DE69130141T2

DE69130141T2 - Verfahren zur Herstellung von Giessformen

Info

Publication number: DE69130141T2
Application number: DE69130141T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiko Toyohashi-Shi Aichi Kiuchi; Naoki Toyohashi-Shi Aichi Kyochika; Katsumi Toyohashi-Shi Aichi Matsuyama; Tsutomu Toyohashi-Shi Aichi Tanaka; Akira Toyohashi-Shi Aichi Yoshida
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-07-05
Filing date: 1991-06-25
Publication date: 1999-02-25
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: KR920002254A; US5602192A; KR950010603B1; EP0465919B1; EP0465919A1; DE69130141D1

Description

(Technischer Bereich der Erfindung)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Sandgußform mit einem Zusatzstoff. Die Erfindung betrifft ein selbsthärtendes Formgebungsverfahren und ein dampfhärtendes Formgebungsverfahren. In der Beschreibung wird der Begriff "Härten" für Aushärten verwendet.
Genauer betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Sandgußform, die in einem Verfahren angewandt wird, in dem ein wasserlösliches alkalisches phenolisches Harz als Bindemittel verwendet wird, das mit einem organischen Ester gehärtet wird.

(Stand der Technik)

Selbsthärtende Formgebung, Cold-Box-Formgebung und das Kronenverfahren (Schalenverfahren) sind als Formgebungsverfahren zur Herstellung von Gußformen wie beispielsweise Hauptformen und Kernen bekannt, wobei ein organisches Bindemittel verwendet wird. Genauer war anstelle eines anorganischen selbsthärtenden Formulierungsverfahrens unter dem Gesichtspunkt der Produktivität, der Qualität der Abgüsse und der Sicherheit und der Hygiene, hauptsächlich im Bereich des Maschinengusses bereits ein organisches ein allgemein angewandtes Verfahren.
Bisher wurde das Kronenverfahren zur Herstellung einer Gußform mit mittlerer oder hoher Geschwindigkeit verwendet, worin ein gekörntes, feuerfestes Material, das mit einem phenolischen Harz beschichtet ist, d. h. ein beschichteter Sand, zur Herstellung einer Gußform wärmegehärtet wird.
Zur Energieeinsparung beim Formbilden und zur Verbesserung der Formbildungsbeständigkeit und der Qualitäten der Formen und der Abgüsse wurde jedoch das Cold-Box- Formgebungsverfahren, in dem die Härtung bei Raumtemperatur mit einer gasförmigen oder aerosolartigen Substanz durchgeführt wird, ernsthaft als Formgebungsverfahren in Betracht gezogen, das das Kronenverfahren in der Gießerei- Industrie ablösen könnte.
In dem organischen selbsthärtende Formgebungsverfahren und dem gashärtenden Formgebungsverfahren verwendete bekannte Bindmittelzusammensetzungen schließen eine Bindemittelzusammensetzung für Formsand ein, die ein wasserlösliches phenolisches Harz als Bindemittel und einen organischen Ester als Härter für das Bindemittel umfassen, wie in den JP-OSen 130627/1975, 154433/1983 und 154434/1983 offenbart.
Das Formgebungsverfahren, in dem das oben beschriebene Bindemittel Anwendung findet, zeichnet sich dadurch aus, daß es weniger empfindlich gegenüber Sulfurierung ist als das Formgebungsverfahren, in dem ein säurehärtendes Harz verwendet wird, da das Bindemittel frei von Schwefelatomen ist. In diesem Verfahren ist die Menge des für die Formgebung benötigten Harzes jedoch sehr groß, da die Festigkeit der Form gering ist, wodurch beim Gießen eine große Menge an Gas erzeugt wird, wodurch das Auftreten von Gasdefekten verstärkt wird. Ferner besitzt es die Nachteile einer schlechten Profitabilität, und da die Formfestigkeit mit zunehmender Menge an wiederaufbereitetem Sand, der nach dem Gießen zur Wiederverwendung vorgesehen ist, und solchem der bereits mehrfach verwendet wurde, abnimmt, weshalb in Fachkreisen eine Verbesserung dieses Verfahrens gewünscht wurde.
Zur Verbesserung der Festigkeit einer Form, die unter Verwendung des oben beschriebenen Bindemittels hergestellt wurde, ist es eine übliche Vorgehensweise, ein Bindemittel zu verwenden, das ferner ein Silankopplungsmittel enthält, und es wird ein Effekt bei dieser kombinierten Verwendung beobachtet. Dieser Effekt ist jedoch geringer als derjenige des säurehärtenden Harzes, und daher wurde eine weitere Verbesserung verlangt.
Ferner ist eine aus gebrauchtem feuerfesten Sand hergestellte Gießform von geringerer mechanischer Festigkeit als eine aus neuem Sand. Je öfter er verwendet wird, desto schwächer wird die Form. JP-A 1-262 042 offenbart, daß eine Form aus gebrauchtem Sand durch Zugabe eines Harzes mit niedrigem Feststoffgehalt gefestigt werden kann. JP-A 1-262 043 offenbart, daß gebrauchter Sand mit einer Silanlösung behandelt wird.
EP-A-336 534 offenbart Zusammensetzungen für Gießerei- Formgebungsverfahren unter Verwendung von wiederaufbereitetem Sand, worin eine spezifische Bindemittellösung mit geringem Feststoffgehalt angewendet wird. Diese Bindemittellösung umfaßt ein alkalisches phenolisches Harz, das zusammen mit einem esterfunktionalen Härtungsmittel bei Umgebungstemperatur ausgehärtet werden kann. Wenn eine solche Bindemittellösung mit wiederaufbereitetem Sand zur Herstellung von Gießformen verwendet wird, können verbesserte Zugfestigkeiten erhalten werden.
Diese Vorschläge erfüllen immer noch nicht den Bedarf des Fachmannes.

(Zusammenfassung der Erfindung)

Die Erfindung ist gekennzeichnet durch die Verwendung eines oder mehrerer spezieller Zusatzstoffe und liefert dadurch eine resultierende Form mit in unerwarteter Weise verbesserten mechanischen Festigkeiten. Insbesondere ist die Erfindung in vorteilhafter Weise wirksam bei der Verwendung von wiederaufbereitetem Sand. Der Begriff "Gießen" wird nachfolgend für Gießtechnik verwendet.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer Gußform aus wiederaufbereitetem Sand bereit, das folgendes umfaßt:
a) Vermischen von wiederaufbereitetem Sand mit einem Bindemittel, das ein wasserlösliches alkalisches phenolisches Harz umfaßt, einem Härtemittel, das eine organische Esterverbindung umfaßt, und einem oder mehreren Zusatzstoffen, umfassend ein Metall der Gruppe IIa bis VIIa, VIII und Ib bis Vb der langen Form des Periodensystems, wobei die Halbmetalle ausgeschlossen sind, oder eine Metallverbindung davon, wodurch eine Mischung gebildet wird, worin das wasserlösliche phenolische Harz des Bindemittels ein Harz ist, das mit der organischen Esterverbindung des Härtemittels härtbar ist, und worin der Zusatzstoff in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teilen des wiederaufbereiteten Sandes verwendet wird,
b) Formen der Mischung; und
c) Härten der geformten Mischung unter Bildung der Gießform.
Der Zusatzstoff kann entweder ein Metall der Gruppen IIa bis VIIa, VIII und Ib bis Vb sein, oder eine Verbindung, die das Metall einschließt. Es ist bevorzugt, daß der Zusatzstoff ein Metall der Gruppen II bis VIII, weiter bevorzugt II, III, IV oder VIII, ist, oder eine Verbindung, die das Metall einschließt. Das am meisten bevorzugte Metall ist Magnesium, Zink, Aluminium, Calcium und Zirkonium.
Die Metallverbindung schließt (1) ein Metallkomplexbildendes Mittel des Metalls und (2) eine Chelatverbindung des Metalls ein. Als Material schließt es vorzugsweise (3) ein anorganisches Salz des Metalls, (4) ein organisches Salz des Metalls, (5) ein Hydroxid des Metalls, (6) eine Komplexverbindung des Metalls und (7) ein Oxid des Metalls ein.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Metall gehört in die Gruppen IIa bis VIIa, VIII und Ib bis Vb der langen Form des Periodensystems. Halbmetalle sind von dem erfindungsgemäßen Metall ausgeschlossen, wie beispielsweise B, Si, As, Sb, Te, Ge und Se. Es schließt vorzugsweise Cu, Ag, Au in der Gruppe Ib ein, sowie Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd und Hg in Gruppe II, Al, Sc und Ga in Gruppe III, Ti, Zr und Sn in Gruppe IV, V und Bi in Gruppe V, Cr, Mo und W in Gruppe VI, Mn und Tc in Gruppe VII und Fe, Co und Ni in Gruppe VIII.
Das Metall liegt vorzugsweise in Form eines Pulvers vor, und es kann auch eine Liegerung daraus verwendet werden. Beispielsweise ist Zinkpulver, Ni-Pulver, Fe-Pulver, Mn- Pulver, Cu-Pulver, Duralumin, Magnalium, eine Legierung aus Aluminium und Magnesium, Ferromagnesium, Magnesiumsilicium und Ferromangan eingeschlossen.
Die erfindungsgemäß zu verwendende, ein Metall einschließende Verbindung, eine Metallverbindung, schließt Salze, Komplexsalze, Hydroxide, Oxide, Metallverbindungen, in denen eine Kohlenwasserstoffgruppe wie beispielsweise ein Alkyl und ein Aryl an das Metall gebunden ist, Nitride, Alkoxide, hydrierte Produkte, karbonierte Produkte, Metallimide, Peroxide, Sulfide, phosphorisierte Produkte, Nitroverbindungen, Anilide, Phenolate, Hexaammonium-Produkte, Ferrocene, diesen ähnliche Verbindungen, Dibenzolchromverbindungen, diesen ähnliche Verbindungen, anorganische Heteropolymere, Metallcarbonyle, metallhaltige Enzyme, Einschlußverbindungen, Metallkomplexe, chelatbildende Verbindungen und Koordinatinspolymere ein. Unter diesen sind die oben gezeigten (1) bis (7) bevorzugt.
Die Salze, Hydroxide und Oxide des Metalls sind vorzugsweise durch die Formel MaXb definiert, worin M das Metall ist, X ist Sauerstoff, Hydroxyl, eine anionische Gruppe einer anorganischen Säure oder eine anionische Gruppe einer organischen Säure, und a und b sind jeweils eine ganze Zahl von 1 oder größer. X schließt ein Halogen ein, wie beispielsweise F, Cl und Br, sowie SO&sub4;, SO&sub3;, S&sub2;O&sub6;, SiF&sub6;, MoO&sub4;, MnO&sub4;, NO&sub3;, NO&sub2;, ClO&sub3;, ClO, CO&sub3;, HCO&sub3;, CrO&sub4;, IO&sub3;, PO&sub3;, PO&sub4;, HPO&sub3;, HPO&sub4;, H&sub2;PO&sub4;, P&sub2;O&sub7;, H&sub2;PO&sub2;, SiO&sub3;, BO&sub2;, BO&sub3;, B&sub4;O&sub7; und Fe(CN)&sub6;. Die organische Säure schließt Carbonsäuren wie beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Weinsäure und Benzoesäure ein, sowie organische Sulfonsäuren wie Sulfaminsäure, Xylolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure und Alkylbenzolsulfonsäuren, und organische Phosphorsäuren wie Methylphosphorsäure und Ethylphosphorsäure. Das Komplexsalz schließt ein Alaun mit der Formel M&sub2;³+(SO&sub4;)&sub3;M&sub2;¹+SO&sub4;24H&sub2;O ein, worin M³&spplus; ein trivalentes Metall wie Al, V, Mn und Fe ist, und M¹&spplus; ist Na oder K.
Salze und Hydroxide, die ein Metall der Gruppen II, III, VI, VII und VIII einschließen, sind bevorzugt. Sie schließen Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Bariumchlorid, Kupferchlorid, Zinkchlorid, Calciumchlorid, Aluminiumfluorid, Vanadiumchlorid, Molybdänchlorid, Manganchlorid, Eisenchlorid, Nickelchlorid, Calciumsulfid, Calciumcarbonat, Magnesiumphoshat, Calciumphosphat, Calciumformiat, MgC&sub2;O&sub4; · 2H&sub2;O, Calciumtoluolsulfonat, Aluminiumchlorid, Zinnchlorid, Magnesiumacetat, Zinkacetat, Aluminiumsulfat und Aluminiumacetat ein.
Das Komplexsalz schließt Kaliumalaune und Ammoniumalaune ein. Das Hydroxid schließt Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Zinkhydroxid ein.
Das Oxid und seine Komplexverbindung schließt vorzugsweise ein Metall der Gruppen II und III ein, insbesondere Al, Zn, Ca, Mg und Ba. Sie besitzen vorzugsweise eine Gesamthärte in dem unten angegebenen Bereich. Das Oxid schließt Aluminiumoxid, Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid und Bariumoxid ein. Die Komplexverbindung wird von zwei oder mehreren dieser Oxide oder einer Kombination eines Oxids mit einem anderen Oxid oder einem Salz abgeleitet. Die Komplexverbindung schließt die unten angegebenen Beispiele ein.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Zusatzstoff besitzt vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 200 um, weiter bevorzugt nicht mehr als 50 um.
Die Metallverbindung, in der ein Kohlenwasserstoff wie beispielsweise ein Alkyl und ein Aryl an das Metall gebunden ist, schließt Grignard-Reagenzien ein, beispielsweise der Formel R-Mg-X, worin R ein Alkyl oder ein Aryl ist, und X ist ein Halogen, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triphenylaluminium, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlI, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlH, (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCN, Al(i-C&sub4;H&sub9;)&sub3;, (CH&sub2;=CH)&sub3;Al, Zn(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, (CH&sub2;=CH)&sub2;Zn und Ca(C&sub2;H&sub5;)&sub2;.
Das Nitrid schließt Mg&sub3;N&sub2;, Zn&sub3;N&sub2; und AlN ein. Das Metallalkoxid schließt Al[OCH(CH&sub3;)&sub2;]&sub3; und Zn(OCH&sub3;)&sub2; ein. Das hydrierte Produkt schließt AlH&sub3;, CaH&sub2; und BaH&sub2; ein. Das Carbonat schließt Al&sub4;C&sub3; und CaC&sub2; ein. Das Metallimid schließt Ca(NH&sub2;)&sub2; ein. Das Peroxid schließt CaO&sub2;, BaO&sub2; und BaO&sub4; ein. Das Sulfid schließt ZnS, Cu&sub2;S und CuS ein. Das Phosphat schließt AlP ein. Die Nitroverbindung schließt CuNO&sub2; ein. Das Anilid schließt Al(NHPh)&sub3; ein. Das Phenolat schließt Al- Phenolat, Zn-Phenolat und Ca-Phenolat ein. Die Hexaammonium- Produkte schließen Ca(NH&sub3;)&sub6; ein. Das Ferrocen schließt Ferrocen(Fe(C&sub5;H&sub5;)&sub2;), Zn(C&sub5;H&sub5;)&sub2;, Ni(C&sub5;H&sub5;)&sub2;, Mn(C&sub5;H&sub5;)&sub2; und V(C&sub5;H&sub5;)&sub2; ein. Das organische Heteropolymer schließt ein hydriertes anorganisches Metallpolymer wie beispielsweise hydriertes Berylliumpolymer, hydriertes Magnesiumpolymer und hydriertes Aluminiumpolymer, anorganische Polymere wie beispielsweise Aluminiumnitrid mit Al-N-Bindungen, Aluminiumsilikate wie Zeolite, Analcit und Mica, Aluminiumphosphat und Hydrotalcit ein.
Die Einschlußverbindung schließt cyclische Polyether (Kronenether), cyclische Polyamine (Aza-Kronenverbindung), cyclische Polythiaether (Thia-Kronenverbindung), komplexe Donor-Kronenverbindung (donner crown compound), verschmolzene cyclische Kronenverbindung (Cryptand), polymere Kronenverbindungen, cyclisches Phenol (Calixarene) und Komplexe mit Cyclodextrin-Derivaten wie beispielsweise ein Komplex aus Dibenzo-18-Krone-6 und Ca&spplus;&spplus; ein.
Die Komplexverbindung schließt die unten angegebenen Zemente und Hochofenschlacken ein.
Zusätzlich schließen sie [Al(C&sub2;O&sub4;)&sub3;]C&sub1;&sub3; und [Zn(NH&sub3;)&sub6;]C&sub1;&sub2; ein. Die Komplexverbindung besitzt eine Koordinationszahl von 2 bis 8, einschließlich einer anionischen Koordination wie beispielsweise Cl, NCS, SO&sub4;, NO&sub2;, CH&sub3;COO, C&sub2;O&sub4;, CO&sub3;, OH, H&sub2; N · CH&sub2; · COO, F, Br, ONO, I, NH&sub2; und SCH, einer neutralen Koordination wie beispielsweise H&sub2; N · CH&sub2; · CH&sub2; · NH&sub2;, C&sub6;H&sub5;N, NH&sub3; und H&sub2;O oder einer kationischen Koordination wie beispielsweise H&sub2; N · NH, H&sub2;N · CH&sub2; · CH&sub2; · NH&sub3;.
Die Metallverbindung schließt Metallcarbonyle wie [Ni(CO)&sub4;] und [Mn&sub2;(CO)&sub1;&sub0;], metallhaltige Enzyme wie Carboxypeptase A und Zircoaluminium ein.
Der Zusatzstoff kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder in Form eines Pulvers oder einer Flüssigkeit verwendet werden. Er kann in Form einer Lösung in einem Alkohol wie Methanol und Ethanol, einem Keton wie Aceton und Methylethylketon, einem Ester wie Ethylacetat und Butylpropionat, einer Etherverbindung wie Diethylether und Dibutylether und einem Kohlenwasserstoff wie Toluol und Xylol, verwendet werden. Er kann in Form einer Aufschlämmung in dem obengenannten Lösungsmittel verwendet werden.
In dem selbstaushärtenden Verfahren wird der Zusatzstoff verwendet, wenn das feuerfeste Pulver der Herstellung einer Sandgußform zugeführt wird. Oder er wird einer Bindemittelzusammensetzung zugegeben. Beim Dampfaushärtungsverfahren wird er zu dem Bindemittel und dem feuerfesten Pulver zugegeben. Oder er kann zu dem Bindemittel zugegeben werden. Der Zusatzstoff wird in beiden Verfahren dem feuerfesten Pulver zugegeben.
Das Metallion-komplexierende Mittel, wie beispielsweise eine Chelatverbindung und ein Koordinationspolymer, ist stabil und löslich und kann daher wirkungsvoll zu einem Bindemittel zugegeben. In diesem Fall kann eine Metallion-komplexierende Verbindung, ein Metall und eine metallhaltige Verbindung oder eine Kombination aus beiden in beliebiger Zugabereihenfolge zu dem Bindemittel zugegeben werden.
Die Verwendung einer Metallion-komplexierenden Verbindung ist zur Vermeidung von Gelierung nützlich, die durch eine große Menge der Metallverbindung und des Bindemittels hervorgerufen wird. Das Molverhältnis von Chelatverbindung zu Metallelement ist vorzugsweise im Bereich zwischen 1 : 0,1 und 1 : 2.
Bezüglich der Liganden zur Bildung des Komplexierungsmittels oder der Chelatverbindung schließen repräsentative Beispiele für Aminocarbonsäure-Liganden vom Essigsäuretyp Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und deren Salze, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Salze, Trans-1,2- cyclohexandiamintetraessigsäure (CyDTA) und deren Salze, Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) und deren Salze, Triethylentetraminhexaessigsäure (TTHA) und deren Salze, Glykoletherdiamintetraessigsäure (GEDTA) und deren Salze, Iminodiessigsäure (IDA) und deren Salze, Polyalkylendiamintetraessigsäure und deren Salze, und N- Hydroxyalkyleniminodiessigsäure und deren Salze ein; repräsentative Beispiele für Phenylaminocarbonsäure-Liganden schließen 2-Hydroxyphenyliminodiessigsäure und deren Salze; 2-Hydroxybenzyliminodiessigsäure und deren Salze, Benzyliminodiessigsäure und deren Salze und N,N'-Ethylenbis- [2-(o-hydroxyphenyl)]glycin und deren Salze ein; repräsentative Beispiele für Aminocarbonsäure-Liganden mit einer Mercaptangruppe schließen β- Mercaptoethyliminodiessigsäure und deren Salze ein; repräsentative Beispiele für Aminocarbonsäure-Liganden mit einer Etherbindung schließen Ethyletherdiamintetraessigsäure und deren Salze ein; repräsentative Beispiele für Aminocarbonsäure-Liganden mit einer Thioetherbindung schließen Ethylthioetherdiamintetraessigsäure und deren Salze ein; repräsentative Beispiele für Aminocarbonsäure-Liganden mit einer Sulfonsäuregruppe schließen β-Aminoethylsulfonsäure-N,N-diessigsäure und deren Salze ein; repräsentative Beispiele für Aminocarbonsäure-Liganden mit einer Phosphonsäuregruppe schließen Nitrilodiessigsäure- Methylenphosphonsäure und deren Salze ein; repräsentative Beispiele für Aminocarbonsäure-Liganden mit einer Peptidbindung schließen N,N'-Diglycylethylendiamin-N',N",N''', N""-tetraessigsäure und deren Salze ein; repräsentative Beispiele für Hydroxycarbonsäure-Liganden schließen Gluconsäure und deren Salze, Zitronensäure und deren Salze und Weinsäure und deren Salze ein; repräsentative Beispiele für Polycarbonsäure-Liganden schließen Polyacrylsäure, ein Copolmer aus Acrylsäure mit Maleinsäure und dessen Salze ein; und repräsentative Beispiele für Phosphonsäure-Liganden schließen Tripolyphosphorsäure und deren Salze, Hydroxyethandiphosphonsäure (HEDP) und deren Salze, und Nitrilotristyrenphosphonsäure (NTP) und deren Salze ein.
Das koordinierte Polymer oder Koordinationspolymer, das ein Metallion komplexiert, schließt Polymere ein, die in ihrer Struktur eine Aminogruppe, einen stickstoffhaltigen Heterozyklus, eine Schiff-Basengruppe, eine Alkoholgruppe, eine Carboxylgruppe, ein Keton, ein Ester, ein Amid, eine Aminocarbonsäuregruppe, eine Phosphonsäuregruppe, eine Phosphingruppe und/oder eine Thiolgruppe aufweisen.
In dem erfindungsgemäßen selbstaushärtenden Verfahren ist es bevorzugt, 0,0001 bis 10 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,0001 bis 3 Gewichtsteile, in Einheiten des Metallgehalts, des Zusatzstoffes, 0,05 bis 9, weiter bevorzugt 0,1 bis 5, Gewichtsteile eines Härtungsmittels aus einer organischen Esterverbindung, und 0,4 bis 15, weiter bevorzugt 0,6 bis 5 Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Phenolharzes, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Sand, zu verwenden.
Als Bindemittel kann ein Silankopplungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,002 bis 0,5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Sand verwendet werden.
In dem dampfaushärtenden Verfahren wird eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen Sand, 0,0001 bis 10 Gewichtsteilen, weiter bevorzugt 0,0001 bis 3 Gewichtsteilen, in Einheiten des Metallgehalts, des Zusatzstoffes und 0,4 bis 15, weiter bevorzugt 0,6 bis 5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen Phenolharzes in eine Form eingeführt, und ein organischer Ester in Form eines Gases oder Aerosols wird zur Aushärtung der Form hindurchgeleitet.
Wenn der Zusatzstoff zu dem wasserlöslichen Phenolharz, dem Aushärtungsmittel und dem Bindemittel zuvor zugegeben wird, so ist es bevorzugt, 100 Gewichtsteile des Bindemittels und 0,0005 bis 5 Gewichtsteile, weiter bevorzugt 0,001 bis 3 Gewichtsteile, in Einheiten des Metallgehalts, des Zusatzstoffes zu verwenden.
Eine quantitative Bestimmung des Metalls in dem Sand kann in der folgenden Weise durchgeführt werden.
Sand wird auf eine Größe von nicht mehr als 150 mesh (Tyler- Standard) pulverisiert und eine Probenmenge von 0,2 bis 0,3 g wird auf einer Platinplatte aufgenommen. 5 ml HCl, 3 ml HF und 10 ml HClO&sub4; werden zu dem Sand hinzugegeben, wodurch das Si verdampft wird. 10 ml HCl (1 : 1) und 10 ml H&sub2;O werden hinzugegeben und zur Auflösung des zurückbleibenden Salzes erwärmt, das mit einem Filterpapier Nr. 5C abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure und warmem Wasser gewaschen wird. Der Rückstand wird bei 900ºC bis 1000ºC in einem Platintiegel von 30 ml gesintert und abgekühlt. Dann werden 2 g Kaliumpyrosulfat hinzugegeben, und die Mischung wird bei 800ºC säuregeschmolzen. Der Extrakt des Schmelzproduktes wird mit der Filtratflüssigkeit vermischt, wodurch 100 ml einer Lösung hergestellt werden. Diese Lösung wird mittels induzierter Kombinations-Plasmaemissionsanalyse (ICD) untersucht, wodurch die Metallmenge bestimmt wird.
Eine quantitative Bestimmung des Metalls in dem Bindemittel kann wie folgt durchgeführt werden.
Ein zu untersuchendes Bindemittel wird gut durchgerührt und eine Probe in einer Menge von 0,5 bis 0,8 g wird auf eine Platinplatte aufgebracht. Dann werden 10 ml konzentrierter Salpetersäure hinzugegeben, wodurch die Säurebestandteile zersetzt werden, und dann wird die Zersetzung unter geringfügigem Erwärmen fortgeführt. 10 ml HClO&sub4; werden unter Abrauchen bis zum Erhalt von 3 ml HClO&sub4; hinzugegeben. Nach dem Abkühlen werden 10 ml HCl (1 : 1) und 10 ml H&sub2;O hinzugegeben und zur Auflösung erwärmt. Die resultierende Mischung wird mit einem Filterpapier Nr. 5C filtriert und mit verdünnter Salzsäure und warmem Wasser gewaschen. Der Rückstand auf dem Filterpapier wird bei 900ºC bis 1000ºC in einem Platintiegel von 30 ml gesintert and dann abgekühlt. 2 g Kaliumpyrosulfat werden hinzugegeben, und die Mischung wird bei 800ºC säuregeschmolzen. Der Extrakt des Schmelzproduktes wird mit der Filtratflüssigkeit vermischt, wodurch 100 ml einer Lösung hergestellt werden. Diese Lösung wird mittels induzierter Kombinations-Plasmaemissionsanalyse (ICD) untersucht, wodurch die Menge an Metall bestimmt wird.
Das wasserlösliche alkalische Phenolharz ist ein Harz, das mit einer organischen Esterverbindung aushärtet, und schließt Produkte ein, die unter alkalischen Bedingungen aus einem Phenol wie beispielsweise Phenol, Kresol, Resorcinol, 3,5- Xylol, Bisphenol A und substituierten Phenolen und einer Aldehydverbindung wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfuralaldehyd und einer Mischung von Aldehyden erhalten wird. Die Alkalisubstanz kann zur Erzielung einer besseren Wasserlöslichkeit in einer beliebigen Stufe des Herstellungsverfahrens hinzugegeben werden, selbst nach Beendigung der Reaktion, und schließt Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und eine Mischung daraus ein, wovon Kaliumhydroxid bevorzugt ist. Das Harz kann mit einem Comonomer, wie beispielsweise Harnstoff, Melamin, Cyclohexanon mittels Formalinkondensation erhalten werden.
Die organische Esterverbindung schließt Esterprodukte ein, die aus Lactonen oder ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Carbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen erhalten werden. In dem selbstaushärtenden Verfahren sind γ-Butyrolacton, Propionlacton, s-Caprolacton, Ethylformiat, Ethylenglykoldiacetat, Ethylenglykolmonoacetat und Triacetyn bevorzugt. Methylformiat ist in dem Dampfaushärtungsverfahren bevorzugt.
Das feuerfeste Pulver schließt Siliciumoxid ein, das hauptsächlich aus Quarz, Chromitsand, Zirkonsand, Olivinsand und Aluminiumoxidsand, entweder neuen oder frischen Sand oder wiederaufbereiteten Sand, einschließlich solchem, der durch das Abrasionsverfahren oder Röstverfahren erhalten wird, zusammengesetzt ist. Der durch Abrasion wieder aufgearbeitete Sand ist im Hinblick auf die Produktsausbeute und die Kosten bevorzugt.
Zur Erhöhung der Festigkeit der Sandform kann ein Silankupplungsmittel verwendet werden, einschließlich γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-(2-Aminoethyl)- aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyl- trimethoxysilan. Erfindungsgemäß wird eine resultierende Form bereitgestellt, die eine unerwartete vorteilhafte Verbesserung der mechanischen Festigkeit aufweist.
Die Erfindung schließt die Ausführungsform (1) ein, die Metallsalze und Metallhydroxide betrifft.
Der erfindungsgemäße Zusatzstoff ist ein Salz oder ein Hydroxid, das ein metallisches Element der Gruppe IB bis VIII enthält. Die Struktur repräsentativer Bindungen ist durch die allgemeine Formel MX gekennzeichnet, worin M ein metallisches Element der Gruppe IB bis VIII darstellt, und X ist eine anionische Atomgruppe einer anorganischen oder einer organischen Säure oder eine Hydroxylgruppe.
Spezifische Beispiele für M schließen Cu als Element der Gruppe IB ein, sowie Mg, Ca, Ba und Zn als Element der Gruppe II; Al als Element der Gruppe III; Ti, Zr, Si und Sn als Element der Gruppe IV; V, Ta, Sb und Bi als Element der Gruppe V; Cr, Mo und W als Element der Gruppe VI; Mn als Element der Gruppe VII; und Fe, Co und Ni als Element der Gruppe VIII. Unter diesen sind die Metallelemente der Gruppen II und VI bis VIII besonders bevorzugt.
Bezüglich spezifischer Beispiele für X schließt die anionische Atomgruppe einer anorganischen Säure Halogene (F, Cl, Br usw.), SO&sub4;, SO&sub3;, S&sub2;O&sub3;, S&sub2;O&sub6;, SiF&sub6;, MoO&sub4;, MnO&sub4;, NO&sub3;, NO&sub2;, CIO&sub3;, CIO, CO&sub3;, HCO&sub3;, CrO&sub4;, IO&sub3;, PO&sub3;, PO&sub4;, HPO&sub3;, HPO&sub4;, H&sub2;PO&sub4;, P&sub2;O&sub7;, H&sub2;PO&sub2;, SiO&sub3;, BO&sub2;, BO&sub3;, B&sub4;O&sub7; und Fe(CN)&sub6; ein. Beispiele für die anionische Atomgruppe der organischen Säure schließen solche von Carbonsäuren wie von Ameisen-, Essig-, Oxal-, Wein- und Benzoesäure, und solche von organischen Sulfonsäuren wie Sulfamin-, Xylolsulfon-, Toluolsulfon-, Phenolsulfon-, Benzolsulfon- und Alkylbenzolsulfonsäuren ein. Weitere Beispiele schließen anionische Atomgruppen organischer Phosphorsäuren wie Methylphosphorsäure und Ethylphosphorsäure, und OH-Gruppen ein. Sie können in Form eines Pulvers oder einer Lösung oder einer Aufschlämmungsdispersion in Wasser oder anderen Lösungsmitteln verwendet werden. Die Verwendung dieser Zusatzstoffe alleine oder in einer Kombination aus zwei oder mehreren davon dient zur Bewirkung einer Verbesserung der Festigkeit einer Gußform aus wiederaufbereitetem Sand.
Die Erfindung schließt die Ausführungsform (2) ein, die Metalle, Metall-Komplexierungsmittel und Chelatbildner einschließt.
Repräsentative Beispiele für das Metallelement schließt Cu als Element der Gruppe IB; Mg, Ca und Zn als Element der Gruppe II; Al als Element der Gruppe III; Ti, Zr und Sn als Element der Gruppe IV; V, Ta, Sb und Bi als Element der Gruppe V; Cr, Mo und W als Element der Gruppe VI; Mn als Element der Gruppe VII; und Fe, Co und Ni als Element der Gruppe VIII ein. Unter diesen sind die Metallelemente der Gruppen II und VIII besonders bevorzugt.
Der Zusatzstoff kann durch Vermischen eines anorganischen Salzes, eines organischen Salzes oder eines Hydroxids, das das oben beschriebene Metallelement der Gruppe IB bis VIII enthält, mit einem Komplexbildungsmittel oder einer Chelatverbindung (nachfolgend als "Chelatverbindung usw." bezeichnet) in pulvriger Form oder zusammen mit Wasser oder einem anderen Lösungsmittel oder in Form einer Dispersionsaufschlämmung hergestellt werden. Die so hergestellte Mischung kann als Bindemittelzusammensetzung für Sandgußformen verwendet werden. Die Verwendung der Chelatverbindung usw. allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon trägt zu einer deutlichen Verbesserung der Formfestigkeit aus wiederaufbereitetem Sand usw. bei.
In dem am meisten bevorzugten Verfahren zur Herstellung einer Sandgußform ist es bevorzugt, die Chelatverbindung usw. direkt in einem wasserlöslichen phenolischen Harz aufzulösen.
Genauer kann ein komplexbildendes Mittel oder eine Chelatverbindung direkt oder in Form einer Lösung zu einem vorgeheizten wasserlöslichen phenolischen Harz hinzugegeben werden, und dann kann ein anorganisches Salz, ein organisches Salz oder eine Hydroxid, das ein Metallelement der Gruppe IB bis VTII enthält, in der Mischung aufgelöst werden, oder eine Chelatverbindung, die ein Metallelement der Gruppe IB bis VIII enthält, kann direkt in der Mischung aufgelöst werden.
Ferner ist das Molverhältnis des komplexbildenden Mittels zu dem Metallelement der Gruppe IB bis VIII vorzugsweise 1:(0,1 bis 2). Wenn der Gehalt des Metallelements der Gruppe IB bis VIII relativ groß wird, so neigt die Lagerungsstabilität des Bindemittels dazu, schlecht zu werden. Die gleiche Tendenz hinsichtlich der Lagerungsstabilität wird auch im Falle der Chelatverbindung, die ein Metallelement der Gruppe IB bis VIII umfaßt, beobachtet.
Im allgemeinen kann ein anorganisches Salz, ein organisches Salz oder ein Hydroxid, das ein Metallelement der Gruppe Ib bis VIII enthält, in einer nur relativ geringen Konzentration in dem wasserlöslichen phenolischen Harz aufgelöst werden. Zur Erzielung einer ausreichenden Festigkeit in einer Form aus dem wiederaufbereiteten Sand oder ähnlichem ist es jedoch erforderlich, die Konzentration des aufgelösten Salzes oder Hydroxids weiter zu Erhöhen. Die Erhöhung der Konzentration des aufgelösten Salzes oder Hydroxids neigt jedoch dazu, Gelierung hervorzurufen, so daß die Lagerungsstabilität des Bindemittels schlecht ist. Ein Verfahren zur Umgehung dieses Problems besteht in der Auflösung eines komplexbildenden Mittels, einer Chelatverbindung, oder von beiden in dem wasserlöslichen phenolischen Harz, bevor das anorganische Salz oder das organische Salz oder das Hydroxid, das das Metallelement der Gruppe IB bis VIII enthält, aufgelöst wird, wodurch es möglich wird, eine Auflösung in einer Konzentration zu erzielen, die in der Lage ist, eine ausreichende Festigkeit einer Form aus wiederaufbereitetem Sand oder ähnlichem zu liefern.
Die Erfindung schließt die Ausführung (3) ein, die Metalle der Gruppe IIa, Metalloxide und Metallkomplexverbindungen betrifft.
Das Verfahren zur Herstellung einer Sandgußform durch Formung von wiederaufbereitetem Sand unter Verwendung eines wasserlöslichen alkalischen phenolischen Harzes als Bindemittel und eines organischen Esters als Härtemittel kann ein Oxid, das ein Metallelement der Gruppe IIa des Periodensystems oder eine Doppelverbindung dieses Oxids als Zusatzstoff enthält, verwenden, das Oxid oder die Doppelverbindung des Oxids ist in der Lage, einen Überstand mit einer Gesamthärte von 100 mg/l oder mehr (in Einheiten von CaCO&sub3;), bestimmt durch chelatometrische Titration gemäß dem Wasserversorgungsgesetz, zu erzeugen, wenn 100 Gewichtsteile des Oxids oder der Doppelverbindung des Oxids mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser in Kontakt gebracht werden.
Repräsentative Verbindungen, die als erfindungsgemäße Zusatzstoffe verwendet werden, weisen eine Struktur der allgemeinen Formel MY auf, worin M ein Metallelement der Gruppe IIa und Y ein Sauerstoffatom ist.
Spezifische Beispiele für M als Metallelement der Gruppe IIa schließen Be, Mg, Ca, Sr und Ba ein. Von diesen sind Ca, Mg und Ba besonders bevorzugt. Spezifische repräsentative Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffes schließen Oxide der Elemente der Gruppe IIa (Erdalkalimetalle) ein, wie beispielsweise CaO, MgO und BaO. Ferner ist es ebenso bevorzugt, Doppelverbindungen zu verwenden, die eine Kombination aus zwei oder mehr der oben beschriebenen Oxide umfassen, oder Doppelverbindungen, die eine Kombination aus dem oben beschriebenen Oxid mit einem Oxid oder Salz eines anderen Elements umfassen, und es besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Doppelverbindung, sofern ein Oxid eines Elements der Gruppe IIa darin enthalten ist. Repräsentative Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Doppelverbindung schließen die folgenden Verbindungen ein.
Genauer schließen sie Zemente wie hydraulischen Kalk, Romanzement, natürlichen Zement, Portlandzement, Aluminiumoxidzement, Hochofenzement, Siliciumoxidzement, Flugaschenzement, Bauzement, Expansionszement und Spezialzement ein, sowie Hochofenschlacken wie Hochofenrückstände, Magnesiumraffinierungsrückstände und Ferrochromrückstände, und repräsentative Beispiele für deren chemische Struktur schließen mCaO · nSiO&sub2;, mCaO · nAl&sub2;O&sub3;, mBaO · nAl&sub2;O&sub3;, lCaO · mAl&sub2;O&sub3; · nSiO&sub2;, lCaO · mMgO · nSiO&sub2;, mCaCO&sub3; · nMgCO&sub3;, mCaO · nFe&sub2;O&sub3; und lCaO · mAl&sub2;O&sub3; · nFe&sub2;O&sub3;, worin l, m und n Null oder eine Kombination aus ganzen Zahlen von Null oder mehr sind.
Erfindungsgemäß sollen die oben beschriebenen Oxide oder Doppelverbindungen, die als Zusatzstoffe verwendet werden, einen Überstand mit einer Gesamthärte von 100 mg/l oder mehr (in Einheiten von CaCO&sub3;) erzeugen, bestimmt durch chelatometrische Titration gemäß dem Wasserversorgungsgesetz, wenn 100 Gewichtsteile des Oxids oder der Doppelverbindung des Oxids mit 200 Gewichtsteilen destilliertem Wasser in Kontakt gebracht werden.
Das Oxid oder die Doppelverbindung der vorliegenden Erfindung können andere Materialien sein, die die oben beschriebenen Anforderungen erfüllen, wie beispielsweise Brennton- Rohmaterialien, kieselsäurehaltige Rohmaterialien, Eisenoxid- Rohmaterialien und andere mineralische Rohmaterialien.
Der erfindungsgemäß verwendete Zusatzstoff kann in Form von Sandkörnern vorliegen und kann insbesondere in Form eines Pulvers oder einer Lösung oder Dispersionsaufschlämmung in Wasser oder einem anderen Lösungsmittel verwendet werden. Zur Unterstützung der Auflösung von Metallionen ist es bevorzugt, den Teilchendurchmesser des Zusatzstoffes zu verringern. In diesem Falle liegt der Zusatzstoff in Form eines Pulvers (Mehl) mit einem Teilchendurchmesser von 50 um oder weniger vor. Die Verwendung der oben beschriebenen Zusatzstoffe alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren davon dient der Verbesserung der Formfestigkeit des wiederaufbereiteten Sands.
Die vorliegende Erfindung und die Ausführungsformen (1) bis (3) können in der unten beschriebenen Weise ausgeführt werden.
Zur erfindungsgemäßen Herstellung einer Sandgußform nach dem selbsthärtenden Formgebungsverfahren werden 100 Gewichtsteile wiederaufbereiteter Sand, 0,001 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile, des erfindungsgemäßen Zusatzstoffes, 0,05 bis 9 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsteile, eines organischen Esters als Härtemittel und 0,4 bis 15 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,6 bis 5 Gewichtsteile, einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen phenolischen Harzes miteinander nach einem herkömmlichen Verfahren verknetet, und aus der gekneteten Mischung kann durch Anwendung des herkömmlichen selbsthärtenden Formgebungsverfahrens eine Form hergestellt werden. Wenn das Bindemittel ferner ein Silankopplungsmittel umfaßt, so wird das Silankopplungsmittel in einer Menge von 0,001 bis 1 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,002 bis 0,5 Gewichtsteilen, auf Grundlage von 100 Gewichtsteilen des wiederaufbereiteten Sandes zugegeben, und es kann nach dem gleichen Verfahren wie oben beschrieben eine Form hergestellt werden.
Obwohl der erfindungsgemäß verwendete Zusatzstoff in Form eines Pulvers zu dem Gießereisand oder dem daraus wiederaufbereiteten Sand zugegeben werden kann, ist es bevorzugt, den Zusatzstoff in einer solchen Weise zuzugeben, daß eine Lösungs- oder Dispesionsaufschlämmung des Zusatzstoffes in Wasser oder einem Lösungsmittel zuvor hergestellt und dann zugegeben wird. Beispiele für das Lösungsmittel schließen allgemein bekannte Lösungsmittel ein, einschließlich niederer Alkohole, wie beispielsweise Ethanol und Propanol, sowie Aceton.
Erfindungsgemäß wird als organischer Ester ein Lacton oder ein organischer Ester, der von einem ein- oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer organischen Carbonsäure mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, allein oder in Form einer Mischung verwendet. In dem selbsthärtenden Formgebungsverfahren ist es bevorzugt, γ- Butyrolacton, Propionlacton, &epsi;-Caprolacton, Ethylformiat, Ethylenglykoldiacetat, Ethylenglykolmonoacetat, Triacetin usw. zu verwenden, während es im Gashärtungs- Formgebungsverfahren bevorzugt ist, Methylformiat zu verwenden.
Das erfindungsgemäß verwendete wasserlösliche, alkalische, phenolische Harz ist ein Harz, das mit einem organischen Ester härtbar ist, und Beispiele dafür schließen phenolische Harze ein, die durch Umsetzung von Phenolen, einschließlich Phenol, Kresol, Resorcinol, 3,5-Xylol, Bisphenol A und anderen substituierten Phenolen mit Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfural und Mischungen daraus in einer großen Menge einer wäßrigen Lösung einer alkalischen Substanz erhalten werden. Es ist ebenso möglich, ein Formalin-kondensierbares Monomer, wie beispielsweise Harnstoff, Melamin oder Cyclohexanon, in einem solchen Gewichtsverhältnis mitzukondensieren, daß das Co-Kondensationsprodukt nicht zum Hauptbestandteil wird. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Mischungen daraus sind als alkalische Substanzen geeignet, die zur Herstellung des wasserlöslichen, phenolischen Harzes verwendet werden, unter denen Kaliumhydroxid am meisten bevorzugt ist.
Beispiele für das granulare, feuerfeste Material schließen Siliciumoxidsand ein, der hauptsächlich aus Quarz, Chromitsand, Zirkonsan, Olivinsand und Aluminiumoxidsand zusammengesetzt ist. Erfindungsgemäß können die granularen, feuerfesten Materialien ein beliebiger, wiederaufbereiteter Sand sein. Eine signifikante Verbesserung der Formfestigkeit kann bei Verwendung des wiederaufbereiteten Sandes erzielt werden. Obwohl der verwendete wiederaufbereitete Sand üblicherweise ein solcher ist, der durch ein herkömmliches Abrasions- oder Röstverfahren hergestellt wird, besteht keine besondere Beschränkung hinsichtlich der Herstellung des wiederaufbereiteten Sands.
Bisher wurde ein Silankopplungsmittel als nützlich zur Verbesserung der Formfestigkeit angesehen, so daß es weitverbreitet als Komponente des Bindemittels verwendet wird. Wenn jedoch wiederaufbereiteter Sand, in dem das oben beschriebene wasserlösliche, phenolische Harz als Bindemittel verwendet wird, erneut geformt wird, tritt das Problem auf, daß die Formfestigkeit mit zunehmender Anzahl der Wiederaufbereitungen abnimmt. Die Formfestigkeit kann nicht wiederhergestellt werden, wenn nicht die Anzahl der Aufbereitungsplatten oder die Aufbereitungseffizienz der Aufbereitungsmaschine erhöht wird. Aus diesem Grund erreicht die Wiederaufbereitungs-Rückgewinnungsrate 80 bis 85%, die deutlich geringer ist als im Falle der Verwendung eines säurehärtenden Harzes.
Die Lösung des oben beschriebenen Problems durch Verwendung des erfindungsgemäßen Zusatzstoffes war bisher im Stand der Technik nicht bekannt.
Als erfindungsgemäßes Silankopplungsmittel können bekannte Silankopplungsmittel verwendet werden, und bevorzugte Beispiele schließen γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-(2- Aminoethyl)aminopropyltriethoxysilan und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan ein. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, das Silankupplungsmittel in Kombination mit dem Bindemittel zu verwenden.

Beispiel 1 bis 16 und Vergleichsbeispiel 1 und 2

Die Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiel 1 wurden unter Anwendung des selbsthärtenden Formgebungsverfahrens durchgeführt, und die Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiel 2 wurden unter Anwendung des Gashärtungs- Formgebungsverfahrens durchgeführt.
Die zeitlichen Veränderungen der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem selbsthärtenden Formgebungsverfahren wurden bestimmt.
Genauer wurde eine Mischung, die durch Verknetung von 0,15 Gewichtsteilen verschiedener pulverförmiger Zusatzstoffe gemäß Tabelle 1, 0,375 Gewichtsteilen Triacetin und 1,5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht: 2300), das 0,5 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sands, der Fremantle-Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt wurde, in ein Muster für ein Teststück mit einer Größe von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe eingebracht, und die zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten wurden bestimmt.

Verfahren zur Herstellung von wiederaufbereitetem Sand

0,375 Gewichtsteile Triacetin als Härtemittel und 1,5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht: 2300), das 0,5 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, wurden mit 100 Gewichtsteilen eines frischen Sands, der Fremantle-Siliciumoxidsand umfaßte, verknetet, wodurch eine Mischung hergestellt wurde, und aus dieser Mischung wurde eine Form gebildet. FC-25 (S/M = 3,5) wurde mit der so hergestellten Form gegossen, und der zurückgewonnene Sand wurde mittels einer Zerkleinerungsvorrichtung zerstoßen und unter Verwendung eines Rotationswiederaufbereiters Modell M von Nippon Chuzo K. K. (Wiederaufbereitung A, 2 Durchläufe) wiederaufbereitet. Die oben beschriebenen Schritte wurden fünfmal wiederholt, wodurch ein wiederaufbereiteter Sand hergestellt wurde. Der wiederaufbereitete Sand wurde zur Herstellung einer Form für den oben beschriebenen Test verwendet (das oben beschriebene Verfahren wurde auch in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandt).
Die zeitliche Veränderung der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem Gashärtungs-Formgebungsverfahren wurden bestimmt. Genauer wurde eine Mischung, die durch Verkneten verschiedener Zusatzstoffe mit verschiedenen Konzentrationen, wie in Tabelle 3 angegeben, und 2,5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 2300), das 0,5 Gew.-% (auf Grundlage des phenolischen Harzes) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sandes, der Mikawa Nr. 6 Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt und in ein Muster für ein Teststück zur Gasaushärtung mit einer Größe von 50 mm Durchmesser · 50 mm Höhe gepackt.
3,0 Gewichtsteile gasförmiges Methylformiat wurden zur Bestimmung der zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten injiziert.

Beispiel 17 bis 30 und Vergleichsbeispiel 3 bis 5

Die zeitlichen Veränderungen der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem selbsthärtenden Formgebungsverfahren wurden bestimmt.
Genauer wurde eine Mischung, die durch Verknetung von 0,375 Gewichtsteilen verschiedener pulverförmiger Zusatzstoffe gemäß Tabelle 1, in Form einer wäßrigen Lösung oder einer Dispersion mit einer Konzentration von 1 mol/l, 0,375 Gewichtsteilen Triacetin und 1,5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 2300), das 0,5 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sands, der Fremantle-Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt wurde, in ein Muster für ein Teststück mit einer Größe von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe gepackt, und die zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten wurden bestimmt.
Vergleichsbeispiel 4 wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie Vergleichsbeispiel 3, mit dem Unterschied, daß das Phenolharz einen Feststoffgehalt von 40 Gew.-% aufwies. Vergleichsbeispiel 5 wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der wiederaufbereitete Sand mit 0,024 Gewichtsteilen, auf Basis des Sandes, einer 40 Gew.-%igen wäßrigen Lösung von γ-Aminopropyltriethoxysilan behandelt wurde.

Beispiele 31 bis 42 und Vergleichsbeispiel 6

Die zeitlichen Veränderungen der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem Selbsthärtungs-Formgebungsverfahren wurden bestimmt.
Genauer wurde eine Mischung, die durch Verkneten von 0,375 Gewichtsteilen verschiedener Additive gemäß Tabelle 2 in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion mit einer Konzentration von 1 mol/l, 0,375 Gewichtsteile Triacetin und 1,5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen, phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht: 2300), das 0,5 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sands, der Mikawa Nr. 5 Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt wurde, in ein Muster für ein Teststück mit einer Größe von 50 mm Durchmesser · 50 mm Höhe zur Bestimmung der zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten gepackt.

Beispiele 43 bis 51 und Vergleichsbeispiel 7

Die zeitliche Veränderung der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem Gashärtungs-Formgebungsverfahren wurden bestimmt.
Genauer wurde eine Mischung, die durch Verkneten verschiedener Zusatzstoffe mit verschiedenen Konzentrationen, wie in der Tabelle angegeben, und 2,5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 2300), das 0,5 Gew.-% (auf Grundlage des phenolischen Harzes) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sandes, der Mikawa Nr. 6 Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt und in ein Muster für ein Teststück zur Gasaushärtung mit einer Größe von 50 mm Durchmesser · 50 mm Höhe gepackt.
3,0 Gewichtsteile gasförmiges Methylformiat wurden zur Bestimmung der zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten injiziert.

Beispiele 52 bis 62 und Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 1 wurde unter Verwendung des Selbsthärtungs- Formgebungsverfahren mit Ausnahme der Zusatzstoffe wiederholt.

Atomabsorptionsspektrometrie

100 g von jedem der verschiedenen, in den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendeten Zusatzstoffe wurden in ein 300 cm³ Becherglas gegeben und 200 g destilliertes Wasser wurden hinzugefügt. Dann wurde der Behälter hermetisch abgeschlossen und mittels eines Rührflügelrührers 15 min gerührt. 50 cm³ des resultierenden Überstands wurden entnommen und einer Zentrifugalsedimentation mit einem Zentrifugalseparator (hergestellt von Hitachi, Ltd.; Modell SCT4BE; 3.000 U/min · 60 min) unterzogen, wodurch sichergestellt wurde, daß keine Zusatzstoff-Schwebteilchen vorhanden waren, wodurch eine Testlösung hergestellt wurde.
Mittels Atomabsorptionsspektrometrie wurde die Metallion- Konzentration jeder Testlösung der oben beschriebenen verschiedenen Zusatzstoffe in Einheiten der Gesamtsumme der Konzentrationen (mg/l) verschiedener Metallionen von Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Hg, Al, Cu, Zr, Ti, V, P, T-Cr, Mo, Mn, Fe, Co und Ni auf Grundlage der analytischen Verfahren für industrielle Abwässer gemäß JIS 0102 analysiert.
Die Messung wurde unter Verwendung eines Atomabsorptionsfotometers (hergestellt von Shimadzu Corporation; Modell AA-64012) durchgeführt.

Verfahren zur Messung der Gesamthärte (divalente oder höhere Metallionen)

1. Reagenz:

(1) Magnesiumchloridlösung (0.01 M):
Salzsäure (1 + 9) wurde tropfenweise zu 0,403 g Magnesiumoxid hinzugegeben, das zuvor verbrannt und zum Abkühlen in einem Desiccator aufbewahrt wurde, wodurch Magnesiumoxid in Salzsäure aufgelöst wurde. Die Lösung wurde auf einem Wasserbad erwärmt, bis der Salzsäuregeruch verschwand, und destilliertes Wasser wurde auf ein Gesamtvolumen der Lösung von einem Liter hinzugegeben.

(2) Ammoniakpuffer:

67,5 g Ammoniumchlorid wurden in 570 ml wäßrigem Ammoniak aufgelöst und destilliertes Wasser wurde auf ein Gesamtvolumen von 1 Liter hinzugegeben.

(3) EBT-Lösung in Ethanol:

0,5 g Eriochromschwarz T und 4,5 g Hydroxylamin-hydrochlorid wurden in Ethanol (95 V/V %) in einem Gesamtvolumen von 100 ml aufgelöst.

(4) EDTA-Lösung (0,01 mol):

Dinatriumethylendiamintetraacetat (Dehydrat) wurde bei 80ºC für 5 Stunden getrocknet und zum Abkühlen in einem Desiccator aufbewahrt, und 3,722 g des abgekühlten Dinatriumethylendiamintetraacetats wurden in destilliertem Wasser in einem Gesamtvolumen von 1 l aufgelöst.
1 ml dieser Lösung enthält 1 mg Calciumcarbonat.
Diese Lösung wurde in einer braunen Flasche aufbewahrt.

2. Probennahme und Lagerung der Proben:

Die Probennahme und Lagerung wurde nach einem Verfahren zur Messung von Chlorionen durchgeführt.

3. Testvorgehensweise

100 ml eines in geeigneter Weise verdünnten Testwassers (ein Testwasser, das 10 mg oder weniger Metallionen in Einheiten von Calciumcarbonat, oder eine Lösung, die durch Zugabe von destilliertem Wasser zu einem Testwasser hergestellt wurde, so daß die Lösung 10 mg oder weniger Metallionen in Einheiten von Calciumcarbonat in einem Gesamtvolumen von 100 ml enthielt) wurde in einen konischen Kolben gegeben, und 1 ml einer Magnesiumchloridlösung und 2 ml Ammoniakpuffer wurden zu der Lösung hinzugegeben. Einige Tropfen der EBT-Lösung in Ethanol wurden als Indikator hinzugegeben, und die Titration wurde unter Verwendung der EDTA-Lösung (0,01 M) durchgeführt, bis die Farbe von Purpurrot auf Blau umschlug. Aus der Menge (ml), a, der für die Titration notwendigen EDTA-Lösung (0,01 M) wurde die Härte des Testwassers in Einheiten der Menge (mg/l) an Calciumcarbonat, das in dem Testwasser enthalten war, nach folgender Gleichung berechnet.

Beispiel 63 bis 71 und Vergleichsbeispiel 9

Die zeitlichen Veränderungen der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem selbsthärtenden Formgebungsverfahren wurden bestimmt.
Genauer wurde eine Mischung, die durch Verknetung von 0,15 Gewichtsteilen verschiedener pulverförmiger Zusatzstoffe gemäß Tabelle 21, 0,375 Gewichtsteilen Triacetin und 1,5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht: 2300), das 0,5 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sands, der Mikawa Nr. 5 Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt wurde, in ein Muster für ein Teststück mit einer Größe von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe eingebracht, und die zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel 72 bis 78 und Vergleichsbeispiel 10

Beispiel 9 wurde unter Anwendung des Gashärtungs- Formgebungsverfahren mit Ausnahme der Zusatzstoffe wiederholt.

Beispiel 79 bis 112 und Vergleichsbeispiel 11

Die Selbsthärtungs-Formgebungstests wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 0,30 Gewichtsteile der in der Tabelle angegebenen Zusatzstoffe verwendet wurden. Die hier getesteten Zusatzstoffe schließen organische Metallverbindungen, Nitride, Metallalkoxide, hydrierte Produkte, Carbonate, ein Metallimid, Peroxide, ein Sulfid, ein Phosphat, eine Nitroverbindung, ein Anilid, Phenolate, eine Hexa- Ammoniumverbindung, Ferrocene, Ferrocen-Analoga, Dibenzolchromverbindungen, Dibenzolchromverbindungs-Analoga, anorganische Heteropolymere, Metallcarbonyle, Einschlußkomplexverbindungen, Metallkomplexverbindungen und andere ein. Die Ergebnisse sind in Einheiten der Druckfestigkeit nach 24 Stunden angegeben.

Beispiel 113 bis 146 und Vergleichsbeispiel 12

Die Gasaushärtungs-Formgebungstests wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß 0,30 Gewichtsteile der in der Tabelle angegebenen Zusatzstoffe verwendet wurden. Die gleichen Zusatzstoffe, die in den Beispielen 79 bis 112 getestet wurden, wurden hier ebenfalls getestet. Die Ergebnisse sind in Einheiten der Druckfestigkeit in 24 Stunden angegeben.

Beispiele 147 bis 161 und Vergleichsbeispiele 13 und 14

Die zeitlichen Veränderungen der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem selbsthärtenden Formgebungsverfahren wurden bestimmt.
Genauer wurde eine Mischung, die durch Verknetung von 0,12 Gewichtsteilen verschiedener pulverförmiger Zusatzstoffe wie in der Tabelle angegeben in Form einer wäßrigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, 0,375 Gewichtsteilen Ethylenglykoldiacetat und 1,5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 2300), das 0,5 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sands, der Fremantle-Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt wurde, in ein Muster für ein Teststück mit einer Größe von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe eingebracht, und die zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten wurden bestimmt.
Beispiele 147 bis 158 zeigen die Zugabe von Aminocarbonsäure-Chelatverbindungen von EDTA zu wiederaufbereitetem Sand und die Verwendung von Metallelementen der Gruppen IB bis VIII.
Beispiel 159 zeigt die Verwendung von Hydroxycarbonsäure- Chelatverbindungen.
Beispiel 160 zeigt die Verwendung von Polycarbonsäure- Chelatverbindungen.
Beispiel 161 und 162 zeigt die Verwendung von Phosphonsäure- Chelatverbindungen, bzw. eine Chelatverbindung vom Acetylacetontyp.
Vergleichsbeispiel 13 zeigt die Zugabe eines Natriumsalzes, d. h. eines Alkalimetallsalzes, von EDTA zu wiederaufbereitetem Sand.
Vergleichsbeispiel 14 zeigt keine Zugabe irgendeines Zusatzstoffes.

Beispiele 163 bis 181 und Vergleichsbeispiele 15 bis 19

Die zeitlichen Veränderungen der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem selbsthärtenden Formgebungsverfahren wurden bestimmt.
Genauer wurde eine Mischung, die durch Verkneten von 0,375 Gewichtsteilen Ethylenglykoldiacetat und 1,5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 2300), das 3,2 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) der in Tabelle 2 aufgeführten "in wasserlöslichem phenolischen Harz aufgelöste Verbindung" und 0,5 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sandes, der Fremantle-Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt wurde, in ein Muster für ein Teststück mit einer Größe von 50 mm Durchmesser · 50 mm Höhe zur Bestimmung der zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten eingebracht. Ferner wurden die wasserlöslichen, phenolischen Harzproben in einem Thermostaten bei 35ºC aufbewahrt, und die Lagerungsstabilität nach 7 Tagen wurde beobachtet.
Beispiele 163 bis 174 zeigen die Inkorporierung von Aminocarbonsäure-Chelatverbindungen in ein wasserlösliches, phenolisches Harz und die Verwendung der Metallelemente der Gruppe IB bis VIII.
Beispiele 175 bis 177 zeigen die Verwendung von Hydroxycarbonsäure-Chelatverbindungen.
Beispiele 178 und 179 zeigen die Verwendung von Polycarbonsäure-Chelatverbindungen.

Beispiele 180 und 181 zeigen Phosphonsäure- Chelatverbindungen.

Vergleichsbeispiele 15 bis 17 zeigen die Auflösung von anorganischen Salzen, organischen Salzen und Hydroxiden in einem wasserlöslichen, phenolischen Harz, und Vergleichsbeispiel 18 zeigt die Auflösung von Natriumsalz, d. h. einem Alkalimetallsalz, von EDTA in einem wasserlöslichen, phenolischen Harz.
Vergleichsbeispiel 19 zeigt keine Zugabe irgendeines Zusatzstoffes.

Beispiele 182 bis 194 und Vergleichsbeispiel 20 und 21

Die zeitlichen Veränderungen der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem Selbsthärtungs-Formgebungsverfahren wurden bestimmt.
Genauer wurde eine Mischung, die durch Verkneten von 0,12 Gewichtsteilen verschiedener Additive gemäß Tabelle 3, 0,375 Gewichtsteile Ethylenglykoldiacetat und 1,5 Gewichtsteile eines wasserlöslichen, phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 2300), das 0,5 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sands, der Mikawa Nr. 5 Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt wurde, in ein Muster für ein Teststück mit einer Größe von 50 mm Durchmesser · 50 mm Höhe zur Bestimmung der zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten eingebracht.
Beispiele 182 bis 189 zeigen die Zugabe verschiedener Aminocarbonsäuretyp-Chelatverbindungen, die Metallelemente der Gruppe II und VIII des Periodensystems umfassen, zu wiederaufbereitetem Sand.
Beispiele 190 bis 194 zeigen die Zugabe von EDTA-Natriumsalz als komplexbildendes Mittel oder von EDTA-Zn-Salz als Chelatverbindung und anorganischer Salze und organischer Salze, die Metallelemente der Gruppe II des Periodensystems umfassen, zu einem wiederaufbereitetem Sand mit verschiedenen Molverhältnissen des komplexbildenden Mittels oder der Gelatverbindung zu den Salzen.
Vergleichsbeispiel 20 zeigt die Zugabe von EDTA-Kaliumsalz zu einem wiederaufbereiteten Sand. Vergleichsbeispiel 21 zeigt keine Zugabe irgendeines Zusatzstoffes.

Beispiele 195 bis 207 und Vergleichsbeispiel 22 bis 26

Die zeitlichen Veränderungen der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem selbsthärtenden Formgebungsverfahren wurden bestimmt.
Genauer wurde eine Mischung, die durch Verkneten von 0,375 Gewichtsteilen Ethylenglykoldiacetat und 1,5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 2300), das 3,2 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) der in der Tabelle aufgeführten "in wasserlöslichem phenolischen Harz aufgelöste Verbindung" und 0,5 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) γ-Aminopropyltriethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sandes, der Fremantle-Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt wurde, in ein Muster für ein Teststück mit einer Größe von 50 mm Durchmesser · 50 mm Höhe zur Bestimmung der zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten eingebracht.
Ferner wurden die wasserlöslichen, phenolischen Harzproben in einem Thermostaten bei 35ºC aufbewahrt, und die Lagerungsstabilität nach 7 Tagen wurde beobachtet.
Beispiele 195 bis 202 zeigen die Auflösung verschiedener Aminocarbonsäuretyp-Chelatverbindungen, die Metallelemente der Gruppen II und VIII des Periodensystems umfassen, in einem wasserlöslichen, phenolischen Harz.
Beispiels 203 bis 207 zeigen die Auflösung von EDTA- Natriumsalz als komplexbildendes Mittel oder EDTA-Zinksalz als Chelatverbindung und organischer Salze und anorganischer Salze, die Metallelemente der Gruppe II des Periodensystems umfassen, in einem wasserlöslichen phenolischen Harz mit verschiedenen Molverhältnissen des komplexbildenden Mittels oder der Chelatverbindung zu den Salzen.
Vergleichsbeispiel 22 zeigt die Auflösung eines anorganischen Salzes in einem wasserlöslichen, phenolischen Harz, Vergleichsbeispiel 23 die Auflösung eines organischen Salzes in einem wasserlöslichen phenolischen Harz, Vergleichsbeispiel 24 die Auflösung eines Hydroxids in einem wasserlöslichen phenolischen Harz und Vergleichsbeispiel 25 die Auflösung von EDTA-Kaliumsalz in einem wasserlöslichen, phenolischen Harz. Vergleichsbeispiel 26 zeigt keine Zugabe irgendeines Zusatzstoffes.

Beispiele 208 bis 216 und Vergleichsbeispiele 27 bis 29

Die zeitliche Veränderung der Formfestigkeit (Härtungsrate) in dem Gashärtungs-Formgebungsverfahren wurden bestimmt. Genauer wurde eine Mischung, die durch Verkneten verschiedener Zusatzstoffe mit verschiedenen Konzentrationen, wie in der Tabelle angegeben, und 2,5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewicht: 2300), das 0,5 Gew.-% (auf Grundlage des phenolischen Harzes) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sandes, der Mikawa Nr. 6 Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt wurde, in ein Muster für ein Teststück zur Gasaushärtung mit einer Größe von 50 mm Durchmesser · 50 mm Höhe gepackt.
3,0 Gewichtsteile gasförmiges Methylformiat wurden zur Bestimmung der zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten injiziert.
Beispiel 208 bis 213 zeigen die Zugabe verschiedener Aminocarbonsäuretyp-Chelatverbindungen, die Metallelemente der Gruppe II des Periodensystems umfassen, zu einem wiederaufbereiteten Sand in solchen Mengen, daß die in der Tabelle genannten Konzentrationen erreicht wurden.
Beispiele 214 bis 216 zeigen die Zugabe von EDTA-Natriumsalz und einem anorganischen Salz und einem organischen Salz, die Metallelemente der Gruppe II des Periodensystems umfassen, in den in der Tabelle angegebenen Molverhältnissen zu einem wiederaufbereiteten Sand.
Vergleichsbeispiel 21 zeigt die Zugabe von EDTA-Kaliumsalz und NaCl, d. h. einem Alkalimetallsalz der Gruppe I, zu einem wiederaufbereiteten Sand. Vergleichsbeispiel 22 zeigt die Zugabe von EDTA-Natriumsalz und KCl, d. h. einem Alkalimetallsalz der Gruppe I, zu einem wiederaufbereiteten Sand. Vergleichsbeispiel 23 zeigt keine Zugabe irgendeines Zusatzstoffes.

Beispiele 217 bis 225 und Vergleichsbeispiele 30 bis 32

Die zeitlichen Veränderungen der Formfestigkeit (Härtungsrate) im Gashärtungs-Formgebungsverfahren wurden bestimmt.
Genauer wurde eine Mischung, die durch Verkneten von 2,5 Gewichtsteilen eines wasserlöslichen, phenolischen Harzes (Feststoffgehalt: 49%, Gewichtsdurchschnitts- Molekulargewicht: 2300), das die in der Tabelle angegebene "in wasserlöslichem, phenolischen Harz aufgelöste Verbindung" und 0,5 Gew.-% (auf Basis des phenolischen Harzes) γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan enthielt, mit 100 Gewichtsteilen eines wiederaufbereiteten Sands, der Mikawa Nr. 6 Siliciumoxidsand umfaßte, hergestellt wurde, in ein Muster für ein Teststück mit einer Größe von 50 mm Durchmesser · 50 mm Höhe eingebracht. 3,0 Gewichtsteile gasförmiges Methylformiat wurden in dieses Muster zur Bestimmung der zeitlichen Veränderungen der Druckfestigkeit nach dem Kneten injiziert. Ferner wurden Proben des wasserlöslichen, phenolischen Harzes in einem Thermostat bei 35ºC aufbewahrt und die Lagerungsstabilität nach 7 Tagen bestimmt.
Beispiele 217 bis 222 zeigen die Auflösung verschiedener Aminocarbonsäure-Chelatverbindungen, die Metallelemente der Gruppe II umfassen, in einem wasserlöslichen phenolischen Harz in solchen Mengen, daß die in der Tabelle angegebenen Konzentrationen erreicht wurden.
Beispiele 223 bis 225 zeigen die Zugabe von EDTA-Natriumsalz und einem anorganischen Salz und einem organischen Salz, das Metallelemente der Gruppe II des Periodensystems umfaßt, in den in der Tabelle angegebenen Molverhältnissen zu einem wasserlöslichen, phenolischen Harz.
Vergleichsbeispiel 30 zeigt die Auflösung von EDTA- Kaliumsalz und NaCl, d. h. einem Alkalimetallsalz der Gruppe I, in einem wasserlöslichen phenolischen Harz.
Vergleichsbeispiel 31 zeigt die Zugabe von EDTA-Natriumsalz und MgCl&sub2;, d. h. einem Metallsalz der Gruppe II, in einem wasserlöslichen, phenolischen Harz. Vergleichsbeispiel 32 zeigt keine Zugabe irgendeines Zusatzstoffes. Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Gußform aus wiederaufbereitetem Sand, der folgendes umfaßt:

a) Vermischen von wiederaufbereitetem Sand mit einem Bindemittel, das ein wasserlösliches alkalisches phenolisches Harz umfaßt, einem Härtemittel, das eine organische Esterverbindung umfaßt, und einem oder mehreren Zusatzstoffen, umfassend ein Metall der Gruppe IIa bis VIIa, VIII und Ib bis Vb der langen Form des Periodensystems, wobei die Halbmetalle ausgeschlossen sind, oder eine Metallverbindung davon, wodurch eine Mischung gebildet wird, worin das wasserlösliche phenolische Harz des Bindemittels ein Harz ist, das mit der organischen Esterverbindung des Härtemittels härtbar ist, und worin der Zusatzstoff in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teilen des wiederaufbereiteten Sandes verwendet wird,

b) Formen der Mischung; und

c) Härten der geformten Mischung unter Bildung der Gießform.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Zusatzstoff eine Metall der Gruppen IIa bis VIIa, VIII und IIb bis Vb der langen Form des Periodensystems oder eine das Metall einschließende Verbindung ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Zusatzstoff ein Metall der Gruppen IIa bis IVa, VIII und IIb bis IVb der langen Form des Periodensystems oder eine das Metall einschließende Verbindung ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Metall des Zusatzstoffes ausgewählt ist aus Magnesium, Zink, Aluminium, Calcium und Zirkonium.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Zusatz ausgewählt ist aus:

(1) ein Metallabscheidungsmittel aus dem Metall und

(2) einer Chelatverbindung aus dem Metall.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin der Zusatzstoff ausgewählt ist aus:

(3) einem anorganischen Salz des Metalls,

(4) einem organischen Salz des Metalls,

(5) einem Hydroxid des Metalls,

(6) einer Komplexverbindung des Metalls mit einer 2- bis 8-fachen Koordinierung und

(7) einem Oxid des Metalls.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin das Metall oder die Metallverbindung zuvor zu dem wasserlöslichen phenolischen Harz, der organischen Ester-Verbindung oder dem Bindemittel zugegeben wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Wasserlöslichkeit des Harzes durch Zugabe eines Alkalis, ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid und Mischungen daraus, erhöht wurde.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Wasserlöslichkeit des Harzes durch Zugabe eines Alkalis, ausgewählt aus Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Mischungen daraus, erhöht wurde.