DE69715463T2

DE69715463T2 - Waschmittel enthaltend eine mischung aus einem quaternären ammoniumtensid sowie einem alkylsulfat

Info

Publication number: DE69715463T2
Application number: DE69715463T
Authority: DE
Inventors: Robin Gibson Hall; Michael Alan John Moss
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1996-10-18
Filing date: 1997-10-02
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2017-10-03
Also published as: ATE223956T1; CA2268518A1; MA24380A1; BR9712363A; MX9903632A; WO1998017759A1; CA2268518C; EP0970169A4; EP0970169A1; EP0970169B1; AR010003A1; DE69715463D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungszusammensetzungen oder Komponenten davon, welche kationisches Tensid und anionische Tenside mit langer Kettenlänge enthalten. Die Reinigungszusammensetzungen sind im allgemeinen zur Verwendung in Wäschewasch- und Geschirrspülverfahren beschaffen, um eine verbesserte Entfernung fettiger Flecken und Reinigungsvorteile insbesondere bei hydrophilen Textiloberflächen vorzusehen.

Hintergund der Erfindung

Es ist bekannt, kationische Tenside in Reinigungszusammensetzungen einzusetzen. Zum Beispiel beschreibt die GB 2 040 990 A granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen, welche kationische Tenside umfassen. Die EP-A-0 495 554 beschreibt Reinigungszusammensetzungen, umfassend quaternäre Ammoniumtenside und Cellulaseenzyme.
Andere in Reinigungsmitteln häufig angewandte Reinigungskomponenten sind anionische Tenside, welche bekanntermaßen in Reinigungszusammensetzungen zur Unterstützung bei der Entfernung von Flecken verwendet werden.
Allerdings zeigen Alkylsulfattenside mit langer Kettenlänge, obgleich sie eine gute Fleckentfernungsleistung bei Verwendung unter Hochtemperatur-Waschbedingungen (zum Beispiel bei 60ºC oder darüber) aufzeigen, eine relativ schlechte Löslichkeit bei niedrigen Waschtemperaturen, zum Beispiel ungefähr 40ºC. Dies ist insbesondere ein Gesichtspunkt, da eine zunehmende Tendenz zur Anwendung geringerer Waschtemperaturen besteht. Dies führt zur ineffizienten Verwendung solcher Tenside bei geringeren Waschtemperaturen und zu einer schlechten Fleckenentfernung. Das Problem ist besonders bei kurzen Waschzykluszeiten ausgeprägt.
Die US-A-4 747 977 betrifft flüssige Reinigungszusammensetzungen, welche im wesentlichen frei von einwertigen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoholen sind.
Die US-A-4 333 862 betrifft eine flüssige Reinigungszusammensetzung, welche anionisches Tensid, nichtionisches Tensid und kationisches Tensid umfaßt.
Die WO-95 10591-A1 betrifft Reinigungszusammensetzungen, enthaltend Proteaseenzyme, welche Carbonylhydrolasevarianten mit verbesserter proteolytischer Aktivität sind.
Die EP-0 495 554-A1 betrifft eine Reinigungszusammensetzung, welche eine quaternäre Ammoniumverbindung und eine Cellulase umfaßt.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, die Effizienz der Verwendung dieser langkettigen anionischen Tenside zu verbessern. Die Anmelder haben herausgefunden, daß in Kombination mit einer spezifischen Klasse von quaternären Ammonium-Tensiden die Fleckenentfernungsleistung von langkettigen anionischen Tensiden verbessert wird. Die Erfindung ist besonders nützlich in Reinigungszusammensetzungen, welche hohe Spiegel an anionischen Tensiden mit langer Alkylkettenlänge enthalten.
Ohne daß gewünscht wird, durch die Theorie gebunden zu sein, nimmt der Anmelder an, daß die Verwendung der spezifischen quaternären Ammonium-Tenside zusammen mit den langkettigen anionischen Tensiden zu zwei Verbindungen führt, welche ein Ionenpaar bilden, welches ein pseudonichtionisches Tensid mit verbesserter Löslichkeit ist. Sie führt auch zur verbesserten Reinigung hydrophiler Textilien, da die Abstoßung zwischen der negativ geladenen Textiloberfläche und dem anionischen Tensid minimiert wird.
Darüber hinaus wird angenommen, daß im Anschluß an den Abbau des ölartigen Schmutzes die in der vorliegenden Erfindung verwendeten kationischen Tenside ebenfalls Komplexe mit den Fettsäuren und jeglichem anderen negativ geladenen, erzeugten Abbauprodukt bilden können, was ihre Löslichkeit erhöht und die Entfernung von fettigem, ölartigem Schmutz und die Gesamt-Reinigungsleistung verbessert.
Alle in der vorliegenden Beschreibung zitierten Druckschriften sind hierin durch den Bezug darauf einbezogen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine granuläre Reinigungszusammensetzung oder Komponente davon, umfassend:
(a) eine Mischung aus kationischen Tensiden der Formel I:
R¹R²R³R&sup4;N&spplus;X&supmin; (I)
worin R¹ eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes von R² und R³ unabhängig gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Alkenyl; R&sup4; ein C&sub5;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl oder -Alkenyl ist und wobei für mindestens 10 Gew.-% der Mischung R&sup4; ein C&sub5;&submin;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl ist; und
X&supmin; ein Gegenion ist; und
(b) ein anionisches Tensid der Formel II
R&sup5;OSO&sub3;&supmin;M&spplus; (II)
worin R&sup5; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen ist, oder wie es in einem sekundären Alkylsulfat gefunden wird, und M&spplus; ein Gegenion ist.
Außer es ist anderweitig angegeben, kann Alkyl oder Alkenyl, wie hierin verwendet, verzweigt, linear oder substituiert sein. Substituenten können beispielsweise aromatische Gruppen, heterozyklische Gruppen, enthaltend ein oder mehrere N-, S- oder O-Atome, oder Halogensubstituenten sein.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Kationisches Tensid

Das kationische Tensid ist im allgemeinen in der Zusammensetzung oder einer Komponente davon in einer Menge von nicht mehr als 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt in einer Menge von nicht mehr als 4,5 Gew.-% oder sogar 3 Gew.-% vorhanden. Die Vorteile der Erfindung lassen sich sogar mit sehr geringen Mengen des kationischen Tensids von Formel I finden. Im allgemeinen werden mindestens 0,01 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-% oder mindestens 0,1 Gew.-% des kationischen Tensids in den Reinigungszusammensetzungen der Erfindung vorliegen.
R¹ in der Formel I ist eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise ist die -OH-Gruppe von dem quaternären Ammonium-Stickstoffatom durch nicht mehr als 3 Kohlenstoffatome getrennt. Bevorzugte R¹-Gruppen sind -CH&sub2;CH&sub2;OH, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH, - CH&sub2;CH(CH&sub3;)OH und -CH(CH&sub3;)CH&sub2;OH.
-CH&sub2;CH&sub2;OH, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH werden am stärksten bevorzugt, und -CH&sub2;CH&sub2;OH wird besonders bevorzugt. Vorzugsweise werden R² und R³ jeweils aus Ethyl- und Methylgruppen gewählt, und am stärksten bevorzugt sind sowohl R² als auch R³ Methylgruppen. Bevorzugte R&sup4;-Gruppen haben mindestens 6 oder sogar mindestens 7 Kohlenstoffatome. R&sup4; darf nicht mehr als 9 Kohlenstoffatome, oder sogar nicht mehr als 8 oder 7 Kohlenstoffatome aufweisen. Bevorzugte R&sup4;-Gruppen sind lineare Alkylgruppen. Lineare R&sup4;-Gruppen mit 8 bis 11 Kohlenstoffatomen, oder 8 bis 10 Kohlenstoffatomen werden bevorzugt. Vorzugsweise wird jedes von R² und R³ aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl gewählt, und R&sup4; ist C&sub6;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl oder - Alkenyl.
Während reine oder im wesentlichen reine kationische Verbindungen innerhalb des Bereichs dieser Erfindung liegen, ist festgestellt worden, daß Mischungen der kationischen Tenside von Formel I besonders effektiv sein können. Zum Beispiel können Mischungen der Verbindungen von Formel I nützlich sein, worin mindestens 10, bevorzugt mindestens 20 Gew.-% der kationischen Tenside R&sup4; mit C&sub5;&submin;&sub9; aufweisen. Andere geeignete Beispiele schließen zum Beispiel Tensidmischungen ein, in welchen R&sup4; eine Kombination von linearen C&sub8;- und C&sub1;&sub0;-Alkylgruppen oder C&sub9;- und C&sub1;&sub1;-Alkylgruppen sein kann. Gemäß eines Aspektes der Erfindung ist eine Mischung von kationischen Tensiden der Formel I in der Zusammensetzung vorhanden, wobei die Mischung ein kürzeres Alkylketten-Tensid von Formel I und ein längeres Alkylketten-Tensid von Formel I umfaßt. Das kationische Tensid mit der längeren Alkylkette wird vorzugsweise gewählt aus den Tensiden der Formel I, worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit n Kohlenstoffatomen ist, wobei n 8 bis 11 beträgt; das Tensid mit der kürzeren Alkylkette wird vorzugsweise aus denjenigen von Formel I gewählt, worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit (n-2) Kohlenstoffatomen ist. Derartige kationische Tensidmischungen umfassen vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-% des gesamten kationischen Tensids von Formel I an einer längeren Alkylkette- Länge, am stärksten bevorzugt mindestens 50 Gew.- % der Mischung. Vorzugsweise werden die Mischungen 35 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.- %, am stärksten bevorzugt mindestens 40 Gew.-% des kationischen Tensids von Formel I mit der kürzeren Alkylkette enthalten.
X in der Formel I kann jedwedes Gegenion sein, welches elektrische Neutralität bereitstellt, wird jedoch vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Methylsulfat, Sulfat und Nitrat, wobei es weiter bevorzugt gewählt wird aus Methylsulfat, Chlorid, Bromid und Iodid. Die Halogenidionen, speziell Chlorid, werden am stärksten bevorzugt.

Anionisches Tensid

Das anionische Tensid ist in der Zusammensetzung im allgemeinen in Mengen von mindestens 5 Gew.-% bis zu 50 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung vorhanden. Vorzugsweise werden mindestens 10 Gew.-% anionisches Tensid von Formel II in der Zusammensetzung vorliegen, und der Vorteil der Erfindung ist bei Reinigungszusammensetzungen, umfassend ein oder mehrere Tenside von Formel II in Mengen von 20 Gew.-% und darüber, sogar noch nützlicher.
Die für die vorliegende Erfindung essentiellen anionischen Tenside sind lineare oder verzweigte primäre oder sekundäre Alkylsulfate der Formel II.
R&sup5;OSO&sub3;&supmin;N&spplus; (II)
worin R&sup5; Alkyl oder Alkenyl mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen ist, oder wie es in sekundären Alkylsulfaten gefunden wird. Vorzugsweise weist R&sup5; nicht mehr als 22 Kohlenstoffatome, weiter bevorzugt 14 bis 20 und am stärksten bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatome auf. Die primären Alkylsulfat-Tenside werden bevorzugt. M&spplus; wird aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Alkanolammonium und Ammonium gewählt.
In bevorzugten Ausführungsformen der Reinigungszusammensetzungen der Erfindung, umfassend anionisches Tensid, wird ein signifikanter Überschuß an anionischen Tensiden, vorzugsweise ein Gewichtsverhältnis von anionischem zu kationischem Tensid von 50 : 1 bis 2 : 1, am stärksten bevorzugt 30 : 1 bis 8 : 1 vorliegen. Allerdings werden die Vorteile der Erfindung auch erreicht, falls das Verhältnis von kationischem Tensid zu anionischem Tensid im wesentlichen stöchiometrisch ist, beispielsweise von 3 : 2 bis 4 : 3.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das essentielle kationische Tensid von Formel I mit einem oder mehreren anionischen Tensiden vor der Zugabe zu den anderen Reinigungszusammensetzungs-Komponenten innig vermischt, um ein leicht lösliches anionisch/kationisches Ionenpaar bereitzustellen. Es kann nützlich sein, im wesentlichen stöchiometrische Mengen an anionischem und kationischem Tensid vor der Zugabe zu irgendwelchen anderen Reinigungsmittelkomponenten, einschließlich irgendwelchem zusätzlichen anionischen Tensid, innig zu vermischen.

Zusätzliche Reinigungsmittelkomponenten

Die Reinigungszusammensetzungen oder Komponenten davon gemäß der vorliegenden Erfindung können auch zusätzliche Reinigungsmittelkomponenten enthalten. Die genaue Natur dieser zusätzlichen Komponenten, und deren Einbringungsspiegel, werden von der physikalischen Form der Zusammensetzung oder Komponente hiervon und von der genauen Natur des Waschvorgangs, für welchen sie verwendet werden soll, abhängen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung, oder Komponenten davon, enthalten bevorzugt eine oder mehrere zusätzliche Reinigungsmittelkomponente(n), gewählt aus zusätzlichen Tensiden, Buildern, Sequestriermitteln, Bleichmitteln, Bleichvorläufern, Bleichkatalysatoren, organischen polymeren Verbindungen, zusätzlichen Enzymen, Schaumunterdrückern, Kalkseife-Dispergiermitteln, zusätzlichen Schmutzsuspendierungs- und Antiwiederablagerungsmitteln, Schmutzabweisungsmitteln, Parfüms und Korrosionsinhibitoren.

Zusätzliches Tensid

Die Reinigungszusammensetzungen oder Komponenten hiervon gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise ein zusätzliches Tensid, gewählt aus anionischen, nichtionischen, kationischen, ampholytischen, amphoteren und zwitterionischen Tensiden und Mischungen hiervon.
Eine typische Auflistung von anionischen, nichtionischen, ampholytischen und zwitterionischen Klassen und Spezies dieser Tenside wird angegeben im U.S.P. 3 929 678, erteilt an Laughlin und Heuring am 30. Dezember 1975. Weitere Beispiele sind angegeben in "Surface Active Agents and Detergents" (Band I und II von Schwartz, Perry und Berch). Eine Auflistung geeigneter kationischer Tenside wird im U.S.P. 4 259 217, erteilt an Murphy am 31. März 1981, angegeben.
Falls vorhanden, werden ampholytische, amphotere und zwitterionische Tenside im allgemeinen in Kombination mit einem oder mehreren anionischen und/oder nichtionischen Tensiden verwendet.

Anionisches Tensid

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Reinigungszusammensetzungen zusätzlich ein anionisches Tensid. Jedwedes für Reinigungszwecke nützliche anionische Tensid ist geeignet. Diese können Salze (einschließlich zum Beispiel Natrium-, Kalium-, Ammonim- und substituierten Ammonium-Salzen, wie Mono-, Di- und Triethanolaminsalzen) der anionischen Sulfat-, Sulfonat-, Carboxylat- und Sarcosinat-Tenside umfassen. Anionische Sulfattenside werden bevorzugt.
Andere geeignete anionische Tenside schließen die Isethionate, wie die Acylisethionate, N- Acyltaurate, Fettsäureamide von Methyltaurid, Alkylsuccinate und Sulfosuccinate, Monoester von Sulfosuccinat (speziell gesättigte und ungesättigte C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monoester), Diester von Sulfosuccinat (speziell gesättigte und ungesättigte C&sub6;-C&sub1;&sub4;-Diester) und N-Acylsarcosinate ein. Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren sind ebenfalls geeignet wie Kolophonium, hydriertes Kolophonium, und Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, welche in Talgöl vorhanden oder daraus abgeleitet sind.

Zusätzliches anionisches Sulfat-Tensid

Zusätzliche anionische Sulfat-Tenside, geeignet zur Verwendung in den Zusammensetzungen der Erfindung, schließen Alkylethoxysulfate, Fettoleoylglycerolsulfate, Alkylphenolethylenoxidethersulfate, die C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Acyl-N-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)- und -N-(C&sub1;-C&sub2;-Hydroxyalkyl)glucaminsulfate, und Sulfate von Alkylpolysacchariden, wie die Sulfate von Alkylpolyglucosid (wobei die nichtionischen nichtsulfatierten Verbindungen hierin beschrieben werden) ein.
Alkylethoxysulfat-Tenside werden vorzugsweise aus der Gruppe gewählt, bestehend aus den C&sub9;-C&sub2;&sub2;- Alkylsulfaten, welche mit 0,5 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden sind. Weiter bevorzugt ist das Alkylethoxysulfat-Tensid ein C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub8;-, am stärksten bevorzugt C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub5;-Alkylsulfat, welches mit 0,5 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5 Mol Ethylenoxid pro Molekül ethoxyliert worden ist.
Ein besonders bevorzugter Aspekt der Erfindung verwendet Mischungen der bevorzugten Alkylsulfat- und Alkylethoxysulfat-Tenside. Solche Mischungen sind in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO 93/18124 offenbart worden.

Anionisches Sulfonat-Tensid

Zur Verwendung hierin geeignete anionische Sulfonat-Tenside schließen die Salze von linearen C&sub5;- C&sub2;&sub0;-Alkylbenzolsulfonaten, Alkylestersulfonaten, primären oder sekundären C&sub6;-C&sub2;&sub2;-Alkansulfonaten, C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Olefinsulfonaten, sulfonierten Polycarbonsäuren, Alkylglycerolsulfonaten, Fettacylglycerolsulfonaten, Fettoleylglycerolsulfonaten und jegliche Mischungen hiervon ein.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen zusätzlich ein Alkylbenzolsulfonat-Tensid der Formel III:
R&sup6;SO&sub3;&supmin;M'&spplus; (III)
worin R&sup6; C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub6;-Alkylbenzol, bevorzugt C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub3;-Alkylbenzol ist; M'&spplus; gewählt wird aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Alkanolammonium und Ammonium.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen der Erfindung umfassen ein Alkylbenzoltensid, vorzugsweise in solchen Gewichtsverhältnissen mit dem Alkylsulfat von Formel 11, daß das Gewichtsverhältnis von 11 zu III sich auf 15 : 1 bis 1 : 2, am stärksten bevorzugt 12 : 1 bis 2 : 1 beläuft.
Bevorzugte Mengen des Alkylsulfattensids von Formel 11 betragen von 3 bis 40 Gew.-%, oder weiter bevorzugt 6 bis 30 Gew.-% der Reinigungszusammensetzung. Bevorzugte Mengen des Alkylbenzolsulfonat-Tensids von Formel III in der Reinigungszusammensetzung betragen mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-%, oder sogar mindestens 4 Gew.-%. Bevorzugte Mengen des Alkylbenzolsulfonat-Tensids betragen bis zu 23%, weiter bevorzugt nicht mehr als 20%, am stärksten bevorzugt bis zu 15 % oder sogar 10%.

Anionisches Carboxylat-Tensid

Geeignete anionische Carboxylattenside schließen die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen ('Alkylcarboxyle'), speziell bestimmte sekundäre Seifen, wie hierin beschrieben, ein.
Geeignete Alkylethoxycarboxylate schließen diejenigen mit der Formel RO(CH&sub2;CH&sub2;O)xCH&sub2;COO- M&spplus; ein, worin R eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, x im Bereich von 0 bis 10 liegt, und die Ethoxylatverteilung derartig ist, daß, auf Basis des Gewichts, die Menge an Material, worin · 0 ist, geringer als 20 % ist, und M ein Kation ist. Geeignete Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside schließen diejenigen mit der Formel R&sup0;-(CHR&sub1;-CHR&sub2;-O)-R³ ein, worin R eine C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe ist, · 1 bis 25 beträgt, R¹ und R² aus der Gruppe gewählt sind, bestehend aus Wasserstoff, Methylsäurerest, Bernsteinsäurerest, Hydroxybernsteinsäurerest und Mischungen hiervon, und R³ gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, substituiertem oder unsubstituiertem Kohlenwasserstoff mit zwischen 1 und 8 Kohlenstoffatomen, und Mischungen hiervon.
Geeignete Seifentenside schließen die sekundären Seifentenside ein, welche eine Carboxyleinheit enthalten, die an ein sekundäres Kohlenstoffatom geknüpft ist. Bevorzugte sekundäre Seifentenside zur Verwendung hierin sind wasserlösliche Mitglieder, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus den wasserlöslichen Salzen von 2-Methyl-1-undecansäure, 2-Ethyl-1-decansäure, 2-Propyl-1-nonansäure, 2-Butyl-1- octansäure und 2-Pentyl-1-heptansäure. Bestimmte Seifen können ebenfalls als Schaumunterdrücker eingeschlossen werden.

Alkalimetall-Sarcosinat-Tensid

Andere geeignete anionische Tenside sind die Alkalimetallsarcosinate der Formel R- CON(R¹)CH&sub2;COOM, worin R eine lineare oder verzweigte C&sub5;-C&sub1;&sub7;-Alkyl- oder Alkenylgruppe ist, R¹ eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe ist, und M ein Alkalimetallion ist. Bevorzugte Beispiel sind die Myristyl- und Oleoylmethylsarcosinate in der Form ihrer Natriumsalze.

Alkoxyliertes nichtionisches Tensid

Im wesentlichen sind beliebige alkoxylierte nichtionische Tenside hierin geeignet. Die ethoxylierten und propoxylierten nichtionischen Tenside werden bevorzugt. Lineare oder verzweigte alkoxylierte Gruppen sind geeignet.
Bevorzugte alkoxylierte Tenside können aus den Klassen der nichtionischen Kondensate von Alkylphenolen, nichtionischen ethoxylierten Alkohole, nichtionischen ethoxylierten/propoxylierten Fettalkohole, nichtionischen Ethoxylat/Propoxylat-Kondensate mit Propylenglycol und den nichtionischen Ethoxylat-Kondensationsprodukten mit Propylenoxid/Ethylendiamin-Addukten gewählt werden.

Nichtionisches alkoxyliertes Alkoholtensid

Die Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 25 Mol Alkylenoxid, insbesondere Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, sind zur Verwendung hierin geeignet. Die Alkylkette des aliphatischen Alkohols kann entweder gerade oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt sind die Kondensationsprodukte von Alkoholen mit einer Alkylgruppe, enthaltend 8 bis 20 Kohlenstoffatome mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.

Nichtionisches Polyhydroxyfettsäureamid-Tensid

Zur Verwendung hierin geeignete Polyhydroxyfettsäureamide sind diejenigen mit der Strukturformel R²CONR¹Z, worin: R¹ H, C&sub1;-C&sub4;-Hydrocarbyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, Ethoxy, Propoxy oder eine Mischung hiervon, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, weiter bevorzugt C&sub1;- oder C&sub2;-Alkyl, am stärksten bevorzugt C&sub1;-Alkyl (d. h. Methyl) ist; und R² C&sub5;-C&sub3;&sub1;-Hydrocarbyl, vorzugsweise geradkettiges C&sub5;- C&sub1;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl, weiter bevorzugt geradkettiges C&sub9;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, am stärksten bevorzugt geradkettiges C&sub1;&sub1;-C&sub1;&sub7;-Alkyl oder -Alkenyl, oder eine Mischung hiervon ist; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbylkette mit mindestens 3 direkt an die Kette verknüpften Hydroxylen, oder ein alkoxyliertes (vorzugsweise ethoxyliertes oder propoxyliertes) Derivat hiervon ist. Z wird vorzugsweise aus einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet werden; weiter bevorzugt ist Z ein Glycityl.

Nichtionisches Fettsäureamid-Tensid

Geeignete Fettsäureamid-Tenside schließen diejenigen mit der Formel: R&sup6;CON(R&sup7;)&sub2; ein, worin R&sup6; eine Alkylgruppe mit 7 bis 21, vorzugsweise 9 bis 17 Kohlenstoffatomen ist, und jedes R&sup7; gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Hydroxyalkyl und -(C&sub2;H&sub4;O)xH, worin x im Bereich von 1 bis 3 liegt.

Nichtionisches Alkylpolysaccharid-Tensid

Geeignete Alkylpolysaccharide zur Verwendung hierin werden offenbart im U.S.-Patent 4 565 647, Llenado, erteilt am 21. Januar 1986, wobei sie eine hydrophobe Gruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine hydrophile Polysaccharid-, z. B. eine Polyglycosid-Gruppe mit 1,3 bis 10 Saccharideinheiten aufweisen.
Bevorzugte Alkylpolyglycoside besitzen die Formel
R²O(CnH&sub2;nO)t(Glycosyl)x
worin R² gewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Alkylphenyl, Hydroxyalkyl, Hydroxyalkylphenyl und Mischungen hiervon, worin die Alkylgruppen 10 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten; n 2 oder 3 ist; t 0 bis 10 beträgt, und · 1,3 bis 8 beträgt. Das Glycosyl ist vorzugsweise aus Glucose abgeleitet.

Amphoteres Tensid

Geeignete amphotere Tenside zur Verwendung hierin schließen die Aminoxidtenside und die Alkylamphocarbonsäuren ein.
Geeignete Aminoxide schließen diejenigen Verbindungen mit der Formel R³(OR&sup4;)xN&sup0;(R&sup5;)&sub2; ein, worin R³ gewählt wird aus einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acylamidopropoyl- und Alkylphenylgruppe oder Mischungen hiervon, enthaltend 8 bis 26 Kohlenstoffatome; R&sup4; eine Alkylen- oder Hydroxyalkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder Mischungen hiervon ist; · 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 3 beträgt; und jedes R&sup5; eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3, oder eine Polyethylenoxidgruppe mit 1 bis 3 Ethylenoxidgruppen ist. Bevorzugt werden C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Alkyldimethylaminoxid und C&sub1;&sub0;&submin;&sub1;&sub8;- Acylamidoalkyldimethylaminoxid.
Ein geeignetes Beispiel einer Alkylaphodicarbonsäure ist Miranol(TM)C2M Conc., hergestellt von Miranol, Inc., Dayton, NJ.

Zwitterionisches Tensid

Zwitterionische Tenside können ebenfalls in die Reinigungszusammensetzungen oder Komponenten davon gemäß der Erfindung eingebracht werden. Diese Tenside können weitgefaßt als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterozyklischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- oder tertiären Sulfonium-Verbindungen beschrieben werden. Betain- und Sultaintenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin.
Geeignete Betaine sind die Verbindungen mit der Formel R(R')&sub2;N&spplus;R²COO&supmin;, worin R eine C&sub6;-C&sub1;&sub8;- Hydrocarbylgruppe ist, jedes R¹ typischerweise C&sub1;-C&sub3;-Alkyl ist, und R² eine C&sub1;-C&sub5;-Hydrocarbylgruppe ist. Bevorzugte Betaine sind C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Dimethyl-ammoniohexanoat und die C&sub1;&sub0;-C&sub1;&sub8;-Acylamidopropan- (oder -ethan)dimethyl(oder diethyl)-Betaine. Komplexe Betaintenside sind ebenfalls zur Verwendung hierin geeignet.

Zusätzliche kationische Tenside

Die Zusammensetzungen der Erfindung sind vorzugsweise im wesentlichen frei von quaternären Ammoniumverbindungen der Formel I, worin aber eines von R¹, R², R³ oder R&sup4; für eine Alkylkettengruppe steht, die länger als C&sub1;&sub1; ist. Vorzugsweise sollte die Zusammensetzung weniger als 1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gew.-% oder sogar weniger als 0,05 Gew.-% und am stärksten bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% an Verbindungen der Formel I mit einer linearen (oder sogar verzweigten) Alkylgruppe mit 12 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten.
Eine andere geeignete Gruppe von kationischen Tensiden, welche in den Reinigungszusammensetzungen der Erfindung verwendet werden können, sind kationische Estertenside. Das kationische Estertensid ist eine Verbindung mit Tensideigenschaften, umfassend mindestens eine Esterbindung (d. h. -COO-) und mindestens eine kationisch geladene Gruppe. Bevorzugte kationische Estertenside sind wasserdispergierbar.
Geeignete kationische Estertenside, einschließlich Cholinestertensiden, sind zum Beispiel in den U.S.-Patenten Nr. 4 228 042, 4 239 660 und 4 260 529 offenbart worden.
In bevorzugten kationischen Estertensiden sind die Esterbindung und die kationisch geladene Gruppe in dem Tensidmolekül durch eine Abstandhaltergruppe voneinander getrennt, bestehend aus einer Kette, umfassend mindestens drei Atome (d. h. einer Kettenlänge von drei Atomen), vorzugsweise drei bis acht Atoms, weiter bevorzugt drei bis fünf Atoms, am stärksten bevorzugt drei Atome. Die Atome, welche die Abstandhaltergruppen-Kette bilden, werden gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenstoff-, Stickstoff und Sauerstoffatomen und jedweder Mischung hiervon, mit der Voraussetzung, daß jegliche Stickstoff oder Sauerstoffatome in der Kette lediglich mit Kohlenstoffatomen in der Kette verbunden sind. Somit sind Abstandgruppen, welche beispielsweise -O-O- (d. h. Peroxid), -N-N- und -N-O-Bindungen aufweisen, ausgeschlossen, wären Abstandgruppen welche beispielsweise -CH&sub2;-O-CH&sub2;- und -CH&sub2;-NH- CH&sub2;-Bindungen aufweisen, eingeschlossen sind. In einem bevorzugten Aspekt umfaßt die Abstandgruppenkette nur Kohlenstoffatome, am stärksten bevorzugt ist die Kette eine Hydrocarbylkette.

Alkalinität

In den Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Alkalinitätssystem vorhanden, um eine optimale kationische Tensid-Leistung zu erzielen. Das Alkalinitätssystem umfaßt Komponenten, welche fähig sind, Alkalinitätsspezies in Lösung vorzusehen. Beispiele von Alkalinitätsspezies schließen Carbonat, Bicarbonat, Hydroxid, die verschiedenen Silicatanionen, Percarbonat, Perborate, Perphosphate, Persulfat und Persilicat ein. Solche Alkalinitätsspezies können beispielsweise gebildet werden, wenn alkalische Salze, gewählt aus Alkalimetall- oder Erdalkali-Carbonat-, Bicarbonat-, Hydroxid- oder Silicat- einschließlich kristallinen Schichtsilicat-Salzen und Percarbonat, Perboraten, Perphosphaten, Persulfat- und Persilicatsalzen und jedweden Mischungen hiervon, in Wasser gelöst werden.
Beispiele von Carbonaten sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, einschließlich Natriumcarbonat und -sesquicarbonat und jeglicher Mischungen hiervon mit ultrafeinem Calciumcarbonat, wie offenbart in der Deutschen Patentanmeldung Nr. 2 321 001, veröffentlicht am 15. November 1973.
Geeignete Silicate schließen die wasserlöslichen Natriumsilicate mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 1,0 bis 2,8 ein, wobei Verhältnisse von 1,6 bis 2,0 bevorzugt werden, und das Verhältnis 2,0 am stärksten bevorzugt ist. Die Silicate können in der Form entweder des wasserfreien Salzes oder eines hydratisierten Salzes vorliegen. Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von 2,0 ist das am stärksten bevorzugte Silicat.
Bevorzugte kristalline Schichtsilicate zur Verwendung hierin haben die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1·yH&sub2;O
worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4 ist und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Kristalline Natriumschichtsilicate dieses Typs werden in der EP-A-0 164 514 offenbart, und Verfahren für ihre Herstellung werden in der DE-A-34 17 649 und DE-A-37 42 043 offenbart. Hierin weist x in der obenstehenden allgemeinen Formel vorzugsweise einen Wert von 2, 3 oder 4 auf und ist bevorzugt 2. Das am stärksten bevorzugte Material ist -Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;, erhältlich von der Heochst AG als NaSKS-6.

Wasserlösliche Builderverbindung

Die Reinigungszusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten vorzugsweise eine wasserlösliche Builderverbindung, typischerweise vorhanden in den Reinigungszusammensetzungen bei einem Spiegel von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung.
Derartige wasserlösliche Builderverbindungen schließen die Wasserlöslichen monomeren Polycarboxylate oder ihre Säureformen, homo- oder copolymere Polycarbonsäuren oder ihre Salze, in denen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, voneinander getrennt durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome, Borate, Phosphate und Mischungen von beliebigen der vorausgehenden, ein.
Der Carboxylat- oder Polycarboxylat-Builder kann von monomerem oder oligomeren Typ sein, obwohl monomere Polycarboxylate aus Gründen der Kosten und der Leistung im allgemeinen bevorzugt werden.
Geeignete Carboxylate, welche eine Carboxygruppe enthalten, schließen die wasserlöslichen Salze von Milchsäure, Glycolsäure und Etherderivate hiervon ein. Polycarboxylate mit zwei Carboxygruppen schließen die wasserlöslichen Salze von Bernsteinsäure, Malonsäure, (Ethylendioxy)diessigsäure, Maleinsäure, Diglycolsäure, Weinsäure, Tartronsäure und Fumarsäure sowie die Ethercarboxylate und die Sulfinylcarboxylate ein. Polycarboxylate mit drei Carboxygruppen schließen insbesondere wasserlösliche Citrate, Aconitrate und Citraconate sowie Succinatderivate, wie die Carboxymethyloxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 379 241, Lactoxysuccinate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 389 732, und Aminosuccinate, beschrieben in der Niederländischen Anmeldung 7 205 873, und die Oxypolycarboxylat-Materialien, wie 2-Oxa-1,1,3-propantricarboxylate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 387 447, ein.
Polycarboxylate mit vier Carboxygruppen schließen Oxydisuccinate, offenbart im Britischen Patent Nr. 1 261 829, 1,1,2,2-Ethantetracarboxylate, 1,1,3,3-Propantetracarboxylate und 1,1,2,3-Propantetracarboxylate ein. Polycarboxylate mit Sulfosubstituenten schließen die Sulfosuccinatderivate, offenbart in den Britischen Patenten Nr. 1 398 421 und 1 398 422 und im U.S.-Patent Nr. 3 936 448, und die sulfonierten pyrolysierten Citrate, beschrieben im Britischen Patent Nr. 1 439 000, ein. Bevorzugte Polycarboxylate sind Hydroxycarboxylate mit bis zu drei Carboxygruppen pro Molekül, genauer gesagt Citrate.
Die Stamm-Säuren der monomeren oder oligomeren Polycarboxylat-Chelatbildnermittel oder Mischungen hiervon mit ihren Salzen, z. B. Zitronensäure oder Citrat/Zitronensäure-Mischungen, werden ebenfalls als nützliche Builderkomponenten in Betracht gezogen.
Boratbuilder sowie Builder, welche boratbildende Materialien enthalten, die Borat unter Reinigungsmittel-Aufbewahrungs- oder Waschbedingungen erzeugen können, sind hierin nützliche wasserlösliche Builder.
Geeignete Beispiele von wasserlöslichen Phosphatbuildern sind die Alkalimetalltripolyphosphate, Natrium-, Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kalium- und Ammoniumpyrophosphat, Natrium- und Kaliumorthophosphat, Natrium-polymeta/phosphat, worin der Polymerisationsgrad im Bereich von etwa 6 bis 21 liegt, und Salze von Phytinsäure.

Teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung

Die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, oder Komponenten davon, können eine teilweise lösliche oder unlösliche Builderverbindung enthalten, typischerweise vorhanden in Reinigungszusammensetzungen bei einem Spiegel von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% der Zusammensetzung.
Beispiele von größtenteils wasseranlöslichen Buildern schließen die Natriumaluminosilicate ein.
Geeignete Aluminosilicat-Zeolithe besitzen die Einheitszellen-Formel Naz[(AlO&sub2;)z(SiO&sub2;)y]·xH&sub2;O, worin z und y mindestens 6 sind; das Molverhältnis von z zu y sich auf 1,0 bis 0,5 beläuft, und x mindestens 5, vorzugsweise 7,5 bis 276, weiter bevorzugt 10 bis 264 ist. Die Aluminosilicatmaterialien liegen in hydratisierter Form vor und sind vorzugsweise kristallin, wobei sie 10 bis 28%, weiter bevorzugt 18 bis 22% Wasser in gebundener Form enthalten.
Die Aluminosilicat-Zeolithe können natürlich vorkommende Materialien sein, sind aber vorzugsweise synthetisch abgeleitet. Synthetische kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith B, Zeolith P, Zeolith X, Zeolith HS und Mischungen hiervon erhältlich. Zeolith A besitzt die Formel
Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;]·xH&sub2;O
worin · 20 bis 30, speziell 27, ist. Zeolith X besitzt die Formel
Na&sub8;&sub6;[(AlO&sub2;)&sub8;&sub6;(SiO&sub2;)&sub1;&sub0;&sub6;]·276H&sub2;O.
Ein weiteres bevorzugtes Aluminosilicat-Zeolith ist Zeolith-MAP-Builder. Der Zeolith-MAP kann bei einem Spiegel von 4 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden sein.
Zeolith-MAP wird im EP 384070 A (Unilever) beschrieben. Er ist definiert als ein Alkalimetall- Alumino-Silicat des Zeolith-P-Typs mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht mehr als 1,33, vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 0,9 bis 1,33, und weiter bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,9 bis 1,2.
Von besonderem Interesse ist Zeolith-MAP mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von nicht mehr als 1,15 und, genauer gesagt, nicht mehr als 1,07.
In einem bevorzugten Aspekt besitzt der Zeolith-MAP-Waschmittelbuilder eine Teilchengröße, ausgedrückt als d&sub5;&sub0;-Wert, von 1,0 bis 10,0 Mikrometer, weiter bevorzugt 2,0 bis 7,0 Mikrometer, am stärksten bevorzugt 2,5 bis 5,0 Mikrometer.
Der d&sub5;&sub0;-Wert gibt an, daß 50 Gew.-% der Teilchen einen kleineren Durchmesser als dieser Wert aufweisen. Die Teilchengröße kann insbesondere durch herkömmliche analytische Techniken bestimmt werden, wie mikroskopische Bestimmung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops oder mittels eines Laser-Granulometers. Andere Verfahren zur Feststellung von d&sub5;&sub0;-Werten werden im EP 384 070 A offenbart.

Schwermetallionen-Sequestriermittel

Die Reinigungszusammensetzungen oder Komponenten davon gemäß der vorliegenden Erfindung enthaltend vorzugsweise ein Schwermetallionensequestriermittel als eine wahlfreie Komponente. Mit Schwermetallionen-Sequestriermittel sind hierin Komponenten gemeint, welche dahingehend wirken, Schwermetallionen zu maskieren (chelatisieren). Diese Komponenten können auch Calcium- und Magnesium-Chelatisierungsvermögen aufweisen, sie zeigen jedoch vorzugsweise Selektivität für die Bindung von Schwermetallionen, wie Eisen, Mangan und Kupfer.
Schwermetallionen-Sequestriermittel sind im allgemeinen bei einem Spiegel von 0,005 bis 20 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,25 bis 7,5 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzungen vorhanden.
Geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zur Verwendung hierin schließen organische Phosphonate, wie die Aminoalkylenpoly(alkylenphosphonate), Alkalimetallethan-1-hydroxy-diphosphonate und Nitrilotrimethylenphosphonate ein.
Unter den obengenannten Spezies werden Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), Ethylendiamintri(methylenphosphonat), Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Hydroxyethylen- 1,1-diphosphonat bevorzugt.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zur Verwendung hierin schließen Nitrilotriessigsäure und Polyaminocarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamindibernsteinsäure, Ethylendiamindiglutarsäure, 2-Hydroxypropylendiamindibernsteinsäure oder irgendwelche Salze hiervon ein. Besonders bevorzugt wird Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure (EDDS) oder die Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumsalze hiervon, oder Mischungen davon.
Andere geeignete Schwermetallionen-Sequestriermittel zur Verwendung hierin sind Iminodiessigsäure-Derivate, wie 2-Hydroxyethyldiessigsäure oder Glyceryliminodiessigsäure, beschrieben in der EP-A- 317 542 und EP-A-399 133. Die Iminodiessigsäure-N-2-hydroxypropylsulfonsäure- und Asparaginsäure- N-carboxymethyl-N-2-hydroxypropyl-3-sulfonsäure-Sequestriermittel, beschrieben in der EP-A-516 102, sind hierin ebenfalls geeignet. Die β-Alanin-N,N'-diessigsäure-, Asparaginsäure-N,N'-diessigsäure-, Asparaginsäure-N-monoessigsäure- und Iminodibernsteinsäure-Sequestriermittel, beschrieben in der EP-A- 509 382, sind ebenfalls geeignet.
Die EP-A-476 257 beschreibt geeignete aminobasierte Sequestriermittel. Die EP-A-510 331 beschreibt geeignete Sequestriermittel, welche aus Collagen, Keratin oder Casein, abgeleitet sind. Die EP- A-528 859 beschreibt ein geeignetes Alkyliminodiessigsäure-Sequestriermittel. Dipicolinsäure und 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure sind ebenfalls geeignet. Auch Glycinamid-N,N'-dibernsteinsäure (GADS), Ethylendiamin-N-N'-diglutarsäure (EDDG) und 2-Hydroxypropylendiamin-N-N'-dibernsteinsäure (HPDDS) sind geeignet.

Organisches Peroxysäure-Bleichsystem

Ein bevorzugtes Merkmal von Reinigungszusammensetzungen oder Komponenten davon gemäß der Erfindung ist ein organisches Peroxysäure-Bleichsystem. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Bleichsystem eine Wasserstoffperoxidquelle und eine organische Peroxysäure-Bleichvorläufer- Verbindung. Die Herstellung der organischen Peroxysäure findet durch eine in situ-Reaktion des Vorläufers mit einer Quelle von Wasserstoffperoxid statt. Bevorzugte Quellen für Wasserstoffperoxid schließen anorganische Perhydratbleichmittel ein. In einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird eine vorgeformte organische Peroxysäure direkt in die Zusammensetzung eingebracht. Zusammensetzungen, enthaltend Mischungen aus einer Wasserstoffperoxidquelle und einem organischen Peroxysäure- Vorläufer in Kombination mit einer vorgeformten organischen Peroxysäure, werden ebenfalls in Betracht gezogen.

Anorganische Perhydrat-Bleichmittel

Anorganische Perhydratsalze sind eine bevorzugte Quelle für Wasserstoffperoxid. Diese Salze werden normalerweise in der Form des Alkalimetall-, vorzugsweise Natriumsalzes bei einem Spiegel von 1 bis 40 Gew.-%, weiter bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und am stärksten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
Beispiele von anorganischen Perhydratsalzen schließen Perborat-, Percarbonat-, Perphosphat-, Persulfat- und Persilicatsalze ein. Die anorganischen Perhydratsalze sind normalerweise die Alkalimetallsalze. Das anorganische Perhydratsalz kann als der kristalline Feststoff ohne zusätzliche Schätzung eingeschlossen werden. Für bestimmte Perhydratsalze verwenden die bevorzugten Ausführungsformen solcher granulären Zusammensetzungen jedoch eine beschichtete Form des Materials, welche eine bessere Aufbewahrungsstabilität für das Perhydratsalz in dem granulären Produkt und/oder eine verzögerte Freisetzung des Perhydratsalzes beim Kontakt des granulären Produktes mit Wasser vorsieht. Geeignete Beschichtungen umfassen anorganische Salze, wie Alkalimetallsilicat-, Carbonat- oder Boratsalze oder Mischungen hiervon oder organische Materialien wie Wachse, Öle oder Fettseifen.
Natriumperborat ist ein bevorzugtes Perhydratsalz und kann in der Form des Monohydrats der nominellen Formel NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2; oder des Tetrahydrates NaBO&sub2;H&sub2;O&sub2;·3H&sub2;O vorliegen.
Alkalimetallpercarbonate, insbesondere Natriumpercarbonat, sind hierin bevorzugte Perhydrate. Natriumpercarbonat ist eine Additionsverbindung mit einer Formel, entsprechend zu 2Na&sub2;CO&sub3;·3H&sub2;O&sub2;, und ist im Handel als ein kristalliner Feststoff erhältlich.
Kaliumperoxymonopersulfat ist ein anderes anorganisches Perhydratsalz zur Verwendung in den hierin beschriebenen Reinigungszusammensetzungen.

Peroxysäure-Bleichvorläufer

Peroxysäure-Bleichvorläufer sind Verbindungen, welche mit Wasserstoffperoxid in einer Perhydrolysereaktion unter Erzeugung einer Peroxysäure reagieren. Im allgemeinen können Peroxysäure- Bleichvorläufer repräsentiert werden als
worin L eine Abgangsgruppe ist, und X im wesentlichen eine beliebige Funktionalität ist, so daß bei Perhydrolyse die Struktur der erzeugten Peroxysäure
ist. Peroxysäure-Bleichmittelvorläufer-Verbindungen werden vorzugsweise bei einem Spiegel von 0,5 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1,5 bis 10 Gew.-% der Reinigungszusammensetzungen eingebracht.
Geeignete Peroxysäure-Bleichvorläufer-Verbindungen enthalten typischerweise eine oder mehrere N- oder O-Acylgruppen, wobei diese Vorläufer aus einem breiten Bereich von Klassen gewählt werden können. Geeignete Klassen schließen Anhydride, Ester, Imide, Lactame und acylierte Derivate von Imidazolen und Oximen ein. Beispiele von nützlichen Materialien innerhalb dieser Klassen werden offenbart in der GB-A-1 586 789. Geeignete Ester werden in GB-A-836 988, 864 798, 1 147 871, 2 143 231 und der EP-A-0 170 386 offenbart.

Abgangsgruppen

Die Abgangsgruppe, hierin nachstehend L-Gruppe, muß ausreichend reaktiv sein, damit die Perhydrolysereaktion innerhalb des optimalen Zeitrahmens (z. B. einem Waschzyklus) stattfindet. Wenn allerdings L zu reaktiv ist, wird dieser Aktivator schwierig zur Verwendung in einer Bleichzusammensetzung zu stabilisieren sein.
Bevorzugte L-Gruppen werden ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
und Mischungen hiervon, worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R³ ein Alkylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, R&sup4; für H oder R³ steht, R&sup5; eine Alkenylkette mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und Y H oder eine solubilisierende Gruppe ist. Jedes von R¹, R³ und R&sup4; kann durch im wesentlichen eine beliebige funktionelle Gruppe substituiert sein, einschließlich beispielsweise Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Amin-, Nitrosyl-, Amid- und Ammonium- oder Alkylammonium-Gruppen.
Die bevorzugten solubilisierenden Gruppen sind -SO&sub3;&supmin;M&spplus;, -CO&sub2;&supmin;M&spplus;, -SO&sub4;&supmin;M&spplus;, -N&spplus;(R³)&sub4;X&supmin; und O< --N(R³)&sub3; und am stärksten bevorzugt -SO&sub3;&supmin;M&spplus; und -CO&sub2;&supmin;M&spplus;, wobei R³ eine Alkylkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, M ein Kation ist, welches dem Bleichaktivator Löslichkeit vermittelt, und X ein Anion ist welches dem Bleichaktivator Löslichkeit vermittelt. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall-, Ammonium- oder substituiertes Ammonium-Kation, wobei Natrium und Kalium am stärksten bevorzugt werden, und X ist ein Halogenid-, Hydroxid-, Methylsulfat- oder Acetatanion.

Alkylpercarbonsäure-Bleichvorläufer

Alkylpercarbonsäure-Bieichvorläufer bilden Percarbonsäuren bei Perhydrolyse. Bevorzugte Vorläufer dieses Typs stellen bei Perhydrolyse Peressigsäure bereit.
Bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläuferverbindungen des Imidtyps schließen die N-,N,N¹N¹- tetraacetylierten Alkylendiamine ein, worin die Alkylengruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, insbesondere diejenigen Verbindungen, in welche die Alkylengruppe 1, 2 und 6 Kohlenstoffatome enthält. Tetraacelylethylendiamin (TAED) wird besonders bevorzugt.
Andere bevorzugte Alkylpercarbonsäure-Vorläufer schließen Natrium-3,5,5-trimethyl-hexanoyloxybenzolsulfonat (iso-NOBS), Natriumnonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS), Natriumacetoxybenzolsulfonat (ABS) und Pentaacetylglucose ein.

Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläufer

Amidsubstituierte Alkylperoxysäure-Vorläuferverbindungen sind hierin geeignet, einschließlich denjenigen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und L im wesentlichen eine beliebige Abgangsgruppe sein kann. Amidsubstituierte Bleichaktivatorverbindungen dieses Typs werden in der EP-A-0 170 386 beschrieben.

Perbenzoesäurevorläufer

Perbenzoesäurevorläuferverbindungen sehen bei Perhydrolyse Perbenzoesäure vor. Geeignete Oacylierte Perbenzoesäurevorläuferverbindungen schließen die substituierten und unsubstituierten Benzoyloxybenzolsulfonate und die Benzoylierungsprodukte von Sorbitol, Glucose und allen Sacchariden mit Benzoylierungsmitteln und diejenigen des Imidtyps, einschließlich N-Bezoylsuccinimid, Tetrabenzoylethylendiamin und die N-Benzoyl-substituierten Harnstoffe ein. Geeignete Perbenzoesäurevorläufer vom Imidazoltyp schließen N-Benzoylimidazol und N-Benzoylbenzimidazol ein. Andere nützliche N- Acylgruppen-enthaltende Perbenzoesäurevorläufer schließen N-Benzoylpyrrolidon, Dibenzoyltaurin und Benzoylpyroglutamsäure ein.

Kationische Peroxysäure-Vorläufer

Kationische Peroxysäure-Vorläuferverbindungen erzeugen bei Perhydrolyse kationische Peroxysäuren.
Typischerweise werden kationische Peroxysäure-Vorläufer durch Substituieren des Peroxysäure-Teils einer geeigneten Peroxysäure-Vorläuferverbindung mit einer positiv geladenen funktionellen Gruppe, wie einer Ammonium- oder Alkylammoniumgruppe, vorzugsweise einer Ethyl- oder Methylammoniumgruppe, gebildet. Kationische Peroxysäurevorläufer sind typischerweise in den festen Reinigungszusammensetzungen als ein Salz mit einem geeigneten Anion, wie einem Halogenidion, vorhanden.
Die Peroxysäure-Vorläuferverbindung, welche derartig kationisch substituiert werden soll, kann eine Perbenzoesäure-Vorläuferverbindung, wie hierin obenstehend beschrieben, oder ein substituiertes Derivat davon, sein. Alternativ dazu kann die Peroxysäure-Vorläuferverbindung eine Alkylpercarbonsäure- Vorläuferverbindung oder ein amidsubstituierter Alkylperoxysäure-Vorläufer, wie hierin nachstehend beschrieben, sein.
Kationische Peroxysäure-Vorläufer werden in den U.S.-Patenten 4 904 406; 4 751 015; 4 988 451; 4 397 757; 5 269 962; 5 127 852; 5 093 022; 5 106 528; G.B. 1 382 594; EP 475 512, 458 396 und 284 292; und im JP 87-318 332 beschrieben.
Geeignete kationische Peroxysäure-Vorläufer schließen beliebige der Ammonium- oder Alkylammonium-substituierten Alkyl- oder Benzoyloxybenzolsulfonate, N-acylierte Caprolactame und Monobenzoyltetraacetylglucosebenzoylperoxide ein. Bevorzugte kationische Peroxysäure-Vorläufer der N- acylierten Caprolactamklasse schließen die Trialkylammonium-methylenbenzoylcaprolactame und die Trialkylammonium-methylenalkylcaprolactame ein.

Benzoxazin-Vorläufer der organischen Peroxysäure

Ebenfalls geeignet sind Vorläuferverbindungen des Benzoxazintyps, wie offenbart beispielsweise in der EP-A-332 294 und EP-A-482 807, insbesondere diejenigen mit der Formel:
worin R&sub1; H, Alkyl, Alkaryl, Aryl oder Arylalkyl ist.

Vorgeformte organische Peroxysäure

Das organische Peroxysäure-Bleichsystem kann zusätzlich zu, oder als eine Alternative zu, einer organischen Peroxysäure-Bleichvorläuferverbindung eine vorgeformte organische Peroxysäure typischerweise bei einem Spiegel von 1 bis 15 Gew.-%, weiter bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung, enthalten.
Eine bevorzugte Klasse von organischen Peroxysäureverbindungen sind die Amid-substituierten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R¹ eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylen-, Arylen- und Alkarylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, und R&sup5; H oder eine Alkyl-, Aryl- oder Alkarylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Amid-substituierte organsiche Peroxysäureverbindungen dieses Typs sind in der EP-A-0 170 386 beschrieben.
Andere organische Peroxysäuren schließen Diacyl- und Tetraacylperoxide, speziell Diperoxydodecandisäure, Diperoxytetradecandisäure und Diperoxyhexadecandisäure ein. Mono- und Diperazelainsäure, Mono- und Diperbrassylsäure und N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure sind hierin ebenfalls geeignet.

Bleichkatalysator

Die Zusammensetzungen der Erfindung enthalten wahlweise einen Übergangsmetall-haltigen Bleichkatalysator. Ein geeigneter Typ von Bleichkatalysator ist ein Katalysatorsystem, umfassend ein Schwermetallkation einer definierten bleichkatalytischen Aktivität, wie Kupfer, Eisen oder Mangankationen, ein Hilfsmetallkation mit geringer oder keiner bleichmittelkatalytischen Aktivität, wie Zink- oder Aluminiumkationen, und ein Maskierungsmittel mit definierten Stabilitätskonstanten für die katalytischen und Hilfs-Metallkationen, insbesondere Ethylendiamintetraessigsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und wasserlösliche Salze davon. Solche Katalysatoren werden im U.S.-Patent 4 430 243 offenbart.
Andere Typen von Bleichmittelkatalysatoren schließen die Mangan-basierenden Komplexe, offenbart in U.S.-Pat. 5 246 621 und U.S.-Pat. 5 244 594 ein. Bevorzugte Beispiele dieser Katalystoren beinhalten MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(PF&sub6;)&sub2;, MnIII&sub2;(u-O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl- 1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIV&sub4;(u-O)&sub6;(1,4,7-triazacyclononan)&sub4;-(ClO&sub4;)&sub2;, MnIIIMnIV&sub4;(u- O)&sub1;(u-OAc)&sub2;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;-(ClO&sub4;)&sub3; und Mischungen davon. Andere sind in der Europäische Patentanmeldungs-Veröffentlichung Nr. 549 272 beschrieben. Andere zur Verwendung hierin geeignete Liganden schließen 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan, 1,2,4,7-Tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan und Mischungen hiervon ein.
Für Beispiele geeigneter Bleichkatalysatoren siehe U.S.-Patent 4 246 612 und U.S.-Patent 5 227 084; siehe auch U.S.-Patent 5 194 416, welches mononucleare Mangan(IV)-Komplexe lehrt, wie Mn(1,4,7- trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)(OCH&sub3;)&sub3;-(PF&sub6;). Noch ein anderer Typ von Bleichkatalysator, wie offenbart in U.S.-Patent 5 114 606, ist ein wasserlöslicher Komplex von Mangan(III) und/oder -(IV) mit einem Liganden, der eine Nichtcarboxylat-Polyhydroxyverbindung mit mindestens drei aufeinanderfolgenden C-OH-Gruppen ist. Andere Beispiele schließen binukleare Mn-Komplexe mit tetra-N-zähnigen und bi-N-zähnigen Liganden ein, einschließlich N&sub4;MnIII(u-O)&sub2;MnIVN&sub4;)&spplus; und [Bipy&sub2;MnIII(u-O)&sub2;- MnIVbipy&sub2;]-(ClO&sub4;)&sub3;.
Weitere geeignete Bleichkatalysatoren werden zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung Nr. 408 131 (Cobalt-Komplex-Katalysatoren), den europäischen Patentanmeldungs-Veröffentlichungen Nr. 384 503 und 306 089 (Metalloporphyrin-Katalysatoren), U.S. 4 728 455 (Mangan/mehrzähniger- Ligand-Katalysator), U.S. 4 711 748 und der Europäischen Patentanmeldung, Veröffentlichungs-Nr. 224 952 (absorbiertes-Mangan-auf-Aluminosilikat-Katalysator), U.S. 4 601 845 (Aluminosilikat-Träger mit Mangan und Zink- oder Magnesiumsalz), U.S. 4 626 373 (Mangan/Ligand-Katalysator), U.S. 4 119 557 (Eisen(III)-Komplex-Katalysator), der Deutschen Patentschrift 2 054 019 (Kobalt- Chelatbildner-Katalysator), der Kanadischen 866 191 (Übergangsmetall-enthaltende Salze), U.S. 4 430 243 (Chelatbildner mit Mangankationen und nicht-katalytischen Metallkationen) und der U.S. 4 728 455 (Mangangluconat-Katalysatoren) beschrieben.

Zusätzliche Enzyme

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können ein oder mehrere zusätzliche Enzyme umfassen.
Bevorzugte zusätzliche enzymatische Materialien schließen die kommerziell erhältlichen Enzyme ein. Die Enzyme schließen Enzyme ein, gewählt aus Lipasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Peroxidasen, Proteasen, Glucoamylasen, Amylasen, Xylanasen, Phospholipasen, Esterasen, Cutinasen, Pectinasen, Keratanasen, Reduktasen, Oxidasen, Phenoloxidasen, Lipoxygenasen, Ligninasen, Pullulanasen, Tannasen, Pentosanasen, Malanasen, β-Glucanasen, Arabinosidasen, Hyaluronidase, Chondroitinase, Laccase oder Mischungen hiervon.
Eine bevorzugte Kombination von zusätzlichen Enzymen in einer Reinigungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst eine Mischung herkömmlich anwendbarer Enzyme, wie Lipase, Protease, Amylase, Cutinase und/oder Cellulase im Zusammenhang mit einem oder mehreren Pflanzenzellwand-abbauenden Enzymen. Geeignete Enzyme werden in den U.S.-Patenten 3 519 570 und 3 533 139 beispielhaft aufgeführt.
Geeignete Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden (Subtilisin BPN und BPN'). Eine geeignete Protease wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, mit maximaler Aktivität im ganzen pH-Bereich von 8-12, entwickelt und vertrieben als ESPERASE® von Novo Industries A/S, Dänemark, hier nachstehend "Novo". Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in der GB 1 243 784 von Novo beschrieben. Andere geeignete Proteasen schließen ALCALASE®, DURAZYM® und SAVINASE® von Novo und MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE® und MAXAPEM® (protein-gentechnisch verändertes Maxacal) von Gisf- Brocades ein. Proteolytische Enzyme beinhalten auch modifizierte bakterielle Serinproteasen, wie diejenigen, welche beschrieben werden in dar Europäischen Patentanmeldung Serien-Nr. 87 303761.8, eingereicht am 28. April 1987 (insbesondere Seiten 17, 24 und 98) und welche hierin als "Protease B" bezeichnet wird, und in der Europäischen Patentanmeldung 199 404, Venegas, veröffentlicht am 29. Oktober 1986, welche sich auf ein modifiziertes bakterielles Serin-proteolytisches Enzym bezieht, welches hierin als "Protease A" bezeichnet wird. Geeignet ist, was hierin "Protease C" genannt wird, welche eine Variante einer alkalischen Serinprotease aus Bacillus ist, in der Lysin das Arginin an Position 27 ersetzt, Tyrosin das Valin an Position 104 ersetzt, Serin das Asparagin an Position 123 ersetzt, und Alanin das Threonin an Position 274 ersetzt. Protease C wird beschrieben in der EP 90 915 958.4, entsprechend zu WO 91/06637, veröffentlicht am 16. Mai 1991. Genetisch modifizierte Varianten, insbesondere von Protease C, sind hierin auch eingeschlossen.
Eine bevorzugte, als "Protease D" bezeichnete Protease ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur gefundenen Aminosäuresequenz, welche aus einer Vorläufer-Carbonylhydrolase durch Substiuieren einer unterschiedlichen Aminosäure für eine Vielzahl von Aminosäureresten an einer Position in der Carbonylhydrolase abgeleitet wird, welche äquivalent ist zur Position +76, vorzugsweise auch in Kombination mit einem oder mehreren Aminosäurerest-Positionen, äquivalent zu denjenigen, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung von Bacillus amyloliquefaciens-Subtilisin, wie beschrieben in der WO95/10591 und in der Patentanmeldung von C. Ghosh, et al.; "Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes" mit der U.S.-Serien-Nr. 08/322 677, eingereicht am 13. Oktober 1994.
Für die vorliegende Erfindung ebenfalls geeignet sind Proteasen, beschrieben in den Patentanmeldungen EP 251 446 und WO91/06637, Protease BLAP®, beschrieben in WO91/02792, und ihre Varianten, beschrieben in WO95/23221.
Siehe auch eine Protease von hohem pH aus Bacillus sp. NCIMB 40338, beschrieben in WO93/18140 A von Novo. Enzymatische Reinigungsmittel, umfassend Protease, ein oder mehrere andere Enzyme, und einen reversiblen Proteaseinhibitor, sind beschrieben in der WO92/03529 A von Novo. Falls gewünscht, ist eine Protease mit verringerter Adsorbtion und erhöhter Hydrolyse verfügbar, wie beschrieben in WO95/07791 von Procter & Gamble. Eine rekombinante Trypsin-artige Protease für Reinigungsmittel, welche hierin geeignet ist, wird beschrieben in WO94/25583 von Novo. Andere geeignete Proteasen werden in EP 516200 von Unilever beschrieben.
Eines oder eine Mischung von proteolytischen Enzymen können in die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eingebunden werden, im allgemeinen bei einem Spiegel von 0,0001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,2 Gew.-%, weiter bevorzugt 0,005 bis 0,1 Gew.-% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung.
Falls in den Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung vorhanden, ist die lipolytische Enzymkomponente im allgemeinen bei Spiegeln von 0,00005 bis 2 Gew.-%, aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise bei 0,001 bis 1 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,0002 bis 0,05 Gew.-% aktives Enzym in der Reinigungszusammensetzung vorhanden.
Geeignete lipolytische Enzyme zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung schließen diejenigen ein, welche von Mikoorganismen der Pseudomonasgruppe hergestellt werden, wie Pseudomonas stutzen ATCC 19.154, wie offenbart im Britischen Patent 1 372 034. Geeignete Lipasen schließen diejenigen ein, welche eine positive immunologische Kreuzreaktion mit dem Antikörper der Lipase zeigen, hergestellt mittels des Mikroorganismus Pseudomonas Hisorescent M 1057. Diese Lipase ist erhältlich von Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japan, unter dem Handelsnamen Lipase P "Amano", hierin nachfolgend als "Amano-P" bezeichnet. Andere geeignete handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum var lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; Chromobacter viscosum-Lipasen von U.S. Biochemical Corp., U.S.A., und Disoynth Co., Niederlande, und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Speziell geeignete Lipasen sind Lipasen wie M1-Lipase® und Lipomax® (Gist-Brocades) und Lipolase® und Lipolase Ultra® (Novo), von denen man fand, sehr effektiv zu sein, wenn sie in Kombination mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind die lipolytischen Enzyme, beschrieben in EP 258 068, WO92/05249 und WO95/22615 von Novo Nordisk und in WO 94/03578, WO 95/35381 und WO 96/00292 von Unilever.
Ebenfalls geeignet sind Cutinasen [EC 3.1.1.50], welche als eine spezielle Art von Lipase angesehen werden können, nämlich Lipasen, welche keine Grenzflächen-Aktivierung erfordern. Die Zugabe von Cutinasen zu Reinigungszusammensetzungen ist z. B. beschrieben worden in der WO-A-88/09367 (Genencor); WO90/09446 (Plant Genetic System) und WO94/14963 und WO94/14964 (Unilever). Das LIPOLASE-Enzym, welches aus Humicola lanuginosa abgeleitet und von Novo kommerziell verfügbar ist (siehe auch EPO 341 947), ist eine für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung bevorzugte Lipase.
Eine weitere bevorzugtes Lipase zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist die lipolytische D96L-Enzymvariante der nativen, aus Humicola lanuginosa abgeleiteten Lipase. Am stärksten bevorzugt wird der Stamm Humicola lanuginosa DSM 4106 verwendet.
Mit lipolytische D96L-Enzymvariante wird die Lipase-Variante gemeint, wie beschrieben in der Patentanmeldung WO92/05249, wobei bei der nativen Lipase aus Humicola lanuginosa der Asparaginsäure- Rest (D) an Position 96 zu Leucin (L) geändert wurde. Nach dieser Nomenklatur wird die Substitution von Asparaginsäure zu Leucin gezeigt als: D96L. Um die Aktivität des Enzyms D96L zu bestimmen, kann der Standard-LU-Assay angewandt werden (Analytisches Verfahren, interne Novo Nordisk- Nummer AF 95/6-GB 1991.02.07). Ein Substrat für D96L wurde durch Emulgieren von Glycerintributyrat (Merck) unter Verwendung von Gummi arabicum als Emulgator hergestellt. Die Lipase-Aktivität wird bei pH 7 unter Anwendung des pH-Stat.-Verfahrens getestet.
Die Reinigungszusammensetzungen der Erfindung können auch ein oder eine Mischung von mehr als einem Amylaseenzym (α und/oder β) enthalten. Die WO94/02597, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 3. Februar 1994, beschreibt Reinigungszusammensetzungen, welche mutierte Amylasen beinhalten; siehe auch WO95/10603, Novo Nordisk A/S, veröffentlicht am 20. April 1995. Andere zur Verwendung in Reinigungszusammensetzungen bekannte Amylasen schließen sowohl α- als auch β-Amylasen ein. α- Amylasen sind im Fachgebiet bekannt und schließen diejenigen ein, welche offenbart sind in U.S.-Patent Nr. 5 003 257; EP 252 666; WO/91/ 00353; FR 2 676 456; EP 285 123; EP 525 610; EP 368 341 und der britischen Patentschrift Nr. 1 296 839 (Novo). Andere geeignete Amylasen sind stabilitäts-verbesserte Amylasen, beschrieben in der WO94/18314, veröffentlicht am 18. August 1994, und der WO96/05295, Genencor, veröffentlicht am 22. Februar 1996, und Amylasevarianten mit zusätzlicher Modifikation in der unmittelbaren Stammform, erhältlich von Novo Nordisk A/S, offenbart in WO95/10603, veröffentlicht April 1995. Ebenfalls geeignet sind Amylasen, welche beschrieben sind in EP 277 216, WO95/26397 und WO96/23873 (alle von Novo Nordisk).
Beispiele von im Handel erhältlichen α-Amylase-Produkten sind Purafect Ox Am® von Genencor und Termamyl®, Ban®, Fungamyl® und Duramyl®, alle erhältlich von Novo Nordisk A/S Dänemark. Die WO95/26397 beschreibt andere geeignete Amylasen: α-Amylasen, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine um mindestens 25% höhere spezifische Aktivität als die spezifische Aktivität von Termamyl® in einem Temperaturbereich von 25~C bis 55ºC und bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 10 aufweisen, gemessen durch den Phadebas®-α-Amylase-Aktivitätsassay. Geeignet sind Varianten der obenstehenden Enzyme, beschrieben in WO96/23873 (Novo Nordisk). Andere bevorzugte amylolytische Enzyme mit verbesserten Eigenschaften hinsichtlich des Aktivitätsspiegels und der Kombination aus Wärmestabilität und einem höheren Aktivitätsspiegel werden in der WO95/35382 beschrieben.
Die amylolytischen Enzyme werden, falls vorhanden, im allgemeinen in die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bei einem Spiegel von 0,0001% bis 2%, vorzugsweise von 0,00018% bis 0,06%, weiter bevorzugt von 0,00024% bis 0,048% reines Enzym, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, eingebracht.
Die Reinigungszusammensetzungen der Erfindung können zusätzlich ein oder mehrere Cellulase- Enzyme beinhalten. Geeignete Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch Pilzcellulasen ein. Vorzugsweise werden sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 12 und eine Aktivität über 50 CEVU (Celllulose- Viskositäts-Einheit, Cellulose Viscosity Unit) aufweisen. Geeignete Cellulasen sind offenbart im U.S.- Patent 4 435 307, Barbesgoard et al. J61078384 und der WO96/02653, welche Pilzcellulasen offenbaren, hergestellt jeweils aus Humicola insolens, Trichoderma, Thielavia und Sporotrichum. Die EP 739 982 beschreibt aus einer neuen Bazillus-Spezies isolierte Cellulasen. Geeignete Cellulasen werden auch offenbart in GB-A-2 075 028; GB-A-2 095 275; DE-OS-22 47 832 und WO95/26398.
Beispiele von solchen Cellulasen sind durch einen Stamm von Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea) hergestellte Cellulasen, insbesondere dem Humicola-Stamm DSM 1800. Andere geeignete Cellulasen sind aus Humicola insolens stammende Cellulasen mit einem Molekulargewicht von 50 KDa, einem isoelektrischen Punkt von 5,5 und mit 415 Aminosäuren; und eine ~ 43 kD große Endoglucanase, abgeleitet aus Humicola insolens, DSM 1800, welche Cellulaseaktivität aufzeigt; eine bevorzugte Endoglucanase-Komponente besitzt die Aminosäuresequenz, welche in der PCT-Patentanmeldung Nr. WO91/17243 offenbart wird. Ebenfalls geeignete Cellulasen sind die EGIII-Cellulasen aus Trichoderma longibrachiatum, beschrieben in WO 94/21801; Genencor, veröffentlicht am 29. September 1994. Speziell geeignete Cellulasen sind die Cellulasen, welche Farbpflege-Vorteile aufweisen. Beispiele derartiger Cellulasen sind die Cellulasen, welche beschrieben werden in der europäischen Patentanmeldung Nr. 91 202 879.2, eingereicht am 6. November 1991 (Novo). Carezyme und Celluzyme (Novo Nordisk A/S) sind besonders nützlich; siehe auch WO91/17244 und WO91/21801. Andere hinsichtlich Textilpflege und/oder Reinigungseigenschaften geeignete Cellulasen werden in WO96/34092, WO96/17994 und WO95/24471 beschrieben.
Peroxidase-Enzyme können ebenfalls in die Reinigungszusammensetzungen der Erfindung eingebracht werden. Peroxidasen werden in Kombination mit Sauerstoffquellen verwendet, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc. Sie werden für "Lösungs-Bleichen" verwendet, d. h. zur Verhinderung des Transfers von während den Waschvorgängen aus Substraten entfernten Farbstoffen oder Pigmenten auf andere Substrate in der Waschlösung. Peroxidase-Enzyme sind im Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und Haloperoxidase, wie Chlor- und Brom- Peroxidase, ein. Peroxidase-enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen werden zum Beispiel in der internationalen PCT-Anmeldung WO89/099813 und WO89/09813 offenbart.
Bevorzugte Verstärkungsmittel bzw. Enhancer sind substituiertes Phenthiazin und Phenoxasin, 10- Phenothiazinpropionsäure (PPT), 10-Ethylphenothiazin-4-carbonsäure (EPC), 10-Phenoxazinpropionsäure (POP) und 10-Methylphenoxazin (beschrieben in WO 94/12621) und substituierte Syringate (C3- C5-substituierte Alkylsyringate) und Phenole. Natriumpercarbonat oder -perborat sind bevorzugte Quellen von Wasserstoffberoxid.
Die Cellulasen und/oder Peroxidasen, falls vorhanden, werden normalerweise in die Reinigungszusammensetzung bei Spiegeln von 0,0001% bis 2% aktives Enzym, bezogen auf das Gewicht der Reinigungszusammensetzung, eingebracht.
Die zusätzlichen Enzyme, falls vorhanden, werden normalerweise in die Reinigungszusammensetzung bei Spiegeln von 0,0001 bis 2 Gew.-% aktives Enzym der Reinigungszusammensetzung eingebunden. Die zusätzlichen Enzyme können als separate Einzelbestandteile (Prillen, Granulate, stabilisierte Flüssigkeiten etc., enthaltend ein Enzym) oder als Mischungen von zwei oder mehreren Enzymen (z. B. Cogranulate) zugesetzt werden.

Enzym-Oxidations-Abfangmittel

Andere geeignete Reinigungsmittelbestandteile, welche zugesetzt werden können, sind Enzymoxidationsabfangmittel, welche in dem Europäischen Patent EP 0 553 607, eingereicht am 31. Januar 1992, beschrieben werden. Beispiele solcher Enzym-Oxidationsabfangmittel sind ethoxylierte Tetraethylenpolyamine.

Enzymmaterialien

Eine Auswahl von Enzymmaterialien und Methoden für ihre Einbindung in synthetische Reinigungsmittelzusammensetzungen wird ebenfalls in der WO 93 07263 A und WO 93 07260 A von Genencor International, WO 89 08694 A von Novo; und U.S. 3 553 139, 5. Januar 1971, von McCarty et al. offenbart. Enzyme werden weiter beschrieben im U.S. 4 101 457, Place et al., 18. Juli 1978, und in U.S. 4 507 219, Hughes, 26. März 1985. Für flüssige Reinigungsmittelformulierungen nützliche Enzymmaterialien und ihre Einbindung in solche Formulierungen werden beschrieben U.S. 4 261 868, Hora et al., 14. April 1981. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken werden offenbart und beispielhaft veranschaulicht in U.S. 3 600 319, 17. August 1971, Gedge et al., EP 199 405 und EP 200 586, 29. Oktober 1986, Venegas. Enzymstabilisierungssysteme werden ebenfalls beschrieben beispielsweise in U.S. 3 519 570. Ein nützlicher Bazillus, sp. AC13, welche Proteasen, Xylanasen und Cellulasen ergibt, wird in WO 94 01532 A von Novo beschrieben.

Organische polymere Verbindung

Organische polymere Verbindungen sind bevorzugte zusätzliche Komponenten der Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung oder Komponenten hiervon, und sind vorzugsweise vorhanden als Komponenten von irgendwelchen teilchenförmigen Komponenten der Reinigungszusammensetzung, wobei sie so wirken können, daß sie die teilchenförmige Komponente zusammenbinden. Mit organischer polymerer Verbindung ist jedwede polymere organische Verbindung gemeint, welche üblicherweise als Dispergiermittel, Antiwiederablagerungs- oder Schmutzsuspensionsmittel in Reinigungszusammensetzungen verwendet wird, einschließlich jeglicher der hochmolekulargewichtigen organischen polymeren Verbindungen, welche hierin als Ton-Flockungsmittel beschrieben sind.
Eine derartige organische polymere Verbindung wird im allgemeinen in den Reinigungszusammensetzungen der Erfindung bei einem Spiegel von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzungen eingebracht.
Beispiele von organischen polymeren Verbindungen schließen die wasserlöslichen organischen homo- oder copolymeren Polycarbonsäuren oder deren Salze ein, in welchen die Polycarbonsäure mindestens zwei Carboxylreste umfaßt, welche voneinander durch nicht mehr als zwei Kohlenstoffatome getrennt sind. Polymere des letztgenannten Typs sind in der GB-A-1 596 756 offenbart. Beispiele derartiger Salze sind Polyacrylsäure oder Polyacrylate mit einem Molekulargewicht von 1000-5000 und ihre Copolymere mit Maleinsäureanhydrid, wie Copolymere mit einem Molekulargewicht von 2000 bis 100000, speziell 40000 bis 80000. Polymaleate oder Polymaleinsäurepolymere und Salze davon sind ebenfalls geeignete Beispiele.
Hierin nützliche Polyaminoverbindungen schließen diejenigen ein, abgeleitet aus Asparaginsäure, einschließlich Polyasparaginsäure, und solche, wie diejenigen, welche in der EP-A-305 282, EP-A- 305 283 und EP-A-351 629 offenbart werden.
Terpolymere, enthaltend Monomereinheiten, gewählt aus Maleinsäure, Acrylsäure, Asparaginsäure und Vinylalkohol oder -acetat, insbesondere diejenigen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1 000 bis 30 000, vorzugsweise 3 000 bis 10 000, sind ebenfalls zur Einbringung in die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet.
Andere organische polymere Verbindungen, geeignet zur Einbringung in die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, schließen Cellulosederivate ein, wie Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Hydroxyethylcellulose.
Weitere nützliche organische polymere Verbindungen sind die Polyethylenglycole, insbesondere diejenigen eines Molekulargewichts von 1 000 bis 10 000; im genaueren 2 000 bis 8 000 und am stärksten bevorzugt etwa 4 000.

Kationische Schmutzentfernungs/Antiwiederablagerungs-Verbindungen

Die Reinigungszusammensetzung der Erfindung oder Komponenten davon kann wasserlösliche kationische ethoxylierte Aminverbindungen mit Eigenschaften zur Entfernung von teilchenförmigen Schmutz/Ton-Schmutz und/oder Anti-Wiederablagerungs-Eigenschaften umfassen. Diese kationischen Verbindungen werden ausführlicher in der EP-B-111 965, US 4 659 802 und US 4 664 848 beschrieben. Besonders bevorzugt von diesen kationischen Verbindungen werden ethoxylierte kationische Monoamine, Diamine oder Trimaine. Speziell bevorzugt werden die ethoxylierten kationischen Monoamine, Diamine und Triamine der Formel:
worin X eine nichtionische Gruppe ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl- oder -Hydroxyalkyl-Ester- oder -Ethergruppen und Mischungen hiervon, a 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 4 ist (z. B. Ethylen, Propylen, Hexamethylen), b 2, 1 oder 0 ist; für kationische Monoamine (b = 0), n vorzugsweise mindestens 16 ist, bei einem typischen Bereich von 20 bis 35; für kationische Diamine oder Triamine n vorzugsweise mindestens etwa 12 ist, bei einem typischen Bereich von etwa 12 bis etwa 42.
Diese Verbindungen, falls in der Zusammensetzung vorhanden, liegen im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% vor.

Schaumunterdrückungssystem

Die Reinigungszusammensetzungen der Erfindung umfassen bei Formulierung zur Verwendung in maschinellen Waschzusammensetzungen vorzugsweise ein schaumunterdrückendes System, vorhanden bei einem Spiegel von 0,01 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, am stärksten bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung.
Geeignete schaumunterdrückende Systeme zur Verwendung hierin können im wesentlichen jede bekannte Anti-Schaum-Verbindung umfassen, einschließlich zum Beispiel Silicon-Antischaumverbindungen und 2-Alkylalkanol-Antischaumverbindungen.
Mit Antischaumverbindung werden hierin jegliche Verbindung oder Mischungen von Verbindungen gemeint, welche so wirken, daß die Schäumung oder Schaumbildung, erzeugt durch eine Lösung einer Reinigungszusammensetzung, insbesondere bei Vorliegen einer Bewegung dieser Lösung, unterdrückt wird.
Besonders bevorzugte Anti-Schaum-Verbindungen zur Verwendung hierin sind Silicon-Antischaum- Verbindungen, hierin definiert als jegliche Antischaumverbindung, welche eine Silicon-Komponente einschließen. Solche Silicon-Antischaumverbindungen enthalten typischerweise auch eine Silica- Komponente. Der Begriff "Silicon", wie hierin und im allgemeinen überall in der Industrie verwendet, beinhaltet eine Vielzahl von Polymeren mit relativ hohem Molekulargewicht, enthaltend Siloxaneinheiten und Hydrocarbyl-Gruppen von verschiedenen Typen. Bevorzugte Silicon-Antischaumverbindungen sind die Siloxane, insbesondere die Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl-Endblockierungseinheiten.
Andere geeignete Antischaumverbindungen schließen die Monocarbon-Fettsäuren und lösliche Salze hiervon ein. Diese Materialien werden im U.S.-Patent 2 954 347, erteilt am 27. September 1960 an Wayne St. John, beschrieben. Die Monocarbon-Fettsäuren, und Salze hiervon, zur Verwendung als Schaumunterdrücker weisen typischerweise Hydrocarbylketten von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Salze schließen die Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, und Ammonium- und Alkanolammoniumsalze ein.
Andere geeignete Antischaumverbindungen schließen beispielsweise hochmolekulargewichtige Fettester (z. B. Fettsäuretriglyceride), Fettsäureester von einwertigen Alkoholen, aliphatischen C&sub1;&sub8;-C&sub4;&sub0;- Ketonen (z. B. Stearon), N-alkylierten Aminotriazinen, wie Tri- bis Hexa-alkylmelaminen oder Di- bis Tetra-alkyldiaminchlortriazinen, gebildet als Produkte von Cyanurchlorid mit zwei oder drei Mol eines primären oder sekundären Amins mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, Propylenoxid, Bis-stearinsäureamid und Monostearyl-di-alkalimetall(z. B. Natrium, Kalium, Lithium)-Phosphate und -Phosphatester ein.
Ein bevorzugtes Schaumunterdrückungssystem umfaßt
(a) Eine Antischaumverbindung, bevorzugt Silicon-Antischaumverbindung, am stärksten bevorzugt eine Silicon-Antischaumverbindung, umfassend in Kombination
(i) Polydimethylsiloxan bei einem Spiegel von 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 95 Gew.-% der Silicon-Antischaumverbindung; und
(ii) Silica bei einem Spiegel von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Silicon/Silica- Antischaumverbindung;
worin die Silica/Silicon-Antischaumverbindung bei einem Spiegel von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% eingebunden wird;
(b) Eine Dispergiermittelverbindung, am stärksten bevorzugt umfassend ein Silicon-Glycol- Harkencopolymer mit einem Polyoxyalkylengehalt von 72-78% und einem Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 bei einem Spiegel von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%; ein besonders bevorzugtes Silicon-Glycol-Harkencopolymer dieses Typs ist DCO544, im Handel erhältlich von DOW Corning unter dem Handelsnamen DCO544;
(c) Eine inerte Trägerfluid-Komponente, am stärksten bevorzugt umfassend einen ethoxylierten C&sub1;&sub6;- C&sub1;&sub8;-Alkohol mit einem Ethoxylierungsgrad von 5 bis 50, vorzugsweise 8 bis 15, bei einem Spiegel von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%;
Ein stark bevorzugtes teilchenförmiges Schaumunterdrückungssystem wird beschrieben in der EP-A- 0 210 731 und umfaßt eine Silicon-Antischaumverbindung und ein organisches Trägermaterial mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 50ºC bis 85ºC, wobei das organische Trägermaterial einen Monoester von Glycerin und einer Fettsäure mit einer Kohlenstoffkette mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt. Die EP- A-0 210 721 offenbart weitere bevorzugte teilchenförmige Schaumunterdrückungssyteme, worin das organische Trägermaterial eine Fettsäure oder ein Alkohol mit einer Kohlenstoffkette mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder ein Gemisch davon, mit einem Schmelzpunkt von 45ºC bis 80ºC ist.

Polymere Farbstofftransfer-inhibierende Mittel

Die hierin beschriebenen Reinigungszusammensetzungen können auch 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-% polymere, den Farbstofftransfer inhibierende Mittel umfassen.
Die polymeren, den Farbstofftransfer inhibierenden Mittel werden vorzugsweise gewählt aus Polyamin-N-oxid-Polymeren, Copolymeren von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol, Polyvinylpyrrolidonpolymeren oder Kombinationen hiervon, wodurch diese Polymere vernetzte Polymere sein können.

a) Polyamin-N-oxid-Polymere

Polyamin-N-oxid-Polymere, die zur Verwendung hierin geeignet sind, enthalten Einheiten mit der folgenden Strukturformel:
worin P eine polymerisierbare Einheit ist, und
A
-O-, -S-,
ist; x 0 oder 1 ist; R¹ H
oder lineares oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl ist; oder eine heterocyclische Gruppe mit R bilden kann; R für aliphatische, ethoxylierte aliphatische, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder jedwede Kombination davon steht, woran der Stickstoff der N-O-Gruppe angeheftet werden kann, oder worin der Stickstoff der N-O-Gruppe ein Teil dieser Gruppen ist.
Die N-O-Gruppe kann durch die folgenden allgemeinen Strukturen repräsentiert werden:
worin R1, R2 und R3 aliphatische Gruppen, aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen oder Kombinationen hiervon sind, x oder/und y oder/und z 0 oder 1 ist, und worin der Stickstoff der N-O- Gruppe angebunden sein kann oder worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil dieser Gruppen bildet. Die N-O-Gruppe kann ein Teil der polymerisierbaren Einheit (P) sein oder kann an das polymere Grundgerüst angeheftet sein, oder eine Kombination von beiden.
Geeignete Polyamin-N-oxide, worin die N-O-Gruppe einen Teil der polymerisierbaren Einheit bildet, umfassen Polyamin-N-oxide, worin R gewählt wird aus aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder heterocyclischen Gruppen. Eine Klasse der Polyamin-N-oxide umfaßt die Gruppe von Polyamin-N- oxiden, worin der Stickstoff der N-O-Gruppe einen Teil der R-Gruppe bildet. Bevorzugte Polyamin-N- oxide sind diejenigen, worin R eine heterocyclische Gruppe ist, wie Pyridin, N-substituiertes Pyrrol, Imidazol, N-substituiertes Pyrrolidin, Piperidin, Chinolin, Acridin und Derivate hiervon.
Andere geeignete Polyamin-N-oxide sind die Polyaminoxide, an welche die N-O-Gruppe an der polymerisierbaren Einheit gebunden ist. Eine bevorzugte Klasse dieser Polyamin-N-oxide umfaßt die Polyamin-N-oxide mit der allgemeinen Formel (I), worin R eine aromatische, heterocyclische oder alicyclische Gruppen bedeutet, worin der Stickstoff der funktionellen N-O-Gruppe ein Teil der R-Gruppe ist. Beispiele dieser Klassen sind Polyaminoxide, worin R eine heterocyclische Verbindung ist, wie Pyridin, N-substituiertes Pyrrol, Imidazol und Derivate hiervon.
Die Polyamin-N-oxide können bei fast jedem Polymerisationsgrad erhalten werden. Der Polymerisationsgrad ist nicht kritisch, vorausgesetzt daß das Material die gewünschte Wasserlöslichkeit und Farbstoff-suspendierende Leistung aufweist. Typischerweise liegt das durchschnittliche Molekulargewicht innerhalb des Bereichs von 500 bis 1 000 000.

b) Copolymere von N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol

Hierin geeignet sind Polymere von N-Vinylimidazol und N-Vinylpyrrolidon mit einem bevorzugten durchschnittlichen Molekulargewichtsbereich von 5 000 bis 100 000 oder 5 000 bis 50 000. Die bevorzugten Copolymere weisen ein Molverhältnis von N-Vinylimidazol zu N-Vinylpyrrolidon von 1 zu 0,2 auf.

c) Polyvinylpyrrolidon

Die hierin beschriebenen Reinigungszusammensetzungen können auch Polyvinylpyrrolidon ("PVP") mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2500 bis 400000 verwenden. Geeignete Polyvinylpyrrolidone sind im Handel erhältlich von der ISP Corporation, New York, NY, und Montreal, Canada, unter den Produktnamen PVP K-15 (Viskositäts-Molekulargewicht von 10 000), PVP K-30 (durchschnittliches Molekulargewicht von 40 000), PVP K-60 (durchschnittliches Molekulargewicht von 160 000) und PVP K-90 (durchschnittliches Molekulargewicht von 360 000). PVP K-15 ist auch von der ISP Corporation erhältlich. Andere geeignete Polyvinylpyrrolidone, welche im Handel von der BASF Corporation erhältlich sind, schließen Sokalan HP 165 und Sokalan HP 12 ein.

d) Polyvinyloxazolidon

Die hierin beschriebenen Reinigungszusammensetzungen können auch Polyvinyloxazolidone als polymere Farbstofftransfer-inhibierende Mittel verwenden. Die Polyvinyloxazolidone besitzen ein mittleres Molekulargewicht von 2 500 bis 400 000.

e) Polyvinylimidazol

Die hierin beschriebenen Reinigungszusammensetzungen können auch Polyvinylimidazol als polymeres Farbstofftransfer-inhibierendes Mittel verwenden. Die Polyvinylimidazole weisen vorzugsweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 2 500 bis 400 000 auf.

Optischer Autheller

Die hierin beschriebenen Reinigungszusammensetzungen enthalten gegebenenfalls auch etwa 0,005 bis 5 Gew.-% von bestimmten Typen von hydrophilen optischen Aufhellern.
Hierin verwendbare hydrophile optische Aufheller schließen diejenigen ein, welche die Strukturformel:
aufweisen, worin R&sub1; gewählt wird aus Anilino, N-2-Bis-hydroxyethyl und NH-2-Hydroxyethyl; R&sub2; aus N-2-Bis-hydroxyethyl, N-2-Hydroxyethyl-N-methylamino, Morphilino, Chlor und Amino gewählt wird; und M ein salzbildendes Kation, wie Natrium oder Kalium, ist.
Wenn in der obenstehenden Formel R&sub1; Anilino ist R&sub2; für N-2-Bis-hydroxyethyl steht, und M ein Kation, wie Natrium ist handelt es sich bei dem Aufheller um 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2-bis-hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure, Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird im Handel unter dem Handelsnamen Tinopal-UNPA-GX von der Ciba-Geigy Corporation vertrieben. Tinopal-UNPA-GX ist der bevorzugte hydrophile optische Aufheller, der in den hierin beschriebenen Reinigungszusammensetzungen nützlich ist.
Wenn in der obenstehenden Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; N-2-Hydroxyethyl-N-2-methylamino ist, und M ein Kation wie Natrium ist, handelt es sich bei dem Aufheller um 4,4'-Bis[(4-anilino-6-(N-2- hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'-stilbendisulfonsäure-Dinatriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal 5BM-GX von der Ciba Geigy Corporation vertrieben.
Wenn in der obenstehenden Formel R&sub1; Anilino ist, R&sub2; Morphilino ist, und M ein Kation, wie Natrium ist, handelt es sich bei dem Aufheller um 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morphilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2'- stilbendisulfonsäure, Natriumsalz. Diese besondere Aufhellerspezies wird kommerziell unter dem Handelsnamen Tinopal AMS-GX von der Ciba Geigy Corporation vermarktet.

Polymeres Schmutzabweisungsmittel

Bekannte polymere Schmutzabweisungsmittel, hierin nachstehend "SRA", können gegebenenfalls in den vorliegenden Reinigungszusammensetzungen verwendet werden. Falls verwendet, werden SRA's im allgemeinen 0,01 bis 10,0 Gew.-%, typischerweise 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gew.-% der Zusammensetzungen ausmachen.
Bevorzugte SRA's weisen typischerweise hydrophile Segmente auf, um die Oberfläche von hydrophoben Fasern, wie Polyester und Nylon, hydrophil zu machen, und weisen hydrophobe Segmente auf, um sich auf hydrophoben Fasern abzulagern und daran bis zur Vervollständigung der Wasch- und Spülzyklen angeheftet zu bleiben, wodurch sie als ein Anker für die hydrophilen Segmente dienen. Dies kann ermöglichen, daß Verschmutzungen, welche anschließend an die Behandlung mit dem SRA auftreten, einfacher in späteren Waschvorgängen gesäubert werden.
Bevorzugte SRA's schließen oligomere Terephthalatester, typischerweise hergestellt durch Verfahren, beinhaltend mindestens eine Umesterung/Oligomerisierung, häufig mit einem Metallkatalysator, wie einem Titan(IV)alkoxid, ein. Solche Ester können hergestellt werden unter Verwendung zusätzlicher Monomeren, die in der Lage sind, in die Esterstruktur über eine, zwei, drei, vier oder mehrere Positionen eingebaut zu werden, selbstverständlich ohne eine dicht vernetzte Gesamtstruktur zu bilden.
Geeignete SRA's schließen ein sulfoniertes Produkt eines im wesentlichen linearen Esteroligomeren ein, aufgebaut aus einem oligomeren oder polymeren Estergrundgerüst aus wiederkehrenden Terephthaloyl- und Oxyalkylenoxy-Einheiten und Allyl-derivierten sulfonierten terminalen Einheiten, welche kovalent an das Grundgerüst gebunden sind, wie beispielsweise beschrieben in U.S. 4 968 451, 6. November 1990, von J. J. Scheibel und E. P. Gosselink. Derartige Esteroligomere können hergestellt werden durch: (a) Ethoxylieren von Allylalkohol; (b) Umsetzen des Produktes von (a) mit Dimethylterephthalat ("DMT") und 1,2-Propylenglycol ("PG") in einer zweistufigen Umesterungs/Oligomerisierungs- Verfahrensweise; und (c) Umsetzen des Produktes von (b) mit Natriummetabisulfit in Wasser. Andere SRA's schließen die nichtionischen endverkappten 1,2-Propylen/polyoxyethylenterephthalat-polyester von U.S. 4 711 730, 8. Dezember 1987, von Gosselink et al., ein, zum Beispiel diejenigen, hergestellt durch Umesterung/Oligomerisierung von Poly(ethylenglycol)methylether, DMT, PG und Poly(ethylenglycol) ("PEG"). Andere Beispiele von SRA's schließen folgendes ein: die teilweise und vollständig anionisch endverkappten oligomeren Ester von U.S. 4 721 580, 26. Januar 1988, von Gosselink, wie Oligomere aus Ethylenglycol ("EG"), PG, DMT und Na-3,6-dioxa-8-hydroxyoctansulfonat; die nichtionisch-verkappten Blockpolyester-Oligomerverbindungen von U.S. 4 702 857, 27. Oktober 1987, von Gosselink, zum Beispiel hergestellt aus DMT, Methyl(Me)-verkapptem PEG und EG und/oder PG, oder eine Kombination aus DMT, EG und/oder PG, Me-verkapptem PEG und Na-dimethyl-5-sulfoisophthalat; und die anionischen, speziell Sulfoaroyl-, endverkappten Terephthalatester von U.S. 4 877 896, 31. Oktober 1989, von Maldonado, Gosselink et al., wobei die letztgenannten typisch für SRA's sind, die sowohl in Wäschewasch- als auch Textilkonditionierungs-Produkten nützlich sind, wobei ein Beispiel eine Esterzusammensetzung ist, hergestellt aus m-Sulfobenzoesäure-Mononatriumsalz, PG und DMT, welche gegebenenfalls aber bevorzugt weiterhin zugegebenes PEG, z. B. PEG 3400, umfasst.
SRA's schließen ebenfalls ein: einfache copolymere Blöcke von Ethylenterephthalat oder Propylenterephthalat mit Polyethylenoxid- oder Polypropylenoxidterephthalat, siehe U.S. 3 959 230 von Hays, 25. Mai 1976, und U.S. 3 893 929 von Basadur, 8. Juli 1975; Cellulosederivate; wie die Hydroxyethercellulose-Polymere, erhältlich als METHOCEL von Dow; die C&sub1;-C&sub4;-Alkylcellulosen und C&sub4;-Hydroxyalkylcellulosen, siehe U.S. 4 000 093, 28. Dezember 1976 von Nicol et al.; und die Methylcelluloseether mit einem durchschnittlichen Grad der Substitution (Methyl) pro Anhydroglucose-Einheit von etwa 1,6 bis etwa 2, 3 und einer Lösungsviskosität von etwa 80 bis etwa 120 Centipoise, gemessen bei 20ºC als eine 2%ige wäßrige Lösung. Derartige Materialien sind als METOLOSE SM100 und METOLOSE SM200 erhältlich, was die Handelsnamen von Methylcelluloseethern sind, die von Shin-etsu Kagaku Kogyo KK. hergestellt werden.
Zusätzliche Klassen von SRA's schließen ein: (I) nichtionische Terephthalate unter Verwendung von Diisocyanat-Kopplungsmitteln zur Verknüpfung von polymeren Esterstrukturen, siehe U.S. 4 201 824, Violland et al., und U.S. 4 240 918, Lagasse et al.; und (II) SRA's mit Carboxylat-Endgruppen, hergestellt durch Zusetzen von Trimellithsäureanhydrid zu bekannten SRA's zur Umwandlung der terminalen Hydroxylgruppen in Trimellitat-Ester. Mit der geeigneten Auswahl eines Katalysators bildet das Trimellithsäureanhydrid Bindungen zu den Enden des Polymere n eher durch einen Ester der isolierten Carbonsäure von Trimellithsäureanhydrid denn als durch Öffnung der Anhydridbindung. Es können entweder nichtionische oder anionische SRA's als Startmaterialien verwendet werden, solange sie Hydroxyl-Endgruppen aufweisen, welche verestert werden können; siehe U.S. 4 525 524, Tung et al. Andere Klassen beinhalten: (III) anionische Terephthalat-basierte SRA's der Urethan-verknüpften Variante, siehe U.S. 4 201 824, Violland et al.;

Weitere wahlfreie Bestandteile

Andere zum Einschluß in die Zusammensetzungen der Erfindung geeignete wahlfreie Bestandteile schließen Parfüms, Farben und Füllstoffsalze ein, wobei Natriumsulfat ein bevorzugtes Füllstoffsalz ist.

Reinigungsmittelformulierungen mit nahezu neutralem Wasch-pH

Während die Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung innerhalb eines breiten Bereichs von Wasch-pH-Werten (z. B. etwa 5 bis etwa 12) operativ sind, sind sie besonders geeignet bei Formulierung zur Bereitstellung eines nahezu neutralen Wasch-pH-Wertes, d. h. eines anfänglichen pH- Wertes von etwa 7,0 bis etwa 10,5 bei einer Konzentration von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% in Wasser bei 20ºC. Formulierungen mit nahezu neutralem Wasch-pH sind besser für die Enzymstabilität und zur Verhinderung der Erhärtung von Flecken. In solchen Formulierungen beträgt der Wasch-pH vorzugsweise etwa 7,0 bis etwa 10,5, weiter bevorzugt etwa 8,0 bis etwa 10,5, am stärksten bevorzugt 8,0 bis 9,0.
Bevorzugte Reinigungsmittelformulierungen mit nahezu neutralem Wasch-pH werden im Europäischen Patent EP 0 095 205, eingereicht am 16. Mai 1983, J. H. M. Wertz und P. C. E. Goffinet, offenbart.
Stark bevorzugte Zusammensetzungen dieses Typs enthalten vorzugsweise auch etwa 2 bis etwa 10 Gew.-% Zitronensäure und kleinere Mengen (z. B. weniger als etwa 20 Gew.-%) neutralisierende Mittel, Puffermittel, Phasen-Reguliermittel, Hydrotropica, Enzyme, Enzym-stabilisierende Mittel, Polysäuren, Schaumreguliermittel, Trübungsmittel, Antioxidationsmittel, Bakterizide, Farbstoffe, Duftstoffe und Aufheller, wie diejenigen, beschrieben im U.S.-Patent 4 285 841 von Barrat et al., erteilt am 25. August 1981 (hierin durch Bezug darauf einbezogen).

Form der Zusammensetzungen

Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können eine Vielzahl physikalischer Formen einnehmen, einschließlich der granulären Form. Die Zusammensetzungen können Vorbehandlungs-Zusammensetzungen oder herkömmliche Wasch-Reinigungsmittel sein. Die Zusammensetzungen sind insbesondere die sogenannten konzentrierten granulären Reinigungszusammensetzungen, welche daran angepaßt sind, in eine Waschmaschine mittels einer Dispensiervorrichtung abgegeben zu werden, welche mit der verschmutzten Textilbeladung in die Trommel der Maschine eingeführt wird.
Derartige granuläre Reinigungsmittelzusammensetzungen oder Komponenten hiervon gemäß der vorliegenden Erfindung können über eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, einschließlich Sprühtrokknen, Trockenmischen, Extrusion, Agglomeration und Granulation. Das kationische quaternisierte Tensid kann zu den anderen Reinigungsmittelkomponenten durch Mischen, Agglomeration (vorzugsweise kombiniert mit einem Trägermaterial), Granulieren oder als eine sprühgetrocknete Komponente zugesetzt werden.
Die Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch in Bleichadditivzusammensetzungen, oder in Kombination damit, verwendet werden, welche beispielsweise Chlorbleiche umfassen.
In einem Aspekt der Erfindung sollte die mittlere Teilchengröße der Komponenten von granulären Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorzugsweise derartig sein, daß nicht mehr als 15% der Teilchen einen größeren Durchmesser als 1,8 mm aufweisen, und nicht mehr als 15% der Teilchen einen geringeren Durchmesser als 0,25 mm besitzen. Vorzugsweise ist die mittlere Teilchengröße derartig beschaffen, daß 10% bis 50% der Teilchen eine Teilchengröße eines Durchmessers von 0,2 mm bis 0,7 mm aufweisen.
Der Begriff mittlere Teilchengröße, wie hierin definiert, wird errechnet durch Sieben einer Probe der Zusammensetzung in eine Anzahl von Fraktionen (typischerweise 5 Fraktionen) auf einer Serie von Sieben, vorzugsweise Tyler-Sieben. Die hierdurch erhaltenen Gewichtsfraktionen werden gegen die Öffnungsgröße der Siebe graphisch aufgetragen. Die mittlere Teilchengröße wird als die Öffnungsgröße herangezogen, durch welche 50 Gew.-% der Probe hindurchtreten würden.
In einem weiteren Aspekt der Erfindung umfassen mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 Gew.-% der Zusammensetzung Teilchen einer mittleren Teilchengröße von mindestens 0,8 mm, weiter bevorzugt mindestens 1,0 mm und am stärksten bevorzugt 1,0 oder 1,5 bis 2,5 mm. Am stärksten bevorzugt werden mindestens 95% der Teilchen eine derartige mittlere Teilchengröße aufweisen. Derartige Teilchen werden vorzugsweise durch ein Extrusionsverfahren hergestellt.
Die Schüttdichte von granulären Reinigungsmittelzusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung beläuft sich typischerweise auf eine Schüttdichte von mindestens 400, vorzugsweise mindestens 600 g/Liter, weiter bevorzugt 650 g/Liter bis 1200 g/Liter. Die Schüttdichte wird mittels einer einfachen Trichter-und-Becher-Vorrichtung gemessen, bestehend aus einem konischen Trichter, der starr auf einer Basis ausgeformt und mit einem Klappenventil an seiner unteren Extremität ausgestattet ist, um dem Inhalt des Trichters zu gestatten, in einen axial ausgerichteten zylindrischen Becher entleert zu werden, welcher unter dem Trichter angeordnet ist. Der Trichter ist 130 mm hoch und besitzt Innendurchmesser von 130 mm bzw. 40 mm an seiner oberen bzw. unteren Extremität. Er ist so montiert, dass sich die untere Extremität 140 mm über der oberen Oberfläche der Basis befindet. Der Becher besitzt eine Gesamthöhe von 90 mm, eine Innenhöhe von 87 mm und einen Innendurchmesser von 84 mm. Sein Nominalvolumen beträgt 500 ml.
Um eine Messung durchzuführen, wird der Trichter durch Eingießen von Hand mit Pulver gefüllt, das Klappenventil wird geöffnet, und man lässt das Pulver den Becher überfüllen. Der gefüllte Becher wird aus dem Rahmen entnommen und überschüssiges Pulver wird aus dem Becher entfernt, indem man mit einem geradkantigen Werkzeug, z. B. einem Messer, über seine Oberkante streicht. Der gefüllte Becher wird dann gewogen, und der für das Gewicht des Pulvers erhaltene Wert wird verdoppelt, um eine Schüttdichte in g/Liter vorzusehen. Wiederholungs-Messungen werden vorgenommen, wie erforderlich.
Verdichtete Feststoffe können hergestellt werden unter Verwendung jedweden geeigneten Verdichtungs-Verfahrens, wie Tablettieren, Brikettieren oder Extrusion. Vorzugsweise werden Tabletten zur Verwendung in Geschirrspülverfahren unter Verwendung einer Standard-Rotationstablettenpresse unter Verwendung von Kompressionskräften von 5 bis 13 KN/cm², weiter bevorzugt 5 bis 11 KN/cm², so hergestellt, daß der verdichtete Feststoff eine Minimumhärte von 176 N bis 275 N, vorzugsweise 195 N bis 245 N aufweist, gemessen durch einen C100-Härtetest, wie geliefert von I.Holland Instruments. Dieses Verfahren kann angewandt werden, um homogene oder geschichtete Tabletten von beliebiger Größe oder Gestalt herzustellen. Vorzugsweise sind Tabletten symmetrisch, um eine gleichmäßige Auflösung der Tablette in der Waschlösung sicherzustellen.

Wäschewaschverfahren

Maschinelle Wäschewaschverfahren umfassen hierin typischerweise das Behandeln von verschmutzter Wäsche mit einer wäßrigen Waschlösung in einer Waschmaschine, wobei darin eine wirksame Menge einer Reinigungszusammensetzung zum maschinellen Wäschewaschen gemäß der Erfindung aufgelöst oder verteilt ist. Mit einer effektiven Menge der Reinigungsmittelzusammensetzung sind 10 g bis 300 g Produkt gemeint, gelöst oder dispergiert in einer Waschlösung eines Volumens von 5 bis 65 Litern, wie es typische Produktdosierungen und Waschlösungs-Volumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen maschinellen Wäschewaschverfahren angewandt werden. Die Dosierung ist von den besonderen Bedingungen, wie der Wasserhärte und dem Grad der Verschmutzung der verschmutzten Wäsche abhängig.
Die Reinigungszusammensetzung kann beispielsweise aus dem Schubladen-Dispenser der Waschmaschine ausgeteilt werden, oder kann über die verschmutzte Wäsche, welche in der Maschine eingebracht ist, versprenkelt werden.
In einem Anwendungsaspekt wird eine Dispensiervorrichtung in dem Waschverfahren eingesetzt. Die Dispensiervorrichtung ist mit dem Reinigungsmittelprodukt beladen und wird verwendet, um das Produkt vor dem Beginn des Waschzyklus direkt in die Trommel der Waschmaschine einzuführen. Ihre Volumenkapazität sollte derartig beschaffen sein, daß sie in der Lage ist, ausreichend Reinigungsmittelprodukt zu enthalten, wie es normalerweise in dem Waschverfahren verwendet wird.
Die das Reinigungsmittelprodukt enthaltende Dispensiervorrichtung wird vor dem Beginn des Waschens, vor, gleichzeitig mit, oder nachdem die Waschmaschine mit der Wäsche beladen worden ist, in die Trommel eingebracht. Zum Beginn des Waschzyklus der Waschmaschine wird Wasser in die Trommel eingeführt, und die Trommel rotiert periodisch. Die Auslegung der Dispensiervorrichtung sollte derartig sein, daß sie das Beinhalten des trockenen Reinigungsmittelproduktes gestattet, dann aber die Freisetzung dieses Produktes während des Waschzyklus in Antwort auf dessen Bewegung mit dem Rotieren der Trommel und auch als Ergebnis seines Kontaktes mit dem Waschwasser erlaubt.
Um die Freisetzung des Reinigungsmittelproduktes während des Waschens zu gestatten, kann die Vorrichtung eine Anzahl von Öffnungen aufweisen, durch welche das Produkt hindurchtreten kann. Alternativ dazu kann die Vorrichtung aus einem Material gefertigt sein, welches für Flüssigkeit durchlässig, jedoch undurchlässig für das feste Produkt ist was die Freisetzung von gelöstem Produkt gestatten wird. Vorzugsweise wird das Reinigungsmittelprodukt am Beginn des Waschzyklus rasch freigesetzt werden, wodurch vorübergehende lokalisierte hohe Konzentrationen an Produkt in der Trommel der Waschmaschine in dieser Stufe des Waschzyklus vorgesehen werden.
Bevorzugte Dispensiervorrichtung sind wiederverwendbar und sind auf eine solche Weise ausgelegt, daß die Behälter-Unversehrtheit sowohl im trockenen Zustand als auch während des Waschzyklus aufrechterhalten wird. Speziell bevorzugte Dispensiervorrichtung zur Verwendung mit der Zusammensetzung der Erfindung sind in den folgenden Patenten beschrieben worden; GB-B-2 157 717, GB-B- 2 157 718, EP-A- 0 201 376, EP-A-0 288 345 und EP-A-0 288 346. Ein Artikel von J. Bland, veröffentlicht in Manufacturing Chemist, November 1989, Seiten 41-46, beschreibt ebenfalls speziell bevorzugte Dispensiervorrichtungen zur Verwendung mit granulären Wäschewaschprodukten, welche von einem Typ, der allgemein als die "Granulette" bekannt ist, sind. Eine andere bevorzugte Dispensiervorrichtung zur Verwendung mit den Zusammensetzungen dieser Erfindung wird offenbart in der PCT- Patentanmeldung Nr. WO 94/11562.
Speziell bevorzugte Dispensiervorrichtungen werden in den Europäischen Patentanmeldungs- Veröffentlichungen Nr. 0 343 069 & 0 343 070 offenbart. Die letztgenannte Anmeldung offenbart eine Vorrichtung, umfassend eine flexible Scheide in der Form eines Beutels, welcher sich von einem Trägerring, der eine Mündung definiert, erstreckt, wobei die Mündung angepasst ist, um ausreichend Produkt für einen Waschzyklus in einem Waschverfahren in den Beutel einzulassen. Ein Teil des Waschmediums fließt durch die Mündung in den Beutel, löst das Produkt auf, und die Lösung tritt dann durch die Mündung nach außen in das Waschmedium. Der Trägerring ist mit einer Maskieranordnung versehen, um das Austreten von angefeuchtetem ungelösten Produkt zu verhindern, wobei diese Anordnung typischerweise sich radial erstreckende Wände umfasst, welche von einer zentralen Nabe in einer Speichenrad- Konfiguration ausgehen, oder eine ähnliche Struktur, in welcher die Wände eine helikale Gestalt einnehmen.
Alternativ dazu kann die Dispensiervorrichtung ein flexibler Behälter sein, wie ein Beutel oder eine Tasche. Der Beutel kann einen faserartigen Aufbau aufweisen, beschichtet mit einem wasserundurchlässigen Schutzmaterial, so daß der Inhalt zurückgehalten wird, wie offenbart in der veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr. 0 018 678. Alternativ dazu kann er aus einem wasserunlöslichen synthetischen polymeren Material gebildet sein, das mit einer Kantenversiegelung oder -abschließung versehen ist, ausgelegt, um in wäßrigen Medien zu reißen, wie offenbart in den veröffentlichten Europäischen Patentanmeldungen Nr. 0011500, 0011501, 0011502 und 0011968. Eine zweckmäßige Form eines durch. Wasser zerbrechenden Abschlußes umfasst einen wasserlöslichen Klebstoff, der entlang einer Kante eines Beutels vorgesehen ist und selbige versiegelt, welcher aus einer wasserundurchlässigen Polymerfolie wie Polyethylen oder Polypropylen gebildet ist.

Maschinelles Geschirrspülverfahren

Jegliche geeigneten Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen oder Reinigen von verschmutztem Geschirr, insbesondere verschmutzten Silberwaren, werden in Betracht gezogen.
Ein bevorzugtes Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen umfaßt das Behandeln von verschmutzten Gegenständen, die aus Geschirr, Glasware, Hohlware, Silberware und Besteck und Mischungen hiervon gewählt sind, mit einer wäßrigen Flüssigkeit, in welcher eine wirksame Menge einer Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen gemäß der Erfindung gelöst oder dispergiert ist. Mit einer wirksamen Menge der Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen wird gemeint, daß 8 g bis 60 g Produkt in einer Waschlösung eines Volumens von 3 bis 10 Litern gelöst oder dispergiert sind, was typische Produktdosierungen und Waschlösungsvolumina sind, welche üblicherweise in herkömmlichen Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen angewandt werden.

Verpackung für die Zusammensetzungen

Kommerziell vertriebene Ausführungsformen der Bleichzusammensetzungen können in irgendeinem geeigneten Behälter verpackt werden, einschließlich jenen, welche aus Papier, Karton, Kunststoffmaterialien und jeglichen geeigneten Laminaten konstruiert sind.

In den Beispielen verwendete Abkürzungen

In den Reinigungszusammensetzungen haben die abgekürzten Komponenten-Angaben die folgenden Bedeutungen:
LAS: Lineares Natrium-C&sub1;&sub2;-Alkybenzolsufonat
TAS 1: Natriumtalgalkylsulfat
TAS 2: Natrium-C&sub2;&sub0;-Alkylsulfat
CxyAS Natrium-C1x-C1y-Alkylsulfat
C46SAS: Natrium-C&sub1;&sub4;-C&sub1;&sub6;-sekundäres (2,3)-Alkylsulfat
CxyEzS: Natrium-C1x-C1y-Alkylsulfat, kondensiert mit z Mol Ethylenoxid
CxyEz: vorwiegend linearer primärer C1x-C1y-Alkohol, kondensiert mit einem Durchschnitt von z Mol Ethylenoxid
QAS 1: R&sub2;·N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;OH) mit R&sub2; = lineares C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Alkyl
QAS 2: R&sub2;·N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;OH) mit ungefähr 50% R&sub2; = lineares C&sub8;-Alkyl; ungefähr 50% R&sub2; = C&sub1;&sub0;
QAS 3: R&sub2;·N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;OH) mit ungefähr 40% R&sub2; = lineares C&sub1;&sub1;-Alkyl; ungefähr 60% R&sub2; = lineares C&sub9;-Alkyl
QAS 4: R&sub2;·N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;OH) mit R&sub2; = lineares C&sub6;-Alkyl
QAS 5: R²·N&spplus;(CH&sub3;)&sub2;(C&sub2;H&sub4;OH) mit R&sub2; = lineares C&sub1;&sub0;-Alkyl
Seife: Lineares Natriumalkylcarboxylat, abgeleitet aus einer 80/20-Mischung von Talg- und Kokosnußölen
CFAA: C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-(Kokos)alkyl-N-methylglucamid
TFAA: C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;-Alkyl-N-methylglucamid
TPKFA: von C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4; getoppte Gesamtschnitt-Fettsäuren
STPP: wasserfreies Natriumtripolyphosphat
TSPP: Tetranatriumpyrophosphat
Zeolith A: Hydratisiertes Natriumaluminosilicat der Formel Na&sub1;&sub2;(AlO&sub2;SiO&sub2;)&sub1;&sub2;·27H&sub2;O mit einer primären Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 10 Mikrometer
Zeolith MAP: hydratisierter Natriumaluminosilicat-Zeolith MAP mit einem Silicium-zu-Aluminium-Verhältnis von 1,07
NaSKS-6: kristallines Schichtsilicat der Formel δ-Na&sub2;Si&sub2;O&sub5;
Zitronensäure: Wasserfreie Zitronensäure
Borat: Natriumborat
Carbonat: Wasserfreies Natriumcarbonat mit einer Teilchengröße zwischen 200 um und 900 um
Bicarbonat: Wasserfreies Natriumbicarbonat mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 400 um und 1200 um
Silicat: Amorphes Natriumsilicat (SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis = 2,0 : 1)
Natriumsulfat: Wasserfreies Natriumsulfat
Citrat: Tri-Natriumcitrat-dihydrat einer Aktivität 86,4% mit einer Teilchengrößenverteilung zwischen 425 um und 850 um
MA/AA: Copolymer von 1 : 4 Malein/Acrylsäure, durchschnittliches Molekulargewicht etwa 70000
AA: Natriumpolyacrylat-Polymer mit durchschnittlichem Molekulargewicht 4500
CMC: Natriumcarboxymethylcellulose
Celluloseether: Methylcelluloseether mit einem Polymerisationsgrad von 850, erhältlich von Shin Etsu Chemicals
Protease: Proteolytisches Enzym einer Aktivität von 4 KNPU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Savinase
Alcalase: Proteolytisches Enzym einer Aktivität von 3 AU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S
Cellulase: Cellulytisches Enzym einer Aktivität von 1000 CEVU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Carezym
Amylase: Amylolytisches Enzym einer Aktivität von 120 KNU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Termamyl 120T
Lipase: Lipolytisches Enzym einer Aktivität 100 KLU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S unter dem Handelsnamen Lipolase
Endolase: Endoglucanase-Enzym einer Aktivität 3000 CEVU/g, vertrieben von NOVO Industries A/S
PB4: Natriumperborat-tetrahydrat der nominalen Formel NaBO&sub2;·3H&sub2;O·H&sub2;O&sub2;
PB1: Wasserfreies Natriumperborat-Bleichmittel der nominalen Formel NaBO&sub2;·H&sub2;O&sub2;
Percarbonat: Natriumpercarbonat der nominalen Formel 2 Na&sub2;CO&sub3;·3H&sub2;O&sub2;
NOBS: Nonanoyloxybenzolsulfonat in der Form des Natriumsalzes
TAED: Tetraacetylethylendiamin
Mn-Katalysator: MnIV&sub2;(m-O)&sub3;(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(PF&sub6;)&sub2;, wie beschrieben in U.S.-Pat. Nr. 5 246 621 und 5 244 594.
DTPA: Diethylentriaminpentaessigsäure
DTPMP: Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat), vertrieben von Monsanto unter dem Handelsnamen Dequest 2060
photoaktiviertes Bleichmittel: sulfoniertes Zinkphthalocyanin, eingekapselt in löslichem Bleichmittel-Dextrin-Polymer
Aufheller 1: Dinatrium-4,4'-bis(2-sulfostyryl)biphenyl
Aufheller 2: Dinatrium-4,4'-bis(4-anilino-6-morpholino-1,3,5-triazin-2-yl)amino)stilben-2 : 2'-disulfonat
HEDP: 1,1-Hydroxyethandiphosphonsäure
EDDS: Ethylendiamin-N,N-dibernsteinsäure
QEA: Bis((C&sub2;H&sub5;O)(C&sub2;H&sub5;On)(CH&sub3;)-N+-C&sub6;H&sub1;&sub2;N&spplus;-(CH&sub3;)bis(C&sub2;H&sub5;O)-(C&sub2;H&sub4;O)n), worin n = 20 bis 30
PEGXO: Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht von X
PEOO: Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von 50000
TEPAE: Tetraethylenpentaaminethoxylat
PVP: Polyvinylpyrolidon-Polymer
PVNO: Polyvinylpyridin-N-Oxid
PVPVI: Copolymer von Polyvinylpyrolidon und Vinylimidazol
SRP 1: Sulfobenzoyl und verkappte Ester mit Oxyethylenoxy- und Terephtaloyl-Grundgerüst
SRP 2: Diethoxyliertes Poly(1,2-propylenterephthalat)-Kurzblock-Polymer
Silicon-Antischaum-Mittel: Polydimethylsiloxan-Schaumregulator mit Siloxan- Oxyalkylen -Copolymer als Dispergiermittel mit einem Verhältnis des Schaumregulators zu dem Dispergiermittel von 10 : 1 bis 100 : 1
Wachs: Paraffin-Wachs
In den folgenden Beispielen sind alle Spiegel als Gew.-% der Zusammensetzung angegeben:

Beispiel 1

Die folgenden hochdichten granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen A bis F mit besonderer Nützlichkeit unter europäischen maschinellen Wasch-Bedingungen sind Beispiele der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 2

Die folgenden granulären Wäschewaschmittelzusammensetzungen G bis I mit besonderer Nützlichkeit unter europäischen maschinellen Wasch-Bedingungen sind Beispiele der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 3

Die folgenden Reinigungsmittelformulierungen mit besonderer Nützlichkeit unter europäischen maschinellen Wasch-Bedingungen sind Beispiele der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 4

Die folgenden granulären Reinigungsmittelformulierungen sind Beispiele der vorliegenden Erfindung. Die Formulierung N ist besonders geeignet zur Verwendung unter japanischen maschinellen Wasch-Bedingungen. Die Formulierungen O bis S sind besonders geeignet zur Verwendung unter maschinellen U.S.-Wasch-Bedingungen.

Beispiel 5

Die folgenden granulären Reinigungsmittelformulierungen sind Beispiele der vorliegenden Erfindung. Die Formulierungen W und X sind von besonderer Nützlichkeit unter maschinellen U.S.-Wasch- Bedingungen. Y ist von besonderer Nützlichkeit unter japanischen maschinellen Wasch-Bedingungen

Beispiel 6

Die folgenden granulären Reinigungszusammensetzungen mit besonderer Nützlichkeit unter europäischen maschinellen Wasch-Bedingungen sind Beispiele der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 7

Die folgenden Reinigungszusammensetzungen sind Beispiele der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 8

Die folgenden Reinigungsmittelformulierungen sind Beispiele der vorliegenden Erfindung:

Beispiel 9

Die folgenden Wäsche-Reinigungszusammensetzungen in Stückform sind Beispiele der vorliegenden Erfindung.

Claims

1. Granuläre Reinigungszusammensetzung, umfassend:

(a) eine Mischung aus kationischen Tensiden der Formel I:

R¹R²R³R&sup4;N&spplus;X&supmin; (I)

worin R¹ eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes von R² und R³ unabhängig gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Alkenyl; R&sup4; ein C&sub5;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl oder -Alkenyl ist, und wobei für mindestens 10 Gew.-% der Mischung R&sup4; ein C&sub5;&submin;&sub9;-Alkyl oder -Alkenyl ist; und X&supmin; ein Gegenion ist; und

(b) ein anionisches Tensid der Formel II

R&sup5;OSO&sub3;&supmin;M&spplus; (II)

worin R&sup5; eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen ist, oder wie es in einem sekundären Alkylsulfat gefunden wird, und M&spplus; ein Gegenion ist.

2. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das kationische Tensid in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

3. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das kationische Tensid in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% der Zusammensetzung vorliegt.

4. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das anionische Tensid in einer Menge von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% der Reinigungsmittelzusammensetzung vorliegt.

5. Reinigungszusammensetzung nach. mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei in der kationischen Verbindung der Formel I, R¹ -CH&sub2;CH&sub2;OH oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;OH ist; R² und R³ jeweils Methyl sind; R&sup4; C&sub6;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl ist.

6. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei in der kationischen Verbindung der Formel I, R&sup4; eine lineare C&sub6;&submin;&sub1;&sub1;- Alkylgruppe ist.

7. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei das kationische Tensid eine Verbindung der Formel I umfaßt, worin R&sup4; eine höhere Alkylgruppe mit n Kohlenstoffatomen ist, worin n 8 bis 11 ist, und eine Verbindung der Formel I, worin R&sup4; eine niedere Alkylgruppe mit (n-2)- Kohlenstoffatomen ist.

8. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, wobei in dem anionischen Tensid R&sup5; mindestens 16 Kohlenstoffatome aufweist.

9. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, umfassend zusätzlich ein anionisches Tensid der Formel III:

R&sup6;SO&sub3;&supmin;M'&spplus; (III)

worin R&sup6; C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylbenzol ist; und M'&spplus; gewählt ist aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Alkanolammonium und Ammonium.

10. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 9, wobei das anionische Tensid der Formel III in der Reinigungszusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis zu dem anionischen Tensid der Formel II vorliegt, so dass das Gewichtsverhältnis von II : III im Bereich von 15 : 1 bis 1 : 2 liegt.

11. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 9 oder Anspruch 10, wobei das anionische Tensid II ein primäres oder sekundäres, lineares oder verzweigtes C&sub1;&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-Alkylsulfat ist, und wobei das anionische Tensid III ein C&sub1;&sub1;&submin;&sub1;&sub3;-Alkylbenzolsulfonat ist.

12. Reinigungszusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, umfassend zusätzlich ein nichtionisches Tensid, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholethoxylaten, Alkylphenolethoxylaten, Polyhydroxyfettsäureamiden, Alkylpolyglucosiden und Mischungen hiervon.

13. Zusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, umfassend:

(a) 0,25 bis 3 Gew.-% eines kationischen Tensids der Formel I

R¹R²R³R&sup4;N&spplus;X&supmin; (I)

worin R¹ eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes von R² und R³ unabhängig gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Alkenyl; R&sup4; ein C&sub5;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl oder -Alkenyl ist, und X ein Gegenion ist;

(b) 3 bis 60 Gew.-% eines geradkettigen oder verzweigtkettigen, primären oder sekundären Alkylsulfats als Tensid (II);

(c) 6 bis 23 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat als Tensid III; und

(d) 0,5 bis 20 Gew.-% eines nichtionischen Tensids.

14. Zusammensetzung nach mindestens einem vorangehenden Anspruch, welche im wesentlichen frei an Bleichmittel ist.

15. Reinigungszusammensetzung nach Anspruch 1, welche gebildet ist durch Kombinieren eines kationischen Tensids der Formel I:

R¹R²R³R&sup4;N&spplus;X&supmin; (I)

worin R¹ eine Hydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist; jedes von R² und R³ unabhängig gewählt ist aus C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl oder -Alkenyl; R&sup4; ein C&sub5;&submin;&sub1;&sub1;-Alkyl oder -Alkenyl ist, und X ein Gegenion ist, mit einem anionischen Tensid der Formel II:

R&sup5;OSO&sub3;&supmin;M&spplus; (II)

worin R&sup5; eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit mindestens 14 Kohlenstoffatomen ist, oder wie gefunden in einem sekundären Alkylsulfat, und M&spplus; ein Gegenion ist, und einem oder mehreren wahlweisen Reinigungsmittelkomponenten.

16. Verfahren zum Waschen von Wäsche in einer Haushaltswaschmaschine, wobei eine Dispensiervorrichtung, enthaltend eine wirksame Menge einer festen Reinigungszusammensetzung gemäß mindestens einem vorangehenden Anspruch, in die Waschmaschine eingeführt wird, bevor mit der Wäsche begonnen wird, wobei die Dispensiervorrichtung eine progressive Freisetzung der Reinigungszusammensetzung in die Waschlauge während der Wäsche ermöglicht.