MXPA92001751A

MXPA92001751A - Composicion lubricantes.

Info

Publication number: MXPA92001751A
Application number: MXPA92001751A
Authority: MX
Inventors: Kirk Emerson Davis; Mary Frisinger Salomon
Original assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1991-04-19
Filing date: 1992-04-14
Publication date: 2007-08-20
Also published as: ES2097912T3; AU657333B2; BR9205241A; DE69215819T2; CA2085615A1; FI925775L; FI925775A7; JPH05508186A; EP0535217B1; NO924902L; WO1992018588A1; NO924902D0; FI925775A0; ATE146215T1; EP0535217A1; AU1918992A; DE69215819D1

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion de aceite lubricante, que comprende: una cantidad mayoritaria de un aceite de viscosidad lubricante.

Description

COMPOSICIONES LUBRICANTES PROPIETARIO: THE LUBRIZOL CORPORATION, con domicili en: 29400 Lakeland Blvd. Wickliffe, Ohio 44092 E.U.A. De nacionalidad ESTADOUNIDENSE. INVENTORES: KIRK EMERSON DAVIS. con domicilio en: 12912 South oodside Drive Chester To nship, Ohio 44026 E.U.A. MARY FRISINGER SALOMÓN, con domicilio en: 477 Hickory Hill Drive Mayfield Village, Ohio 44143 E.U.A. Ambos de nacionalidad ESTADOUNIDENSE.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición de aceite lubricante, que comprende: una cantidad mayoritaria de un aceite de viscosidad -lubricante; y (A) una cantidad de al menos una sal de metal alcalino sobrebasificada de un compuesto orgánico ácido para suministrar al menos aproximadamente 0,0019 equivalentes de metal -alcalino por 100 gramos de la composición lubricante; (B) al menos aproximadamente 1,60% en peso de al menos un dispersante; (C) al menos un dihidrocarbilditiofosfato metálico; (D) al menos un antioxidante; y ,(E) al menos una sal metálica sobrebasificada de magnesio y un compuesto orgánico ácido, siempre que la composición de aceite lubricante esté exenta de sulfonato sobrebasj ficado de calcio y fenato sobrebasificado de calcio; siempre que la composición contenga menos que aproximadamente 0,08% en peso de calcio; y siempre que (C) y (D) no sean el mismo.

CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a composiciones de aceites lubricantes que contienen sales sobrebasificadas de metales alcalinos de al menos un compuesto orgánico ácido, al menos 5 un dispersante, al menos un ditiofosfato metálico, al menos un antioxidante, y al menos una sal metálica sobrebasificada con magnesio de un compuesto orgánico ácido. INTRODUCCIÓN A LA INVENCIÓN A medida que los motores, específicamente los motores de 10 encendido por chispa y diesel, preferiblemente los motores de encendido por chispa, han aumentado su potencia y complejidad, se han incrementado los requisitos de comportamiento de los aceites lubricantes para proporcionar aceites lubricantes que muestren una tendencia reducida a deteriorarse en las ,^sr 15 condiciones de uso y, por ello, a reducir su desgaste y la r formación de depósitos indeseables tales como barnices, lodos, materiales carbonosos y materiales resinosos que tienden a adherirse a diversas piezas del motor y a reducir el rendimiento de los motores. 20 Se utilizan detergentes de metales alcalinotérreos para suspender productos de degradación en un aceite de motor y neutralizar productos ácidos dentro del aceite de motores. HabitúaImente, el detergente de metal alcalinotérreo es un detergente de calcio y en particular un sulfonato sobrebasi- 25 ficado con calcio o un fenato de calcio. f La patente Canadiense 1.055.700 se refiere a dispersiones y procedimientos de sulfonatos básicos de metales alcalinos. La patente Estadounidense 4.326.972 se refiere a concentrados, composiciones lubricantes y métodos para 30 mejorar la economía de combustible de motores de combustión interna. Estas composiciones tienen como ingrediente esencial una composición sulfurada específica y un sulfonato básico de metal alcalino. La patente Estadounidense 4.904.401 se refiere a composiciones de aceites lubricantes. Estas 35 composiciones pueden contener una sal básica de metal alcalino de al menos un ácido carboxílico o sulfónico. La patente Estadounidense 4.938.881 se. refiere a concentrados y composiciones de aceites lubricantes. Estos concentrados y composiciones incluyen al menos una sal básica de metal alcalino de ácido carboxílico o sulfónico. La patente Estadounidense 4.952.328 se refiere a composiciones de aceites lubricantes. Estas composiciones contienen de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 2% en peso de al menos una sal básica de metal alcalino de ácido sulfónico o carboxílico. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a una composición de aceite lubricante, que comprende: una cantidad mayoritaria de un aceite de viscosidad lubricante; y (A) una cantidad de al menos una sal sobrebasificada con metal alcalino de un compuesto orgánico ácido para proporcionar al menos aproximadamente 0,0019 equivalentes de metal alcalino por 100 gramos de la composición lubricante; (B) al menos aproximadamente 1,60% en peso de al menos un dispersante; (C) al menos un dihidrocarbilditiofosfato metálico; (D) al menos un antioxidante; y (E) al menos una sal metálica sobrebasificada con magnesio de un compuesto orgánico ácido, siempre que la composición de aceite lubricante esté libre de sulfonato de calcio sobrebasificado y fenato de calcio sobrebasificado; siempre que la composición contenga menos de aproximadamente 0,08% en peso de calcio; y siempre que (C) y (D) no sean iguales. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El término "hidrocarbilo" incluye grupos hidrocarbona-dos, así como grupos sustancialmente hidrocarbonados. Sustancialmente hidrocarbonados describe grupos que contienen sustituyentes no hidrocarbonados que no alteran la naturaleza predominantemente hidrocarbonada del grupo. Ejemplos de grupos hidrocarbilo incluyen los siguientes: (1) sustituyentes hidrocarbonados, es decir, sustituyentes alifáticos (v.g. , alquilo o alquenilo) , alicíclicos _-- 5 (v.g., cicloalquilo, cicloalquenilo) , sustituyentes aromáti- *' eos sustituidos con aromáticos, alifáticos y alicíclicos y similares así como sustituyentes cíclicos en los que el anillo se completa con otra porción de la molécula (es decir, por ejemplo, dos sustituyentes indicados cualesquiera pueden 10 formar juntos un radical alicíclico) ; (2) sustituyentes hidrocarbonados sustituidos, es decir, aquellos sustituyentes que contienen grupos no hidrocarbonados que, en el contexto de esta invención, no alteran el sustituyente predominantemente hidrocarbonado; los 15 expertos en la técnica estarán al tanto de estos grupos jap (v.g., halógeno (especialmente cloro y flúor), hidroxi, 5* alcoxi, mercapto, alquilmercapto, nitro, nitroso, sulfoxi, etc. ) ; (3) hetero-sustituyentes, es decir, sustituyentes que, 20 aunque tienen un carácter predominantemente hidrocarbonado dentro del contexto de esta invención, contendrán átomos distintos de carbono presentes en un anillo o cadena compuesto por lo demás por átomos de carbono. Heteroátomos adecuados serán evidentes para los expertos en la técnica e incluyen, 25 por ejemplo, azufre, oxígeno, nitrógeno y sustituyentes tales como, v.g., piridilo, furilo, tienilo, i idazolilo, etc. En general, estarán presentes no más de unos 2, preferiblemente no más de un sustituyente no hidrocarbonado por cada diez átomos de carbono en el grupo hidrocarbilo. A menudo, no 30 habrá ninguno de estos sustituyentes no hidrocarbonados en el grupo hidrocarbilo y el grupo hidrocarbilo es puramente hidrocarbonado. En toda esta memoria y en las reivindicaciones, las referencias a porcentajes en peso de los diversos componentes 35 están sobre una base química salvo indicación específica en contrario. Un peso equivalente de una amina o una poliamina es el peso molecular de la amina o poliamina dividido por el número total de nitrógenos presentes en la molécula. El número de equivalentes del agente acilante depende del número total de funciones carboxílicas presentes. El peso equivalente de una hidroxiamina utilizada para formar derivados de éster carboxílico es su peso molecular dividido por el número de grupos hidroxilo presentes, y los átomos de nitrógeno presentes se ignoran. Un peso equivalente de una amina sustituida con hidroxi que va a reaccionar con los agentes acilantes para formar derivados de amina carboxílica es su peso molecular dividido por el número total de grupos nitrógeno presentes en la molécula. Un peso equivalente de alcohol polihídrico es su peso molecular dividido por el número total de grupos hidroxilo presentes en la molécula. Las expresiones "sustituyente11 y "agente acilante" o "agente acilante succínico sustituido" tienen sus significados normales. Por ejemplo, un sustituyente es un átomo o grupo de átomos que ha reemplazado otro átomo o grupo en la molécula como resultado de una reacción. El término agente acilante o agente acilante succínico sustituido se refiere al compuesto per se y no incluye los agentes reaccionantes que no han reaccionado utilizados para formar el agente acilante o agente acilante succínico sustituido. A) Sales sobrebasificadas de metales alcalinos Las presentes composiciones lubricantes contienen A) una sal sobrebasificada con metal alcalino de un compuesto orgánico ácido. Las sales sobrebasificadas son sistemas Newtonianos, homogéneos, en una sola fase, caracterizados por un contenido de metal en exceso sobre el que estaría presente de acuerdo con la estequiometría del metal y el compuesto orgánico particular que reacciona con el metal. La cantidad de metal en exceso se expresa corrientemente en términos de razón de metal. La expresión "razón de metal" es la razón de los equivalentes totales del metal a los equivalentes del compuesto orgánico ácido. Una sal que tiene 4,5 veces más metal que el que está presente en una sal normal tendrá un exceso de metal de 3,5 equivalentes, o una razón de 4,5. En la presente invención, preferiblemente estas sales tienen una razón de metal de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 40, preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 30, más preferiblemente de aproximadamente 3 a aproximadamente 25. Los materiales sobrebasificados se preparan sometiendo a reacción un material ácido, típicamente dióxido de carbono, con una mezcla que comprende un compuesto orgánico ácido, un medio de reacción que comprende al menos un disolvente orgánico inerte para dicho material orgánico, un exceso estequio étrico del compuesto metálico, típicamente un hidróxido u óxido metálico, y un promotor. En otra realización, las sales básicas de metales alcalinos se preparan sometiendo a reacción agua con una mezcla que comprende un compuesto orgánico ácido, un medio de reacción y un promotor. Estas sales metálicas y los métodos para su preparación están descritos en la patente Estadounidense 4.627.928. Esta descripción se incorpora aquí como referencia. Los compuestos orgánicos ácidos se seleccionan del grupo formado por: ácidos carboxílieos, ácidos sulfónicos, ácidos de fósforo, fenoles y sus derivados. Preferiblemente, los materiales sobrebasificados se preparan a partir de ácidos carboxílicos o ácidos sulfónicos. Los ácidos carboxílieos y sulfónicos pueden tener grupos sustituyentes derivados de polialquenos. El polialqueno se caracteriza porque contiene de al menos aproximadamente 8 átomos de carbono, preferible-mente al menos aproximadamente 30, más preferiblemente al menos aproximadamente 35 hasta aproximadamente 300 átomos de carbono, preferiblemente 200, más preferiblemente hasta aproximadamente 100. En una realización, el polialqueno se caracteriza por un valor de Mn (peso molecular promedio en número) de al menos aproximadamente 400, preferiblemente aproximadamente 500. En general, el polialqueno se caracteriza por un valor de Mn de aproximadamente 500, preferiblemente unos 700, más preferiblemente unos 800, aún más preferiblemente unos 900 hasta unos 5000, preferiblemente hasta unos 2500, más preferiblemente hasta unos 2000, aún más preferiblemente hasta unos 1500. En otra realización Mn varía entre aproximadamente 500, preferiblemente unos 700, más preferiblemente unos 800 hasta aproximadamente 1200 o 1300. La abreviatura Mn es el símbolo convencional que representa peso molecular promedio en número. La cromatografía de filtración en gel (CFG) es un método que proporciona ambos pesos moleculares promedio en peso y promedio en número así como la distribución completa de pesos moleculares de los polímeros. Para los fines de esta invención, se utiliza una serie de polímeros fraccionados de isobuteno, poliisobuteno, como el patrón de calibración en la CFG. Los polialquenos incluyen homopolímeros e Ínterpolimeros de monómeros olefínicos poli erizables de 2 a unos 16 átomos de carbono; habitualmente 2 a unos 6, preferiblemente 2 a unos 4, más preferiblemente 4. Las olefinas pueden ser monoolefinas, tales como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno y 1-octeno; o un onómero poliolefínico, preferiblemente un monómero diolefínico, tal como 1,3-butadieno e isopreno. Preferiblemente, el interpolímero es un homopolíme-ro. Un ejemplo de un homopolímero preferido es un polibuteno, preferiblemente un polibuteno en el que aproximadamente el 50% del polímero se deriva de isobutileno. Los polialquenos se preparan por procedimientos convencionales. Ácidos carboxílicos adecuados a partir de los cuales se pueden preparar sales de metales alcalinos útiles incluyen ácidos carboxílicos mono- y polibásicos alifáticos, cicloali-fáticos y aromáticos exentos de insaturación acetilénica, incluyendo ácidos naffénicos, ácidos ciclopentanoicos sustituidos con alquilo o alquenilo y ácidos ciclohexanoicos sustituidos con alquilo o alquenilo, preferiblemente ácidos o anhídridos succínicos sustituidos con alquenilo. En general, los ácidos alifáticos contendrán de aproximadamente 8 a aproximadamente 50, y preferiblemente de aproximadamente 12 a aproximadamente 25 átomos de carbono. Se prefieren los ácidos carboxílicos alifáticos y cicloalifáticos y pueden ser saturados o insaturados. Ácidos carboxílicos ilustrativos incluyen ácido 2-etilhexanoico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido mirístico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido behénico, ácido hexatriacontanoico, ácido glutárico sustituido con tetrapropileno, ácido succínico sustituido con polibutenilo derivado de polibuteno (Mn igual a aproximadamente 200-1500, preferiblemente unos 300-1500, más preferiblemente unos 800-1200) , ácido succínico sustituido con polipropileno derivado de polipropeno (Mn igual a 200-2000, preferiblemente unos 300-1500, más preferiblemente unos 800-1200), ácidos formados por oxidación de petrslato o de ceras hidrocarbonadas, mezclas asequibles en el mercado de dos o más ácidos carboxílicos, tales como ácidos derivados de los subproductos de la destilación de pulpa química de la madera, y ácidos derivados de colofonia, ácido adípico sustituido con octadecilo, ácido cloroesteárico, ácido 9-metilesteárico, ácido dicloroesteári-co, ácido estearilbenzoico, ácido naftoico sustituido con eicosano, ácido dilaurildecahidronaftalenocarboxílico, y mezclas de estos ácidos, sus sales metálicas y/o sus anhídridos. En otra realización, el ácido carboxílico es un ácido alquiloxialquilenacético o ácido alquilfenoxiacético, más preferiblemente ácido alquilpolioxialquilenacético o sus sales. Algunos ejemplos específicos de estos compuestos incluyen: ácido isoestearilpentaetilenglicolacético; isoes-tearil-O- (CH2CH20) 5CH2C02Na; lauril-0- (CH2CH20) 2 5CH2C02H; lauril-0-(CH2CH20)3f3CH2C02H; oleil-0-(CH2CH20)4CH2C02H; lau-ril-0-(CH2CH20)4í5CH2C02H; lauril-0-(CH2CH20) 10CH2CO2H; lauril-0-(CH2CH20)16CH2C02H; octilfenil-0- (CH2CH20) 8CH2C02H; octilfe- nil-0-(CH2CH20)19CH2C02H; 2-octildecanil-O- (CH2CH20) 6CH2C02H. Estos ácidos son comercialmente asequibles de Sandoz Chemical con el nombre comercial ácidos Sandopan. En una realización preferida, los ácidos carboxílicos son ácidos carboxílicos aromáticos. Un grupo de ácidos carboxílicos aromáticos útiles son aquellos de fórmula en donde R2 es un grupo hidrocarbilo alifático, preferible- 15 mente derivado de los polialquenos descritos antes, a es un número en el intervalo de 0 a unos 4, habitualmente 1 ó 2, Ar es un grupo aromático, cada X es independientemente azufre u oxígeno, preferiblemente oxígeno, b es un número en el intervalo de 1 a unos 4, habitualmente 1 a 2, c es un número 20 en el intervalo de cero a unos 4, habitualmente 1 a 2, con la condición de que la suma de a, b y c no exceda del número de valencias de Ar. Ejemplos de ácidos aromáticos incluyen ácidos benzoicos, itálicos y salicílieos sustituidos y no sustituidos. 25 El grupo 2 es un grupo hidrocarbilo que está directamente unido al grupo aromático Ar. Ejemplos de grupos Rx incluyen sustituyentes derivados de olefinas polimerizadas, tales como polietilenos, polipropilenos, poliisobutilenos, # copolí eros de etileno-propileno, polímeros de olefinas 30 cloradas y copolímeros oxidados de etileno-propileno. El grupo aromático Ar puede tener la misma estructura que cualquiera de los grupos aromáticos Ar discutidos antes. Ejemplos de los grupos aromáticos que son útiles aquí incluyen los grupos aromáticos polivalentes derivados de 35 benceno, naftaleno, antraceno, etc. , preferiblemente benceno. Ejemplos específicos de grupos Ar incluyen fenilenos y naftilenos, v.g., metilfenilenos, etoxifenilenos, isopropil- fenilenos, hidroxifenilenos, dipropoxinaftilenos, etc. Dentro de este grupo de ácidos aromáticos, una clase útil de ácidos carboxílicos son aquellos de fórmula en donde R? se define como antes, a es un número en el 10 intervalo de cero a unos 4, preferiblemente 1 a unos 3; b es un número en el intervalo de 1 a unos 4, preferiblemente 1 a unos 2 , c es un número en el intervalo de cero a unos 4 , preferiblemente 1 a unos 2, y más preferiblemente 1; con la condición de que la suma de a, b y c no exceda de 6. Preferi- 15 blemente cada uno de b y c es uno y el ácido carboxílico es un ácido salicílico.

Los ácidos salicílicos preferiblemente son ácidos salicílicos sustituidos con hidrocarbilo alifático. Las sales sobrebasificadas preparadas a partir de dichos ácidos 20 salicílicos en los que los sustituyentes hidrocarbilo alifáticos se derivan de los polialquenos descritos antes, en particular 1-monoolefinas inferiores polimerizadas, tales como polietileno, polipropileno, poliisobutileno, copolímeros de etileno/propileno y similares, y que tienen contenidos 25 promediados de carbono de unos 50 a unos 400 átomos de <£3. carbono, basados en el peso molecular promedio en número, son particularmente útiles. Los ácidos carboxílicos aromáticos anteriores son bien conocidos o se pueden preparar siguiendo procedimientos 30 conocidos en la técnica. Los ácidos carboxílicos del tipo ilustrado por estas fórmulas y los procedimientos para preparar sus sales metálicas neutras y básicas son bien conocidos y están descritos, por ejemplo, en las patentes Estadounidenses 2.197.832, 2.197.835, 2.252.662, 2.252.664, 35 2.714.092, 3.410.798 y 3.595.791.

Los ácidos sulfónicos son preferiblemente ácidos sulfónicos aromáticos mono-, di- o tri-sustituidos con hidrocarbilo alifático. El sustituyente hidrocarbilo se pueden derivar de cualquiera de los polialquenos descritos 5 antes. Dichos ácidos sulfónicos incluyen ácidos sulfónicos de la fracción caoba, ácidos sulfónicos de lubricantes de petróleo residual, ácidos sulfónicos de petróleo, ácidos naftalenosulfónicos mono- y poli-sustituidos con ceras, ácidos cetilclorobencenosulfónicos, ácidos cetilfenolsulfóni- 10 eos, ácidos cetilfenoldisulfurosulfónicos, ácidos cetoxica- prilbencenosulfónicos, ácidos dicetiltiantrenosulfónicos, ácidos dilauril-beta-naftolsulfónicos, ácidos dicaprilnitro- naftalenosulfónicos, ácidos sulfónicos de ceras de parafinas saturadas, ácidos sulfónicos de ceras de parafinas insatura- 15 das, ácidos sulfónicos de ceras de parafinas sustituidas con - hidroxi, ácidos tetraisobutilensulfónicos, ácidos tetraami- lensulfónicos, ácidos sulfónicos de ceras de parafinas sustituidas con nitroso, ácidos cetilciclopentilsulfónicos, ácidos laurilciclohexilsulfónicos, ácidos ciclohexilsulfóni- 20 eos mono- y poli-sustituidos con ceras, ácidos dodecilbence- nosulfónicos, ácidos didodecilbencenosulfónicos, ácidos dinonilbencenosulfónicos, ácidos cetilclorobencenosulfónicos, ácidos dilauril-beta-naftalenosulfónicos, el ácido sulfónico resultante del tratamiento de al menos uno de los polialque- 25 nos descritos anteriormente (preferiblemente polibuteno) con ácido clorosulfónico, ácido nitronaftalenosulfónico, ácido sulfónico de cera de parafina, ácido cetilciclopentanosulfó- nico, ácidos laurilciclohexanosulfónicos, ácidos sulfónicos sustituidos con polietilenilo derivado de polietileno 30 (Mn=300-1500, preferiblemente de unos 600 a unos 1500, más preferiblemente de unos 800 a unos 1200, preferiblemente 750), etc., ácidos sulfónicos de "alquilato dímero" , y similares. Son particularmente útiles los ácidos bencenosulfónicos 35 sustituidos con alquilo en donde el grupo alquilo contiene al menos 8 átomos de carbono, incluyendo los ácidos sulfónicos de "colas" de dodecilbencenos. Estos últimos son ácidos derivados de benceno que ha sido alquilado con tetrámeros de propileno o trímeros de isobuteno para introducir 1, 2, 3 o 5 más sustituyentes C12 de cadena ramificada en el anillo de benceno. Las colas de dodecilbenceno, principalmente mezclas de mono- y di-dodecilbencenos, son asequibles como subproductos de la fabricación de detergentes domésticos. Para preparar los sulfonatos utilizados en esta invención también 10 son útiles productos similares obtenidos de las colas de alquilación formadas durante la fabricación de sulfonatos de alquilo lineales (SAL) . Un grupo preferido de ácidos sulfónicos son ácidos benceno y naftaleno (incluyendo sus formas hidrogenadas) 15 sulfónicos mono-, di- y tri-alquilados. Ejemplos de los ácidos benceno y naftalenosulfónicos alquilados producidos sintéticamente son aquellos que contienen sustituyentes alquilo de unos 8 a unos 30 átomos de carbono, preferiblemente de unos 12 a unos 30 átomos de carbono, y ventajosamente 20 de unos 24 átomos de carbono. Estos ácidos incluyen ácido di- isododecilbencenosulfónico, ácido fenolsulfónico sustituido con cera, ácidos bencenosulfónicos sustituidos con ceras, ácido sulfónico sustituido con polibutenilo, ácidos sulfónicos sustituidos con polipropilenilo derivado de polipropileno 25 con pesos moleculares promedios en número (Mn) de unos 300- 1000, más preferiblemente 500-700, ácido cetilclorobenceno- sulfónico, ácido dicetilnaftalenosulfónico, ácido dilaurildi- feniletersulfónico, ácido diisononilbencenosulfónico, ácido diisooctadecilbencenosulfónico, ácido estearilnaftalenosulfó- 30 nico, y similares. La producción de ácidos sulfónicos a partir de subproductos de la fabricación de detergentes por reacción con, v.g., S03, es bien conocida por los expertos en la técnica. Véase, por ejemplo, el artículo "Sulfonates" en Kirk-Othmer 35 "Encyclopedia of Chemical Technology", segunda edición, vol. 19, págs. 291 y siguientes, publicado por John iley & Sons, N.Y. (1969). Los ácidos que contienen fósforo útiles para preparar las sales de la presente invención incluyen cualquier ácido 5 de fósforo, tal como ácido o esteres fosfóricos; y ácidos o * esteres de tiofósforo, incluyendo ácidos o esteres de mono y ditiofósforo. En una realización preferida, el ácido que contiene fósforo es el producto de reacción del polialqueno anterior 10 y sulfuro de fósforo. Fuentes útiles que contienen sulfuro de fósforo incluyen pentasulfuro de fósforo, sesquisulfuro de fósforo, heptasulfuro de fósforo y similares. La reacción del polialqueno y el sulfuro de fósforo puede ocurrir en general por simple mezcla de los dos a una 15 temperatura superior a 80°C, preferiblemente entre 100°C y 300°C. En general, los productos tienen un contenido de fósforo de aproximadamente 0,05% a aproximadamente 10%, preferiblemente de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 5%. La proporción relativa del agente fosforante al polímero 20 olefínico es en general de 0,1 parte a 50 partes del agente fosforante por 100 partes del polímero olefínico. Los ácidos que contienen fósforo útiles en la presente invención están descritos en la patente Estadounidense 3.232.883 expedida a Le Suer. Esta referencia se incorpora 25 aquí por referencia a su descripción sobre los ácidos que contienen fósforo y métodos para su preparación. Los fenoles útiles para preparar las sales sobrebasifi- cadas de la invención se pueden representar por la fórmula (Rx) a-Ar-(0H)b, en donde R se define como antes; Ar es un 30 grupo aromático; a y b son independientemente números de al menos uno, estando la suma de a y b en el intervalo de dos hasta el número de hidrógenos desplazables en el o los núcleos aromáticos de Ar. Preferiblemente, a y b son independientemente números en el intervalo de 1 a unos 4 , más 35 preferiblemente 1 a unos 2. R2 y a preferiblemente son tales que haya un promedio de al menos unos 8 átomos de carbono alifáticos proporcionados por los grupos R2 para cada compuesto fenólico. Aunque se utilice aquí el término "fenol", se ha de 5 entender que este término no pretende limitar el grupo * aromático del fenol a benceno. Por consiguiente, se ha de entender que el grupo aromático representado por "Ar", así como cuando aparece en otras fórmulas en esta memoria y en las reivindicaciones adjuntas, puede ser mononuclear, tal 10 como un fenilo, un piridilo o un tienilo, o polinuclear. Los grupos polinucleares pueden ser condensados, en donde un núcleo aromático está condensado en dos puntos a otro núcleo, como se encuentra en naftilo, antranilo, etc.. El grupo polinuclear también puede ser de tipo puente, en donde al 15 menos dos núcleos (ya sean mononucleares o polinucleares) están unidos entre sí por grupos puente. Estos grupos puente se pueden elegir del grupo formado por puentes alquileno, puentes éter, puentes ceto, puentes sulfuro, puentes polisul- furo de 2 a unos 6 átomos de azufre, etc. 20 El número de núcleos aromáticos, condensados, unidos por puentes o ambos, en Ar puede desempeñar un papel a la hora de determinar los valores enteros de a y b. Por ejemplo, cuando Ar contiene un solo núcleo aromático, la suma de a y b es de 2 a 6. Cuando Ar contiene dos núcleos aromáticos, la suma de 25 a y b es de 2 a 10. Con un radical Ar trinuclear, la suma de a y b es de 2 a 15. El valor de la suma de a y b está limitado por el hecho de que no puede exceder del número total de hidrógenos desplazables del o de los núcleos aromáticos de Ar. 30 Los promotores, es decir, los materiales que facilitan la incorporación del metal en exceso en el material sobrebasificado, son también bastante diversos y bien conocidos en la técnica. Una discusión particularmente comprensiva de promotores adecuados se encuentra en las patentes Estadouni- 35 denses 2.777.874; 2.695.910; 2.616.904; 3.384.586; y 3.492.231. Estas patentes se incorporan por referencia por su descripción de promotores. En una realización, los promotores incluyen promotores alcohólicos y fenólicos. Los promotores alcohólicos incluyen los alcanoles de uno a unos 5 12 átomos de carbono tales como metanol, etanol, alcohol amílico, octanol, isopropanol y mezclas de estos y similares. Los promotores fenólicos incluyen una gama de bencenos y naftálenos sustituidos con hidroxi. Una clase particularmente útil de fenoles son los fenoles alquilados del tipo enumerado 10 en la patente Estadounidense 2.777.874, v.g., heptilfenoles, octilfenoles y nonilfenoles. A veces se utilizan mezclas de varios promotores. Los materiales ácidos, que se someten a reacción con la mezcla de compuesto orgánico ácido, promotor, compuesto 15 metálico y medio reactivo, están también descritos en las patentes citadas anteriormente, por ejemplo, la patente ifly Estadounidense 2.616.904. Dentro del grupo conocido de materiales ácidos útiles, se incluyen ácidos líquidos, tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido nítrico, ácido 20 bórico, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido bromhídri- co, ácido carbámico, ácidos carbámicos sustituidos, etc. El ácido acético es un material ácido muy útil aunque normalmente se emplean compuestos ácidos inorgánicos tales como HCl, S02, S03, C0 , H2S, N203, etc., como materiales ácidos. Los 25 materiales ácidos preferidos son dióxido de carbono y ácido acético, más preferiblemente dióxido de carbono. Los metales alcalinos presentes en las sales sobrebasi- ficadas de metales alcalinos incluyen principalmente litio, sodio y potasio, siendo preferidos sodio y potasio y siendo 30 el más preferido sodio. Las sales metálicas sobrebasificadas se preparan utilizando un compuesto básico de metal alcalino. Ejemplos de compuestos básicos de metales alcalinos son hidróxidos, óxidos, alcóxidos (típicamente aquellos en los que el grupo alcoxi contiene hasta 10 y preferiblemente hasta 35 7 átomos de carbono) , hidruros y amiduros de metales álcali- nos. Así, compuestos útiles básicos de metales alcalinos incluyen hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, propóxido de sodio, metóxido de litio, etóxido de potasio, butóxido de sodio, hidruro de litio, hidruro de ~?^ 5 sodio, hidruro de potasio, amiduro de litio, amiduro de sodio f§F y amiduro de potasio. Son especialmente preferidos hidróxido de sodio y los alcóxidos inferiores de sodio (es decir, aquellos que contienen hasta 7 átomos de carbono) . Los métodos para preparar los materiales sobrebasifica- 10 dos así como un grupo extremadamente diverso de materiales sobrebasificados son bien conocidos en la técnica anterior y están descritos, por ejemplo, en las siguientes patentes Estadounidenses núms. : 2.616.904; 2.616.905; 2.616.906; 3.242.080; 3.250.710; 3.256.186; 3.274.135; 3.492.231; y 15 4.230.586. Estas patentes describen procedimientos, materia- ^ les que pueden estar sobrebasificados, bases metálicas ?P adecuadas, promotores y materiales ácidos y estas descripciones se incorporan aquí por referencia a estas descripciones. Otras descripciones de sales básicas de sulfonato que se 20 pueden incorporar en las composiciones de aceites lubricantes de esta invención y técnicas para su preparación se pueden encontrar en las patentes Estadounidenses siguientes: 2.174.110; 2.202.782; 2.239.974; 2.319.121; 2.337.552; 3.488.284; 3.595.790; y 3.798.012. Estas se incorporan aquí 25 como referencia por sus descripciones a este respecto. ^ La temperatura a la que se pone en contacto el material 'W, ácido con el resto de la masa de reacción depende en gran medida del agente promotor utilizado. Con un promotor fenólico, la temperatura normalmente varía de unos 80°C a 30 unos 300°C, y preferiblemente de unos 100°C a unos 200°C. Cuando se utiliza un alcohol o mercaptano como agente promotor, la temperatura habitualmente no excede de la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. En otra realización, las sales sobrebasificadas de 35 metales alcalinos son sales sobrebasificadas boradas de metales alcalinos. Las sales metálicas sobrebasificadas boradas se preparan sometiendo a reacción un compuesto de boro con un detergente o utilizando ácido bórico para sobrebasificar el ácido orgánico. Los compuestos de boro 5 incluyen óxido de boro, hidrato de óxido de boro, trióxido de J?_^ boro, trifluoruro de boro, tribromuro de boro, tricloruro de boro, un ácido de boro, tal como ácido borónico, ácido bórico, ácido tetrabórico y ácido metabórico, hidruros de boro, amidas de boro y varios esteres de ácidos de boro. Los 10 esteres de boro preferiblemente son esteres de alquilo inferior (1-7 átomos de carbono) de ácido bórico. Preferiblemente, los compuestos de boro son ácido bórico. En general, la sal metálica sobrebasificada se somete a reacción con un compuesto de boro a una temperatura de aproximadamente 50°C 15 a aproximadamente 250°C, preferiblemente de 100°C a aproxima¬ &&. damente 200°C. La reacción se puede llevar a cabo en presencia de un disolvente tal como aceite mineral, nafta, queroseno, tolueno o xileno. La sal metálica sobrebasificada se somete a reacción con un compuesto de boro en cantidades que 20 proporcionan al menos aproximadamente 0,5 a aproximadamente 5% en peso de boro en la composición, preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 4% en peso, más preferiblemente aproximadamente 3. Composiciones sobrebasificadas boradas, composiciones 25 lubricantes que las contienen y métodos para preparar composiciones sobrebasificadas boradas se encuentran en la patente Estadounidense 4.744.922 expedida a Fischer y col.; * patente Estadounidense 4.792.410 expedida a Schwind y col. y Publicación PCT WO88/03144. Las descripciones que se refieren 30 a lo anterior se incorporan aquí como referencia. Las sales metálicas alcalinas sobrebasificadas de esta invención y sus preparaciones se ilustran en los ejemplos siguientes. Ejemplo A-l 35 Una solución de 780 partes (1 equivalente) de un ácido bencenosulfónico alquilado (57% en peso de aceite mineral neutro 100 y benceno alquilado sin reaccionar) y 119 partes (0,2 equivalente) del anhídrido polibutenilsuccínico en 442 partes de aceite mineral se mezcla con 800 partes (20 5 equivalentes) de hidróxido de sodio y 704 partes (22 equivalentes) de metanol. La mezcla se purga con dióxido de carbono a 0,1982 m3/h durante 11 minutos mientras se eleva lentamente la temperatura a 97°C. El caudal de dióxido de carbono se reduce a 0,1699 m3/h y la temperatura desciende lentamente a 10 88°C a lo largo de aproximadamente 40 minutos. El caudal de dióxido de carbono se reduce a 0,1416 m3/h durante unos 35 minutos y la temperatura desciende lentamente a 73 °C. Los materiales volátiles se separan por evaporación purgando con nitrógeno la mezcla carbonatada a 0,0566 m3/h durante 105 15 minutos, mientras la temperatura asciende lentamente a 160°C. á Una vez finalizada la separación, la mezcla se mantiene a 160°C durante 45 minutos adicionales y después se filtra para dar una solución en aceite del sulfonato básico de sodio deseado que tiene una razón de metal de aproximadamente 20 19,75. Ejemplo A-2 Siguiendo el procedimiento del Ejemplo A-l, se calientan a 60°C 836 partes (1 equivalente) de una solución de aceite mineral neutro 100 al 48% de sal sódica de un sulfonato de 25 petróleo y 63 partes (0,11 equivalentes) del anhídrido polibutenilsuccínico y esta mezcla se trata con 280 partes (7 * equivalentes) de hidróxido de sodio y 320 partes (10 equivalentes) de metanol. La mezcla de reacción se purga con dióxido de carbono a 0,1133 m3/h durante aproximadamente 45 30 minutos. Durante este tiempo, la temperatura asciende a 85°C y después desciende lentamente a 74°C. El material volátil se separa por evaporación purgando con nitrógeno a 0,0566 m3/h mientras asciende gradualmente la temperatura a 160°C. Una vez finalizada la separación, la mezcla se calienta 30 35 minutos más a 160°C y después se filtra para dar la sal de sodio en solución. El producto tiene una razón de metal de 8,0. Ejemplo A-3 Se mezcla un sulfonato de sodio sobrebasificado con 5 carbonato de sodio (20:1 equivalentes) (1000 partes, 7,84 S-^ equivalentes) con 130 partes de aceite mineral neutro 100 en un recipiente de reacción. La mezcla del sulfonato de sodio sobrebasificado con carbonato de sodio y el aceite mineral se calienta a 75°C. Después se añade lentamente ácido bórico 10 (486 partes, 7,84 moles) sin variar sustancialmente la temperatura de la mezcla. Después se calienta lentamente la mezcla de reacción a 100°C a lo largo de un período de aproximadamente 1 hora mientras se separa sustancialmente todo el destilado. Se 15 separa aproximadamente la mitad del dióxido de carbono, sin n formación sustancial de espuma. Después se calienta adicio- ""' nalmente el producto a 150°C durante aproximadamente 3 horas mientras se separa todo el destilado. Se observa que a esta última temperatura, se separa sustancialmente todo el agua y 20 se desprende muy poco dióxido de carbono adicional del producto. Después, el producto se mantiene durante otra hora a 150°C hasta que el contenido de agua del producto es menor que aproximadamente 0,3%. El producto se recupera dejando enfriar a 100°C-120°C y 25 filtrando después. El filtrado tiene 6,12% de boro, 14,4% de l*k Na y 35% de aceite mineral neutro 100. ^T/ Ejemplo A-4 Se carga un recipiente de reacción con 1122 partes (2 equivalentes) de un anhídrido succínico sustituido con 30 polibutenilo, 105 partes (0,4 equivalentes) de tetrapropenil- fenol, 1122 partes de xileno y 1000 gramos de aceite mineral neutro 100. La mezcla de reacción se agita y calienta a 80°C en nitrógeno y entonces se añaden 580 partes de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio al recipiente a lo largo 35 de 10 minutos. La mezcla de reacción se calienta de 80°C a 120°C a lo largo de 1,3 horas. Se separa agua por reflujo azeotrópico y la temperatura asciende a 150°C a lo largo de 6 horas, mientras se recogen 300 partes de agua. (1) La reacción se enfría a 80°C y entonces se añaden 540 partes de 5 una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio al recipiente. (2) La mezcla de reacción se calienta a 140°C a lo largo de 1,7 horas y se separa agua en condiciones de reflujo. (3) La mezcla de reacción se carbonata a 0,0283 m3/h mientras se separa agua durante 5 horas. Se repiten las etapas (l)-(3) 10 anteriores utilizando 560 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio. Se repiten las etapas (l)-(3) utilizando 640 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio. Después se repiten las etapas (l)-(3) con otras 640 partes de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 50%. La mezcla 15 de reacción se enfría y se añaden 1000 partes de aceite mineral neutro a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción t? se somete a evaporación a vacío a 115°C, 30 milímetros de mercurio. La reacción se filtra a través de tierra de diatomeas. El filtrado tiene un número de base total de 361 20 (teórico 398), 43,4% de cenizas sulfatadas (teórico 50,3) y una densidad relativa de 1,11. Ejemplo A-5 Se carga un recipiente de reacción con 1561 partes (1,11 equivalentes) de una solución en aceite de un ácido sulfónico 25 de lubricante de petróleo residual, derivado de lubricante de petróleo residual Mobil 150 (peso molecular 600 y 72% de , diluyente de lubricante de petróleo residual) , 107 partes (0,27 equivalentes) de fenol sustituido con tetrapropileno copulado con azufre (al 27% en aceite mineral neutro 100) , 30 178 partes (0,31 equivalentes) de un anhídrido succínico sustituido con polibutenilo derivado de un polibuteno (Mn igual a 960) , 118 partes de aceite mineral neutro 100 y 1000 partes de tolueno. La mezcla se calienta a 100°C y entonces se añaden 591 partes (7,4 equivalentes) de una solución 35 acuosa al 50% de hidróxido de sodio a la mezcla de reacción.

La mezcla de reacción se purga con dióxido de carbono durante 1,75 horas a 0,0283 m3/h mientras se separan 275 partes de agua. La reacción se enfría a 90°C y se reponen las 275 partes de agua en la mezcla de reacción. La reacción se 5 calienta a 100°C y la temperatura se mantiene durante dos horas y entonces se añaden 31 partes (0,05 equivalentes) del anhídrido polibutenilsuccínico anterior y 36 partes (0,09 equivalentes) del tetrapropenilfenol copulado con azufre en 100 partes de tolueno. La mezcla de reacción se purga con 10 dióxido de carbono durante cuatro horas a 117°C mientras se separan 350 partes de agua. La reacción se enfría a 80°C y entonces se añaden 434 partes (5,4 equivalentes) del hidróxido de sodio acuoso a la mezcla de reacción. La mezcla se purga con dióxido de carbono durante 3 , 5 horas mientras se 15 separan 550 partes de agua. La reacción se enfría a 90°C y entonces se añaden 600 partes (7,5 equivalentes) del hidróxi¬ # do de sodio acuoso a la mezcla de reacción. La mezcla se purga con dióxido de carbono durante ocho horas a una temperatura de 105-112 °C mientras se separan 870 partes de 20 agua. La mezcla de reacción se enfría a 40°C y entonces se añaden 601 partes (7,5 equivalentes) del hidróxido de sodio acuoso a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a 110-112°C y se purga con dióxido de carbono durante siete horas mientras se separan 1150 partes de agua. 25 La reacción se enfría a 60°C y entonces se añaden 164 partes (2,1 equivalentes) de hidróxido de sodio acuoso a la mezcla de reacción. La mezcla de reacción se calienta a 110-120°C y se purga con dióxido de carbono durante 7 horas, mientras se separa un total de 1410 partes de agua. 30 La mezcla se purga con nitrógeno a 0,0566 m3/h durante seis horas a 140°C. El producto se filtra a través de tierra de diatomeas y el filtrado es el producto deseado. El filtrado tiene un número de base total de 446. B) Dispersantes 35 Las composiciones lubricantes contienen al menos un dis- persante. Los dispersantes se seleccionan del grupo formado por: (a) dispersantes carboxílicos que contienen nitrógeno, (b) dispersantes de tipo amina, (c) dispersantes de tipo éster, (d) dispersantes de Mannich, (e) mejoradores de la viscosidad dispersantes y (f) mezclas de ellos. En una realización, los dispersantes se pueden post-tratar con reactivos tales como urea, tiourea, disulfuro de carbono, aldehidos, cetonas, ácidos carboxílicos, anhídridos succíni-cos sustituidos con hidrocarbilo, nitrilos, epóxidos, compuestos de boro, compuestos de fósforo, etc. Los dispersantes carboxílicos que contienen nitrógeno incluyen productos de reacción de agentes acilantes carboxílicos sustituidos con hidrocarbilo, tales como ácidos carboxílicos sustituidos o sus derivados, con una amina. El agente acilante carboxílico sustituido con hidrocarbilo se puede derivar de un ácido monocarboxílico o un ácido policarboxílico. En general, se prefieren los ácidos policar-boxílicos. Los agentes acilantes pueden ser un ácido carboxílico o derivados del ácido carboxílico tales como los haluros, esteres, anhídridos, etc., preferiblemente el ácido, esteres o anhídridos, más preferiblemente anhídridos. Preferiblemente el agente acilante carboxílico es un agente acilante succínico. El agente acilante carboxílico sustituido con hidrocarbilo incluye agentes que tienen un grupo hidro-carbilo derivado del polialqueno descrito anteriormente. En una realización, los grupos hidrocarbilo se derivan de polialquenos que tienen un valor de Mn de al menos aproximadamente 1300 a aproximadamente 5000, y el valor Mw/Mn es de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4, preferiblemente de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,6, más preferiblemente de aproximadamente 2,5 a aproximadamente 3,2. La preparación y el uso de agentes acilantes succínicos sustituidos en donde el sustituyente se deriva de dichos polialquenos están -descritos en la patente Estadounidense 4.234.435, cuya des-cripción se incorpora aquí como referencia.

Los agentes acilantes carboxílicos sustituidos con hidrocarbilo se preparan por reacción de uno o más polialquenos con uno o más reactivos carboxílicos insaturados. En general el reactivo carboxílico insaturado contiene una 5 insaturación alfa-beta olefínica. Los reactivos carboxllicos pueden ser ácidos carboxílico per se y derivados funcionales de los mismos, tales como anhídridos, esteres, amidas, imidas, sales, haluros de acilo, y nitrilos. Estos reactivos de tipo ácido carboxílico pueden ser de naturaleza monobásica 10 o polibásica. Cuando son polibásicos, son preferiblemente ácidos dicarboxílicos aunque se pueden utilizar ácidos tri- y tetra-carboxílieos. Ejemplos específicos de ácidos carboxílicos insaturados monobásicos útiles son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido cinámico, ácido crotónico, ácido 2- 15 fenilpropenoico, etc. Ejemplos de ácidos polibásicos incluyen «s ÍN ácido maleico, ácido fumárico, ácido mesacónico, ácido itacónico y ácido citracónico. En general, el ácido o derivado carboxílico insaturado es anhídrido maleico o ácido o éster maleico o fumárico, preferiblemente ácido o anhídrido 20 maleico, más preferiblemente anhídrido maleico. El polialqueno se puede someter a reacción con el reactivo carboxílico de manera que haya al menos un mol de reactivo por cada mol de polialqueno que reacciona. Preferiblemente, se utiliza un exceso de reactivo. Este exceso es 25 generalmente entre aproximadamente 5% y aproximadamente 25%. En otra realización, los agentes acilantes se preparan sometiendo a reacción el polialqueno descrito anteriormente con un exceso de anhídrido maleico para proporcionar agentes acilantes succínicos sustituidos en donde el número de grupos 30 succínicos por cada peso equivalente de grupo sustituyente es al menos 1,3. El número máximo no excederá de 4,5. Un intervalo adecuado es de aproximadamente 1,4 a 3,5 y más específicamente de aproximadamente 1,4 a aproximadamente 2,5 grupos succínicos por peso equivalente de grupos sustituyen- 35 tes. En esta realización, el polialqueno preferiblemente tiene un Mn de aproximadamente 1300 a aproximadamente 5000 y un Mw/Mn de al menos 1,5, como se ha descrito antes, el valor de Mn está preferiblemente entre unos 1300 y 5000. Un intervalo más preferido para Mn es de aproximadamente 1500 a 5 aproximadamente 2800, y un intervalo muy preferido de valores de Mn es entre aproximadamente 1500 y aproximadamente 2400. Para los fines de esta invención, el número de pesos equivalentes de grupos sustituyentes se considera que es el número obtenido dividiendo el valor de Mn del polialqueno del 10 que se deriva el sustituyente entre el peso total de los grupos sustituyentes presentes en los agentes acilantes succínicos sustituidos. Así, si un agente acilante succínico sustituido se caracteriza por un peso total de grupos sustituyentes de 40.000 y el valor de Mn para el polialqueno 15 del que se derivan los grupos sustituyentes es 2000, entonces ese agente acilante succínico sustituido se caracteriza por un total de 20 pesos equivalentes (40.000/2000=20) de grupos sustituyentes. Por lo tanto, ese agente o mezcla de agentes acilantes succínicos en particular también se debe caracteri- 20 zar por la presencia dentro de su estructura de al menos 26 grupos succínicos para cumplir uno de los requisitos de los agentes acilantes succínicos sustituidos utilizados en esta invención. La razón de grupos succínicos al peso equivalente de 25 grupo sustituyente presente en el agente acilante se puede determinar a partir del número de saponificación de la mezcla que ha reaccionado corregido para tener en cuenta el polialqueno que no ha reaccionado presente en la mezcla de reacción al finalizar la reacción (generalmente referido como filtrado 30 o residuo en los ejemplos siguientes) . El número de saponificación se determina utilizando el procedimiento ASTM D-94. La fórmula para calcular la razón a partir del número de saponificación es la siguiente: (Mn) (N2 sap., corregido) 35 Razón = 112.200 - 98 (n= sap., corregido) El número de saponificación corregido se obtiene dividiendo el número de saponificación por el porcentaje del polialqueno que ha reaccionado. Por ejemplo, si no reaccionó el 10% del polialqueno y el número de saponificación del filtrado o residuo es 95, el número de saponificación corregido es 95 dividido por 0,90 o 105,5. Las condiciones, es decir, temperatura, agitación, disolventes, y similares, para la reacción de un agente reaccionante ácido con un polialqueno son conocidos por los expertos en la técnica. Ejemplos de patentes que describen diversos procedimientos para preparar agentes acilantes útiles incluyen las patentes Estadounidenses 3.215.707 (Rense) ; 3.219.666 (Normal y col.); 3.231.587 (Rense); 3.912.764 (Palmer); 4.110.349 (Cohén); y 4.234.435 (Meinhardt y col.); y la patente Británica 1.440.219. Las descripciones de estas patentes se incorporan aquí como referencia. Los siguientes ejemplos ilustran los agentes acilantes carboxílicos y métodos para prepararlos. Los agentes acilantes deseados a veces se refieren en los ejemplos como "residuo" sin determinación o mención específica de otros materiales presentes o sus cantidades. Ejemplo I Una mezcla de 510 partes (0,28 moles) de polibuteno (Mn=1845; Mw=5325) y 59 partes (0,59 moles) de anhídrido maleico se calienta a 110°C. Esta mezcla se calienta a 190°C en 7 horas durante las cuales se añaden 43 partes (0,6 moles) de cloro gaseoso debajo de la superficie. A 190-192°C, se añaden 11 partes (0,16 moles) adicionales de cloro a lo largo de 3,5 horas. La mezcla de reacción se somete a evaporación calentándola a 190-193°C con una purga de nitrógeno durante 10 horas. El residuo es el agente acilante succínico sustituido con polibuteno deseado que tiene un número de equivalentes de saponificación de 87, determinado por el procedimiento ASTM D-94.

Ejemplo II Una mezcla de 1000 partes (0,495 moles) de polibuteno ( n=2020; Mw=6049) y 115 partes (1,17 moles) de anhídrido maleico se calienta a 110°C. Esta mezcla se calienta a 184°C 5 en 6 horas durante las cuales se añaden 85 partes (1,2 moles) » de cloro gaseoso por debajo de la superficie. A 184-189°C se añaden 59 partes (0,83 moles) adicionales de cloro a lo largo de 4 horas. La mezcla de reacción se somete a evaporación calentándola a 186-190°C con una purga de nitrógeno durante 10 26 horas. El residuo es el agente acilante succínico sustituido con polibuteno deseado que tiene un número de equivalentes de saponificación de 87, determinado por el procedimiento ASTM D-94. Los agentes acilantes carboxílicos descritos anterior- 15 mente se someten a reacción con aminas para formar los dispersantes carboxílicos que contienen nitrógeno de la presente invención. La amina puede ser una monoamina o poliamina, típicamente una poliamina, preferiblemente etilenamina, colas de aminas o condensados de aminas. Las 20 aminas pueden ser alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas o heterocíclicas, incluyendo aminas cicloalifáticas sustituidas con grupos alifáticos, aromáticas sustituidas con grupos alifáticos, heterocíclicas sustituidas con grupos alifáticos, alifáticas sustituidas con grupos cicloalifáticos, heterocí- 25 clicas sustituidas con grupos cicloalifáticos, alifáticas sustituidas con grupos aromáticos, cicloalifáticas sustitui¬ * das con grupos aromáticos, heterocíclicas sustituidas con grupos aromáticos, alifáticas sustituidas con grupos hetero- cíclicos, alicíclicas sustituidas con grupos heterocíclicos 30 y aromáticas sustituidas con grupos heterocíclicos y pueden ser saturadas o insaturadas. Las monoaminas generalmente contienen de 1 a aproximadamente 24 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a unos 12, y más preferiblemente de 1 a unos 6. Ejemplos de monoaminas 35 útiles en la presente invención incluyen metilamina, etilami- na, propilamina, butilamina, ciclopentilamina, ciclohexilami- na, octilamina, dodecilamina, alilamina, cocoamina, esteari- lamina y laurilamina. Ejemplos de aminas secundarias incluyen dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, 5 diciclopentilamina, diciclohexilamina, metilbutilamina, * etilhexilamina, etc. Aminas terciarias incluyen trimetilami- na, tributilamina, metildietilamina, etildibutilamina, etc. En otra realización, la amina puede ser una hidroxiami- na. Típicamente, las hidroxiaminas son alcanolaminas prima- 10 rias, secundarias o terciarias o mezclas de ellas. Estas aminas se pueden representar por las fórmulas: H2N-R'-OH, 20 en donde cada R*2 es independientemente un grupo hidrocarbilo de uno a aproximadamente ocho átomos de carbono o un grupo hidroxihidrocarbilo de dos a aproximadamente ocho átomos de carbono, preferiblemente uno a aproximadamente cuatro, y R' es un grupo hidrocarbilo divalente de aproximadamente dos a 25 aproximadamente 18 átomos de carbono, preferiblemente dos a j^, aproximadamente cuatro. El grupo -R'-OH en estas fórmulas / representa el grupo hidroxihidrocarbilo. R1 puede ser un grupo acíclico, alicíclico o aromático. Típicamente, R' es un grupo alquileno acíclico lineal o ramificado tal como- 30 etileno, 1,2-propileno, 1,2-butileno, 1,2-octadecileno, etc. Cuando están presentes dos grupos R'2 en la misma molécula, pueden estar unidos por un enlace carbono-carbono directo o a través de un heteroátomo (v.g., oxígeno, nitrógeno o azufre) para formar una estructura anular de 5, 6, 7 u 8 35 miembros. Ejemplos de estas aminas heterocíclicas incluyen N- (hidroxilalquil inferior) -morfolinas, -tiomorfolinas, -pipe- ridinas, -oxazolidinas, -tiazolidinas y similares. Sin embargo, típicamente cada R1 es independientemente un grupo metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo o hexilo. 5 Ejemplos de estas alcanolaminas incluyen mono-, di- y trietanolamina, dietiletanolamina, etiletanolamina, butildie- tanolamina, etc. Las hidroxiaminas pueden ser una éter-N- (hidroxihidro- carbil) amina. Estas son hidroxipoli(hidrocarbiloxi) análogos 10 de las hidroxiaminas descritas anteriormente (estos análogos también incluyen oxialquilen análogos sustituidos con hidroxilo). Dichas N-(hidroxihidrocarbil) aminas se pueden preparar convenientemente por reacción de epóxidos con aminas descritas anteriormente y se pueden representar por las 15 fórmulas: H2N-(R'0)X-H, H^ N-(R'0)?-H, R'l 20 R'l. N-(R'0)?-H R'í donde x es un número de aproximadamente 2 a aproximadamente 25 15 y Rx y R1 se definen como antes. R' 1 también puede ser un grupo hidroxipoli(hidrocarbiloxi) . WJ Las aminas adecuadas también incluyen polioxialquilenpo- liaminas, v.g., polioxialquilendiaminas y polioxialquilen- triaminas, que tienen pesos moleculares promedios en el 30 intervalo de unos 200 a 4000 y preferiblemente de unos 400 a 2000. Ejemplos ilustrativos de estas polioxialquilenpoliami- nas se pueden caracterizar por las fórmulas: NH2-Alquilen-(0- Alquilen)mNH2, en donde m tiene un valor de unos 3 a 70 y preferiblemente de unos 10 a 35; y R(Alquilen(0-Alquilen)n- 35 NH2)3_6, en donde n es tal que el valor total es de aproxima- damente 1 a 40 con la condición de que la suma de todos los n sea de unos 3 a unos 70 y generalmente de unos 6 a unos 35 y R es un radical hidrocarbonado saturado polivalente de hasta 10 átomos de carbono que tiene una valencia de 3 a 6. Los grupos alquileno pueden ser cadenas lineales o ramificadas y contienen de 1 a 7 átomos de carbono y habitualmente de 1 a 4 átomos de carbono. Los diversos grupos alquileno presentes pueden ser iguales o diferentes. Las polioxialquilenpoliaminas preferidas incluyen las polioxietilen y polioxipropilendiaminas y las polioxipropi-lentriaminas que tienen pesos moleculares promedios en el intervalo de aproximadamente 200 a 2000. Las polioxialquilenpoliaminas son comercialmente asequibles y se pueden obtener, por ejemplo, de la Jefferson Chemical Company, Inc. bajo el nombre comercial "Jeffamines D-230, D-400, D-1000, D-2000, T-403, etc.". Las patentes Estadounidenses 3.804.763 y 3.948.800 se incorporan aquí expresamente como referencia por su descripción de estas polioxialquilpoliaminas y procedimientos para acilarlas con agentes acilantes de tipo ácido carboxilico, procedimientos que se pueden aplicar a su reacción con los reactivos acilantes utilizados en esta invención. El dispersante carboxílico que contiene nitrógeno se puede derivar de una poliamina. La poliamina puede ser alifática, cicloalifática, heterocíclica o aromática. Ejemplos de las poliaminas incluyen alquilenpoliaminas, poliaminas que contienen hidroxi, arilpoliaminas y poliaminas heteroclclicas. Las alquilenpoliaminas se representan por la fórmula donde n tiene un valor promedio de 1 a unos 10, preferiblemente de unos 2 a unos 7, más preferiblemente de unos 2 a unos 5, y el grupo "Alquilen" tiene de 1 a unos 10 átomos de carbono, preferiblemente de unos 2 a unos 6, más preferible- mente de unos 2 a unos 4. Preferiblemente R2 es independientemente hidrógeno; o un grupo alifático o alifático sustituido con hidroxi de hasta unos 30 átomos de carbono. Preferiblemente R2 se define igual que 'i- Estas alquilenpoliaminas incluyen metilenpoliaminas, etilenpoliaminas, butilenpoliaminas, propilenpoliaminas, pentilenpoliaminas, etc. Los homólogos superiores y aminas heterocíclicas relacionadas tales como piperazinas y pipera-zinas N-sustituidas con aminoalquilo también están incluidos. Ejemplos específicos de estas poliaminas son etilendiamina, trietilentetramina, tris- (2-aminoetil) amina, propilendiamina, trimetilendiamina, tripropilentetramina, tetraetilenpentami-na, hexaetilenheptamina, pentaetilenhexamina, etc. Son igualmente útiles homólogos superiores obtenidos por condensación de dos o más de las alquilenaminas mencionadas anteriormente, al igual que las mezclas de dos o más de las poliaminas descritas anteriormente. Son útiles etilenpoliaminas, tales como las mencionadas anteriormente. Estas poliaminas están descritas en detalle en el capítulo Ethylene Amines en Kirk Othmer's "Encyclopedia of Chemical Technology", 2a edición, vol. 7, páginas 22-37, Interscience Publishers, New York (1965) . Estas poliaminas^se preparan lo más convenientemente por reacción de dicloruro de etileno con amoníaco o por reacción de una etilenimina con un reactivo de apertura del anillo tal como agua, amoníaco, etc. Estas reacciones dan como resultado la producción de una mezcla compleja de polialquilenpoliaminas que incluyen productos cíclicos de condensación tales como las piperazinas descritas anteriormente. Son útiles mezclas de etilenpoliami-ñas. Otros tipos útiles de mezclas de poliaminas son aquellas que resultan de someter a evaporación las mezclas de poliaminas descritas anteriormente para dejar un residuo que a menudo de llama "colas de poliaminas". En general las colas de alquilenpoliaminas se pueden caracterizar por tener menos de dos, habitualmente menos de 1% (en peso) de material que hierve por debajo de unos 200°C. Una muestra típica de estas colas de etilenpoliaminas obtenida de la Dow Chemical Company of Freeport, Texas, designada "E-100" tiene una densidad 5 relativa a 15,6°C de 1,0168, un porcentaje en peso de nitrógeno de 33,15 y una viscosidad a 40°C de 121 centisto- kes. El análisis de dicha muestra por cromatografía de gases contiene aproximadamente 0,93% de "fracciones ligeras" (lo más probable DETA) , 0,72% de TETA, 21,74% de tetraetilenpen- 10 tamina y 76,61% de pentaetilenhexamina y superiores (en peso) . Estas colas de alquilenpoliaminas incluyen productos cíclicos de condensación, tales como piperazina y análogos superiores de dietilentriamina, trietilentetramina y similares. 15 Estas colas de alquilenpoliaminas se pueden someter a reacción solamente con el agente acilante o se pueden utilizar con otras aminas, poliaminas o mezclas de ellas. Otra poliamina útil es un producto de la reacción de condensación entre al menos un compuesto hidroxílico y al 20 menos un agente reaccionante poliamínico que contiene al menos un grupo amino primario o secundario. Los compuestos hidroxílicos son preferiblemente alcoholes y aminas polihí- dricos. Los alcoholes polihíd icos se describen más adelante. (Véase dispersantes de tipo éster carboxílico) . Preferible- 25 mente los compuestos hidroxílicos son aminas polihídricas. Las aminas polihídricas incluyen cualquiera de las monoaminas descritas anteriormente reaccionadas con un óxido de alquile- no (v.g., óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, etc.) que tienen de dos a unos 20 átomos de 30 carbono, preferiblemente dos a unos cuatro. Ejemplos de aminas polihídricas incluyen tri(hidroxipropil) amina, tris(hidroximetil)aminometano, 2-amino-2-metil-l, 3-propano- diol, N,N,N* ,N'-tetraquis(2-hidroxipropil) etilendiamina y N,N,N' ,N' -tetraquis (2-hidroxietil) etilendiamina, preferible- 35 mente tris(hidroximetil)aminometano (THAM) .

Los agentes reaccionantes poliamínicos, que reaccionan con el alcohol o amina polihídrico para formar los productos de condensación o aminas condensadas, son los que se han descrito anteriormente. Agentes reaccionantes poliamínicos preferidos incluyen trietilentetramina (TETA) , tetraetilen-pentamina (TEPA) , pentaetilenhexamina (PEHA) y mezclas de poliaminas tales como las "colas de aminas" descritas anteriormente. La reacción de condensación del agente reaccionante poliamínico con el compuesto hidroxílico se efectúa a una temperatura elevada, habitualmente de unos 60°C a unos 265°C, (preferiblemente de unos 220°C a unos 250°C) en presencia de un catalizador ácido. Los productos de condensación amínicos y los métodos para prepararlos están descritos en la publicación PCT W086/05501 que se incorpora como referencia por su descripción de productos de condensación y métodos de preparación. La preparación de estos productos de condensación poliamínicos puede ocurrir como sigue: Un matraz de fondo redondo, 3 litros y 4 bocas, equipado con agitador de vidrio, pozo térmico, entrada subsuperficial de N2, separador Dean-Stark y condensador Friedrich, se carga con: 1299 gramos de HPA Taft Amines (colas de aminas asequibles comercialmente de Union Carbide Co., con típicamente 34,1% en peso de nitrógeno y una distribución de nitrógeno de 12,3% en peso de amina primaria, 14,4% en peso de amina secundaria y 7,4% en peso de amina terciaria) y 727 gramos de tris(hidroximetil)aminometa-no (THAM) acuoso al 40%. Esta mezcla se calienta a 60°C y se añaden 23 gramos de H3P04 al 85%. La mezcla se calienta entonces a 120°C durante 0,6 horas. Después, arrastrando con N2, se calienta la mezcla a 150°C durante 1,25 horas, después a 235°C durante 1 hora más, después se mantiene a 230-235°C durante 5 horas, después se calienta a 240°C a lo largo de 0,75 horas y después se mantiene a 240-245°C durante 5 horas. El producto se enfría a 150°C y se filtra con un agente auxiliar de filtración de tierra de diatomeas. Rendimiento: 84% (1221 gramos) . En otra realización, las poliaminas son poliaminas que contienen hidroxi. También se pueden utilizar análogos poliamínicos que contienen hidroxi de hidroximonoaminas, particularmente alquilenpoliaminas alcoxiladas (v.g., N,N- (dietanol)etilendiamina) . Estas poliaminas se pueden preparar por reacción de las alquilenaminas descritas anteriormente con uno o más de los óxidos de alquileno descritos anterior-mente. También se pueden utilizar productos de reacción de óxido de alquileno-alcanolamina similares, tales como los productos preparados por reacción de las alcanolaminas primarias, secundarias o terciarias descritas anteriormente con óxido de etileno o propileno o epóxidos superiores en una razón molar de 1,1 a 1,2. Las razones de agentes reaccionantes y las temperaturas para llevar a cabo estas reacciones son conocidas por los expertos en la técnica. Ejemplos específicos de alquilenpoliaminas alcoxiladas incluyen N-(2-hidroxietil)etilendiamina, N,N-bis(2-hidroxie-til)etilendiamina, l-(2-hidroxietil)piperazina, tetraetilen-pentamina monosustituida con hidroxipropilo, N-(3-hidroxibu-til) tetrametilendiamina, etc. Son igualmente útiles homólogos superiores obtenidos por condensación de las poliaminas que contienen hidroxi ilustradas anteriormente a través de grupos a ino o a través de grupos hidroxi. La condensación a través de grupos amino da como resultado una amina superior acompañada de la eliminación de amoníaco, mientras que la condensación a través de los grupos hidroxi da como resultado productos que contienen enlaces éter acompañados de la eliminación de agua. También son útiles mezclas de dos o más de cualesquiera de las poliaminas mencionadas anteriormente.

En otra realización, la amina es una poliamina heterocí-clica. Las poliaminas heterocíclicas incluyen aziridinas, azetidinas, azolidinas, tetra- y dihidropiridinas, pirróles, índoles, piperidinas, imidazoles, di y tetrahidroimidazoles, piperazinas, isoimidazoles, purinas, morfolinas, tiomorfdinas, N-aminoalquilmorfolinas, N-aminoalquiltiomorfolinas, N- aminoalquilpiperazinas, N,N'-diaminoalquilpiperazinas, azepi- nas, azocinas, azoninas, azecinas y tetra-, di- y perhidrode-na 5 rivados de cada una de las anteriores y mezclas de dos o más de estas aminas heterocíclicas. Aminas heterocíclicas preferidas son las aminas heterocíclicas saturadas de 5 o 6 miembros que contienen sólo nitrógeno, oxígeno y/o azufre en el heteroanillo, especialmente las piridinas, piperazinas, tio- 10 morfolinas, morfolinas, pirrolidinas y similares. Son especialmente preferidas piperidina, piperazinas sustituidas con aminoalquilo, morfolina, morfolinas sustituidas con aminoal- quilo, pirrolidina y pirrolidinas sustituidas con aminoalquilo. Habitualmente los sustituyentes aminoalquilo están en un 15 átomo de nitrógeno que forma parte del heteroanillo. Ejemplos - específicos de estas aminas heterocíclicas incluyen N-amino- propilmorfolina, N-aminoetilpiperazina y N,N'-diaminoetilpi- perazina. Son también útiles hidroxipoliaminas heterocíclicas. Ejemplos incluyen N-(2-hidroxietil)ciclohexilamina, 3- 20 hidroxiciclopentilamina, parahidroxianilina, N-hidroxietilpi- perazina, y similares. También se pueden utilizar hidrazina e hidrazina sustituida para formar dispersantes carboxílicos que contienen nitrógeno. Al menos uno de los nitrógenos de la hidrazina 25 debe contener un hidrógeno directamente unido a él. Preferiblemente hay al menos dos hidrógenos unidos directamente a nitrógeno de hidrazina y, más preferiblemente, ambos hidrógenos están en el mismo nitrógeno. Los sustituyentes que pueden estar presentes en la hidrazina incluyen alquilo, alquenilo, 30 arilo, aralquilo, alcarilo y similares. Habitualmente, los sustituyentes son alquilo, especialmente alquilo inferior, fenilo y fenilo sustituido tal como fenilo sustituido con alcoxi inferior o fenilo sustituido con alquilo inferior. Ejemplos específicos de hidrazinas sustituidas son metilhi- 35 drazina, N,N-dimetilhidrazina, N,N'-dimetilhidrazina, fenil- hidrazina, N-fenil-N'-etilhidrazina, N-(para-tolil) -N*-(n- butil)hidrazina, N- (para-nitrofenil)hidrazina, N- (para-nitro- fenil)-N-metilhidrazina, N,N' -di (para-clorofenol) hidrazina, N-fenil-N'-ciclohexilhidrazina, y similares. 5 Dispersantes carboxílicos que contienen nitrógeno y ÍP métodos para prepaparlos están descritos en las patentes Estadounidenses 4.234.435; 4.952.328; 4.938.881; 4.957.649; y 4.904.401. Las descripciones de dispersantes carboxílicos que contienen nitrógeno y otros dispersantes contenidos en 10 esas patentes se incorporan aquí como referencia. Los siguientes ejemplos ilustran los dispersantes carboxílicos que contienen nitrógeno y métodos para prepararlos. Ejemplo B-l Se prepara una mezcla por adición de 8,16 partes (0,20 15 equivalentes) de una mezcla comercial de etilenpoliaminas que * tiene de unos 3 a unos 10 átomos de nitrógeno por molécula a 113 partes de aceite mineral y 161 partes (0,24 equivalentes) del agente acilante succlnico sustituido preparado en el Ejemplo I a 138°C. La mezcla de reacción se calienta a 150°C 20 en 2 horas y se somete a evaporación purgando con nitrógeno. La mezcla de reacción se filtra para dar el filtrado como una solución en aceite del producto deseado. Ejemplo B-2 Se prepara una mezcla por adición de 18,2 partes (0,433 25 equivalentes) de una mezcla comercial de etilenpoliaminas que tienen de aproximadamente 3 a 10 átomos de nitrógeno por molécula a 392 partes de aceite mineral y 348 partes (0,52 equivalentes) del agente acilante succínico sustituido preparado en el Ejemplo II a 140°C. La mezcla de reacción se 30 calienta a 150°C en 1,8 horas y se somete a evaporación purgando con nitrógeno. La mezcla de reacción se filtra para dar el filtrado como una solución en aceite (55% de aceite) del producto deseado. Los Ejemplos B-3 a B-8 se preparan siguiendo el procedi- 35 miento general descrito en el Ejemplo B-l. a Una mezcla comercial de etilenpoliaminas que corresponde en fórmula empírica a pentaetilenhexamina. Ejemplo B-9 Se prepara una mezcla de 3660 partes (6 equivalentes) de un agente acilante succínico sustituido preparado como en el Ejemplo I en 4664 partes de aceite diluyente y se calienta a unos 110°C mientras se purga la mezcla con nitrógeno. A esta mezcla, se añaden después 210 partes (5,25 equivalentes) de una mezcla de alquilenpoliaminas, que comprende 80% de colas de etilenpoliaminas de Union Carbide y 20% de una mezcla comercial de etilenpoliaminas correspondiente en fórmula empírica a dietilentriamina, a lo largo de un período de una hora y la mezcla se mantiene a 110°C durante 0,5 horas más. La mezcla de poliaminas se caracteriza por tener un peso equivalente de unos 43,3. Después de calentar durante 6 horas a 155°C mientras se separa agua, se añade un filtrado y la mezcla de reacción se filtra a unos 150°C. El filtrado es la solución en aceite del producto deseado. El dispersante también puede ser un dispersante de tipo amina. Los dispersantes de tipo amina son aminas sustituidas con hidrocarbilo. Estas aminas sustituidas con hidrocarbilo son bien conocidas por los expertos en la técnica. Estas aminas están descritas en las patentes Estadounidenses 3.275.554; 3.438.757; 3.454.555; 3.565.804; 3.755.433; y 3.822.289. Estas patentes se incorporan aquí como referencia por su descripción de hidrocarbilaminas y métodos para su preparación. Típicamente, los dispersantes de tipo amina se preparan por reacción de olefinas y polímeros olefínicos (polialquenos) con aminas (mono- o poliaminas) . El polialqueno puede ser cualquiera de los polialquenos descritos antes. Las aminas pueden ser cualesquiera de las aminas descritas antes. Ejemplos de dispersantes de tipo amina incluyen poli(propi-len) amina; N,N-dimetil-N-poli(etilen/propilen) amina (razonen moles 50:50 de los monómeros) ; polibutenamina; N,N-di(hidro-xietil) -N-polibutenamina; N- (2-hidroxipropil) -N-polibutenami-na; N-polibutilenanilina; N-polibutenomorfolina; N-poli (buten) etilendiamina; N-poli(propilen)trimetilendiamina; N-poli (buten) dietilentriamina; N1 ,N* -poli (buten) tetraetilenpen-tamina; N,N-dimetil-N'-poli(propilen) -1,3-propilendiamina y similares. En otra realización, el dispersante también puede ser un dispersante de tipo éster. El dispersante de tipo éster se prepara por reacción de al menos uno de los agentes acilantes carboxilicos sustituidos con hidrocarbilo anteriores con al menos un compuesto hidroxílico orgánico y opcionalmente una amina. En otra realización, el dispersante éster se prepara por reacción del agente acilante con al menos una de las hidroxiaminas descritas anteriormente. El compuesto hidroxílico orgánico incluye compuestos de la fórmula general R"(0H)m en donde R" es un grupo orgánico monovalente o polivalente unido a los grupos -OH a través de un enlace de carbono, y m es un entero de 1 a unos 10 en donde el grupo hidrocarbilo contiene al menos unos 8 átomos de carbono alifáticos. Los compuestos hidroxílicos pueden ser compuestos alifáticos tales como alcoholes monohídricos y polihídricos, o compuestos aromáticos tales como fenoles y naftoles. Los compuestos hidroxilicos aromáticos de los que 5 se pueden derivar los esteres se ilustran por los siguientes ejemplos específicos: fenol, beta-naftol, alfa-naftol, cresol, resorcinol, catecol, p^'-dihidroxibifenilo, 2- clorofenol, 2,4-dibutilfenol, etc. Los alcoholes de los que se pueden derivar los esteres 10 preferiblemente contienen hasta unos 40 átomos de carbono alifáticos, preferiblemente de 2 a unos 30, mejor de 2 a unos 10. Pueden ser alcoholes monohídricos tales como metanol, etanol, isooctanol, dodecanol, ciclohexanol, etc. En una realización, los compuestos hidroxílicos son alcoholes 15 polihídricos, tales como alquilenpolioles. Preferiblemente, los alcoholes polihídricos contienen de 2 a unos 40 átomos de carbono, más preferiblemente de 2 a unos 20; y preferiblemente de 2 a unos 10 grupos hidroxilo, más preferiblemente de 2 a unos 6. Alcoholes polihídricos incluyen etilenglicoles, 20 incluyendo di-, tri- y tetraetilenglicoles; propilenglicoles, incluyendo di-, tri- y tetrapropilenglicoles; glicerol; butanodiol; hexanodiol; sorbitol; arabitol; manitol; sacarosa; fructosa; glucosa; ciclohexanodiol; eritritol; y pentae- ritritoles, incluyendo di- y tripentaeritritol; preferible- 25 mente, dietilenglicol, trietilenglicol, glicerol, sorbitol, ^ pentaeritritol y dipentaeritritol. ^ Los alcoholes polihídricos se pueden esterificar con ácidos monocarboxílieos que tienen de 2 a unos 30 átomos de carbono, preferiblemente de unos 8 a unos 18, siempre que al 30 menos un grupo hidroxilo permanezca sin esterificar. Ejemplos de ácidos monocarboxílieos incluyen ácidos acético, propióni- co, butírico y ácidos carboxílicos grasos. Los ácidos monocarboxílieos grasos tienen de 8 a unos 30 átomos de carbono e incluyen ácidos octanoico, oleico, esteárico, 35 linoleico, dodecanoico y ácidos derivados de los subproductos de la destilación de pulpa química de madera. Ejemplos específicos de estos alcoholes polihídricos esterificados incluyen oleato de sorbitol, incluyendo mono- y dioleato, estearato de sorbitol, incluyendo mono y diestearato, oleato 5 de glicerol, incluyendo mono-, di- y trioleato de glicerol, y octanoato de eritritol. Los dispersantes de tipo éster carboxílico se pueden preparar por cualquiera de los diversos métodos conocidos. El método que se prefiere por conveniencia y por las propiedades 10 superiores de los esteres que produce, implica la reacción de uno de los agentes acilantes carboxílicos descritos antes con uno o más alcoholes o fenoles en razones de aproximadamente 0,5 equivalentes a aproximadamente 4 equivalentes de compuesto hidroxílico por equivalente de agente acilante. Habitual- 15 mente la esterificación se lleva a cabo a una temperatura &i superior a unos 100°C, preferiblemente entre 150°C y 300°C.

^ El agua formada como subproducto se separa por destilación a medida que transcurre la esterificación. La preparación de dispersantes útiles de tipo éster carboxílico está descrita 20 en las patentes Estadounidenses 3.522.179 y 4.234.435. Los dispersantes de tipo éster carboxílico se pueden someter adicional ente a reacción con al menos una de las aminas descritas anteriormente y preferiblemente al menos una de las poliaminas descritas anteriormente. La amina se añade 25 en una cantidad suficiente para neutralizar cualquier grupo carboxílico no esterificado. En una realización preferida, los dispersantes de tipo éster carboxílico que contienen nitrógeno se preparan por reacción de aproximadamente 1,0 a 2,0 equivalentes, preferiblemente aproximadamente 1,0 a 1,8 30 equivalentes de compuestos hidroxílicos, y hasta aproximadamente 0,3 equivalentes, preferiblemente de aproximadamente 0,02 a aproximadamente 0,25 equivalentes de poliamina por equivalente de agente acilante. En otra realización, el agente acilante de tipo ácido 35 carboxílico se puede someter a reacción simultáneamente con el alcohol y la amina. En general hay al menos aproximadamente 0,01 equivalentes del alcohol y al menos 0,01 equivalentes de la amina aunque la cantidad total de equivalentes de la combinación deberá ser al menos aproximadamente 0, 5 equiva- 5 lentes por equivalente de agente acilante. Estas composiciones de dispersantes de tipo éster carboxílico que contienen nitrógeno son conocidas en la técnica, y la preparación de algunos de estos derivados está descrita, por ejemplo, en las patentes Estadounidenses 3.957.854 y 4.234.435, que se han 10 incorporado como referencia previamente. Los dispersantes de tipo éster carboxílico y los métodos para prepararlos son conocidos en la técnica y están descritos en las patentes Estadounidenses 3.219.666; 3.381.022; 3.522.179; y 4.234.435 que se incorporan aquí como referencia 15 por sus descripciones de la preparación de dispersantes de tipo éster carboxílico. Los siguientes ejemplos ilustran los dispersantes de tipo éster y los procedimientos para preparar dichos esteres. Ejemplo B-10 20 Se prepara un anhídrido succínico sustituido con un grupo sustancialmente hidrocarbonado mediante cloración de un polibuteno que tiene un peso molecular promedio en número de 1000 hasta un contenido de cloro de 4,5% y calentando después el polibuteno clorado con 1,2 proporciones en moles de 25 anhídrido maleico a una temperatura de 150-220°C. Una mezcla de 874 gramos (1 mol) del anhídrido succínico y 104 gramos (1 mol) de neopentilglicol se mantiene a 240-250°C/30 mm durante 12 horas. El residuo es una mezcla de los esteres que resultan de la esterificación de uno y ambos grupos hidroxi 30 del glicol. Ejemplo B-ll Una mezcla de 3225 partes (5,0 equivalentes) del agente acilante succínico sustituido con polibuteno preparado en el Ejemplo II, 289 partes (8,5 equivalentes) de pentaeritritol 35 y 5204 partes de aceite mineral se calienta a 224-235°C durante 5,5 horas. La mezcla de reacción se filtra a 130°C para dar una solución en aceite del producto deseado. Los derivados de tipo éster carboxílico que se describen antes resultantes de la reacción de un agente acilante con un ^g^ 5 compuesto que contiene hidroxi, tal como un alcohol o un fenol, se puede someter a reacción adicionalmente con cualquiera de las aminas descritas anteriormente, y en particular poliaminas, de la manera descrita previamente para los dispersantes que contienen nitrógeno. 10 En otra realización, el agente acilante de tipo ácido carboxílico se puede someter a reacción simultáneamente con el alcohol y la amina. En general, hay al menos aproximadamente 0,01 equivalentes del alcohol y al menos 0,01 equivalentes de la amina, aunque la cantidad total de equivalentes 15 de la combinación deberá ser al menos aproximadamente 0,5 s^ equivalentes por equivalente de agente acilante. Estas composiciones de derivados de tipo éster carboxílico son conocidas en la técnica, y la preparación de varios de estos derivados está descrita, por ejemplo, en las patentes 20 Estadounidenses 3.957.854 y 4.234.435, que se incorporan aquí como referencia. Los siguientes ejemplos específicos ilustran la preparación de los esteres en la que se someten a reacción alcoholes y aminas con el agente acilante. Ejemplo B-12 25 Una mezcla de 1000 partes de polibuteno que tiene un # peso molecular promedio en número de unos 1000 y 108 partes (1,1 moles) de anhídrido maleico se calienta a unos 190°C y se añaden 100 partes (1,43 moles) de cloro por debajo de la superficie a lo largo de un período de unas 4 horas, mientras 30 se mantiene la temperatura a aproximadamente 185-190°C. Después la mezcla se purga con nitrógeno a esta temperatura durante varias horas y el residuo es el agente acilante succínico sustituido con polibutenilo deseado. Una solución de 1000 partes del agente acilante prepara- 35 do arriba en 857 partes de aceite mineral se calienta a unos 150°C con agitación y se añaden 109 partes (3,2 equivalentes) de pentaeritritol con agitación. La mezcla se purga con nitrógeno y se calienta a unos 200°C a lo largo de un período de unas 14 horas para formar una solución en aceite del T^ 5 intermedio del éster carboxílico deseado. Al intermedio, se añaden 19,25 partes (0,46 equivalentes) de una mezcla comercial de etilenpoliaminas que tienen un promedio de aproximadamente 3 a aproximadamente 10 átomos de nitrógeno por molécula. La mezcla de reacción se somete a evaporación 10 calentándola a 205°C con una purga de nitrógeno durante 3 horas y se filtra. El filtrado es una solución en aceite (45% de aceite mineral neutro 100) del éster carboxílico modificado con amina deseado que contiene 0,35% de nitrógeno. El dispersante también puede ser un dispersante de 15 Mannich. En general, los dispersantes de Mannich se forman por reacción de al menos un aldehido, al menos una amina de las descritas antes y al menos un compuesto hidroxiaromático sustituido con alquilo. La reacción puede ocurrir desde la temperatura ambiente hasta 225°C, habitualmente desde 50° 20 hasta aproximadamente 200°C (lo más preferido 75°C-150°C) , siendo tales las cantidades de los reactivos que la razón en moles de compuesto hidroxiaromático a formaldehido a amina está en el intervalo de aproximadamente (1:1:1) a aproximadamente (1:3:3) . 25 El primer reactivo es un compuesto hidroxiaromático sustituido con alquilo. Este término incluye fenoles (que son preferidos) , fenoles unidos por puentes de carbono, oxígeno, azufre y nitrógeno, y similares, así como fenoles unidos directamente por enlaces covalentes (v.g. , 4, 4 '-bis (hidroxi) - 30 bifenilo) , compuestos hidroxílicos derivados de hidrocarburos de anillos condensados (v.g., naftoles y similares); y compuestos polihidroxílieos tales como catecol, resorcinol e hidroquinona. Se pueden utilizar mezclas de uno o más compuestos hidroxiaromáticos como primer reactivo. 35 Los compuestos hidroxiaromáticos son aquellos que están sustituidos con al menos uno, y preferiblemente no más de dos grupos alifáticos o alicíclicos que tienen al menos 6 (habitualmente al menos unos 30, más preferiblemente al menos 50) átomos de carbono y hasta unos 400 átomos de carbono, ^ 5 preferiblemente 300, más preferiblemente 200. Estos grupos se pueden derivar de los polialquenos descritos anteriormente. En una realización, el compuesto hidroxiaromático es un fenol sustituido con un grupo básicamente hidrocarbonado alifático o alicíclico que tiene un Mn de aproximadamente 420 a 10 aproximadamente 10.000. El segundo reactivo es un aldehido básicamente hidrocarbonado, preferiblemente un aldehido alifático inferior. Aldehidos adecuados incluyen formaldehído, benzaldehído, acetaldehído, los butiraldehídos, hidroxibutiraldehídos y 15 heptanales, así como precursores de aldehidos que reaccionan como aldehidos en las condiciones de la reacción, tales como paraformaldehído, paraldehído, formalina y metaldehído. Se prefieren formaldehído y sus precursores (v.g., paraformal- dehídos, trioxano) . Se pueden utilizar mezclas de aldehidos 20 como segundo reactivo. El tercer reactivo es cualquiera de las aminas descritas anteriormente. Preferiblemente la amina es una poliamina como las que se han descrito anteriormente. Los dispersantes de Mannich están descritos en las 25 siguientes patentes: patente Estadounidense 3.980.569; patente Estadounidense 3.877.899; y patente Estadounidense 4.454.059 (que se incorporan aquí como referencias por sus descripciones sobre dispersantes de Mannich) . El dispersante también puede ser un mejorador de la 30 viscosidad-dispersante. Los mejoradores de la viscosidad- dispersantes incluyen cadenas poliméricas que se funcionali- zan por reacción con una fuente de amina. Se utiliza un copolímero de bloques verdaderos o normales o un copolímero de bloques al azar, o combinaciones de ambos. Se hidrogenan 35 antes de utilizarlos en esta invención para eliminar sustan- cialmente todos sus dobles enlaces olefínicos. Los métodos para efectuar esta hidrogenación son bien conocidos por los expertos en la técnica. Brevemente, la hidrogenación se efectúa poniendo en contacto los copolímeros con hidrógeno a ÍÉB. 5 presiones sobreatmosféricas en presencia de un catalizador metálico tal como níquel coloidal, paladio soportado sobre carbón vegetal, etc. En general, se prefiere que estos copolímeros de bloques, por razones de estabilidad a la oxidación, contengan 10 no más de aproximadamente 5% y preferiblemente no más de aproximadamente 0,5% de insaturación olefínica residual sobre la base del número total de enlaces covalentes carbono- carbono dentro de la molécula promedio. Esta insaturación se puede medir por diversos medios bien conocidos por los 15 expertos en la técnica, tales como infrarrojo, RMN, etc. Lo - . más preferiblemente, estos copolímeros no contienen nada de insaturación discernible, como se determina por las técnicas analíticas mencionadas anteriormente. Los copolímeros de bloques tienen típicamente pesos 20 moleculares promedios en número (Mn) en el intervalo de aproximadamente 10.000 a aproximadamente 500.000, preferiblemente de aproximadamente 30.000 a aproximadamente 200.000. El peso molecular promedio en peso (Mw) para estos copolímeros está generalmente en el intervalo de unos 50.000 a unos 25 500.000, preferiblemente de unos 30.000 a unos 300.000. ^ La fuente de amina puede ser un compuesto de amina insaturada o un reactivo carboxílico insaturado que es capaz de reaccionar con una amina. Los reactivos carboxilicos insaturados y las aminas son los que se han descrito ante- 30 riormente. Ejemplos de compuestos de amina saturada incluyen N- (3 , 6-dioxaheptil)maleimida, N- (3-dimetilaminopropil)maleimida y N-(2-metoxietoxietil)maleimida. Las aminas preferidas son amoniaco y compuestos que contienen grupos amino primario. 35 Ejemplos de estos compuestos que contienen grupos amino primarios incluyen amoníaco, N,N'-dimetilhidrazina, metilami- na, etilamina, butilamina, 2-metoxietilamina, N,N-dimetil- 1,3-propanodiamina, N-etil-N-metil-1, 3-propanodiamina, N- metil-l,3-propanodiamina, N-(3-aminopropil)morfolina, 3- 5 metoxipropilamina, 3-isobutoxipropilamina y 4, 7-dioxioctila- mina, N-(3-aminopropil) -N-1-metilpiperazina, N-(2-aminoe- til)piperazina, (2-aminoetil)piridinas, aminopiridinas, 2- aminoetilpiridinas, 2-aminometilfurano, 3-amino-2-oxotetrahi- drofurano, N-(2-aminoetil)pirrolidina, 2-aminometilpirrolidi- 10 na, l-metil-2-aminometilpirrolidina, 1-aminopirrolidina, 1- (3-aminopropil) -2-metilpiperidina, 4-aminoetilpiperidina, N- (2-aminoetil)morfolina, l-etil-3-aminopiperidina, 1-aminopi- peridina, N-aminomorfolina y similares. De estos compuestos, se prefieren N-(3-aminopropil)morfolina y N-etil-N-metil-1,3- »¿s, 15 propanodiamina, siendo especialmente preferida la N,N- dimetil-l,3-propanodiamina. Otro grupo de compuestos que contienen grupos amino primarios son los diversos poliéteres terminados en amino. Los poliéteres terminados en amino son asequibles comercial- 20 mente a partir de Texaco Chemical Company por la designación comercial general "JeffaminesR" . Ejemplos específicos de estos materiales incluyen las aminas JeffamineR M-600; M- 1000; M-2005; y M-2070. En las referencias siguientes se dan ejemplos de 25 mejoradores de la viscosidad-dispersantes: EP171.167 3.687.905 3.687.849 4.670.173 3.756.954 4.320.012 4.320.019 30 (que se incorporan aquí como referencia por sus descripciones de mejoradores de la viscosidad-dispersantes) . Los dispersantes anteriores se pueden post-tratar con uno o más reactivos de post-tratamiento seleccionados del grupo formado por compuestos de boro (discutidos anteriormen- 35 te) , disulfuro de carbono, sulfuro de hidrógeno, azufre, cloruros de azufre, cianuros de alquenilo, agentes acilantes de tipo ácido carboxílico, aldehidos, cetonas, urea, tiourea, guanidina, dicianodiamida, fosfatos de hidrocarbilo, fosfitos de hidrocarbilo, tiofosfatos de hidrocarbilo, tiofosfitos de 5 hidrocarbilo, sulfuros de fósforo, óxidos de fósforo, ácido fosfórico, tiocianatos de hidrocarbilo, isocianatos de hidrocarbilo, isotiocianatos de hidrocarbilo, epóxidos, episulfuros, formaldehído o compuestos productores de formaldehído con fenoles, y azufre con fenoles. 10 Las siguientes patentes Estadounidenses se incorporan aquí expresamente como referencia por sus descripciones de procedimientos de post-tratamiento y reactivos de posttratamiento aplicables a las composiciones de derivados carboxílicos de esta invención: patentes Estadounidenses 15 núms. 3.087.936; 3.254.025; 3.256.185; 3.278.550; 3.282.955; 3.284.410; 3.338.832; 3.533.945; 3.639.242; 3.708.522; 3.859.318; 3.865.813; 4.234.435; etc. las patentes Británicas núms. 1.085.903 y 1.162.436 también describen estos procedimientos. 20 En una realización, los dispersantes se someten a posttratamiento con al menos un compuesto de boro. La reacción del dispersante con los compuestos de boro se puede efectuar simplemente mezclando los reactivos a la temperatura deseada. Normalmente, la temperatura está preferiblemente entre 25 aproximadamente 50°C y aproximadamente 250°C. En algunos casos puede ser 25°C o incluso más baja. El límite superior de la temperatura es el punto de descomposición de la mezcla de reacción y/o el producto particular. La cantidad de compuesto de boro que reacciona con el 30 dispersante generalmente es suficiente para suministrar de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 proporciones atómicas de boro por cada mol de dispersante, es decir, la proporción atómica de nitrógeno o grupo hidroxilo contenida en el dispersante. Las cantidades preferidas de agentes 35 reaccionantes son tales que proporcionen de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 2 proporciones atómicas de boro por cada mol de dispersante. Para ilustrar, la cantidad de compuesto de boro que tiene un átomo de boro por molécula que ha de utilizarse con un mol de un dispersante de tipo amina que tiene cinco átomos de nitrógeno por molécula está dentro del intervalo de aproximadamente 0,1 moles a aproximadamente 50 moles, preferiblemente de aproximadamente 0,5 moles a aproximadamente 10 moles. C) Dihidrocarbilditiofosfato metálico Las composiciones de aceite de la presente invención también contienen (C) al menos un dihidrocarbilditiofosfato metálico caracterizado por la fórmula en donde R3 y R4 son cada uno independientemente grupos hidrocarbilo que contienen de 3 a unos 13 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a unos 8, M es un metal, y z es un entero igual a la valencia de M. Los grupos hidrocarbilo R3 y R4 en el ditiofosfato pueden ser grupos alquilo, cicloalquilo, aralquilo o alcarilo. Grupos alquilo ilustrativos incluyen isopropilo, isobuti-lo, n-butilo, sec-butilo, los diversos grupos amilo, n-hexilo, metilisobutilcarbinilo, heptilo, 2-etilhexilo, diisobutilo, isooctilo, nonilo, behenilo, decilo, dodecilo, tridecilo, etc. Grupos (alquil inferior) fenilo ilustrativos incluyen butilfenilo, amilfenilo, heptilfenilo, etc. Los grupos cicloalquilo son igualmente útiles y estos incluyen principalmente ciclohexilo y los radicales (alquilo infe-rior)ciclohexilo. También se pueden utilizar muchos grupos hidrocarbonados sustituidos, v.g., cloropentilo, diclorofeni-lo y diclorodecilo. Los ácidos fosforoditioicos a partir de los cuales se preparan las sales metálicas útiles en esta invención son bien conocidos. Se encuentran ejemplos de ácidos dihidrocar- bilfosforoditioicos y sales metálicos, y procedimientos para preparar estos ácidos y sales, por ejemplo en las patentes Estadounidenses 4.263.150; 4.289.635; 4.308.154; y 4.417.990. Estas patentes se incorporan aquí como referencia por sus W" 5 descripciones. Los ácidos fosforoditioicos se preparan por reacción de pentasulfuro de fósforo con un alcohol o fenol o mezclas de alcoholes. La reacción implica cuatro moles del alcohol o fenol por mol de pentasulfuro de fósforo, y se puede llevar 10 a cabo dentro del intervalo de temperatura de aproximadamente 50°C a aproximadamente 200°C. Así, la preparación de ácido O,0-di-n-hexilfosforoditioico implica la reacción de pentasulfuro de fósforo con cuatro moles de alcohol n-hexílico a unos 100°C durante unas dos horas. Se libera sulfuro de 15 hidrógeno y el residuo es el ácido definido. La preparación Mjf de la sal metálica de este ácido se puede efectuar por reacción con óxido metálico. La simple mezcla y calentamiento de estos dos agentes reaccionantes es suficiente para hacer que tenga lugar la reacción y el producto resultante es 20 suficientemente puro para los fines de esta invención. Las sales metálicas de ditiofosfatos de dihidrocarbilo que son útiles en esta invención incluyen aquellas sales que contienen metales del Grupo I, metales del Grupo II, aluminio, plomo, estaño, molibdeno, manganeso, cobalto y níquel. 25 El Grupo I y el Grupo II (que incluyen la, Ib, lía y Ilb) están definidos en la Tabla Periódica de los Elementos en el Merck Index, 9 edición (1976) . Los metales del Grupo II, aluminio, estaño, hierro, cobalto, plomo, molibdeno, manganeso, níquel y cobre están entre los metales preferidos. El 30 cinc y el cobre son metales especialmente útiles. En una realización, las composiciones lubricantes contienen un dihidrocarbilditiofosfato de cinc y un dihidrocarbilditiofosfato de cobre. Ejemplos de compuestos metálicos que se pueden someter a reacción con el ácido incluyen óxido de litio, 35 hidróxido de litio, hidróxido de sodio, carbonato de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de potasio, óxido de plata, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, óxido de calcio, hidróxido de cinc, hidróxido de estroncio, óxido de cadmio, hidróxido de cadmio, óxido de bario, óxido de aluminio, 5 carbonato de hierro, hidróxido de cobre, óxido de cobre, hidróxido de plomo, butilato de estaño, hidróxido de cobalto, hidróxido de níquel, carbonato de níquel, óxido de cinc, etc. En algunos casos, la incorporación de ciertos ingredientes, tales como pequeñas cantidades del acetato del metal o 10 ácido acético junto con el agente reaccionante metálico, facilitará la reacción y dará como resultado un producto mejorado. Por ejemplo, el uso de hasta aproximadamente 5% de acetato de cinc en combinación con la cantidad requerida de óxido de cinc facilita la formación de un fosforoditioato de 15 cinc. En una realización preferida, los grupos alquilo R3 y R4 fS^ se derivan de alcoholes secundarios, tales como alcohol isopropílico, alcohol butílico secundario, 2-pentanol, 2- metil-4-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, etc. 20 Se pueden preparar fosforoditioatos metálicos especialmente útiles a partir de ácidos fosforoditioicos que se preparan a su vez por reacción de pentasulfuro de fósforo con mezclas de alcoholes. Además, el uso de estas mezclas permite emplear alcoholes más baratos que por sí solos no darían 25 ácidos fosforoditioicos solubles en aceite o sus sales. Así, se puede utilizar una mezcla de alcoholes isopropílico y T hexílico para producir un fosforoditioato metálico soluble en aceite, muy eficaz. Por la misma razón, se pueden someter a reacción mezclas de ácidos fosforoditioicos con los compues- 30 tos metálicos para formar sales solubles en aceite, de menor coste. Las mezclas de alcoholes pueden ser mezclas de alcoholes primarios diferentes, mezclas de alcoholes secundarios diferentes, o mezclas de alcoholes primarios y secundarios. 35 Ejemplos de mezclas útiles incluyen: n-butanol y n-octanol; n-pentanol y 2-etil-l-hexanol; isobutanol y n-hexanol; isobutanol y alcohol isoamílico; isopropanol y 2-metil-4- pentanol; isopropanol y alcohol sec-butílico; isopropanol y alcohol isooctílico; etc. Son mezclas particularmente útiles ÍJ 5 de alcoholes las mezclas de alcoholes secundarios que contienen al menos aproximadamente 20% en moles de alcohol isopropílico y, en una realización preferida, al menos 40% en moles de alcohol isopropílico. En general, las composiciones de aceite de la presente 10 invención contendrán cantidades variables de uno o más de los ditiofosfatos metálicos identificados anteriormente, tales como de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 2% en peso, y más generalmente de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1% en peso basado en el peso de la composición total de aceite. 15 Los ditiofosfatos metálicos se añaden a las composiciones de aceite lubricante de la invención para mejorar las propiedades antidesgaste y antioxidantes de las composiciones de aceite. Los siguientes ejemplos ilustran la preparación de 20 fosforoditioatos metálicos. Ejemplo C-l Se prepara un ácido fosforoditioico sometiendo a reacción una mezcla de alcoholes que comprende 6 moles de 4- metil-2-pentanol y 4 moles de alcohol isopropílico con 25 pentasulfuro de fósforo. Después se somete a reacción el ácido fosforoditioico con una suspensión en aceite de óxido de cinc. La cantidad de óxido de cinc en la suspensión es aproximadamente 1,08 veces la cantidad teórica requerida para neutralizar completamente el ácido fosforoditioico. La 30 solución en aceite del fosforoditioato de cinc obtenida de esta manera (10% de aceite) contiene 9,5% de fósforo, 20,0% de azufre y 10,5% de cinc. En la tabla siguiente, se enumeran ejemplos específicos adicionales de fosforoditioatos metálicos útiles en los 35 aceites lubricantes de la presente invención. Estos ditiofos- fatos metálicos se preparan por el procedimiento general del Ejemplo C-l. TABLA Componente: Fosforoditioatos metálicos Otra clase de los aditivos de fosforoditioato contemplados para uso en la composición lubricante de esta invención comprende los aductos de los fosforoditioatos metálicos descritos antes con un epóxido. Los fosforoditioatos metálicos útiles para preparar estos aductos son, en su mayor parte, los fosforoditioatos de cinc. Los epóxidos pueden ser óxidos de alquileno u óxidos de arilalquileno. Son ejemplos de los óxidos de arilalquileno óxido de estireno, óxido de p- etilestireno, óxido de alfa-metilestireno, óxido de 3-beta-naftil-l,l,3-butileno, óxido de m-dodecilestireno y óxido de p-cloroestireno. Los óxidos de alquileno incluyen principalmente los óxidos de alquileno inferior en los que el radical alquileno contiene 8 átomos de carbono o menos. Son ejemplos de estos óxidos de alquileno inferior óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-buteno, óxido de trimetileno, óxido de tetrametileno, menoepóxido de butadieno, óxido de 1,2-hexeno y epiclorhidrina. Otros epóxidos útiles aquí incluyen, por ejemplo, 9,10-epoxiestearato de butilo, aceite de soja epoxidado, aceite de tung epoxidado, y copolímero epoxidado de estireno con butadieno. El aducto se puede obtener simplemente mezclando el fosforoditioato metálico y el epóxido. La reacción normal-mente es exotérmica y se puede llevar a cabo dentro de amplios límites de temperatura de unos 0°C a unos 300°C. Como la reacción es exotérmica, lo mejor es llevarla a cabo por adición de uno de los agentes reaccionantes, normalmente el epóxido, en pequeños incrementos al otro agente reaccionante, a fin de obtener un control conveniente de la temperatura de la reacción. La reacción se puede llevar a cabo en un disolvente tal como benceno, tolueno, xileno, aceite mineral, nafta o n-hexeno. La estructura química del aducto no es conocida. Para los fines de esta invención, se ha encontrado que son especialmente útiles, y por tanto se prefieren, los aductos obtenidos por la reacción de un mol del fosforoditioato con aproximadamente 0,25 moles a 5 moles, habitualmente hasta unos 0,75 moles o unos 0,5 moles de un óxido de alquileno inferior, en particular óxido de etileno y óxido de propileno. Ejemplo C-14 Se carga un reactor con 2365 partes (3,33 moles) del isopropilisooctilfosforoditioato de cinc (en donde la razón en moles de isopropilo a isooctilo es 1:0,7), y mientras se agita a temperatura ambiente, se añaden 38,6 partes (0,67 moles) de óxido de propileno con una exotermia de 24-31°C. La mezcla se mantiene a 80-90°C durante 3 horas y después se somete a evaporación a vacío a 101°C a 7 mmHg. El residuo se filtra utilizando un agente auxiliar de filtración, y el filtrado es una solución en aceite (11,8% de aceite) de la sal deseada que contiene 17,1% de azufre, 8,17% de cinc y 7/44% de fósforo. Otra clase de los aditivos de fosforoditioato contémplados como útiles en las composiciones lubricantes de la invención comprenden sales metálicas mixtas de (a) al menos un ácido fosforoditioico como se ha definido anteriormente y (b) al menos un ácido carboxílico alifático o alicíclico. El ácido carboxílico puede ser un ácido monocarboxí1ico o policarboxílico, que contiene habitualmente de 1 a unos 3 grupos carboxi, preferiblemente uno. Puede contener de unos 2 a unos 40, preferiblemente de unos 2 a unos 20 átomos de carbono, y ventajosamente de unos 5 a unos 20 átomos de carbono. El ácido carboxílico puede ser cualquiera de los ácidos carboxílicos descritos anteriormente. Los ácidos carboxílicos preferidos son aquellos que tienen la fórmula R5COOH, en donde R5 es un radical básicamente hidrocarbonado alifático o alicíclico preferiblemente exento de insaturación acetilénica. Ácidos adecuados incluyen los ácidos butanoico, pentanoico, hexanoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, octadecanoico y eicosanoico, así como ácidos olefínicos tales como ácidos oleico, linoleico y linolénico y dímero de ácido linoleico. En general, R5 es un grupo alifático saturado y especialmente un grupo alquilo ramifica-do tal como el grupo isopropilo o 3-heptilo. Ejemplos de ácidos policarboxílieos son los ácidos succínicos, alquil y alquenilsuccínicos, adípico, sebácico y cítrico. Las sales metálicas mixtas se pueden preparar simplemente mezclando una sal metálica de un ácido fosforoditioico con una sal metálica de un ácido carboxilico en la razón deseada. La razón de equivalentes de sal de ácido fosforoditioico a sal de ácido carboxílico está entre aproximadamente 0,5:1 y aproximadamente 400:1. Preferiblemente, la razón -í-5* está entre unos 0,5:1 y unos 200:1. Ventajosamente, la razón 5 puede ser de unos 0,5:1 a unos 100:1, preferiblemente de unos 0,5:1 a unos 50:1, y más preferiblemente de unos 0,5:1 a unos 20:1. Adicionalmente, la razón puede ser de unos 0,5:1 a unos 4,5:1, preferiblemente de unos 2,5:1 a unos 4,25:1. Para este fin, el peso equivalente de un ácido fosforoditioico es su 10 peso molecular dividido por el número de grupos -PSSH en él, y el de un ácido carboxílico es su peso molecular dividido por el número de grupos carboxi en él. Un segundo método, y preferido, para preparar las sales metálicas mixtas útiles en esta invención consiste en 15 preparar una mezcla de los ácidos en la razón deseada y someter a reacción la mezcla de ácidos con uno de los compuestos metálicos descritos anteriormente. Cuando se utiliza este método de preparación, frecuentemente es posible preparar una sal que contenga un exceso de metal con respecto 20 al número de equivalentes de ácido presente; asi, se pueden preparar sales metálicas mixtas que contienen tanto como 2 equivalentes y especialmente hasta unos 1,5 equivalentes de metal por equivalente de ácido. El equivalente de un metal para este fin es su peso atómico dividido por su valencia. 25 También se pueden utilizar variantes de los métodos descritos anteriormente para preparar las sales metálicas mixtas útiles en esta invención. Por ejemplo, una sal metálica de cualquiera de los ácidos se puede mezclar con el otro ácido, y la mezcla resultante se puede someter a 30 reacción con una base metálica adicional. La temperatura a la que se preparan las sales metálicas mixtas está generalmente entre unos 30°C y unos 150°C, preferiblemente hasta unos 125°C. Si se preparan las sales mixtas por neutralización de una mezcla de ácidos con una 35 base metálica, se prefiere emplear temperaturas superiores a unos 50°C y especialmente superiores a unos 75°C. Frecuentemente es ventajoso efectuar la reacción en presencia de un diluyente orgánico normalmente líquido y sustancialmente inerte, tal como nafta, benceno, xileno, aceite mineral o similares. Si el diluyente es aceite mineral o es física o químicamente similar a aceite mineral, no suele ser necesario separarlo antes de utilizar la sal metálica mixta como aditivo para lubricantes o fluidos funcionales. Las patentes Estadounidenses 4.308.154 y 4.417.990 describen procedimientos para preparar estas sales metálicas mixtas y describen varios ejemplos de estas sales mixtas. Estas descripciones de estas patentes se incorporan aquí como referencias. La preparación de las sales mixtas se ilustra con el ejemplo siguiente. Ejemplo C-15 Una mezcla de 67 partes (1,63 equivalentes) de óxido de cinc y 48 partes de aceite mineral se agita a temperatura ambiente y se añade una mezcla de 401 partes (1 equivalente) de ácido di- (2-etilhexil) fosforoditioico y 36 partes (0,25 equivalentes) de ácido 2-etilhexanoico a lo largo de 10 minutos. La temperatura asciende a 40°C durante la adición. Una vez terminada la adición, la temperatura se eleva a 80°C durante 3 horas. Después, la mezcla se somete a evaporación a vacío a 100°C para dar la sal metálica mixta deseada como una solución al 91% en aceite mineral. D) Un antioxidante Las composiciones de la presente invención también incluyen un antioxidante (D) , con la condición de que (D) el antioxidante y (C) el ditiofosfato metálico no sean el mismo. Por ejemplo, (C) y (D) pueden ser ambos ditiofosfatos metálicos siempre que el metal de (C) no sea el mismo que el metal de (D) . Los antioxidantes se seleccionan del grupo formado por; composiciones que contienen azufre, aminas aromáticas alquiladas, fenoles y compuestos que contienen metales de transición solubles en aceite. El antioxidante también puede ser una o más composiciones que contienen azufre. Materiales que pueden ser sulfurados para formar las composiciones orgánicas sulfuradas de la » 5 presente invención incluyen aceites, ácidos o esteres grasos, olefinas o poliolefinas preparadas a partir de los anteriores o aductos de Diels-Alder. Los aceites que pueden ser sulfurados son aceites naturales o sintéticos, incluyendo aceites minerales, aceite 10 de manteca, esteres de ácidos carboxílicos derivados de alcoholes alifáticos y ácidos grasos o ácidos carboxílicos alifáticos (v.g., oleato de miristilo y oleato de oleílo) , aceite de espermaceti, sucedáneos sintéticos de aceite de espermaceti y esteres o glicéridos insaturados sintéticos. 15 Generalmente los ácidos sintéticos contienen de aproximadamente 8 a aproximadamente 30 átomos de carbono. En ^ general, los ácidos grasos insaturados están contenidos en grasas animales o vegetales naturales y dichos ácidos incluyen ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido linoleico, 20 ácido linolénico y ácido erúcico. Los ácidos grasos pueden comprender mezclas de ácidos, tales como aquellas que se obtienen de aceites animales y vegetales naturales, incluyendo sebo de buey, grasa de depósitos, aceite de manteca, aceite "tall", aceite de cacahuete, aceite de maíz, aceite de 25 alazor, aceite de sésamo, aceite de semilla de amapola, aceite de soja, aceite de semilla de algodón, aceite de pipa de girasol, o aceite de germen de trigo. El aceite "tall" es una mezcla de ácidos de la colofonia, principalmente ácido abiético, y ácidos grasos insaturados, principalmente ácidos 30 oleicos y linoleicos. El aceite "tall" es un subproducto del método de los sulfatos para la fabricación de pulpa de madera. Los esteres de ácidos grasos también se pueden preparar a partir de ácidos olefínicos alifáticos del tipo descrito 35 anteriormente por reacción con cualquiera de los alcoholes y polioles descritos anteriormente. Ejemplos de alcoholes alifáticos incluyen alcoholes monohídricos tales como metanol, etanol; n- o isopropanol; n-, iso- sec- o terc- butanol, etc.; y alcoholes polihídricos tales como etilengli-Í 5 col, propilenglicol, tri etilenglicol, neopentilglicol, glicerol, etc. Los compuestos olefínicos que se pueden sulfurar son de naturaleza diversa. Contienen al menos un doble enlace ole- fínico, que se define como un doble enlace no aromático; es 10 decir, uno que une dos átomos de carbono alifáticos. En su sentido más amplio, la olefina se puede definir por la fórmula R*1R*2C=CR*3R*4, donde cada uno de R*1, R*2, R*3 y R*4 es hidrógeno o un grupo orgánico. En general, los grupos R* en la fórmula anterior que no son hidrógeno pueden estar satis- 15 fechos con grupos tales como -C(R*5)3, -COOR*5, -CON(R*5)2, -COON(R*5)4, -C00M, -CN, -X, -YR*5 o -Ar, en donde: cada R*5 es independientemente hidrógeno, alquilo, alquenilo, arilo, alquilo sustituido, alquenilo sustituido o arilo sustituido, con la condición de que dos grupos R*5 20 cualesquiera puedan ser alquileno o alquileno sustituido con lo que se forma un anillo de hasta unos 12 átomos de carbono; M es un equivalente de un catión metálico (preferiblemente del Grupo I o II, v.g., sodio, potasio, bario, calcio); X es halógeno (v.g., cloro, bromo o yodo); 25 Y es oxígeno o azufre divalente; Ar es un grupo arilo o arilo sustituido de hasta unos 12 átomos de carbono. Dos cualesquiera de R*1, R*2, R*3 y R*4 también pueden formar juntos un grupo alquileno o alquileno sustituido; es 30 decir, el compuesto olefínico puede ser alicíclico. Habitualmente el compuesto olefínico es uno en el que cada grupo R que no es hidrógeno es independientemente un grupo alquilo, alquenilo o arilo. Se prefieren compuestos monoolefínicos y diolefínicos, particularmente los primeros, 35 y especialmente hidrocarburos monoolefínicos terminales; es decir, aquellos compuestos en los que R*3 y R*4 son hidrógeno y R*1 y R*2 son alquilo o arilo, especialmente alquilo (es decir, la olefina es alifática) de 1 a unos 30, preferiblemente 1 a unos 16, más preferiblemente 1 a unos 8, y más 5 preferiblemente 1 a unos 4 átomos de carbono. Son particularmente deseables compuestos olefínicos que tienen de unos 3 a 30 y especialmente de unos 3 a 16 (lo más a menudo menos de 9) átomos de carbono. Isobuteno, propileno y sus dímeros, trímeros y tetráme- 10 ros, y sus mezclas son compuestos olefínicos especialmente preferidos. De estos compuestos, son especialmente deseables isobutileno y diisobutileno debido a su asequibilidad y a las composiciones de contenido particularmente alto de azufre que se pueden preparar a partir de ellos. 15 En otra realización, el compuesto orgánico sulfurado es un compuesto de terpeno sulfurado. La expresión "compuesto de terpeno" utilizada en la memoria y las reivindicaciones pretende incluir los diversos hidrocarburos de terpeno isómeros que tienen la fórmula empírica C10H16, tales como los 20 contenidos en trementina, esencia de pino y dipentenos, y los diversos derivados que contienen oxígeno naturales y sintéticos. En general, se utilizarán mezclas de estos diversos compuestos, especialmente cuando se utilizan productos naturales tales como esencia de pino y trementina. La esencia 25 de pino, por ejemplo, comprende una mezcla de alfa-terpineol, beta-terpineol, alfa-fencol, canfor, borneol/isoborneol, fencona, estragol, dihidro-alfa-terpineol, anetol y otros hidrocarburos monoterpénicos. Las razones y cantidades específicas de los diversos componentes en una esencia de 30 pino dada dependerán de la fuente particular y el grado de purificación. Un grupo de productos derivados de esencia de pino son asequibles comercialmente de Hercules Incorporated. Se ha encontrado que los productos de esencia de pino, generalmente conocidos como alcoholes terpénicos, asequibles 35 de Hercules Incorporated, son particularmente útiles en la preparación de los productos sulfurados de la invención. Los productos de esencia de pino son asequibles de Hercules bajo designaciones tales como alfa-Terpineol, Terpineol 318 Prime, Yarmor 302, esencia de pino Herco, Yarmor 302 , Yarmor F y Yarmor 60. En otra realización, la composición orgánica sulfurada es al menos un material que contiene azufre que comprende el producto de reacción de una fuente de azufre y al menos un aducto de Diels-Alder. En general, la razón en moles de fuente de azufre a aducto de Diels-Alder está en un intervalo de unos 0,75 a unos 4,0, preferiblemente aproximadamente 1 a aproximadamente 2,0, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 1,8. En una realización, la razón en moles de azufre a aducto es de alrededor de 0,8:1 a 1,2:1. Los aductos de Diels-Alder son una clase bien conocida en la técnica de compuestos preparados por la síntesis de dienos o reacción de Diels-Alder. Se encuentra un resumen de la técnica anterior que se refiere a esta clase de compuesto en la monografía rusa Dienovyi Sintes, Izdatelstwo Akademii Nauk SSSR, 1963, por A.S. Onischenko. (Traducida al inglés por L. Mandel como A.S. Onischenko, Diene Synthesis, N.Y. Daniel Davey y Co., Inc., 1964) Esta monografía y las referencias citadas en ella se incorpora como referencia en la presente memoria. Básicamente, la síntesis de dienos (reacción de Diels-Alder) implica la reacción de al menos un dieno conjugado con al menos un compuesto etilénica o acetilénicamente insaturado, siendo conocidos estos últimos compuestos como dienófilos. Piperileno, isopreno, metilisopreno, cloropreno y 1,3-butadieno están entre los dienos preferidos para uso en la preparación de los aductos de Diels-Alder. Ejemplos de dienos cíclicos son los ciclopentadienos, fulvenos, 1, 3-ciclohexa-dienos, 1, 3-cicloheptadienos, 1,3, 5-cicloheptatrienos, ciclooctatetreno y 1,3,5-ciclononatrienos. Una clase preferida de dienófilos son aquellos que tienen al menos un grupo aceptor de electrones seleccionado entre grupos tales como formilo, ciano, nitro, carboxi, carbohidrocarbiloxi, etc. Habitualmente, los grupos hidrocarbilo e hidrocarbilo sustituido, si no están presentes, no 5 contendrán más de 10 átomos de carbono cada uno. Una clase preferida de dienófilos son aquellos en los que hay al menos un grupo éster carboxílico representado por -C(0)0-Ro, donde R0 es el resto de un alcohol alifático saturado de hasta unos 40 átomos de carbono, , en donde el 10 alcohol alifático del que se deriva -R0 puede ser cualquiera de los alcoholes mono o polihídricos descritos anteriormente. Preferiblemente el alcohol es un alcohol alifático inferior, más preferiblemente metanol, etanol, propanol o butanol. Además de los dienófilos etilénicamente insaturados, hay 15 muchos dienófilos acetilénicamente insaturados útiles, tales íáti como propiolaldehído, metiletinilcetona, propiletinilcetona, propeniletinilcetona, ácido propiólico, nitrilo de ácido propiólico, propiolato de etilo, ácido tetrólico, propargi- laldehído, ácido acetilendicarboxílico, el éster dimetílico 20 de ácido acetilendicarboxílico, dibenzoilacetileno, y similares. Normalmente, los aductos implican la reacción de cantidades equimolares de dieno y dienófilo. Sin embargo, si el dienófilo tiene más de un enlace etilénico, es posible que 25 reaccione dieno adicional si está presente en la mezcla de reacción. Frecuentemente es ventajoso incorporar materiales útiles como promotores de la sulfuración en la mezcla de reacción. Estos materiales pueden ser ácidos, básicos o neutros. 30 Materiales neutros y ácidos útiles incluyen arcillas aciduladas tales como "Super Filtrol" (tierra de diatomeas tratada con ácido sulfúrico) , ácido p-toluenosulfónico, reactivos que contienen fósforo tales como ácidos de fósforo (v.g., ácidos dialquilfosforoditioicos, esteres de ácidos de fósforo (v.g., 35 fosfato de trifenilo) , sulfuros de fósforo tales como pentasiilfuro de fósforo y agentes tensioactivos tales como lecitina. Los promotores preferidos son materiales básicos. Estos pueden ser óxidos y sales inorgánicos tales como hidróxido de 5 sodio, óxido de calcio y sulfuro de sodio. Sin embargo, los promotores ácidos más deseables son bases nitrogenadas, incluyendo amoniaco y aminas. La cantidad de material promotor utilizada es generalmente alrededor de 0,0005-2,0% del peso combinado del terpeno 10 y compuestos olefínicos. En el caso de los catalizadores preferidos de tipo amina y amoniaco, se prefiere alrededor de 0,0005-0,5 moles por mol del peso combinado, y es especialmente deseable alrededor de 0,001-0,1. También está presente agua en la mezcla de reacción ya 15 sea como promotor o como diluyente para uno o más de los promotores citados aquí antes. La cantidad de agua, cuando # está presente, es habitualmente alrededor de 1-25% en peso del compuesto olefínico. Sin embargo, la presencia de agua no es esencial y cuando se utilizan ciertos tipos de equipos de 20 reacción puede ser ventajoso efectuar la reacción en condiciones sustancialmente anhidras. Cuando se incorporan promotores en la mezcla de reacción, en general se observa que la reacción se puede efectuar a temperaturas más bajas y por lo general el producto es de 25 color más claro. La fuente de azufre o reactivo utilizado para preparar cualquiera de los materiales que contienen azufre de esta invención puede ser, por ejemplo, azufre, un haluro de azufre tal como monocloruro de azufre o dicloruro de azufre, una 30 mezcla de sulfuro de hidrógeno y azufre o dióxido de azufre, o similares. A menudo se prefiere azufre o mezclas de azufre y sulfuro de hidrógeno. Sin embargo, será evidente que se pueden utilizar otros reactivos de sulfuración, cuando sea apropiado. Normalmente se utilizan fuentes comerciales de 35 todos los reactivos sulfurantes para los fines de esta invención, y pueden estar presentes impurezas asociadas normalmente con estos productos comerciales, sin resultados adversos. Cuando se efectúa la reacción de sulfuración utilizando solo azufre, la reacción se efectúa simplemente calentando los reactivos con el azufre a temperaturas de unos 50 a 250°C, habitualmente de unos 150 a unos 210°C. La razón en peso de los materiales que se han de sulfurar a azufre está entre aproximadamente 5:1 y aproximadamente 15:1, en general entre aproximadamente 5:1 y aproximadamente 10:1. La reacción de sulfuración se lleva a cabo con agitación eficiente y en general en una atmósfera inerte (v.g., nitrógeno). Si cualquiera de los componentes o reactivos son apreciablemente volátiles a la temperatura de reacción, el recipiente de reacción se puede cerrar herméticamente y mantener a presión. Frecuentemente es ventajoso añadir el azufre en pequeñas porciones a la mezcla de los otros componentes. Cuando se utilizan mezclas de azufre y sulfuro de hidrógeno en el procedimiento de la invención, la cantidad de azufre y sulfuro de hidrógeno por mol de componente o componentes que se han de sulfurar son, respectivamente, habitualmente unos 0,3 a unos 3 átomos-gramo y unos 0,1 a unos 1,5 moles. Un intervalo preferido es de unos 0,5 a unos 2,0 átomos-gramo y unos 0,4 a unos 1,25 moles, respectivamen-te, y los intervalos más deseables son aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,8 átomos-gramo, y aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,8 moles, respectivamente. En las operaciones con mezclas de reacción, los componentes se introducen a niveles que proporcionen estos intervalos. En operaciones semicontinuas, se pueden mezclar en cualquier razón, pero sobre una base de balance de masa, están presentes de manera que sean consumidos en cantidades dentro de estas razones. Así, por ejemplo, si el recipiente de reacción se carga inicialmente con azufre solo, se agregan incrementalmente el terpeno y/o el compuesto olefínico y sulfuro de hidrógeno a un ritmo tal que se obtenga la razón deseada. Cuando se utilizan mezclas de azufre y sulfuro de hidrógeno en la reacción de sulfuración, el intervalo de temperaturas de la reacción de sulfuración es generalmente de aproximadamente 50 a aproximadamente 350°C. El intervalo preferido es de aproximadamente 100° a aproximadamente 200°C, siendo especialmente adecuado de unos 120° a unos 180°C. A menudo la reacción se efectúa a presión sobreatmosferica, que puede ser y habitualmente es presión endógena (es decir, la presión que se desarrolla espontáneamente durante el curso de la reacción) , pero también puede ser presión aplicada externamente. La presión exacta desarrollada durante la reacción es dependiente de factores tales como el diseño y la operación del sistema, la temperatura de reacción y la presión de vapor de los agentes reaccionantes y productos, y puede variar durante el curso de la reacción. . Aunque generalmente se prefiere que la mezcla de reacción conste enteramente de los componentes y reactivos descritos anteriormente, la reacción también se puede efectuar en presencia de un disolvente inerte (v.g., un alcohol, éter, éster, hidrocarburo alifático, hidrocarburo aromático halogenado, etc.) que sea líquido dentro del intervalo de temperaturas empleado. Cuando la temperatura de la reacción es relativamente alta, por ejemplo, unos 200°C, puede haber algún desprendimiento de azufre del producto, lo que se evita utilizando una temperatura de reacción más baja tal como de unos 150-170°C. En algunos casos, puede ser deseable tratar el producto sulfurado obtenido de acuerdo con los procedimientos descri-tos aquí para reducir azufre activo. La expresión "azufre activo" incluye azufre en una forma que pueda causar manchado de cobre y materiales similares, y se dispone de ensayos normales para determinar actividad de azufre. Como alternativa al tratamiento para reducir azufre activo, se pueden utilizar desactivantes de metal con los lubricantes que contienen composiciones sulfuradas. Los ejemplos siguientes se refieren a composiciones sulfuradas de la presente invención. Ejemplo D-l Se carga un recipiente de reacción con 780 partes de alcohol isopropílico, 752 partes de agua, 35 partes de una solución acuosa al 50% en peso de hidróxido de sodio, 60 partes de tierra de diatomeas tratada con ácido sulfúrico (Super Filtrol asequible de Engelhard Corporation, Menlo Park, New Jersey) y 239 partes de sulfuro de sodio. La mezcla se agita y calienta a 77-80°C. La temperatura de reaccción se mantiene durante dos horas. La mezcla se enfría a 71°C y entonces se añaden 1000 partes de la olefina sulfurada preparada por reacción de 337 partes de monocloruro de azufre con 1000 partes de una mezcla de 733 partes de 1-dodeceno y 1000 partes de Neodeno 1618, una mezcla de olefinas C16_18 asequible de Shell Chemical. La mezcla de reacción se calienta a 77-80°C y la temperatura se mantiene hasta que el contenido de cloro es un máximo de 0,5. La mezcla de reacción se somete a evaporación a vacío a 80°C y 20 milímetros de mercurio. El residuo se filtra a través de tierra de diatomeas. El filtrado tiene 19,0% de azufre y una densidad relativa de 0,95. Ejemplo D-2 Una mezcla de 100 partes de aceite de soja y 50 partes de a-olefinas C16 comerciales se calienta a 175°C en nitrógeno y se añaden gradualmente 17,4 partes de azufre, y entonces una reacción exotérmica hace que la temperatura ascienda a 205°C. La mezcla se calienta a 188°-200°C durante 5 horas, se deja enfriar gradualmente a 90°C y se filtra para dar el producto deseado que contiene 10,13% de azufre. Ejemplo D-3 Una mezcla de 100 partes de aceite de soja, 3,7 partes de ácidos de aceite "tall" y 46,3 partes de a-olefinas C15_18 comerciales se calienta a 165°C en nitrógeno y se añaden 17,4 partes de azufre. La temperatura de la mezcla asciende a 191°C. Se mantiene a 165-200°C durante 7 horas y después se enfría a 90°C y se filtra. El producto contiene 10,13% de azufre. 5 Ejemplo D-4 Una mezcla de 93 partes (0,5 equivalentes) de esencia de pino y 48 partes (1,5 equivalentes) de azufre se carga en un recipiente de reacción equipado con condensador, termómetro y agitador. La mezcla se calienta a unos 140°C con una purga 10 de nitrógeno y se mantiene a esta temperatura durante aproximadamente 28 horas. Después de enfriar, se añaden 111 partes de una alfa-olefina C16 (asequible de Gulf Oil Chemicals Company bajo el nombre comercial general Gulfteñe 16) a través de un embudo de adición y, una vez terminada la 15 adición, se cambia el embudo de adición por un tubo de V3 nitrógeno. La mezcla de reacción se calienta a 170°C con una purga de nitrógeno y se mantiene a esa temperatura durante aproximadamente 5 horas. La mezcla se enfría y se filtra a través de un agente auxiliar de filtración. El filtrado es el 20 producto deseado que tiene un contenido de azufre de 19,01% (teórico 19,04%) . Ejemplo D-5 (a) Una mezcla que comprende 400 gramos de tolueno y 66,7 gramos de cloruro de aluminio se carga en un matraz de 25 dos litros provisto de agitador, tubo de entrada de nitrógeno y condensador de reflujo enfriado con nieve carbónica. Se añade una segunda mezcla que comprende 640 gramos (5 moles) de acrilato de butilo y 240,8 gramos de tolueno a la suspensión de A1C13 a lo largo de un período de 0,25 horas mientras 30 se mantiene la temperatura dentro del intervalo de 37-58°C. Después, se añaden 313 gramos (5,8 moles) de butadieno a la suspensión a lo largo de un período de 2,75 horas mientras se mantiene la temperatura de la masa de reacción a 60-61°C mediante refrigeración externa. La masa de reacción se purga 35 con nitrógeno durante aproximadamente 0,33 horas y después se transfiere a un embudo de separación de cuatro litros y se lava con una solución de 150 gramos de ácido clorhídrico concentrado en 1100 gramos de agua. Después, el producto se somete a dos lavados adicionales con agua utilizando 1000 mi de agua en cada lavado. El producto de reacción lavado se destila subsecuentemente para separar acrilato de butilo y tolueno que no han reaccionado. El residuo de esta primera etapa de destilación se somete a destilación adicional a una presión de 9-10 milímetros de mercurio, con lo que se recogen 785 gramos del aducto deseado en el intervalo de temperatura de 105-115°C. (b) Un aducto de Diels-Alder de butadieno-acrilato de butilo (4550 gramos, 25 moles) y 1600 gramos (50 moles) de flores de azufre se cargan en un matraz de 12 litros, provisto de agitador, condensador de reflujo y tubo de entrada de nitrógeno. La mezcla de reacción se calienta a una temperatura dentro del intervalo de 150-155°C durante 7 horas mientras se pasa nitrógeno por ella a un ritmo de 0,0142 m3/h. Después de calentar, se deja enfriar la masa a la temperatura ambiente y se filtra, siendo el filtrado el producto que contiene azufre. El componente (D) también puede ser una amina aromática alquilada. Aminas aromáticas alquiladas incluyen compuestos representados por la fórmula en donde Ar3 y Ar4 son independientemente grupos aromáticos sustituidos o no sustituidos, mononucleares o polinucleares; y R6 es hidrógeno, halógeno, OH, NH2, SH, N02 o un grupo hidrocarbilo de 1 a unos 50 átomos de carbono. Ar3 y Ar4 pueden ser cualesquiera de los grupos aromáticos descritos anteriormente. Cuando Ar3 y/o Ar4 son grupos aromáticos sustituidos, el número de sustituyentes en Ar3 y/o Ar4 varía independientemente hasta el número de posiciones disponibles para sustitución en Ar3 y/o Ar4. Estos sustituyentes se seleccionan independientemente del grupo formado por halógeno (v.g., cloro, bromo, etc.), OH, NH2, SH, N02 o grupos hidrocarbilo de 1 a unos 50 átomos de carbono. En una realización preferida, el componente (D) se representa por la fórmula 15 en donde R7 y R8 son independientemente hidrógeno o grupos ? hidrocarbilo de 1 a unos 50 átomos de carbono, preferiblemente grupos hidrocarbilo de unos 4 a unos 20 átomos de carbono. Ejemplos de aminas aromáticas incluyen p,p'-dioctildifenila- 20 mina; octilfenil-beta-naftilamina; octilfenil-alfa-naftilami- na, fenil-alfa-naftilamina; fenil-beta-naftilamina; p- octilfenil-alfa-naftilamina y 4-octilfenil-l-octil-beta- naftilamina y di (nonilfenil) amina, siendo preferida la di (nonilfenil) amina. 25 Las patentes Estadounidenses 2.558.285; 3.601.632, 3.368.975 y 3.505.225 describen diarilaminas dentro del alcance del componente (D) . Estas patentes se incorporan aquí como referencias. Los antioxidantes (D) de la presente invención pueden 30 contener uno o más de varios tipos de compuestos fenólicos que pueden ser compuestos fenólicos exentos de metal. En una realización, el antioxidante de la presente invención incluye al menos un fenol impedido exento de metal. También se pueden utilizar derivados copulados con alquileno 35 de dichos fenoles impedidos. Los fenoles impedidos se definen (en la memoria y las reivindicaciones) como aquellos fenoles que contienen un grupo hidroxilo esféricamente impedido, y estos incluyen aquellos derivados de compuestos dihidroxiarí- licos en los que los grupos hidroxilo están posición orto o para uno respecto de otro. Los fenoles impedidos exentos de metal se pueden representar por las siguientes Fórmulas I, II y III. 20 en donde cada R es independientemente un grupo alquilo que contiene de 3 a unos 9 átomos de carbono, cada R10 es 30 hidrógeno o un grupo alquilo, R11 es hidrógeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a unos 9 átomos de carbono, y cada R12 es independientemente hidrógeno o un grupo metilo. En la realización preferida, R10 es un grupo alquilo que contiene de aproximadamente 3 a aproximadamente 50 átomos de carbono, 35 preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 20, más preferiblemente de aproximadamente 6 a aproximadamente 12. Ejemplos de estos grupos incluyen hexilo, heptilo, octilo, decilo, dodecilo, tripropenilo, tetrapropenilo, etc. Ejemplos de grupos R9, R10 y R11 incluyen propilo, isopropilo, 5 butilo, butilo secundario, butilo terciario, heptilo, octilo y nonilo. Preferiblemente cada R9 y R11 son grupos terciarios tales como butilo terciario, amilo terciario, etc. Los compuestos fenólicos del tipo representado por la Fórmula I se pueden preparar por varias técnicas y, en una realización, 10 dichos fenoles se preparan en etapas, formando primero el alquilfenol para-sustituido, y alquilando seguidamente el fenol para-sustituido en la posición 2 y/o 6, como se desee. Cuando se desea preparar fenoles copulados del tipo representado por las Fórmulas II y III, la alquilación de la segunda 15 etapa se efectúa en condiciones que dan como resultado la alquilación de sólo una de las posiciones orto al grupo hidroxi. Ejemplos de materiales fenólicos útiles del tipo representado por la Fórmula I incluyen: 2-t-butil-4-heptilfe- nol; 2-t-butil-4-octilfenol; 2-t-butil-4-dodecilfenol; 2,6- 20 di-t-butil-4-butilfenol; 2,6-di-t-butil-4-heptilfenol; 2,6- di-t-butil-4-dodecilfenol; 2-metil-6-di-t-butil-4-heptilfe- nol; 2,4-dimetil-6-t-butilfenol; 2, 6-t-butil-4-etilfenol; 4- t-butilcatecol; 2,4-di-t-butil-p-cresol; 2,6-di-t-butil-4- metilfenol; y 2-metil-6-di-t-butil-4-dodecilfenol. 25 Ejemplos de los fenoles copulados en orto del tipo representado por la Fórmula II incluyen: 2,2 *-bis(6-t-butil- 4-heptilfenol) ; 2,2'-bis(6-t-butil-4-octilfenol) ; 2,6-bis(l'- metilciclohexil) -4-metilfenol; y 2,2 ' -bis(6-t-butil-4- dodecilfenol) . 30 Los compuestos fenólicos copulados con alquileno del tipo representado por la Fórmula III se pueden preparar a partir de los fenoles representados por la Fórmula I en donde R11 es hidrógeno por reacción del compuesto fenólico con un aldehido tal como formaldehído, acetaldehído, etc., o una 35 cetona tal como acetona. Los procedimientos para copular compuestos fenólicos con aldehidos y cetonas son bien conocidos en la técnica y no es necesario describir aquí dichos procedimientos entrando en detalles. Para ilustrar el procedimiento, el compuesto fenólico del tipo representado por la Fórmula I en donde R11 es hidrógeno se calienta con una base en un diluyente tal como tolueno o xileno, y después esta mezcla se pone en contacto con el aldehido o la cetona, mientras se calienta la mezcla a reflujo y se separa agua a medida que transcurre la reacción. Ejemplos de compuestos fenólicos del tipo representado por la fórmula III incluyen 2,2 '-metilen-bis(6-t-butil-4-heptilfenol) ; 2 , 2 ' -metilen-bis (6-t-butil-4-octilfenol) 2,2' -metilen-bis (4-dodecil-6-t-butilfenol) ; 2, 2 '-metilen-bis (4-octil-6-t-butilfenol) ; 2,2'-metilen-bis(4-octilfenol) ;2, 2 '-metilen-bis (4-dodecilfenol) ; 2,2 ' -metilen-bis (4-heptilfenol) ;2,2 • -metilen-bis (6-t-butil-4-dodecilfenol) ; 2 , 2 ' -metilen-bis (6-t-butil-4-tetrapropenil-fenol) ; y 2 , 2 ' -metilen-bis (6-t-butil-4-butilfenol) . Los fenoles copulados con alquileno se pueden obtener por reacción de un fenol (2 equivalentes) con 1 equivalente de un aldehido o cetona. Se prefieren los aldehidos de peso molecular más bajo y los ejemplos particularmente preferidos de aldehidos útiles incluyen formaldehído, un polímero reversible del mismo tal como paraformaldehído, trioxano, acetaldehído, etc. En el sentido utilizado en esta memoria y en las reivindicaciones, se considera que el término "formaldehído11 incluye dichos polímeros reversibles. Los fenoles copulados con alquileno se pueden derivar de fenol o alquil-fenoles sustituidos y se prefieren los alquilfenoles sustituidos. El fenol debe tener una posición orto o para disponi-ble para reaccionar con el aldehido. En una realización, el fenol contendrá uno o más grupos alquilo que pueden o no dar como resultado un grupo hidroxilo esféricamente impedido. Ejemplos de fenoles impedidos que se pueden utilizar para formar los fenoles copulados con alquileno incluyen: 2 , 4-dimetilfenol; 2 , 4-di-t-butilfenol; 2, 6-di-t-butilfenol; 4-octil-6-t-butilfenol; etc. En una realización preferida, el fenol a partir del cual se preparan los fenoles copulados con alquileno son fenoles sustituidos en posición para con grupos alifáticos que 5 contienen al menos 6 átomos de carbono como se han descrito anteriormente. En general, los grupos alquilo contienen de 6 a 12 átomos de carbono. Los grupos alquilo preferidos se derivan de polímeros de etileno, propileno, 1-buteno e isobuteno, preferiblemente tetrámero o trímero de propileno. 10 La reacción entre el fenol y el aldehido, su polímero o cetona es lleva a cabo habitualmente entre la temperatura ambiente y aproximadamente 150°C, preferiblemente alrededor de 50-125°C. Preferiblemente la reacción se lleva a cabo en presencia de un material ácido o básico tal como ácido 15 clorhídrico, ácido acético, hidróxido de amonio, hidróxido de sodio o hidróxido de potasio. Las cantidades relativas de los reactivos utilizados no son críticas, pero generalmente es conveniente utilizar alrededor de 0,3 a alrededor de 2,0 moles de fenol por equivalente de formaldehído u otro 20 aldehido. Los ejemplos siguientes ilustran la preparación de compuestos fenólicos del tipo representado por las Fórmulas I y III. Ejemplo D-6 25 Se carga un recipiente de reacción con 3192 partes (12 moles) de 4-tetrapropenilfenol. El fenol se calienta a 80°C en 30 minutos y se añaden 21 partes (0,2 moles) de una solución al 93% de ácido sulfúrico al recipiente. La mezcla se calienta a 85°C y se añaden 1344 partes (24 moles) de 30 isobutileno a lo largo de 6 horas. La temperatura se mantiene entre 85-91°C. Después de la introducción de isobutileno, la reacción se purga con nitrógeno a 0,0566 m3/h durante 30 minutos a 85°C. Se añade hidróxido de calcio (6 partes, 0,2 moles) junto con 12 partes de agua al recipiente de reacción. 35 La mezcla se calienta a 130°C en nitrógeno durante 1,5 horas.

La reacción se somete a evaporación a vacío a 130°C y 20 milímetros de mercurio durante 30 minutos. El residuo se enfría a 90 °C y se filtra a través de tierra de diatomeas para dar el producto deseado. El producto deseado tiene una 5 densidad relativa de 0,901 y un porcentaje de hidroxilo (Grignard) igual a 4,25 (teórico 4,49). Ejemplo D-7 Se carga un recipiente de reacción con 798 partes (3 moles) de 4-tetrapropenilfenol. El fenol se calienta a 100°C 10 y entonces se añaden 5 partes de una solución al 93% de ácido sulfúrico al recipiente. Se añaden 168 partes (3 moles) de isobutileno al recipiente a lo largo de 1,7 horas a 100°C. Después de introducir el isobutileno, la reacción se purga con nitrógeno a 0,0566 m3/h durante media hora a 100°C. Se 15 añaden 890 partes del fenol descrito anteriormente (2,98 partes) a un recipiente de reacción y se calienta a 34-40°C. Se añade al recipiente una solución acuosa al 37% de formaldehído (137 gramos, 1,7 moles). La mezcla se calienta a 135°C, con separación de agua. Se empieza a purgar con 20 nitrógeno a 0,0424 m3/h a 105-110 °C. La reacción se mantiene a 120°C durante 3 horas en nitrógeno. La reacción se enfría a 83 °C y entonces se añaden 4 partes (0,05 moles) de una solución acuosa al 50% de hidróxido de sodio al recipiente. La reacción se calienta a 135 °C en nitrógeno. La reacción se 25 somete a destilación a vacío a 135°C y 20 milímetros de mercurio durante 10 minutos. La reacción se enfría a 95 °C y se filtra el residuo a través de tierra de diatomeas. El producto tiene un porcentaje de hidroxilo (Grignard) de 5,47 (teórico 5,5) y un peso molecular (osmometría en fase de 30 vapor) de 682 (teórico 667) . Ejemplo D-8 Se repite el procedimiento general del Ejemplo D-6 excepto que el 4-heptilfenol se sustituye por una cantidad equivalente de tri-propilenfenol. El fenol sustituido 35 obtenido de esta manera contiene 5,94% de hidroxilo.

Ejemplo D-9 Se repite el procedimiento general del Ejemplo D-7 excepto que el fenol del Ejemplo D-6 se sustituye por el fenol del Ejemplo D-8. El fenol copulado con metileno preparado de esta manera contiene 5,74% de hidroxilo. En otra realización, las composiciones lubricantes de la presente invención pueden contener un sulfuro de alquilfenol exento de metal (o que no produce cenizas) . Los alquilfenoles a partir de los cuales se preparan los sulfuros también pueden comprender fenoles del tipo discutido anteriormente y representados por la Fórmula I en donde R11 es hidrógeno. Por ejemplo, los alquilfenoles que se pueden convertir en los sulfuros de alquilfenol incluyen: 2-t-butil-4-heptilfenol; 2-t-butil-4-octilfenol; y 2-t-butil-4-dodecil-fenol. La expresión "sulfuros de alquilfenol" se utiliza para representar monosulfuros, disulfuros o polisulfuros de di (alquilfenol) , así como otros productos obtenidos por la reacción del alquilfenol con monocloruro de azufre, dicloruro de azufre o azufre elemental. Se somete a reacción un mol de fenol con aproximadamente 0,5-1,5 moles, o más, de compuesto de azufre. Por ejemplo, los sulfuros de alquilfenol se obtienen fácilmente mezclando un mol de un alquilfenol y 0,5-2,0 moles de dicloruro de azufre. La mezcla de reacción habitualmente se mantiene a unos 100°C durante unas 2-5 horas, al cabo de las cuales el sulfuro resultante se seca y se filtra. Cuando se utiliza azufre elemental, se emplean típicamente temperaturas de aproximadamente 150-250°C o más altas. También es deseable que la operación de secado sea efectuada en nitrógeno o un gas inerte similar. Los sulfuros de alquilfenol básicos adecuados están descritos, por ejemplo, en las patentes Estadounidenses 3.372.116; 3.410.798; y 4.021.419, que se incorporan aquí como referencia. Estas composiciones fenólicas que contienen azufre descritas en la patente Estadounidense 4.021.419 se obtienen sulfurando un fenol sustituido con azufre o un haluro de azufre y haciendo reaccionar después el fenol sulfurado con formaldehído o un polímero reversible del mismo. Alternativamente, el fenol sustituido se puede someter primero a reacción con formaldehído y después con azufre o un haluro de azufre para producir el sulfuro de alquilfenol deseado. La descripción de la patente Estadounidense 4.021.419 se incorpora aquí como referencia por su descripción sobre estos 10 compuestos y métodos para su preparación. Se utiliza un aceite sintético del tipo descrito a continuación en vez de cualquier aceite mineral o natural utilizado en la preparación de la sales para uso en esta invención. En otra realización, el antioxidante (D) puede ser 15 fenotiazona, fenotiazinas sustituidas o derivados tales como los representados por la Fórmula IV 25 en donde R14 se selecciona del grupo formado por grupos alquilo superiores, o un grupo alquenilo, arilo, alcarilo o aralquilo y mezclas de ellos; R13 es un grupo alquileno, alquenileno o un grupo aralquileno, o mezclas de ellos; cada 30 R15 es independientemente alquilo, alquenilo, arilo, alcarilo, arilalquilo, halógeno, hidroxilo, alcoxi, alquiltio, ariltio, o anillos aromáticos condensados, o mezclas de ellos; a y b son cada uno independientemente 0 o más. En otra realización, los derivados de fenotiazina se 35 pueden representar por la Fórmula V en donde R13, R14, R15, a y b se definen como para la Fórmula IV. Los derivados de fenotiazina descritos anteriormente y métodos para su preparación están descritos en la patente 20 Estadounidense 4.785.095, y la descripción de esta patente se incorpora aquí como referencia por su descripción de estos métodos y compuestos. En una realización, se trata una dialquildifenilamina con azufre a una temperatura elevada tal como en el intervalo de 145°C a 205°C durante un tiempo 25 suficiente para completar la reacción. Se puede utilizar un catalizador tal como yodo para establecer el puente de azufre. La fenotiazina y sus diversos derivados se pueden convertir en compuestos de Fórmula IV poniendo en contacto el 30 compuesto de fenotiazina que contiene el grupo NH libre con un tioalcohol de fórmula R14SR13OH donde R14 y R13 se definen como para la Fórmula IV. El tioalcohol se puede obtener por reacción de un mercaptano R1 SH con un óxido de alquileno en condiciones básicas. Alternativamente, el tioalcohol se puede 35 obtener por reacción de una olefina terminal con mercaptoeta- nol en condiciones de radicales libres. La reacción entre el tioalcohol y el compuesto de fenotiazina generalmente se lleva a cabo en presencia de un disolvente inerte tal como tolueno, benceno, etc. Se prefiere un catalizador de tipo ácido fuerte tal como ácido sulfúrico o ácido para-tolueno-sulfónico a una razón de aproximadamente 1 parte a aproximadamente 50 partes de catalizador por 1000 partes de fenotia-zina. La reacción se lleva a cabo generalmente a la temperatura de reflujo, con separación de agua a medida que se forma. Convenientemente, la temperatura de reacción se puede mantener entre 80°C y 170°C. Cuando se desea preparar compuestos del tipo represéntado por las Fórmulas IV y V en donde x es 1 o 2, es decir, sulfonas o sulfóxidos, los derivados preparados por la reacción con los tioalcoholes descritos anteriormente se oxidan con un agente oxidante tal como peróxido de hidrógeno en un disolvente tal como ácido acético glacial o etanol bajo una manta de gas inerte. La oxidación parcial tiene lugar convenientemente a una temperatura de unos 20°C a unos 150°C. Los ejemplos siguientes ilustran la preparación de fenotiazi-nas que se pueden utilizar como el antioxidante no fenólico (D) en los fluidos funcionales de la presente invención. Ejemplo D-10 Se pone un mol de fenotiazina en un matraz de fondo redondo de un litro con 300 mi de tolueno. Se mantiene una manta de nitrógeno en el reactor. A la mezcla de fenotiazina y tolueno, se añaden 0,05 moles de ácido sulfúrico como catalizador. Entonces se calienta la mezcla a la temperatura de reflujo y se añaden gota a gota 1,1 moles de n-dodecil-tióetanol a lo largo de un período de aproximadamente 90 minutos. Se separa continuamente agua a medida que se forma en el procedimiento de reacción. _ La mezcla de reacción se agita continuamente a reflujo hasta que no se desprende sustancialmente nada de agua adicional. Después, la mezcla de reacción se deja enfriar a 90°C. El catalizador de ácido sulfúrico se neutraliza con hidróxido de sodio. Después se separa el disolvente a un vacío de 2 KPa a 110°C. El residuo se filtra dando un rendimiento del 95% del producto deseado. En otra realización, el antioxidante (D) es una composición que contiene metal de transición. El antioxidante que contiene metal de transición es soluble en aceite. General- 5 mente las composiciones contienen al menos un metal de transición seleccionado entre titanio, manganeso, cobalto, níquel, cobre y cinc, preferiblemente manganeso, cobre y cinc, más preferiblemente cobre. Los metales pueden estar en forma de nitratos, nitritos, haluros, oxihaluros, carboxila- 10 tos, boratos, fosfatos, fosfitos, sulfatos, sulfitos, carbonatos y óxidos. La composición que contiene metal de transición generalmente está en forma de un complejo de compuesto orgánico-metal. Los compuestos orgánicos incluyen ácidos y esteres carboxílicos, ácidos mono- y ditiofosfóri- 15 eos, ácidos ditiocarbámicos y dispersantes. En general, las composiciones que contienen metal de transición contienen al menos unos 5 átomos de carbono para hacer las composiciones solubles en aceite. En una realización, el compuesto orgánico es un ácido 20 carboxílico. El ácido carboxílico puede ser un ácido mono- o policarboxílico que contiene de 1 a unos 10 grupos carboxílicos y de 2 a unos 75 átomos de carbono, preferiblemente de 2 a unos 30, más preferiblemente de 2 a unos 24. Ejemplos de ácidos monocarboxílieos incluyen ácido 2-etilhexanoico, ácido 25 octanoico, ácido decanoico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido esteárico y ácido glucónico. Ejemplos de ácidos policarboxílieos incluyen ácidos succínico, malónico, citracónico, así como versiones sustituidas de estos ácidos. El ácido carboxílico puede ser uno de los agentes acilantes 30 carboxílicos sustituidos con hidrocarbilo descritos anteriormente. En otra realización, el compuesto orgánico es un ácido mono- o ditiofosfórico. Los ácidos ditiofosfóricos pueden ser cualesquiera de los ácidos fosfóricos descritos anteriormente 35 (véase dihidrocarbilditiofosfato) . Se prepara un ácido monotiofosfórico por tratamiento de un ácido ditiofosfórico con agua o vapor de agua. En otra realización, el compuesto orgánico es un ácido mono- o ditiocarbámico. El ácido mono- o ditiocarbámico se 5 prepara haciendo reaccionar disulfuro de carbono u oxisulfuro de carbono con una amina primaria o secundaria. Las aminas pueden ser cualquiera de las aminas descritas anteriormente. En otra realización, el compuesto orgánico puede ser cualquiera de los fenoles, aminas aromáticas o dispersantes 10 descritos anteriormente. En una realización preferida, la composición que contiene metal de transición es un complejo de dispersante-metal de transición-ácido carboxílico inferior. Los ácidos (alquil inferior) carboxilicos contienen de 1 a unos 7 átomos de carbono e incluyen ácido fórmico, 15 acético, propiónico, butanoico, 2-etilhexanoico, benzoico y salicílico. El dispersante puede ser cualquiera de los dispersantes descritos anteriormente, preferiblemente el dispersante es un dispersante carboxílico que contiene nitrógeno. El complejo de metal de transición se prepara 20 mezclando una sal de ácido carboxílico inferior de un metal de transición con un dispersante a una temperatura de unos 25°C hasta la temperatura de descomposición de la mezcla de reacción, habitualmente de unos 25°C a unos 100°C. Se puede utilizar un disolvente tal como un xileno, tolueno, nafta o 25 aceite mineral. Ejemplo D-ll El complejo metálico se obtiene calentando a 160°C durante 32 horas 50 partes de monohidrato de diacetato de cobre, 283 partes de aceite mineral neutro 100, 250 milili- 30 tros de xileno y 507 partes de un intermedio que contiene nitrógeno acilado preparado por reacción de 4.392 partes de un anhídrido succínico sustituido con polibuteno (preparado por reacción de un polibuteno clorado que tiene un peso molecular promedio en número de 1000 y un contenido de cloro 35 de 4,3% y un exceso de 20% en moles de anhídrido maleico) con 540 partes de una mezcla de poliaminas de alquilenaminas que contiene 3 partes en peso de trietilentetramina y 1 parte en peso de dietilentriamina, y 3240 partes de aceite mineral g^ neutro 100 a 130°C-240°C durante 3,5 horas. La mezcla de ^ 5 reacción se somete a evaporación a vacío a 110°C y 5 milímetros de mercurio. La reacción se filtra a través de tierra de diatomeas para dar un filtrado que tiene 59% en peso de aceite, 0,3% en peso de cobre y 1,2% en peso de nitrógeno. Ejemplo D-12 10 (a) Se prepara una mezcla de 420 partes (7 moles) de alcohol isopropílico y 518 partes (7 moles) de alcohol n- butílico y se calienta a 60°C en atmósfera de nitrógeno. Se añade pentasulfuro de fósforo (647, 2,91 moles) a lo largo de un período de una hora, mientras se mantiene la temperatura -^ 15 a 65°-77°C. La mezcla se agita durante una hora más con ^ , enfriamiento. El material se filtra a través de un agente auxiliar de filtración, y el filtrado es el ácido fosforoditioico deseado. (b) Se prepara una mezcla de 69 partes (0,97 equivalen- 20 tes) de óxido cuproso y 38 partes de aceite mineral y se añaden 239 partes (0,88 equivalentes) del ácido fosforoditioico preparado en el Ejemplo D-13(a) a lo largo de un período de unas 2 horas. La reacción es ligeramente exotérmica durante la adición y después la mezcla se agita durante 3 25 horas más mientras se mantiene la temperatura a unos 70°C. La mezcla se somete a destilación a vacío a 105°C/10 mmHg y se filtra. El filtrado es un líquido verde oscuro que contiene 17,3% de cobre. E) Sales sobrebasificadas con magnesio 30 Las composiciones lubricantes de la presente invención también contienen al menos un ácido sulfónico, carboxílico o de fósforo o derivado del mismo, preferiblemente ácido sulfónico, sobrebasificado con magnesio. Los ácidos han sido descritos anteriormente. En general, las sales de magnesio 35 tienen las mismas razones de metal que se han descrito para la sal de metal alcalino. Las sales de magnesio se preparan de manera similar a las sales de metales alcalinos excepto que se utilizan compuestos básicos de magnesio, preferiblemente óxido de magnesio o hidróxido de magnesio, en vez de los compuestos básicos de metal alcalino. Las sales sobrebasificadas con magnesio y métodos para su preparación están descritas en las patentes Estadounidenses 3.629.109; 4.129.508; 4.627.928; y 4.775.490. Estas patentes se incorporan como referencia por estas descripciones. Los siguientes ejemplos describen sales de magnesio útiles en la presente invención. Ejemplo E-l Una mezcla de reacción que comprende 906 gramos (1,5 equivalentes) de una solución en aceite de ácido alquilfenil-sulfónico que tiene un peso molecular promedio de 450, 564 gramos de aceite mineral, 600 gramos de tolueno, 95,7 gramos de óxido de magnesio (4,4 equivalentes) y 120 gramos de agua se carbonata a una temperatura de unos 78°-85°C durante aproximadamente siete horas a un ritmo de 0,0850 m3 de dióxido de carbono/h y durante ese tiempo la mezcla de reacción se agita constantemente. Se detiene la carbonatación y el producto de reacción se somete a evaporación calentando a 165°C a una presión de 20 mmHg. El producto sometido a evaporación se filtra. El filtrado es una solución en aceite del sulfonato de magnesio básico deseado que tiene una razón de metal de aproximadamente 3. Ejemplo E-2 Una mezcla de reacción que comprende 135 partes de aceite mineral (todas las "partes" son partes en peso salvo indicación específica en contrario) , 330 partes de xileno, 200 partes (0,235 equivalentes) de una solución en aceite mineral de un ácido alquilfenilsulfónico (peso molecular promedio 425), 19 partes (0,068 equivalentes) de ácidos de aceite "tall", 60 partes (aproximadamente 2,75 equivalentes) de óxido de magnesio, 83 partes de metanol y 62 partes de agua se carbonata a un ritmo de 15 partes de dióxido de carbono por hora durante aproximadamente dos horas a la temperatura de reflujo de metanol. Después se reduce el caudal de dióxido de carbono a aproximadamente 7 partes por hora y se separa el metanol elevando la temperatura a unos 98 °C a lo largo de un período de tres horas. Se añaden las 47 partes de agua y se continúa la carbonatación durante 3 , 5 horas adicionales a una temperatura de unos 95°C. Después, la mezcla carbonatada se somete a evaporación calentándola a una temperatura de 140°-145°C durante un período de 2,5 horas. Esto da como resultado una solución en aceite de una sal básica de magnesio caracterizada por una razón de metal de aproximadamente 10. Después, la mezcla carbonatada se enfría a unos 60°C-65°C y se añaden a esto 208 partes de xileno, 60 partes de óxido de magnesio, 83 partes de metanol y 62 partes de agua. Se reanuda la carbonatación a un caudal de 15 partes por hora durante dos horas a la temperatura de reflujo de metanol. El ritmo de adición de dióxido de carbono se reduce a 7 partes por hora y se separa el metanol elevando la temperatura a unos 95°C durante un período de tres horas. Se añaden otras 41,5 partes de agua y se continúa la carbonatación a 7 partes por hora a una temperatura de unos 90-95°C durante 3,5 horas. La masa carbonatada se calienta entonces a unos 150°-160° a lo largo de un período de 3,5 horas y después se somete a evaporación adicional reduciendo la presión a 20 mm de Hg a esta temperatura. Después se filtra el producto de reacción carbonatado. El filtrado es una solución en aceite de la sal básica de magnesio deseada caracterizada por una razón de metal de 20. Composiciones lubricantes Las composiciones lubricantes de la presente invención son eficaces para lubricar motores de compresión y de encendido por chispa, preferiblemente de encendido por chispa. Las composiciones de la presente invención proporciona protección eficaz a los motores en las condiciones de operación. Como se ha descrito anteriormente, las composicio-nes lubricantes comprenden una cantidad mayoritaria de un aceite de viscosidad lubricante y (A) al menos una sal sobrebasificada de metal alcalino de un ácido sulfónico, carboxílico o de fósforo o derivados de ellos, (B) al menos un dispersante, (C) al menos un dihidrocarbilditiofosfato metálico, (D) al menos un antioxidante y (E) al menos una sal metálica sobrebasificada con magnesio de un ácido sulfónico, carboxílico o de fósforo o un derivado del mismo. Las composiciones lubricantes y los métodos de esta invención emplean un aceite de viscosidad lubricante, incluyendo aceites lubricantes naturales o sintéticos y mezclas de ellos. Los aceites naturales incluyen aceites animales, aceites vegetales, aceites lubricantes minerales, aceites minerales tratados con ácidos o disolventes y aceites derivados de carbón o pizarra. Los aceites lubricantes sintéticos incluyen aceites de hidrocarburos, aceites de hidrocarburos sustituidos con halógeno, polímeros de óxido de alquileno, esteres de ácidos dicarboxílicos y polioles, esteres de ácidos que contienen fósforo, tetrahidrofuranos poliméricos y aceites basados en silicio. Se describen ejemplos específicos de los aceites de viscosidad lubricante en la patente Estadounidense 4.326.972 y publicación de patente Europea 107.282, ambas de las cuales se incorporan aquí como referencia por sus descripciones referentes a aceites lubricantes. Aparece una breve descrip-ción básica de aceites base lubricantes en un artículo de D.V. Brock, "Lubricant Oils", Lubricant En ineerin . volumen 43, páginas 184-185, Marzo 1987. Este artículo se incorpora aquí como referencia por sus descripciones referentes a aceites lubricantes. Se hace una descripción de aceites de viscosidad lubricante en la patente Estadounidense 4.582.618 (columna 2, línea 37 a columna 3, línea 63, inclusive), qu se incorpora aquí como referencia por su descripción d aceites de viscosidad lubricante. Los componentes anteriores generalmente están presente 5 en cantidades que proporcionen protección eficaz a lo motores. La sal de metal alcalino (A) está presente en un - cantidad que proporcione al menos unos 0,0019 equivalentes d metal alcalino por 100 gramos de composición lubricante preferiblemente unos 0,0025, más preferiblemente unos 0,0031 10 y aún más preferiblemente unos 0,0037. En general, la sal d metal alcalino (A) está presente en una cantidad que propor "- ciona hasta unos 0,0075 equivalentes de metal alcalino po 100 gramos de composición lubricante, preferiblemente hast unos 0,0050. En otra realización, la sal de metal alcalin 15 (A) está presente en una cantidad de aproximadamente 0,15% e peso de la composición, preferiblemente aproximadament 0,20%, más preferiblemente aproximadamente 0,25%, aún má preferiblemente aproximadamente 0,30%. En general, la sal d metal alcalino (A) está presente en una cantidad de hast 20 alrededor de 0,60% en peso de la composición, preferiblement hasta alrededor de 0,40%. El dispersante (B) generalment está presente en una cantidad de al menos alrededor de 1,60% preferiblemente alrededor de 1,8%, más preferiblement alrededor de 2,25% en peso de la composición. El dispersant 25 (B) generalmente está presente en una cantidad de hast alrededor de 5,0%, preferiblemente alrededor de 4,0%, má preferiblemente 3,5% en peso de la composición. El hidrocar bilditiofosfato metálico (C) generalmente está presente e una cantidad de alrededor de 0,1%, preferiblemente alrededo 30 de 0,5%, más preferiblemente de alrededor de 0,7% a alrededo de 2,0%, preferiblemente hasta alrededor de 1,75%, má preferiblemente hasta alrededor de 1,5% en peso de l composición. El antioxidante (D) generalmente está present en una cantidad de alrededor de 0,01%, preferiblement 35 alrededor de 0,03% hasta alrededor de 2,0%, preferiblement hasta alrededor de 1,0% en peso de la composición. En otra realización, el antioxidante está presente en una cantidad que proporciona de unas 50, preferiblemente de unas 100, más preferiblemente de unas 125 hasta unas 2000, generalmente 5 hasta unas 1000, preferiblemente hasta unas 500, preferiblemente hasta unas 200, más preferiblemente hasta unas 150 ppm de metal de transición a la composición lubricante. El sulfonato sobrebasificado con magnesio (E) está presente en una cantidad de al menos alrededor de 0,15%, preferiblemente 10 de alrededor de 0,20%, más preferiblemente de alrededor de 0,25% en peso de la composición. El sulfonato de magnesio (E) generalmente está presente en una cantidad de hasta alrededor de 2,0%, preferiblemente hasta alrededor de 1,5%, más preferiblemente hasta alrededor de 1,0% en peso de la 15 composición. « Las composiciones lubricantes de la presente invención están exentas de sulfonato sobrebasificado con calcio. El uso . del término "exento de" se refiere a composiciones que están sustancialmente exentas de sulfonato sobrebasificado con 20 calcio. La razón de metal de sulfonatos sobrebasificados con calcio es típicamente 1,5 a 40. En otra realización, las composiciones están exentas de fenatos sobrebasificados con calcio, incluyendo fenatos copulados con alquileno sobrebasi- ficados con calcio y fenatos copulados con azufre sobrebasi- 25 ficados con calcio. Las composiciones lubricantes de la presente invención generalmente contienen menos de aproximadamente 0,08% en peso de calcio, preferiblemente menos de aproximadamente 0,07%, más preferiblemente menos de aproximadamente 0,05% ert peso de metal calcio. Puede estar presente 30 algo de calcio en alguno de los aditivos de la presente invención como contaminante. Estas pequeñas cantidades de calcio son aceptables siempre que no afecten adversamente a las composiciones de la presente invención. Las composiciones lubricantes de la presente invención 35 se pueden utilizar ya sea solas o en combinación con cual- quier otro aditivo conocido que incluye, pero no se limita a agentes antidesgaste, agentes de presión extrema, emulsionantes, demulsionantes, modificadores de la fricción, agentes ^ antioxidantes, inhibidores de la corrosión, mejoradores de la 5 viscosidad, depresores del punto de congelación, tintes e inhibidores de espuma. Estos aditivos pueden estar presentes en varias cantidades dependiendo de las necesidades del producto final. Los inhibidores de la corrosión, agentes de presión 10 extrema y agentes antidesgaste incluyen pero no se limitan a sales metálicas de un ácido de fósforo, hidrocarburos alifáticos clorados; esteres de fósforo incluyendo fosfitos de dihidrocarbilo y trihidrocarbilo; compuestos que contienen boro incluyendo esteres de borato; derivados de dimercapto- ^^ 15 tiadiazol; derivados de benzotriazol; derivados de amino- ^f~ mercaptotiadiazol; y compuestos de molibdeno. Los mejoradores de la viscosidad incluyen pero no se limitan a poliisobutenos, esteres de poli (ácido metacrílico) , esteres de poli (ácido acrílico) , polímeros diénicos, polial- 20 quilestirenos, copolímeros de alquenilarildienos conjugados (preferiblemente esteres copoliméricos de estireno-anhídrido maleico) , poliolefinas y mejoradores multifuncionales de la viscosidad. Los depresores del punto de congelación son un tipo 25 particularmente útil de aditivo incluido a menudo en los j aceites lubricantes descritos aquí. Véase, por ejemplo, la página 8 de "Lubricant Additives" por C.V. Smalheer y R. Kennedy Smith (Lesius-Hiles Company Publishers, Cleveland, Ohio, 1967). 30 Los agentes anti-espuma utilizados para reducir o prevenir la formación de espuma estable incluyen siliconas o polímeros orgánicos. Se describen ejemplos de estas y otras composiciones anti-espuma adicionales en "Foam Control Agents", por Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), 35 páginas 125-162.

Estos y otros aditivos están descritos con más detalles en la patente Estadounidense 4.582.618 (columna 14, línea 52 a columna 17, línea 16, inclusive), que se incorpora aquí como referencia por su descripción de otros aditivos que se pueden utilizar en combinación con la presente invención. Las composiciones lubricantes de la presente invención se preparan mezclando los componentes (A)-(D) anteriores con o sin aditivos opcionales adicionales en un aceite de viscosidad lubricante. La mezcla se hace mezclando (habitualmente con agitación) los ingredientes desde la temperatura ambiente hasta la temperatura de descomposición de la mezcla o los componentes individuales. En general, los ingredientes se mezclan a una temperatura de aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 250°C, preferiblemente hasta aproximadamente 200°C, más preferiblemente hasta aproximadamente 150°C, aún más preferiblemente hasta aproximadamente 100°C. Las tablas siguientes contienen ejemplos que ilustran lubricantes de la presente invención. "Resto" en la tabla representa que el resto de la composición es aceite. La cantidad de cada compuesto en los Ejemplos 1-9 se mide en porcentaje en volumen y refleja la cantidad de productos que contienen aceite de los aditivos indicados. 1 10 15 20 25 » 30 35 Las composiciones de aceite lubricante de la presente invención presentan una tendencia reducida a deteriorarse en las condiciones de uso, por lo que reducen el desgaste y la formación de depósitos indeseables tales como barniz, lodo, materiales carbonosos y materiales resinosos que tienden a adherirse a las diversas piezas del motor y reducen el rendimiento de los motores. De acuerdo con esta invención, también se pueden formular aceites lubricantes que dan como resultado una economía mejorada de combustible cuando se utilizan en el cárter de un automóvil de pasajeros. Aunque la invención ha sido explicada en relación a sus realizaciones preferidas, ha de entenderse que serán eviden-tes varias modificaciones para los expertos en la técnica cuando lean la memoria. Por lo tanto, se ha de entender que la invención descrita aquí pretende abarcar dichas modificaciones dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y por lo tanto, se reclama como propiedad privada lo contenido en las siguientes:

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de aceite lubricante, que comprende una cantidad mayoritaria de un aceite de viscosidad lubricante; y 5 (A) una cantidad de al menos una sal sobrebasificada de metal alcalino de un compuesto orgánico ácido para suministrar al menos aproximadamente 0,0019 equivalentes de metal alcalino por 100 gramos de la composición lubricante; (B) al menos aproximadamente 1,60% en peso de al menos 10 un dispersante; (C) al menos un dihidrocarbilditiofosfato metálico; (D) al menos un antioxidante; y (E) al menos una sal metálica sobrebasificada de magnesio y un compuesto orgánico ácido, siempre que la 15 composición de aceite lubricante esté exenta de sulfonato sobrebasificado de calcio y fenato sobrebasificado de calcio; siempre que la composición contenga menos que aproximadamente 0,08% en peso de calcio; y siempre que (C) y (D) no sean el mismo. 20 2. La composición de la reivindicación 1, en la que el metal alcalino de (A) es sodio, potasio o litio. 3. La composición de la reivindicación 1, en la que la sal sobrebasificada (A) tiene una razón de metal de unos 3 a unos 40. 25 4. La composición de la reivindicación 1, en la que el compuesto orgánico ácido es un ácido sulfónico, ácido carboxílico, ácido de fósforo o fenol o derivado de ellos. 5. La composición de la reivindicación 1, en la que la sal sobrebasificada de (A) es sulfonato de sodio o potasio 30 sobrebasificado. 6. La composición de la reivindicación 1, en la que la sal sobrebasificada de (A) es un carboxilato de sodio o potasio sobrebasificado. 7. La composición de la reivindicación 6, en la que el 35 carboxilato es un carboxilato sustituido con hidrocarbilo en el que el grupo hidrocarbilo se deriva de un polialqueno que tiene un Mn de aproximadamente 400 a aproximadamente 5.000. d. La composición de la reivindicación 7, en la que el polialqueno tiene un Mn de aproximadamente dOO a aproximada- 5 mente 2.500. 9. La composición de la reivindicación 1, en la que la sal sobrebasificada de (A) es un tiofosfonato de sodio o potasio sobrebasificado. 10. La composición de la reivindicación 1, en la que el 10 dispersante (B) es (a) al menos un dispersante carboxílico que contiene nitrógeno, (b) al menos un dispersante de tipo amina, (c) al menos un dispersante de tipo éster, (d) al menos un dispersante de Mannich, (e) al menos un mejorador de la viscosidad dispersante, o (f) mezclas de dos o más de 15 ellos. * 11. La composición de la reivindicación 10, en la que el dispersante (B) es (a) al menos un dispersante carboxilico que contiene nitrógeno preparado por reacción de un agente acilante carboxílico sustituido con hidrocarbilo, en donde el 20 grupo hidrocarbilo se deriva de un polialqueno que tiene un Mn de unos 500 a unos 5.000, con una amina que tiene al menos un grupo amino primario o secundario. 12. La composición de la reivindicación 11, en la que el polialqueno tiene un Mn de aproximadamente dOO a aproxima- 25 da ente 2.500. 13. La composición de la reivindicación 11, en la que * el agente acilante carboxílico sustituido con hidrocarbilo es un agente acilante succínico sustituido con hidrocarbilo en donde el agente acilante tiene un promedio de al menos 1,3 30 grupos succínicos por cada peso equivalente de grupos hidrocarbilo y el grupo hidrocarbilo se deriva de un polialqueno que tiene un valor de Mn de aproximadamente 1300 a aproximadamente 5000 y un valor de Mw/Mn de aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4. 35 14. La composición de la reivindicación 11, en la que la amina es una alquilenpoliamina. 15. La composición de la reivindicación 10, en la que el dispersante (B) es (b) un dispersante de tipo éster preparado por reacción de un agente acilante carboxílico 5 sustituido con hidrocarbilo, en donde el grupo hidrocarbilo se deriva de un polialqueno que tiene un Mn de aproximadamente 500 a aproximadamente 5.000, con al menos un compuesto polihidroxílico. 16. La composición de la reivindicación 15, .en la que 10 el compuesto polihidroxílico es un compuesto que tiene de 2 a unos 8 grupos hidroxilo y de 2 a unos 20 átomos de carbono. 17. La composición de la reivindicación 15, en la que el compuesto polihidroxílico es pentaeritritol, trimetilol- propano, glicerol, sorbitol, etilenglicol, tris(hidroxime- 15 til) aminometano o dímeros o trímeros de ellos. 18. La composición de la reivindicación 15, en la que el dispersante de tipo éster se somete adicionalmente a reacción con una amina. 19. La composición de la reivindicación ld, en la que 20 la amina es una alquilenpoliamina. 20. La composición de la reivindicación 1, en la que el dihidrocarbilditiofosfato metálico (C) es al menos un dihidrocarbilditiofosfato de cinc. 21. La composición de la reivindicación 1, en la que el 25 antioxidante (D) es al menos una composición que contiene azufre, al menos una amina aromática alquilada, al menos un fenol, o al menos un antioxidante que contiene un metal de transición soluble en aceite o mezclas de ellos. 22. La composición de la reivindicación 21, en la que 30 el antioxidante (D) es un fenol copulado con alquileno. 23. La composición de la reivindicación 21, en la que el antioxidante (D) es 2, 6-di-t-alquil-4-hidrocarbilferiol. 24. La composición de la reivindicación 21, en la que el antioxidante (D) es un fenol copulado con azufre. 35 25. La composición de la reivindicación 21, en la que el antioxidante (D) es al menos un antioxidante que contiene un metal de transición. 26. La composición de la reivindicación 25, en la que el metal de transición es cobre. 5 27. La composición de la reivindicación 21, en la que el antioxidante (D) es al menos un dihidrocarbilditiofosfato de cobre. 2d. La composición de la reivindicación 1, en la que (E) es un sulfonato de magnesio sobrebasificado. 10 29. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición contiene menos de aproximadamente 0,01% en peso de calcio. 30. La composición de la reivindicación 1, en la que la composición es un lubricante para motores de encendido por spa. 31. Una composición de aceite lubricante, que compren una cantidad mayoritaria de un aceite de viscosidad lubricante; y 20 (A) una cantidad de al menos una sal sobrebasificada de sodio o potasio de un ácido sulfónico o carboxílico para suministrar al menos 0,0019 equivalentes de sodio o potasio por 100 gramos de composición lubricante; (B) al menos alrededor de 1,60% en peso de al menos un 25 dispersante; (C) al menos un dihidrocarbilditiofosfato de cinc; (D) al menos un antioxidante; y (E) al menos un sulfonato de magnesio sobrebasificado; siempre que la composición de aceite lubricante esté exenta 30 de sulfonato sobrebasificado de calcio y exenta de fenato sobrebasificado de calcio; siempre que (D) y (C) no sean el mismo; y siempre que la composición contenga menos de aproximadamente 0,08% en peso de calcio. 32. La composición de la reivindicación 31, en la que 35 el dispersante (B) es (a) al menos un dispersante carboxílico que contiene nitrógeno, (b) al menos un dispersante de tipo amina, (c) al menos un dispersante de tipo éster, (d) al menos un dispersante de Mannich, (e) al menos un mejorador de la viscosidad dispersante, o (f) mezclas de dos o más de 5 ellos. 33. La composición de la reivindicación 32, en la que el dispersante (B) es (a) al menos un dispersante carboxílico que contiene nitrógeno preparado por reacción de un agente acilante carboxílico sustituido con hidrocarbilo, en donde el 10 grupo hidrocarbilo se deriva de un polialqueno que tiene un Mn de unos 500 a unos 5.000, con una poliamina. 34. La composición de la reivindicación 33, en la que el agente acilante carboxílico sustituido con hidrocarbilo es un agente acilante succínico sustituido con hidrocarbilo en 15 donde el agente acilante tiene un promedio de al menos 1,3 grupos succínicos por cada peso equivalente de grupos * hidrocarbilo y el grupo hidrocarbilo se deriva de un polialqueno que tiene un valor de Mn de aproximadamente 1300 a aproximadamente 5000 y un valor de Mw/Mn de aproximadamente 20 1,5 a aproximadamente 4. 35. La composición de la reivindicación 31, en la que el antioxidante (D) es al menos una composición que contiene azufre, al menos una amina aromática alquilada, al menos un fenol, al menos un antioxidante que contiene un metal de 25 transición, o mezclas de ellos. 36. La composición de la reivindicación 35, en la que * el antioxidante (D) es un antioxidante que contiene cobre. 37. La composición de la reivindicación 31, en la que el antioxidante (D) es 2, 6-di-t-alquil-4-hidrocarbilfenol. 30 38. La composición de la reivindicación 31, en la que la composición es un lubricante para motores de encendido por chispa. 39. Una composición de aceite lubricante, que comprende; 35 una cantidad mayoritaria de un aceite de viscosidad lubricante; y (A) una cantidad de al menos una sal sobrebasificada de sodio de un compuesto orgánico ácido para suministrar al menos 0,0019 equivalentes de metal alcalino sodio por 100 5 gramos de composición lubricante; (B) al menos alrededor de 1,60% en peso de al menos un dispersante; (C) al menos un dihidrocarbilditiofosfato metálico; (D) al menos un antioxidante que contiene cobre; y 10 (E) al menos una sal metálica de magnesio sobrebasificada de un compuesto orgánico ácido, siempre que la composición de aceite lubricante esté exenta de sulfonato sobrebasificado de calcio y exenta de fenato de calcio; siempre que la composición contenga menos ¿-_^> 15 de aproximadamente 0,08% en peso de calcio; y siempre que (C) y (D) no sean el mismo. 40. Un método que comprende lubricar un motor de compresión o encendido por chispa con la composición de la reivindicación 1. 20 41. Un método que comprende lubricar un motor de compresión o encendido por chispa con la composición de la reivindicación 31. 42. Una composición de aceite lubricante, preparada mezclando: 25 una cantidad mayoritaria de un aceite de viscosidad lubricante con (A) una cantidad de al menos una sal de metal alcalino sobrebasificada de un compuesto orgánico ácido para suministrar al menos aproximadamente 0,0019 equivalentes de metal 30 alcalino por 100 gramos de la composición lubricante; (B) al menos aproximadamente 1,60% en peso de al menos un dispersante; (C) al menos un dihidrocarbilditiofosfato metálico; (D) al menos un antioxidante; y 35 (E) al menos una sal metálica sobrebasificada de magnesio y un compuesto orgánico ácido, siempre que la composición de aceite lubricante esté exenta de sulfonato sobrebasificado de calcio y fenato sobrebasificado de calcio; siempre que la composición contenga menos que aproximadamente 0,08% en peso de calcio; y siempre que (C) y (D) no sean el mismo. En testimonio de lo cual firmamos la presente en México, D.F., a 14 de marzo de 1992. THE LUBRIZOL CORPORATION. # *gpm *