DE2754991A1

DE2754991A1 - Verfahren zur herstellung von zellstoff

Info

Publication number: DE2754991A1
Application number: DE19772754991
Authority: DE
Inventors: Masato Nakamura; Yoshika Nomura; Iwahiro Uchimoto
Original assignee: Honshu Paper Co Ltd
Current assignee: Honshu Paper Co Ltd
Priority date: 1976-12-10
Filing date: 1977-12-09
Publication date: 1978-06-15
Also published as: FI68868B; BR7708218A; CA1106557A; JPS5719239B2; FR2373637B1; FR2373637A1; AU3087077A; DE2754991B2; DE2754991C3; NO774067L; NZ185734A; FI773661A7; NO150087B; JPS5374101A; SE437171B; SE7713266L; AU513517B2; USRE32943E; NO150087C; FI68868C

Description

isill, NnIh. Zeitler _r.. 275A99J..,

Patentanwälte 0 0 München 22 S t e i η s d ο r f s t r a ß e 21 - 22 T ρ Ι ε Ι ο η 089 / 29 B 4 L- 2

HONSHU SEISHI KABUSHIKI KAISHA 12-8, 5-chome, Ginza, Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Zellstoff

B 8536 809824/0891

Verfahren zur Herstellung von Zellstoff

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Aufschließen von Lignocellulose enthaltenden Materialien.

Anwendungsgebiet der Erfindung ist die Herstellung von Zellstoff oder Pulpe aus Lignocellulose enthaltenden Materialien, wie Holz, Bagasse, Hanf und ähnliche. Seit langer Zeit werden Versuche durchgeführt, um die Ausbeute beim Aufkochen, die Aufkochgeschwindigkeit und die Qualität des Zellstoffbreis oder der Pulpe zu verbessern, wobei das Ziel einer wirtschaftlichen Herstellung von Zellstoff hoher Qualität bei verringertem Bedarf an Rohmaterial und Energie angestrebt wird. Zum Beispiel wird anstelle eines einfachen Kraft-Verfahrens, bei dem Lignocellulose enthaltendes Material, wie Holz, einer Behandlung mit einer Kochlauge, die im wesentlichen aus Natriumhydroxid und Natriumsulfid besteht, unterzogen wird, heutzutage vorzugsweise in Abwandlung dieses Verfahrens ein sogenanntes "Polysulfidverfahren" verwendet, bei dem das zu behandelnde Material mit einer Kochlauge, bestehend aus einem Natriumpolysulfid, behandelt wird. Es sind auch andere Abwandlungen, z.B. die Zugabe von Borhydrid, Hydrazin, Hydroxylamin und ähnliche, vorgeschlagen und ausprobiert worden. Die Mehrzahl dieser abgewandelten Verfahren hat sich jedoch in der Praxis nicht bewährt, weil in einigen Fällen ein vollkommenes oder teilweises Auswechseln der Verfahrensanlagen erforderlich ist, in anderen Fällen die Produktionskosten erheblich erhöht werden, und in noch anderen Fällen das Verfahren bei weichen oder harten Hölzern oder bei beiden nicht anwendbar ist. Mit der Ausnahme des erwähnten Polysulfidverfahrens stellen keine der vorgenannten, im Stand der Technik bekannten Verfahren mehr als ein Labormodell dar.

QRiGINAl: INSPECTED

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, ein neues Verfahren zur Herstellung von Zellstoff oder Pulpe vorzusehen, das die oben erwähnten Nachteile nicht aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein neues Verfahren, bei dem man die Lignocellulose enthaltenden Materialien in Gegenwart eines Aufschlußhilfsmittels, bestehend aus mindestens einem Hydroxyanthracen oder einem Derivat davon, aufkocht.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Zellstoff oder Pulpe aus Lignocellulose enthaltenden Materialien wird das Aufkochen in Gegenwart einer kleinen Menge des neuen Aufschlußhilfsmittels durchgeführt. Das Aufschlußhilfsmittel kann der Aufkochflüssigkeit eines der üblichen alkalischen Aufkochverfahren oder Sulfitaufkochverfahren oder ähnlichen zugesetzt werden. Der hier verwendete Begriff "alkalisches Aufkochverfahren" oder "alkalisches Verfahren" umfaßt verschiedene alkalische Aufkochverfahren, wie ein Kraft-Verfahren, ein Sodaverfahren, ein Natriumcarbonat erfahren und ähnliche. In ähnlicher Weise umfaßt der hier verwendete Begriff "Sulfitaufkochverfahren" oder "Sulfit verfahren" verschiedene Sulfit aufkochverfahren, wie ein alkalisches SuIf it verfahren, ein neutrales Sulfitverfahren, ein Bisulfitverfahren und ähnliche.

Durch das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren wird die Ausbeute des Aufkochens erheblich vergrößert und die Qualität der erhaltenen Pulpe und des erhaltenen Papiers verbessert.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von alkalischer Pulpe vorgesehen, bei dem das Aufkochen von Lignocellulose enthaltenden Materialien, wie Holz, Bagasse, Hanf

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und ähnliche, in einer alkalischen Kochlauge in Gegenwart einer geringen Menge von Hydroxyanthracen oder einem Derivat davon als neuartiges Aufschlußhilfsmittel oder Aufkochhilfsmittel durchgeführt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Sulfitpulpe vorgesehen, bei dem das Aufkochen der Lignocellulose enthaltenden Materialien in einer Sulfit enthaltenden Aufkochflüssigkeit in Gegenwart einer kleinen Menge des vorgenannten Aufschlußhilfsmittels oder Aufkochhilfsmittels durchgeführt wird. Infolge des Aufkochens derartiger Lignocellulose enthaltenden Materialien in Gegenwart einer spezifischen Menge des neuen erfindungsgemäßen Aufschlußhilfsmittels wird die Lösungsgeschwindigkeit des Lignins aus den Lignocellulose enthaltenden Materialien wesentlich erhöht, wobei auch die Aufkochgeschwindigkeit erheblich vergrößert wird. Die Aufkochausbeute bei der Pulpenherstellung wird auch wesentlich verbessert im Vergleich zu derjenigen der vorbekannten Verfahren bei Anwendung gleicher Aufkochbedingungen. Der Grund dafür liegt darin, daß das der Aufkochflüssigkeit zugegebene Hydroxyanthracen oder Derivat davon als Aufschlußhilfsmittel wirkt, welches das Auflösen des Lignins in der Aufkochflüssigkeit fördert und auch den Abbau von Cellulose und Hemicellulose während der Aufkochbehandlung verhindert. Als Folge der Verwendung des erfindungsgemäßen Aufschlußhilfsmittels wird die Aufkochausbeute und auch die Qualität der erhaltenen Pulpe verbessert und die Aufkochgeschwindigkeit wird vergrößert. Zusammen mit der vergrößerten Aufkochgeschwindigkeit werden auch die Mengen an zum Aufkochen benötigten Chemikalien und an zum Erhitzen benötigten Dampf erheblich reduziert.

Typische Verbindungen, die sich mit Vorteil als Aufkochhilfsmittel bei Durchführung der Erfindung einsetzen lassen, umfassen Hydroxyanthracene und deren Derivate mit der nachfolgenden allgemeinen Formel:

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ORIGINAL INSPECTED

(i)

in der R Wasserstoff, die Gruppe COOX, in der X Wasserstoff oder Natrium ist, oder die Gruppe SO₃Y, in der Y Wasserstoff oder Natrium ist, A Wasserstoff oder Natrium, m die Zahlen O, 1 oder 2 und η die Zahlen 1 oder 2 darstellt. Wenn R in der obenstehenden allgemeinen Formel Wasserstoff darstellt, so bezieht sich dies auf den Fall, in dem mindestens ein Kohlenstoffatom in Anthracenkern seine Doppelbindung verliert und in der gleichen Stellung von CH zu CH₀ übergeht. Die durch die obenstehende allgemeine Formel (1) definierten Verbindungen umfassen im einzelnen diejenigen, die erhältlich sind durch die Addition von mindestens einem Wasserstoffatom zum Kohlenstoffatom im Anthracenkern, das dabei seine Doppelbindung verliert und in der gleichen Lage von seiner CH-Form in die CH₂-Form übergeht, und umfassen z.B. die durch die nachfolgenden allgemeinen Formeln dargestellten Verbindungen:

Rm (OA)n

(2)

und

(3)

(0A)n

in denen R, A, m und η die vorbezeichneten Bedeutungen haben.

Von diesen Verbindungen lassen sich Dihydroxyanthracen, Dihydroxydihydroanthracen, Carboxydihydroxyanthracen sowie auch Dihydroxyanthracensulfonsäuren einschließlich ihrer Natriumsalze und Dihydroxy-

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anthracencarbonsäuren einschließlich ihrer Natriumsalze am vorteilhaftesten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzen.

Diese als Aufschlußhilfsmittel oder Aufkochhilfsmittel neu einsetzbaren Verbindungen werden vorzugsweise in einer im Bereich von 0,005 bis 3 Gew. -% liegenden Menge, bezogen auf das Staubtrockengewicht der Rohmaterialstückchen oder der Lignocellulose enthaltenden Materialien, der Aufkochflüssigkeit zugegeben. Wenn diese Verbindungen in einer im Bereich von 0,01 - 0,1 Gew.-%, wie vorstehend bezogen, liegenden Menge verwendet werden, so lassen sich die optimal besten Ergebnisse erhalten.

Von den durch die allgemeinen Formeln (1) - (3) dargestellten Verbindungen läßt sich das Dihydrodihydroxyanthracen leicht aus Naphthochinon und Butadien über die Diels-Alder-Reaktion synthetisch herstellen. Werden z.B. Naphthochinon und Butadien miteinander in einem hydrophoben Lösungsmittel, wie Chlornaphthalen, über die bekannte Diels-Alder-Reaktion umgesetzt, wie z.B. in der US-PS 2 938 913 offenbart ist, so läßt sich gemäß nachfolgend angegebener Gleichung Tetrahydroanthrachinon erhalten. Bei Auflösung in einer wäßrigen alkalischen Lösung, wie eine wäßrige Natriumhydroxidlösung, wird dieses Produkt in ein Alkalisalz des D ihyd rod !hydroxyanthracene umgewandelt, welches mit einer Säure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder ähnliche, behandelt werden kann, um Dihydrodihydroxyanthracen auszufällen. In alternativer Weise kann Tetrahydroanthrachinon direkt mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure, behandelt werden, um Dihydrodihydroxyanthracen als Niederschlag zu ergeben, wie dies in der US-PS 1 890 040, Seite 2, rechte Spalte offenbart ist.

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in hydrophobem
Lösungsmittel

Naphthochinon Butadien

Tetrahydroanthrachinon (kfcto-Form)

in wäßriger NaOH-Lösung

ONa

H₂SO₄

ONa

Dihydr od ihydr oxy
anthracen

Das erfindungsgemäß verwendete Aufschlußhilfsmittel oder Aufkochhilfsmittel läßt sich leicht in der zum Aufkochen verwendeten Flüssigkeit auflösen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind keine besonderen Änderungen der Aufkochbedingungen erforderlich, mit der Ausnahme, daß eine spezifizierte Menge des Aufschlußhilfsmittels einfach der üblichen Aufkochflüssigkeit zugegeben wird. Anhand der nachfolgenden Beispiele sollen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert werden.

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2 7 5 a q m j

Beispiel 1

Es wurden 600 g Schnitzel aus weichem Holz in einen Autoklaven von 4 Liter Fassungsvermögen eingeführt und eine bei einem Kraft-Verfahren verwendbare Aufkochlauge mit 17 % Aktivalkali und 25 % SuI-fidität eingeführt. Danach wurde Dihydroxydihydroanthracen, das nach dem obenstehend erläuterten Verfahren hergestellt worden war, in einer Menge von 0, 05 Gew. -%, bezogen auf das Staubtrockengewicht der Schnitzel, der Aufkochflüssigkeit zugegeben. Der Kochvorgang wurde 75 Minuten bei 165° C durchgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Versuch wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Dihydroxydihydroanthracen verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1

	Aufkochvorgang gemäß Kraft-Verfahre η mit Dihydroxydihydroanthracen	Aufkochvorgang gemäß Kraft-Verfahren ohne Dihydr oxyd ihydr oanthrace η
	48,6	46,5
Aufkoch ausbeute (%)	42	51
Kappazahl	6,9	6,2
Berstindex	8,2	7,0
Reißlänge (km)	170	170
Reißfaktor

⁺ nach der Norm JIS P-8210 (Prüfverfahren für Festigkeit von Papierpulpe)

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ORIGINAL INSPECTED Beispiel 2

Es wurden 700 g Hartholzschnitzel in einen Autoklaven von 4 Liter Fassungsvermögen eingeführt, in den eine für das Sodaverfahren geeignete Aufkochflüssigkeit mit 15,5 % (als Na₃O) Ätznatron und Dihydroxyanthracen in einer Menge von 0,02 Gew. -%, bezogen auf das Staubtrockengewicht der Schnitzel, eingegeben wurde. Der Aufkoch -Vorgang wurde 75 Minuten bei 155° C durchgeführt.

Danach wurde zu Vergleichszwecken der gleiche Versuch wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Dihydroxyanthracen verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

	Aufkochvorgang gemäß Sodaverfahren mit Dihydroxyanthracen (erfindungsgemäß)	Aufkochvorgang gemäß Sodaverfahren mit Dihydroxyanthracen (Stand der Technik)
	53,9	53,0
Auf koch- ausbeute (%)	50	78
Kappazahl	4,3	3,0
Berstindex	6,1	4,5
Reißlänge (km)	110	100
Reißfaktor

nach der Norm JIS P-8210 (Prüfverfahren für Festigkeit von Papierpulpe)

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27 BA

IZ

Beispiel 3

Es wurden 700 g Hartholzschnitzel in einen Autoklaven von 4 Liter Fassungsvermögen eingeführt, in den eine für das Natriumcarbonatverfahren geeignete Aufkochflüssigkeit mit 10 % Natriumcarbonat und 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Staubtrockengewicht der Schnitzel, Natriumdihydroxyanthrace near boxy lat eingegeben wurde. Der Kochvorgang wurde 20 Minuten bei 180 C durchgeführt. Danach wurden die aufgekochten Schnitzel bis zu einem Mahlungsgrad von 450 cc in einem Scheibenrefiner geschlagen.

Zu Vergleichszwecken wurde der gleiche Versuch wiederholt, wobei jedoch kein Natriumdihydroxyanthracencarboxylat verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

	Aufkochvorgang gemäß Natriumcarbonatverfah- ren mit Natr iumdihydr oxy - anthracencarboxylat (erfindungsgemäß)	Aufkochvorgang gemäß Natr iumcarbonatverfah- ren mit Natr iumdihydr oxy - anthracencarboxylat (Stand der Technik
Aufkochaus beute (%)	82,0	78,9
Berstindex	1,8	1,7
Reißlänge (km)	3,2	2,5
Doppe If al - zungen	20	14
Ring-Knitter festigkeit	14,2	13,5
C one or a- Knitter festigkeit	19,5	19,0

+ nach der Norm JIS P-8210 (Prüfverfahren für Festigkeit von Papierpulpe) 809824/0891

ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 4

Es wurden 400 g Flachs in einen Autoklaven von 4 Liter Fassungsvermögen eingeführt, in den eine Aufkochilüssigkeit eingegeben wurde, die 18 % Natriumsulfit und 3 % Ätznatron, in beiden Fällen bezogen auf das Gewicht des Rohmaterials, und Natriumdihydroxyanthracensulfonat in einer Menge von 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Staubtrokkengewicht des Rohmaterials, enthielt. Der Aufkochvorgang wurde 4 Stunden bei 180° C durchgeführt. Zu Vergleichszwecken wurde getrennt davon der gleiche Versuch wiederholt, wobei jedoch kein Natriumdihydroxyanthracensulfonat verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 4

	Aufkochvorgang gemäß Sulfitverfahren mit Na- triumdihydroxyanthracen- sulfonat (erfindungsgemäß)	Aufkochvorgang gemäß Sulfitverfahren mit Na- triumdihydroxyanthracen- sulfonat (Stand der Technik)
Aufkoch ausbeute (%) Kappazahl Reißlänge (km) Reißfaktor	62,5 8 8,9 190	58,5 12 7,6 170

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809824/0891

Claims

Patentanwälte ItV/ui.. . . . München 22 · S t e i η s d ο r f s t r a ß e 21-22 Telefon 089 / 23 34 62 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Zellstoff durch Aufschließen von Lignocellulose enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeich net, daß man die Lignocellulose enthaltenden Materialien in Gegenwart eines Aufschlußhilfsmittels, bestehend aus mindestens einem Hydroxyanthracen oder einem Derivat davon, aufkocht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußhilfsmittel aus mindestens einer der Verbindungen der allgemeinen Formel

(OA)n

besteht, in der R Wasserstoff, die Gruppe COOX, in der X Wasserstoff oder Natrium ist, oder die Gruppe SO₃Y, in der Y Wasserstoff oder Natrium ist, A Wasserstoff oder Natrium, m die Zahlen 0, 1 oder 2 und η die Zahlen 1 oder 2 darstellt, wobei, wenn R Wasserstoff darstellt, ein Kohlenstoffatom im Anthracenkern die Form CH„ statt CH annimmt und die Doppelbindung verliert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufschlußhilfsmittel aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Dihydroxyanthracen, Dihydroxydihydroanthracen, Carboxydihydroxyanthracen und Dihydroxyanthracensulfonat besteht.

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4. Verfah ren nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Aufschlußhilfsmittel aus Dihydrodihydroxyanthracen oder ein Alkalisalz davon besteht, das durch die Diels-Alder-Reaktion von Naphthochinon mit Butadien erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Aufschlußhilfsmittel in einer Menge von etwa 0,005 - 3 Gew. -%, bezogen auf das Staubtrockengewicht der Lignocellulose enthaltenden Materialien, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Aufschlußhilfsmittel in einer Menge von etwa 0,01 - 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Staubtrockengewicht der Lignocellulose enthaltenden Materialien, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalischer Kochvorgang durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Sulfitkochvorgang durchgeführt wird.

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