DE69708441T2

DE69708441T2 - Einkomponentige, niedrigviskose, feuchtigkeitshärtende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69708441T2
Application number: DE69708441T
Authority: DE
Inventors: F. Depompei; J. Janoski
Original assignee: Tremco LLC
Current assignee: Tremco LLC
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1997-01-13
Publication date: 2002-07-25
Anticipated expiration: 2017-01-14
Also published as: KR19990076933A; EP0847410A1; PL328152A1; HUP9902193A2; JP3466626B2; NO983241L; DE69708441D1; US5714563A; NO316382B1; BR9708292A; NZ326687A; EP0847410B1; DK0847410T3; AU1531997A; CA2238942A1; ES2168600T3; CA2238942C; JP2002502437A; ATE209223T1; WO1997026290A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Einkomponenten-Kleber-, -Beschichtungs- oder -Dichtungsmittel-Zusammensetzung mit niedriger Viskosität, die nach dem Auftragen und dem Einwirken von Feuchtigkeit bei Umgebungsbedingungen rasch härtet. Im Speziellen betrifft die Erfindung acetoacetylierte Präpolymere enthaltende Zusammensetzungen, die hervorragende Lagerungsstabilität unter wasserfreien Bedingungen aufweisen, aber beim Einwirken von Feuchtigkeit mit Isocyanat-Funktionalitäten versehenen Verbindungen rasch härten.
Herkömmliche Einkomponenten-Urethan-Kleber-, -Beschichtungs- und -Dichtungsmittel- Zusammensetzungen bestehen aus mit Isocyanat-Funktionalität versehenen Harzen und Vernetzungsmitteln oder einer Kombination aus mit Isocyanat-Funktionalitäten versehenen und blockierten, mit Amin-Funktionalitäten versehenen Verbindungen, die durch Feuchtigkeit und/oder Wärme aktiviert werden. Derartige Zusammensetzungen weisen relativ hohe Grenzviskositäten auf. Um ihre Viskosität auf ein akzeptables Ausmaß zu senken, das leichtes Auftragen erleichtert, enthalten derartige herkömmliche Einkomponenten-Urethanzusammensetzungen im Allgemeinen beträchtlich Mengen an organischen Lösungsmitteln und/oder Weichmachern. Die Verwendung organischer Lösungsmittel und Weichmacher weist jedoch gewisse Nachteile auf, einschließlich längerer Trocknungszeit und dem Entweichen flüchtiger organischer Verunreinigungen in die Atmosphäre. Die Verwendung von Weichmachern führt zur Schleierbildung und zur Migration der Weichmacher in umgebende Materialien, wie z. B. Asphaltmembranen, was deren Beschädigung verursacht. Ein weiterer Nachteil herkömmlicher feuchtigkeitshärtender Systeme besteht in der Bildung einer beträchtlichen Menge an Gasmolekülen während der Härtung, insbesondere von Kohlendioxid. Diese Gasmoleküle neigen dazu, sich zu Glasblasen oder Leerräumen anzusammeln, die das Erscheinungsbild und die Integrität der gehärteten Dichtungsmittel- oder Kleberzusammensetzung beeinträchtigen können.
Weitere Versuche, die Viskosität auf ein akzeptables Ausmaß zu verringern, umfassen die Verwendung von Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht, die Probleme verringern oder beseitigen können, die mit der Verwendung organischer Lösungsmittel oder Weichmacher verbunden sind, die aber die Trocknungs- und Härtungszeit negativ beeinflussen und die Menge an Gasmolekülen, die während des Härtens erzeugt werden, erhöhen.
Zusammensetzungen, die ein acetoacetyliertes Polymer oder Oligomer und Polyamid- Vernetzungsmittel enthalten, werden beispielsweise in US-Patent Nr. 5.242.978 beschrieben. Diese Zusammensetzungen weisen jedoch eine extrem kurze Topfzeit von etwa 30 min auf. Derartige Zusammensetzungen müssen am Ort der Anwendung hergestellt werden und nach der Herstellung rasch verwendet werden. Demgemäß können diese härtbaren Zusammensetzungen nach der Herstellung nicht gelagert werden und sind daher unzweckmäßig und neigen dazu, aufgrund von vorzeitigem Härten von Teilen der Zusammensetzung vor der Anwendung mehr Abfall zu erzeugen.
Eine Zweikomponenten-Dichtungsmittelzusammensetzung, die eine erste Komponente, die ein Polyester- oder Polyetheroligomer mit Acetoacetat-Endgruppen oder -Funktionalitäten enthält, sowie eine zweite Komponente umfasst, die Amin-Endgruppen oder -Funktionalitäten enthält, wird in US-Patent Nr. 5.426.148 offenbart. Diese Zusammensetzungen haben den klar ersichtlichen Nachteil, dass es erforderlich ist, die beiden Komponente am Ort der Anwendung zu Vermischen oder gleichzeitig aufzubringen.
Demgemäß besteht immer noch Bedarf an einer zur Verwendung als Beschichtung, Dichtungsmittel oder Kleber geeigneten Einkomponenten-Zusammensetzung auf Harzbasis, der eine niedrige Viskosität zu eigen ist, wodurch die Notwendigkeit für organische Lösungsmittel oder Weichmacher wesentlich verringert oder beseitigt wird, wodurch gute Aufbringungseigenschaften erreicht werden, und die unter Umgebungsbedingungen rasch trocknet und härtet.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die niederviskosen, feuchtigkeitshärtbaren Einkomponenten-Harzzusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung umfassen ein organische Verbindung mit Acetoacetyl- Funktionalität, im Allgemeinen ein Polymer oder ein Oligomer, und eine Polyisocyanatverbindung (Präpolymer). Überraschenderweise ist entdeckt worden, dass solche Zusammensetzungen, wenn sie unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen hergestellt und gehalten werden, hervorragende Langzeit-Lagerstabilität aufweisen und relativ niedrige Grenzviskosität aufweisen, wodurch die Notwendigkeit für Weichmacher und/ oder organische Lösungsmittel verringert oder beseitigt wird. Bei der Verwendung und Einwirken von Feuchtigkeit bei Umgebungsbedingungen härten die Zusammensetzungen rasch und trocknen, wodurch ein Duroplast mit hohem Feststoffgehalt gebildet wird. Genauer gesagt erleichtert die niedrige Grenzviskosität des Polymers oder Oligomers mit Acetoacetat-Funktionalität im Vergleich zu Polymeren oder Oligomeren mit Isocyanat- oder anderen Funktionalitäten die einfache Handhabung und Anwendung, wodurch die Notwendigkeit für organische Lösungsmittel oder Weichmacher beträchtlich verringert oder ausgeschaltet wird. Die Reduktion oder das Fehlen organischer Lösungsmittel führt zu einer rascheren Trocknungs- und Härtungszeit und verringert die Verunreinigungen, die mit der Emission flüchtiger organischer Chemikalien verbunden sind. Die Reduktion oder das Fehlen von Weichmachern hat den Vorteil, dass es Probleme verringert oder ausschaltet, die mit der Schleierbildung und der Migration des Weichmachers auf angrenzende Materialien verbunden sind, die durch die Weichmacher geschädigt oder beeinträchtigt werden können.
Neben den obigen Vorteilen erleichtert die Härtungschemie der Zusammensetzung das rasche Härten auch in trockener Umgebung. Genauer gesagt ist nur eine katalysierende Feuchtigkeitsmenge erforderlich, um Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindung (Vernetzer) in Aminogruppen umzuwandeln. Daher reagieren die Aminogruppen der Vernetzerverbindung leicht über eine Kondensationsreaktion mit den Acetoacetylgruppen des Polymers oder Oligomers, was Wasser erzeugt, das mit weiteren Isocyanatgruppen reagieren kann, wodurch die Härtung fortschreitet. Abgesehen davon, dass rasches Härten auch in einer Umgebung mit geringer Feuchtigkeit erleichtert wird, ermöglicht die Härtungschemie der Zusammensetzung auch das rasche Härten relativ dicker Aufträge der Zusammensetzung auf einem Substrat, da die Feuchtigkeitshärtungschemie nicht von den Diffusionsraten von Feuchtigkeit durch die Zusammensetzung abhängig ist, wie bei einem 100%igen Isocyanathärtungssystem.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die mit Acetoacetat-Funktionalität versehenen Polymere oder Oligomere (Verbindungen), die in Verbindung mit den Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden können, umfassen allgemein beliebige aus einer Vielzahl allgemein bekannter Polymere oder Oligomere, die funktionelle Acetoacetylgruppen aufweisen. Beispiele für geeignete mit Acetoacetyl-Funktionalität versehene Polymere sind mit Acetoacetat-Funktionalität versehene Polymere, mit Acetoacetat-Funktionalität versehene Polyester und mit Acetoacetat-Funktionalität versehene Polymere oder Oligomere, die durch Acetoacetylierung von Polymeren oder Oligomeren mit Hydroxy-Funktionalität hergestellt werden. Bevorzugte mit Acetoacetat-Funktionalität versehene Polymere sind Polyester und Polyether, wobei mit Acetoacetat-Funktionalität versehene Polyether am meisten bevorzugt werden.
Mit Acetoacetat-Funktionalität versehen Polymere oder Oligomere können durch Acetoacetylierung von Polyhydroxyverbindungen mit Alkylacetoacetaten, Diketen oder anderen Acetoacetylierungsverbindungen hergestellt werden. Geeignete Polyhydroxyverbindungen sind Polyhydroxypolyether, Polyhydroxypolyether und Polyhydroxypolyacrylate.
Beispiele für Polyhdroxypolyester, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen jene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 5.000, mehr bevorzugt von etwa 500 bis etwa 3.000. Die Polyhydroxypolyester können durch Kondensationsreaktionen von mehrbasigen Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden mit einem stöchiometrischen Überschuss an mehrwertigen Alkoholen oder aus einem Gemisch aus mehrbasigen Carbonsäuren, einbasigen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Beispiele für mehrbasige Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, die zur Herstellung der Polyhydroxypolyester eingesetzt werden können, sind jene mit 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, 1,4- Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und dergleichen, sowie Kombinationen davon. Bevorzugte Verbindungen sind Malonsäure, Tetrahydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure. Einbasige Carbonsäuren, die verwendet werden können, sind beispielsweise jene mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeransäure, Capronsäure, Caprylsäure, n-Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und dergleichen, sowie Kombinationen davon. Geeignete mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind jene mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wünschenswerterweise etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Hexen-1,6-diol, Trimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Butylenglykol, 2-Methyl-1,3-propandiol, Hexylenglykol und dergleichen, sowie Kombinationen davon. Bevorzugte Alkohole sind Trimethylpropan, Glykol und Pentaerythrit.
Polyhydroxypolyether, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen allgemein jene mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000, mehr bevorzugt von etwa 500 bis etwa 6.000. Die Polyhydroxypolyether können durch allgemein bekannte Ringöffnungspolymerisation zyklischer Ether unter Verwendung eines ionischen Initiators hergestellt werden. Beispiele für Polyhydroxypolyether, die verwendet werden können, sind Polyalkylenoxide, worin die Alkylengruppe 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, enthält, wie z. B. Polyethylenoxidpolyole, Polypropylenoxidpolyole, Polybutylenoxidpolyole, Polytetramethylenoxidpolyole und dergleichen.
Andere Polyhydroxypolymere oder -oligomere, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Additionspolymere, insbesondere Copolymere von Acrylaten und/oder Methacrylaten, die das Reaktionsprodukt eines oder mehrerer Alkylacrylate und/oder Alkylmethacrylate, eines oder mehrerer ungesättigter Monomere, die eine Hydroxylgruppe enthalten, und gegebenenfalls eines oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Monomere sind, die frei von Hydroxyl- oder anderen funktionellen Rest-Gruppen sind. Solche Polymere können unter Einsatz herkömmlicher radikalisch initiierter Additionspolymerisationstechniken hergestellt werden. Beispiele für geeignete Acrylate und Methacrylate umfassen beliebige von verschiedenen Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern, worin der Esterabschnitt 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, 2- Ethylhexylacrylat und dergleichen. Beispiele für andere ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine funktionellen Hydroxylgruppen aufweisen sind etwa Vinyl-substituierte Aromaten mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und dergleichen; Nitrilmonomere, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylacetat, Ethylen, Ethylenchlorid, Vinylidenchlorid usw. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Hydroxylgruppe enthalten, umfassen beliebige von verschiedenen Hydroxyalkylacrylaten oder -methacylaten mit insgesamt 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyhexylmethacrylat und dergleichen.
Noch weitere Beispiele für Polyhydroxypolymere oder -oligomere, die zur Verwendung bei der praktischen Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind Copolymere von Butadien mit Acrylnitril mit Hydroxyl-Endgruppe, wie z. B. HYCAR® HTBN (1300 · 17), und Organopolysiloxane mit Hydroxy-Endgruppen, die allgemein bekannt und im Handel erhältlich sind. Geeignete Polyhydroxypolymere oder -oligomere, die verwendet werden können, sind auch Polytetrahydrofuranpolyole, Polycarbonatpolyole und Polyole auf Caprolacton-Basis.
Die mit Acetoacetat-Funktionalität versehenen Polymere oder Oligomere können durch eine Umesterungsreaktion hergestellt werden, worin beliebige der obigen Polyhdroxyverbindungen oder Kombinationen davon mit einem Alkylacetoacetat - mit oder ohne Lösungsmittel - in Kontakt gebracht werden. Die Reaktion läuft nach der folgenden chemischen Gleichung ab:
worin R¹ eine niedermolekulare Alkylgruppe ist und R²-(OH)x ein beliebiges der oben angeführten Polyhdroxypolymere oder -oligomere mit der Funktionalität x ist. Die Umesterung wird allgemein bei höheren Temperaturen, wie z. B. etwa 80 bis etwa 160ºC, mehr bevorzugt etwa 120 bis etwa 150ºC, durchgeführt. Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eine Umesterungskatalysators, wie z. B. Calciumacetat, Zinkacetat, Wismutaceat, Bleioxid, Trichloressigsäure oder dergleichen, durchgeführt. Geeignete Alkylacetoacetate umfassen allgemein jene, worin die Alkylgruppe R¹ etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome, enthält. Beispiele für Alkylacetoacetate sind Ethylacetoacetat, n-Propylacetoacetat, Isopropylacetoacetat, n-Butylacetoacetat, Isobutylacetoacetat, t-Butylacetoacet, wobei Butylacetoacetat aufgrund seiner kurzen Reaktionszeit und deshalb, weil die Reaktion durch Abdestillieren des t-Butanols, das während der Reaktion gebildet wird, rasch zum Abschluss gebracht werden kann, am meisten bevorzugt wird. Gemäß einer Ausführungsform kann die Reaktion bis zu relativ hohen Umsätzen der Hydroxylgruppen zu funktionellen Acetoacetatgruppen ablaufen, wie zumindest 75%, besser zumindest 90 oder 95%, vorzugsweise zumindest 98 oder 99%.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Hydroxylgruppen der Polyhydroxypolymere oder -oligomere teilweise acetoacetyliert, z. B. bis zu einem Ausmaß von weniger als etwa 70%, beispielsweise von etwa 10 bis etwa 50%, Acetoacetylierung der Hydroxylgruppen. Die verbleibenden Hydroxylgruppen werden mit einer Polyisocyanatverbindung umgesetzt, um Polymere oder Oligomere bereitzustellen, die sowohl funktionelle Acetoacetyl- als auch Isocyanatgruppen enthalten, die unter wasserfreien Bedingungen mit Polyisocyanatverbindungen kombiniert werden können, um eine feuchtigkeitshärtbare Zusammensetzung bereitzustellen.
Alternativ dazu können die obigen mit Hydroxyl-Funktionalität versehenen Polymere und Oligomere mit Diketen oder dem Dieketen-Aceton-Addukt umgesetzt werden, das wünschenswerterweise 25 bis 300 Kohlenstoffatome aufweist, entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B. eines tertiären Amins, einer Säure, wie z. B. Schwefelsäure, eines basischen Salzes, wie z. B. Natriumacetat, oder einer organometallischen Verbindung, wie z. B. Dibutylzinnlaurat, um die gewünschten mit Acetoacetat-Funktionalität versehenen Polymere bereitzustellen, die zur Verwendung gemäß vorliegender Erfindung geeignet sind.
Geeignete Reaktionstemperaturen für die Acetoacetylierung von mit Hydroxyl-Funktionalität versehenen Polymeren und Oligomeren liegen typischerweise im Bereich von etwa 60ºC bis etwa 110ºC.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von mit Acetoacetat-Funktionalität versehenen Polymeren und Oligomeren, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, ist die Additionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, worin zumindest eines der Monomere ein Acetoacetyl-Gruppe enthaltendes Monomer ist. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere, die keine anderen funktionellen Gruppen enthalten, sind Polyvinylaromaten, Acryl- und Methacrylsäureester und andere ähnliche Monomere, wie oben in Bezug auf die Herstellung von Additionspolymeren mit Polyhydroxy-Funktionalität angeführt. Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Acetoacetylgruppe können durch die Umesterungsreaktion von Hydroxylgruppe enthaltendem ethylenisch ungesättigtem Monomer, wie z. B. Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, mit einem Alkylacetoacetat, wie z. B. t-Butylacetoacetat, oder durch Umsetzung eines Hydroxylgruppe enthaltenden ethylenisch ungesättigten Monomers mit Diketen, Diketen-Aceton-Addukt oder einem anderen Acetoacetylierungsmittel hergestellt werden.
Polyisocyanat-Vernetzungsmittel und/oder -Kettenverlängerer, die bei der Herstellung der feuchtigkeitshärtbaren Einkomponenten-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden können, sind beliebige von verschiedenen Polyisocyanatverbindungen, die zwei oder mehr Isocyanatgruppen enthalten, einschließlich einfacher Verbindungen, wie z. B. mit Polyisocyanat-Funktionalität versehene Polymere oder Oligomere (Präpolymere). Beispiele für einfache, nicht-polymere Polyisocyanatverbindungen sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische, alkylsubstituierte aromatische usw. Polyisocyanate mit insgesamt etwa 5 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Trimethylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, 2, 3-Butylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octamethylendiisocyanat, 2,2,4-Tri methylhexamethylendiisocyanat, 2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendiisocyanat, ω,ω'-Dipropyletherdiisocyanat, 1,3-Cyclopentendiisocyanat, 1,2-Cyclohexandiisocyanat, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4-Methyl-1,3-diisocyanatcyclohexan, Dicyclohexylmethan-4-4'-diioscyanat, 3,3'-Dimethyldicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Toluoldiisocyanat, 1,3-Bis(1-isocyanat-1-methylethyl)benzol, 1,4-Bis(1-isocyanat-1-methylethyl)benzol, 1,3-Bis(isocyanatomethyl)benzol, Xylylendiisocyanat, 1,5-Dimethyl-2,4-bis(isocyanatomethyl)benzol, 1-5-Dimethyl-2,4-bis(isocyanatoethyl)benzol, 1,3,5-Triethyl-2-4-bis- (isocyanatomethyl)benzol, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmehan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, verschiedene Addukte von Diisocyanaten, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat von Isophorondiisocyanat, 1,3,5-Triisocyanatobenzol, 2,4,6-Triisocyanatotoluol, das Tetraisocyanat-Addukt von Pentaerythrit und Toluoldiisocyanat und dergleichen. Bevorzugte Polyisocyanate sind die verschiedenen Isomere von Methylendiphenylenisocyanat (MDI), wie z. B. 4,4'-MDI und 2,4'-MDI.
Beispiele für geeignete polymere und oligomere Polyisocyanate sind das Reaktionsprodukt eines Polymers mit Polyhydroxy-Funktionalität, wie z. B. Polyhydroxypolyester, Polyhydroxypolyether und Polyhydroxyadditionspolymere und -oligomere, wie oben beschrieben, mit einem stöchiometrischen Überschuss eines Polyisocyanats, wie den oben angeführten. Das Verhältnis zwischen Isocyanatgruppe und Hydroxylgruppe (NCO : OH) beträgt wünschenswerterweise etwa 2 bis etwa 10 und mehr bevorzugt etwa 2 bis etwa 4.
Die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung können je nach den gewünschten Eigenschaften jede beliebige Kombination von Verbindungen mit Di-, Tri- und anderer Polyacetoacetat-Funktionalität umfassen. Difunktionelle Isocyanate und eine Kombination aus Diolen und Triolen werden im Allgemeinen bevorzugt, wobei die Verbindungen mit Polyacetoacetat-Funktionalität eine mittlere Funktionalität von etwa 1 bis etwa 3, vorzugsweise etwa 1,2 bis etwa 1,8, aufweisen.
Neben den acetoacetylierten Polymeren und/oder Oligomeren kann die Zusammensetzung auch geringe Mengen an nicht-polymeren Polyacetatoacetaten mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 200 bis etwa 500 oder 800 aufweisen. Beispiele für solche Verbindungen sind die Bisacetoacetate von Dipropylenglykol, Ethylenglykol und Neopentylglykol; die Triacetoacetate von Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin und Bis(trimethylolpropan); das Tetrakisacetoacetat von Pentaerythrit; und dergleichen, sowie beliebige Kombinationen davon. Die Polyacetoacetate mit niedrigerem Molekulargewicht können in der Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung in geringen Mengen eingesetzt werden, wie z. B. Mengen, die die Viskosität der Zusammensetzung wirksam auf ein gewünschten Ausmaß reduzieren. Im Allgemeinen können die nicht-polymeren Polyacetoacetate mit niedrigerem Molekulargewicht in Mengen vorhanden sein, die im Bereich von 0 bis zu etwa 30 oder 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Verbindungen, der Polymere mit Polyisocyanat-Funktionalität und der verschiedenen mit Acetoacetat-Funktionalität versehenen Polymere und Oligomere, vorhanden sein.
Die mit Polyacetoacetat-Funktionalität versehenen Polymere, Oligomere und nicht-polymeren (d. h. frei von Grundeinheiten, die eine Hauptgruppe oder -kette bilden) Verbindungen sind in der Zusammensetzung im Allgemeinen in solchen Mengen, in Bezug auf die Menge an Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen, vorhanden, dass das Verhältnis zwischen funktionellen Isocyanatgruppen und funktionellen Acetoacetylgruppen im Bereich von etwa 10 bis etwa 0,2, mehr bevorzugt im Bereich von etwa 3 bis etwa 0,5, liegt. Die Zusammensetzungen können beliebige einer Vielzahl verschiedener Polymere oder Oligomere mit Polyacetoacetat-Funktionalität oder Kombinationen davon enthalten, wobei Polyether mit Polyacetoacetat-Funktionalität bevorzugt werden. Es ist festgestellt worden, dass die mit Polyacetoacetat-Funktionalität versehenen Polymere Viskositäten von nur einigen Hundert Centipoise aufweisen, während eine mit Polyisocyanat-Funktionalität versehene Version des gleichen Polyols eine Viskosität von Tausenden von Centipoise aufweist.
Die acetoacetylierten Verbindungen und die Polyisocyanatverbindungen werden gemeinsam mit anderen fakultativen Bestandteilen unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen kombiniert und in einem abgedichteten Behälter gehalten, bis sie verwendet werden. Beim Aufbringen auf ein Substrat reagieren die Isocyanatgruppen der Polyisocyanatverbindungen leicht mit Umgebungsfeuchtigkeit, um Polyamine und Kohlendioxid wie folgt zu bilden:
R&sup4;-(NCO)y + yH&sub2;O → R&sup4;-(NH&sub2;)y + yCO&sub2;
worin R&sup4; die Polyisocyanatgruppe ohne die Isocyanatgruppen ist und y = 2 bis 5 ist.
Die Polyamine reagieren dann rasch wie folgt mit den acetoacetylierten Präpolymeren:
worin R² das acetoacetylierte Präpolymer ohne die Acetoacetatgruppen ist und x im Allgemeinen etwa 2 bis etwa 4 ist.
Wie durch die obige Reaktion gezeigt reagiert eine einzelne Acetoacetatgruppe des Präpolymers oder Oligomers mit einer einzelnen Aminogruppe des Polyaminprodukts von Feuchtigkeit und Polyisocyanatverbindungen. Die Reaktion wird selbstverständlich fortgesetzt, bis entweder im Wesentlichen das gesamte Amin oder alle Acetoacetatgruppen, je nachdem, welches davon im Überschuss vorliegt, aufgebraucht sind. Jede Reaktion einer Aminogruppe mit einer Acetoacetatgruppe erzeugt ein Wassermolekül, das wiederum mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann, wodurch eine neue Aminogruppe gebildet wird. Demgemäß ist nur eine geringe (katalytische) Feuchtigkeitsmenge erforderlich, um die Reaktion vollständig ablaufen zu lassen.
Die feuchtigkeitshärtbaren Einkomponenten-Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung können zur Verwendung als Dichtungsmittel, Kleber oder Beschichtungen formuliert werden, wobei eine besonders gut geeignete Anwendung der Erfindung jene als Kleberzusammensetzung zum Verkleben von Asphalt-beschichteten Glasmembran-Bedachungsblechen und zum Aufkleben auf Isolationsbleche während des Baus oder der Reparatur eines aufgebauten Dachsystems ist.
Die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung können gegebenenfalls Weichmacher, wie z. B. Dibutylphthalat, Butylbenzylphthalat und andere Phthalate; Adipate, Sebacatester; Benzoate; Phosphate und dergleichen sowie Kombinationen davon umfassen. Weichmacher können im Allgemeinen in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in wesentlich geringeren Mengen eingesetzt werden, als sie heute bei herkömmlichen feuchtigkeitshärtbaren Einkomponenten-Formulierungen zum Einsatz kommen, um die gewünschten rheologischen Eigenschaften zu erzielen. Im Allgemeinen werden die Weichmacher, wenn überhaupt, in Mengen von weniger als etwa 200 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt weniger als etwa 150 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Verbindungen mit Acetoacetat-Funktionalität und Isocyanat-Funktionalität eingesetzt.
Die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann gegebenenfalls die Viskosität auf ein gewünschtes Ausmaß verringern, was die einfache Anwendung und Verwendung der Zusammensetzung erleichtert. Beispiele für organische Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Lösungsmittel, wie z. B. Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol usw. Derartige organische Lösungsmittel werden im Allgemeinen in wesentlich geringeren Mengen eingesetzt, als sie bei herkömmlichen feuchtigkeitshärtbaren Einkomponenten-Zusammensetzungen erforderlich sind. Organische Lösungsmittel sind, wenn sie zum Einsatz kommen, vorzugsweise in einer Menge von weniger als etwa 10 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt weniger als etwa 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Verbindungen mit Acetoacetat-Funktionalität und Isocyanat-Funktionalität vorhanden. Vorzugsweise werden keine organischen Lösungsmittel zugegeben, möglicherweise mit Ausnahme jener, die als Verunreinigungen in anderen Komponenten vorhanden sind.
Um die Feuchtigkeitshärtung nach dem Einwirken von Umgebungsluft auf die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zu beschleunigen, können beliebige verschiedener bekannter Katalysatoren zugegeben werden, die die Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser zur Bildung primärer Aminogruppen und Kohlendioxid beschleunigen. Geeignete Katalysatoren umfassen im Allgemeinen eine Vielzahl zweiwertiger Zinnkatalysatoren, wie z. B. Zinn(II)-octoat, -dioleat, -palmitat, -oxalat, -acetat und dergleichen. Derartige Katalysatoren können in Mengen verwendet werden, die wirksam das Härten beschleunigen, wie z. B. etwa 0,005 bis etwa 0,10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Verbindungen mit Acetoacetat-Funktionalität und Isocyanat-Funktionalität.
Die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung können allgemein mit einer Vielzahl herkömmlicher Additive formuliert werden, die in herkömmlichen Mengen verwendet werden, um gewünschte Wirkungen zu erzielen. Derartige Additive sind Haftvermittler, wie z. B. Polyisobutylen; Trocknungsmittel und Kohlendioxid-Absorptionsmittel, wie z. B. Calciumoxid; Oxidationshemmer, wie z. B. Kombinationen aus sterisch gehinderten Phenolen und Phosphatverbindungen; Rheologie-Modifikatoren; Tenside oder Kompatibilisierungsmittel, die dazu beitragen, eine stabile Dispersion der verschiedenen Bestandteile in der Zusammensetzung zu erreichen; Asphalt; Kohlenstoff- Füllstoffe; Kohlenwasserstoffharze; Mineral-Füllstoffe, wie z. B. Talk, Ton, Calciumcarbonat, Glimmer und dergleichen; Verstärkungsfasern, wie z. B. Kevlar -Fasern, Kohlefasern, Keramikfasern, Polyethylenfasern und dergleichen; usw.
Die Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung weist im Allgemeinen einen hohen Feststoffgehalt von zumindest 90 Gew.-%, besser zumindest von 95 Gew.-%, insbesondere von über 98 und 99 Gew.-%, auf. Feststoffgehalt, wie oben verwendet, bezeichnet das Gewicht der gehärteten Zusammensetzung als Prozentsatz des Gewichts des Materials vor dem Härten.
Die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung sollten sorgfältig unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen hergestellt und bis zur Verwendung in einem abgedichteten Behälter ohne Wasser aufbewahrt werden. Demgemäß sollte darauf geachtet werden, dass gewährleistet ist, dass alle Additive im Wesentlichen frei von Feuchtigkeit sind, bevor sie den erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden. Verfahren und Vorsichtsmaßnahmen, die erforderlich sind, um die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen herzustellen und zu halten, sind Fachleuten auf dem Gebiet der Herstellung von feuchtigkeitshärtbaren Klebern, Beschichtungen und Dichtungsmitteln allgemein bekannt. Die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung sollten im Allgemeinen weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, Feuchtigkeit enthalten.
Die Zusammensetzungen können allgemein zu einer Vielzahl von Klebern, Dichtungsmitteln oder Beschichtungen formuliert werden, die bei Umgebungstemperaturen von etwa 35 bis etwa 120ºF (2ºC bis 49ºC) und mehr bevorzugt bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 120ºF (10 bis 49ºC) aufgetragen werden können. Die Zusammensetzungen erreichen auch bei Bedingungen geringer Feuchtigkeit wie 1 oder 2% eine relativ rasche Härtungsgeschwindigkeit.
Die Kleber-, Dichtungsmittel- und Beschichtungszusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung können allgemein etwa 20 bis 80 Gewichtsteile an acetoacetyliertem Präpolymer, besser etwa 30 bis etwa 50 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des mit Isocyanat-Funktionalität versehenen Präpolymers, etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteile Asphalt, besser etwa 50 oder 100 bis etwa 1500 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile des mit Isocyanat-Funktionalität versehenen Präpolymers, und etwa 10 bis etwa 120 oder 150 Gewichtsteile Weichmacher, besser etwa 40 bis etwa 80 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile mit Isocyanat-Funktionalität versehenen Präpolymers, umfassen. Die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung enthalten vorzugsweise auch etwa 0,1 bis etwa 2 Gewichtsteile eines aromatischen Polyamids, wie z. B. Kevlar®, und etwa 0,05 bis etwa 3 Gewichtsteile eines Silan-Haftvermittlers, wünschenswerterweise reaktiv sowohl mit Aminogruppen, die von Isocyanatgruppen herrühren, und Wasser und einer Hydroxylgruppe an der Faser, wie z. B. γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan.
Beim Härten erfahren die Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung im allgemeinen statistische Vernetzungs- und Kettenverlängerungsreaktionen, bei denen Polyisocyanatgruppen, die durch Reaktion mit Wasser in primäre Aminogruppen umgewandelt worden sind, entweder mit anderen Isocyanatgruppen oder mit Acetoacetylgruppen reagieren können, wodurch eine statistisch gehärtete Polymerstruktur gebildet wird, die hervorragende Zugfestigkeit und Reißfestigkeit aufweist.
Ein umfassenderes Verständnis der Erfindung kann durch die folgenden veranschaulichenden Beispiele gewonnen werden.

BEISPIELE

Ein acetoacetyliertes Präpolymer gemäß vorliegender Erfindung wurde hergestellt, indem 85,119 Gewichtsteile Polypropylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 1025, 27,930 Gewichtsteile t-Butylacetoacetat und etwa 0,037 Gewichtsteile Coscat 83 (ein Wismutcarboxylatsalz-Katalysator) vermischt wurden. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von etwa 140ºC erhitzt und über einen Zeitraum von 1 bis 2 h reagieren gelassen, um ein acetoacetyliertes Präpolymer gemäß vorliegender Erfindung zu bilden. Etwa 13,086 Gewichtsteile t-Butylalkohol wurden aus den Produkten der obigen Umesterungsreaktion abdestilliert.
Ein mit Polyisocyanat-Funktionalität versehenes Präpolymer wurde hergestellt, indem 70,2 Gewichtsteile eines Poly(propylenoxid)triols, das von BASF erhältlich ist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 6.000 und eine mittlere Hydroxylfunktionalität von etwa 2,2 bis etwa 2,4 aufweist, 14,964 Gewichtsteile Methylendiphenylisocyanat, 0,034 Gewichtsteile Dibutylzinn-Katalysator und 14,802 Gewichtsteile Santicizer® 160 (ein Weichmacher, der von der Monsanto Company erhältlich ist und im Wesentlichen aus Butylbenzophthalat besteht) vermischt, auf eine Temperatur von etwa 50 ºC erwärmt und für einen Zeitraum von 20 min umsetzen gelassen wurden, um ein mit Isocyanat-Funktionalität versehenes Präpolymer zu bilden.
Eine Asphaltmischung wurde hergestellt, indem 6,269 Gewichtsteile Dioctyladipat, 28,978 Gewichtsteile Santicizer® 160, 57,979 Gewichtsteile Asphalt mit einer Bewertung von 20 Pen (Penetration), 0,207 Gewichtsteile Cyanox® 2777 (ein Oxidationshemmer, der von American Cyanamid erhältlich ist und ein sterisch gehindertes Phenol und Phosphat umfasst), 2,296 Gewichtsteile Vistanex (Polyisobutylen), 0,873 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid, 0,230 Gewichtsteile Calciumoxid, 2,870 Gewichtsteile Bentone® 227 (Zinnacetat-Katalysator) und etwa 0,230 Gewichtsteile Tensid (CPH-52Se, erhältlich von C. P. Hall Co.) vermischt wurden.
Eine feuchtigkeitshärtbare Kleberzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung wurde hergestellt, indem das obige Isocyanat-Präpolymer, das acetoacetylierte Präpolymer und das Asphalt-Gemisch mit Santicizer® 160, Acetylenschwarz, Kevlar® -Fasern und einem Silan-Haftvermittler in den in Tabelle I angegebenen Mengen vermischt wurden. Tabelle I
Zu Vergleichszwecken wurden zwei herkömmliche feuchtigkeitshärtbare Kleberzusammensetzungen ohne die acetoacetylierten Präpolymere wie in Tabelle I angegeben hergestellt.
Jede der obigen Zusammensetzungen wurde unter Verwendung eines Brookfield HBT, Spindel Nr. 4, 10 U/min. bei 20ºC bezüglich der Viskosität getestet. Die Viskosität wurde auch mit einem Durchflusstester gemäß ASTM C603 getestet. Die Ergebnisse zeigen, dass angemessen niedrige Viskositäten unter Verwendung geringerer Gesamtmengen an Weichmacher erzielt werden können, wenn die acetoacetylierten Präpolymer gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt werden.
Die Weichmacher-Migration wurde visuell ermittelt, indem 30 ml jeder der obigen feuchtigkeitshärtbaren Kleberformulierungen zwischen einem Paar Filze aufgebracht werden, die Styrol-Butadien-Styrol-Kautschukmodifizierte Membranen mit Glas- oder Polyesterverstärkung sind, um ein Verbundmaterial zu bilden, das aus dem feuchtigkeitshärtbaren Kleber in Sandwichanordnung zwischen einem Paar Filzlagen besteht. Die Verbundmaterialien wurden dann 48 h lang bei Raumtemperatur und dann weitere 7 Tage lang bei 158ºC gehärtet. Daraufhin wurden die Proben visuell überprüft, um das Ausmaß an Weichmacher-Migration zu bestimmen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Kleberzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung geringere Weichmacher-Migration aufwies als die Vergleichsbeispiele.
Die obigen Verbundkörper wurden bezüglich Zugfestigkeit und Dehnung getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben. Die Zugfestigkeit wurde gemäß der ASTM-Testnorm D-2523-78 (1989) bestimmt. Verbundkörper, die unter Verwendung des feuchtigkeitshärtbaren Klebers gemäß vorliegender Erfindung hergestellt wurden, wiesen eine bessere Zugfestigkeit und Dehnung auf als die herkömmlichen Zusammensetzungen, die kein acetoacetyliertes Präpolymer enthielten.
Obwohl gemäß den Patent-Bestimmungen die beste Art und die bevorzugte Ausführungsform dargelegt worden sind, ist der Schutzumfang der Erfindung nicht darauf beschränkt, sondern umfasst den Schutzumfang der beiliegenden Ansprüche.

Claims

1. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponenten-Zusammensetzung, umfassend:

ein im Wesentlichen wasserfreies Gemisch, das eine organische Verbindung mit Acetacetat-Funktionalität und ein Präpolymer mit Polyisocyanat-Funktionalität umfasst.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die organische Verbindung mit Acetacetat-Funktionalität ein acetacetyliertes Polyol ist und worin das acetacetylierte Polyol in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Präpolymers mit Polyisocyanat-Funktionalität enthalten ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das acetacetylierte Polyol einen Polyester, einen Polyether, ein Polyacrylat oder eine Kombination davon umfasst.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Polyester, der Polyether, das Polyacrylat oder die Kombination davon ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000 aufweist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyol ein Di- oder Trihydroxypolyethylenoxid oder -polypropylenoxid oder eine Kombination davon umfasst und worin das Polyol ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000 aufweist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das Verhältnis zwischen Isocyanatgruppen und Acetacetylgruppen im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 5 liegt.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Präpolymer mit Polyisocyanat- Funktionalität das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Polyol ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Präpolymer mit Polyisocyanat- Funktionalität, das durch Kondensationsreaktionen gebildete Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Polyester mit Polyhydroxy-Funktionalität, einem Polyether mit Polyhydroxy-Funktionalität, einem Polyacrylat mit Polyhydroxy-Funktionalität oder einer Kombination davon umfasst.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, worin der Polyester, der Polyether, das Polyacrylat oder die Kombination davon ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000 aufweist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, worin die organische Verbindung mit Acetacetat-Funktionalität in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Präpolymers mit Polyisocyanat-Funktionalität enthalten ist, worin das Polyisocyanat Methylendiphenylenisocyanat umfasst, worin die organische Verbindung mit Acetacetat-Funktionalität das durch Konsationsreaktion gebildete Reaktionsprodukt eines Alkylacetacetat mit einem Polyester mit Polyhydroxy-Funktionalität, einem Polyether mit Polyhydroxy-Funktionalität, einem Polyacrylat mit Polyhydroxy-Funktionalität oder einer Kombination davon mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000 umfasst und worin das Verhältnis zwischen Isocyanatgruppen und Acetacetatgruppen 10 : 1 bis 1 : 5 beträgt.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die organische Verbindung mit Acetacetat-Funktionalität ein partiell acetacetyliertes Polyol umfasst und worin die übrigen Hydroxylgruppen, die nicht acetacetyliert sind, mit einem Polyisocyanat umgesetzt sind, um eine Verbindung bereitzustellen, die sowohl funktionelle Acetacetylgruppen als auch funktionelle Isocyanatgruppen aufweist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das partiell acetacetylierte Polyol ein Polyhydroxypolyester, ein Polyhydroxypolyether, ein Polyhydroxypolyacrylat oder eine Kombination davon mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000 ist und worin das Verhältnis zwischen Isocyanatgruppen und Acetacetylgruppen im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 5 liegt.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, worin das Präpolymer mit Polyisocyanat- Funktionalität das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanats mit einem Polyester, einem Polyether, einem Polyacrylat oder einer Kombination davon mit Polyhydroxy-Funktionalität ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 2, weiters umfassend etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteile Asphalt und etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Weichmachers, worin die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Präpolymers mit Polyisocyanat-Funktionalität bezogen sind.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 10, worin die Zusammensetzung weiters etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteile Asphalt und etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Weichmachers umfasst und worin die Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Polymers mit Polyisocyanat-Funktionalität bezogen sind.

16. Feuchtigkeitshärtbare Einkomponenten-Zusammensetzung, die zur Verwendung als Kleber, Dichtungsmittel oder Kalfatermittel geeignet ist, umfassend:

eine mit Polyacetacetat-Funktionalität versehene Verbindung, die das Umesterungsprodukt eines Polyhydroxypolyethers oder Polyhydroxypolyesters mit einem Alkylacetacetat ist; und

ein mit Polyisocyanat-Funktionalität versehenes Präpolymer, welches das Reaktionsprodukt eines Polyhydroxypolyester- oder Polyhydroxypolyether-Polymers oder -Oligomers mit einem Polyisocyanat ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin die mit Polyacetacetat-Funktionalität versehene Verbindung und das mit Polyisocyanat-Funktionalität versehene Präpolymer jeweils ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 10.000 aufweisen und worin das Verhältnis zwischen Isocyanatgruppen und Acetacetylgruppen im Bereich von etwa 3 : 1 bis etwa 1 : 2 liegt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 17, worin die mit Acetacetat-Funktionalität versehene Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des mit Polyisocyanat-Funktionalität versehenen Präpolymers enthalten ist.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 18, die weiters etwa 10 bis etwa 200 Gewichtsteile Asphalt pro 100 Gewichtsteile des mit Polyisocyanat-Funktionalität versehenen Präpolymers umfasst.

20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, die weiters etwa 10 bis etwa 150 Gewichtsteile eines Weichmachers umfasst und worin das Polyisocyanat Methylendiphenylenisocyanat umfasst.