DE69708119T2

DE69708119T2 - Verfahren zur reduktion des schwefelgehalts in schwefelwasserstoff und andere schwefelverbindungen enthaltenden gasen

Info

Publication number: DE69708119T2
Application number: DE69708119T
Authority: DE
Inventors: Michiel Huisman; Sander Stegenga; John Van Den Brink
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1996-08-22
Filing date: 1997-08-21
Publication date: 2002-06-06
Anticipated expiration: 2017-08-22
Also published as: MY117311A; AU710859B2; NO320375B1; CA2263579A1; NZ334727A; AR009277A1; EP0920351A1; JP2000516530A; WO1998007502A1; NO990795D0; PL331847A1; HUP9903150A3; DK0920351T3; CZ55399A3; RU2177361C2; ZA977495B; BR9711322A; AU4457197A; TR199900356T2; CZ291166B6

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des Gesamtschwefelgehaltes von Gasen, die Schwefelwasserstoff und andere Schwefelkomponenten enthalten, beispielsweise von Abgasen aus Schwefelrückgewinnungsverfahren, wie einem Claus-Verfahren.
Gase mit einem Gehalt an erheblichen Mengen an Schwefelwasserstoff (H&sub2;S) werden zweckmäßig in einem Claus-Schwefelrückgewinnungsverfahren behandelt. Das einem derartigen Claus-Verfahren zugeführte saure Speisegas enthält üblicherweise über 80 Vol.-% H&sub2;S und stammt häufig zumindest teilweise aus Hydrodesulfurierungsverfahren. Hydrodesulfurierungsverfahren sind Gasreinigungsverfahren, in denen industrielle Gase, wie Raffinerieabgas, Erdgas oder Synthesegas, mit Wasserstoff behandelt werden, um das darin vorliegende Ausmaß an Schwefelbestandteilen zu verringern, wobei als Nebenprodukt ein H&sub2;S-hältiges Gas anfällt. Wie in der Technik allgemein bekannt, wird im Claus- Verfahren H&sub2;S zunächst partiell unter Ausbildung von Schwefeldioxid (SO&sub2;) in einer thermischen Zone verbrannt, wonach der Hauptteil des verbliebenen H&sub2;S in einer oder in mehreren nachfolgenden katalytischen Zonen mit SO&sub2; umgesetzt wird, um elementaren Schwefel und Wasser auszubilden. Claus-Einheiten können typisch eine Schwefelrückgewinnungswirksamkeit (das heißt Schwefelausbeute in Gew.-%, bezogen auf den im sauren Speisegas vorliegenden Schwefel) von 94 bis 96 Gew.-% erreichen, was bedeutet, daß das Abgas einer Claus-Einheit noch immer etwas H&sub2;S enthält. Weitere, in einem derartigen Claus-Abgas vorliegende Komponenten sind üblicherweise Schwefeldioxid, elementarer Schwefel und kleine Mengen an Carbonylsulfid (COS) und Schwefelkohlenstoff (CS&sub2;) (in der Folge gemeinsam als "andere Schwefelkomponenten" bezeichnet, ohne jedoch irgendwelche andere Schwefelverbindungen aus dieser Definition auszuschließen), Wasserstoff, Stickstoff, Wasserdampf, Kohlendioxid (CO&sub2;) und etwas Kohlenmonoxid (CO). Dieses Claus-Abgas muß daher einer anschließenden Behandlung unterzogen werden, um den Gesamtschwefelgehalt weiter zu verringern. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren für eine derartige Nachbehandlung.
Das Dokument FR-A-2 105 755 beschreibt das Inkontaktbringen eines H&sub2;S und andere Schwefelkomponenten enthaltenden Gases mit einem Hydrierkatalysator, der ein Metall, ausgewählt unter den Gruppen VIB und VIII, enthält, und anschließend ein Inkontaktbringen des Gases mit einem Katalysator, der zur Katalyse der Hydrolyse von Carbonylsulfid zu Schwefelwasserstoff befähigt ist, und ein anschließendes Abtrennen von Schwefelwasserstoff. Als Träger für den Hydrierkatalysator wird ein Gemisch aus Siliziumoxid und Aluminiumoxid erwähnt.
Ein bekanntes Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an Schwefelkomponenten in einem Claus-Abgas wird in der britischen Patentschrift GB-A-1,356,289 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird das Claus-Abgas bei einer Temperatur von über 175ºC einer katalytischen Reduktionsbehandlung unter Anwendung eines Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid umfassenden reduzierenden Gases unterworfen, wodurch die anderen vorliegenden Schwefelkomponenten in H&sub2;S umgewandelt werden, worauf die Hauptmenge an H&sub2;S durch eine Absorptionsbehandlung unter Anwendung eines geeigneten H&sub2;S-selektiven Absorptionslösungsmittels abgetrennt wird. Der zum Reduzieren des Claus-Abgases verwendete Katalysator umfaßt ein Gruppe VI-Metall und/oder ein Gruppe VIII-Metall, aufgebracht auf einen anorganischen Oxidträger, und ist typisch ein NiMo/Aluminiumoxid- oder ein Co- Mo/Aluminiumoxid-Katalysator. Nach der Absorptionsbehandlung wird das die Hauptmenge des H&sub2;S enthaltende Absorptionslösungsmittel regeneriert. Das solcherart erhaltene desorbierte H&sub2;S wird zur Claus-Schwefelrückgewinnung zurückgeführt, wogegen das regenerierte Lösungsmittel wiederverwendet wird. Das Endabgas aus der Absorptionsbehandlung enthält nur geringe Mengen an H&sub2;S und wird in die Atmosphäre abgelassen, gewünschtenfalls nach einer Verbrennungsbehandlung, um den H&sub2;S-Gehalt durch Überführen von H&sub2;S in SO&sub2; weiter zu verringern. Heutezutage wird eine derartige Verbrennung nahezu immer angewandt, im Hinblick auf strengere Luftverunreinigungs- und Geruchsvorschriften.
In der Reduktionsstufe des bekannten Verfahrens sind die Hauptreaktionen die Hydrierung von CS&sub2;, SO&sub2; und Sx (x mit einem Wert von 1 bis 8), die im Claus-Abgas zugegen sind, um H&sub2;S auszubilden, sowie die Hydrolyse von COS und CS&sub2; zur Ausbildung von H&sub2;S und CO&sub2;. Im reduzierenden Gas vorliegendes CO kann zweckmäßig mit Wasser zur Ausbildung von CO&sub2; und H&sub2; reagieren, das vorliegende CO kann aber auch mit SO&sub2;, H&sub2;S und/oder Sx unter Ausbildung von COS reagieren, was offensichtlich unerwünscht ist. Demgemäß laufen Hydrierung und Hydrolyse in einer einzigen Verfahrensstufe ab, unter Anwendung eines einzigen Katalysators. Im technischen Betrieb liegt die Temperatur in der Reduktionsstufe typisch zwischen 280 und 330ºC. Diese hohen Temperaturen begünstigen nämlich hohe Geschwindigkeiten für die Hydrierreaktionen von SO&sub2; und Sx, wodurch eine quantitative Hydrierung von SO&sub2; und Sx sichergestellt wird. Diese hohen Temperaturen verhüten überdies ein Kondensieren des elementaren Schwefels und ein Adsorbieren an die aktive Katalysatoroberfläche, was ein schwerwiegendes Verfaulen und damit eine rasche Katalysatordesaktivierung verursachen würde. Das Claus-Abgas, das typisch eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200ºC aufweist, muß auf die hohe angewandte Temperatur erhitzt werden, was üblicherweise durch Anwendung eines in-line- Brenners erreicht wird. In einem solchen in-line-Brenner kann auch ein Teil des reduzierenden Gases gebildet werden.
Ein Nachteil der in der Reduktionsstufe angewandten hohen Temperatur liegt darin, daß die Hydrolyse von COS zu H&sub2;S und CO durch niedrigere Temperaturen begünstigt wird. Es wäre daher vorteilhaft, wenn in der Reduktionsstufe eine niedrigere Temperatur angewandt werden könnte, weil in diesem Falle das vorliegende COS in größerem Ausmaße zu H&sub2;S hydrolysiert wird, was zu einem niedrigeren COS-Gehalt im Endproduktgas führen würde. Gleichzeitig sollte jedoch die niedrigere Temperatur nicht zu einer verringerten Umwandlung von CS&sub2;, SO&sub2; und Sx zu H&sub2;S führen, während ein Verfaulen des Katalysators in Folge von Schwefelkondensation und Adsorption ebenfalls soweit als möglich vermieden werden sollte. Ein zusätzlicher Vorteil einer niedrigeren Reaktionstemperatur würde darin liegen, daß ein kostspieliger in-line-Brenner zum Erhitzen des Speisegases auf die benötigte Temperatur erübrigt werden könnte und beispielsweise durch einen Viel weniger teuren Wärmeaustauscher ersetzt werden könnte. Das Fehlen eines derartigen in-line-Brenners würde auch bedeuten, daß kein Brennstoff mehr benötigt wird, während es auch hinsichtlich der Prozeßsteuerung vorteilhaft wäre. In existierenden Anlagen wird der bereits eingebaute in-line- Brenner normalerweise aus Kostengründen nicht durch einen Wärmeaustauscher ersetzt werden, wenn es aber möglich wäre, eine niedrigere Betriebstemperatur in der Reduktionsstufe anzuwenden, würde der Brennstoffverbrauch des in-line-Brenners geringer sein, was zu verringerten Betriebskosten führt. Noch ein weiterer Vorteil einer niedrigeren Betriebstemperatur liegt darin, daß eine wirksame Integration mit einer Claus-Einheit, insbesondere mit einer dreistufigen Claus-Einheit, möglich wäre. Es versteht sich, daß eine derartige Integration von einem verfahrensökonomischen Standpunkt her sehr vorteilhaft ist.
Das Problem einer hohen Hydrierreaktionstemperatur einerseits und der Begünstigung der Hydrolyse von COS durch niedrigere Temperaturen anderseits wurde auch in John A Ray et al., Oil & Gas Journal, Juli 14, 1986, S. 54-57 erkannt. In diesem Artikel wird ein Zweistufenverfahren zum Überführen von in einem Abgas vorliegenden Schwefelverbindungen vorgeschlagen, umfassend eine erste Hydrierstufe, worin ein CoMo/Aluminiumoxid- Katalysator eingesetzt wird, und eine zweite Hydrolysestufe zur Umwandlung von COS zu H&sub2;S unter Verwendung eines dotierten Cr/Aluminiumoxid-Katalysators. Die Einlaßtemperatur für den Hydrierreaktor liegt zwischen etwa 300 und 350ºC, wodurch die Anwendung eines in-line-Brenners zum Erhitzen der Abgas- Einspeisung erforderlich wird, wogegen die Hydrolysestufe bei 177ºC ausgeführt wird. Dementsprechend wird der Abstrom aus der Hydrierstufe vor dem Eintreten in den Hydrolysereaktor gekühlt. In dem Artikel wird jedoch auch eine Verfahrenskonfiguration beschrieben, worin eine Mischbeladung aus CoMo/Aluminiumoxid-Hydrierkatalysator und dotiertem Cr/Aluminiumoxid- Hydrolysekatalysator in einem Volumenverhältnis von 75/25 angewandt wird, unter Weglassung der Zwischenkühlstufe. Die in dieser Konfiguration angewandte Gesamttemperatur beträgt 343ºC. Ein Nachteil der Mischbeschickungskonfiguration liegt darin, daß die vorteilhaften Auswirkungen einer niedrigen Reaktionstemperatur auf das COS-Hydrolysegleichgewicht nicht mehr genutzt werden können. Darüber hinaus wird in beiden veranschaulichten Konfigurationen ein kostspieliger in-line- Brenner benötigt, um die erforderliche hohe Reaktionstemperatur zu erreichen.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes eines Schwefelwasserstoff enthaltenden Gases, wie eines Claus-Abgases, zur Verfügung zu stellen, das bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann, während gleichzeitig der Gesamtschwefelgehalt in dem behandelten Gas in wirksamer Weise verringert wird. Es wurde gefunden, daß dies durch Anwenden eines Verfahrens realisiert werden kann, worin eine bestimmte Hydrierkatalysatorfunktion, aufgebaut auf einem amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxidträger, und eine bestimmte Hydrolysekatalysatorfunktion verwendet werden.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes eines Schwefelwasserstoff und andere Schwefelkomponenten enthaltenden Gases, welches Verfahren umfaßt:
(a) Inkontaktbringen des Gases mit einem reduzierenden Gas in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der wenigstens eine Metallkomponente, ausgewählt aus den Gruppen VIB und VIII, aufgebracht auf einen amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid umfassenden Träger, umfaßt,
(b) Inkontaktbringen wenigstens eines Teiles des aus Stufe (a) erhaltenen Gases mit einem Katalysator, der zum Katalysieren der Hydrolyse von Carbonylsulfid zur Ausbildung von Schwefelwasserstoff befähigt ist, und
(c) Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus dem aus Stufe (b) erhaltenen Gas, unter Gewinnung eines Produktgases mit einem verringerten Gesamtschwefelgehalt.
Der Ausdruck "(Gesamt)schwefelgehalt", wie er in der gesamten vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf den Gehalt an allen schwefelhältigen Verbindungen zusammen, die in einem Gas vorliegen, soferne nichts Gegenteiliges speziell angegeben ist.
Der Träger des in Stufe (a) verwendeten Hydrierkatalysators umfaßt amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid. Das eingesetzte amorphe Siliziumoxid-Aluminiumoxid hat zweckmäßig einen Aluminiumoxidgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%. Zusätzlich zu dem amorphen Siliziumoxid- Aluminiumoxid kann der Träger zweckmäßig auch ein Bindemittel umfassen. Typische Bindemittelmaterialien sind anorganische Oxide wie Siliziumoxid und Aluminiumoxid, von denen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Aluminiumoxid bevorzugt wird. Falls zugegen, kann das Bindemittel in Mengen eingesetzt werden, die von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% variieren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers. Das Gesamtporenvolumen des amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid enthaltenden Trägers liegt zweckmäßig im Bereich von 0,3 bis 1,5 ml/g (bestimmt durch Quecksilberintrusionsporosimetrie, ASTM D 4284-88), stärker bevorzugt von 0,4 bis 1,2 ml/g, während seine Oberfläche zweckmäßig wenigstens 150 m²/g, stärker bevorzugt 250 bis 600 m²/g ausmacht. Es versteht sich, daß nach Aufnahme der katalytisch aktiven Metalle in den Katalysatorträger das Porenvolumen und die Oberfläche des fertigen Katalysators niedriger sein werden als diejenigen Werte des Trägers als solcher.
Die Metallkomponente des Hydrierkatalysators umfaßt wenigstens eine Gruppe VIB-Metallkomponente und/oder wenigstens eine Gruppe VIII-Metallkomponente. Die Gruppe VIII-Metallkomponente umfaßt unedle Gruppe VIII-Metalle, wie Nickel (Ni) und Cobalt (Co), ebenso wie die Gruppe VIII-Edelmetalle Platin (Pt) und Palladium (Pd). Geeignete Gruppe VIB-Metalle sind beispielsweise Molybdän (Mo) und Wolfram (W). Der Hydrierkatalysator umfaßt somit zweckmäßig eine Kombination aus Mo und/oder W als das Gruppe VIB-Metall mit Ni und/oder Co als das Gruppe VIII- Metall. In alternativer Weise kann er zweckmäßig Pt und/oder Pd als das Gruppe VIII-Metall umfassen, gewünschtenfalls in Kombination mit einem Gruppe VIB-Metall, wie W. Bevorzugte Metallkomponenten des Hydrierkatalysators sind jene, die nur Pt oder nur Pd umfassen, und jene, die eine der Kombinationen PtPd, NiW, NiMo, CoMo und PdW umfassen. Diese Metalle können in elementarer Form, als Oxid als Sulfid oder als eine Kombination von zwei oder mehreren dieser Formen zugegen sein. Üblicherweise sind jedoch die unedlen Metalle wenigstens teilweise in sulfidierter Form zugegen, weil in dieser Form die Metalle die höchste Beständigkeit gegenüber den in dem zu behandelnden Gas vorliegenden Schwefelbestandteilen aufweisen. Die Gruppe VIB-Metallkomponente liegt zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% vor, und eine unedle Gruppe VIII-Metallkomponente in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-%. Falls zugegen, liegt die Menge der Gruppe VIII-Edelmetalle Pt und/oder Pd zweckmäßig im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% stärker bevorzugt 0,2 bis 6 Gew.-%. Alle Gewichtsprozente geben die Metallmenge an, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers.
Als Ergebnis der Anwendung eines Hydrierkatalysators auf der Basis eines amorphen Siliziumoxid-Aluminiumoxidträgers kann die Temperatur, bei der die Hydrierung vorgenommen werden kann, auf einen Wert im Bereich von 150 bis 250ºC, stärker bevorzugt 175 bis 220ºC erniedrigt werden, wodurch es möglich wird, einen in-line-Brenner zum Erhitzen des Speisegases zu erübrigen oder, im Falle von bereits existierenden Einrichtungen, die Menge an Wärmeenergie zu verringern, die durch den in-line-Brenner geliefert werden muß. Der Druck in der Hydrierstufe wird normalerweise von 0,7 bis 2 bar betragen. Das eingesetzte reduzierende Gas sollte wenigstens Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid enthalten. Hinsichtlich des Reduktionsvermögens ist nämlich Kohlenmonoxid dem Wasserstoff äquivalent, da es befähigt ist, Wasserstoff in situ bei Reaktion mit Wasser gemäß der Reaktionsgleichung:
CO + H&sub2;O CO&sub2; + H&sub2;
auszubilden. Das zuzuführende reduzierende Gas sollte zweckmäßig wenigstens die stöchiometrische Menge an Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid liefern, die benötigt wird, um im Speisegas vorliegendes SO&sub2; und Sx vollständig in H&sub2;S überzuführen. Üblicherweise wird jedoch das 1,2- bis 2,0-fache der stöchiometrischen Menge an Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid zugeführt. Größere Mengen können zugeführt werden, dies ist jedoch vorwiegend aus wirtschaftlichen Gründen nicht praktikabel. Obwohl das Claus-Abgas bereits etwas Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthält, wird normalerweise zusätzliches wasserstoff- und/oder kohlenmonoxid-hältiges Gas zugesetzt, um sicherzustellen, daß tatsächlich ausreichend Wasserstoff und/oder Kohlenmonoxid für eine vollständige Umwandlung des im Speisegas vorliegenden CS&sub2;, SO&sub2; und Sx in H&sub2;S vorliegt. Ein sehr geeigneter Weg zur Erzielung der zusätzlichen Zufuhr erfolgt durch einen sub-stöchiometrischen Betrieb eines in-line-Brenners, beispielsweise eines in einer vorangehenden Claus-Anlage betriebenen Brenners, wodurch Wasserstoff und Kohlenmonoxid gebildet werden.
In Stufe (b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydrolyse durch Inkontaktbringen wenigstens eines Teiles des aus Stufe (a) erhaltenen reduzierten oder hydrierten Gases mit einem Katalysator, der zum Katalysieren der Hydrolyse von COS zur Ausbildung von H&sub2;S befähigt ist. Dies bedeutet, daß zwischen den Stufen (a) und (b) keine Zwischenbehandlung, wie ein Kühlen, erfolgt. Als Hydrolysekatalysator kann ein beliebiger Katalysator, von dem in der Technik bekannt ist, daß er die Hydrolyse von COS katalysiert, eingesetzt werden. Der Hydrolysekatalysator sollte vorzugsweise keine COS ergebende Umsetzung fördern, wie die saure Gasverschiebungsreaktion:
H&sub2;S + CO H&sub2; + COS
Es ist bekannt, daß insbesondere (Brenstedt) basische Hydroxylgruppen, wie jene, die auf anorganischen Oxiden wie Aluminiumoxid und Titanoxid vorliegen, die COS-Hydrolysereaktion katalysieren. Undotiertes Aluminiumoxid, Titanoxid oder Gemische hievon können daher zweckmäßig in Stufe (b) des vorliegenden Verfahrens als Hydrolysekatalysator angewandt werden. Gewünschtenfalls können basische Verbindungen, wie Ceroxid (CeO&sub2;), Zirkoniumoxid (ZrO&sub2;), Alkalimetalloxide (Na&sub2;O, K&sub2;O) und/oder -hydroxide (NaOH, KOH) und Erdalkalimetalloxide (BaO, MgO, CaO) und/oder -hydroxide (Ba(OH)&sub2;, Mg(OH)&sub2;, Ca(OH)&sub2;) zugesetzt werden. Falls überhaupt zugegen, stellen derartige basische Verbindungen zweckmäßig 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-% des Hydrolysekatalysators dar, berechnet als Metall. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung haben sich ein Hydrolysekatalysator, der Aluminiumoxid und CeO&sub2; umfaßt, und ein Katalysator, der kaliumdotiertes Titanoxid umfaßt (das heißt umfassend Titanoxid und KOH und/oder K&sub2;O), als besonders nützlich erwiesen. Das Abstromgas aus Stufe (a) enthält normalerweise ausreichend Wasserdampf, das heißt wenigstens die erforderliche stöchiometrische Menge zum Hydrolysieren des COS und eines etwa vorliegenden CS&sub2;.
Die in den Stufen (a) und (b) verwendeten Katalysatoren werden zweckmäßig vor Ausführen des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung sulfidiert. Ein solches Vorsulfidieren kann nach in der Technik bekannten Methoden ausgeführt werden, beispielsweise nach Methoden, wie sie in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-181,254; EP-A-329,499; EP-A-448,435 und EP-A- 564,317 und in den internationalen Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern WO 93/02793 und WO 94/25157 geoffenbart sind. Im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, daß die unedlen katalytisch aktiven Metalle im Katalysator wenigstens teilweise als Sulfide vorliegen, so daß die katalytisch aktiven Metalle eine hohe Beständigkeit gegenüber den im zu behandelnden Gas vorliegenden Schwefelbestandteilen aufweisen.
Die Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Druck, wie sie in Stufe (b) angewandt werden, liegen in den gleichen Bereichen wie in der vorhergehenden Stufe (a), und umfassen somit Betriebstemperaturen von 150 bis 250ºC, stärker bevorzugt 175 bis 220ºC, und Drücke im Bereich von 0,7 bis 2 bar.
Die Stufen (a) und (b) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung können in mehreren Konfigurationen ausgeführt werden. Beispielsweise können die Stufen (a) und (b) in zwei getrennten Reaktoren durchgeführt werden. Obwohl dies eine verhältnismäßig kostspielige Möglichkeit darstellt, bietet sie eine optimale Flexibilität hinsichtlich der Verfahrenssteuerung und kann daher wünschenswert in der Anwendung sein. Insbesondere dann, wenn eine existierende Zweireaktorkonfiguration für eine Modifizierung verfügbar ist, kann diese Konfiguration sehr attraktiv sein.
Die Stufen (a) und (b) können auch in einen einzigen Reaktor durchgeführt werden. Es versteht sich, daß dies von einem Kostenstandpunkt aus sehr attraktiv ist. Eine sehr geeignete Einzelreaktorkonfiguration ist ein Stapelbett, bestehend aus einem Bett aus Hydrierkatalysator und einem Bett aus Hydrolysekatalysator. In dieser Stapelbettkonfiguration sind die beiden Betten derart angeordnet, daß das Speisegas zunächst durch das Bett aus Hydrierkatalysator und anschließend durch das Bett aus Hydrolysekatalysator geführt wird. Das Speisegas kann durch den Reaktor entweder in einem Aufwärtsstrom oder in einem Abwärtsstrom geführt werden, während auch ein Seitenstrom angewandt werden kann. Das Volumenverhältnis von Hydrierkatalysatorbett zu Hydrolysekatalysatorbett wird vor allem durch die Menge an Schwefelbestandteilen bestimmt, die zu H&sub2;S hydriert werden sollen, und durch die zu hydrolysierende Menge an COS. Generell wird das Volumenverhältnis von Hydrierkatalysatorbett zu Hydrolysekatalysatorbett im Bereich von 50 : 50 bis 95 : 5, vorzugsweise von 60 : 40 bis 90 : 10 liegen.
Eine weitere geeignete Einzelreaktorkonfiguration ist eine Konfiguration, worin der einzige Reaktor wenigstens ein Bett, vorzugsweise ein Bett, bestehend aus einem Gemisch aus Hydrierkatalysatorteilchen und Hydrolysekatalysatorteilchen, umfaßt. Ein derartiges Gemisch kann ein vollständig statistisches Gemisch aus beiden Katalysatoren sein, es kann aber auch ein Gemisch sein, worin die Konzentration an Hydrierkatalysator stufenweise in der Richtung der Strömung des Speisegases abnimmt. Die im Speisegas vorliegenden schwefelhältigen Moleküle, die zur Ausbildung von H&sub2;S hydriert werden sollen, werden stets irgendwo im Katalysatorbett auf ein Hydrierkatalysatorteilchen stoßen, wogegen etwaige im Speisegas vorliegende COS- (und CS&sub2;)-Moleküle oder durch Reduktion von CS&sub2;, SO&sub2; oder Sx mit CO bei Kontakt mit dem Hydrierkatalysator gebildete COS-(und CS&sub2;)-Moleküle auf ein Hydrolysekatalysatorteilchen stoßen werden. Das Volumenverhältnis von Hydrierkatalysatorteilchen zu Hydrolysekatalysatorteilchen in einem gemischten Katalysatorbett wird im Bereich von 50 : 50 bis 99 : 1, vorzugsweise von 65 : 35 bis 95 : 5, stärker bevorzugt von 60 : 40 bis 90 : 10 liegen. Es kann auch eine Kombination aus Stapelbett und gemischtem Katalysator angewandt werden. Eine derartige Kombination kann beispielsweise in der Strömungsrichtung des Speisegases ein Bett aus Hydrierkatalysator und ein Bett umfassen, daß ein Gemisch aus Hydrierkatalysator und Hydrolysekatalysator enthält, gegebenenfalls mit einer abnehmenden Konzentration an Hydrierkatalysator in der Gasströmungsrichtung. Eine weitere geeignete Kombination ist ein gemischtes Bett, vorzugsweise mit einer abnehmenden Konzentration an Hydrierkatalysator in der Gasströmungsrichtung, in Kombination mit einem Bett aus Hydrolysekatalysator. Für diese Kombinationen trifft das gleiche Gesamtvolumenverhältnis von Hydrierkatalysator zu Hydrolysekatalysator zu.
Anstelle des physikalischen Gemisches aus Hydrierkatalysatorteilchen und Hydrolysekatalysatorteilchen, wie vorstehend beschrieben, kann das Gemisch aus beiden Katalysatoren auch in der Form eines Einzelkatalysators vorliegen, der sowohl eine Hydrierfunktion als auch eine Hydrolysefunktion umfaßt. In dieser Weise werden Moleküle im Mikromaßstab ebenfalls auf die entsprechende Katalysatorfunktion treffen. In dieser Konfiguration liegt zweckmäßig stromab zum Bett aus dem Katalysator"gemisch" ein Bett aus ausgesprochenem Hydrolysekatalysator vor. Ein derartiger Katalysator, der in einem einzigen Katalysatorteilchen die Hydrierfunktion und Hydrolysefunktion kombiniert, wird zweckmäßig durch Koextrudieren des ausgesprochenen Hydrierkatalysators auf der Basis von amorphem Siliziumoxid- Aluminiumoxid und einem ausgesprochenen Hydrolysekatalysator hergestellt.
In bestimmten Fällen kann es wünschenswert sein, das Speisegas mit einem Bett aus Hydrolysekatalysator in Kontakt zu bringen, bevor es der Stufe (a) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen wird. Dies kann z. B. in bequemer Weise dadurch erzielt werden, daß ein Bett aus Hydrolysekatalysator stromauf zu dem den Hydrierkatalysator umfassenden Bett angeordnet wird. Eine derartige vorangehende Hydrolysebehandlung kann besonders nützlich sein, wenn das Speisegas erhebliche Mengen (das heißt mehr als 500 ppmv) an CS&sub2; enthält. Bei Kontakt mit einem Hydrierkatalysator kann nämlich CS&sub2; mit Wasserstoff unter Bildung von Mercaptanen reagieren, deren weitere Umwandlung zu H&sub2;S schwierig ist. Im Hinblick auf den unangenehmen Geruch von Mercaptanen und auf die Tatsache, daß sie in einer nachfolgenden Verbrennungsbehandlung zu der in die Luft freigesetzten SO&sub2;-Menge beitragen, wird es bevorzugt, das Ausmaß an gebildeten Mercaptanen möglichst niedrig zu halten. Indem zunächst das CS&sub2;-hältige Speisegas mit einem Hydrolysekatalysator in Kontakt gebracht wird, wird CS&sub2; unter Bildung von COS hydrolysiert, das leicht weiter zu H&sub2;S hydrolysiert wird. In dieser Weise wird der CS&sub2;-Gehalt vor einem Kontakt mit dem Hydrierkatalysator stark verringert, so daß jegliche Bildung von Mercaptanen wirksam verhindert wird. Im Falle einer Einzelreaktorkonfiguration kann eine etwaige vorangehende Hydrolyse zweckmäßig dadurch bewirkt werden, daß ein Bett aus Hydrolysekatalysator, zweckmäßig dem gleichen Katalysator, wie er in Stufe (b) des vorliegenden Verfahrens eingesetzt wird, stromauf zu dem den Hydrierkatalysator umfassenden Bett angeordnet wird. Im Falle eines Stapelbettverfahrens bedeutet dies, daß das Stapelbett um ein drittes Bett stromauf zur ursprünglichen Zweibettanordnung erweitert wird. Das Volumen eines derartigen möglichen Anfangs-Hydrolysekatalysatorbettes in Bezug auf die nachfolgenden Katalysatorbetten wird durch den CS&sub2;-Gehalt des Speisegases bestimmt, wird aber normalerweise in einem Bereich von 1 : 99 bis 30 : 70, vorzugsweise von 5 : 95 bis 20 : 80 liegen.
Die Teilchengrößen der im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Katalysatorteilchen können innerhalb weiter Grenzen liegen und sind jene, die üblicherweise angewandt werden und im Handel verfügbar sind. Geeignete Teilchengrößen sind somit Durchmesser von 0,5 mm bis 15 mm, besser geeignet 1 bis 5 mm. Die Katalysatorteilchen können in jeder in der Technik bekannten Form eingesetzt werden, wie Kugeln, Räder, dreilappige und vierlappige Gebilde, sie können aber auch in gebrochener Form eingesetzt werden.
In Stufe (c) des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird das im Gasabstrom aus Stufe (b) vorliegende H&sub2;S abgetrennt, unter Ausbildung eines Produktgases mit einem verringerten Schwefelgehalt. Die Abtrennung von H&sub2;S aus dem in Stufe (b) erhaltenen sauren Gas kann nach verschiedenen, in der Technik bekannten Methoden erzielt werden. Chemische Absorptionsverfahren unter Einsatz flüssiger H&sub2;S-selektiver Absorbentien werden in großem Umfang angewandt und sind für den Zweck der vorliegenden Erfindung sehr geeignet. Häufig eingesetzte Absorbentien umfassen wäßrige Lösungen von Alkanolaminen, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, und wäßrige Gemische von Diisopropanolamin oder Methyldiethanolamin mit Sulfolan. Allgemein gesprochen umfaßt eine derartige Absorptionsbehandlung eine Absorptionsstufe, in der das H&sub2;S-hältige Gas mit dem flüssigen Absorptionsmittel in einer Absorptionskolonne in Kontakt gebracht wird, sowie eine Regenerationsstufe, in der der H&sub2;S aus dem Absorptionsmittel wieder ausgetrieben wird. Das so desorbierte H&sub2;S wird normalerweise zum Claus- Schwefelrückgewinnungsprozeß zurückgeführt, während das regenerierte Absorptionsmittel zur Absorptionskolonne recycliert wird. Das Endabgas aus der Absorptionsbehandlung wird heutezutage häufig einer thermischen oder katalytischen Verbrennungsbehandlung unterworfen, um die noch vorliegenden kleinen H&sub2;S- Mengen mit Sauerstoff in SO&sub2; überzuführen, wonach das verbrannte Gas in die Luft freigesetzt wird.
In alternativer Weise kann die Stufe (c) eine Methode zur Beseitigung von H&sub2;S aus dem in Stufe (b) erhaltenen Produktgas durch Umsetzen des H&sub2;S mit einer wäßrigen Lösung eines mehrwertigen Metallions oder Chelats in einer Redoxreaktion zur Ausbildung von elementarem Schwefel und eines reduzierten Zustandes des mehrwertigen Metallions oder Chelats umfassen, das in einer anschließenden Regenerierungsstufe zum ursprünglichen mehrwertigen Metallion oder Chelat zurückverwandelt wird, indem es mit einem geeigneten Oxidationsmittel wie Sauerstoff umgesetzt wird. Im allgemeinen wird Eisen als das mehrwertige. Metall eingesetzt, während geeignete Chelatisierungsmittel Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA) umfassen. In dem Ausgangsredoxgemisch können Phosphat- und Thiosulfationen oder Vorläufer hievon zugegen sein, um die Größe der gebildeten Schwefelkristalle zu steigern. Der gebildete elementare Schwefel wird aus dem wäßrigen Reaktionsgemische gewonnen. Beispiele für derartige H&sub2;S-Abtrennungsverfahren werden beispielsweise in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 066 310; EP-A-0 152 647; EP-A-0 186 235 und EP-A-0 215 505 beschrieben.
Wie zuvor angegeben, stellt es einen Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung dar, daß eine wirksame Integration in eine Claus-Einheit, insbesondere eine Dreistufen- Claus-Einheit, zufolge der niedrigeren angewandten Betriebstemperatur möglich ist. Eine derartige Integration könnte in typischer Weise ein Beladen des letzten Reaktors in einer derartigen Claus-Anlage mit dem in Stufe (a) bzw. (b) des vorliegenden Verfahrens verwendeten Hydrierkatalysator und Hydrolysekatalysator umfassen. Von einem verfahrensökonomischen Standpunkt aus ist dies offensichtlich sehr attraktiv.
Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel weiter erläutert, ohne den Umfang der Erfindung auf diese besondere Ausführungsform zu beschränken.

Beispiel

Ein Gas, bestehend aus 500 ppmv (Teile pro Million, auf Volumenbasis bezogen) COS, 750 ppmv Sx, 10.000 ppmv H&sub2;S, 250 ppmv CS&sub2;, 2.000 ppmv SO&sub2;, 25 Vol.-% H&sub2;O, 10.000 ppmv 1-12 und 5.000 ppmv CO, wurde in einem Aufwärtsstrom über ein vorsulfidiertes Stapelbett (Gesamtvolumen 625 ml) geführt, das aus einem Bett aus Hydrierkatalysator unter einem Bett aus Hydrolysekatalysator in einem Volumenverhältnis von 90 : 10 bestand.
Der eingesetzte Hydrierkatalysator umfaßte 4,3 Gew.-% Ni und 13,0 Gew.-% Mo, aufgebracht auf einen amorphen Siliziumoxid- Aluminiumoxidträger mit einem Aluminiumoxidgehalt von 55 Gew.-%. Der Träger hatte ein Gesamtporenvolumen (Hg) von 0,82 ml/g und eine Oberfläche von 440 m²/g. Der fertige Katalysator hatte ein Gesamtporenvolumen (Hg) von 0,64 ml/g und eine Oberfläche von 240 m²/g.
Der Hydrolysekatalystor war ein kaliumdotierter Titanoxidkatalysator mit einem Gehalt an 2 Gew.-% KOH vor dem Vorsulfidieren.
Die Teilchen der beiden eingesetzten Katalysatoren waren gebrochene Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,5 und 1,0 mm.
Die Verfahrensbedingungen umfaßten eine Reaktortemperatur von 210ºC, einen Druck von 1,2 bar und eine Gasraumgeschwindigkeit von 1.500 h&supmin;¹
Die Zusammensetzung des Reaktorabstroms (das "reduzierte Gas") wurde gaschromatographisch und durch Infrarotspektroskopie bestimmt. Für die Zwecke dieser Bestimmung wurde eine Probe des reduzierten Gases getrocknet und analysiert. Vor dem Trocknen hatte das reduzierte Gas einen Wassergehalt von 3,77 Vol.-%. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Nach dem Abkühlen wurde dieses reduzierte Gas anschließend in einem Absorbersystem unter Anwendung eines wäßrigen Gemisches aus Methyldiethanolamin und Sulfolan als Absorptionslösungsmittel behandelt. Der Speisegasdruck betrug 1,05 bar, die Speisegastemperatur lag bei 29,5ºC.
Die Zusammensetzung des Produktgases wurde mittels Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
Alle in Tabelle I angeführten Mengen beziehen sich auf trockenes Gas als Basis. TABELLE I Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die im Speisegas vorliegenden Schwefelbestandteile in wirksamer Weise in H&sub2;S umgewandelt werden, wovon 97,2% anschließend in der Absorptionsstufe beseitigt werden. Darüber hinaus werden die Reduktions- und Hydrolysereaktionen in wirksamer Weise bei einer Temperatur von 210ºC ausgeführt, die erheblich niedriger liegt als die in den Verfahren des Standes der Technik angewandten Temperaturen (280 bis 350ºC).

Claims

1. Verfahren zur Verringerung des Gesamtschwefelgehaltes eines Schwefelwasserstoff und andere Schwefelkomponenten enthaltenden Gases, welches Verfahren umfaßt:

(a) Inkontaktbringen des Gases mit einem reduzierenden Gas in Gegenwart eines Hydrierkatalysators, der wenigstens eine Metallkomponente, ausgewählt aus den Gruppen VIB und VIII, aufgebracht auf einen amorphes Siliziumoxid-Aluminiumoxid umfassenden Träger, umfaßt,

(b) Inkontaktbringen wenigstens eines Teiles des aus Stufe (a) erhaltenen Gases mit einem Katalysator, der zum Katalysieren der Hydrolyse von Carbonylsulfid zur Ausbildung von Schwefelwasserstoff befähigt ist, und

(c) Abtrennen von Schwefelwasserstoff aus dem aus Stufe

(b) erhaltenen Gas, unter Gewinnung eines Produktgases mit einem verringerten Gesamtschwefelgehalt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das amorphe Siliziumoxid- Aluminiumoxid einen Aluminiumoxidgehalt im Bereich von 5 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der amorphes Sillziumoxid-Aluminiumoxid enthaltende Träger ein Gesamtporenvolumen im Bereich von 0,3 bis 1,5 ml/g, vorzugsweise von 0,4 bis 1,2 ml/g aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Hydrierkatalysator eine Kombination aus Molybdän und/oder Wolfram als dem Gruppe VIB-Metall mit Nickel und/oder Cobalt als dem Gruppe VIII-Metall umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Hydrierkatalysator Platin und/oder Palladium als das Gruppe VIII-Metall umfaßt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der in Stufe (b) eingesetzte Hydrolysekatalysator ein Katalysator ist, der CeO&sub2; und Aluminiumoxid umfaßt, oder ein Katalysator ist, der mit Kalium dotiertes Titanoxid umfaßt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Stufen (a) und (b) in einem einzigen Reaktor ausgeführt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der einzige Reaktor ein Stapelbett umfaßt, bestehend aus einem Bett aus Hydrierkatalysator und einem Bett aus Hydrolysekatalysator.

9. Verfahren nach Anspruch 7, worin der einzige Reaktor wenigstens ein Bett umfaßt, das aus einem Gemisch aus Hydrierkatalysator und Hydrolysekatalysator besteht.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das schwefelwasserstoffhältige Gas vor der Stufe (a) mit einem Hydrolysekatalysator in Kontakt gebracht wird.