DE69119921T2

DE69119921T2 - Herstellung von höheren Alkylestern von Carbonsäure

Info

Publication number: DE69119921T2
Application number: DE69119921T
Authority: DE
Inventors: Ian R King; Karl L Krumel; Simon C Lee
Original assignee: DowElanco LLC
Current assignee: Corteva Agriscience LLC
Priority date: 1990-02-09
Filing date: 1991-02-08
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2011-02-09
Also published as: CN1031566C; AU635608B2; FI101535B; IL97146A0; ES2087961T3; HU910421D0; HUT56346A; FI910632L; JPH054967A; CN1054420A; DK0441457T3; EP0441457B1; ATE138912T1; EP0441457A3; DE69119921D1; CA2036017C; NZ237039A; RU1836348C; BR9100532A; HU208957B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern von Alkoholen, die sechs oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, durch zunächst Herstellen der Methyl- oder Ethylester und dann Umestern mit dem gewünschten höheren Alkohol.
Bestimmte Ester von vielen substituierten 2- Pyridinyloxyalkansäuren werden günstigerweise hergestellt durch die Alkylierung von Salzen von substituierten 2- Pyridinolen mit dem korrespondierenden Ester einer Halogenalkansäure. Zum Beispiel werden bestimmte Ester von (4- Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyloxy)essigsäure im allgemeinen durch Alkylierung eines Alkalimetall 4-Amino-3,5- dichlor-6-fluor-2-pyridinats mit dem korrespondierenden Ester von Chloressig- oder Bromessigsäure hergestellt, wie in den US-Patenten 3,755,339; 4,542,221 und 4,701,531 offenbart. Ein dipolares aprotisches Lösungsmittel wird manchmal eingesetzt. Dieses Verfahren, wenn auch durchführbar, hat den Nachteil der Herstellung eines Produktes, welches schwierig von dem Reaktionsmedium in reiner Form zu gewinnen ist, wenn es für viele Ester von Alkoholen außer Methanol und Ethanol angewendet wird. Als Folge werden die gewünschten Esterprodukte oft in einer nicht zufriedenstellenden Ausbeute oder in einer nicht zufriedenstellenden Reinheit erhalten.
Das US-Patent 4,487,933 offenbart, daß bestimmte Alkylester von 2-(4-((5-(Trifluormethyl)-2-pyridinyl)oxy)phenoxy)propansäuren mit bestimmten Alkoholen in der Anwesenheit eines Tetraalkyltitanat-Katalysators umgeestert werden können, um andere Alkylester mit hoher Ausbeute zu erhalten. Dabei wird die Spaltung von Pyridinyl-O- Phenylbindungen, die typischerweise mit (anderen) Säurekatalysatoren beobachtet wird, vermieden.
Die höheren Ester von Carbonsäuren, wie etwa substituierten 2- Pyridinyloxyessigsäuren, einschließlich (4-Amino-3,5-dichlor- 6-fluor-2-pyridinyloxy)essigsäure, sind andererseits oftmals wertvoller als Methyl- oder Ethylester. Dies da sie weniger flüchtig sind und solche die herbizidal sind, sind in manchen Situationen wirksamer oder selektiver in ihrer Wirkung.
Es wurde nun gefunden, daß erwünschte höhere Ester von substituierten 2-Pyridinyloxyalkansäuren in hoher Ausbeute und mit hoher Reinheit erhalten werden, wenn der Methyl- oder Ethylester zunächst durch Kondensation eines Alkalimetallsalzes eines substituierten 2-Pyridinols mit einem Methyl- oder Ethylchloralkanoat oder -Bromalkanoat hergestellt wird und der resultierende Methyl- oder Ethylester einer substituierten 2-Pyridinyloxyalkansäure mit einem Alkohol umgeestert wird, der sechs oder mehr Kohlenstoffatome enthält.
Das Verfahren der Erfindung beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung eines Esters von (4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2- pyridinyloxy)essigsäure und einem aliphatischen Alkohol, der gegebenenfalls bis zu 2 Substituenten enthält, die aus C&sub1;-C&sub6; Alkoxy, C&sub1;-C&sub6; Alkylthio und Cyano ausgewählt sind und insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch Herstellen eines Methyl- oder Ethyl- (4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyloxy)acetat- Zwischenproduktes durch Alkylieren eines Alkalimetallsalzes von 4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinol mit Methyl- oder Ethylchloracetat oder -Bromacetat in einem ein dipolares aprotisches Lösungsmittel enthaltendem Medium, Gewinnen dieses Zwischenproduktes und nachfolgend Umestern mit einem aliphatischen Alkohol, der gegebenenfalls bis zu 2 Substituenten enthält, die ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub6; Alkoxy, C&sub1;- C&sub6; Alkylthio und Cyano und der insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist in der Gegenwart von einem der folgenden Umesterungskatalysatoren: starke Säuren, wie etwa Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, sulfonierte Polystyrolharze, Phosphorsäure oder Tetra(C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl)titanate und Titantetrachlorid.
Octylester, einschließlich 1-Methylheptyl und 2- Ethylhexylester und (C&sub4;-C&sub6; Alkoxy)ethyl und (C&sub3;-C&sub6; Alkoxy)propylester sind bevorzugt. 1-Methylheptylester sind besonders bevorzugt. Methyl (4-amino-3,5-dichlor-6-fluor-2- pyridinyloxy)acetat ist bevorzugt als Zwischenprodukt. N- Methyl-2-pyrrolidinon und N,N-Dimethylformamid sind bevorzugte dipolare, aprotische Lösungsmittel.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugt die gewünschten höheren Ester in besserer Ausbeute und in einem reineren Zustand als die bekannten Verfahren. Es nutzt weiterhin die kommerzielle Erhältlichkeit der Methyl- und Ethylester von Halogenalkansäuren, wie etwa Methylchloracetat und Ethylbromacetat.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für die Herstellung von höheren Estern von einer großen Vielzahl von Carbonsäuren eingesetzt werden und ist besonders nützlich zur Herstellung von höheren Estern von substituierten 2- Pyridinyloxyalkansäuren. Geeignete substituierte 2- Pyridinyloxyalkansäuren beinhalten z. B. 2-(6-Brom-2- pyridinyloxy) propansäure, 3,5-Dimethyl-2- pyridinyloxyessigsäure, 3-Cyano-5-(trifluormethyl)-2- pyridinyloxyessgisäure, 3,5,6-Trichlor-2- pyridinyloxyessigsäure, 2-(6-Fluor-3,5-dichlor-2- pyridinyloxy)-propansäure und 6-Methoxy-4-(difluormethyl)-2- pyridinyloxyessigsäure. Ester von substituierten 2- Pyridinyloxyessigsäuren werden am häufigsten hergestellt. Ester von (4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyloxy)acetat sind von besonderem Interesse.
Das vorliegende Verfahren ist nützlich zur Herstellung von höheren Estern. Geeignete Ester beinhalten solche, die von aliphatischen Alkoholen stammen, welche gegebenenfalls bis zu 2 Substituenten enthalten, die aus C&sub1;-C&sub6; Alkoxy, C&sub1;-C&sub6; Alkylthio und Cyano ausgewählt sind und die insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatome beinhalten. Beispiele von solchen Alkoholen beinhalten Dodecanol, 1-Methylheptanol, 2,3-Dimethyl-5-hexen- 1-ol, 2-Butoxyethanol, 1-Butoxy-2-propanol, 3,4-Dimethoxybutanol, Cyclohexanol, 1-Hexylthio-2-propanol, 1-Cyanohexanol und ähnliche. Octylester, einschließlich 1-Methylheptyl und 2- Ethylhexylester und (C&sub4;-C&sub6; Alkoxy)ethyl und (C&sub3;-C&sub6; Alkoxy)propylester werden oft durch das Verfahren hergestellt. 1-Methylheptyl und 2-Ethylhexylester sind von besonderem Interesse.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung, soweit es die Herstellung von höheren Estern von (4-Amino-3,5-dichlor-6- fluor-2-pyridinyloxy)acetat betrifft, kann durch die folgende Reaktionssequenz veranschaulicht werden, worin M ein Alkalimetall darstellt, X ein Chlor oder Brom darstellt, R ein Methyl oder Ethyl darstellt und R' einen aliphatischen Alkohol, der gegebenenfalls bis zu 2 Substituenten enthält, darstellt, die ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub6; Alkoxy, C&sub1;-C&sub6; Alkylthio und Cyano und insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist. ALKYLIERUNG UMESTERUNG
Die Verfahrenseinzelheiten die folgen, betreffen diese Ausführungsform der Erfindung.
Das Verfahren ermöglicht die Herstellung des gewünschten höheren Esters in erhaltenen Gesamt ausbeuten von mindestens ungefähr 90 Prozent der Theorie und die Herstellung eines Produkts ohne weitere Reinigung, das mindestens ungefähr 97 Prozent so rein ist wie das eingesetzte Alkalimetallsalz von 4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinol.
Die Alkylierungsreaktion des vorliegenden Verfahrens, wie oben beispielhaft dargestellt, beinhaltet die Alkylierung eines Alkalimetallsalzes von 4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinol mit Methyl- oder Ethylchloracetat oder -Bromacetat. Diese Reaktion wird allgemein in einem dipolaren, aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, wie etwa N,N-Dimethylformamid, N- Methyl-2-pyrrolidinon, N,N-Dimethylacetamid, 1,3- Dimethylimidazolidinon, Acetonitril, Sulfolan, Dimethylsulfoxid, Acetonitril oder Hexamethylphosphoramid (US- Patent 3,755,339), in einem inerten Lösungsmittel in der Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators (US-Patent 3,969,360) oder in Wasser in der Anwesenheit eines Phasentransferkatalysators (US-Patent 4,701,531). Das erhaltene Produkt ist der Methyl- oder Ethylester von (4- Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyloxy)essigsäure. Diese Ester bilden gut definierte relativ hochschmelzende Kristalle, welche einfach aus dem Reaktionsmedium, das für ihre Herstellung verwendet wurde, in hoher Ausbeute und guter Reinheit gewonnen werden.
Es wird oftmals bevorzugt, ein dipolares, aprotisches Lösungsmittelmedium für diesen Teil des Verfahrens zu verwenden. Wenn solch ein Lösungsmittel eingesetzt wird, sind N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidinon und Dimethylsulfoxid oftmals bevorzugt. Im allgemeinen wird eine Menge an Lösungsmittel eingesetzt, die ausreicht, mindestens einen Teil des Alkalimetallsalzes von 4-Amino-3,5-dichlor-6- fluor-2-pyridinol, das vorliegt, zu lösen. Das System wird im allgemeinen auf weniger als ungefähr 4 Prozent Wasser getrocknet und bevorzugt auf weniger als ungefähr 3 Prozent Wasser vor der Reaktion durch Abdestillieren von Wasser. Die Reaktion wird im allgemeinen ausgeführt durch Inkontaktbringen eines Alkalimetallsalzes von 4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2- pyridinol mit Methyl- oder Ethylchloracetat oder -Bromacetat in-dem Lösungsmittel und Aufheizen der Mischung unter Rühren. Das Kaliumsalz von 4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinol ist oftmals das bevorzugte Alkalimetallsalz und Methylchloracetat ist oftmals der bevorzugte Halogenacetatester.
Für die Alkylierungsreaktion förderliche Reaktionsbedingungen werden eingesetzt. Der Halogenacetatester kann in einer ungefähr äquimolaren Menge mit dem Pyridinatsalz eingesetzt werden. Ein Überschuß an Halogenacetatester von bis zu 50 Prozent wird oftmals eingesetzt. Überschüsse von 2 bis 30 Prozent sind typisch. Überschüsse von 5 bis 20 Prozent sind oftmals bevorzugt. Wechselweise kann ein Überschuß des Pyridinatsalzes eingesetzt werden. Die Reaktion kann bei erhöhten Temperaturen üblicherweise 30ºC bis 100ºC und bei jeglichem günstigen Druck durchgeführt werden. Sie ist typischerweise in 1 bis 24 Stunden abgelaufen.
Das Methyl- oder Ethylesterprodukt der Reaktion wird typischerweise gewonnen durch Zugabe von genügend Wasser zu der Mischung unter Rühren, um das gewünschte Produkt auszufällen und nachfolgendem Einsammeln des Niederschlags. Dies kann bei jeder günstigen Temperatur getan werden aber es ist oftmals bevorzugt, die Zugabe bei Raumtemperatur oder darunter auszuführen. Es ist jedoch manchmal bevorzugt, die Zugabe bei erhöhten Temperaturen auszuführen. Temperaturen zwischen ungefähr 50ºC und ungefähr 95ºC sind typisch. Falls die Zugabe bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, ist es bevorzugt ein Abkühlen der Mischung zu ermöglichen bevor der Niederschlag eingesammelt wird, um vollständige Ausfällung zu gewährleisten. Das Alkalimetallhalogenid-Nebenprodukt kann vor der Zugabe von Wasser entfernt werden, falls gewünscht durch herkömmliche Mittel, wie durch Filtration. Es wird jedoch typischerweise nicht vor der Zugabe von Wasser entfernt. Die Menge von zugegebenen Wasser (nach Gewicht) beträgt im allgemeinen das ungefähr 0,6- bis ungefähr 4-fache das Gewichts des vorliegenden dipolaren, aprotischen Lösungsmittels. Mengen von dem ungefähr 0,8-fachen bis ungefähr dem 1,8-fachen des Gewichts des Lösungsmittels sind oftmals bevorzugt. Der ausgefallene Ester kann durch herkömmliche Mittel gewonnen werden, wie Filtration oder Zentrifugation und wird typischerweise weiterhin mit Wasser extrahiert, um das Lösungsmittel sowie jegliches Nebenprodukt Alkalimetallhalogenidsalz, das nicht vorher entfernt wurde, zu entfernen. Andere Verfahren zur Gewinnung, einschließlich Methoden, die eine Evaporation des Lösungsmittels beinhalten, können ebenfalls eingesetzt werden.
Methyl- oder Ethyl-(4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2- pyridinyloxy)acetat mit über 96 Prozent Reinheit (auf einer wasser- und lösungsmittelfreien Grundlage), üblicherweise über 98 Prozent, können in der oben beschriebenen Weise erhalten werden, wenn das Alkalimetallsalz von 4-Amino-3,5-dichlor-6- fluor-2-pyridinol, das eingesetzt wurde, über 99 Prozent rein ist. Wenn ein Alkalimetallsalz von 4-Amino-3,5-dichlor-6- fluor-2-pyridinol von geringerer Reinheit eingesetzt wird, kann die Reinheit des Produkts entsprechend niedriger sein. Ausbeuten von über 90 Prozent, üblicherweise über 93 Prozent von dem was theoretisch möglich ist, werden im allgemeinen erhalten. Das erhaltene Methyl oder Ethylesterprodukt ist ein leicht zu handhabender kristalliner Feststoff.
Es ist oftmals wünschenswert, das erhaltene Methyl- oder Ethylesterprodukt zu reinigen bevor mit der Umesterungsreaktion angefangen wird. Dies kann durch herkömmliche Mittel erreicht werden, z. B. durch Rekristallisation aus einem Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol, Mischungen von Wasser und N-Methyl-2-pyrrolidinon und Mischungen von Toluol und Hexan.
Die Umesterungsreaktion des vorliegenden Verfahrens, wie oben beispielhaft dargestellt, ist die Umesterung von Methyl- oder Ethyl-(4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyloxy)acetat mit einem aliphatischen Alkohol, der gegebenenfalls bis zu 2 Substituenten enthält, die ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub6; Alkoxy, C&sub1;- C&sub6; Alkylthio und Cyano und insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist. Octyl (C&sub6;) Alkohole, einschließlich 1-Methylheptanol (2-Octanol), 2-Ethylhexanol und gemischte Octanole und (C&sub4;-C&sub6; Alkoxy)ethanole und (C&sub3;-C&sub6; Alkoxy)propanole, einschließlich 2- Butoxyethanol, 1-Propoxy-2-propanol und 2-Butoxy-1-propanol sind bevorzugte Alkohole. 1-Methylheptanol und 2-Ethylhexanol sind besonders bevorzugt.
Die Umesterung kann durch jedes der bekannten Verfahren der Umesterung mit hohen Ausbeuten ausgeführt werden. Ein Katalysator wird im allgemeinen eingesetzt. Geeignete Katalysatoren beinhalten starke Säuren wie Schwefelsäure, p- Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure und ähnliche, Tetraalkyltitanate, wie Tetrabutyltitanat oder ihre Vorläufer, wie Titantetrachlorid und Zinnsalze von organischen Säuren. Die starke Säure kann an ein querverbundenes Harz angebracht sein, wie in sulfonierten Polystyrolharzen. Tetra(C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl)titanate (Titan(IV) C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkoxide) sind bevorzugte Katalysatoren; Tetrabutyl-, Tetrapropyl- und Tetraisopropyltitanate sind kommerziell erhältlich und sind oftmals besonders bevorzugt.
Bei der Durchführung des Umesterungsschrittes des Verfahrens wird der Methyl- oder Ethylester aus dem ersten Schritt typischerweise getrocknet durch Aufheizen des Feststoffes, durch Auflösen des feuchten Feststoffes in einem inerten Lösungsmittel und Entfernen des Wassers durch azeotrope oder einfache Destillation, oder durch Vereinigen des feuchten Feststoffes mit dem bei der Umesterung beteiligten Alkohol und Abdestillieren des Wassers. Die besten Ergebnisse werden erreicht, wenn die Mischung im wesentlichen trocken vor dem Weitermachen ist. Geeignete inerte Lösungsmittel sind solche, die nicht nennenswert mit irgendeinem der Ausgangsmaterialien oder Produkte des Verfahrens reagieren und die mindestens eine kleine Menge des Ausgangsesters lösen. Beispiele beinhalten Cumol, Xylol, Decan und ähnliche. Der geeignete Alkohol wird dann mit der trockenen Mischung vereinigt, falls er nicht bereits vorliegt und schließlich wird der Katalysator zugegeben. Die Mischung wird im allgemeinen zur Reaktion gebracht durch Aufheizen unter Rühren und Entfernen des erhaltenen Methanol- oder Ethanolnebenprodukts durch Destillation, wenn es gebildet wird.
Für die Reaktion förderliche Reaktionsbedingungen werden eingesetzt. Im allgemeinen wird ein Überschuß des geeigneten Alkohols für die Umesterung eingesetzt. Molverhältnisse von Alkohol zu Ester von 2 : 1 zu 5 : 1 sind typisch. Eine katalytisch wirksame Menge des Katalysators wird eingesetzt. Im Fall von Tetraalkyltitanaten beträgt eine katalytisch wirksame Menge 0,01 bis 0,5 Prozent der Gesamtmischung. Die Reaktion wird im allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur, üblicherweise 80ºC bis 200ºC durchgeführt. Der Siedepunkt des Mediums ist oftmals eine günstig einzusetzende Temperatur. Der Druck des Systems ist nicht kritisch; es kann jedoch über oder unter Atmosphärendruck variiert werden, um den Siedepunkt des Mediums zu regulieren oder bei der Entfernung von Lösungsmittel oder überschüssigem Alkohol mitzuhelfen.
Wenn die Reaktion vollständig ist, kann das gewünschte Esterprodukt durch Entfernen von überschüssigem Alkohol und jeglichen anderen flüchtigen Stoffen durch Destillation gewonnen werden, wobei der gewünschte Ester als Rückstand zu erhalten wird. Eine geringe Menge des höheren Alkohols verbleibt wie erwartet. Das meiste dieses höheren Alkohols kann durch Wasserdampfdestillation entfernt werden, falls gewünscht. Alternativ kann die, nach Entfernung des Methanols oder Ethanols erhaltene Reaktionsmischung verwendet werden wie sie ist. Der Katalysator und Katalysatornebenprodukte können durch Filtration oder Zentrifugation oder durch Extraktion mit Wasser entfernt werden, falls gewünscht, vor der nach Gewinnen des Produkts. Sie können alternativ in dem Produkt belassen werden. Wenn ein starker Säurekatalysator eingesetzt wird und in dem Produkt gelassen wird, kann er mit einer geeigneten Base neutralisiert werden, falls nötig.
Eine Ausbeute von mindestens 96 Prozent eines Produkts, das mindestens 97 Prozent so rein ist (auf einer alkoholfreien Basis), wie der als ein Ausgangsmaterial eingesetzte Methyl- oder Ethylester, wird im allgemeinen erhalten. Ausbeuten von mindestens 98 Prozent eines Produkts, das mindestens 98 Prozent so rein ist, sind typisch. Die tatsächlich erhaltene Reinheit hängt zu einem großen Grad von der Vollständigkeit der Entfernung des überschüssigen höheren Alkohols ab.
Die folgenden Beispiele werden dargestellt, um die Erfindung zu veranschaulichen und sollen nicht als Einschränkungen ausgelegt werden.

BEISPIELE

Beispiel 1

Herstellung von Methyl (4-Amino-3,5-dichlor- 6-fluor-2-pyridinyloxy)acetat in einem N,N-Dimethylformamid- Medium

Eine Lösung von 323,0 Gramm (g) (1,374 Mol) Kalium-4-Amino- 3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinat in N,N-Dimethylformamid, das insgesamt 967 g wiegt und weniger als 1 Prozent Wasser enthielt, wurde auf 65ºC erwärmt und 170,9 g (1,575 Mol) Methylchloracetat wurde über eine Dauer von 30 Minuten (min) unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren über Nacht auf 65ºC erwärmt und dann bei ungefähr 55ºC filtriert, um die unlöslichen Salze, die sich gebildet hatten, zu entfernen. Die Salze wurden mit weiteren 450 Millilitern (ml) N,N-Dimethylformamid extrahiert und der Extrakt wurde mit der filtrierten Reaktionsmischung vereinigt, um insgesamt 1412 g Lösung zu erhalten, welche kein detektierbares Kalium 4-Amino- 3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinat enthielt. Diese wurde auf ungefähr 0ºC abgekühlt und dann wurden 1050 g Wasser, die zuvor auf ungefähr 5ºC abgekühlt wurden, unter Rühren und Kühlen über eine Dauer von 30 min zugegeben. Die Mischung wurde auf 0ºC gekühlt und gefiltert. Das gesammelte unlösliche Material wurde mit 600 g kaltem Wasser extrahiert. Es wurde dann getrocknet und in einem Ofen unter erniedrigtem Druck, um 361,8 g der Titelverbindung zu erhalten, welche analysiert wurde und zu 95,8 Prozent rein bestimmt wurde. Dies entspricht einer Ausbeute von 1,29 Mol oder 93,9 Prozent der Theorie. Das Filtrat und das Extraktionswasser wurden vereinigt und die flüchtigen Stoffe durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Ein Rückstand von 72,2 g wurde erhalten. Dieser wurde analysiert und es wurde festgestellt, daß er zu 13,0 Prozent die Titelverbindung ist, was 0,035 Mol oder 2,6 Prozent der Theorie entspricht. Eine unwesentliche Menge des Produkts lag in den Salzen und Destillaten vor.

Beispiel 2

Herstellung von Methyl-(4-Amino-3,5-dichlor- 6-fluor-2-pyridinyloxy)acetat in einem N-Methyl-2- pyrrolidinon-Medium

Ein Teil von 1007,8 g einer Lösung von Kalium-4-amino-3,5- dichlor-6-fluor-2-pyridinat in N-Methyl-2-pyrrolidinon, die ungefähr 20 g Wasser enthielt, wurde mit 854 g zusätzlichem N- Methyl-2-pyrrolidinon in einem Reaktionsgefäß verdünnt, das mit einem Destillationskopf, einem Rührer, einer Temperaturkontrolle und einem zusätzlichen Trichter ausgerüstet war. Die Mischung wurde unter Rühren erhitzt und 39,5 g flüchtige Stoffe wurden durch Destillation entfernt um 968,3 g einer Lösung zu erhalten, die 19,7 Prozent Kalium 4- Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinat (0,812 Mol) und ungefähr 400 Parts per Million (ppm) Wasser enthielt. Diese Lösung wurde auf ungefähr 40 bis 45ºC unter Rühren erwärmt und 105,6 g (0,973 Mol) Methylchloracetat und weitere 137 g N-Methyl-2- pyrrolidinon wurden zugegeben. Die Mischung wurde für ungefähr 16 Stunden reagieren gelassen. Das überschüssige Methylchloracetat und andere vorliegende flüchtige Stoffe wurden durch Destillation entfernt (44,6 g entfernt). Wasser (1427 g) wurde unter Rühren bei ungefähr 80ºC zugegeben und nach Abkühlen wurden die gebildeten Feststoffe durch Filtration gesammelt, um 282,6 g eines feuchten Kuchens zu erhalten, der 90,1 Prozent der Titelverbindung, 0,3 Prozent N- Methyl-2-pyrrolidinon und 8,5 Prozent Wasser enthielt. Das Produkt war 99,2 Prozent rein auf einer trockenen und lösungsmittelfreien Basis. Die Ausbeute betrug 94,8 Prozent der Theorie.

Beispiel 3

Herstellung von 1-Methylheptyl-(4-Amino-3,5- dichlor-6-fluor-2-pyridinyloxy)acetat

Methyl (4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyloxy)acetat (1375 g einer 98,0 prozentigen Probe, 5,02 Mol) wurde mit 1901 g (14,6 Mol) 1-Methylheptanol (2-Octanol) in einem 5 Literkolben vereinigt, der mit einem Rührer, einer 30 Zentimeter (cm) Vigreaux-Kolonne und einem Destillationskopf und einem Thermometer ausgerüstet war. Die Lösung wurde auf ungefähr 130ºC bei 10 KiloPascal (kPa) Druck erwärmt, um jegliches in dem System vorliegendes Wasser zu entfernen. Ein Anteil von 1,3 g eines Tetrabutyltitanatskatalysators wurde zugegeben und die Mischung wurde auf ungefähr 150ºC unter 60 kPa Druck für 6 Stunden erhitzt, wobei das Methanol, wenn es gebildet wurde, abdestilliert wurde. Der Druck wurde langsam reduziert auf ungefähr 3,3 kPa und das überschüssige 1- Methylheptanol wurde durch Destillation zusammen mit jeglichen anderen flüchtigen Stoffen entfernt. Der Rückstand, welcher 1857 g betrug, war die Titelverbindung. Sie wurde als 97,4 Prozent rein bestimmt und enthielt 0,2 Prozent unreagierten Methylester und 0,1 Prozent 1-Methylheptanol. Die Ausbeute war entsprechend 98,7 Prozent der Theorie.

Beispiel 4

Eine Mischung von 50,0 g (0,18 Mol) Methyl (4-Amino-3,5- dichlor-6-fluor-2-pyridinyloxy)acetat und 5,0 g Wasser wurden mit 109 g (0,84 Mol) 1-Methylheptanol in einem 250 ml Kolben vereinigt, der mit einem Thermometerschacht, einem Luft betriebenen Rührer und einer 1 · 20 cm Vigreaux-Kolonne mit einem Destillationskopf und einer Vakuumquelle ausgerüstet war. Die resultierende Mischung wurde unter Rühren bei einer Kolbentemperatur von ungefähr 62 bis 123ºC unter einem Druck von ungefähr 12 bis 17 kPa erwärmt und flüchtige Stoffe (hauptsächlich Wasser) wurden durch Destillation entfernt, bis die Kopftemperatur 113ºC erreichte, um eine trockene Mischung zu erhalten. Es trat etwas Schäumen auf. Ungefähr 0,09 g Tetrabutyltitanat wurden dann zugegeben. Die Mischung wurde unter Rühren auf ungefähr 150ºC unter ungefähr 31 kPa Druck aufgeheizt, wobei die Wärmezufuhr kontrolliert wurde, so daß die Kopftemperatur unter 60ºC blieb. Das Nebenprodukt Methanol wurde durch Destillation entfernt so wie es gebildet wurde. Nach 4 Stunden wurden 2,7 g einer Mischung von Methanol und 1- Methylheptanol erhalten, die zu ungefähr 70 Prozent aus Methanol bestand. Die Umwandlung zu 1-Methylheptylester betrug ungefähr 98 Prozent wie durch Gas-Flüssig-Chromatographie bestimmt. Die Temperatur wurde bei ungefähr 150ºC gehalten und der Druck langsam auf ungefähr 1,3 kPa erniedrigt, um das überschüssige 1-Methylheptanol abzudestillieren. Die Temperatur wurde dann auf ungefähr 170ºC erhöht. Insgesamt wurden 76,6 g 1-Methylheptanol zurückgewonnen. Der Rückstand in dem Kolben betrug 69,1 g und bestand aus 1,2 Prozent 1- Methylheptanol und 97,3 Prozent des gewünschten 1- Methylheptylesters. Die Ausbeute betrug entsprechend 99,6 Prozent der Theorie und die Reinheit auf einer alkoholfreien Basis betrug 98,5 Prozent.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Esters von (4-Amino-3,5- dichlor-6-fluor-2-pyridinyloxy)essigsäure und einem aliphatischen Alkohol, der gegebenenfalls bis zu 2 Substituenten enthält, die ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub6; Alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio und Cyano und insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch Herstellen von Methyl oder Ethyl (4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyl-oxy)acetat als Zwischenprodukt durch Alkylierung eines Alkalimetallsalzes von 4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2- pyridinol mit Methyl oder Ethylchloracetat oder Bromacetat in einem ein dipolares, aprotisches Lösungsmittel enthaltendem Medium, Gewinnen des Zwischenproduktes und nachfolgend Umestern des Zwischenproduktes mit einem aliphatischen Alkohol, der gegebenenfalls bis zu 2 Substituenten enthält, die ausgewählt sind aus C&sub1;-C&sub6; Alkoxy, C&sub1;-C&sub6; Alkylthio und Cyano und insgesamt 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist in der Anwesenheit von einem der folgenden Umesterungskatalysatoren: starke Säuren, wie etwa Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, sulfonierte Polystyrolharze, Phosphorsäure, oder Tetra (C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl) Titanate und Titantetrachlorid.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der aliphatische Alkohol ein Octanol, ein (C&sub4;-C&sub6; Alkoxy)ethanol oder ein (C&sub3;-C&sub6; Alkoxy)propanol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Octanol 1-Methylheptanol oder 2-Ethylhexanol ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Tetra(C&sub1;-C&sub1;&sub2; Alkyl)titanat als Katalysator bei der Umesterung eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin der Katalysator Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat oder Tetraisopropyltitanat ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin die Umesterungsreaktionsmischung im wesentlichen trocken ist, wenn der Katalysator zugegeben wird und die Umesterung bei einer Temperatur zwischen 80ºC und 200ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin Methyl- oder Ethylchloracetat eingesetzt wird und das Alkalimetall Kalium ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das dipolare, aprotische Lösungsmittel N-Methyl-2-pyrrolidinon, N,N- Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Alkylierung bei 30ºC bis 100ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Methyl- oder Ethyl- (4-Amino-3,5-dichlor-6-fluor-2-pyridinyloxy)acetat- Zwischenprodukt gewonnen wird durch Zugabe von Wasser bei 50ºC bis 95ºC, Abkühlen der Mischung und Sammeln des sich bildenden Niederschlags durch Filtration oder Zentrifugation.