DE69911737T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen schwefelverbindungen - Google Patents

Description

• Technisches Gebiet
• Diese Erfindung betrifft die Herstellung von aromatischen Thiolen aus aromatischen Thioethern und ebenso die Herstellung von aromatischen Disulfiden über die aromatischen Thiole. Die vorliegende Erfindung betrifft weiter die Herstellung von aromatischen Thiolen über die oben erwähnten aromatischen Thioether, die aus aromatischen Halogenverbindungen erhalten wurden, und die Herstellung von aromatischen Disulfiden über die aromatischen Thiole.
• Technischer Hintergrund
• Aromatische Thiole, die durch die allgemeine Formel (Ia) dargestellt werden:

  

  worin Y für Chlor-, Brom-, Iod-, Nitro-, Nitril-, Sulfon-, Sulfamoyl- und Kohlenwasserstoffsulfonylgruppen steht, wobei jede derselben dieselbe oder voneinander verschieden sein kann; m eine ganze Zahl von 1 bis 6, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5, unter der Voraussetzung, dass m + n 6 oder weniger ist, ist; und aromatische Disulfide, die durch die allgemeine Formel (IIIa) dargestellt werden:

  

  worin Y und n dieselben im Vorhergehenden definierten Bedeutungen haben, werden als Zwischenprodukte für Arzneimittel, Agrochemikalien, Elektronikmaterialien und dergleichen verwendet.
• Einige Verfahren für die aromatischen Monothiole, aromatischen Dithiole oder aromatischen Disulfide mit solchen Substituenten wurden vorgeschlagen.
• Beispielsweise wird in Kogyo Kagaku Zasshi, Band 70, Nr. 8, Seiten 114–118 (1967) die Herstellung eines halogenierten aromatischen Thiols, die eine Reaktion von polychloriertem Benzol mit Natriumhydrogensulfat in flüssigem Ammoniak mit einem Autoklaven unter Substitution eines der Chloratome gegen eine Mercaptogruppe umfasst, beschrieben. Gemäß diesem Verfahren kann mit hoher Ausbeute ein halogeniertes aromatisches Thiol aus einem Polychlorobenzol mit 4 bis 6 Chloratomen erhalten werden, aber die Ausbeute für Dichlorthiophenol aus Trichlorbenzol ist nur 17 bis 20% und ebenso bestehen viele Probleme und Schwierigkeiten der Handhabung von flüssigem Ammoniak und aufgrund der Hochdruckreaktion mit einem Autoklaven eine großtechnische Beschränkung.
• In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 26100/1979 wird die Herstellung eines halogenierten aromatischen Thiols, die die Reaktion einer halogenierten aromatischen Aminoverbindung mit Natriumnitrit und konzentrierter Salzsäure unter Bildung einer Diazoniumverbindung, die unter Rückfluss mit Kalium-O-ethyldithiocarbonat und Natriumhydroxid reagiert, umfasst, offenbart. Dieses Verfahren ist ungünstig, da es nicht nur komplex, sondern auch gefährlich ist, das Diazoniumsalz handzuhaben.
• In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 156257/1981 wird die Herstellung von 3,5-Dichlorthiophenolen, die eine Reaktion von 1,3,5-Trichlorbenzol oder 1-Brom-3,5- dichlorbenzol mit einem Alkalimetallsulfid in einem Lösemittel, wie Diethylenglykol, umfasst, offenbart. Mit diesem Verfahren erhält man die Zielverbindung in einem relativ einfachen Arbeitsgang, aber die Ausbeute ist niedrig und viele Nebenprodukte werden gebildet, so dass die Reinigung schwierig ist.
• In Zhur. Org. Khim., Band 11, Seite 1132 (1975) wird die Herstellung eines aromatischen Thiols durch Reaktion einer halogenierten Arylverbindung mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Thoriumoxid offenbart, aber das Verfahren erfordert eine höhere Temperatur (550°C oder höher) und die Ausbeute ist nicht gut.
• In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 48564/1990 wird die Herstellung eines Thiophenols durch Einführung einer Gruppe in einen keine Nitrogruppe aufweisenden Benzolring eines Diarylsulfids durch elektrophile Substitution der Gruppe, wie einer Halogen-, Nitrogruppe und dergleichen, am Benzolring des eine Nitrogruppe an einem der Benzolringe Diarylsulfids und dann Durchführen einer Austauschreaktion der erhaltenen Verbindung mit einem Thiophenol in Gegenwart einer basischen Substanz, wie Natriumhydroxid, wodurch ein Thiophenol, dessen Kern durch den Substituenten substituiert ist, erhalten werden kann, offenbart. Dieses Verfahren ist jedoch komplex und es ist nicht geeignet, wenn eine Vielzahl von Substituenten in den Benzolring des Thiophenols eingeführt werden muss.
• In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 72749/1986 wird die Herstellung von o-Halogenthiophenolen durch die Reaktion von einem N,N-Dialkylcarbamoylhalogenid mit einem o-Halogenphenol zur Synthese von O-o-Halogenphenyl-N,N-dialkylcarbamaten und die Umlagerungsreaktion von S-o-Halogen phenyl-N,N-Dialkylcarbamat durch Erhitzen und eine Hydrolyse der erhaltenen Verbindung offenbart. Dieses Verfahren ist jedoch schwierig in der Durchführung aufgrund einer komplexen vielstufigen Reaktion und eines Durchlaufens eines instabilen Carbamoylhalogenids. Ferner wird die Umlagerungsreaktion bei einer hohen Temperatur durchgeführt, wodurch Nebenreaktionen auftreten, und das Verfahren ist besonders nachteilig, wenn ein anderer Substituent als ein Halogen eingeführt werden soll.
• Es wird die Herstellung eines entsprechenden halogenierten Thiophenols durch die Reduktion von 4-Halogenbenzolsulfinsäure (in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 295968/1990), 4-Halogenbenzolsulfonylchlorid (in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 181455/1991) bzw. Halogenbenzolsulfenylhalogenid (in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 186418/1993) unter Verwendung eines Metallpulvers, wie Zinkpulver, mit einer Mineralsäure offenbart. Diese Reduktion wird jedoch in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführt, so dass eine spezielle Anlage erforderlich ist.
• In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 140086/1993 wird die Herstellung von einem Halogenthiophenol durch die Reaktion von einem Monohalogenbenzol mit Schwefelmonochlorid unter Verwendung eines Katalysators, wie Zinkchlorid, und die Reduktion des erhaltenen Produkts durch ein Reduktionsmittel, wie Zink und dergleichen, offenbart. Dieses Verfahren beinhaltet ebenso die Reduktion, die oben erwähnt wurde, so dass dieselben Probleme auftreten.
• In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 182463/1992 wird ein Verfahren zur Herstellung von einem Halogenthiophenol durch die Reaktion eines Polyhalogenbenzols mit einem Sulfid, wie Natriumhydrogensulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid und dergleichen, offenbart. Bei diesen Verfahren ist die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig, so dass das gebildete aromatische Thiol mit dem Halogenbenzol unter Bildung von einem aromatischen Sulfid reagiert, wodurch die Ausbeute niedrig ist.
• In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 198162/1992 wird die Herstellung eines Halogenaromatenthiols durch die Reaktion eines Polyhalogenbenzols mit Thioglykolat offenbart. In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 178816/1993 wird die Herstellung eines Halogenaromatenthiols durch die Reaktion einer halogenierten Phenylthioglykolsäure mit einem Sulfid, wie Natriumhydrogensulfid, oder einem aromatischen Thiol mit einer Base offenbart. Jedoch kann ein hochreines aromatisches Thiol nicht in guter Ausbeute mit diesem Verfahren erhalten werden.
• In der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 143533/1996 wird die Herstellung eines Halogenaromatenthiols durch die Chlorierung der Methylgruppe, die an das Schwefelatom von Thioanisol gebunden ist, mit Chlorgas und die anschließende Hydrolyse des erhaltenen Halogenthioanisols offenbart. Ferner wird in der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 143532/1996 offenbart, dass die Hydrolyse des oben beschriebenen halogenierten Thioanisols in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführt wird und ein halogeniertes aromatisches Disulfid durch die oxidative Dimerisierung des Halogenaromatienthiols, das durch die Hydrolyse erhalten wurde, mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid und dergleichen, erhalten werden kann. Bei diesem Verfahren wird jedoch Methylmercaptan, das flüchtig ist und stinkt, verwendet, und eine komplexe Stufe des Einführens eines Chlorgases zur Chlorierung einer Methylgruppe ist erforderlich. Übrigens ist bisher nichts über die Reaktion zur Herstellung eines aromatischen Thiols aus einem aromatischen Thioether in Gegenwart einer Lewis-Säure unter Eliminierung einer Kohlenwasserstoffgruppe bekannt.
• Die Aufgabe dieser Erfindung ist die Bereitstellung der Herstellung von hochreinen aromatischen Thiolen und Disulfiden mit guten Ausbeuten aus den substituierten aromatischen Thioethern in Benzol. Eine andere Aufgabe ist die Bereitstellung der Herstellung von hochreinen aromatischen Thiolen und Disulfiden mit einem Substituent bzw. Substituenten aus aromatischen Halogenverbindungen durch einen einfachen und leichten Arbeitsvorgang mit guter Ausbeute.
• Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben zur Lösung der oben beschriebenen Probleme Untersuchungen durchgeführt und als Ergebnis haben sie festgestellt, dass eine Kohlenwasserstoffgruppe von aromatischen Thioethern mit einer speziellen Kohlenwasserstoffgruppe in der Gegenwart einer Lewis-Säure oder einer Protonsäure einfach eliminiert werden kann, und eine Reaktion der aromatischen Halogenverbindungen mit einem speziellen Kohlenwasserstoffmercaptidalkalimetallsalz möglich ist und, falls nötig, die erhaltenen aromatischen Thioether durch eine Lewis-Säure oder eine Protonsäure zersetzt werden, wodurch die Aufgaben gelöst werden können und die vorliegende Erfindung erhalten wird.
• Offenbarung der Erfindung
• Das heisst, dass die vorliegende Erfindung die Herstellung eines aromatischen Thiols der Formel (I) betrifft: Y_n-Ar-(SH)_m (I)worin Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht Y für mindestens eine Art eines Substituenten, der an ein den aromatischen Ring von Ar bildendes Kohlenstoffatom gebunden ist, der aus der Gruppe von Halogen-, Nitro-, Nitril-, Sulfon-, Sulfamoyl- und Kohlenwasserstoffsulfonylgruppen ausgewählt ist, steht; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
  wobei die Herstellung die Reaktion eines aromatischen Thioethers der Formel (II): Y_n-Ar-(SR)_m (II)worin R für eine einwertige sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige primäre Kohlenwasserstoffgruppe der Formel: -CH₂-R¹ oder -CH₂-CR²=C(R²)₂ worin R¹ für eine einwertige aromatische Gruppe, die mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, steht, und jeder der Reste R² gleich oder voneinander verschieden sein kann und für Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, steht;
  Y, Ar, m und n die im Vorhergehenden definierten Bedeutungen besitzen,
  in Gegenwart von (A) einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure oder einer katalytischen Menge einer Protonsäure, wobei bei der Verwendung der Protonsäure die primäre Kohlenwasserstoffgruppe von R ausgeschlossen ist,
  und einem Lösemittel bzw. Lösemitteln und, falls notwendig, die Hydrolyse des erhaltenen Reaktionsprodukts umfasst.
• Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung eines aromatischen Disulfids der Formel (III): Y_n-Ar-S-S-Ar-Y_n (III)worin Ar und Y dieselben wie die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;
  n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
  die das Herstellen eines aromatischen Thiols der Formel (I), wobei m 1 ist, nach dem in einem der Ansprüche 1 bis 10 definierten Verfahren unter Verwendung von Eisen(III)-chlorid oder Zinnchlorid als (A) der Lewis-Säure und das anschließende Oxidieren des aromatischen Thiols ohne Isolieren umfasst, wodurch das aromatische Disulfid der Formel (III) hergestellt wird.
• Ferner betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung eines aromatischen Thiols der Formel (I), die die Reaktion von (B) einer aromatischen Halogenverbindung der Formel (IV): Y_n-Ar-X_m (IV)worin Ar und Y die im Vorhergehenden angegebenen Bedeutungen besitzen;
  X für eine Halogengruppe, die an ein den aromatischen Ring von Ar bildendes Kohlenstoffatom gebunden ist, steht;
  m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und
  n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist,
  mit (C)(1) einem Kohlenwasserstoffmercaptidalkalimetallsalz der Formel (V): RSM (V)worin R die im Vorhergehenden definierte Bedeutung besitzt und M für ein Alkalimetall steht;
  und/oder (C)(2)(a) einem Kohlenwasserstoffmercaptan der Formel (VI): RSH (VI)worin R dieselbe im Vorhergehenden definierte Bedeutung besitzt,
  und (C)(2)(b) einem Alkalimetallhydroxid, -carbonat, -hydrid oder -alkoxid,
  in Gegenwart von (D) einem aprotischen polaren Lösemittel zur Herstellung eines aromatischen Thioethers der Formel (II): Y_n-Ar-(SR)_m (II)worin Y, Ar und R die im Vorhergehenden definierten Bedeutungen besitzen; und
  m und n wie oben definiert sind; und der erhaltene Thioether in derselben Weise wie oben erwähnt behandelt wird, umfasst.
• Ebenso betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Disulfids der Formel (III), wobei das Verfahren die Herstellung des aromatischen Thiols der Formel (I), wobei m 1 ist, gemäß dem oben erwähnten Verfahren und dann Durchführen einer Oxidation umfasst.
• Beste Art und Weise der Durchführung der Erfindung
• In der vorliegenden Beschreibung wird der Ausdruck "ein aromatisches Thiol" als ein Begriff verwendet, der zusätzlich zu einem aromatischen Monothiol eine aromatische Verbindung mit einer Mehrzahl von Mercaptogruppen, wie ein aromatisches Dithiol, ein aromatisches Trithiol und dergleichen, beinhaltet, der ansonsten speziell beschränkt wird.
• Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird typischerweise und besonders vorzugsweise auf den Fall, wenn Ar ein einwertiger oder mehrwertiger Benzolringrest, wie Phenyl, Phenylengruppen und dergleichen, in den im Vorhergehenden erwähnten aromatischen Verbindungen ist, angewendet.
• Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung der Reihe nach bezüglich des Verfahrens unter Verwendung von aromatischen Halogenverbindungen als Startmaterial erklärt. Wie im Vorhergehenden beschrieben, beinhaltet das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung die zweite und die folgenden Stufen unter Verwendung von aromatischen Thioethern, die durch das andere Verfahren als Startmaterial erhalten wurden. Beispielsweise können aromatische Thioether verwendet werden, die durch die Reaktion eines aromatischen primären Amins mit Natriumnitrit und einer Säure, wodurch ein aromatisches Diazoniumsalz hergestellt wird und das dann mit einem Natriumkohlenwasserstoffmercaptid zur Reaktion gebracht wird, erhalten werden.
• In der vorliegenden Erfindung ist die erste Stufe zur Herstellung eines aromatischen Thiols die Bildung eines aromatischen Thioethers durch die Reaktion von (B) einer aromatischen Halogenverbindung mit (C) einer organischen Schwefelverbindung.
• Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Halogenverbindung (B) ist ein Derivat einer Verbindung mit aromatischem Ring, in der mindestens ein Halogenatom X an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings gebunden ist.
• Ar ist ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest. Ar beinhaltet aromatische Ringreste, wie Benzol-, Diphenyl-, Terphenyl-, Naphthalin-, Anthracen- und Pyrenringe. Hinsichtlich der Reaktivität mit (C) werden Benzolreste besonders bevorzugt.
• X ist ein Halogenatom, das an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings (Ar) gebunden ist und mit (C) reagiert, und Beispiele hierfür können Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodatome sein. Von diesen werden Chlor oder Brom bevorzugt, da (B) einfach erhalten werden kann und die Trennung von einem Nebenprodukt bzw. Nebenprodukten einfach ist.
• m ist eine ganze Zahl von 1 oder mehr und wenn Ar ein Benzolring ist, ist es eine ganze Zahl von 1 bis 6. Wenn das Reaktionsprodukt relativ einfach ist und insbesondere wenn Produkte mit einer Disulfidbindung durch Oxidation eines aromatischen Thiols erhalten werden sollen, ist m vorzugsweise 1.
• Y bindet an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Rings Ar und wird in das gewünschte aromatische Thiol oder aromatische Disulfid als ein Substituent bzw. Substituenten eingeführt und die Reaktion zwischen (B) und (C) kann aufgrund der Gegenwart von Y gefördert werden. Y steht für eine Halogen-, Nitro-, Nitril-, Sulfon-, Sulfamoyl- oder Kohlenwasserstoffsulfonylgruppe. Als Halogengruppe können die Fluor-, Chlor-, Brom- und Iodgruppe erwähnt werden und die Kohlenwasserstoffsulfonylgruppe kann beispielsweise durch eine Methylsulfonyl-, Phenylsulfonyl-, p-Toluylsulfonylgruppe und dergleichen dargestellt werden. Wenn eine Mehrzahl von Y vorhanden ist, können sie dasselbe oder voneinander unterschiedlich sein. Ebenso kann, wenn Y Halogen ist, sie dasselbe wie oder unterschiedlich von X sein.
• n ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr, und wenn, Ar ein Benzolringrest ist, ist es 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5. Wenn eine Mehrzahl von Y dieselben sind, läuft die Reaktion von (B) und (C) einfach ab, wenn n eine große Zahl ist, und die Ausbeuten der substituierten aromatischen Thiole sind aufgrund der anschließend durchgeführten Eliminierungsreaktion hoch. Im Vergleich mit den anderen Syntheseverfahren für die aromatischen Thiole ist n vorzugsweise 2 oder 3, da die substituierten aromatischen Thiole mit relativ hohen Ausbeuten und Reinheiten erhalten werden können.
• (C) wird zur Einführung von einer Mercaptogruppe bzw. Mercaptogruppen in den aromatischen Ring durch die Reaktion mit (B) verwendet. Als (C) können die folgenden (1) und/oder (2) verwendet werden. Hierbei ist (1) ein Kohlenwasserstoffmercaptidalkalimetallsalz mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit einer speziellen Struktur in dem Molekül; und (2) eine Kombination von (a) einem Kohlenwasserstoffmercaptan mit einer ähnlichen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe und (B) einem Alkalimetall, seinem Hydroxid, Carbonat, Hydrid oder Alkoxid. Die Kombination von (2) ist eine Vorläufersubstanz zur Bildung von (1) in dem System und das gebildete (1) reagiert mit (B) unter Bildung von aromatischen Thioethern. Da sie einfach erhalten werden kann, wird eine Kombination von (2) vorzugsweise als (C) verwendet.
• Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe R, die in den Molekülen (1) und (2)(a) enthalten ist und an ein Schwefelatom bindet, kann in einem weiten Bereich ausgewählt werden. Das bedeutet, dass als R eine sekundäre Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, s-Butyl, s-Pentyl, s-Hexyl, s-Octyl, s-Decyl, s-Dodecyl, 1,4,4-Trimethylpentyl und dergleichen; eine sekundäre Alkenylgruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Isobutenyl, Isopentenyl und dergleichen; eine einwertige sekundäre Kohlenwasserstoffgruppe, wie 1-Phenylethyl-, Benzhydryl und dergleichen; und eine einwertige tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe, die eine tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhaltet, wie t-Butyl, t-Pentyl, t-Hexyl, t-Octyl, t-Decyl, t-Dodecyl, 1-Methyl-1-ethylpropyl, 1,1-Diethylpropyl, 1,1,4-Trimethylpentyl und dergleichen; und eine einen aromatischen Ring enthaltende tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe, wie 1-Methyl-1-phenylethyl, 1,1-Diphenylethyl, Trityl und dergleichen, erwähnt werden.
• Wenn eine Protonsäure als (A) verwendet wird, kann angenommen werden, dass die obige Reaktion beispielsweise wie im folgenden angegeben abläuft, wenn t-Butylsulfid als der aromatische Thioether verwendet wird.
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• Das bedeutet, dass ein Proton an das Schwefelatom des aromatischen Thioethers gebunden wird und dann der Substituent R (in dem obigen Fall eine t-Butylgruppe) des Schwefelatoms als R⁺ unter Bildung eines aromatischen Thiols eliminiert wird und gleichzeitig von R⁺ ein Proton durch eine intramolekulare Umlagerung unter Bildung einer Verbindung wie eines Alkens und dergleichen freigesetzt wird.
• Demgemäß ist es bei der Verwendung der Protonsäure erforderlich, dass die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R, die in (1) und (2) enthalten sind, Kohlenwasserstoffgruppen sind, die nach Bildung eines Komplexes des aromatischen Thioethers mit einem Proton freigesetzt werden können. Ein solches R kann eine aliphatische oder aromatische einwertige tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe der Formel (VII):

  

  worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils für eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe stehen wobei mindestens eine der Gruppen R³, R⁴ und R⁵ eine Arylgruppe ist und eine der anderen Wasserstoff sein kann; und M für ein Alkalimetall steht,
  oder eine einwertige sekundäre Diaryl- oder Monoalkylmonoaryl-Kohlenwasserstoffgruppe und ferner die oben erwähnte tertiäre Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen; die oben erwähnte tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe, die eine aromatische Gruppe enthält; und eine sekundäre aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, worin 2 Arylgruppen an das Kohlenstoffatom, das an das Schwefelatom bindet, gebunden sind oder jeweils eine Alkylgruppe und eine Arylgruppe an dasselbe gebunden sind, beinhalten. Von diesen werden eine t-Butylgruppe und eine Benzhydrylgruppe vorzugsweise verwendet, da die Synthese derselben einfach ist und die Reaktion und Eliminierung derselben durch eine Säure einfach sind. In der Formel (VII) ist M ein Alkalimetall und hierfür können Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und dergleichen erwähnt werden, wobei Natrium und Kalium bevorzugt sind.
• Ferner kann bei Verwendung einer Lewis-Säure als (A) angenommen werden, dass die oben erwähnte Reaktion wie folgt abläuft, wenn Toluol als Lösemittel und Aluminiumchlorid als Lewis-Säure verwendet werden:
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• Das bedeutet, dass die Lewis-Säure an das Schwefelatom des aromatischen Thioethers koordiniert wird und dann der Substituent R an dem Schwefelatom als R⁺ eliminiert wird. Wie in der obigen Zersetzung durch die Protonsäure erwähnt, läuft eine Reaktion ab, bei der ein Proton von R⁺ unter Bildung eines Olefins freigesetzt wird. Jedoch läuft hauptsächlich eine Reaktion ab, bei der R⁺ mit einem Lösemittel reagiert und gleichzeitig das Lösemittel ein Proton freisetzt und das Proton an den aromatischen Thioether, an den die Lewis-Säure koordiniert ist, gebunden wird und ferner die Lewis-Säure durch eine intramolekulare Übergangsreaktion unter Bildung eines aromatischen Thiols freigesetzt wird. Demgemäß ist es in der oben erwähnten Reaktion nötig, dass ein Lösemittel, das ein Akzeptor für R⁺ wird, vorhanden ist.
• Als Substituent R, der für die oben erwähnte Reaktion zusätzlich zu dem in der Erklärung der oben erwähnten Protonsäure beschriebenen Substituenten der Formel (VII) verwendet werden kann, kann eine spezielle einwertige Kohlenwasserstoffgruppe der folgenden Formel erwähnt werden: -CH₂-R¹ oder -CH₂-CR²=C(R²)₂; worin R¹ und R² die oben definierten Bedeutungen haben. R¹ kann beispielsweise eine einwertige aromatische Ringgruppe, wie Phenyl, 1-Naphthyl und dergleichen; eine Gruppe, in der die aromatische Ringgruppe weiter durch eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe bzw. -gruppen substituiert ist, wie Tolyl, Xylyl, 4-Biphenylyl und dergleichen sein. Als R² können beispielsweise zusätzlich zu Wasserstoff eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und dergleichen; eine Alkenylgruppe mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl- und dergleichen; und eine Arylgruppe, wie Phenyl und dergleichen erwähnt werden. Beispiele für derartige einwertige primäre Kohlenwasserstoffgruppen können eine Kohlenwasserstoffgruppe, in der eine aromatische Gruppe an eine an ein Schwefelatom gebundene Methylengruppe gebunden ist, wie Benzyl, 1-Naphthylmethyl und dergleichen; und eine Kohlenwas serstoffgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin die Kohlenwasserstoffgruppe zwischen der 2-Position und der 3-Position eine ungesättigte Bindung aufweist, wie Allyl, 2-Butenyl-, Cinnamyl-, Propargyl- und dergleichen, sein. Von diesen sind Isopropyl, t-Butyl, Benzhydryl und Benzyl zweckmäßig und t-Butyl besonders vorzüglich, da (1) oder (2)(a) einfach erhalten werden kann, die Handhabung einfach ist und die Kohlenwasserstoffgruppe durch die Reaktion mit verschiedenen Arten von Lewis-Säuren einfach eliminiert wird.
• Das in dem Molekül (1) oder (2)(b) enthaltene M ist ein Alkalimetall und hier können Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und dergleichen angeführt werden und Natrium und Kalium sind bevorzugt.
• Derartiges (1) kann sekundärer-Kohlenwasserstoff-mercaptidnatriumsalze, wie Natriumisopropylmercaptid, Natrium-s-butylmercaptid, Natrium-s-hexylmercaptid, Natrium-s-octylmercaptid, Natrium-s-dodecylmercaptid, Natrium-benzhydrylmercaptid und dergleichen; tertiärer-Kohlenwasserstoffmercaptidnatriumsalze, wie Natrium-t-butylmercaptid, Natrium-t-pentylmercaptid, Natrium-t-hexylmercaptid, Natrium-t-dodecylmercaptid, Natrium-1,1-diphenylethylmercaptid, Natriumtritylmercaptid und dergleichen; primärer-Kohlenwasserstoffmercaptidnatriumsalze, wie Natriumallylmercaptid, Natriumbenzylmercaptid und dergleichen; und diesen entsprechenden Kohlenwasserstoffmercaptidlithiumsalze und -kaliumsalze beinhalten.
• (2) ist eine Kombination von (a) dem Kohlenwasserstoffmercaptan mit der oben beschriebenen einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe und (b) einem Alkalimetall, seinem Hydroxid, Carbonat, Hydrid oder Alkoxid. Beispielsweise kann (2)(a) Kohlenwasserstoffmercaptane mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, wie beispielsweise in dem oben beschriebenen (1), und Isobutylmercaptan, t-Butylmercaptan, Benzhydrylmercaptan und Benzylmercaptan sein.
• Als (2)(b) können zusätzlich zu den oben erwähnten Alkalimetallen Alkalimetallhydroxide, wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und dergleichen; Alkalimetallcarbonate, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und dergleichen; Alkalimetallhydride, wie Natriumhydrid, Lithiumhydrid und dergleichen; und Natriumalkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid (einschließlich seines Isomers), Natriumbutoxid (einschließlich seiner Isomere), und dergleichen; und diesen entsprechende Lithiumalkoxide und Kaliumalkoxide erwähnt werden.
• Bezüglich der zu verwendenden Mengen von (a) und (b) kann, wenn eines davon in überschüssiger Menge verwendet wird, die Reaktion ablaufen, aber sie werden zweckmäßigerweise in einer Menge von – als Molverhältnis von (b) zu (a) – 1,0 bis 1,5, vorzugsweise 1,0 bis 1,1, am besten 1,0, verwendet. Wenn jedoch ein Rest von (a) nicht zweckmäßig ist, kann (b) in einer gering überschüssigen Menge verwendet werden.
• Eine zu verwendende Menge von (C) für die Reaktion mit (B) ist, wenn (C) in Kombination mit (2) verwendet wird, beispielsweise bei m = 1 üblicherweise in dem Bereich von 1 bis 3 Mol, zweckmäßigerweise 1,0 bis 1,1 Mol, und vorzugsweise 1,0 Mol, bezogen auf 1 Mol von (B) im Hinblick auf die theoretische in dem System gebildete Menge von (1), um Schwierigkeiten der Entfernung von (C) nach der Reaktion zu vermeiden.
• Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende aprotische polare Lösemittel (D) kann ein Reaktionslösemittel, das deutlich die Reaktion des aromatischen Thiols gemäß der Reaktion von (B) und (C) fördert. (D) kann beispielsweise N-Methyl-2-pyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Sulfolan, Dimethylsulfoxid und dergleichen sein und Dimethylsulfoxid wird aufgrund seiner hervorragenden reaktionsfördernden Wirkung vorzugsweise verwendet.
• (D) wird in einer Menge verwendet, die zur Lösung oder Dispergierung der an der Reaktion teilnehmenden Verbindungen und zur Rührbarmachung des Systems nötig ist. Insbesondere sind es üblicherweise 200 g oder mehr, zweckmäßigerweise in dem Bereich von 400 bis 1200 g in Bezug auf 1 Mol der Gesamtmenge von (B) und (C).
• Die Stufe Synthetisieren eines aromatischen Thioethers aus einem aromatischen Halogenid (B) und einer Schwefelverbindung (C) wird in Gegenwart des oben erwähnten aprotischen polaren Lösemittels (D) durchgeführt. Beispielsweise werden, wenn ein Kohlenwasserstoffmercaptidalkalimetallsalz (1) als (C) verwendet wird, (1) und (B) in dem oben erwähnten (D) gelöst. Wenn (2), d. h. (a) und (b), als (C) verwendet wird, werden (a) und (b) in (D) gelöst und auf 35 bis 60°C erhitzt, wobei die Reaktion schnell unter Bildung von (1) abläuft, so dass es dann in derselben Weise wie oben erwähnt mit (B) zur Reaktion gebracht wird.
• Die Reaktion von (B) und (C) kann bei Raumtemperatur und bis 200°C durchgeführt werden. Wenn die Summe von n und m von (B) relativ niedrig, wie 2 bis 4, ist, ist es effektiv, die Reaktion vorzugsweise durch Erhitzen der Mischung zwischen 50 und 120°C zu fördern. Wenn m 2 oder mehr ist, ist es zweckmäßig, die Reaktion bei 100 bis 200°C durchzuführen. Übrigens läuft, wenn Y eine elektronenanziehende Gruppe, wie eine Nitrogruppe, ist, und wenn Ar ein Benzolring ist und die Summe von n und m 5 oder 6 ist, die Reaktion ausreichend bei Raumtemperatur ab, so dass Raumtemperatur bevorzugt wird.
• Die zweite Stufe in dem Herstellungsverfahren für das aromatische Thiol ist, wenn eine Lewis-Säure als (A) verwendet wird, eine Stufe zur Herstellung eines aromatischen Thiols durch Reaktion des in der ersten Stufe erhaltenen aromatischen Thioethers mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe, die eine oben erwähnte spezielle Struktur aufweist, mit einer Lewis-Säure und dann Durchführen einer Hydrolyse, um die Kohlenwasserstoffgruppe aus der aromatischen Verbindung zu eliminieren.
• In der vorliegenden Erfindung kann die Lewis-Säure (A) als ein Begriff, der ihren Komplex umfasst, definiert werden. Als die Lewis-Säure (A) können beispielsweise Halogenide, wie Bortrifluorid, Bortrifhlorid, Bortribromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-chlorid, Titantetrachlorid, Antimonpentoxid und dergleichen; und Komplexe derselben, wie Bortrifluorid-Diethylether-Komplex; verwendet werden und bevorzugt sind Borbromid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und Eisen(III)-chlorid, da ihre Handhabung einfach und ihre Aktivitäten hoch sind. Ebenso werden um das aromatische Thiol mit hoher Reinheit zu erhalten, vorzugsweise jene ohne Oxidationskraft verwendet, und Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid sind besonders bevorzugt.
• Die zu verwendende Menge der Lewis-Säure (A) kann in Abhängigkeit von der Art des aromatischen Thioethers, d. h. Y, R, m und n wie auch der Art der Lewis-Säure verändert werden, aber sie kann optional von einer katalytischen Menge bis zu einer Überschussmenge in Bezug auf den aromatischen Thioether gewählt werden. Das bedeutet, dass üblicherweise, eine Menge der Lewis-Säure von 0,01 bis 3 Mol, zweckmäßigerweise in dem Bereich von 0,02 bis 1,1 Mol in Bezug auf 1 Mol des aromatischen Thioethers für die Reaktion hinsichtlich des Erzielens einer geeigneten Eliminierungsreaktionsgeschwindigkeitsrate in Bezug auf die verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffgruppen, die aus dem aromatischen Thioether zu eliminieren sind, und des Verursachens von keinen unangenehmen Nebenreaktionen zu verwenden ist. Die Reaktion läuft in Gegenwart einer geringen Menge der Lewis-Säure ab, wenn n eine größere Zahl und m eine kleinere Zahl ist. Vorzugsweise wird die Lewis-Säure in einer katalytischen Menge von 0,02 bis 0,1 Mol in Bezug auf den oben erwähnten Standard hinsichtlich der ökonomischen Günstigkeit und Leichtigkeit des Entfernens der Restsäure verwendet.
• Die katalytische Reaktion des aromatischen Thioethers und der Lewis-Säure kann durch optionales Wählen der Temperatur von weniger als Raumtemperatur bis zu 200°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur bis 150°C in Abhängigkeit von der Stärke dieser Säuren durchgeführt werden. Als für die Reaktion zu verwendendes Lösemittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Mesitylen und dergleichen; aromatische Ether, wie Anisol und dergleichen; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylendichlorid und dergleichen, verwendet werden. Wenn ein halogenierter Kohlenwasserstoff verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Xylol, Mesitylen und dergleichen; oder aromatischen Ethers, wie Anisol, die ein Akzeptor für R⁺ sind, durchgeführt. Wenn Bortrifluorid, Bortribromid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-chlorid und dergleichen als Lewis-Säure verwendet werden, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart des oben erwähnten Lösemittels bei Raumtemperatur durchgeführt.
• Dann wird Wasser zu der Reaktionsmischung zugesetzt, wodurch das Reaktionsprodukt unter Bildung eines aromatischen Thiols hydrolysiert wird. Die Hydrolyse läuft innerhalb einer kurzen Zeitdauer ab, aber wenn die Reaktion exotherm ist, wird vorzugsweise eine überschüssige Menge von kaltem Wasser und/oder Eis verwendet.
• Andererseits ist, wenn als (A) die Protonsäure verwendet wird, die zweite Stufe der Herstellung des aromatischen Thiols eine Stufe, bei der das aromatische Thiol durch die Reaktion des in der ersten Stufe erhaltenen aromatischen Thioethers, der eine spezielle einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, wie oben beschrieben, an das Schwefelatom gebunden aufweist, mit einer Protonsäure, wodurch die Kohlenwasserstoffgruppe von der aromatischen Verbindung eliminiert wird.
• Als Protonsäure (A) können beispielsweise Halogenwasserstoffsäuren, wie Flusssäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure und dergleichen; Bromwasserstoff-Essigsäure; Schwefelsäure; Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und dergleichen verwendet werden, und vorzugsweise werden p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure verwendet, da ihre katalytischen Aktivitäten hoch sind, sie nicht flüchtig sind und geeignet für eine Reaktion unter Erhitzen sind und befähigt zum effektiven Bewirken einer Eliminierung der Kohlenwasserstoffgruppe sind. Diese Protonsäuren können der Reaktion in der Form eines Hydrats zugesetzt werden, aber in diesem Fall wird die Reaktion deutlich langsam, so dass es zweckmäßig ist, sie nach einer Dehydratation zu verwenden. Es ist ferner zweckmäßig für die Reaktion, die Protonsäure als Lösung in einer aliphatischen Säure, wie Essigsäure, anstelle von Wasser zu verwenden.
• Die Protonsäure (A) wird üblicherweise in einer Menge in dem Bereich von 0,1 bis 5 Mol, zweckmäßigerweise 0,2 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,0 Mol, in Bezug auf 1 Mol des zu verwendenden aromatischen Thioethers für die Reaktion verwendet, da eine geeignete Geschwindigkeit der Eliminierungsreaktion in Bezug auf verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffgruppen und ohne eine auftretende unangenehme Nebenreaktion erzielt werden kann.
• Zur Förderung der Reaktion wird die Reaktion zwischen dem aromatischen Thioether und der Protonsäure üblicherweise zwischen 100 bis 200°C, vorzugsweise 100 bis 150°C zur Verringerung von Nebenreaktionen durchgeführt. Um die Steuerung der Reaktionstemperatur einfach zu machen und Kohlenwasserstoffe, wie Isobutylen und dergleichen, die durch die in der Reaktionsgleichung in Bezug auf den Reaktionsmechanismus der oben erwähnten Protonsäure gezeigte Eliminierungsreaktion gebildet wurden, zu absorbieren, wird die Reaktion vorzugsweise unter Rückfluss eines Lösemittels mit einem Kochpunkt im Bereich der Reaktionstemperatur, das Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Mesitylen und dergleichen; Ether, wie Anisol und dergleichen, umfasst, durchgeführt. Insbesondere kann die Reaktion ferner unter Verwendung eines Lösemittels, das ein Azeotrop mit Wasser bilden kann, wie Toluol, Anisol und dergleichen und Zugabe der Protonsäure zu dem Reaktionssystem als ein Hydrat oder in der Gegenwart von Wasser, während sie getrocknet wird, durchgeführt werden.
• So werden die Synthese des aromatischen Thioethers und die Eliminierungsreaktion der Kohlenwasserstoffgruppe des Thioethers in Kombination durchgeführt, wobei das aromatische Thiol mit guter Ausbeute und hoher Reinheit synthetisiert werden kann.
• Das so erhaltene aromatische Thiol kann als ein Zwischenprodukt für die Synthese von verschiedenen Arten von Verbindungen oder zur Herstellung eines aromatischen Disulfids durch Dime risieren des aromatischen Thiols, wobei m = 1 ist, durch Oxidation als dritte Stufe verwendet werden.
• Die Oxidationsreaktion kann durch Zusatz eines Oxidationsmittels unter Rühren durchgeführt werden. Brom, Iod, Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure, Peressigsäure, Eisen(III)-chlorid, Antimonpentoxid, Zinntetrachlorid und dergleichen können als Oxidationsmittel verwendet werden. Von diesen ist Iod oder Wasserstoffperoxid vorzüglich, da die Reaktion einfach mit guter Ausbeute durchgeführt werden kann. Ebenso kann die Oxidationsreaktion durch Einführen von Luft oder Sauerstoff durchgeführt werden. Die Reaktion läuft bei Raumtemperatur ab und kann, falls nötig, unter Erhitzen oder Abkühlen durchgeführt werden. Ferner kann die oben erwähnte Reaktion nach Lösung des aromatischen Thiols in organischen Lösemitteln, wie Toluol, Xylol und dergleichen, zur glatten Förderung der Reaktion durchgeführt werden.
• Die Lewis-Säure, wie Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentoxid und die Protonsäure, wie Schwefelsäure, können als ein Reagens verwendet werden, um ein aromatisches Thiol aus einem aromatischen Thioether zu synthetisieren. Daher können die Synthese von einem aromatischen Thiol, wenn m 1 ist, aus einem aromatischen Thioether und die Synthese eines aromatischen Disulfids in einer Stufe ohne Isolieren des aromatischen Thiols unter Verwendung einer Lewis-Säure oder einer Protonsäure mit der oben beschriebenen Reaktivität und Oxidationswirkung unter geeigneten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Als Lewis-Säure für die 1-Stufen-Synthese eines aromatischen Disulfids aus einem aromatischen Thioether wird vorzugsweise Eisen(III)-chlorid verwendet, da es eine hohe Kraft hat. Ferner können, wenn die Eliminierungsreaktion unter Verwendung von 95%iger konzentrierter Schwefelsäure unter Rückfluss von Toluol durchgeführt wird, sowohl das aromatische Thiol als auch das Disulfid hergestellt werden. Im Gegensatz dazu können, wenn die Reaktion unter Dehydratation durch azeotrope Destillation in Toluol verläuft, aromatische Disulfide mit einer hohen Ausbeute von 70% oder mehr in Bezug auf die theoretische Menge ohne Isolieren des aromatischen Thiols hergestellt werden.
• Industrielle Anwendbarkeit
• Gemäß der vorliegenden Erfindung können ein aromatisches Thiol und ein aromatisches Disulfid aus einem aromatischen Thioether mit einem Substituent bzw. Substituenten an dem aromatischen Ring mit hervorragender Ausbeute und hoher Reinheit erhalten werden.
• In der vorliegenden Erfindung verläuft die Reaktion mit einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure, was bei einer Friedel-Crafts-Reaktion unter Verwendung einer Lewis-Säure nicht erwartet werden konnte. Das macht die Entfernung der Restsäure einfach und ist industriell extrem vorteilhaft.
• Ebenso können gemäß den obigen Erkenntnissen ein aromatisches Thiol und ein aromatisches Disulfid aus einer aromatischen halogenierten Verbindung mit einem Substituent bzw. Substituenten über einen aromatischen Thioether mit hoher Ausbeute und Reinheit hergestellt werden. Die Verfahren der vorliegenden Erfindung sind besonders nützlich zur Herstellung eines disubstituierten aromatischen Thiols und Disulfids, die durch die anderen Verfahren nicht mit hoher Ausbeute hergestellt werden können.
• Die durch die vorliegende Erfindung erhaltenen aromatischen Thiole und aromatischen Disulfide sind nützliche Zwischenprodukte für Arzneimittel, Agrochemikalien, Elektronikmaterialien und dergleichen.
• Beispiele
• Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung genauer unter Bezug auf Beispiele beschrieben. In den Beispielen bedeutet "Teil" "Gewichtsteil" und "%" in der Zusammensetzung bedeutet "Gew.-%". In den folgenden Reaktionsgleichungen bedeutet i-Pr eine Isopropylgruppe, t-Bu bedeutet eine t-Butylgruppe, Bzl bedeutet eine Benzylgruppe, Ph bedeutet eine Phenylgruppe und DMSO bedeutet Dimethylsulfoxid. Im Übrigen wird die vorliegende Erfindung nicht durch diese Beispiele beschränkt.
• Beispiel 1

  
• In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Calciumchloridrohr, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 14,7 Teile Aluminiumchlorid und 100 Teile Toluol gegeben und unter Eiskühlung wurden 23,5 Teile 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid der Mischung tropfenweise zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung auf 150 Teile Eis gegossen und nach heftigem Rühren wurde die Mischung stehengelassen und die Flüssigkeiten wurden getrennt. Der organischen Phase wurden 200 Teile einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und nach Rühren der Mischung wurde sie stehengelassen und die Flüssigkeiten wurden getrennt. Der wässrigen Phase wurde 12 N Salzsäure zum Einstellen des pH auf 2 zugesetzt und Kristalle wurden gefällt. Diese Kristalle wurden durch Filtration abgetrennt, wobei 16,6 Teile von farblosen nadelförmigen Kristallen erhalten wurden.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR(CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol ist. Die Ausbeute war 93% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 2

  
• In derselben Weise wie im Beispiel 1, wobei jedoch 27,6 Teile Borbromid anstelle von Aluminiumchlorid verwendet wurden, wurde das Verfahren durchgeführt und 15,2 Teile von farblosen nadelförmigen Kristallen wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR(CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol ist. Die Ausbeute war 85% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 3

  
• In derselben Weise wie im Beispiel 1, wobei jedoch 20,9 Teile Titantetrachlorid anstelle von Aluminiumchlorid verwendet wurden, wurde das Verfahren 8 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt und 16,9 Teile von farblosen nadelförmigen Kristallen wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR(CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol ist. Die Ausbeute war 95% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 4

  
• In derselben Weise wie im Beispiel 1, wobei jedoch die Menge von Aluminiumchlorid (0,27 Teile) und die Menge von Toluol (50 Teile) verändert wurden, wurde das Verfahren 2 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt und 17,2 Teile von farblosen nadelförmigen Kristallen wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol ist. Die Ausbeute war 96% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 5

  
• In derselben Weise wie in dem Beispiel 1, wobei jedoch 26,9 Teile 3,5-Dichlorphenylbenzylsulfid anstelle von 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid verwendet wurden, wurde das Verfahren 3 Stunden bei Raumtemperatur durchgeführt und 16,3 Teile von farblosen nadelförmigen Kristallen wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol ist. Die Ausbeute war 91% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 6

  
• In derselben Weise wie im Beispiel 1, wobei jedoch 22,1 Teile 3,5-Dichlorphenylisopropylsulfid anstelle von 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid verwendet wurden, wurde das Verfahren unter Rückfluss durch Heizen während 1 Stunde nach vollständiger tropfenweiser Zugabe durchgeführt, und 15,7 Teile von farblosen nadelförmigen Kristallen wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol ist. Die Ausbeute war 88% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 7

  
• In derselben Weise wie in dem Beispiel 1, wobei jedoch 20,1 Teile von 3-Chlorphenyl-t-butylsulfid anstelle von 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid verwendet wurden, wurde das Verfahren 5 Stunden bei Raumtemperatur bis zur Einstellung des pH der wässrigen Phase auf 2 durchgeführt, dann wurde ein öliges Produkt abgeschieden. Nach Extraktion des Produkts mit Diethylether wurde das Lösemittel unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand wurde unter reduziertem Druck destilliert und 8,8 Teile einer farblosen durchsichtigen Flüssigkeit wurden als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 110°C/30 Torr erhalten.
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,25 (m, 1H), 7,12 (m, 3H), 3,48 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3-Chlorthiophenol ist. Die Ausbeute war 61% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 8

  
• In derselben Weise wie in dem Beispiel 1, wobei jedoch 21,1 Teile 4-Nitrophenyl-t-butylsulfid anstelle von 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid verwendet wurden, wurde das Verfahren durchgeführt und 13,5 Teile von blassgelblichen nadelförmigen Kristallen wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 77°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 8,09 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 3,80 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 4-Nitrothiophenol ist. Die Ausbeute war 87% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 9

  
• In derselben Weise wie in dem Beispiel 1, wobei jedoch 28,8 Teile 3,5-Bis-(t-butylthio)chlorbenzol anstelle von 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid verwendet wurden, die Menge von Aluminiumchlorid (14,7 Teile) geändert wurde, 8 Stunden bei Raumtemperatur gearbeitet wurde, und die Menge des 10%igen wässrigen Natriumhydroxid, die in der Nachfolgebehandlung zuzugeben ist (400 Teile) geändert wurde, wurde das Verfahren durchgeführt und 15,0 Teile von farblosen nadelförmigen Kristallen wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 55°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,03 (s, 3H), 3,47 (s, 2H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 5-Chlor-1,3-dithiobenzol ist. Die Ausbeute war 85% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 10

  
• In das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden 17,8 Teile Eisen(III)-chlorid und 100 Teile Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und dann wurden 23,5 Teile 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid unter Eiskühlung tropfenweise zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren der Mischung bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf 150 Teile Eis gegossen und nach kräftigem Rühren der Mischung wurde sie zur Trennung der Flüssigkeiten stehengelassen. Zu der organischen Phase wurden 200 Teile einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben, die Mischung wurde gerührt, und sie wurde erneut stehengelassen. Die Flüssigkeiten wurden getrennt und die organische Phase wurde gesammelt, mit einer gesättigen Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde Toluol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und eine blassgelbliche Flüssigkeit erhalten. Diese Flüssigkeit wurde mit Methanol behandelt und 13,3 Teile von weißen Kristallen wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 65°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,33 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,23 (t, J = 1,7 Hz, 2H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt aus der organischen Phase Bis(3,5-dichlorphenyl)disulfid war. Die Ausbeute war 75% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zu den vereinigten wässrigen Phasen wurde zur Einstellung des pH der Mischung auf 2 eine 12 N wässrige Salzsäurelösung gegeben, und die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und 1,3 Teile von farblosen nadelförmigen Kristallen wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt aus der wässrigen Phase 3,5-Dichlorthiophenol war. Die Ausbeute war 7% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 11

  
• In derselben Weise wie in dem Beispiel 1, wobei jedoch 28,7 Teile Zinntetrachlorid anstelle von Eisen(III)-chlorid verwendet wurden, und die Reaktion durch Erhitzen des Systems nach vollständiger Zugabe von 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid und Rückfluss von Toluol während 56 Stunden durchgeführt wurde, wurde das Verfahren durchgeführt und 7,0 Teile von weißen Kristallen wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 65°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,33 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,23 (t, J = 1,7 Hz, 2H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt aus der organischen Phase Bis(3,5-dichlorphenyl)disulfid war. Die Ausbeute war 39% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Ebenso wurden in gleicher Weise 6,3 Teile von farblosen nadelförmigen Kristallen aus der wässrigen Phase erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt aus der wässrigen Phase 3,5-Dichlorthiophenol war. Die Ausbeute war 35% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 12

  
• Erste Stufe
• In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Dimroth-Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 22,4 Teile Natrium-t-Butylmercaptid, 200 Teile Dimethylsulfoxid und 36,3 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol gegeben und die Temperatur der Mischung wurde langsam unter Rühren erhöht und dann wurde 5 Stunden bei 80°C erhitzt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, 200 Teile Wasser und 200 Teile Toluol wurden zu derselben gegeben und dann wurde die Mischung stehengelassen und die Flüssigkeiten wurden getrennt. Die organische Phase wurde mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde Toluol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Gemäß der Destillation des flüssigen Rückstandes unter reduziertem Druck wurden 37,8 Teile einer farblosen transparenten Flüssigkeit als eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 75°C/0,4 Torr erhalten.
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,42 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 1,31 (s, 9H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid war. Die Ausbeute war 80% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe
• In derselben Weise wie in dem Beispiel 3, wobei jedoch die so erhaltenen 3,5 Teile 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid und 20,9 Teile Titantetrachlorid verwendet wurden, wurde das Verfahren durchgeführt und 16,9 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol war. Die Ausbeute war 95% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 13

  
• Erste Stufe
• In das in der ersten Stufe des Beispiels 12 verwendete Reaktionsgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 18,0 Teile t-Butylmercaptan, 200 Teile Dimethylsulfoxid und 14,5 Teile 85 %iges Kaliumhydroxid gegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei 50°C gerührt, wodurch Kalium-t-butylmercaptid in dem System synthetisiert wurde. Danach wurden 31,6 Teile p-Nitrochlorbenzol zu der Mischung unter Eiskühlung gegeben und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde in derselben Weise wie in der ersten Stufe des Beispiels 12 nach Zugabe von Wasser und Toluol das Verfahren durchgeführt und 36,8 Teile einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 99°C/0,5 Torr wurden erhalten.
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 8,17 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,68 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 1,35 (s, 9H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 4-Nitrophenyl-t-butylsulfid war. Die Ausbeute war 87% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe
• In derselben Weise wie in dem Beispiel 8, wobei jedoch die so erhaltenen 21,1 Teile 4-Nitrophenyl-t-butylsulfid und 14,7 Teile Aluminiumchlorid verwendet wurden, wurde das Verfahren durchgeführt und 13,5 Teile blassgelblicher nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 77°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 8,09 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 3,80 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 4-Nitrothiophenol ist. Die Ausbeute war 87% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 14

  
• Erste Stufe
• In derselben Weise wie in der ersten Stufe von Beispiel 13, wobei jedoch die Zusatzmenge von t-Butylmercaptan auf 36,0 Teile geändert wurde, die Zusatzmenge von 85%igem Kaliumhydroxid auf 29 Teile geändert wurde, 36,3 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol anstelle von p-Nitrochlorbenzol zugegeben wurden und 3 Stunden bei 130°C erhitzt wurde, wurde das Verfahren bis zur Entfernung des Toluols durchgeführt, wobei ein blassgelblicher Rückstand im Kristallzustand erhalten wurde. Dieses Material wurde aus Methanol umkristallisiert und 45,8 Teile farbloser plättchenförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 89°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,61 (t, J = 1,6 Hz, 1H), 7,53 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 1,30 (s, 18H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Bis(t-butylthio)chlorbenzol war. Die Ausbeute war 79% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe
• In derselben Weise wie in dem Beispiel 9, wobei jedoch die so erhaltenen 28,8 Teile 3,5-Bis t-butylthio)chlorbenzol und 14,7 Teile Aluminiumchlorid verwendet wurden, wurde das Verfahren durchgeführt und 15,0 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 55°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,03 (s, 3H), 3,47 (s, 2H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 5-Chlor-1,3-benzoldithiol war. Die Ausbeute war 85% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 15

  
• Erste Stufe
• In ein Reaktionsgefäß, das mit denselben in dem Beispiel 12, erste Stufe, verwendeten Ansatzvorrichtungen versehen war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 300 Teile Dimethylsulfoxid und 34,2 Teile Natriumhydrid mit einer Konzentration von 63,2%, dispergiert in einem Mineralöl, gegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Als nächstes wurden langsam 81,2 Teile t-Butylmercaptan der Mischung tropfenweise zugegeben und dann wurden 36,2 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol der erhaltenen Mischung zugegeben und die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde langsam erhöht und es wurde 2 Stunden bei 150°C erhitzt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, 400 Teile Wasser und 200 Teile Toluol wurden zu derselben gegeben und die erhaltene Mischung wurde gerührt. Dann wurden die Mischung stehengelassen und die Flüssigkeiten getrennt. Die erhaltene organische Phase wurde schrittweise mit einer l0%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und einer gesättigen Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde unter reduziertem Druck Toluol durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert und 41,0 Teile farbloser plättchenförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 132 bis 133°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,24 (s, 3H), 1,30 (s, 27H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 1,3,5-Tris(t-butylthio)benzol war. Die Ausbeute war 60% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe
• In das im Beispiel 1 verwendete Reaktionsgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 4,0 Teile Aluminiumchlorid und 500 Teile Toluol gegeben und unter Eiskühlung wurden 34,3 Teile des in der ersten Stufe erhaltenen 1,3,5-Tris-(t-butylthio)-benzols tropfenweise der Mischung zugesetzt. Nachdem die Mi schung 5 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde das Reaktionsprodukt auf 150 Teile Eis gegossen und die erhaltene Mischung heftig gerührt. Nach Stehenlassen wurden die Flüssigkeiten getrennt, die organische Phase gesammelt und zu der organischen Phase wurden 600 Teile einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und die erhaltene Mischung wurde gerührt. Nach Stehenlassen wurden die Flüssigkeiten getrennt, wobei die wässrige Phase gesammelt wurde, und wenn der pH der wässrigen Phase auf 2 durch Zusatz von Salzsäure eingestellt war, wurden Kristalle gefällt. Diese Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und 16,9 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 56–59°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 6,94 (s, 3H), 3,41 (s, 3H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 1,3,5-Trimercaptobenzol war. Die Ausbeute war 97% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 16 Erste Stufe

  
• In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Dimroth-Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 18,0 Teile t-Butylmercaptan, 200 Teile Dimethylsulfoxid und 15,4 Teile 85%iges Kaliumhydroxid gegeben und die Mischung wurde 30 Minuten bei 50°C gerührt, so dass Kalium-t-butylmercaptid in dem System synthetisiert wurde. Danach wurden 29,4 Teile 1,3-Dichlorbenzol der Mischung zugesetzt und die Temperatur der Mischung wurde langsam unter Rühren erhöht und es wurde 7 Stunden bei 120°C erhitzt. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Zusatz von 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Toluol und Rühren der Mischung wurde die Mischung stehengelassen und die Flüssigkeiten getrennt. Die organische Phase wurde mit einer gesättigen Salzlösung gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann wurde Toluol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Durch die Destillation des flüssigen Rückstandes unter reduziertem Druck wurden 33,0 Teile einer farblosen transparenten Flüssigkeit in einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 142°C/32 Torr erhalten.
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,54 (dd, J = 1,7, 2,0 Hz, 1H), 7,41 (ddd, J = 1,3, 2,0, 7,7 Hz, 1H), 7,34 (ddd, J = 1,3, 1,7, 7,6 Hz, 1H), 7,25 (t, J = 6,7 Hz, 1H), 1,29 (s, 9H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3-Chlorphenyl-t-butylsulfid war. Die Ausbeute war 82% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe
• In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Dimroth-Kühler, Thermometer und einer Dean-Stark-Fangvorrichtung ausgestattet war, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 20,1 Teile 3-Chlor-phenyl-t-butylsulfid, 19,0 Teile p-Toluolsulfonsäuremonohydrat und 100 Teile Toluol gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluss 5 Stunden erhitzt, während Wasser entfernt wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und nach Zusatz von 150 Teilen Wasser und Rühren der Mischung wurde sie stehengelassen und die Flüssigkeiten wurden getrennt. Zu der organischen Phase wurden 200 Teile einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und die Mischung wurde gerührt, dann wurde sie stehengelassen und die Flüssigkeiten wurden getrennt. Wenn eine 12 N wässrige Salzsäurelösung zu der wässrigen Phase zugegeben wurde, wodurch der pH auf 2 eingestellt wurde, wurde ein öliges Produkt am unteren Teil abgeschieden. Das abgeschiedene ölige Produkt wurde durch Zugabe von 100 Teilen Toluol extrahiert. Die erhaltene organische Phase wurde mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Toluol wurde durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und 9,5 Teile einer farblosen transparenten Flüssigkeit wurden in einer Fraktion mit einem Siedepunkt von 110°C/30 Torr bei der Destillation unter reduziertem Druck erhalten.
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,25 (m, 2H), 7,12 (m, 3H), 3,48 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3-Chlorthiophenol war. Die Ausbeute war 65% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 17 Erste Stufe

  
• In derselben Weise wie die in der ersten Stufe von Beispiel 16, wobei jedoch 36,3 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol anstelle von 1,3-Dichlorbenzol 5 Stunden bei 80°C verwendet wurden, wurde das Verfahren durchgeführt und 37,8 Teile einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 75 °C/0,4 Torr wurden erhalten.
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,42 (d, J = 2,0 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 2,0 Hz, 1H), 1,31 (s, 9H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid war. Die Ausbeute war 80% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe

  
• In derselben Weise wie die in der zweiten Stufe von Beispiel 16, wobei jedoch 23,5 Teile 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid anstelle von 3-Chlorphenyl-t-butylsulfid während der Zeit von 3 Stunden unter Rückfluss verwendet wurden, wurde das Verfahren durchgeführt und der pH wurde auf 2 eingestellt, so dass Kristalle ausgefällt wurden. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und 13,3 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol war. Die Ausbeute war 74% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 18

  
• Dieselbe Weise wie die in der ersten Stufe von Beispiel 17 wurde durchgeführt und 3,5-Dichlorphenyl-5-butylsulfid wurde erhalten. In das Reaktionsgefäß, das in der zweiten Stufe von Beispiel 16 verwendet wurde, wurden unter Stickstoffgasatmosphäre 23,5 Teile 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid, 100 Teile Xylol und 1,9 Teile Methansulfonsäure gegeben und die Mischung wurde unter Rückfluss 10 Stunden erhitzt, wobei das gebildete Isobutylen durch Durchleiten eines Stickstoffgases durch dieselbe entfernt wurde. Gemäß demselben Verfahren wie das in der zweiten Stufe von Beispiel 17 wurden 12,4 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol war. Die Ausbeute war 69% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 19 Erste Stufe

  
• In derselben Weise wie in der ersten Stufe von Beispiel 16, wobei jedoch die zuzugebende Menge von t-Butylmercaptan auf 36,1 Teile verändert wurde, die zuzugebende Menge von 85%iger Kaliumhydroxid verändert wurde (29 Teile), und 57,0 Teile Hexachlorbenzol anstelle von 1,3-Dichlorbenzol verwendet wurden und bei Raumtemperatur über Nacht ohne Erhitzen gerührt wurde, wurde das Verfahren bis zur Entfernung von Toluol durchgeführt, dann wurde ein blassgelblicher kristalliner Rückstand erhalten. Dieser wurde aus Isopropanol umkristallisiert und 64,5 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 142°C;
  Elementaranalysenwert als C₁₄H₁₈C₁₄S₂,
  berechneter Wert C: 42,87%, H: 4,63%,
  gemessener Wert C: 42,64%, H: 4,27%;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 1,42 (s, 18H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt Bis (t-butylthio)tetrachlorbenzol war. Die Ausbeute war 83% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe

  
• In derselben Weise wie in der zweiten Stufe von Beispiel 16, wobei jedoch 39,2 Teile von Bis(t-butylthio)tetrachlorbenzol, das in der ersten Stufe erhalten wurde, anstelle von 3-Chlorphenyl-t-butylsulfid während der Zeit von 1 Stunde unter Rückfluss verwendet wurden und die nach Trennung der Flüssigkeiten zuzugebende Menge einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (400 Teile) verändert wurde, wurde das Verfahren durchgeführt und der pH wurde auf 2 eingestellt, so dass Kristalle ausgefällt wurden. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und 26,0 Teile weißer Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 260°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 4,86 (s, 2H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt Tetrachlorbenzoldithiol war. Die Ausbeute war 93% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 20

  
• In derselben Weise wie die in der ersten Stufe von Beispiel 16, wobei jedoch 31,6 Teile p-Nitrochlorbenzol unter Eiskühlung anstelle von 1,3-Dichlorbenzol verwendet wurden und 30 Minuten Rühren bei Raumtemperatur durchgeführt wurde, wurde das Verfahren durchgeführt und 36,8 Teile einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 99°C/0,5 Torr wurden erhalten,
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 8,17 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,68 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 1,35 (s, 9H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 4-Nitrophenylt-butylsulfid war. Die Ausbeute war 87% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe

  
• In derselben Weise wie in der zweiten Stufe von Beispiel 16, wobei jedoch 21,1 Teile von 4-Nitrophenyl-t-butylsulfid, das in der ersten Stufe erhalten wurde, anstelle von 3-Chlorphenyl-t-butylsulfid unter Rückfluss während 4 Stunden verwendet wurden, wurde das Verfahren durchgeführt und der pH wurde auf 2 eingestellt, so dass Kristalle ausgefällt wurden. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und 11,2 Teile blassgelblicher Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 77°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 8,09 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,36 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 3,80 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 4-Nitrothiophenol war. Die Ausbeute war 72% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 21 Erste Stufe

  
• In derselben Weise wie in der ersten Stufe von Beispiel 17, wobei jedoch die zuzugebende Menge von t-Butylmercaptan (36,0 Teile) verändert wurde, die zuzugebende Menge des 85%igen Kaliumhydroxid (29 Teile) verändert wurde und nach der Zugabe 3 Stunden bei 130°C erhitzt wurde, wurde das Verfahren bis zur Entfernung von Toluol durchgeführt, dann wurde ein blassgelblicher kristalliner Rückstand erhalten. Dieser wurde aus Methanol umkristallisiert und 45,8 Teile farbloser plättchenförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 89°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,61 (t, J = 1,6 Hz, 1H), 7,53 (d, J = 1,6 Hz, 2H), 1,30 (s, 18H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Bis(t-butylthio)chlorbenzol war. Die Ausbeute war 79% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe

  
• In derselben Weise wie in der zweiten Stufe von Beispiel 17, wobei jedoch 28,9 Teile von 3,5-Bis (t-butylthio)chlorbenzol, das in der ersten Stufe erhalten wurde, anstelle von 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid verwendet wurde, unter Rückfluss während 12 Stunden erhitzt wurde und die nach einer Trennung der Flüssigkeiten zuzugebende Menge einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung (400 Teile) verändert wurde, wurde das Verfahren durchgeführt und 16,5 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 55°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,03 (s, 3H), 3,47 (s, 2H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 5-Chlor-1,3-benzoldithiol war. Die Ausbeute war 93% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 22 Erste Stufe

  
• Dasselbe Verfahren wie das in der ersten Stufe von Beispiel 15 wurde durchgeführt und 1,3,5-Tris (t-butylthio)benzol wurde erhalten.
• Zweite Stufe

  
• In das Reaktionsgefäß, das in der zweiten Stufe von Beispiel 16 verwendet wurde, wurden unter einer Stickstoffgasatmosphäre 34,3 Teile von 1,3,5-Tris(t-butylthio)benzol, das wie oben beschrieben erhalten wurde, 100 Teile Xylol und 9,6 Teile Methansulfonsäure zugegeben und die Mischung wurde unter Rückfluss während 7 Stunden erhitzt, wobei das gebildete Isobutylen durch Durchleiten eines Stickstoffgases durch dieselbe entfernt wurde. Anschließend wurden 500 Teile Toluol tropfenweise der Mischung zugesetzt, wobei das Toluol während 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt wurde, während ein Teil desselben entfernt wurde und Isobutylen vollständig entfernt wurde. Dann wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und 100 Teile Wasser wurden derselben zugesetzt und die Mischung wurde gerührt und getrennt, wobei die organische Phase gesammelt wurde. Der organischen Phase wurden 600 Teile einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt und die erhaltene Mischung wurde gerührt und die wässrige Phase wurde durch Trennung der Flüssigkeiten gesammelt. Dann wurden gemäß desselben Verfahrens wie das in der zweiten Stufe von Beispiel 17 13,0 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle erhalten.
  Schmelzpunkt: 56 bis 59°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 6,94 (s, 3H), 3,41 (s, 3H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 1,3,5-Trimercaptobenzol war. Die Ausbeute war 75% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 23 Erste Stufe

  
• In dasselbe Reaktionsgefäß, das in der ersten Stufe von Beispiel 17 verwendet wurde, wurden unter Stickstoffatmosphäre 44,0 Teile Diphenylmethanthiol, 200 Teile Dimethylsulfoxid und 12,4 Teile Natriummethoxid mit einer Reinheit von 96% gegeben und die Mischung wurde bei 50°C während 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 36,3 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol der Mischung zugegeben, und dann wurde in derselben Weise wie die in der ersten Stufe von Beispiel 17, wobei jedoch die Reaktion bei 80°C während 3 Stunden durchgeführt wurde, das Verfahren bis zur Entfernung von Toluol durchgeführt und dann wurde ein farbloser öliger Rückstand erhalten. Der Rückstand wurde aus Methanol umkristallisiert und 64,8 Teile farbloser plättchenförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 54°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,40 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 7,31 (d, J = 7,4 Hz, 4H), 7,24 (t, J = 7,4 Hz, 2H), 7,09 (t, J = 1,7 Hz, 1H), 7,06 (d, J = 1,7 Hz, 2H), 5,56 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorphenyl(benzhydryl)sulfid war. Die Ausbeute war 94% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe

  
• In derselben Weise wie die in der zweiten Stufe von Beispiel 17, wobei jedoch 34,5 Teile von 3,5-Dichlorphenyl(benzhydryl)sulfid, das in der ersten Stufe erhalten wurde, anstelle von 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid unter Rückfluss während 8 Stunden verwendet wurden, wurde das Verfahren durchgeführt und wenn der pH der Mischung auf 2 eingestellt war, wurden Kristalle ausgefällt. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und 11,6 Teile weißer Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol war. Die Ausbeute war 65% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 24 Erste Stufe

  
• In dasselbe Reaktionsgefäß, das in der ersten Stufe von Beispiel 17 verwendet wurde, wurden unter Stickstoffatmosphäre 22,4 Teile Natrium-t-butylmercaptid, 200 Teile Dimethylsulfoxid und 36,3 Teile 1,3,5-Trichlorbenzol gegeben und die Mischung wurde 5 Stunden bei 80°C erhitzt. Dann wurde in derselben Weise wie der in der ersten Stufe von Beispiel 17, das Verfahren durchgeführt und 37,8 Teile einer farblosen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 75°C/0,4 Torr wurden erhalten. ¹H-NMR (CDCl₃) des erhaltenen Materials war dasselbe wie das des Produkts, das in der ersten Stufe von Beispiel 17 erhalten wurde.
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid war. Die Ausbeute war 80% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Zweite Stufe

  
• In einen Autoklaven aus Glas wurden unter Stickstoffatmosphäre 23,5 Teile 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid und 161,8 Teile einer Essigsäurelösung, die 25% Bromwasserstoff enthielt, gegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluss 3 Stunden gerührt. Dann wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und in ein anderes Gerät überführt. Nachdem 150 Teile Wasser und 100 Teile Toluol der Mischung zugesetzt wurden, gefolgt von Rühren, wurde die Mischung stehengelassen und die Flüssigkeiten wurden getrennt. Wenn dasselbe Verfahren wie das in Beispiel 17 ausgeführt wurde, wurden Kristalle ausgefällt. Dieser Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und 15,1 Teile weißer Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol war. Die Ausbeute war 84% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 25

  
• In dem gleichen Reaktionsgefäß, das in der zweiten Stufe von Beispiel 16 verwendet wurde, wurden unter Stickstoffatmosphäre 23,5 Teile von 3,5-Dichlorphenyl-t-butylsulfid, das in der ersten Stufe von Beispiel 17 erhalten wurde, 10,3 Teile 95%iger konzentrierter Schwefelsäure und 50 Teile Toluol gegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluss 3 Stunden erhitzt, während sie gerührt wurde. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 150 Teile Wasser und 50 Teile Toluol der Reaktionsmischung zugegeben und die erhaltene Mischung wurde stehengelassen und die Flüssigkeiten wurden getrennt. Der organischen Phase wurden 200 Teile einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, die Mischung wurde gerührt, und die Flüssigkeiten wurden wieder getrennt. Die abgetrennte organische Phase wurde mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und eine blassgelbliche Flüssigkeit wurde erhalten. Diese wurde mit Methanol behandelt und 8,8 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 65°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃) : δ 7,33 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,23 (t, J = 1,7 Hz, 2H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das aus der organischen Phase erhaltene Produkt das Bis(3,5-dichlorphenyl)disulfid war. Die Ausbeute war 49% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Den vereinigten wässrigen Phasen wurde eine 12 N wässrige Salzsäurelösung zugesetzt, wodurch der pH der Mischung auf 2 eingestellt wurde, und die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und 4,3 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 62°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,15 (s, 3H), 3,55 (s, 1H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt aus der wässrigen Phase 3,5-Dichlorthiophenol war. Die Ausbeute war 24% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 26

  
• Die gleiche Reaktion wie die in Beispiel 25 wurde durchgeführt, wobei jedoch die zu verwendende Menge von Toluol als Reaktionslösung (100 Teile) verändert wurde, und die Reaktion unter Rückfluss, während Wasser entfernt wurde, während 3 Stunden durchgeführt wurde, und die Reinigung des Reaktionsprodukts wurde mit ähnlichen Operationen durchgeführt. Aus der organischen Phase wurden 12,9 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 65°C erhalten. ¹H-NMR war in guter Übereinstimmung mit ¹H-NMR der Kristalle, die aus der organische Phase von Beispiel 25 erhalten wurden. Durch diese Tatsache wurde bestätigt, dass das Produkt aus der organischen Phase Bis(3,5-dichlorphenyl)disulfid war. Die Ausbeute war 72% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Aus den vereinigten wässrigen Phasen wurden 0,4 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 62°C erhalten. In gleicher Weise wurde durch ¹H-NMR bestätigt, dass das Produkt 3,5-Dichlorthiophenol war. Die Ausbeute war 2% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 27

  
• In das gleiche Reaktionsgefäß, das in der zweiten Stufe von Beispiel 16 verwendet wurde, wurden unter Stickstoffatmosphäre 17,9 Teile von 3,5-Dichlorthiophenol, das in Beispiel 1 erhalten wurde, 20,7 Teile 95%iger Schwefelsäure und 100 Teile Toluol gegeben, und die Mischung wurde unter Rückfluss, während Wasser entfernt wurde, während 6 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Rühren der Mischung unter Zusatz von 150 Teilen Wasser wurde die erhaltene Mischung stehengelassen und die Flüssigkeiten wurden getrennt. Der organischen Phase wurden 200 Teile einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung zugesetzt, und die Mischung wurde gerührt, dann wurde die Mischung stehengelassen. Die organische Phase, die durch Trennung der Flüssigkeiten gesammelt wurde, wurde mit einer gesättigten Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und 17,5 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 65°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,33 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,23 (t, J = 1,7 Hz, 2H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt aus der organischen Phase Bis(3,5-dichlorphenyl)disulfid war. Die Ausbeute war 98% in Bezug auf die theoretische Menge.
• Beispiel 28

  
• In das gleiche Reaktionsgefäß, das in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden 17,9 Teile 3,5-Dichlorthiophenol, das in Beispiel 1 erhalten wurde, 50 Teile Toluol und 50 Teile Wasser gegeben. Nachdem die Mischung gleichförmig dispergiert wurde, wurde eine Lösung von 12,7 Teilen Iod in 30 Teilen Toluol tropfenweise der Mischung zugesetzt. Nachdem die erhaltene Mischung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt wurde, wurde die Mischung stehengelassen und die organische Phase wurde durch Trennung der Flüssigkeiten erhalten. Die organische Phase wurde nacheinander mit einer 5%igen wässrigen Natriumthiosulfatlösung und einer gesättigten Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Toluol wurde unter reduziertem Druck entfernt und 17,3 Teile farbloser nadelförmiger Kristalle wurden erhalten.
  Schmelzpunkt: 65°C;
  ¹H-NMR (CDCl₃): δ 7,33 (d, J = 1,7 Hz, 4H), 7,23 (t, J = 1,7 Hz, 2H).
• Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Produkt aus der organischen Phase Bis(3,5-dichlorphenyl)disulfid war. Die Ausbeute war 98% in Bezug auf die theoretische Menge.

Claims (23)

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Thiols der Formel (I): Y_n-Ar-(SH)_m (I)worin Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht; Y für mindestens eine Art eines Substituenten, der an ein den aromatischen Ring von Ar bildendes Kohlenstoffatom gebunden ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Halogen-, Nitro-, Nitril-, Sulfon-, Sulfamoyl- und Kohlenwasserstoffsulfonylgruppen, steht; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, wobei das Verfahren die Reaktion eines aromatischen Thioethers der Formel (II): Y_n-Ar-(SR)_m (II)worin R für eine einwertige sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige primäre Kohlenwasserstoffgruppe der Formel: -CH₂-R¹ oder -CH₂-CR²=C(R²)₂ worin R¹ für eine einwertige aromatische Gruppe, die mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, steht, und jeder der Reste R² gleich oder voneinander verschieden sein kann und für Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht, steht Y, Ar, m und n die im Vorhergehenden definierten Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von (A), das eine katalytische Menge einer Lewis-Säure oder eine katalytische Menge einer Protonsäure ist, wobei im Falle der Protonsäure die primäre Kohlenwasserstoffgruppe von R ausgeschlossen ist, und einem Lösemittel, und falls notwendig, die Hydrolyse des erhaltenen Reaktionsprodukts umfasst.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ar ein Benzolrest ist und (A) eine Lewis-Säure ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Y ein Chloratom ist, n 2 ist und m 1 ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Lewis-Säure mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentoxid und Bortrifluorid-Diethylether-Komplex.
5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Lewis-Säure mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Borbromid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und Eisen(III)-chlorid.
6. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Lewis-Säure in einer Menge von 0,02 bis 1,1 mol pro mol des aromatischen Thioethers verwendet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Ar ein Benzolringrest ist, R eine aliphatische oder aromatische einwertige tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe der Formel (VII):

   

   worin R³, R⁹ und R⁵ jeweils für eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen, wobei, wenn mindestens einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ eine Arylgruppe ist, dann einer der übrigen Wasserstoff sein kann; oder eine einwertige sekundäre Diaryl- oder Monoalkylmonoarylkohlenwasserstoffgruppe ist und (A) eine Protonsäure ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Protonsäure mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Flusssäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Bromwasserstoff-Essigsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluol-sulfonsäure und Methansulfonsäure.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Protonsäure mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von p-Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure.
10. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Disulfids der Formel (III): Y_n-Ar-S-S-Ar-Y_n, (III)worin Ar und Y die wie in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen; n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, das das Herstellen eines aromatischen Thiols der Formel (I), wobei m 1 ist, nach dem in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Verfahren unter Verwendung von Eisen(III)-chlorid oder Zinnchlorid als (A) der Lewis-Säure und das anschließende Oxidieren des aromatischen Thiols ohne Isolieren umfasst, wodurch das aromatische Disulfid der Formel (III) hergestellt wird.
11. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Thiols der Formel (I): Y_n-Ar-(SH)_m (I)worin Ar für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest steht; Y für mindestens eine Art eines Substituenten, der an ein an den aromatischen Ring von Ar bildendes Kohlenstoffatom gebunden ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe von Halogen-, Nitro-, Nitril-, Sulfon-, Sulfamoyl- und Kohlenwasserstoffsulfonylgruppen, steht; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, wobei das Verfahren die Reaktion von (B) der aromatischen Halogenverbindung der Formel (IV): Y_n-Ar-X_m (IV)worin Ar und Y die im Vorhergehenden angegebenen Bedeutungen besitzen; X für eine Halogengruppe, die an ein den aromatischen Ring von Ar bildendes Kohlenstoffatom gebunden ist, steht; m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, mit (C)(1) einem Kohlenwasserstoffmercaptidalkalimetallsalz der Formel (V): RSM (V)worin R für eine einwertige sekundäre oder tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe oder eine einwertige primäre Kohlenwasserstoffgruppe der Formel: -CH₂-R¹ oder -CH₂-CR²=C(R²)₂ worin R¹ für eine einwertige aromatische Gruppe, die mit einer einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe substituiert sein kann, steht und jeder Rest R² gleich oder voneinander verschieden sein kann und für Wasserstoff oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe steht und M für ein Alkalimetall steht, steht; und/oder (C)(2)(a) einem Kohlenwasserstoffmercaptan der Formel (VI): RSH (VI)worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, und (C)(2)(b) einem Alkalimetall, einem Hydroxid, Carbonat, Hydrid oder Alkoxid desselben in Gegenwart von (D) einem aprotischen polaren Lösemittel unter Bildung eines aromatischen Thioethers der Formel (II): Y_n-Ar-(SR)_m (II)worin Y, Ar und R die im Vorhergehenden angegebenen Bedeutungen besitzen, m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist; und die Reaktion des gebildeten Thioethers in Gegenwart von (A) einer katalytischen Menge einer Lewis-Säure oder einer katalytischen Menge einer Protonsäure, wobei im Falle der Protonsäure die primäre Kohlenwasserstoffgruppe von R ausgeschlossen ist, und einem Lösemittel, und, falls notwendig, die Hydrolyse des erhaltenen Reaktionsprodukts umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Ar ein Benzolrest ist und (A) eine Lewis-Säure ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei Y Chlor ist, n 2 und m 1 ist.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei die Lewis-Säure mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Bortrifluorid, Bortrichlorid, Bortribromid, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Titantetrachlarid, Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid, Antimonpentoxid und Bortrifluorid-Diethylether-Komplex.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die Lewis-Säure mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Bortribromid, Aluminiumchlorid, Titantetrachlorid und Eisen(III)-chlorid.
16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Lewis-Säure in einer Menge von 0,02 bis 0,1 mol pro mol des aromatischen Thioethers verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Ar ein Benzolringrest ist, R eine aliphatische oder aromatische einwertige tertiäre Kohlenwasserstoffgruppe der Formel (VII):

    

    worin R³, R⁴ und R⁵ jeweils für eine Alkyl- oder Arylgruppe stehen, wobei, mindestens einer der Reste R³, R⁴ und R⁵ eine Arylgruppe ist, wobei dann einer der übrigen Reste Wasserstoff sein kann; oder eine einwertige sekundäre Diaryl- oder Monoalkylmonoarylkohlenwasserstoffgruppe ist und (A) eine Protonsäure ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Protonsäure mindestens eine ist, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Flusssäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Bromwasserstoff-Essigsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluol-sulfonsäure, Methansulfonsäure.
19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Protonsäure mindestens eine ist, die ausgewählt aus der Gruppe von p-Toluol-sulfonsäure und Methansulfonsäure.
20. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Protonsäure in einer Menge von 0,1 bis 5 mol pro mol des aromatischen Thioethers verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 11, wobei Ar ein Benzolringrest ist und X ein Chloratom ist.
22. Verfahren nach Anspruch 11, wobei als (C) (2) (a) das Kohlenwasserstoffmercaptan der Formel (VI) und (b) ein Alkalimetall, ein Hydroxid, Carbonat, Hydrid oder Alkoxid hiervon in Kombination verwendet werden.
23. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Disulfids der Formel (III): Y_n-Ar-S-S-Ar-Y_n (III)worin Ar und Y die in Anspruch 13 angegebenen Bedeutungen besitzen; n 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, wobei das Verfahren die Herstellung eines aromatischen Thiols der Formel (I), worin m 1 ist, nach dem in einem der Ansprüche 11 bis 22 angegebenen Verfahren und die anschließende Oxidation der gebildeten Verbindung umfasst.