DE69213453T2 - Copolyadipinamid das Pentamethylenadipinamid- Einheiten enthält und daraus hergestellte Produkte - Google Patents
Copolyadipinamid das Pentamethylenadipinamid- Einheiten enthält und daraus hergestellte ProdukteInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft Polymere und insbesondere ein Copolyadipamid, das Hexamethylenadipamid-Einheiten und einen kleineren Anteil Pentamethylenadipamid-Einheiten aufweist, und daraus hergestellte Produkte.
- Polyadipamid-Polymere, z.B. Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), besitzen eine Reihe von positiven Eigenschaften, sind jedoch bei ihren normalen Verarbeitungstemperaturen thermisch instabil. Werden sie bei der Verarbeitungstemperatur für lange Zeit in geschmolzenem Zustand gehalten, bilden die Polyadipamide ein verzweigtes/vernetztes unlösliches nichtschmelzbares Gel. Die Bildung des Gels in dem Polymerprodukt und an den Wänden der verarbeitungsapparatur kann zu einem mangelhaften Produkt mit schlechter Verarbeitbarkeit führen, insbesondere wenn ein Faserspinnen eingeschlossen ist. Die Faserspinnbrüche, die aufgrund der Gelbildung auftreten können, sind lästig und machen das Aufwickeln von großen Packungen undurchführbar.
- Über bestimmte Abhilfen für die Gelbildung wurden bereits berichtet, wie in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 872 055. Die U.S.-Patentschrift Nr. 3 872 055 offenbart eine Polyamid- Zusammensetzung, die eine verringerte Gelbildungseigenschaft aufweist, insbesondere ein Copolyamid des Diamin-Dicarbonsäure-Typs, das Phosphinsäure- und Phosphonsäureverbindungen zusammen mit einer Alkalimetallverbindung enthält.
- Erfindungsgemäß wird ein Copolyadipamid bereitgestellt, bestehend im wesentlichen aus Hexamethylenadipamid-Einheiten zwischen etwa 60 und etwa 99,5 Mol-% und Pentamethylenadipamid-Einheiten zwischen etwa 0,5 und 40 Mol-%, wobei das Copolyamid eine RV von größer als etwa 25 und einen Schmelzpunkt von größer als etwa 220 ºC besitzt. Aus Zweckmäßigkeit wird das erfindungsgemäße Copolyamid als Nylon 66/56 bezeichnet.
- Gemäß einer bevorzugten Form der Erfindung besteht das Copolyadipamid im wesentlichen aus Hexamethylenadipamid- Einheiten zwischen etwa 90 und etwa 99,5 Mol-% und Pentamethylenadipamid-Einheiten zwischen etwa 0,5 und 10 Mol-%. Vorzugsweise liegt die RV des Copolyamids zwischen etwa 30 und etwa 80, am meisten bevorzugt zwischen etwa 30 und etwa 60.
- Das erfindungsgemäße Copolyamid verringert die Gelbildungsgeschwindigkeit relativ zu derjenigen von Nylon 66 und stellt Verbesserungen hinsichtlich der Produktqualität, Zunahmen in der Verfahrenskontinuität und Abnahmen in den Apparaturwartungskosten bereit.
- Die erfindungsgemäßen Copolyadipamide sind im wesentlichen lineare Copolyamide, die im wesentlichen bestehen aus zwischen etwa 60 und etwa 99,5 Mol-% Hexamethylenadipamid- Einheiten und aus zwischen etwa 0,5 und 40 Mol-% Pentamethylenadipamid(56)-Einheiten. In den bevorzugten Copolyadipamiden sind die 56-Einheiten im allgemeinen statistisch über das Copolymer verteilt. Das Copolyamid besitzt Eigenschaften ähnlich dem Homopolymer Nylon 66, besitzt jedoch hinsichtlich Produktqualit.t, Produktionskosten und Verarbeitbarkeit deutliche Vorteile.
- In Abhängigkeit von der beabsichtigten Endanwendung der erfindungsgemäßen Copolyadipamide ist es zweckmäßig, variierende Molprozentgehalte von 56 in dem Copolyadipamid einzusetzen. Damit die Eigenschaften des Copolyamids ähnlich den Eigenschaften von homopolymerem Poly(hexamethylenadipamid) bleiben, ist es vorzuziehen, daß der Molprozentgehalt von 56 in dem Polymer zwischen etwa 0,5 und etwa 10 % liegt.
- Die erfindungsgemäßen Copolyadipamide besitzen eine relative Ameisensäure-Viskosität (RV) von größer als etwa 25. Vorzugsweise liegt die RV des Copolyadipamids zwischen etwa und etwa 80, am meisten bevorzugt zwischen etwa 30 und etwa 60.
- Der Schmelzpunkt der erfindungsgemäßen Copolyadipamide ist größer als etwa 220 ºC. Die Schmelzpunkte der Copolyadipamide variieren mit dem Prozentgehalt an 56 und reichen somit sehr nahe an den Schmelzpunkt des homopolymeren Nylon-66-Polymer, etwa 265 ºC, heran, wenn der Prozentgehalt von 56 etwa 0,5 % beträgt. Mit zunehmendem 56 nimmt der Schmelzpunkt auf etwa 220 ºC ab, wo der Prozentgehalt an 56 etwa 40 % beträgt.
- Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Copolyadipamide ein "Gel" bei einer wesentlich geringeren Geschwindigkeit als das Nylon-66-Homopolymer bilden. "Gel" bezieht sich auf das sehr hochmolekulare verzweigte/vernetzte Polymer, welches sich in der Nylon-66-Polymerschmelze bildet und welches sich in dem Produkt und an den mit dem geschmolzenen Polymer in Kontakt befindlichen Apparaturwänden ansammelt. Das Gel ist im wesentlichen unlöslich und kann oft nur aus der Apparatur unter Anwendung extremer Maßnahmen entfernt werden, wie durch Ausbrennen des Gels. Wie in Tabelle 1(c) gezeigt, nimmt die Gelzeit (typischerweise erfolgt eine Auftragung der Schmelzviskosität gegen die Zeit bei einer bestimmten Temperatur, und die Zeit, bei der ein Wendepunkt in der Schmelzviskosität beobachtet wird, wird als Gelzeit herangezogen) mit zunehmenden Prozentgehalten von 56 deutlich zu. Außerdem kann, da der Schmelzpunkt des Copolyamids niedriger ist und im wesentlichen bei den größeren Molprozentgehalten von 56 niedriger ist, die Gelzeit weiter vergrößert werden, ohne daß die Spinnleistung durch Einsatz niedrigerer Polymer-Schmelztemperaturen beeinflußt wird.
- Die erfindungsgemäßen Copolyadipamide können durch Kondensationspolymerisation in einer wäßrigen "Salz"-Lösung hergestellt werden, die gebildet wird durch Mischen von Adipinsäure mit Hexamethylendiamin (HMD) und Pentamethylendiamin (PMD) in den molaren Anteilen, die notwendig sind, um das Copolymer mit dem gewünschten Molprozentgehalt an 56-Einheiten herzustellen. Angepaßt, wenn notwendig, zum Ausgleich der unterschiedlichen Eigenschaften von PMD, können Verfahren, die zur Herstellung von homopolymerem Poly(hexamethylenadipamid) geeignet sind, zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymeren angewendet werden.
- Ein besonders zweckmäßiges Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Copolyadipamids besteht in der Bereitstel lung zweier wäßriger Salzlösungen aus Hexamethylendiammoniumadipat und Pentamethylendiammoniumadipat. Die notwendigen Mengen der beiden Lösungen können leicht gemischt werden, um eine Salzlösung für das gewünschte Copolyamid herzustellen.
- Manchmal ist es wünschenswert, der Salzlösung einen Katalysator zuzusetzen. Eine Vielzahl von Katalysatoren ist zur Verwendung bei der Polymerisation von homopolymerem Nylon 66 bekannt, wie Phenylphospinsäure, Manganhypophosphit etc. Die Salzlösung mit oder ohne Katalysator wird in einem geeigneten Reaktionsgefäß, wie in einem Autoklaven, unter einer Inertatmosphäre umgesetzt. Ein bevorzugtes Verfahren besteht in Spülen des Autoklaven mit Stickstoff und in der Anhebung des Druckes auf etwa 1 826 kPa (265 psia). Die Salzlösung wird auf eine Temperatur von etwa 250 ºC erhitzt. Der Druck wird anschließend beispielsweise im Laufe von 1 Stunde entspannt, während die Temperatur auf etwa 275 ºC ansteigt. Die Reaktionszeit wird bei Atmosphärendruck genügend lange konstant gehalten, um die Reaktion in gewünschtem Ausmaß ablaufen zu lassen. Das Copolyamid kann in dem Autoklaven abgekühlt und gemahlen werden, oder es kann aus dem Autoklaven in Wasser extrudiert und zweckmäßigerweise zerhackt und zur Herstellung von Flocke getrocknet werden. Die RV des Polymeren aus dem Autoklaven kann im Bereich von 25 bis 80 liegen, liegt jedoch typischerweise im Bereich von 25 bis 45.
- Das erfindungsgemäße Copolyamid kann auch durch eine Vielzahl von kontinuierlichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden.
- Das erfindungsgemäße Copolyamid ist bei einer breiten Vielzahl von bekannten Verfahren zur Herstellung von Fasern, Folien und geschmolzenen Gegenständen geeignet. Zur Verwendung der Zusammensetzung in Fasern kann dem Copolyamid eine Vielzahl von bekannten Additiven wie Mattierungsmittel, z.B. Titandioxid, Antioxidantien, Pigmente und anderen Materialien zu einem geeigneten Zeitpunkt während der Polymerherstellung oder beispielsweise, wenn die Flocke in einem Extruder vor dem Spinnen geschmolzen wird, zugesetzt werden.
- Das folgende Beispiel wird für die Zwecke der Erläuterung der Erfindung angeboten und soll nicht einschränkend sein. Die Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht, mit Ausnahme der Molprozentgehalte der 56- und 66-Monomereinheiten und sofern anders angegeben. Die Testverfahren, die folgen, wurden angewendet, um die angegebenen Ergebnisse zu erhalten.
- Die relative Ameisensäure-Viskosität (RV) des Polyamids wird, wie beschrieben in Spalte 2, 1. 42-51 bei Jennings, U.S.-Patentschrift Nr. 4 702 875, gemessen.
- Amin- und Carboxyenden wurden durch die Verfahren bestimmt, die auf den Seiten 293 und 294 in Band 17 der "Encyclopedia of Industrial Chemical Analysis", veröffentlicht von John Wiley & Sons, Inc., 1973, beschrieben sind.
- Die Gelzeit (angegeben in Stunden) ist die Zeit, die erforderlich ist, um einen scharfen Wendepunkt und Anstieg in der Polymer-Schmelzviskosität zu zeigen, während eine Polymerprobe, die bei konstanter Temperatur und einem konstanten Dampfdruck gehalten wird, erhitzt wird. Eine Auftragung der Polymer-Schmelzviskosität gegen die Zeit zeigt einen Anstieg oder Wendepunkt in der Schmelzviskosität, wenn die Bildung des polymeren Gels das Blockpolymerisat viskoser macht. Alternativ kann die Gelzeit durch das Verfahren der U.S.-Patentschrift Nr. 3 872 055 bestimmt werden. Dieses Verfahren gibt die Zeit an, die erforderlich ist, um das Copolyamid (wenn nur das Lösungsmittelquellen beobachtet wird) in wasserfreier Ameisensäure unlöslich zu machen, nachdem es bei einer gegebenen Temperatur und einem gegebenen Druck in einer Dampfatmosphäre erhitzt worden ist.
- In einen 300-cc-Edelstahl-Autoklaven wurden die folgenden Reaktanten in verschiedenen Mengen, wie in Tabelle I(a) angegeben, gegeben, um die angegebenen Molprozentverhältnisse bereitzustellen: Nylon-66-Salzlösung (ungefähr 50 % Konzentration), Adipinsäure und Pentamethylendiamin (PMD). TABELLE I(a)
- Für jedes Reaktionsgemisch wurde der Autoklav mit Stickstoff gespült und verschlossen. Das Druckentspannungsventil an dem Autoklaven wurde auf 1 826 kPa (265 psia) eingestellt, und der Autoklav wurde auf 250 ºC erhitzt. Hatte die Temperatur 250 ºC erreicht, so wurde der Druckreduktionscyclus gestartet, so daß der Druck während 1 Stunde auf Atmosphärendruck reduziert wurde. Gleichzeitig wurde die Temperatur des Autoklaven auf 275 ºC erhöht. Hatte der Druck Atmosphärendruck erreicht, so wurde er 45 min lang gehalten. Das Polymer wurde in dem Autoklaven abgekühlt und als fester an dem Rührer haftender Block entfernt. Das Polymer wurde zu einem feinen Pulver gemahlen und bei 90 ºC über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Die Eigenschaften der herstellten Zusammensetzung sind in Tabelle I(b) gezeigt. Die Gelzeiten der 66/56-Copolymeren bei 292 ºC sind in Tabelle I(c) angegeben. TABELLE I(b)
Claims (4)
1. Copolyadipamid, bestehend aus
Hexamethylenadipamid-Einheiten zwischen 60 und 99,5 Mol-% und Pentamethylenadipamid-
Einheiten zwischen 0,5 und 40 Mol-%, wobei das Copolyamid
eine relative Viskosität in Ameisensäure von größer als 25
und einen Schmelzpunkt von größer als 220 ºC besitzt,
worin die RV definiert ist als ein Verhältnis der
Viskosität einer Lösung von 8,4 % (bezogen auf das Gewicht) des
Copolyamids in einer Lösung von 90 % Ameisensäure und 10 %
Wasser (bezogen auf das Gewicht) bei 25 ºC zu der
Viskosität der Ameisensäure-und Wasserlösung per se, gemessen in
denselben Einheiten bei 25 ºC.
2. Copolyadipamid nach Anspruch 1, worin die relative Visko
sität in Ameisensäure zwischen 30 und 80 liegt.
3. Copolyadipamid nach Anspruch 1, worin die relative
Viskosität in Ameisensäure zwischen 30 und 60 liegt.
4. Copolyadipamid nach Anspruch 1, bestehend aus
Hexamethylenadipamid-Einheiten zwischen 90 und 99,5 Mol-% und
Pentamethylenadipamid-Einheiten zwischen 0,5 und 10 Mol-%.
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