DE4210333A1 - Flüssiges Beschichtungsmittel - Google Patents

Description

Aus EP-0 199 087 und US 36 68 183 sind bereits Beschich­ tungsmittel bekannt, die als Bindemittelkomponente ein Acetoacetat-Gruppen enthaltendes Polymer und als Vernetzer ein Polyamin in Form des entsprechenden Aldimins oder Keti­ mins enthalten. Bei der Aushärtung dieser Zwei-Komponenten Systeme reagieren die Acetoacetat-Gruppen mit den Polyami­ nen unter Bildung von Enamin-Gruppen (Journal of Paint Technology, Vol. 46, No. 591, S. 70-76 und S. 76-81). Als Acetoacetat-Gruppen enthaltende Polymere sind solche bekannt, denen Polyole, Polythiole oder Polyamine zugrunde liegen (US 3 668 183). Die in EP 199 087 beschriebenen Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Polymere sind solche, die durch Additionspolymerisation von ungesättigten Monomeren erhalten werden, wobei mindestens ein Monomer eine Hydro­ xylgruppe enthält. Diese Hydroxylgruppe in dem fertigen Po­ lymer wird dann in die Acetoacetat-Gruppe überführt.

In der DE-4 032 751 sind flüssige Beschichtungsmittel auf der Basis eines Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Polymers und eines Polyamins in Form des entsprechenden Aldimins oder Ketimins beschrieben, wobei das Acetoacetat-Gruppen enthaltende Polymer durch Umsetzung eines Polyepoxids mit Wasser, einem Amin oder einer Hydroxycarbonsäure und an­ schließende Veresterung oder Umesterung mit Acetessigsäure­ derivaten erhalten wird. In Weiterführung dieser Erfindung wurde nunmehr gefunden, daß man das Acetoacetat-Gruppen enthaltende Polymer auch auf einem Hydroxylgruppen enthal­ tenden Polyepoxid oder einem mit Monocarbonsäuren umgesetz­ ten Polyepoxid aufbauen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind flüssige Be­ schichtungsmittel auf der Basis eines Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Polymers und eines Polyamins in Form des entsprechenden Aldimins oder Ketimins, wobei das Aceto­ acetat-Gruppen enthaltende Polymer durch Umsetzung eines hydroxylgruppenhaltigen Polyepoxids oder eines mit Monocarbonsäuren partiell oder vollständig umgesetzten Polyepoxids mit Acetessigsäurederivaten erhalten wird. Die Umsetzung mit den Acetessigsäurederivaten erfolgt als eine Veresterungs- oder Umesterungsreaktion.

Die Polyepoxide können sowohl gesättigt als auch ungesättigt sowie aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Sie können weiterhin solche Substituenten enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen keine störenden Nebenreaktionen verursachen, beispielsweise Alkyl- oder Arylsubstituenten, Ethergruppierungen und ähnliche.

Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Epoxidverbindungen um Polyglycidylether auf Basis von mehrwertigen, vorzugs­ weise zweiwertigen Alkoholen, Phenolen, Hydrierungsproduk­ ten dieser Phenole und/oder von Novolaken (Umsetzungspro­ dukte von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd in Gegenwart saurer Katalysator­ ren). Die Epoxidäquivalentgewichte dieser Epoxidverbindun­ gen (Epoxidharze) liegen zwischen 100 und 5000, vorzugs­ weise zwischen 160 und 4000. Als mehrwertige Phenole sind beispielsweise zu nennen: Resorcin, Hydrochinon, 2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), Isomerengemische des Dihydroxydiphenylmethans (Bisphenol F), Tetrabrom­ bisphenol A, 4,4′-Dihydroxydiphenylcyclohexan, 4,4′-Dihy­ droxy-3,3′-dimethyldiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenyl, 4,4′Dihydroxybenzophenon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, Bis-(4-hydroxy-tert.­ butylphenyl)-2,2-propan, Bis-(2-hydroxynapthyl)-methan, 1,5-Dihydroxynaphthalin, Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(4-hydroxyphenyl)ether, Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon u. a. sowie die Chlorierungs- und Bromierungsprodukte der vorstehend genannten Verbindungen. Bisphenol A und Bisphe­ nol F sind hierbei besonders bevorzugt.

Auch die Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen sind geeignet. Als Beispiele derartiger mehrwertiger Alkohole seien Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Polyoxypropylenglykole (n = 1-10), 1,3- Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6- Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und Bis-(4-hydroxycy­ clohexyl)-2,2-propan genannt.

Es können auch Polyglycidylester von Polycarbonsäuren ver­ wendet werden, die man durch die Umsetzung von Epichlorhy­ drin oder ähnlichen Epoxyverbindungen mit einer aliphati­ schen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbon­ säure, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutar­ säure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 2, 6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolensäure erhält. Beispiele sind Adipinsäurediglycidylester, Phthal­ säurediglycidylester und Hexahydrophthalsäurediglyci­ dylester.

Diese Polyepoxidverbindungen können auch in Mischung unter­ einander sowie ggf. auch in Mischung mit Monoepoxiden ein­ gesetzt werden. Als Monoepoxide sind beispielsweise ge­ eignet: epoxidierte einfach-ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Butylen-, Cyclohexen-, Styroloxid), Epoxidether einwer­ tiger Phenole (Phenol, Kresol sowie andere in o- oder p- Stellung substituierte Phenole); und Gylcidylester gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren.

Des weiteren sind amid- oder urethangruppenhaltige Epoxide für die Umsetzung geeignet, z. B. Triglycidylisocyanurat oder glycidolverkapptes Hexamethylendiisocyanat.

Weitere geeignete Epoxidverbindungen leiten sich von unge­ sättigten Fettsäuren, beispielsweise von Linolsäuren oder Linolensäuren ab. Geeignete epoxidierte Fettsäurederivate sind z. B. solche von Leinöl, Sojaöl, Alkylestern der Rici­ nen-, Sojaöl, Linol-Fettsäure, Öl- oder Arachidonsäure, oligomeren Fettsäuren und deren Estern, ferner kommen epo­ xidierte mehrwertige Alkylester in Frage. Bevorzugt sind epoxidiertes Leinöl und Sojaöl.

Mischungen der genannten Epoxide können ebenfalls einge­ setzt werden. Voraussetzung für alle Epoxide, soweit sie nicht ganz oder teilweise mit Monocarbonsäuren umgesetzt sind, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, ist, daß sie Hydroxylgruppen enthalten.

Eine ausführliche Aufzählung der geeigneten Epoxidverbin­ dungen findet sich in dem Handbuch "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" von A.M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Kapitel IV, in Lee, Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2 und Wagner/Sarx, "Lackkunstharze", Carl Hanser Verlag (1971), S. 174 ff.

Die Polyepoxidverbindungen können sofern sie ausreichend Hydroxylgruppen besitzen als solche eingesetzt werden; je­ doch ist es häufig vorteilhaft, einen Teil der reaktions­ fähigen Epoxidgruppen mit einem modifizierenden Material umzusetzen, um die Filmeigenschaften zu verbessern.

Besonders bevorzugt sind plastifizierte Epoxidharze mit endständigen Epoxygruppen, die durch Teilumsetzung der Epoxygruppen von mindestens zwei Epoxygruppen enthaltenden Epoxidharzen mit OH- und COOH-haltigen Substanzen, wie mehrwertigen Alkoholen, z. B. den obengenannten Diolen oder Phenolen, Polycarbonsäuren oder Carboxyl- oder OH- gruppenhaltigen Polyestern oder durch Umsetzung mit Polyaminen hergestellt werden.

Als Hydroxyl-gruppen enthaltende Epoxide im Sinne der vor­ liegenden Erfindung kommen auch Umsetzungsprodukte infrage aus Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxidgruppen pro Molekül und Epoxidäquivalentengewichten von 160 bis 600 und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Mischungen mit Ver­ bindungen aus der Gruppe (cyclo)aliphatische Dicarbonsäu­ ren, Monocarbonsäuren und/oder einwertige Phenole, und ge­ gebenenfalls cyclischen Anhydriden. Produkte dieser Art sind in EP-0 387 692 beschrieben, auf die hier verwiesen wird. Für die Herstellung dieser Umsetzungsprodukte kommen alle eingangs genannten Epoxyverbindungen in Frage.

Als aromatische Dicarbonsäuren werden z. B. verwendet: Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure oder ver­ schiedene Naphthalin-dicarbonsäuren, beispielsweise 2,6- Naphthalindicarbonsäure. Besonders bevorzugt ist dabei Te­ rephthalsäure. Es können auch Gemische der aromatischen Di­ carbonsäuren eingesetzt werden.

Weitere geeignete aromatische Carbonsäuren sind solche des Typs

wobei X für eine chemische Bindung, für Alkylenreste mit 1 bis 6 C-Atomen, für O oder CO steht.

Der Begriff "(cyclo)aliphatische" Dicarbonsäuren soll ent­ sprechende aliphatische oder cycloaliphatische Säuren sowie deren Gemische umfassen.

Als aliphatische Dicarbonsäuren, deren aliphatischer Rest im allgemeinen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12 C-Atome ent­ hält, seien beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und Do­ decandisäure genannt.

Geeignete cycloaliphatische Carbonsäuren, deren cycloali­ phatischer Rest zumeist 5 bis 12, vorzugsweise 6 bis 8 C- Atome umfaßt, sind z. B. die verschiedenen Cyclohexandicar­ bonsäure-Isomeren, Hexahydrophthalsäure und Tetrahy­ drophthalsäure.

Geeignete Monocarbonsäuren, deren C-Zahl im allgemeinen 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 beträgt, sind z. B.: Benzoesäure, α- bzw. β-Naphthoesäure, o,m,p-Toluolsäure, Anissäure, Veratrumsäure; weiterhin verzweigte oder unver­ zweigte aliphatische Monocarbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Ver­ saticsäure, Isooctansäure, Isononansäure, oder Hydroxymono­ carbonsäuren, wie Glycolsäure, Milchsäure, Dimethylolpropi­ onsäure.

Die einwertigen Phenole können ein- oder mehrkernig sein. Beispielsweise seien hier genannt: Phenol, o,m,p-Kresol, Xylenole, Guajanol, Thymol, Carvacrol, α- oder β-Napthol, p-Butylphenol udgl.

Falls die Säure-Komponente eine Mischung aus aromatischer Dicarbonsäure mit (cyclo)aliphatischen Dicarbonsäuren, Mo­ nocarbonsäuren und/oder aromatischen Alkoholen darstellt, so beträgt die Menge dieser neben der aromatischen Dicar­ bonsäure vorhandenen Bestandteile zumeist 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf aromatische Di­ carbonsäure.

Die Epoxy- und die Säure-Komponenten werden üblicherweise in solchen Mengen eingesetzt, daß das Äquivalentverhältnis Epoxid- zu Carboxylgruppen 6 : 5 bis 2 : 1, vorzugsweise 3 : 2 bis 2 : 1 beträgt. Bei Mitverwendung von cyclischen An­ hydriden werden pro mol Reaktionsprodukt aus Epoxy- und Säure-Komponente im allgemeinen 0,01-1 Mol, vorzugsweise 0,1-0,4 mol cyclisches Anhydrid verwendet.

Als cyclisches Polycarbonsäureanhydrid kommen zweckmäßiger­ weise solche in Frage, die 4 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 C-Atome aufweisen, und die gegebenenfalls noch Substituen­ ten, wie Halogen, insbesondere Chlor, sowie Carboxylgruppen tragen können. Sie können sich von (cyclo)-aliphatischen, olefinisch ungesättigten oder aromatischen Polycarbonsäuren ableiten. Beispielsweise seien hier genannt:
Bernsteinsäureanhydrid, Alkylenbernsteinsäureanhydride wie z . B. Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) sämtlicher Epoxide, die den erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln zugrunde liegen, bestimmt mittels Gelchromatographie (Polystyrol­ standard), liegt üblicherweise im Bereich von etwa 300 bis etwa 50 000, vorzugsweise etwa 300 bis etwa 30 000.

Die erfindungsgemäßen Epoxide oder mit Monocarbonsäuren mo­ difizierten Epoxide besitzen Hydroxylzahlen von 20-600 insbesondere 50-400.

Diese Epoxidverbindungen können, sofern sie ausreichend Hy­ droxylgruppen besitzen, direkt mit Acetessigsäurederivaten umgesetzt werden; andernfalls werden sie zuvor mit den obengenannten Monocarbonsäuren partiell oder vollständig unter Öffnung der Epoxidgruppe verestert werden, so daß hy­ droxylgruppenhaltige Produkte entstehen, die erst anschlie­ ßend der Umsetzung mit den Acetessigsäurederivaten unter­ worfen werden.

Die anschließende Veresterung der Hydroxylgruppen des hy­ droxylgruppenhaltigen Epoxid- bzw. Epoxid-Säureadduktes zu Acetoacetaten erfolgt in der Regel durch Umsetzung mit mo­ nomeren Acetessigsäureestern wie z. B. Acetessigsäure­ methyl-, -ethyl- oder -t-butylester. Der Veresterungsgrad der Hydroxylgruppen kann dabei in einem weiten Bereich, je nach gewünschten Eigenschaften des Endproduktes, verändert werden.

Die Umesterung erfolgt in der Art, daß man beide Komponen­ ten miteinander zum Sieden erhitzt und dabei den sich bil­ denden tiefer siedenden Alkohol langsam, gegebenenfalls im Vakuum abdestilliert.

Bevorzugt wird man aus Kostengründen eine stöchiometrische und quantitative Umsetzung bezüglich der Acetessigester­ menge anstreben.

Die Veresterung der Hydroxylgruppen kann aber auch mit Acetessigsäureäquivalenten wie z. B. Diketen oder 2,2,6- Trimethyl-1,3-dioxin-4-on erfolgen.

Die Umsetzung erfolgt hierbei in Lösung oder in Substanz bei Temperaturen zwischen RT und 150°C, wenn erforderlich kann auch noch ein zusätzlicher Katalysator verwendet wer­ den.

Die so erhaltene Bindemittelkomponente in Form des Ace­ toacetat-Gruppen enthaltenden Polymers wird mit einem Här­ ter in Form eines blockierten Polyamins vermischt. Dabei beträgt das Molverhältnis von blockierten Polyaminen zu dem Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Polymer 0,5 : 1,5, insbe­ sondere 1 bis 1,5 : 1.

Als Beispiele für typische Polyamine, die erfindungsgemäß in Form ihrer Aldimine oder Ketamine als zweite Komponente benutzt werden können, seien aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Amine mit 2-10 primären und/oder sekun­ dären Aminogruppen, vorzugsweise 2-4 primären Amino­ gruppen und 2-200 Kohlenstoffatomen erwähnt.

Beispiele für geeignete Polyamine sind Ethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, Pentaethylendiamin, 2-Me­ thylpentamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, Hexa­ methylendiamin, Decamethylendiamin, 4,7-Dioxadecan-1,10- diamin, Dodecamethylendiamin, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin, 7-Methyl-4,10-dioxatridecan-1,13-diamin, 1,2-diaminocyclo­ hexan, 1,4-Diaminocyclohexan, 4,4′-Diaminodicyclohexyl-me­ than, Isophorondiamin, Bis (3-methyl-4-aminocyclo­ hexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Nitril­ tris(ethan-amin), Bis(3-aminopropyl)methylamin, 3-Amino-1- (methylamino)propan, 3-Amino-1-(cyclohexylamino)propan, N- (2-hydroxyethyl)ethylen-diamin und Polyamine der Formel H₂N-(R₂-NH)_n-R₁-NH₂, worin die Gruppe R₁ und die n Gruppen R₂ gleich sind oder verschieden und eine Alkylengruppe dar­ stellen, die 2-6, vorzugsweise 2-4 Kohlenstoffatome enthält und n eine Zahl ist von 1-16, vorzugsweise von 1-3. Unter einer Alkylgruppe wird hier auch eine Cycloal­ kylgruppe oder eine ein Ethersauerstoffatom enthaltende Al­ kylgruppe verstanden. Beispiele für geeignete Polyalkylpo­ lyamine sind Diethylentriamin, Dipropylentriamin, Dibu­ tylentriamin und Bishexamethylentriamin. Diese Polyamine enthalten bevorzugt 5-15 Kohlenstoffatome.

Weitere geeignete erfindungsgemäße Polyamine sind die Ad­ dukte von Aminoverbindungen oder Polyaminen der oben be­ schriebenen Art an ein mehrwertiges Epoxid, Isocyanat, Maleinat, Fumarat oder an eine Acryloylverbindung bzw. Methacryloylverbindung.

Als Beispiele für geeignete Epoxyverbindungen, die fest oder flüssig sein können, seien die Di- oder Polyglyci­ dylether der (Cyclo)aliphatischen oder aromatischen Hydro­ xylverbindungen genannt, wie Ethylenglykol, Glycerol, Cyclohexandiol (oder die Epoxide wie eingangs erwähnt), cy­ cloaliphatische Epoxyverbindungen wie epoxidiertes Styrol oder Divinylbenzol, die anschließend hydriert sein können; Glycidylester von Fettsäuren, die beispielsweise 6-24 Kohlenstoffatome enthalten; Glycidyl(meth)acrylat; Epoxy­ verbindungen, die eine Isocyanuratgruppe enthalten; ein epoxidiertes Polyalkadien wie beispielsweise epoxidiertes Polybutadien; Hydantoin-Epoxyharze; Epoxyharze erhalten durch Epoxidierung aliphatischer und/oder cycloaliphati­ scher Alkene, wie beispielsweise Dipentendioxid, Dicyclo­ pentadiendioxid und Vinylcyclohexendioxid, und Glycidyl­ gruppen enthaltende Harze, beispielsweise Polyester oder Polyurethane, die ein oder mehrere Glycidylgruppen pro Mo­ lekül enthalten, oder Gemische der oben dargestellten Ep­ oxyharze. Die Epoxyharze sind dem Fachmann bekannt und müs­ sen hier nicht näher beschrieben werden.

Die Epoxidharze sollten vorzugsweise ein Diglycidylether auf der Grundlage eines Bis(4-hydroxyphenyl)-2,2-propans sein. Das bevorzugte Epoxyäquivalenzgewicht der Epoxyharze liegt im Bereich von 87-6000, vorzugsweise 120-1000.

Beispiele für geeignete Isocyanatverbindungen sind: Poly­ isocyanate wie Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendi­ isocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,12- Dodecandiisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 1- Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (=Isophorondiisocyanat, IPDI), Perhydro-2,4′- und/oder - 4,4′-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendi­ isocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylme­ than-2,4′- und/oder -4,4′-diisocyanat, 3,2′- und/oder 3,4′- Diisocyanato-4-methyl-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-di­ isocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat oder Gemi­ sche dieser Verbindungen.

Neben diesen einfachen Isocyanaten sind auch solche ge­ eignet, die Heteroatome in dem die Isocyanatgruppen ver­ knüpfenden Rest enthalten. Beispiele hierfür sind Carbodi­ imidgruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Urethangruppen, acylierte Harnstoffgruppen und Biuret­ gruppen aufweisende Polyisocyante.

Besonders gut geeignet sind die bekannten Polyisocyanate, die hauptsächlich bei der Herstellung von Lacken eingesetzt werden z. B. Biuret-, Isocyanurat- oder Urethangruppen auf­ weisende Modifizierungsprodukte der obengenannten einfachen Polyisocyanate, insbesondere Tris-(6-Isocyanatohexyl)­ biuret oder niedermolekulare, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie durch Umsetzung von im Überschuß eingesetztem IPDI mit einfachen mehrwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereiches 62-300, insbesondere mit Trime­ thylolpropan erhalten werden können. Selbstverständlich können auch beliebige Gemische der genannten Polyisocyanate eingesetzt werden.

Geeignete Polyisocyanate sind ferner die bekannten, end­ ständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere, wie sie insbesondere durch Umsetzung der obengenannten einfachen Polyisocyanate, vor allem Diisocyanate mit unterschüssigen Mengen an organischen Verbindungen mit mindestens zwei ge­ genüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen zugäng­ lich sind. Als solche kommen insbesondere insgesamt minde­ stens zwei Aminogruppen und/oder Hydroxylgruppen aufwei­ sende Verbindungen des Molekulargewichtsbereiches 300 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 6000 zur Anwendung. Bevorzugt werden die entsprechenden Polyhydroxylverbindungen, z. B. die in der Polyurethanchemie an sich bekannten Hydroxypoly­ ester, Hydroxypolyether und/oder hydroxylgruppenhaltigen Acrylatharze verwendet.

In diesen bekannten Präpolymeren entspricht das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu gegenüber NCO reaktiven Wasser­ stoffatomen 1,05 bis 10 : 1, vorzugsweise 1,1 bis 3 : 1, wobei die Wasserstoffatome vorzugsweise aus Hydroxylgruppen stammen.

Beispiele für geeignete polyfunktionelle Acryloylverbindun­ gen oder Methacryloylverbindungen beinhalten die (Meth)acrylester von Di-, Tri- oder Poly-Hydroxyverbindun­ gen, einschließlich Polyesterdiolen oder -Polyole und Polyetherdiole oder -Polyole; Addukte eines Hydroxyl­ gruppenhaltigen (Meth)acrylesters eines Polyols zu einer mindestens bifunktionellen Isocyanatverbindung oder Epoxy­ verbindung; und Addukte von (Meth)acrylsäuren zu einer min­ destens bifunktionellen Epoxyverbindung. Die Verbindungen, die hier in Betracht kommen, werden hier abgekürzt als Poly(meth)acrylolyverbindungen bezeichnet. Als Beispiele für geeignete (Meth)acrylester der Di-, Tri- oder Poly- Hydroxylverbindungen seien erwähnt Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Tetramethylendiol, Neopen­ tylglykol, Hexamethylendiol, Cyclohexandiol, 4,4′-Dihydro­ xybenzophenon, Bis-(4-hydroxycyclohexan)methan, Glycerol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit. Diese Ester enthalten vorzugsweise eine Hydroxylgruppe. Die Hydroxylgruppen ent­ haltenden (Meth)acrylester, aus denen das Addukt zu der mindestens bifunktionellen Isocyanatverbindung oder Epoxy­ verbindung gebildet werden kann, sind die (Meth)acrylester der Polyole, wie oben bereits erwähnt. Als Beispiele für eine mindestens bifunktionelle Isocyanat- oder Epoxyverbin­ dung, geeignet zur Bildung des oben erwähnten Adduktes, seien jene Isocyanat- und Epoxyverbindungen erwähnt, die bereits als Komponente des Adduktes einer Aminoverbindung zu einer polyfunktionellen Isocyanat- oder Epoxyverbindung ge­ nannt wurden. Die Poly(meth)acryloylverbindung hat übli­ cherweise ein Äquivalenzgewicht von 85-5000, vorzugsweise 100-1000.

Die Aminogruppen der oben beschriebenen Polyamine sind zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel blockiert durch ein Aldehyd oder Keton mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3-10 Kohlenstoffato­ men. Beispiele für geeignete Blockierungsreagentien sind Aceton, Diethylketon, Methylisopropylketon, Diisobutylke­ ton, Methyl-t-butylketon, Methylisobutylketon, Methylethyl­ keton, Isobutyraldehyd, Hydroxybutyraldehyd, Pentanon, Cy­ clohexanon, Ethylamylketon, Hydroxycitronellal, Isophoron und Decanon. Vorzugsweise sollte ein aliphatisches oder cy­ cloaliphatisches Keton mit 3-12 Kohlenstoffatomen benutzt werden. Das Blockieren der Aminogruppen ist bekannt und muß nicht näher beschrieben werden. Die blockierten Polyamine haben üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 250-4000, vorzugsweise 300-2000.

Die erfindungsgemäßen härtbaren flüssigen Beschichtungs­ mittel können gegebenenfalls ein Verdünnungsmittel wie üb­ liche inerte organische Lösungsmittel enthalten. Beispiels­ weise seien hier genannt: halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether, wie Diethylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofu­ ran oder Dioxan; Ketone, wie beispielsweise Methylethylke­ ton, Aceton, Cyclohexanon und ähnliche; Alkohole, wie Me­ thanol, Äthanol, Propanol, Methoxypropanol, Butanol und Benzylalkohol, (cyclo) aliphatische und/oder aromatische Lösemittel im Siedebereich von ca. 150 bis 180°C (höhersiedende Mineralölfraktionen, wie ®Solvesso) oder Ester wie Butylacetat. Die Lösemittel können dabei einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden.

Als übliche Zusatzstoffe, die eventuell in den erfindungs­ gemäßen flüssigen Beschichtungsmitteln vorhanden sein kön­ nen, seien hier - in Abhängigkeit von dem jeweiligen Ver­ wendungszweck - die üblichen Lackadditive wie Pigmente, Pigmentpasten, Antioxidantien, Verlaufs- bzw. Verdickungs­ mittel, Rheologiehilfsmittel, Entschäumer und/oder Netzmit­ tel, Füllstoffe, Katalysatoren, zusätzliche Härter und zusätzliche härtbare Verbindungen u. dgl. genannt. Diese Ad­ ditive können der Mischung gegebenenfalls erst unmittelbar vor der Verarbeitung zugegeben werden.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können wegen ihrer günsti­ gen Eigenschaften - vor allem der raschen Aushärtung auch bei tiefen Temperaturen - eine vielseitige technische An­ wendung finden, z. B. zur Herstellung von Formkörpern (Gießharze) für den Werkzeugbau oder zur Herstellung von Überzügen und/oder Zwischenbeschichtungen auf vielerlei Substraten, z. B. auf solchen organischer oder anorganischer Natur, wie z. B. Holz, Textilien, Kunststoffe, Glas, Kera­ mik, Baustoffe, insbesondere jedoch auf Metall. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mischungen als Bestandteile von Anstrichmitteln und Lacken zum Beschichten von Indu­ striegegenständen, Haushaltsgeräten, wie z. B. Kühlgeräten, Waschmaschinen, Elektrogeräten, Fenstern, und Türen einge­ setzt werden. Das Aufbringen kann beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Tauchen , Spritzen u. dgl. erfolgen.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die erfindungsgemäßen Mischungen sind die Lackzubereitungen.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Mischungen läuft sehr rasch ab und erfolgt im allgemeinen bei -10 bis 150°C vor­ zugsweise 0 bis 140°C.

Die Härtungsreaktion läßt sich in einer Stufe durchführen, indem man beispielsweise mit äquivalenten Anteilen der Kom­ ponenten arbeitet. Die Topfzeit und die Eigenschaften des Produktes hängen daher von den Verfahrensbedingungen, d. h. von der Art und der Menge der Ausgangsstoffe, der Tempera­ turführung etc. ab. So läßt sich die Elastizität des ver­ netzten Produktes innerhalb eines Toleranzbereiches z. B. durch die Kettenlänge der eingesetzten Oligomere und/oder Polymere steuern. Obwohl die Härtung in der Regel diskonti­ nuierlich betrieben wird, liegt es auch im Rahmen der Er­ findung, das Vermischen der Komponenten und den Reaktions­ verlauf kontinuierlich durchzuführen, beispielsweise mit­ tels einer automatischen Lackiervorrichtung.

Die zuvor beschriebenen Bindemittel besitzen überraschender Weise, obwohl sie in ihren Molekulargewichten und in ihren Funktionalitäten vergleichbar mit den Bindemitteln der EP 199 087 (Vergleichsbeispiel ist Beispiel G; M_n 3400, EW 960, rechnerische Funktionalität: 5,9) sind, eine höhere Reaktivität, die sich in der kürzeren Gelzeit und in der besseren Lösungsmittelfestigkeit zeigt. Aus der Literatur (XIX. Fatipec-Kongress, 1988 Band III, S. 137 ff.) ist be­ kannt, daß Carbonsäuren die Vernetzungsreaktion beschleuni­ gen; es ist deshalb überraschend, daß in dem vorliegenden Fall, obwohl diese Bindemittel Aminogruppen enthalten, die das Gesamtsystem basischer machen, eine beschleunigte Reak­ tion beobachtet wird.

Die erhaltenen Überzüge zeichnen sich daneben durch bessere Lösungsmittelbeständigkeiten (der Lackfilm ist früher nach­ bearbeitbar) und durch größere Elastizitäten aus (Erichsen- Tiefung).

Herstellung der Bindemittelkomponente A Beispiel A1

940 Teile Beckopox EP 304 (Handelsname der Hoechst AG für einen Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Epoxidgehalt: ca. 1,8 %) und 118 Teile Xylol wurden in einem 4l-Vierhals­ kolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Tropftrichter bestückt war, unter Stickstoff auf 110°C er­ hitzt.

Nach Zugabe von 0,7 Teilen Triethanolamin wurden dann bin­ nen 30 min bei gleicher Temperatur 156 Teile Versaticsäure (Handelsname der Fa. Shell für eine alpha-Stellung ver­ zweigte Monocarbonsäure, Säurezahl: ca. 326 mgKOH/g) zuge­ tropft. Anschließend wurde bei 140°C nachgerührt bis eine Säurezahl <1 erreicht war. Im Wasserstrahlvakuum wurde das Lösungsmittel abdestilliert und anschließend in 500 Teilen Acetessigsäureethylester aufgenommen.

Danach wurde 3 h lang zum Rückfluß erhitzt; anschließend wurden binnen 3 h, anfangs bei Normaldruck dann im Vakuum, bis zu einer Sumpftemperatur von 150°C die flüchtigen Be­ standteile abdestilliert. Bei gleicher Temperatur wurden dann durch Einleiten von Wasserdampf die letzten Reste an nicht umgesetztem Acetessigester entfernt.

Der Rückstand wurde in Butylacetat gelöst und auf einen Feststoffgehalt von 60% verdünnt. Man erhielt eine gelbe Harzlösung mit einem Äquivalentgewicht von ca. 1200 g/mol und einer Viskosität von 1100 mPa·s (mittleres Molekulargewicht M_n = 3300).

Beispiel A2

705 Teile Beckopox EP 304 (Handelsname der Hoechst AG für einen Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Epoxidgehalt: ca. 1,8%) und 465 Teile Acetessigsäureethylester wurden in einem 4l-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rück­ flußkühler und Tropftrichter bestückt war, unter Stickstoff für 3 h zum Rückfluß erhitzt.

Anschließend wurden binnen 3 h, anfangs bei Normaldruck dann im Vakuum, bis zu einer Sumpftemperatur von 150°C die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Durch Einleiten von Wasserdampf wurden dann die letzten Reste an nicht umge­ setztem Acetessigester entfernt.

Der Rückstand wurde in Butylacetat gelöst und auf einen Feststoffgehalt von ca. 60% verdünnt. Man erhielt eine gelbe Harzlösung mit einem Äquivalentgewicht von ca. 1400 g/mol und einer Viskosität von 1300 mPa·s und einem Epoxid­ gehalt von 0,8 % (mittleres Molekulargewicht M_n = 2495).

Beispiel A3

1048 Teile Beckopox EP 303 (Handelsname der Hoechst AG für einen Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Epoxidgehalt: ca. 2,2%) und 692 Teile Acetessigsäureethylester wurden in einem 4l-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rück­ flußkühler und Tropftrichter bestückt war, unter Stickstoff für 3 h zum Rückfluß erhitzt.

Anschließend wurden binnen 3 h, anfangs bei Normaldruck dann im Vakuum, bis zu einer Sumpftemperatur von 150°C die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Durch Einleiten von Wasserdampf wurden dann die letzten Reste an nicht umge­ setztem Acetessigester entfernt.

Der Rückstand wurde in Butylacetat gelöst und auf einen Feststoffgehalt von ca. 60 % verdünnt. Man erhielt eine gelbe Harzlösung mit einem Äquivalentgewicht von ca. 1600 g/mol und einer Viskosität von 1100 mPa·s (mittleres Molekulargewicht M_n = 2215).

Beispiel A4

560 Teile Beckopox EP 307 (Handelsname der Hoechst AG für einen Diglycidylether auf Basis Bisphenol A, Epoxidgehalt: ca. 0,9%) und 390 Teile Acetessigsäureethylester wurden in einem 4l-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rück­ flußkühler und Tropftrichter bestückt war, unter Stickstoff für 3 h zum Rückfluß erhitzt.

Anschließend wurden binnen 3 h, anfangs bei Normaldruck dann im Vakuum, bis zu einer Sumpftemperatur von 150°C die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Durch Einleiten von Wasserdampf wurden dann die letzten Reste an nicht umge­ setztem Acetessigester entfernt.

Der Rückstand wurde in Butylacetat gelöst und auf einen Feststoffgehalt von ca. 60% verdünnt. Man erhielt eine gelbe Harzlösung mit einem Aquivalentgewicht von ca. 1200 g/mol und einer Viskosität von 4500 mPa·s (mittleres Molekulargewicht M_n = 4160).

Herstellung der Härterkomponente H Beispiel B1

206 Teile Diethylentriamin, 440 Teile Methylisobutylketon, 162 Teile Xylol und 2,6 Teile Ameisensäure wurden in einem 2-1 Vierhalskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Was­ serabscheider bestückt war, zum Rückfluß erhitzt. Nach Ab­ scheiden von ca. 72 ml Wasser wurde auf 85°C abgekühlt und binnen 30 min mit 397 Teilen Beckopox EP 140 (Handelsname der Hoechst AG für einen Diglycidylether auf Basis Bisphe­ nol A, Epoxidgehalt: ca. 8,6%) versetzt. Nach Erreichen eines Epoxidgehaltes von <0,5% wurde mit 99 Teilen Xylol auf einen Feststoffgehalt von 75% eingestellt. Man erhält eine hellgelbe Harzlösung, die eine Viskosität von 620 MPas und einen Amingehalt von 6,9 % besitzt.

Herstellung der Grundierlacke

Entsprechend den Mengenverhältnissen in der folgenden Ta­ belle wurden die erfindungsgemäßen und ein Vergleichsbinde­ mittel aus der EP 0 199 087 mit der Pigmentmischung, den Additiven und dem Lösungsmittel gemischt und vermahlen.

Die in den Beispielen angeführte Pigmentierung besteht aus 100 Teilen Kaolin, 100 Teilen Blanc fixe
50 Teilen Titandioxyd und 50 Teilen Talkum.

Bentone 10% ist eine Aufschlämmung in Xylol; Additol XL 270 ist eine Handelsbezeichnung der Hoechst AG für ein han­ delsübliches Antiabsetzmittel.

Vergleichsbeispiel entspricht dem Beispiel G aus EP 0 199 087.

Verarbeitung

100 Teile des obigen Lackes wurden mit der angegebenen Här­ termenge versetzt und mit Butylacetat auf Spritzviskosität verdünnt. Der so erhaltene spritzfertige Lack wurde auf entfettete und gereinigte Prüfbleche appliziert. Nach Trocknung bei Raumtemperatur wurde nach 4 h die Schleifbar­ keit und die Beständigkeit gegen Benzin und Butylacetat ge­ prüft.

Anwendungstechnische Ausprüfung und Vergleich

Claims (11)

1. Flüssiges Beschichtungsmittel auf der Basis eines Acetoacetat-Gruppen enthaltenden Polymers und eines Polyamins in Form des entsprechenden Aldimins oder Keti­ mins, dadurch gekennzeichnet, daß das Acetoacetat-Gruppen enthaltende Polymer durch Umsetzung eines hydroxylgrup­ penhaltigen Polyepoxids oder eines mit Monocarbonsäuren partiell oder vollständig umgesetzten Polyepoxids mit Acetessigsäurederivaten erhalten wird.

2. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid auf Bisphenol A und/oder Bisphenol F aufgebaut ist.

3. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid mit Polyalkoho­ len, Polycarbonsäuren oder Polyaminen modifiziert ist.

4. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein mit Poly­ alkoholen, Polycarbonsäuren oder Polyaminen modifiziertes Polyepoxid auf der Basis von Bisphenol A und/oder Bisphe­ nol F ist.

5. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid mit Laurinsäure, Stearinsäure, Versaticsäure oder Ethylhexansäure umgesetzt ist.

6. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyamin, in Form des ent­ sprechenden Aldimins oder Ketimins, ein Umsetzungsprodukt eines Polyamins mit einem Epoxid oder einem Polyisocyanat ist.

7. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyamin in Form des ent­ sprechenden Aldimins oder Ketimins, ein Umsetzungsprodukt eines Polyamins mit einem Polyepoxid auf der Basis von Bisphenol A und/oder Bisphenol F ist.

8. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyamin, in Form des ent­ sprechenden Aldimins oder Ketimins, eine Verbindung der Formel
H₂N-(R₂-NH)_n-R₁-NH₂ ist, wobei R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und C₂- C₆-Alkyl und n eine Zahl von 1 bis 16 bedeutet.

9. Flüssiges Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyepoxid ein Molekulargewicht von 300 bis 50 000 hat.

10. Verwendung der flüssigen Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 zum Beschichten von Substraten.

11. Verwendung der flüssigen Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 als Zwei-Komponenten Autoreparaturfüller oder als Zwei-Komponenten Grundiermaterial.