DE69912007T2

DE69912007T2 - Verfahren zur herstellung von zellstoff, lignin, zucker und essigsäure durch fraktionierung des lignocellulosematerials mittels ameisensäure und essigsäure

Info

Publication number: DE69912007T2
Application number: DE69912007T
Authority: DE
Inventors: Gerard Avignon; Michel Delmas
Original assignee: CIE IND DES MATIERES VEGETALES; Industrielle Des Matieres Vegetales Cie
Current assignee: CIE IND DES MATIERES VEGETALES; Industrielle Des Matieres Vegetales Cie
Priority date: 1999-05-06
Filing date: 1999-05-06
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2019-05-07
Also published as: ATE251689T1; EP1180171A1; WO2000068494A1; DK1180171T3; DE69912007D1; EP1180171B1; ES2209424T3; AU3528699A; US7402224B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff, Ligninen, Zucker und Essigsäure aus pflanzlichem Holzzellulose-Material, das im wesentlichen aus einjährigen und perennierenden Pflanzen besteht.
Im folgenden sind unter einjährigen Pflanzen alle Pflanzen zu verstehen, die eine pflanzliche Lebensdauer in der Größenordnung von einem Jahr besitzen (Zerealien, verschiedene Gräser, Baumwolle, Hanf, Lein, Sorghum, Zuckerrohr, Schilf ...), und unter einer perennierenden Pflanze die Pflanzen, deren Entwicklung sich über einen längeren Zeitraum erstreckt (Bambus, Laubhölzer, Nadelhölzer ...).
Die Holzzellulose-Materialien der Erfindung sind die vollständigen Pflanzen oder Teile dieser Pflanzen (Stiele, Schalen/Rinden, ...) oder Nebenprodukte der industriellen Herstellungskette von Nahrungsmitteln (Stroh von Getreide, Reis, Gerste; Bagasse von Zuckerrohr, Bagasse von Zuckerhirse ...).
Die aus den einjährigen oder perennierenden Pflanzen hergestellten Zellstoffe können nach der verwendeten Technologie, ihrer Papier-Qualität und der Erzeugungsmenge im Vergleich zum ursprünglichen Pflanzenmaterial klassifiziert werden.
Die Papierqualität eines Zellstoffs läßt sich unter Bezug auf das Verfahren zum Trennen der Zellulosefasern bzw. zum Holzaufschluß und unter Bezug auf eine Reihe von physikalischchemischen Parametern definieren, deren wichtigste die Reißlänge, welche die Reißkraft wiedergibt, der Reißindex und der Berstindex sind. Je ausgeprägter diese Merkmale sind, um so besser ist die Qualität des erzeugten Zellstoffs.
Man unterscheidet daher:
als mechanisch oder thermomechanisch bezeichnete Zellstoffe mit niedriger Qualität, die durch mechanische oder thermomechanische Verfahren mit einer Erzeugungsmenge in der Größenordnung von 80 bis 90% hergestellt werden,
chemisch-thermomechanische oder halbchemische Zellstoffe mittlerer Qualität, die durch mechanische oder thermomechanische Verfahren mit einer Erzeugungsmenge in der Größenordnung von 60 bis 80% hergestellt werden,
chemische Zellstoffe mit hoher Qualität, die durch chemische Verfahren mit einer Erzeugungsmenge in der Größenordnung von 40 bis 50% hergestellt werden.
In dem Fall der einjährigen Pflanzen gestattet es die besondere Natur des Holzzellulose-Materials nicht immer, auch nicht mit den chemischen Verfahren, entsprechende Werte für die Reißlänge (mehr als 4000 Meter) zu erzielen.
Es sei daran erinnert, dass die Reißlänge, ein wesentliches Merkmal des Zellstoffs und des Papiers, der Länge eines gleichförmigen Bandes beliebiger Breite entspricht, das als Annahme an einem seiner Enden aufgehängt ist und unter der Einwirkung seines Eigengewichts reißt. Diese Reißlänge wird durch die Formel 106.RT/15 G.g berechnet wobei:

– RT der Widerstand gegenüber durch Zug verursachtes Reißen ist, der in Newton pro Meter ausgedrückt wird (Norm NFQ 03 002),
– G die Flächenmasse des Papierbands ist, die in g/m² ausgedrückt wird,
– g die Erdbeschleunigung (9,81 m/s²) ist.

Die Verfahren zur Herstellung von Qualitäts-Zellstoffen, die mit den meisten der Pflanzen angemessene Reißlängen erzielen können, sind im wesentlichen chemischer Natur, wobei die Zellulosefasern des pflanzlichen Holzzellulose-Materials vom Pflanzenleim, der sie in den Pflanzen zusammenhält und aus Hemizellulosen (Zuckerpolymere mit 5 oder 6 Kohlenstoffen) und Ligninen (Polymere von substituierten Allylphenolen) gebildet ist, durch einen chemischen Hydrolysevorgang in wäßriger basischer oder konzentrierter saurer Umgebung, oftmals in Anwesenheit von Schwefel in verschiedenen Oxidationszuständen gelöst werden.
Diese Verfahren werden heute in den meisten der weltweit existierenden Industrieeinheiten eingesetzt.
Sie weisen den großen Nachteil auf, dass beträchtliche Mengen (etwa 20 Gewichtsprozent) an mineralischen chemischen Produkten während des Kochens der Pflanzen benötigt werden, um den Zellstoff zu erzeugen. Diese mineralischen chemischen Produkte werden notwendigerweise, aber unter Schwierigkeiten rückgeführt, und oft sind sie wegen des vorhandenen Schwefels die Ursache von ekelhaften Gerüchen.
Außerdem müssen diese Fabriken, um den einfachsten Umweltnormen gerecht zu werden, enorme Investitionen tätigen, und sie sind daher nur ab einer hohen kritischen Größe mit einem Ausstoß in der Größenordnung einer Jahresproduktion von 100 bis 200 000 Tonnen Zellstoff rentabel.
Eine technologische Verbesserung wurde erzielt, indem das Wasser ganz oder teilweise durch organische Lösemittel wie etwa Alkohole, Ketone, Ester ersetzt wurde, wodurch man auf die Verwendung von Schwefel verzichten kann, aber nicht auf die basischen Reagenzien, und daher ergeben sich Probleme beim Recycling dieser Reagenzien. Diese als "organosolv" bezeichneten Technologien, für die hohe Drücke erforderlich sind und die hohe Betriebskosten zur Folge haben, sind aus diesen Gründen noch nicht für den industriellen Einsatz entwickelt.
In diesem Zusammenhang wurden andere Technologien der gleichen Art als Piloteinheiten entwickelt, die organische Säuren verwenden, um gleichzeitig die Hemizellulosen und die Lignine zu hydrolysieren und die Zellulosefasern freizusetzen. Diese Technologien ermöglichen es, vollkommen auf mineralische Reagenzien zu verzichten, was einen beträchtlichen Vorteil darstellt.
Die Ameisensäure (B. BUCHOLZ und R. K. JORDAN, Pulp and Paper, S. 102–104, 1983; MN. ERISMANN et al., Bioresource Technology, Bd. 47, S. 247–256, 1994) kann verwendet werden, und sie gestattet die Herstellung von akzeptablen Zellstoffen ohne Druck. Diese Technologie ermöglicht es des weiteren, die in der Pflanze enthaltene Kieselerde in den Zellstoffen beizubehalten, was einen bedeutenden Vorteil darstellt, wenn einjährige Pflanzen als Ausgangsmaterial verwendet werden, denn die Kieselerde wirkt sich in den derzeitigen industriellen Verfahren in basischer Umgebung auf das Wiedergewinnen der mineralischen Reagenzien in beträchtlichem Maße störend aus.
Eine Variante des Verfahrens, z. B. unter der Verfahrensbezeichnung MILOX, arbeitet mit Kochen unter Verwendung von Ameisensäure in mehreren Phasen in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid, wodurch das Herauslösen des Lignins verbessert wird (K. POPPIUS– LEVLIN et al., Tappi Journal, Bd. 80, Nr. 9, S. 215–221, 1997).
Die Essigsäure kann unter Druck mit höherer Temperatur (160 bis 180°C) mit Konzentrationen in Wasser von 50 bis 90% zum gleichen Zweck verwendet werden (R. A. YOUNG und J. L. DAVIS, Holzforshung, Bd. 40, S. 99–108, 1986).
Das Herauslösen des Lignins verläuft korrekt, aber das Verfahren erfordert ein Waschen des Zellstoffs mit Aceton, um die in dem Zellstoff ausgefällten Lignine zu eliminieren.
Eine Variante dieses Verfahrens ermöglicht es, mit druckbeaufschlagtem Sauerstoff die Kochzeiten zu reduzieren und das Herauslösen des Lignins zu verbessern (C. P. NETO und A. ROBERT, Holzforshung, Bd. 46, S. 233–240, 1993), ist aber die Ursache für eine teilweise Depolymerisation der Zellulose durch das Zusammenwirken des pH und des Sauerstoffs.
Eine Variante des MILOX-Verfahrens, bei dem die Essigsäure und das Wasserstoffperoxid in zwei Kochphasen verwendet werden, wurde ebenfalls bei 160–170°C vorgeschlagen (K. POPPIUS – LEVLIN et al., Paper and Timber, Bd. 73, S. 154–158, 1991), führt aber zu keiner beträchtlichen Verbesserung.
Der begrenzte Säuregehalt der Essigsäure führte dazu, ihre Hydrolysefähigkeit durch Zugabe von Salzsäure bei 115°–310°C zu verstärken (J. C. PARAJO und andere, Holz als Roh- und Werkstoff, Bd. 54, S. 119–125, 1996). Das Senken der Reaktionstemperatur ist die Hauptverbesserung des Verfahrens, dessen Hauptnachteil darin besteht, in das Verfahren Chlorionen einzubringen (G. VASQUEZ und andere, Holzforshung, Bd. 49. Nr. 1, S. 69–73, 1995).
Im übrigen ist zu vermelden, dass alle Technologien, die, in einer oder mehreren Phasen, eine organische Säure und Wasserstoffperoxid verwenden, wobei in situ Peroxysäuren erzeugt werden, in der Zeitschrift detailliert aufgeführt sind (N. LIEBERGOTT, Pulp and Paper, Kanada, Bd. 97, Nr. 2, S. 45–48, 1996).
Es ist hinzuzufügen, dass die Bleich-Technologien ohne Chlor für diese Zellstoffe Wasserstoffperoxid in basischer Umgebung verwenden, was eine Regulierung der Kieselerde in Form von Natriumsilikat nach sich zieht, das beim Entwässern der Zellstoffe und dem Recycling der Reagenzien für große Probleme sorgt.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein neues Verfahren zur Herstellung von Zellstoffen aus einjährigen oder perennierenden Pflanzen vorzuschlagen, das zu chemischen Zellstoffen guter Qualität führt, wobei in ihrer Struktur die bei atmosphärischem Druck endogene Kieselerde beibehalten wird.
Im Dokument EP-A-0.584.675 wird ein Verfahren zur Extraktion von Zellulose aus Holzzellulose durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 2 Stunden auf hohe Temperaturen (170°C oder 180°C) und unter Druck in Anwesenheit von wässriger Essigsäure und einer Zugabe von Ameisensäure gelehrt.
Das Dokument WO-A-95/21960 beschreibt ein Verfahren zum Kochen von Holzzellulose-Material, insbesondere von einjährigen Pflanzen, mit einem Gemisch von Karbonsäuren, wobei eine obligatorische Pyrolyse-Phase eingesetzt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, diese Leistungen unabhängig von der Art der verwendeten Pflanzen zu erzielen, und das daher besonders interessant ist im Fall der einjährigen Pflanzen, um den Weg für neue Verwertungen zu öffnen, insbesondere im Fall von Stroh von Zerealien und Bagasse von Zuckerrohr oder Bagasse von Zuckerhirse.
Zu diesem Zweck ist das Verfahren zur Herstellung von Zellstoff, Ligninen, Zucker und Essigsäure erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass es die nachstehenden aufeinanderfolgenden Schritte aufweist, umfassend:

(i) das Zusammenbringen der einjährigen oder perennierenden, ganz oder teilweise verwendeten Pflanzen, die das Holzzellulose-Ausgangsmaterial bilden, mit einem Ameisensäuregemisch mit einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% Essigsäure, das auf eine Reaktionstemperatur zwischen 50°C und 115°C erwärmt wird;
(ii) das anschließende Trennen der festen Fraktion, welche die Zellulose bildet, unter atmosphärischem Druck von der organischen Phase, die insbesondere die Ameisensäure und Ausgangs-Essigsäure in Lösung, monomere Zucker und solubilisierte Polymere, Lignine und Essigsäure enthält, die aus dem ursprünglichen pflanzlichen Ausgangsmaterial stammen; wobei das Verfahren des weiteren einen vorgeschalteten Schritt aufweist, umfassend
(iii) das Vornehmen einer vorherigen Imprägnierung des pflanzlichen Materials unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur, die mindestens 30°C unter der Reaktionstemperatur liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zur folgenden überraschenden Feststellung: die Zugabe von Essigsäure zur Ameisensäure ermöglicht es, das Lösungsvermögen der flüssigen organischen Phase beträchtlich zu erhöhen, so wie sie gegenüber den Hemizellulosen und Ligninen definiert ist, ohne dass die Hydrolysefähigkeit dieser Biopolymere durch die Ameisensäure beeinträchtigt wird. Auf diese Weise wird die Verschlechterung der Zellulosefasern vermieden, die mit der konzentrierten Ameisensäure allein bei den üblichen Verwendungsbedingungen auftritt, und somit wird die Papierqualität der erhaltenen Zellstoffe bewahrt.
Es werden daher widerstandsfähige Zellstoffe erhalten, die sich leicht von der Reaktionsumgebung trennen und leicht entwässern lassen, um die endogene Kieselerde nicht auszusalzen.
Diese Eigenschaft ist insbesondere wichtig, weil sie der Hauptfaktor hinsichtlich des Einschränkens der Verwendung des chemischen Zellstoffs aus Stroh ist, insbesondere bei schnellen Papiermaschinen, bei denen sie die Geschwindigkeit verlangsamen.
Es ist zu betonen, dass die Essigsäure und die Ameisensäure rückgeführt werden. Die Verluste im Verfahren gehen nicht über 1 Gew.-% pro Tonne erzeugten Zellstoffs hinaus, was vernachlässigbar ist.
Die Mechanismen, über welche die Ameisensäure und die Essigsäure in Synergie in den ersten Augenblicken des Kochens zusammenwirken, sind immer noch schwer zu erklären.
Als Hypothese kann jedoch aufgestellt werden, dass unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Umsetzung des Verfahrens der Erfindung die geringe Hydratisierung der mit dem Wasserstoffperoxid gebundenen Umgebung durch die ursprünglichen Holzzellulose-Materialien die Spaltung der Ameisensäure begünstigt, was zu einer kontrollierten Hydrolyse des Komplexes von Hemizellulosen/Ligninen führt.
Unter diesen Bedingungen löst die Essigsäure, vorzugsweise in molekularer Form, die so freigesetzten Lignine viel leichter. Diese Wirkung ermöglicht es, die Reaktionszeit und die möglichen Formylationen von freien Hydroxylgruppen der Zellulose zu begrenzen, welche die Papierqualitäten des Zellstoffs negativ beeinflussen.
Die progressive Freisetzung von Essigsäure, die aus den Acetylgruppen der Hemizellulosen stammt, verstärkt diese Wirkung, ermöglicht es aufgrund ihrer zu geringen Menge in bezug auf die ursprüngliche Ameisensäure jedoch nicht, die Leistungen zu erzielen, die im Verfahren beobachtet wurden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann ausgehend von Pflanzen oder Teilen von Pflanzen der folgenden Art ausgeführt werden:

– Stroh von Zerealien, (Getreide, Gerste, Roggen, Hafer, Triticale, Reis, ...),
– einjährige Pflanzen (Baumwolle, Hanf, Lein, Schilf ...),
– perennierende Pflanzen (Bambus, Laubhölzer, Nadelhölzer, ...),
– Bagasse von Zuckerrohr, Bagasse von Zuckerhirse.

Das Verfahren ermöglicht eine insbesondere interessante Verwertung von einjährigen Pflanzen, vor allem von Stroharten und Bagassen, die in den herkömmlichen Herstellungsverfahren von chemischen Zellstoffen als Produkte zweiter Kategorie ohne großen Wert betrachtet werden.
Es wird vorzugsweise darauf geachtet, dass die Feuchtigkeit des Holzzellulose-Ausgangsmaterials im Vergleich zur Trockensubstanz einen Wasseranteil von weniger oder gleich 25 Gew.-% aufweist.
Vorzugsweise wird ein Feinzerkleinern des Holzzellulose-Ausgangsmaterials so durchgeführt, dass es in Bruchstücke oder Späne einer Länge zerkleinert wird, die im wesentlichen zwischen 0,5 und 20 cm liegt.
Gemäß einem ersten Ausführungsmodus wird danach eine vorherige Imprägnierung des Pflanzenmaterials bei einer Temperatur durchgeführt, die wenigstens 30°C unter der Reaktionstemperatur liegt. Die Imprägnierung erfolgt während einer Zeitspanne von 10 bis 30 Minuten durch Eintauchen in das Gemisch aus Ameisensäure/Essigsäure, das während der Fraktionierungsreaktion verwendet wird. Die Imprägnierung und die darauf folgende Fraktionierungsreaktion werden unter atmosphärischem Druck ausgeführt.
Unter Fraktionierung wird hier der Reaktionsprozeß verstanden, der normalerweise unter dem Begriff Kochen bekannt ist, das unter den Bedingungen der Erfindung abgesehen vom Zellstoff zu leicht trennbaren Produkten führt, was bei den meisten der herkömmlichen Verfahren nicht der Fall ist.
Gemäß einem anderen Ausführungsmodus wird die Fraktionierungsreaktion bei einer Temperatur ausgeführt, die niedriger oder gleich der Rückströmtemperatur des Gemisches ist.
Das Massenverhältnis Flüssigkeit/Feststoff liegt vorzugsweise zwischen 4 und 11.
Die Trennung des Zellstoffs von der organischen Phase am Ende des Kochens erfolgt vorzugsweise durch Verpressen.
Ein weiterer bevorzugter Ausführungsmodus sieht das Waschen des auf diese Weise getrennten Zellstoffs in einem Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäure oder reiner Essigsäure vor. Der vom wesentlichen Teil der Ligninreste und von Zucker befreite Zellstoff wird anschließend in heißem Wasser gewaschen.
Ein weiterer bevorzugter Ausführungsmodus fährt mit einem Kochen in wenigstens zwei Stufen fort, um das Herauslösen des Lignins und damit die Qualität der Zellstoffe zu verbessern.
Die erste Stufe wird in Anwesenheit des Gemischs aus Ameisensäure/Essigsäure ausgeführt. Die zweite Stufe wird ausgeführt, nachdem der in der ersten Stufe erzeugte Zellstoff in Anwesenheit von wasserfreier Essigsäure getrennt wurde. Die Waschgänge des Zellstoffs werden mit Essigsäure ausgeführt.
Ein bevorzugter Ausführungsmodus sieht die Kontrolle des pH-Werts während des Waschens in saurer organischer Umgebung vor, damit der Zellstoff einen idealen pH-Wert für das Ozonbleichen in 1 oder 2 Abfolgen aufweist bei einer Trockenheit des Zellstoffs in der Größenordnung von 40 bis 60%.
Ein weiterer bevorzugter Ausführungsmodus sieht die Trennung der Ameisensäure und der Essigsäure durch Verdunstung unter Vakuum, die Trennung des mitgeführten Wassers, das Rückführen der Ameisen- und Essigsäure in den erforderlichen Verhältnissen sowie das Wiedergewinnen der Essigsäure und des überschüssigen Wassers vor.
Ein weiterer bevorzugter Ausführungsmodus sieht das Gemisch aus Ligninen/Zucker in Wasser vor, wobei die Suspension gefiltert oder zentrifugiert wird, um die ausgefällten Lignine von der wäßrigen sauren Phase mit gelöstem Zucker zu trennen. Letztere wird durch Verdunsten unter Vakuum konzentriert, um den Zucker wiederzugewinnen und das Kondenswasser zurückzuführen.
Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht:
1. Beispiel
38 g Reisstroh von 88% Trockenheit (33,5 g Trockensubstanz) werden bei Umgebungstemperatur (20°C) in Kontakt mit einem Gemisch gebracht, das 150 g reine Ameisensäure und 150 g reine Essigsäure in einem 2-Liter-Reaktionsbehälter enthält, der mit einem zentralen mechanischen Rührwerk, einem offenen Kühlmittel und einem Thermometer ausgestattet ist. Das mechanische Rühren wird 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur beibehalten, was der Imprägnierungszeit entspricht.
Die Suspension wird in 35 Minuten mittels eines thermostatüberwachten Wärmebads auf die Temperatur von 100°C erwärmt. Diese Temperatur wird für die Dauer von 60 Minuten in diesem Bereich aufrechterhalten. Der Zellstoff wird entwässert und durch Verpressen getrennt, anschließend zwei Mal in dem Reaktionsbehälter mit 150 ml eines Gemischs aus Ameisensäure/Essigsäure in den Verhältniswerten der ursprünglichen Reaktion für die Dauer von 10 Minuten gewaschen.
Die sauren Waschlösungen werden von dem Zellstoff mittels Filtern und Verpressen getrennt, anschließend wird der Zellstoff mit heißem Wasser gewaschen, um die Spuren der restlichen Säure wiederzugewinnen. Anschließend wird der Zellstoff mit kaltem Wasser gewaschen, bis ein neutraler Zustand erreicht ist.
Die mechanischen Merkmale des erhaltenen Zellstoffs sind wie folgt:
GR (Flächenmasse): 72,35 g/m², Norm NF: Q03019
Ep (Dicke): 0,12 mm, Norm NF: Q03053
LR (Reißlänge): 4262 m, Norm NF: Q03002
ID (Reißindex): 337 mN·m²/g, Norm NF: Q03011
RE (Berstindex): 1,66 kPa, Norm NF: Q03053
2. Beispiel:
38 g Reisstroh von 90% Trockenheit (34,2 g Trockensubstanz) werden bei Umgebungstemperatur (20°C) in Kontakt mit einem Gemisch gebracht, das 210 g reine Ameisensäure und 90 g reine Essigsäure in einem 2-Liter-Reaktionsbehälter enthält, der mit einem zentralen mechanischen Rührwerk, einem offenen Kühlmittel und einem Thermometer ausgestattet ist. Das mechanische Rühren wird 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur beibehalten, was der Imprägnierungszeit entspricht.
Die Suspension wird in 25 Minuten mittels eines thermostatüberwachten Wärmebads auf die Temperatur von 85°C erwärmt. Diese Temperatur wird für die Dauer von 60 Minuten in diesem Bereich aufrechterhalten. Der Zellstoff wird entwässert und durch Verpressen getrennt, anschließend zwei Mal in dem Reaktionsbehälter mit 150 ml eines Gemischs aus Ameisensäure/Essigsäure in den Verhältniswerten der ursprünglichen Reaktion für die Dauer von 10 Minuten gewaschen.
Die sauren Waschlösungen werden von dem Zellstoff mittels Filtern und Verpressen getrennt, anschließend wird der Zellstoff mit heißem Wasser und danach mit kaltem Wasser gewaschen.
Die mechanischen Merkmale des erhaltenen Zellstoffs sind wie folgt:
GR (Flächenmasse): 74,17 g/m², Norm NF: Q03019
Ep (Dicke): 0,125 mm, Norm NF: Q03053
LR (Reißlänge): 4517 m, Norm NF: Q03002
ID (Reißindex): 329 mN·m²/g, Norm NF: Q03011
RE (Berstindex): 1,83 kPa, Norm NF: Q03053
Der erhaltene Zellstoff (30 g) wird anschließend in ein statisches geschlossenes Reaktionsgefäß gegeben, das die Diffusion eine Gemischs aus Luft/Ozon von 1% durch eine Fritte, auf welcher der Zellstoff mit einem pH-Wert von 3 bis etwa 50% Trockenheit ruht, ermöglicht.
Das Bleichen wird in zwei Kontaktabfolgen von Gas/Feststoff während 20 Minuten ausgeführt. Zwischen jeder Abfolge wird ein Waschen mit Wasser ausgeführt.
Der Bleichindex, der mit Hilfe des Spektrometers ELREPHO gemäß der Norm Q03039 gemessen wird, steigt von 28,1 Photovolt für den rohen Zellstoff auf 68,2 Photovolt für den unter diesen Bedingungen gebleichten Zellstoff.
Das Gemisch von Ameisensäure und Essigsäure, das durch Verdunstung der Zucker- und Lignine-Lösung erhalten wird, enthält Wasser, das durch die Ausgangs-Holzellulosematerialien beigetragen wird.
Dieses Wasser wird von dem Säuregemisch mittels azeotroper Destillation mit Hilfe eines dritten Körpers getrennt, der folgendes sein kann:
Ethylacetat, Benzol, Toluol, n-Buthylethylether, Cyclohexan, usw.
Die Trennung der überschüssigen Essigsäure, die aus den Acetylgruppen des Holzzellulose-Materials stammt, kann dann durch einfache Rektifikation ausgeführt werden.
Unter diesen Bedingungen tragen 100 g Reisstroh, die im wesentlichen drei identischen Versuchen unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen entsprechen, etwa 10 g Wasser zur Reaktionsumgebung bei. Die flüssige organische Phase enthält im wesentlichen 880 g Essigsäure und Ameisensäure und 9,5 g Wasser. Sie wird mit 109 g Ethylacetat behandelt. Das Azeotrop Ethylacetat – Wasser (Siedepunkt 70,4°C bei 760 mm Hg, Konzentration im Wasser: 8,2 Gew.-%) wird am Kopf der Destillationskolonne extrahiert und verdichtet.
Das Ethylacetat wird in einem Klärkasten vom Wasser getrennt und in den Kolonnenkopf zurückgeführt. Das dehydrisierte Gemisch aus Essigsäure/Ameisensäure wird am Fuß der Kolonne extrahiert und kann anschließend in einer Rektifikationskolonne destilliert werden, um die überschüssige Essigsäure wiederzugewinnen.
Die Ameisensäure und die Essigsäure werden anschließend in entsprechenden Anteilsverhältnissen zum Kochen zurückgeführt.
Nach dem Verdunsten der organischen Säuren wird das Gemisch aus Zucker und Ligninen mit Wasser behandelt, das während des Waschens des Zellstoffs wiedergewonnen wurde.
Die Lignine werden ausgefällt und durch Filtern getrennt, anschließend getrocknet; 11,2 g Lignine werden auf diese Weise wiedergewonnen. Die zuckerhaltige Lösung wird anschließend verdunstet, was das endgültige Wiedergewinnen der Zuckergemischs ermöglicht, das hauptsächlich Zucker mit fünf Atomen/Kohlenstoffen enthält. Die Menge des wiedergewonnenen Zuckers beträgt 19,1 g.
3. Beispiel:
38 g Bagasse von Zuckerhirse von 88% Trockenheit (33,5 g Trockensubstanz) werden bei Umgebungstemperatur (20°C) in Kontakt mit einem Gemisch gebracht, das 220 g reine Ameisensäure und 90 g reine Essigsäure in einem 2-Liter-Reaktionsbehälter enthält, der mit einem zentralen mechanischen Rührwerk, einem offenen Kühlmittel und einem Thermometer ausgestattet ist. Das mechanische Rühren wird 30 Minuten lang bei Umgebungstemperatur beibehalten, was der Imprägnierungszeit entspricht.
Die Suspension wird in 30 Minuten mittels eines thermostatüberwachten Wärmebads auf die Temperatur von 100°C erwärmt. Diese Temperatur wird für die Dauer von 60 Minuten in diesem Bereich aufrechterhalten. Der Zellstoff wird entwässert und durch Verpressen getrennt, anschließend zwei Mal in dem Reaktionsbehälter mit 150 ml eines Gemischs aus Ameisensäure/Essigsäure in den Verhältniswerten der ursprünglichen Reaktion für die Dauer von 10 Minuten gewaschen.
Die sauren Waschlösungen werden von dem Zellstoff mittels Filtern und Verpressen getrennt, anschließend wird der Zellstoff mit heißem Wasser gewaschen, um die Spuren der restlichen Säure wiederzugewinnen. Anschließend wird der Zellstoff mit kaltem Wasser gewaschen, bis ein neutraler Zustand erreicht ist.
Der erhaltene Zellstoff ist gekennzeichnet durch seinen Grad der mittleren viskosimetrischen Polymerisation (DPv). Die Messung wird mit Hilfe eines Kapillar-Viskosimeters des Typs "Zellulose-Kommission" ausgeführt, der zum Bestimmen der Eigenviskosität (in mPa·s) der natürlichen oder regenerierten Zellulose (NV T 12-005) dient. Der beobachtete Wert hängt mit dem Grad der Polymerisation durch das Verhältnis DPv ≈ (0,75 (954logv – 325)) 1,105 zusammen, wobei v die gemessene Viskosität ist, somit für den Zellstoff der Bagasse der Zuckerhirse, der unter den oben beschriebenen Versuchsbedingungen erhalten wurde, ein DPv = 1680, was für einen Zellstoff guter Qualität charakteristisch ist.
4. Beispiel:
38 g Reisstroh von 88% Trockenheit (33,5 g Trockensubstanz) werden bei Umgebungstemperatur (20°C) in Kontakt mit einem Gemisch gebracht, das 220 g reine Ameisensäure und 90 g reine Essigsäure in einem 2-Liter-Reaktionsbehälter enthält, der mit einem zentralen mechanischen Rührwerk, einem offenen Kühlmittel und einem Thermometer ausgestattet ist. Das mechanische Rühren wird 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur beibehalten, was der Imprägnierungszeit entspricht.
Die Suspension wird in 30 Minuten mittels eines thermostatüberwachten Wärmebads auf die Temperatur von 100°C erwärmt. Diese Temperatur wird für die Dauer von 60 Minuten in diesem Bereich aufrechterhalten. Der Zellstoff wird entwässert und durch Verpressen getrennt. Anschließend wird der Zellstoff ein zweites Mal 30 Minuten lang mit Eisessigsäure (150 ml) bei einer Temperatur von 90°C gekocht.
Der neue erhaltene Zellstoff wird entwässert, durch Verpressen getrennt und drei Mal jeweils für die Dauer von 15 Minuten mit Essigsäure (150 ml) bei einer Temperatur von 95°C gewaschen.
Die sauren Waschlösungen werden von dem Zellstoff mittels Filtern und Verpressen getrennt, anschließend wird der Zellstoff mit heißem Wasser gewaschen, um die Spuren der restlichen Säure wiederzugewinnen. Anschließend wird der Zellstoff mit kaltem Wasser gewaschen, bis ein neutraler Zustand erreicht ist.
Der Grad der Polymerisation der Bagasse der Zuckerhirse, der unter den Bedingungen des 3. Beispiels gemessen wurde, weist einen Wert : DPv = 2360 auf, der besonders hoch ist, was für einen Zellstoff hoher Qualität charakteristisch ist.

Claims

Verfahren zu Herstellung von Zellstoff, Lignin, Zucker und Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden aufeinanderfolgenden Schritte aufweist, umfassend: (i) das Zusammenbringen der einjährigen oder perennierenden, ganz oder teilweise verwendeten Pflanzen, die das Holzzellulose-Ausgangsmaterial bilden, mit einem Ameisensäuregemisch mit einem Anteil von mindestens 5 Gew.-% Essigsäure, das auf eine Reaktionstemperatur zwischen 50°C und 115°C erwärmt wird; (ii) das anschließende Trennen der festen Fraktion, welche die Zellulose bildet, unter atmosphärischem Druck von der organischen Phase, die insbesondere die Ameisensäure und Ausgangs-Essigsäure in Lösung, monomere Zucker und solubilisierte Polymere, Lignine und Essigsäure enthält, die aus dem ursprünglichen pflanzlichen Ausgangsmaterial stammen; wobei das Verfahren des weiteren einen vorgeschalteten Schritt aufweist, umfassend (iii) das Vornehmen einer vorherigen Imprägnierung des pflanzlichen Materials unter atmosphärischem Druck und bei einer Temperatur, die mindestens 30°C unter der Reaktionstemperatur liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene Zellstoff anschließend einem oder mehreren weiteren Kontakten mit der Essigsäure zwischen 50°C und 115°C ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Feuchtigkeit des Holzzellulose-Ausgangsmaterials im Vergleich zur Trockensubstanz einen Wasseranteil von weniger oder gleich 25 Gew.-% aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Feinzerkleinern des Holzzellulose-Ausgangsmaterials so durchgeführt wird, dass es in Bruchstücke oder Späne einer Länge zerkleinert wird, die im wesentlichen zwischen 0,5 und 20 cm liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Imprägnierung während einer Zeitspanne von 10 bis 30 Minuten durch Eintauchen in das Gemisch aus Ameisensäure/Essigsäure erfolgt, das während der Fraktionierungsreaktion verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Fraktionierungsreaktion bei einer Temperatur ausgeführt wird, die niedriger oder gleich der Rückströmtemperatur des Gemisches ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis : Flüssigkeit/Feststoff zwischen 4 und 11 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktzeit zwischen pflanzlichem Material, Ameisensäure und Essigsäure zwischen 1 Stunde und 2 Stunden beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Feststoffphase, die den Zellstoff bildet, durch Pressen von der flüssigen organischen Phase getrennt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Zellstoff in einem Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäure in den Reaktionsverhältnissen gewaschen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen in wasserfreier Essigsäure erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der erhaltene Zellstoff in heißem Wasser gewaschen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Weiterleiten nach dem Waschen so erfolgt, dass der Zellstoff eine Trockenheit zwischen 40 und 50% beibehält, wobei ein pH-Wert ein optimales Ozonbleichen in einer oder mehreren Abfolgen ermöglicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Ameisensäure und die Essigsäure von den breiartigen Massen, den Ligninen und Zuckern durch Verdunstung unter Vakuum getrennt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Ameisensäure/Essigsäure/Wasser so behandelt wird, dass ein Rückführen des Gemisches von Essigsäure/Ameisensäure auf die gewünschte Konzentration, das Wiedergewinnen der Essigsäure, die aus dem Zellulose-Ausgangsmaterial stammt, und die Trennung des überschüssigen Wassers ermöglicht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus Flüssigkeit/Zuckern aus dem Wasser wieder aufgenommen und anschließend gefiltert wird, um die ausgefällten Lignine von der wässrigen flüssigen sauren Phase zu trennen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die in der wässrigen Phase gelösten Zucker von der wässrigen Phase durch Verdunsten des Wassers unter Vakuum getrennt werden.