DE2537785A1

DE2537785A1 - Verfahren zum sulfit-kochen von holz

Info

Publication number: DE2537785A1
Application number: DE19752537785
Authority: DE
Inventors: Sigbjoern Holgersson
Original assignee: Kopparfors AB
Current assignee: Kopparfors AB
Priority date: 1974-09-06
Filing date: 1975-08-25
Publication date: 1976-03-18
Also published as: NO144577B; FR2283988A1; FR2283988B1; FI58521C; FI752508A7; NO753029L; CA1057008A; SE7411268L; FI58521B; ATA670575A; NO144577C; JPS5153002A; AT344498B; CH600036A5; SE384883B

Description

Bei der normalen Sulfitzellstoffherstellung bzw. beim Sulfit-Kochen von Holz werden Lignin und der größere Teil der Hemicellulose sowie bisweilen auch ein geringerer Teil der ot-Cellulose gelöst. Ein praktisch reines od-Celluloseprodukt mag erwünscht sein, wenn der Zellstoff für die Herstellung von Viscoseseide dienen soll, im Falle von Papierzeug führt jedoch die Entfernung der Hemicellulose in der Regel lediglich zu einer Verringerung der Ausbeute.

Es wurde nun gefunden, daß sowohl die Ausbeute als auch die Festigkeit des Zellstoffs erhöht werden können, wenn der Kochlauge geringe Mengen von zumindest einem Ameisensäureester (Formiat) von Hexylalkohol oder einem nicht-substituierten

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oder methyl-substituierten Norbornylalkohol zugesetzt werden. Die Formiate entsprechen der allgemeinen Formel:

0
R-O-C-H

in der R eine Hexylgruppe oder eine nicht-substituierte oder methyl-substituierte Norbornylgruppe ist.

Die vorliegende Erfindung besteht mit_hin darin , daß zumindest eines der vorstehend genannten Formiate zur Kochflüssigkeit vor der Imprägnierung des Holzes mit dieser in einer Menge von zumindest 0,02 Mol, vorzugsweise zumindest 0,1 Mol (berechnet pro Tonne (1000 kg) absolut trockenen Holzes) zugesetzt wird. Allgemein kann die Zugabe von einer dieser Substanzen ausreichend sein, jedoch können auch zwei oder mehrere derselben hinzugefügt werden. Vorzugsweise findet die Zugabe unmittelbar vor der Einführung der Kochlauge in den Kocher statt. Vor der Zugabe kann bzw. können das Formiat oder die Formiate in Wasser vermittels eines nicht-ionischen Dispergierungsmittels dispergiert und nach Wunsch davor in einem geeigneten Lösungsmittel wie Terpentin, Cymol oder Diäthylbenzol gelöst werden.

Wie vorstehend angegeben ist, müssen das fragliche Formiat oder die Formiate in einer Menge von zumindest 0,02 Mol zugesetzt werden. Dieser Wert kann als ein Grenzwert betrach-

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tet werden, unterhalb dessen kein beachtlicher Effekt beobachtet werden kann. Von den als Zusätze gemäß der Erfindung brauchbaren Stoffen haben sich endo-Fenchylformiat und exo-Norbornylformiat als besonders wirksam erwiesen.

Das neue Sulfit-Kochverfahren ist insbesondere mit Fichtenholz als Ausgangsmaterial anwendbar, jedoch können auch andere Arten von Nadelhölzern wie beispielsweise Kiefernholz angewandt werden. Auch Hartholz ist, gemischt mit Nadelholz,, anwendbar.

Als geeignete Formiate der obigen Formel sind die folgenden Stoffe zu nennen:

H 0 COC

H
Hexylformiat

exo-Norbornylformiat

endo-Fenchylformiat

CH.

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exo-Isofenchylformiat

Die Art und Weise, in der diese Formiate ihren günstigen Einfluß auf das Sulfit-Kochen ausüben, ist noch nicht völlig geklärt, jedoch scheinen bislang gemachte Beobachtungen dafür zu sprechen, daß die fraglichen Stoffe einer Kondensation oder Polymerisation von Lignin entgegenwirken. Bei der Zellstoffherstellung hat die Kochlauge vor allem die Aufgabe, das Lignin des Holzes durch Sulfonbildung in Lösung zu bringen. Dabei werden Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen aufgebrochen und reaktive und rasch sulfurierbare intermediäre Substanzen vom Benzyliumiontyp oder mit einer Chinonmethidstruktur gebildet. Es ist bekannt, daß die Sulfurierung dieser Substanzen mit Ligninkondensationsreaktionen konkurriert, bei denen Benzyliumionen oder Chinonmethide (je nach Bedingungen) über eine aromatische Substitution mit einer anderen Phenylpropaneinheit reagieren. Auf diese Weise wird eine neue und stabile Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gebildet und somit die Größe der Ligninmoleküle erhöht. Diese Ligninkondensation wirict somit der erwünschten auflösenden Wirkung der sulfurierenden"Kochlauge" bzw. Kochsäure entgegen.

Anhand sorgfältiger Untersuchungen wurde nun festgestellt, daß die Formiate unter den beim Sufit-Kochen vorherrschenden Bedingungen mehr oder weniger rasch zum entsprechenden Alkohol und Ameisensäure hydrolysiert werden. Es wurde nun angenommen, daß die gebildete Ameisensäure die oben erwähnte Ligninkondensationsreaktion verhindert, was auf zwei verschiedene Weisen erfolgen kann: 1. Kann die Ameisensäure direkt als Reduktionsmittel wirken

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und somit einige der Benzyliumionen oder Chinonmethide reduzieren (analoge Reaktionen sind bekannt). Die dabei gebildeten Reaktionsprodukte können nicht in der oben für Benzyliumionen oder Chinonmethide angegebenen Weise kondensiert werden. Der zweite denkbare Weg hängt auch mit der reduzierenden Wirkung der Ameisensäure zusammen, deren Reaktion mit Schwefelverbindungen in der Kochlauge zur Bildung von Thiosulfat führen kann. Dank ihrer stark nukleophilen Eigenschaften werden die Thiosulfationen dann sehr rasch mit den Benzyliumionen oder den Chinonmethiden reagieren, die so an einer Iigninkondensation gehindert werden.

Ameisensäure ist normalerweise in der Kochflüssigkeit anwe_send, wenn auch in unterschiedlichen Mengen. Zusammen mit den erfindungsgemäß zugesetzten Formiaten kann diese Ameisensäure einen günstigen Einfluß ausüben, solange ihre Konzentration nicht so hoch ist, daß es zu einem Vorherrschen von schädlichen Sekundärwirkungen kommt. Ein Zusatz von Ameisensäure kann somit sehr zweckmäßig sein,im Falle, daß ihr ursprünglicher Gehalt in der Kochflüssigkeit sehr gering ist. Im allgemeinen sollte jedoch die ergänzende Zugabe von Ameisensäure weniger als 25 Gew.-% der zugesetzten Formiatmenge ausmachen.

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Es wurde gefunden, daß die beste Wirkung eines Zusatzes der oben genannten Stoffe erzielt wird, wenn der Gesamt-SOp-Gehalt in der Kochflüssigkeit zumindest 1,5 mal größer ist als der Gehalt an gebundenem S0_. Das bedeutet, daß die Erfindung nicht nur bei der alten Zellstoffgewinnung mit saurem Sulfit anwendbar ist, sondern auch bei der modernen Zellstoffgewinnung mit Bisulf it wie beispielsweise Magnesiumbisulf it..

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Alle Kochvorgänge mit sauren Sulfit wurden im Labormaßstabe ausgeführt, jedoch sind die Prozesse direkt in der Großproduktion anwendbar. Die Beispiele für die Zellstoffgewinnung mit Bisulfit beziehen sich direkt auf den Betrieb eines großen kontinuierlichen Kochers.

Bei den Laborversuchen wurde ein Laborkocher mit einem Volumen von 8 1 mit trockenen Fichtenholzschnitzeln (etwa 1 kg Absolut-trockengewicht) und 4 1 vorgewärmter Kochlauge mit 6,0 % Gesamt-S0₂ und 1,7 % an CaO gebundenem SO₂ beschickt. Die Starttemperatur lag bei 60 C. Jeder Kochvorgang begann mit einer 2 Stunden währenden Imprägnierungsperiode,in der die Temperatur fortschreitend auf 80 C erhöht wurde. Nach der Imprägnierung wurde die Wärmezufuhr derart erhöht, daß eine Endtemperatur von etwa 130°C 5 Stunden nach dem Start erreicht wurde. Die Gesamtdauer des Kochvorganges schwankte bei den verschiedenen

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Versuchen. Am Ende des Kochvorganges erfolgte eine allgemeine Entgasung, woraufhin der Kochvorgang in üblicher Weise unterbrochen wurde. Die Ausbeute an Zellstoff bei den einzelnen Versuchen wurde durch sorgfältiges Wiegen der Schnitzel mit einem bekannten Feuchtigkeitsgehalt in Kombination mit einem sorgfältigen Waschen, "Auflösen" bzw. Aufschlagen, Trocknen und Wiegen der erhaltenen Zeilstoffmenge ermittelt.

Während der gesamten Versuchsreihe wurde eine einheitliche Schnitzelqualität benutzt, jedoch wurden zur Kontrolle, daß die Ergebnisse nicht durch unterschiedliche Lagerzeiten beeinflußt wurden, Vergleichskochungen ohne Zugabe von ausbeutesteigernden Mitteln in gleichen Zeitabständen durchgeführt. Alle diese Vergleichsversuche zeigten eine sehr gute Übereinstimmung und die Ausbeute an ungesiebtem Zellstoff lag im Mittel bei 51 ,4% bei einem 3C-Wert von 40. Die Helligkeit wurde zu 64% SCAN ermittelt und die Kochdauer lag im Mittel bei 9 Stunden.

Bei allen Versuchen, für die in der nachfolgenden Tabelle I Werte angegeben sind, wurden 100 Gew.-Teile Formiat, 3 Gew.-Teile Ameisensäure und 30 Gew.-Teile nicht-ionisches Dispergierungsmittel miteinander gemischt und die Mischung in Wasser im Verhältnis 1:20 dispergiert. Die wässrige Dispersion wurde der Kochsäure unmittelbar vor ihrem Einpumpen in den Kocher zugemischt.

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Tabelle I

Beispiel Nr.	1	2	3	35
Zusatz	exo-Iso- fenchyl- formiat	endo- Fenchyl- formiat	exo-Nor- bornyl- formiat	69,5
zugesetzt (g pro t abs. trock. Holzes)	24	96	ca. 10 000	56,2
Kochdauer in Std.	8,5	8,5	9,1
Kappa-Wert	38	40
Helligkeit SCAN	69,5	70,0
Ausbeute an ungesiebtem Zellstoff (%)	55,5	57,2

Die Versuche mit kontinuierlicher Bisulfitzellstoffgewinnung in großem Maßstabe erfolgten in einer Anlage, die durch die angefügte Zeichnung wiedergegeben wird, in folgender Weise: Fichtenholzschnitzel bzw. -hackspäne wurden von einer Hackspanlade (■silo) A über einen Hackspanmesser B (in Form eines Zellen- oder Flügelrades) und eine Niederdruckschleuse C ( eine Drehschiebereinspeisung) in einen Vordämpfkessel D in Form eines horizontalen Zylinders mit einer Füllschnecke eingegeben. Frischdampf wurde von unten her durch die Masse der Hackspäne zugeliefert, um einen Meßdruck von 1,5 at im Kessel D aufrechtzuerhalten. Die Aufenthaltsdauer im Vordämpfkessel D lag bei 2 bis 4 Minuten. Von den Hackspänen ausgestoßene Dampfluftmischungen wurden durch die Hackspanlade infolge von Undichtigkeiten durch den

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Speiseschieber und die Meßvorrichtung freigegeben, jedoch konnten diese auch vom Vordämpf kessel in kontrollierter Menge durch eine Räum- bzw. Entlüftungsleitung abgegeben werden.

Vom Vordämpfkessel D fielen die Hackspäne durch das Fallrohr E nach unten in ein Hochdruckküken (-schleuse) F, wo sie durdi zirkulierende Kochlauge in der Ventilkaramer, während diese sich in Vertikalposition befand, "zusammengestopft" wurden. Nach Überführung dieser Kammer in eine horizontale Lage durch Drehung des Hahns wurde mehr Kochlauge zugeliefert, um die Hackspäne zum Kopfseparator G zu bringen, der durch einen geneigten Zylinder mit einer konzentrischen Schnecke zur Förderung von Spänen und Lauge gebildet wurde. In seinem unteren Teil hatte dieser Zylinder einen Saugkorb zum Abziehen der durch das Hochdruckküken zirkulierenden Lauge. Auf ihrem Weg vom Hochdruckküken zum Auslaß des Kopfseparators (Trennkammer) wurden die "gedämpften¹' Hackspäne etwa 3 Minuten lang bei 110 C und 12 at Meßdruck imprägniert. Durch Dämpfe von einer Laugeverdampfung auf etwa 90 C erhitzte Kochlauge wurde in solchen Mengen in den Kopfseparator eingespeist, daß ein Verhältnis von Holz:Kochlauge von 1:2 erreicht bzw. eingestellt wurde. Die Lauge enthielt etwa 8,5 Gew.-% Gesamt-S0₂ und 4,0 Gew.-% SO- gebunden an MgO.

Vom Kopfseparator wurden die Hackspäne und die Lauge in den Dampfraum des Kochers H ausgekippt, der aus einem vertikalen Zylinder mit einem Durchmesser 4 m, einer Höhe von 48 m und

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einem Volumen von 600 m bestand. Die Tagesproduktion konnte 350 t Zellstoff betragen. Die obere Hälfte des Kochers diente dem eigentlichen Kochvorgang, während die untere Hälfte für eine Gegenstrom-Heißwäsche verwendet wurde.

Druckdampf wurde dem Dampfraum in einer solchen Weise zugeliefert, daß der Inhalt des Kochers augenblicklich auf die volle Kochtemperatur (in diesem Fall 158-160 C) erhitzt wurde. Am Ende der Kochzone J wurde die Ablauge durch eine Leitung K abgezogen und zu einer Wiedergewinnungseinheit geleitet. In der unteren Zone,d.h. der Waschzone L₇ wurde der Zellstoff mit über eine Leitung M zugeliefertem Wasser gewaschen und der gewaschene Zellstoff durch einen Auslaß N am Boden des Kochers abgezogen.

Die nachfolgende Tabelle II umfaßt 3 Beispiele:

Eines von diesen wurde als Vergleichsversuch ohne Zusätze durchgeführt, während bei den anderen Beispielen 50 g endo-Fenchylformiat (EFF) pro Tonne absolut trockenen Holzes zugesetzt wurden. In gleicher Weise wie bei den oben beschriebenen Laborversuchen wurde das Formiat in Wasser (in einem Beispiel zusammen mit 3 Gew.-% Ameisensäure) mit Hilfe eines nicht-ionischen Dispergierungsmittels di_spergiert und die Dispersion zur Kochlauge unmittelbar vor dem Hochdruckküken zugegeben.

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Tabelle II

Beispiel Nr.	4	5	6
Zusatz (g pro t Trockenholz)	kein Zusatz	50 g rei nes EFF	50 g reines EFF + 3% Ameisen säure
% Gesamt-SO_ in der Lauge	8,5	8,5	8,5
% gebundenes SO- in der Lauge	4,0	4,0	4,0
Kappa-Wert	45	45	45
Bruchlänge bei 40° SR, m	8500	8700	9600
Bruchlänge in m nach 20 min Schlagen	6600	6800	8500
Reißfestigkeit in g bei 8000 m Bruchlänge	85	90	101
Helligkeit SCAN	69	72	75
Ausbeute an ungesiebtem Zellstoff (%)	53,0	56,0	57,5

Versuche im großen Maßstabe wurden auch unter Zugabe von Hexylformiat (HF) zusammen mit 3 % Ameisensäure (bezogen auf das Fcsnniatgev/icht) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegeben, in der die Daten desselben Vergleichstests wie bei Tabelle II aufgeführt sind.

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Tabelle III

Beispiel Nr.	4	7	8
Zusatz (g pro t Trockenholz)	kein Zu satz	50 g HF+ 3% Amei sensäure	100 g HF+ 3% Ameisen säure
% Gesamt-SO₂ in der Lauge	8,5	8,5	8,5
% gebundenes SO- in der Lauge	4,0	4,0	4,0
Kappa-Wert	45	45	45
Bruchlänge bei 40°C SR, m	8500	8600	9300
Bruchlänge in m nach 20 min Schlagen	6600	6800	8300
Reißfestigkeit in g bei 8000 πι Bruchlänge	85	87	99
Helligkeit SCAN	69	71	74
Ausbeute an ungesiebtem Zellstoff (%)	53,0	55,8	57,3

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Claims

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Patentansprüche

1 „■ Verfahren zum Sulfit-Kochen von Holz, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Ameisensäureester der allgemeinen Formel

Il

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in der R eine Hexylgruppe oder eine nicht-substituierte oder methyl-substituierte Norbornylgruppe ist, zur Kochflüssigkeit vor der Imprägnierung des Holzes mit dieser Flüssigkeit in einer Menge von zumindest 0,02 Mol, vorzugsweise zumindest 0,1 Mol pro Tonne absolut trockenen Holzes zugesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum Formiat Ameisensäure in einer höchstens 25 % bezogen auf das Gewicht des zugesetzten Formiats betragenden Menge zugefügt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Formiat vor seiner Zugabe vermittels eines nicht-ioni·* sehen Dispergierungsmittels in Wasser dispergiert wird.

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