein Nebenprodukt bei Sulfatverfahren bei der Herstellung von Holzzellstoff (wood pulp).
Die Fettsäureester können auch hergestellt werden aus aliphatischen olefinischen Säuren des vorstehend beschriebenen Typs durch Umsetzung mit einem der vorstehend beschriebenen Alkohole und Polyolen. Beispiele für aliphatische Alkohole beinhalten einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n-, iso-, sek.- oder tert.-Butanol, usw. und mehrwertige Alkohole (Polyole), beinhaltend Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, usw.
Die olefinischen Verbindungen, die geschwefelt werden können, haben eine unterschiedliche Beschaffenheit. Sie enthalten mindestens eine olefinische Doppelbindung, die als eine nichtaromatische Doppelbindung definiert ist, d.h. eine, die zwei aliphatische Kohlenstoffatome verbindet. Im weitesten Sinne kann das Olefin durch die allgemeine Formel R*¹R*²C=CR*³R*&sup4; definiert werden, wobei jeder der Reste R*¹, R*², R*³ und R*&sup4; ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest ist. Im allgemeinen können die Reste R* der vorstehenden allgemeinen Formel, die keine Wasserstoffatome sind, gesättigt werden mit Resten wie -C(R*&sup5;)&sub3;, -COOR*&sup5;, -CON(R*&sup5;)&sub2;, -COON(R*&sup5;)&sub4;, -COOM, -CN, -X, -YR*&sup5; oder -Ar, wobei:
jeder Rest R*&sup5; unabhängig ein Wasserstoffatom, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, substituierter Alkyl-, substituierter Alkenyl- oder substituierter Arylrest ist, mit der Maßgabe, daß beliebige zwei Reste R*&sup5; ein Alkylen- oder substituierter Alkylenrest sein können, wobei ein Ring von bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen gebildet wird,
M ein Äquivalent eines Metallkations ist (vorzugsweise der Gruppe I oder II, wie Natrium, Kalium, Barium, Calcium),
X ein Halogenatom ist (wie Chlor, Brom oder Iod),
Y ein Sauerstoffatom oder zweiwertiger Schwefel ist,
Ar ein Aryl- oder substituierter Arylrest mit bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen ist.
Beliebige zwei der Reste R*¹, R*², R*³ und R*&sup4; können auch zusammen einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest bilden, d.h. die olefinische Verbindung kann alicyclisch sein.
Die olefinische Verbindung ist gewöhnlich eine, in der jeder Rest R, der kein Wasserstoffatom ist, unabhängig ein Alkyl-, Alkenyl- oder Arylrest ist. Monoolefinische und diolefinische Verbindungen, insbesondere die erstgenannten, sind bevorzugt und insbesondere endständige monoolefinische Kohlenwasserstoffe, d.h. jene Verbindungen, in denen die Reste R*³ und R*&sup4; Wasserstoffatome sind und die Reste R*¹ und R*² Alkyl- oder Arylreste sind, insbesondere Alkylreste (d.h. das Olefin ist aliphatisch) mit 1 bis etwa 30, vorzugsweise 1 bis etwa 16, besonders bevorzugt 1 bis etwa 8 und insbesondere 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen. Olefinische Verbindungen mit etwa 3 bis 30, insbesondere etwa 3 bis 16 (oftmals weniger als 9) Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt.
Isobuten, Propylen und ihre Dimere, Trimere und Tetramere und Gemische davon sind besonders bevorzugte olefinische Verbindungen. Von diesen Verbindungen sind Isobutylen und Diisobutylen besonders bevorzugt aufgrund ihrer Verfügbarkeit und der Zusammensetzungen mit besonders hohem Schwefelgehalt, die aus diesen hergestellt werden können.
In einer weiteren Ausführungsform ist die geschwefelte organische Verbindung eine geschwefelte Terpenverbindung. Der Ausdruck "Terpenverbindung", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, soll die verschiedenen isomeren Terpenkohlenwasserstoffe einschließen mit der empirischen (Summen-) Formel C&sub1;&sub0;H&sub1;&sub6;, wie sie z.B. in Terpentin, Holzterpentinöl (Pine Oil bzw. Wurzelterpentinöl) und Dipentenen und den verschiedenen synthetischen und natürlich vorkommenden Sauerstoff-enthaltenden Derivaten enthalten sind. Gemische dieser verschiedenen Verbindungen werden im allgemeinen verwendet, insbesondere wenn natürliche Produkte, wie Holzterpentinöl und Terpentin verwendet werden. Holzterpentinöl umfaßt z.B. ein Gemisch von alpha-Terpineol, beta-Terpineol, alpha-Fenchol, Campher, Borneol/Isoborneol, Fenchon, Estragol, Dihydro-alpha-terpineol. p- Propenylanisol (Anisöl bzw. Aniscampher) und andere Monoterpenkohlenwasserstoffe. Die speziellen Verhältnisse und Mengen der verschiedenen Komponenten in einem vorgegebenen Holzterpentinöl hängen von der jeweiligen Quelle und dem Reinheitsgrad ab. Eine Gruppe von Produkten, abgeleitet von Holzterpentinöl, sind kommerziell erhältlich von der Hercules Incorporated. Es wurde gefunden, daß die Holzterpentinöl-Produkte, im allgemeinen bekannt als Terpenalkohole, und erhältlich von der Hercules Incorporated, besonders nützlich sind bei der Herstellung der geschwefelten Produkte der Erfindung. Holzterpentinöl-Produkte sind von der Hercules Incorporated erhältlich unter solchen Bezeichnungen wie alpha-Terpineol, Terpineol 318 Prime, Yarmor 302, Herco Pine Oil, Yarmor 302W, Yarmor F und Yarmor 60.
In einer weiteren Ausführungsform ist die geschwefelte organische Zusammensetzung mindestens ein Schwefel-enthaltendes Material, das das Reaktionsprodukt einer Schwefelquelle und mindestens ein Diels-Alder-Addukt umfaßt. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis der Schwefelquelle zu dem Diels-Alder-Addukt in einem Bereich von etwa 0,75 bis etwa 4,0, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2,0 und insbesondere etwa 1 bis 1,8. In einer Ausführungsform liegt das Molverhältnis von Schwefel zu Addukt bei etwa 0,8:1 bis 1,2:1.
Die Diels-Alder-Addukte sind eine gut bekannte, bestimmte Klasse von Verbindungen, hergestellt durch die Dien-Synthese oder Diels-Alder-Reaktion. Eine Zusammenfassung des Standes der Technik betreffend diese Klasse von Verbindungen findet man in der russischen Monographie, Dienovyi Sintes, Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR, 1963, von A.S. Onischenko. (übersetzt ins Enolische von L. Mandel als A.S. Onischenko, Diene Synthesis, N.Y., Daniel Davey und Co., Inc., 1964.)
Grundsätzlich umfaßt die Dien-Synthese (Diels-Alder-Reaktion) die Umsetzung von mindestens einem konjugierten Dien mit mindestens einer ethylenisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindung. Diese letzteren Verbindungen sind als Dienophile bekannt. Piperylen, Isopren, Methylisopren, Chloropren und 1,3-Butadien gehören zu den bevorzugten Dienen für die Verwendung bei der Herstellung der Diels-Alder-Addukte. Beispiele für cyclische Diene sind die Cyclopentadiene, Fulvene, 1,3-Cyclohexadiene, 1,3-Cycloheptadiene, 1,3,5-Cycloheptatriene, Cyclooctatetraen und 1,3,5-Cyclononatriene.
Eine bevorzugte Klasse von Dienophilen sind jene mit mindestens einem Elektronen-ziehenden Rest, ausgewählt aus Gruppen wie Formylreste, Cyanogruppen, Nitrogruppen, Carboxylgruppen, Carbohydrocarbyloxyreste, usw. Gewöhnlich werden die Hydrocarbyl- und substituierten Hydrocarbylreste, falls sie nicht vorliegen, nicht mehr als jeweils 10 Kohlenstoffatome enthalten.
Eine bevorzugte Klasse von Dienophilen sind jene, in denen mindestens ein Carbonsäureesterrest der allgemeinen Formel -C(O)O-R&sub0; anwesend ist, wobei der Rest R&sub0; der Rest eines gesättigten aliphatischen Alkohols mit bis zu etwa 40 Kohlenstoffatomen ist. Der aliphatische Alkohol, von dem der Rest -R&sub0; abgeleitet ist, kann ein jeder der vorstehend beschriebenen ein- oder mehrwertigen Alkohole sein. Vorzugsweise ist der Alkohol ein niederer aliphatischer Alkohol, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol oder Butanol.
Zusätzlich zu den ethylenisch ungesättigten Dienophilen gibt es viele nützliche acetylenisch ungesättigte Dienophile, wie Propiolaldehyd (Acetylenaldehyd), Methylacetylenylketon, Propylacetylenylketon, Propenylacetylenylketon, Propiolsäure (Acetylencarbonsäure), Propiolsäurenitril, Ethylpropiolat, Tetrolsäure (Butinsäure), Propargylaldehyd, Acetylendicarbonsäure, der Dimethylester der Acetylendicarbonsäure, Dibenzoylacetylen, und dergleichen.
Gewöhnlich umfassen die Addukte die Umsetzung von äquimolaren Mengen Dien und Dienophil. Hat jedoch das Dienophil mehr als eine ethylenische Bindung, ist es möglich, daß weiteres Dien, falls es im Reaktionsgemisch vorliegt, reagiert.
Es ist häufig vorteilhaft, Materialien einzuverleiben, die als Sulfurierungsbeschleuniger im Reaktionsgemisch nützlich sind. Diese Materialien können sauer, basisch oder neutral sein. Nützliche neutrale und saure Materialien beinhalten angesäuerte Tonerden, wie "Super Filtrol" (mit Schwefelsäure behandelte Diatomeenerde), p-Toluolsulfonsäure, Phosphor- enthaltende Reagenzien, wie Phosphorsäuren (z.B. Dialkyldithiophosphorsäuren), Phosphorsäureester (wie Triphenylphosphat), Phosphorsulfide, wie Phosphorpentasulfid und Oberflächen-aktive Mittel wie Lecithin.
Die bevorzugten Beschleuniger sind basische Materialien. Diese können anorganische Oxide und Salze sein, wie Natriumhydroxid, Calciumoxid und Natriumsulfid. Die besonders bevorzugten basischen Beschleuniger sind jedoch Stickstoffbasen, einschließlich Ammoniak und Amine.
Die verwendete Menge an Beschleunigermaterial beträgt im allgemeinen etwa 0,0005-2,0% des kombinierten Gewichts des Terpens und der olefinischen Verbindungen. Für den Fall der bevorzugten Ammoniak- und Aminkatalysatoren sind etwa 0,0005-0,5 Mol pro Mol des kombinierten Gewichts bevorzugt und etwa 0,001-0,1 sind besonders bevorzugt.
Wasser liegt auch im Reaktionsgemisch vor, entweder als Beschleuniger oder als Verdünnungsmittel für einen oder mehreren der vorstehend angegebenen Beschleuniger. Ist Wasser anwesend, liegt dies in einer Menge von gewöhnlich etwa 1-25 Gew.-% der olefinischen Verbindung vor. Die Gegenwart von Wasser ist jedoch nicht wesentlich und falls bestimmte Typen von Reaktionsapparaturen verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchzuführen.
Werden die Beschleuniger, wie vorstehend beschrieben, in das Reaktionsgemisch einverleibt, wird im allgemeinen beobachtet, daß die Umsetzung bei niederen Temperaturen ausgeführt werden kann und das Produkt ist im allgemeinen heller in der Farbe.
Die Schwefelquelle oder das Reagenz, das für die Herstellung eines jeden der Schwefel-enthaltenden Materialien dieser Erfindung verwendet wird, kann z.B. Schwefel, ein Schwefelhalogenid, wie Schwefelmonochlorid oder Schwefeldichlorid, ein Gemisch von Schwefelwasserstoff und Schwefel oder Schwefeldioxid, oder dergleichen sein. Schwefel oder Gemische von Schwefel und Schwefelwasserstoff sind oftmals bevorzugt. Jedoch ist es ersichtlich, daß diese durch andere Sulfurierungsreagenzien, wenn diese geeignet sind, ersetzt werden können. Gewöhnlich werden diese Quellen für all diese Sulfurierungsreagenzien für die Zwecke dieser Erfindung verwendet und Verunreinigungen, die gewöhnlich in diesen kommerziellen Produkten enthalten sind, können anwesend sein, ohne nachteilige Ergebnisse.
Wird die Sulfurierungsreaktion durch die Verwendung von Schwefel alleine bewirkt, wird die Umsetzung nur durch Erhitzen der Reagenzien mit Schwefel bei Temperaturen von etwa 50 bis 250ºC, gewöhnlich von etwa 150 bis etwa 210ºC bewirkt. Das Gewichtsverhältnis der zu schwefelnden Materialien zu Schwefel liegt zwischen etwa 5:1 und 15:1, im allgemeinen zwischen etwa 5:1 und etwa 10:1. Die Sulfurierungsreaktion wird ausgeführt unter wirksamem Rühren und im allgemeinen unter einer Inertatmosphäre (z.B. Stickstoff). Falls eine der Komponenten oder Reagenzien bei der Reaktionstemperatur nennenswert flüchtig sind, kann das Reaktionsgefäß geschlossen und unter Druck gehalten werden. Es ist häufig vorteilhaft, den Schwefel portionsweise zu dem Gemisch der anderen Komponenten zu geben.
Werden Gemische von Schwefel und Schwefelwasserstoff im Verfahren der Erfindung verwendet, sind die Mengen an Schwefel und Schwefelwasserstoff pro Mol der zu schwefelnden Komponente(n) entsprechend etwa 0,3 bis etwa 3 Gramm-Atome und etwa 0,1 bis etwa 1,5 Mol. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 0,5 bis etwa 2,0 Gramm-Atome und entsprechend bei etwa 0,4 bis etwa 1,25 Mol und insbesondere bei etwa 0,8 bis etwa 1,8 Gramm- Atome und entsprechend bei etwa 0,4 bis etwa 0,8 Mol. Bei Reaktionsgemisch-Arbeitsoperationen werden die Komponenten in Gehalten zugesetzt, um diese Bereich bereitzustellen. Bei halbkontinuierlichen Arbeitsverfahren können sie in jedem Verhältnis zugemischt werden, aber auf einer Materialbilanzbasis sind sie anwesend, um in Mengen verbraucht zu werden, innerhalb dieser Verhältnisse. Wird z.B. das Reaktionsgefäß anfangs mit Schwefel alleine beschickt, werden Terpen und/oder olefinische Verbindung und Schwefelwasserstoff nach und nach zugegeben, bei einer Geschwindigkeit, so daß das gewünschte Verhältnis erhalten wird.
Werden Gemische von Schwefel und Schwefelwasserstoff bei der Sulfurierungsreaktion verwendet, wird der Temperaturbereich der Sulfurierungsreaktion im allgemeinen bei etwa 50 bis etwa 350ºC liegen. Der bevorzugte Bereich liegt bei etwa 100º bis etwa 200ºC, wobei etwa 120º bis etwa 180ºC geeignet sind. Die Umsetzung wird oftmals unter erhöhtem Druck ausgeführt, der selbsterzeugt sein kann und gewöhnlich selbsterzeugt ist (d.h. Druck, der sich natürlich während des Verlaufs der Umsetzung bildet), kann aber auch äußerlich angewendeter Druck sein. Der genaue Druck, der sich während der Umsetzung bildet, ist abhängig von Faktoren, wie Bauform und Betrieb des Systems der Reaktionstemperatur und dem Dampfdruck der Reaktanten und Produkte und er kann während des Verlaufs der Umsetzung variieren.
Obgleich es in allgemeinen bevorzugt ist, daß das Reaktionsgemisch vollständig aus den vorstehend beschriebenen Komponenten und Reagenzien besteht, kann die Umsetzung auch in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (wie einem Alkohol, Ether, Ester, aliphatischem Kohlenwasserstoff, halogeniertem aromatischen Kohlenwasserstoff, usw.), das in dem gesamten angewendeten Temperaturbereich flüssig ist, verwendet werden. Ist die Reaktionstemperatur hoch, z.B. bei etwa 200ºC, kann etwas Schwefel aus dem Produkt entweichen, was vermieden werden kann, wenn eine niedrigere Reaktionstemperatur, wie von etwa 150- 170ºC verwendet wird.
In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, das erhaltene geschwefelte Produkt gemäß den hierin beschriebenen Verfahren zu behandeln, um aktiven Schwefel zu verringern. Der Begriff "aktiver Schwefel" beinhaltet Schwefel in einer Form, die das Anlaufen bzw. Fleckigwerden von Kupfer und ähnlichen Materialien bewirken kann. Standardtests sind zur Bestimmung der Schwefelaktivität erhältlich. Als Alternative zur Behandlung, um aktiven Schwefel zu verringern, können Metalldeaktivatoren verwendet werden mit den Schmiermitteln, die geschwefelte Zusammensetzungen enthalten.
Die nachstehenden Beispiele betreffen geschwefelte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel D-1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 780 Teilen Isopropylalkohol, 752 Teilen Wasser, 35 Teilen einer 50 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid, 60 Teilen einer Schwefelsäure- behandelten Diatomeenerde (Super Filtrol, erhältlich von der Engelhard Corporation, Menlo Park, New Jersey) und 239 Teilen Natriumsulfid beschickt. Das Gemisch wird gerührt und auf 77-80ºC erhitzt. Die Reaktionstemperatur wird für 2 Stunden beibehalten. Das Gemisch wird auf 71ºC abgekühlt, wo 1000 Teile des geschwefelten Olefins, hergestellt durch Umsetzung von 337 Teilen Schwefelmonochlorid mit 1000 Teilen eines Gemisches von 733 Teilen 1-Dodecen und 1000 Teilen Neodene 1618, einem C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub8;-Olefingemisch, erhältlich von der Shell Chemical, zu dem Gemisch zugesetzt werden. Das Reaktionsgemisch wird auf 77-80ºC erhitzt und die Temperatur wird beibehalten, bis zu einem Maximum des Chlorgehalts von 0,5. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bis 80ºC und 20 mm Hg abgestreift. Der Rückstand wird über Diatomeenerde filtriert. Das Filtrat enthält 19,0% Schwefel und hat eine relative Dichte von 0,95.

Beispiel D-2

Ein Gemisch aus 100 Teilen Sojabohnenöl und 50 Teilen kommerziellen C&sub1;&sub6;-alpha-Olefinen wird unter Stickstoff auf 175ºC erhitzt und 17,4 Teile Schwefel werden nach und nach zugesetzt, woraufhin durch eine exotherme Reaktion die Temperatur auf 205ºC erhöht wird. Das Gemisch wird 5 Stunden auf 188-200ºC erhitzt und allmählich auf 90ºC abgekühlt und filtriert, um das gewünschte Produkt, enthaltend 10,13% Schwefel zu erhalten.

Beispiel D-3

Ein Gemisch aus 100 Teilen Sojabohnenöl, 3,7 Teilen Tallölsäure und 46,3 Teilen kommerziellen C&sub1;&sub5;&submin;&sub1;&sub8;-alpha-Olefinen wird unter Stickstoff auf 165ºC erhitzt und 17,4 Teile Schwefel werden zugesetzt. Die Temperatur des Gemisches erhöht sich auf 191ºC. Das Gemisch wird 7 Stunden bei 165ºC-200ºC gehalten und anschließend auf 90ºC abgekühlt und filtriert. Das Produkt enthält 10,13% Schwefel.

Beispiel D-4

Ein Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührwerk wird mit einem Gemisch aus 93 Teilen (0,5 Äquivalente) Holzterpentinöl (Pine Oil) und 48 Teilen (1,5 Äquivalente) Schwefel beschickt. Das Gemisch wird im Stickstoffstrom auf etwa 140ºC erhitzt und für etwa 28 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen werden 111 Teile eines C&sub1;&sub6;-alpha-Olefins (erhältlich von der Gulf Oil Chemicals Company unter der allgemeinen Handelsbezeichnung Gulftene 16) über einen Zugabetrichter zugesetzt. Nach der vollständigen Zugabe wird der Zugabetrichter durch eine Stickstoffröhre ersetzt. Das Reaktionsgemisch wird im Stickstoffstrom auf 170ºC erhitzt und für etwa 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt und über eine Filtrierhilfe filtriert. Das Filtrat ist das gewünschte Produkt mit einem Schwefelgehalt von 19,01% (Theorie 19,04%).

Beispiel D-5

(a) Ein 2-Literkolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, einem Stickstoffgaseinleitungsrohr und einem mit festen Kohlendioxid gekühltem Rückflußkühler, wird mit einem Gemisch, umfassend 400 g Toluol und 66,7 g Aluminiumchlorid beschickt. Ein zweites Gemisch, umfassend 640 g (5 Mol) Butylacrylat und 240,8 g Toluol wird über eine Zeitdauer von 0,25 Stunden der AlCl&sub3;-Aufschlämmung zugesetzt, wobei die Temperatur im Bereich von 37-58ºC gehalten wird. Anschließend werden 313 g (5,8 Mol) Butadien über eine Zeitdauer von 2,75 Stunden der Aufschlämmung zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse durch externes Kühlen bei 60-61ºC gehalten wird. Die Reaktionsmasse wird für etwa 0,33 Stunden mit Stickstoff gespült und anschließend in einen 4-Liter-Scheidetrichter überführt und mit einer Lösung von 150 g konzentrierter Salzsäure in 1100 g Wasser gewaschen. Anschließend wird das Produkt zwei weiteren Waschschritten mit Wasser unter Verwendung von 1000 ml Wasser pro Waschschritt unterworfen. Das gewaschene Reaktionsprodukt wird nachfolgend destilliert, um nicht umgesetzte Butylacrylat und Toluol zu entfernen. Der Rückstand dieses ersten Destillationsschritts wird einer weiteren Destillation bei einem Druck von 9-10 mm Hg (1,2-1,3 kPa) unterworfen, woraufhin 785 g des gewünschten Addukts über eine Temperatur von 105-115ºC gesammelt werden.
(b) Ein 12-Literkolben, ausgestattet mit einem Rührwerk, Rückflußkühler und Stickstoffeinleitungsrohr wird mit einem Butadien-Butylacrylat-Diels-Alder-Addukt (4550 g, 25 Mol) und 1600 g (50 Mol) Schwefelblume beschickt. Das Reaktionsgemisch wird 7 Stunden auf eine Temperatur im Bereich von 150-155ºC erhitzt, wobei Stickstoffgas durchgeleitet wird in einer Durchflußmenge von etwa 0,5 Kubikfuß pro Stunde (3,9 x 10&supmin;&sup6; m³/s). Nach dem Erhitzen läßt man die Masse auf Raumtemperatur abkühlen und filtriert. Das Schwefel-enthaltende Produkt ist das Filtrat.
Komponente (D) kann auch ein alkyliertes aromatisches Amin sein. Alkylierte aromatische Amine beinhalten Verbindungen der allgemeinen Formel
in der die Reste Ar³ und Ar&sup4; unabhängig einkernige oder mehrkernige, substituierte oder unsubstituierte aromatische Reste sind und der Rest R&sup6; ein Wasserstoffatom, Halogenatom, -OH, NH&sub2;, -SH, -NO&sub2; oder ein Hydrocarbylrest mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen ist. Die Reste Ar³ und Ar&sup4; können ein jeder der vorstehend beschriebenen aromatischen Reste sein. Sind Ar³ und/oder Ar&sup4; substituierte aromatische Reste, variiert die Anzahl der Substituenten an Ar³ und/oder Ar&sup4; unabhängig bis zu der Anzahl der möglichen zu substituierenden Positionen an Ar³ und/oder Ar&sup4;. Diese Substituenten sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenatomen (wie Chlor, Brom, usw.), -OH, -NH&sub2;, -SH, -NO&sub2; oder Hydrocarbylresten mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen.
In einer bevorzugten Ausführungsform hat die Komponente (D) die allgemeine Formel
in der die Reste R&sup7; und R&sup8; unabhängig Wasserstoffatome oder Hydrocarbylreste mit 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome sind, vorzugsweise Hydrocarbylreste mit etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aromatische Amine beinhalten P, P'-Dioctyldiphenylamin, Octylphenyl-beta-naphthylamin, Octylphenyl-alpha-naphthylamin, Phenyl-alpha-naphthylamin, Phenyl-beta-naphthylamin, p-Octylphenyl-alpha-naphthylamin und 4-Octylphenyl-1- octyl-beta-naphthylamin und Di-(nonylphenyl)-amin, wobei Di-(nonylphenyl)-amin bevorzugt ist.
Die US-PSen 2,558,285, 3,601,632, 3,368,975 und 3,505,225 offenbaren Diarylamine im Bereich der Komponente (D).
Die Antioxidationsmittel (D) der vorliegenden Erfindung können einen oder mehrere von mehreren Typen von phenolischen Verbindungen enthalten, die Metall-freie phenolische Verbindungen sein können.
In einer Ausführungsform beinhaltet das Antioxidationsmittel der vorliegenden Erfindung mindestens ein Metall-freies sterisch gehindertes Phenol. Alkylen-gekoppelte Derivate dieser sterisch gehinderten Phenole können ebenfalls verwendet werden. Sterisch gehinderte Phenole werden definiert (in der Beschreibung und den Ansprüchen) als jene, enthaltend eine sterisch gehinderte Hydroxylgruppe, und diese beinhalten jene Derivate von Dihydroxyarylverbindungen, in denen die Hydroxylgruppen in der o- oder p-Position zueinander sind.
Die Metall-freien sterisch gehinderten Phenole können eine der nachstehenden allgemeinen Formeln I, II und III haben.
wobei jeder Rest R&sup9; unabhängig ein Alkylrest mit 3 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen ist, jeder Rest R¹&sup0; ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest ist, der Rest R¹¹ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis etwa 9 Kohlenstoffatomen ist und jeder Rest R¹² unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. In der bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R¹&sup0; ein Alkylrest mit etwa 3 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 20, besonders bevorzugt etwa 6 bis etwa 12. Beispiele für derartige Reste beinhalten Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tripropenyl-, Tetrapropenylreste, usw. Beispiele für die Reste R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ beinhalten Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Heptyl-, Octyl- und Nonylreste. Vorzugsweise ist jeder Rest R&sup9; und R¹¹ ein tertiärer Rest, wie tert.-Butyl-, tert.-Amylrest, usw. Die phenolischen Verbindungen des Typs der allgemeinen Formel I können hergestellt werden nach verschiedenen Verfahren und in einer Ausführungsform werden solche Phenole schrittweise hergestellt, indem zunächst das para-substituierte Alkylphenol hergestellt wird und anschließend das para-substituierte Phenol in der 2- und/oder 6-Position, wie gewünscht, alkyliert wird. Falls gewünscht wird, gekoppelte Phenole des Typs der allgemeinen Formeln II und III herzustellen, wird die Alkylierung im zweiten Schritt unter Bedingungen ausgeführt, die eine Alkylierung von nur einer der Positionen, ortho zu der Hydroxylgruppe ergibt. Beispiele für nützliche phenolische Materialien des Typs der allgemeinen Formel I beinhalten: 2-tert.-Butyl-4-heptylphenol, 2-tert.-Butyl-4-octylphenol, 2-tert.-Butyl-4-dodecylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4- heptylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-dodecylphenol, 2-Methyl-6-di-tert.-butyl-4-heptylphenol, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butylphenol, 2,6-tert.-Butyl-4-ethylphenol, 4-tert.-Butyl-brenzcatechin, 2,4-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 2-Methyl-6-di-tert.-butyl- 4-dodecylphenol.
Beispiele des ortho-gekoppelten Phenols des Typs der allgemeinen Formel II beinhalten: 2,2'-Bis-(6-tert.-butyl-4-heptylphenol), 2,2'-Bis-(6-tert.-butyl-4-octylphenol), 2,6-Bis-(1'- methylcyclohexyl)-4-methylphenol und 2,2'-Bis-(6-tert.-butyl-4-dodecylphenol).
Alkylen-gekoppelte phenolische Verbindungen des Typs der allgemeinen Formel III können hergestellt werden aus den Phenolen der allgemeinen Formel I, wobei der Rest R¹¹ ein Wasserstoffatom ist, durch Umsetzung der phenolischen Verbindung mit einem Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, usw., oder einem Keton, wie Aceton. Verfahren für das Koppeln der phenolischen Verbindungen mit Aldehyden und Ketonen sind im Stand der Technik gut bekannt und die Verfahren müssen hierin nicht weiter beschrieben werden. Zur Veranschaulichung des Verfahrens: die phenolische Verbindung des Typs der allgemeinen Formel I, wobei der Rest R¹¹ ein Wasserstoffatom ist, wird erhitzt mit einer Base in einem Verdünnungsmittel, wie Toluol oder Xylol und dieses Gemisch wird anschließend in Kontakt gebracht mit dem Aldehyd oder Keton, wobei das Gemisch unter Rückfluß erhitzt wird und Wasser mit fortschreitender Reaktion entfernt wird. Beispiele für phenolische Verbindungen des Typs der allgemeinen Formel III beinhalten 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-heptylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-octylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-dodecyl-6-tert.- butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-octyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-octylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-dodecylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-heptylphenol), 2,2'- Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-dodecylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-tetrapropenylphenol) und 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-butylphenol).
Die Alkylen-gekoppelten Phenole können erhalten werden durch Umsetzung eines Phenols (2 Äquivalente) mit einem Äquivalent eines Aldehyds oder Ketons. Niedermolekulargewichtige Aldehyde sind bevorzugt und besonders bevorzugte Beispiele von nützlichen Aldehyden beinhalten Formaldehyd, ein reversibles Polymer davon, wie Paraformaldehyd, Trioxan, Acetaldehyd, usw. Der in dieser Beschreibung und den Ansprüchen verwendete Ausdruck "Formaldehyd" soll derartige reversible Polymere beinhalten. Die Alkylen-gekoppelten Phenole können abgeleitet werden von Phenol oder substituierten Alkylphenolen, wobei substituierte Alkylphenole bevorzugt sind. Das Phenol muß eine ortho- oder para-Position für die Umsetzung mit dem Aldehyd zur Verfügung haben.
In einer Ausführungsform wird das Phenol einen oder mehrere Alkylreste enthalten, die eine sterisch gehinderte Hydroxylgruppe ergeben können oder nicht. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole, die bei der Bildung der Alkylen-gekoppelten Phenole verwendet werden können, beinhalten: 2,4-Dimethylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 4- Octyl-6-tert.-butylphenol, usw.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Phenole, aus denen die Alkylen-gekoppelten Phenole hergestellt werden, in para-Position substituierte Phenole mit aliphatischen Resten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, wie vorstehend beschrieben. Im allgemeinen enthalten die Alkylreste von 6 bis 12 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte Alkylreste sind abgeleitet von Polymeren von Ethylen, Propylen, 1-Buten und Isobuten, vorzugsweise Propylen-Tetramer oder -Trimer.
Die Umsetzung zwischen dem Phenol und dem Aldehyd, dessen Polymer oder dem Keton wird gewöhnlich zwischen Raumtemperatur und etwa 150ºC, vorzugsweise etwa 50-125ºC ausgeführt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines sauren oder basischen Materials, wie Salzsäure, Essigsäure, Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid. Die relativen Mengen der verwendeten Reagenzien sind nicht kritisch, aber es ist im allgemeinen vorteilhaft, etwa 0,3 bis etwa 2,0 Mol Phenol pro Äquivalent Formaldehyd oder einem anderen Aldehyd zu verwenden.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung der phenolischen Verbindungen des Typs der allgemeinen Formeln I und III.

Beispiel D-6

Ein Reaktionsgefäß wird mit 3192 Teilen (12 Mol) eines 4-Tetrapropenylphenols beschickt. Das Phenol wird binnen 30 Minuten auf 80ºC erhitzt und 21 Teile (0,2 Mol) einer 93%igen Schwefelsäurelösung werden dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Das Gemisch wird auf 85ºC erhitzt und 1344 Teile (24 Mol) Isobutylen werden binnen 6 Stunden zugesetzt. Die Temperatur wird zwischen 85-91ºC gehalten. Nach dem Einführen des Isobutylens wird das Reaktionsgemisch 30 Minuten bei 85ºC mit 2 Standard-Kubikfuß pro Stunde (1,6 x 10&supmin;&sup5; m³/s) Stickstoff gespült. Calciumhydroxid (6 Teile, 0,2 Mol) werden zusammen mit 12 Teilen Wasser dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Das Gemisch wird unter Stickstoff 1,5 Stunden auf 130ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bei 130ºC und 20 mm Hg (2,6 kPa) 30 Minuten abgestreift. Der Rückstand wird auf 90ºC abgekühlt und über Diatomeenerde filtriert, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Das gewünschte Produkt hat eine relative Dichtezahl von 0,901 und einen Prozentanteil Hydroxylgruppen (Grignard) von 4,25 (Theorie 4,49).

Beispiel D-7

Ein Reaktionsgefäß wird mit 798 Teilen (3 Mol) 4-Tetrapropenylphenol beschickt. Das Phenol wird auf 95-100ºC erhitzt, wo 5 Teile einer 93%igen Lösung von Schwefelsäure dem Reaktionsgefäß zugesetzt werden. 168 Teile (3 Mol) Isobutylen werden über 1,7 Stunden bei 100ºC zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Nach der Einführung des Isobutylens wird das Reaktionsgemisch eine halbe Stunde bei 100ºC mit 2 Standard-Kubikfuß pro Stunde (1,6 x 10&supmin;&sup5; m³/s) Stickstoff gespült. 890 Teile des vorstehend beschriebenen Phenols (2,98 Mol) werden dem Reaktionsgefäß zugesetzt und auf 34-40ºC erhitzt. Eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung (137 g, 1,7 Mol) wird dem Reaktionsgefäß zugesetzt. Das Gemisch wird auf 135ºC erhitzt, wobei Wasser entfernt wird. Das Spülen mit Stickstoff bei 1,5 scfh (1,2 x 10&supmin;&sup5; m³/s) beginnt bei 105-110ºC. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden unter Stickstoff bei 120ºC gehalten. Das Reaktionsgemisch wird auf 83ºC abgekühlt, wo 4 Teile (0,05 Mol) einer 50%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung zu dem Reaktionsgefäß gegeben werden. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff auf 135ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bis 135ºC und 20 mm Hg (2,6 kPa) 10 Minuten abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird auf 95ºC abgekühlt und der Rückstand wird über Diatomeenerde filtriert. Das Produkt hat einen Prozentanteil Hydroxylgruppen (Grignard) von 5,47 (Theorie 5,5) und ein Molekulargewicht (Gasphasenosmometrie) von 682 (Theorie 667).

Beispiel D-8

Das allgemeine Verfahren von Beispiel D-6 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das 4- Heptylphenol durch eine äquivalente Menge Tripropylenphenol ersetzt wird. Das auf diese Weise erhaltene substituierte Phenol enthält 5,94% Hydroxylgruppen.

Beispiel D-9

Das Verfahren von Beispiel D-7 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Phenol von Beispiel D-6 durch das Phenol von Beispiel D-8 ersetzt wird. Das auf diese Weise hergestellte Methylen-gekoppelte Phenol enthält 5,74% Hydroxylgruppen.
In einer weiteren Ausführungsform kann die Schmiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Metall-freies (oder Asche-freies) Alkylphenolsulfid enthalten.
Die Alkylphenole, aus denen die Sulfide hergestellt werden, können auch Phenole des vorstehend beschriebenen Typs und der allgemeinen Formel I, in der R¹¹ ein Wasserstoffatom ist, umfassen. Zum Beispiele beinhalten die Alkylphenol, die in Alkylphenolsulfide überführt werden können: 2-tert.-Butyl-4-heptylphenol, 2-tert.-Butyl-4-octylphenol und 2-tert.-Butyl-4- dodecylphenol.
Der Ausdruck "Alkylphenolsulfide" soll Di-(alkylphenol)-monosulfide, Disulfide, Polysulfide und andere Produkte, erhalten durch die Umsetzung des Alkylphenols mit Schwefelmonochlorid, Schwefeldichlorid oder elementarem Schwefel einschließen. 1 Mol Phenol wird mit etwa 0,5-1,5 Mol oder mehr Schwefelverbindung umgesetzt. Zum Beispiel werden die Alkylphenolsulfide einfach erhalten durch Vermischen von 1 Mol eines Alkylphenols und 0,5-2,0 Mol Schwefeldichlorid. Das Reaktionsgemisch wird gewöhnlich für etwa 2-5 Stunden bei etwa 100ºC gehalten. Danach wird das resultierende Sulfid getrocknet und filtriert. Wird elementarer Schwefel verwendet, werden Temperaturen von etwa 150-250ºC oder höher typischerweise verwendet. Es ist auch wünschenswert, daß der Trocknungsvorgang unter Stickstoff oder einem entsprechenden Inertgas durchgeführt wird.
Geeignete basische Alkylphenolsulfide sind z.B. in den US-PSen 3,372,116, 3,410,798 und 4,021,419 beschrieben.
Diese in der US-PS 4,021,419 beschriebenen, Schwefel-enthaltenden phenolischen Zusammensetzungen werden erhalten durch Sulfurierung eines substituierten Phenols mit Schwefel oder einem Schwefelhalogenid und anschließender Umsetzung des geschwefelten Phenols mit Formaldehyd oder einem reversiblen Polymer davon. Alternativ kann das substituierte Phenol zuerst mit dem Formaldehyd umgesetzt werden und anschließend mit Schwefel oder einem Schwefelhalogenid umgesetzt werden, um das gewünschte Alkylphenolsulfid zu bilden. Ein synthetisches Öl des nachstehend beschriebenen Typs wird anstatt eines jeden Mineral- oder natürlichen Öls verwendet, das bei der Herstellung der Salze für die Verwendung in dieser Erfindung verwendet wird.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Antioxidationsmittel (D) Phenothiazin, substituierte Phenothiazine oder Derivate, wie die der allgemeinen Formel IV sein
wobei der Rest R¹&sup4; ausgewählt ist aus höheren Alkylresten oder einem Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest und Gemischen davon, der Rest R¹³ ein Alkylen-, Alkenylen- oder ein Aralkylenrest oder Gemische davon ist, jeder Rest R&sup5; ist unabhängig ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Arylalkylrest, Halogenatom, Hydroxylgruppe, Alkoxy-, Alkylthio-, Arylthiorest oder kondensierte aromatische Ringe oder Gemische davon ist, a und b jeweils unabhängig 0 oder größer sind.
In einer weiteren Ausführungsform sind die Phenothiazinderivate jene der allgemeinen Formel
wobei die Reste R¹³, R¹&sup4;, R¹&sup5; und a und b, wie bei der allgemeinen Formel IV angegeben, definiert sind.
Die vorstehend beschriebenen Phenothiazinderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der US-PS 4,785,095 beschrieben und die Offenbarung dieser Patentschrift wird hierbei bezüglich ihrer Lehre von derartigen Verfahren und Verbindungen durch Bezugnahme eingeschlossen. In einer Ausführungsform wird ein Dialkyldiphenylamin mit Schwefel bei einer erhöhten Temperatur, wie im Bereich von 145ºC bis 205ºC für eine ausreichende Zeit, um die Umsetzung zu beenden, behandelt. Ein Katalysator, wie Iod, kann verwendet werden, um die Schwefelbrücke zu bilden.
Phenothiazin und seine verschiedenen Derivate können überführt werden in Verbindungen der allgemeinen Formel IV durch In-Kontakt-Bringen der Phenothiazinverbindung, enthaltend die freie NH-Gruppe mit einem Thioalkohol der allgemeinen Formel R¹&sup4;SR¹³OH, wobei die Reste R¹&sup4; und R¹³, wie bei der allgemeinen Formel IV angegeben, definiert sind. Der Thioalkohol kann erhalten werden durch Umsetzung eines Mercaptans R¹&sup4;SH mit einem Alkylenoxid unter basischen Bedingungen. Alternativ kann der Thioalkohol erhalten werden durch Umsetzung eines endständigen Olefins mit Mercaptoethanol unter radikalischen Bedingungen. Die Umsetzung zwischen dem Thioalkohol und der Phenothiazinverbindung wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, Benzol, usw., durchgeführt. Ein starker Säurekatalysator, wie Schwefelsäure oder para-Toluolsulfonsäure bei etwa 1 Teil bis etwa 50 Teilen Katalysator pro 1000 Teilen Phenothiazin ist bevorzugt. Die Umsetzung wird im allgemeinen unter Rückflußtemperatur unter Entfernen des gebildeten Wassers durchgeführt. Gewöhnlich kann die Reaktionstemperatur zwischen 80ºC und 170ºC gehalten werden.
Für den Fall, daß gewünscht wird, Verbindungen des Typs der allgemeinen Formeln IV und V herzustellen, wobei x gleich 1 oder 2 ist, d.h. Sulfone oder Sulfoxide, werden die Derivate hergestellt durch die Umsetzung mit den vorstehend beschriebenen Thioalkoholen, oxidiert mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, in einem Lösungsmittel, wie konzentrierter Essigsäure (Eisessig) oder Ethanol unter einem Inertgas-Schutz. Die partielle Oxidation erfolgt günstig bei etwa 20ºC bis etwa 150ºC. Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von Phenothiazinen, die als nicht-phenolische Antioxidationsmittel (D) in den funktionellen Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.

Beispiel D-10

In einem 1-Liter-Rundkolben werden 1 Mol Phenothiazin mit 300 ml Toluol vorgelegt. Eine Stickstoffatmosphäre wird in dem Reaktor beibehalten. Zu dem Gemisch aus Phenothiazin und Toluol werden 0,05 Mol Schwefelsäurekatalysator gegeben. Anschließend wird das Gemisch auf Rückflußtemperatur erhitzt und 1,1 Mol n-Dodecylthioethanol werden tropfenweise über eine Zeitdauer von etwa 90 Minuten zugesetzt. Wasser wird kontinuierlich mit seiner Bildung während der Umsetzung entfernt.
Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich unter Rückfluß gerührt, bis im wesentlichen kein weiteres Wasser entsteht. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch auf 90ºC abkühlen. Der Schwefelsäurekatalysator wird mit Natriumhydroxid neutralisiert. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei 2 kPa bei 110ºC entfernt. Der Rückstand wird filtriert und ergibt das gewünschte Produkt in 95%iger Ausbeute.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Antioxidationsmittel (D) eine Übergangsmetall- enthaltende Zusammensetzung. Das Übergangsmetall-enthaltende Antioxidationsmittel ist öllöslich. Die Zusammensetzung enthält im allgemeinen mindestens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Titan, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer und Zink, vorzugsweise Mangan, Kupfer und Zink, insbesondere Kupfer. Die Metalle können in Form von Nitraten, Nitriten, Halogeniden, Oxyhalogeniden, Carboxylaten, Boraten, Phosphaten, Phosphiten, Sulfaten, Sulfiten, Carbonaten und Oxiden vorliegen. Die Übergangsmetall-enthaltende Zusammensetzung liegt im allgemeinen in Form eines Metall-organischen Verbindungskomplexes vor. Die organischen Verbindungen beinhalten Carbonsäuren und -ester, Mono- und Dithiophosphorsäuren, Dithiocarbaminsäuren und Dispersants. Im allgemeinen enthält die Übergangsmetall-enthaltende Zusammensetzng mindestens etwa 5 Kohlenstoffatome, um die Zusammensetzungen öllöslich zu machen.
In einer Ausführungsform ist die organische Verbindung eine Carbonsäure. Die Carbonsäure kann eine Mono- oder Polycarbonsäure, enthaltend 1 bis etwa 10 Carboxylgruppen und 2 bis etwa 75 Kohlenstoffatome sein, vorzugsweise 2 bis etwa 30, insbesondere 2 bis etwa 24. Beispiele für Monocarbonsäuren beinhalten 2-Ethylhexansäure, Octansäure, Decansäure, Ölsäure, Linolsäure, Stearinsäure und Gluconsäure. Beispiele für Polycarbonsäuren beinhalten Bernstein-, Malon-, Citraconsäuren ebenso wie substituierte Formen dieser Säuren. Die Carbonsäure kann eines der vorstehend beschriebenen Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureacylierungsmittel sein.
In einer weiteren Ausführungsform ist die organische Verbindung eine Mono- oder Dithiophosphorsäure. Die Dithiophosphorsäuren können eine jede der vorstehend beschriebenen Phosphorsäuren (vgl. Dihydrocarbyldithiophosphat) sein. Eine Monothiophosphorsäure wird hergestellt durch Behandlung einer Dithiophosphorsäure mit Wasserdampf oder Wasser.
In einer weiteren Ausführungsform ist die organische Verbindung eine Mono- oder Dithiocarbaminsäure. Mono- oder Dithiocarbaminsäuren werden hergestellt durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff oder Kohlenoxysulfid mit einem primären oder sekundären Amin. Die Amine können ein jedes der vorstehend beschriebenen Amine sein.
In einer weiteren Ausführungsform kann die organische Verbindung eines der vorstehend beschriebenen Phenole, aromatischen Amine oder Dispersants sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Übergangsmetall-enthaltende Zusammensetzung ein niederer Carbonsäure-Übergangsmetall-Dispersant-Komplex. Die niederen Alkylcarbonsäuren enthalten 1 bis etwa 7 Kohlenstoffatome und beinhalten Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Butansäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure und Salicylsäure. Das Dispersant kann ein jedes der vorstehend beschriebenen Dispersants sein, vorzugsweise ist das Dispersant ein Stickstoff-enthaltendes Carbonsäuredispersant. Der Übergangsmetallkomplex wird hergestellt durch Vermischen eines niederen Carbonsäuresalzes eines Übergangsmetalls mit einem Dispersant bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis zur Zersetzungstemperatur des Reaktionsgemisches, gewöhnlich von etwa 25ºC bis zu etwa 100ºC. Ein Lösungsmittel, wie Xylol, Toluol, Naphtha oder Mineralöl kann verwendet werden.

Beispiel D-11

Der Metallkomplex wird erhalten durch Erhitzen für 32 Stunden auf 160ºC von 50 Teilen Kupferdiacetatmonohydrat, 283 Teilen 100 neutral Mineralöl, 250 ml Xylol und 507 Teilen eines acylierten Stickstoffzwischenprodukts, hergestellt durch Umsetzung von 4,392 Teilen eines Polybuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids (hergestellt durch die Umsetzung eines chlorierten Polybutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 und einem Chlorgehalt von 4,3% und einem 20 Mol-%igen Überschuß an Maleinsäureanhydrid) mit 540 Teilen eines Alkylenaminpolyamingemisches aus 3 Gewichtsteilen Triethylentetramin und 1 Gewichtsteil Diethylentriamin, und 3240 Teilen 100 neutral Mineralöl bei 130-240ºC für 3,5 Stunden. Das Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck bis 110ºC und 5 mm Hg (0,65 kPa) abgestreift. Das Reaktionsgemisch wird über Diatomeenerde filtriert, um ein Filtrat zu erhalten mit 59 Gew.-% Öl, 0,3 Gew.-% Kupfer und 1,2 Gew.-% Stickstoff.

Beispiel D-12

(a) Ein Gemisch auf 420 Teilen (7 Mol) Isopropylalkohol und 518 Teilen (7 Mol) n- Butylalkohol wird hergestellt und unter Stickstoff auf 60ºC erhitzt. Phosphorpentasulfid (647 Teile, 2,91 Mol) wird über eine Zeitdauer von 1 Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur bei 65-77ºC gehalten wird. Das Gemisch wird eine weitere Stunden unter Kühlen gerührt. Das Material wird über eine Filtrierhilfe abfiltriert und das Filtrat ist die gewünschte Dithiophosphorsäure.
(b) Ein Gemisch aus 69 Teilen (0,97 Äquivalente) Kupfer(I)-oxid und 38 Teilen Mineralöl wird hergestellt und 239 Teile (0,88 Äquivalente) der in Beispiel D-13(a) hergestellten Dithiophosphorsäure werden über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden zugesetzt. Die Umsetzung ist leicht exotherm während der Zugabe. Das Gemisch wird anschließend für weitere 3 Stunden gerührt, wobei die Temperatur bei etwa 70ºC gehalten wird. Das Gemisch wird bis 105ºC/10 mm Hg (1,3 kPa) abgestreift und filtriert. Das Filtrat ist eine tiefgrüne Flüssigkeit, enthaltend 17,3% Kupfer.

E) Überbasische Magnesiumsalze

Die Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten auch mindestens eine Magnesium-überbasische Sulfon-, Carbon- oder Phosphorsäure oder ein Derivat davon, vorzugsweise Sulfonsäure. Die Säuren wurden vorstehend beschrieben. Im allgemeinen haben die Magnesiumsalze das gleiche Metallverhältnis, wie vorstehend für Alkalimetallsalze beschrieben.
Die Magnesiumsalze werden in einer Weise hergestellt, ähnlich der für Alkalimetallsalze, mit der Ausnahme, daß basische Magnesiumverbindungen, vorzugsweise Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid anstatt der basischen Alkalimetallverbindungen verwendet werden.
Überbasische Magnesiumsalze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind in den US-PSen 3,629,109, 4,129,508, 4,627,928 und 4,775,490 beschrieben.
Die nachstehenden Beispiele beschreiben Magnesiumsalze, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind.

Beispiel E-1

Ein Reaktionsgemisch, umfassend 906 g (1,5 Äquivalente) einer Öllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 450), 564 g Mineralöl, 600 g Toluol, 95,7 g Magnesiumoxid (4,4 Äquivalente) und 120 g Wasser werden carbonisiert bei einer Temperatur von etwa 78-85ºC für etwa 7 Stunden bei einer Durchflußmenge von etwa 3 Kubikfuß Kohlendioxid pro Stunde (2,4 x 10&supmin;&sup5; m³/s), wobei während der ganzen Zeit das Reaktionsgemisch konstant gerührt wird. Die Carbonisierung wird beendet und das Reaktionsprodukt wird durch Erhitzen auf 165ºC bei einem Druck von 20 mm Hg (2,6 kPa) abgestreift. Das abgestreifte Produkt wird filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten basischen Magnesiumsulfonats mit einem Metallverhältnis von etwa 3.

Beispiel E-2

Ein Reaktionsgemisch, umfassend 135 Teile Mineralöl (alle Teile sind gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist), 330 Teile Xylol, 200 Teile (0,235 Äquivalente) einer Mineralöllösung einer Alkylphenylsulfonsäure (durchschnittliches Molekulargewicht 425), 19 Teile (0,068 Äquivalente) Tallölsäuren, 60 Teile (etwa 2,75 Äquivalente) Magnesiumoxid, 83 Teile Methanol und 62 Teile Wasser, wird carbonsisiert bei einer Durchflußmenge von 15 Teilen Kohlendioxid pro Stunde für etwa 2 Stunden bei der Methanol-Rückflußtemperatur. Die Kohlendioxid-Einlaßmenge wird anschließend verringert auf etwa 7 Teile pro Stunde und das Methanol wird entfernt durch Erhöhung der Temperatur auf etwa 98ºC binnen 3 Stunden. Die 47 Teile Wasser werden zugesetzt und die Carbonsierung wird für weitere 3,5 Stunden bei einer Temperatur von etwa 95ºC fortgesetzt. Das carbonisierte Gemisch wird anschließend abgestreift durch Erhitzen auf eine Temperatur von 140-145ºC über eine Zeitdauer von 2,5 Stunden. Dies ergibt eine Öllösung eines basischen Magnesiumsalzes, gekennzeichnet durch ein Metallverhältnis von etwa 10.
Anschließend wird das carbonisierte Gemisch abgekühlt auf etwa 60-65ºC und 208 Teile Xylol, 60 Teile Magnesiumoxid, 83 Teile Methanol und 62 Teile Wasser werden zugesetzt. Die Carbonisierung wird wiederaufgenommen bei einer Durchflußmenge von 15 Teilen pro Stunde für 2 Stunden bei der Methanol-Rückflußtemperatur. Die Zugabegeschwindigkeit des Kohlendioxids wird verringert auf 7 Teile pro Stunde und das Methanol wird entfernt durch Erhöhen der Temperatur auf etwa 95ºC über eine Zeitdauer von 3 Stunden. Weitere 41,5 Teile Wasser werden zugesetzt und die Carbonisierung wird fortgesetzt bei 7 Teilen pro Stunde bei einer Temperatur von etwa 90-95ºC für 3,5 Stunden. Die carbonisierte Masse wird anschließend erhitzt auf etwa 150-160ºC über eine Zeitdauer von 3,5 Stunden und wird anschließend weiter abgestreift durch Verringerung des Drucks auf 20 mm Hg (2,6 kPa) bei dieser Temperatur. Das carbonisierte Reaktionsprodukt wird anschließend filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten basischen Magnesiumsalzes, gekennzeichnet durch ein Metallverhältnis von 20.

Schmiermittelzusammensetzungen

Die Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind wirksam beim Schmieren von Eigenzündungs- und Fremdzündungsmotoren (Dieselmotoren und Ottomotoren), vorzugsweise Fremdzündungsmotoren. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung stellen wirksamen Schutz für die Motoren unter Betriebsbedingungen bereit. Wie vorstehend beschrieben, umfassen die Schmiermittelzusammensetzungen eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und (A) mindestens ein überbasisches Alkalimetallsalz einer Sulfon-, Carbon- oder Phosphorsäure oder Derivaten davon, (B) mindestens ein Dispersant, (C) mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat, (D) mindestens ein Antioxidationsmittel und (E) mindestens ein überbasisches Magnesiummetallsalz einer Sulfon-, Carbon- oder Phosphorsäure oder einem Derivat davon.
Die Schmiermittelzusammensetzungen und Verfahren dieser Erfindung verwenden ein Öl mit Schmierviskosität, einschließlich natürlichen oder synthetischen Schmierölen und Gemischen davon. Natürliche Öle beinhalten tierische Öle, pflanzliche Öle, Mineralschmieröle, Lösungsmittel- oder Säure-behandelte Mineralöle und Öle, abgeleitet von Kohle oder Schiefer. Synthetische Schmieröle beinhalten Kohlenstofföle, Halogen-substituierte Kohlenwasserstofföle, Alkylenoxidpolymere, Ester von Dicarbonsäuren und Polyolen, Ester von Phosphor- enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane und Öle auf Siliciumbasis.
Spezielle Beispiele der Öle mit Schmierviskosität sind in der US-PS 4,326,972 und der EP- A-107,282 beschrieben. Eine grundlegende, kurze Beschreibung von Schmiermittelgrundölen findet man in einem Artikel von D.V. Brock, "Lubricant Oils", Lubricant Engineering, Band 43, Seiten 184-185, März 1987. Dieser Artikel ist hierin bezüglich seiner Beschreibung betreffend Schmieröle durch Bezugnahme eingeschlossen. Eine Beschreibung von Ölen mit Schmierviskosität findet man in der US-PS 4,582,618 (Spalte 2, Zeile 37 bis Spalte 3, Zeile 63, einschließlich), die hierin bezüglich ihrer Offenbarung von Ölen mit Schmierviskosität durch Bezugnahme eingeschlossen ist.
Die vorstehenden Komponenten liegen im allgemeinen in Mengen vor, um einen wirksamen Schutz für Motoren bereitzustellen. Das Alkalimetallsalz (A) liegt in einer Menge vor, um mindestens etwa 0,0019 Äquivalente Alkalimetall pro 100 g Schmiermittelzusammensetzung, vorzugsweise etwa 0,0025, besonders bevorzugt etwa 0,0031 und insbesondere etwa 0,0037 Äquivalente bereitzustellen. Im allgemeinen liegt das Alkalimetallsalz (A) in einer Menge vor, um bis zu etwa 0,0075 Äquivalente Alkalimetall pro 100 g Schmiermittelzusammensetzung, vorzugsweise bis zu etwa 0,0050 Äquivalente bereitzustellen. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Alkalimetallsalz (A) in einer Menge von etwa 0,15 Gew.-% der Zusammensetzung vor, vorzugsweise etwa 0,20 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,25 Gew.-% und insbesondere etwa 0,30 Gew.-%. Im allgemeinen liegt das Alkalimetallsalz (A) in einer Menge von bis zu etwa 0,60 Gew.-% der Zusammensetzung vor, vorzugsweise bis zu etwa 0,40 Gew.-%. Das Dispersant (B) liegt im allgemeinen in einer Menge von mindestens etwa 1,60 Gew.-% vor, vorzugsweise etwa 1,8 Gew.-% und insbesondere etwa 2,25 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Das Dispersant (B) liegt im allgemeinen in einer Menge bis zu etwa 5,0 Gew.-%, vorzugsweise etwa 4,0 Gew.-% und insbesondere 3,5 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Das Metallhydrocarbyldithiophosphat (C) liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 0,7 Gew.-% bis zu etwa 2,0 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 1,75 Gew.-% und besonders bevorzugt bis zu etwa 1,5 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Das Antioxidationsmittel (D) liegt im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,03 Gew.-% bis zu etwa 2,0 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 1,0 Gew.-% der Zusammensetzung vor. In einer weiteren Ausführungsform liegt das Antioxidationsmittel in einer Menge vor, um von etwa 50, vorzugsweise von etwa 100, besonders bevorzugt von etwa 125 bis zu etwa 2000, im allgemeinen bis zu etwa 1000, vorzugsweise bis zu etwa 500, besonders bevorzugt bis zu etwa 200 und insbesondere bis zu etwa 150 ppm Übergangsmetall der Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen. Das überbasische Magnesiumsulfonat (E) liegt in einer Menge von mindestens etwa 0,15 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,20 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,25 Gew.-% der Zusammensetzung vor. Das Magnesiumsulfonat (E) liegt im allgemeinen in einer Menge bis zu etwa 2,0 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 1,5 Gew.-% und insbesondere bis zu etwa 1,0 Gew.-% der Zusammensetzung vor.
Die Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind frei von überbasischem Calciumsulfonat. Die Verwendung des Begriffs "frei von" bezieht sich auf Zusammensetzungen, die im wesentlichen frei von überbasischem Calciumsulfonat sind. Das Metallverhältnis von überbasischem Calciumsulfonat ist typischerweise 1,5 bis 40. In einer weiteren Ausführungsform sind die Zusammensetzungen frei von überbasischen Calciumphenolaten, einschließlich überbasischen Calciumalkylen-gekoppelten Phenolaten und überbasischen Calciumschwefel-gekoppelten Phenolaten. Die Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten im allgemeinen weniger als etwa 0,08 Gew.-% Calcium, vorzugsweise weniger als etwa 0,07 Gew.-% und insbesondere weniger als etwa 0,05 Gew.-% Calciummetall. Etwas Calcium kann in einigen Additiven der vorliegenden Erfindung als eine Verunreinigung anwesend sein. Diese geringen Mengen an Calcium sind akzeptabel unter der Maßgabe, daß sie sich nicht nachteilig auf die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auswirken.
Die Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können alleine verwendet werden oder in Kombination mit einem weiteren bekannten Additiv, einschließlich, aber nicht auf diese beschränkt, Antiverschleißmittel, Hochdruckmittel, Emulgatoren, Demulgatoren, Reibungsmodifizierer, Antirostmittel, Korrosionsinhibitoren, Viskositätsindexverbesserer (Viskosität-Modifiziermittel), Pour-Point-Erniedriger (Stock-Punkt-Erniedriger), Farbstoffe und Schauminhibitor. Diese Additive können in verschiedenen Mengen anwesend sein, in Abhängigkeit von den Erfordernissen des Endprodukts.
Korrosionsinhibitoren, Hochdruck- und Antiverschleißmittel beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, Metallsalze einer Phosphorsäure, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, Phosphorsäureester einschließlich Dihydrocarbyl- und Trihydrocarbylphosphite, Bor- enthaltende Verbindungen einschließlich Boratester, Dimercaptothiadiazolderivat, Benzotriazolderivate, Aminomercaptothiadiazolderivate und Molübdänverbindungen.
Viskositätsindexverbesserer beinhalten, sind aber auf diese nicht beschränkt, Polyisobutene, Polymethacrylatsäureester, Polyacrylatsäureester, Dienpolymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaryl-konjugierte Diencopolymere (vorzugsweise Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerester), Polyolefine und multifunktionelle Viskositätsindexverbesserer.
Pour-Point-Erniedriger sind ein besonders nützlicher Typ von Additiv, oftmals enthalten in den hierin beschriebenen Schmierölen. Vergleiche z.B. Seite 8 des Artikels von C.V. Smalheer und R. Kennedy Smith, "Lubricant Additives", Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967.
Antischaummittel, die verwendet werden, um die Bildung von stabilem Schaum zu verringern bzw. zu verhindern, beinhalten Silikone oder organische Polymere. Beispiele für diese und weitere Antischaummittelzusammensetzungen sind im Artikel von Henry T. Kerner, "Foam Control Agents", Noyes Data Corporation, Seiten 125-162, 1976, beschrieben.
Diese und andere Additive sind genauer in der US-PS 4,582,618 (Spalte 14, Zeile 52 bis Spalte 17, Zeile 16, einschließlich) beschrieben.
Die Schmiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch Vermischen der vorstehenden Komponenten (A)-(D) mit oder ohne zusätzlichen wahlweisen Additiven in einem Öl mit Schmierviskosität. Das Vermischen bzw. Vermengen erfolgt durch Mischen (gewöhnlich durch Rühren) der Inhaltsstoffe von Raumtemperatur bis zur Zersetzungstemperatur des Gemisches oder einzelner Komponenten. Im allgemeinen werden die Inhaltsstoffe vermischt bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis zu etwa 250ºC, vorzugsweise bis zu etwa 200ºC, besonders bevorzugt bis zu etwa 150ºC und insbesondere bis zu etwa 100ºC.
Die nachstehenden Tabellen enthalten Beispiele, die die Schmiermittel der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Die Angabe "Rest" in der Tabelle gibt an, daß der Rest der Zusammensetzung Öl ist. Die Menge einer jeden Verbindung in Beispielen 1-9 wird in Volumenprozent gemessen und gibt die Menge an Öl-enthaltenden Produkten der angegebenen Additive an.
Die Schmierölzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung zeigen eine verringerte Tendenz, sich unter Betriebsbedingungen zu verschlechtern, und verringern dabei die Reibung und die Bildung von so ungewünschten Ablagerungen wie Lack, Schlamm, kohleartigen Materialien und harzartigen Materialien, die dazu neigen, sich an verschiedene Motorteile anzulagern und die Effizienz bzw. Wirkungsgrad der Motoren zu verringern. Es können auch Schmieröle gemäß dieser Erfindung formuliert werden, die einen verbesserten Treibstoffverbrauch zur Folge haben, wenn sie in Kurbelgehäusen von Personenkraftfahrzeugen verwendet werden.
Obgleich die Erfindung mit Bezug auf ihre bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, so ist es verständlich, daß verschiedene Modifikationen davon dem Durchschnittsfachmann beim Lesen der Beschreibung ersichtlich sind. Demnach ist es ersichtlich, daß die hierin offenbarte Erfindung derartige Modifikationen, die in den Bereich der beiliegenden Ansprüche fallen, eingeschlossen sind.

Claims

1. Eine Schmierölzusammensetzung, umfassend:

eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und

(A) eine Menge von mindestens einem überbasischen Alkalimetallsalz einer sauren organischen Verbindung, um mindestens etwa 0,0019 Äquivalente Alkalimetall pro 100 Gramm Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen,

(B) mindestens etwa 1,60 Gew.-% von mindestens einem Dispersant,

(C) mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat,

(D) mindestens ein Antioxidationsmittel und

(E) mindestens ein überbasisches Magnesiummetallsalz einer sauren organischen Verbindung, mit der Maßgabe, daß die Schmierölzusammensetzung frei von überbasischem Calciumsulfonat und überbasischem Calciumphenolat ist, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung weniger als etwa 0,08 Gew.-% Calcium enthält und mit der Maßgabe, daß (C) und (D) nicht gleich sind.

2. Eine Schmierölzusammensetzung, hergestellt durch Vermischen

einer Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität mit

(A) einer Menge von mindestens einem überbasischen Alkalimetallsalz einer sauren organischen Verbindung, um mindestens etwa 0,0019 Äquivalente Alkalimetall pro 100 Gramm Schmiermittelzusammensetzung bereitzustellen,

(B) mindestens etwa 1,60 Gew.-% von mindestens einem Dispersant,

(C) mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat,

(D) mindestens ein Antioxidationsmittel und

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalimetall von (A) Natrium, Kalium oder Lithium ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das überbasische Salz (A) ein Metallverhältnis von etwa 3 bis etwa 40 aufweist.

5. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die saure organische Verbindung eine Sulfon-, Carbon-, Phosphorsäure oder Phenol oder Derivate davon ist.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das überbasische Salz (A) ein Hydrocarbyl-substituiertes Carboxylat ist, wobei der Hydrocarbylrest abgeleitet ist von einem Polyalken mit einem Mn von etwa 400 bis etwa 5.000.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Dispersant (B) (a) mindestens ein Stickstoff-enthaltendes Carbonsäuredispersant ist, (b) mindestens ein Amindispersant ist, (c) mindestens ein Esterdispersant ist, (d) mindestens ein Mannichdispersant ist, (e) mindestens ein Dispersant-Viskositätsindexverbesserer oder (f) Gemische von zwei oder mehreren davon ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Dispersant (B) (a) mindestens ein Stickstoff-enthaltendes Carbonsäuredispersant ist, hergestellt durch Umsetzung eines Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure-Acylierungsmittels, wobei der Hydrocarbylrest abgeleitet ist von einem Polyalken mit einem Mn von etwa 500 bis etwa 5.000 ist, mit einem Amin mit mindestens einer primären oder sekundären Aminogruppe.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure-Acylierungsmittel ein Hydrocarbyl-substituiertes Bernsteinsäureacylierungsmittel ist, wobei das Acylierungsmittel einen Durchschnitt von mindestens 1,3 Bernsteinsäureresten pro Äquivalent Gewicht Hydrocarbylrest aufweist und der Hydrocarbylrest abgeleitet ist von einem Polyalken mit einem Mn-Wert von etwa 1.300 bis etwa 5.000 und einem Mw/Mn-Wert von etwa 1,5 bis etwa 4.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das Dispersant (B) (b) ein Esterdispersant ist, hergestellt durch die Umsetzung eines Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure-Acylierungsmittels, wobei der Hydrocarbylrest abgeleitet ist von einem Polyalken mit einem Mn-Wert von etwa 500 bis etwa 5.000, mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei die Polyhydroxyverbindung Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Glycerin, Sorbitol, Ethylenglykol, Tris-(hydroxymethyl)-aminomethan oder Dimere oder Trimere davon ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, wobei das Esterdispersant weiter umgesetzt wird mit einem Amin.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 12, wobei das Amin ein Alkylenpolyamin ist.

14. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Metalldihydrocarbyldithiophosphat (C) mindestens ein Zinkdihydrocarbyldithiophosphat ist.

15. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Antioxidationsmittel (D) mindestens eine Schwefel-enthaltende Zusammensetzung, mindestens ein alkyliertes aromatisches Amin, mindestens ein Phenol oder mindestens ein öllösliches Übergangsmetall-enthaltendes Antioxidationsmittel ist oder Gemische davon.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das Antioxidationsmittel (D) mindestens ein Kupferdihydrocarbyldithiophosphat ist.

17. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (E) ein überbasisches Magnesiumsulfonat ist.

18. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung ein Schmiermittel für Fremdzündungsmotoren ist.

19. Ein Verfahren, umfassend das Schmieren eines Fremdzündungsmotors oder eines Motors mit Eigenzündung mit der Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche.

20. Ein Verfahren zur Herstellung einer Schmiermittelzusammensetzung, umfassend das Vermischen von:

einer Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität mit

(B) mindestens etwa 1,60 Gew.-% mindestens eines Dispersants,

(C) mindestens ein Metalldihydrocarbyldithiophosphat,

(D) mindestens ein Antioxidationsmittel und

(E) mindestens ein überbasisches Magnesiummetallsalz einer sauren organischen Verbindung mit der Maßgabe, daß die Schmierölzusammensetzung frei von überbasischem Calciumsulfonat und überbasischem Calciumphenolat ist, mit der Maßgabe, daß die Zusammensetzung weniger als etwa 0,08 Gew.-% Calcium enthält und mit der Maßgabe, daß (C) und (D) nicht gleich sind.