DE69707107T2

DE69707107T2 - Rheologisch modifizierte polyolefine

Info

Publication number: DE69707107T2
Application number: DE69707107T
Authority: DE
Inventors: Steve Chum; J. Hill; T. Kale; G. Kummer; Shih-Yaw Lai; E. Rowland; R. Turley
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 2002-03-07
Anticipated expiration: 2017-03-01
Also published as: NO984086L; MY118496A; TR199700163A2; TR199700163A3; NO319607B1; WO1997032922A2; ATE206445T1; ES2161444T3; WO1997032922A3; KR19990087556A; CN1212714A; EP0885255A2; AR006093A1; KR100522494B1; NO984086D0; RU2184749C2; BR9707803A; PT885255E; CA2244999C; US6689851B1

Description

Diese Erfindung betrifft rheologiemodifizierte thermoplastische Polyolefine, Verfahren zur Herstellung rheologiemodifizierter thermoplastischer Polyolefine und Verfahren zu deren Formung in Formkörper. Im Besonderen betrifft diese Erfindung eine Rheologiemodifizierung von Ethyleninterpolymeren, wie etwa Ethylen/a-Olefinpolymere.
Polymere und zahlreiche Additive werden typischerweise in Formulierungen compoundiert, welche dann für verbesserte Festigkeitseigenschaften des Fertigteils quervernetzt werden. Das Ausgangspolymer muss vor dem Quervernetzen geeignete Leistungseigenschaften aufweisen, sodass es mit verschiedenen Additiven formuliert oder compoundiert werden kann und weiterhin seine Verarbeitbarkeit beibehält. Zum Beispiel muss bei einem Draht- und Kabelbeschichtungsverfahren die Zusammensetzung eine "Grünfestigkeit", ebenfalls bekannt als "Schmelzfestigkeit", aufweisen, um auf dem Draht nach dem Beschichten zu verbleiben und nicht von dem Draht abzusacken oder sich zu verformen bis die Zusammensetzung ausgehärtet ist. Ansonsten wird der Draht dünne Stellen aufweisen und die Isolierwirkung der Zusamrtensetzung geht verloren. Die Zusammensetzung muss auch einen Endaushärtungsschritt durchlaufen und gute physikalische Eigenschaften erreichen, wie eine Zugfestigkeit, Dehnbarkeit und ein 100% Modul (Belastung bei 100% Spannung). Eine typische Aushärtung tritt durch die Verwendung von Peroxid oder Bestrahlung ein und für Polyethylen ist die Aushärtung durch das Quervernetzungsphänomen gut dokumentiert (siehe z. B. Radiation Effects in Materials, A. Charlesby, Herausgeber, Pergamon Press, 1960). Polyethylen, im Besonderen heterogenes lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) bildet, wenn es Peroxid und/oder Strahlung unter geeigneten Bedingungen ausgesetzt wird, Gele, wenn sich das Molekulargewicht entwickelt.
Üblicherweise ist das Polymer, das ausgewählt wird, um alle verschiedenen Komponenten, die bei Draht- und Kabelbeschichtungsverfahren verwendet werden, zu kompatiblisieren, ein Elastomer, wie etwa Ethylen/Propylengummi (EPR) oder Ethylen/Propylendienmonomerterpolymer (EPDM). Diese Typen von Polymeren mit sehr geringer Dichte (d. h. Polymere, die typischerweise eine Dichte von weniger als 0,92 g/cm³ aufweisen) sind relativ teuer (verglichen mit herkömmlichen linearen Polyethylenpolymeren mit geringer Dichte) und enthalten einen hohen Gew.-Prozentanteil Comonomer(e) (z. B. Propylen, Diene). Das Verringern der Dichte des Polymers erhöht auch die Fähigkeit des Polymers mehr Füller und Öl zu enthalten.
In jüngerer Zeit gab es einige Ankündigungen hinsichtlich neuer Polymere, welche effektive Substitute für EPR und EPDM sein sollen. Union Carbide Chemicals and Plastics, Inc. kündigte 1990 an, dass sie eine neue kostengünstige Klasse von Polyolefinen unter der Handelsmarke FlexomerTM-Polyolefine entwickelt hat, welche teure EPR- oder EPDM-Gummis ersetzen könnten. Diese neuen Polyolefine sollen die Lücke zwischen Gummis und Polyethylen überbrückt haben, wobei sie Module zwischen den beiden Bereichen aufweisen.
Wenngleich die Entwicklung neuer Polymere mit geringem Modul, wie etwa FlexomerTM-Polyolefinen von Union Carbide oder ExactTM-Polymeren von Exxon, die Marktposition von Elastomerformulierungen gestützt hat, besteht weiterhin ein Bedarf für andere weiter entwickelte, kosteneffektive Polymere, welche letztendlich vollständig quervernetzt werden können, um ein Polymeraggregat zu bilden, sodass das Massepolymer ein kovalent gebundenes Netzwerk von Polymerketten ist, jedoch welches ebenfalls gute physikalische Eigenschaften und Verarbeitbarkeit vor einem derartigen vollständigen Quervernetzung aufweist.
Andere versuchten Polyolefine auf verschiedene Arten zu modifizieren, um derartige Ziele zu erreichen. Zum Beispiel wurden in Chemic Modification of Linear Low Density Pnlyethylene, von T. K. Su, R. G. Shaw, P. J. Canterino, E. A. Colombo und T. H. Kwack, herausgegeben in ANTEC '87 SPE Technical Papers, Band 33, Seiten 1271-1275 lineare Polyethylene mit geringer Dichte (LLDPE) unter Verwendung einer Peroxidradikalinitiierung quervernetzt. Diese Modifizierung soll zu chemisch modifiziertem LLDPE ohne die Bildung von Gelen führen. Jedoch berichten Su et al. auch, dass die Peroxidmodifizierung von LLDPE zu einer höheren scheinbaren Viskosität über den Scherratenbereich führt (siehe Fig. 2 von Su et al.). Diese Veränderung der Viskosität zeigt als ein Ergebnis der Peroxidmodifikation ein wachsendes Molekulargewicht und führt zu modifiziertem LLDPE, welches nicht die gleiche Verarbeitbarkeit wie das unmodifizierte LLDPE, insbesondere im hohen Scherratenbereich, aufweist.
In PCT/GB85/00142 (veröffentlicht als WO 85/04664) (hier "PCT '142") wird LLDPE behandelt, um die Eignung des Polymers zur Extrusionsumwandlung in Hohlkörper (z. B. Rohre, Umhüllungen und Draht- und Kabelisolierungen) zu verbessern. PCT '142 gibt an, dass die Behandlung von LLDPE mit einem Schmelzindex von über 3 g/10 Minuten mit "mäßigen Mengen Peroxid keine geeignete Aufweitung der Molekulargewichtsverteilung mit sich bringt und zu behandelten LLDPE führen kann, deren mechanischen Eigenschaften unbefriedigend sind". Weiterhin wird festgestellt, dass diese behandelten LLDPE extrudierte Fertigkörper erzeugen, welche eine nicht gleichmäßige Wand und eine raue Oberfläche als ein Ergebnis des "Haifischhautschmelzbruches" aufweisen. PCT '142 löst diese Schwierigkeit angeblich durch Verwendung einer thermomechanischen Behandlung des LLDPE in einem geschmolzenen Zustand. Die Behandlung umfasst das Einbringen von LLDPE mit einer Dichte von 0,9 bis 0,935 g/cm³ und einem Schmelzindex über 3 dg/Minute als ein Pulver in eine thermomechanische Vorrichtung eines Extruders während gleichzeitig ein organisches Peroxid in einer Menge von über 0,05% und weniger als 1% (bezüglich des Gewichts des Polymers) eingebracht wird.
USP 4,598,128 (Randall et al.) beschreibt Ethylenpolymerzusammen-setzungen, die ein Gemisch aus einem ersten und einem zweiten Ethylenpolymer sind. Das zweite Ethylenpolymer ist gekennzeichnet durch Moleküle mit Langketten-Y- Verzweigungen. Beide Polyethylene können hergestellt werden unter Verwendung des Hochdruckverfahrens (wodurch homopolymeres Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE) erzeugt wird) oder eines Niederdruckverfahrens (wodurch lineares Polyethylen mit im Wesentlichen keiner Langkettenverzweigung hergestellt wird). Das Gemisch kann Verwendung eines Extrusionsverfahrens hergestellt werden durch, worin ein Teil des Polyethylens bestrahlt wird und sowohl die bestrahlten als auch die nicht bestrahlten Polymere nachfolgend schmelzgemischt werden. Das langkettige Y-verzweigte Polymer soll eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Die resultierende gemischte Zusammensetzung soll ebenfalls geänderte Rheologieeigenschaften ohne deutliche Erhöhung des Molekulargewichts des Polymers aufweisen. Die Zusammensetzungen sollen geeignet sein für Beschichtungen und die Herstellung von Formstücken und Formkörpern (z. B. Rohre, Benzintanks und anderen Autoformteile).
Wenngleich mehrere Versuche Verbessereung der Verarbeitbarkeit von linearen heterogen verzweigtem Polyethylen durch die Anwendung von Strahlung unternommen wurden, besteht weiterhin der Bedarf einer kosteneffizienten Modifizierung von Polyethylen, sodass das resulierende modifizierte Polymer weiterhin geeignet für thermoplastische Formungsverfahren ist. Im Besonderen besteht ein Bedarf für Polyolefine, die eine oder mehrere verbesserte Verarbeitungscharakteristika aufweisen, wie etwa eine höhere Nullscherviskosität, niedere Hochscherviskositäten, verbesserte Schmelzflusseigenschaften (I&sub1;&sub0;/I&sub2;), eine verbesserte Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches, eine verbesserte Scherbelastung beim Einsetzen des Gesamtschmelzbruchs, einen verbesserten rheologischen Verarbeitungsindex (PI), eine verbesserte Schmelzfestigkeit, eine verbesserte Grünfestigkeit, größere Füllstoff/Plastifizierungsmittel/Ölbeladungskapazitäten und/oder eine verbesserte Peroxidaushärtungseffizienz, während physikalische Eigenschaften, wie etwa Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit, Elastizitätsmodul und Relaxationszeit beibehalten oder verbessert werden. In Blasfolienverfahren ist hohe Blasenstabilität, insbesondere in Kombination mit hohem Polymerdurchsatz, ein besonders wünschenswertes Ziel und im Gussfolien- und Extrusionsformverfahren ist die Fähigkeit zur Erhöhung oder Aufrechterhaltung der Polymerdurchsatzrate und/oder Verringerung oder Beibehaltung des Extruderrückdrucks bei Verbesserung des Niederziehens und/oder die Verringerung der Einschnürung insbesondere wünschenswert.
Diese und andere wünschenswerte Ziele werden durch Ethylenpolymere, die gemäß der vorliegenden Erfindung ausgewählt und modifiziert werden, erfüllt.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf ein rheologiemodifiziertes Ethylenpolymer mit weniger als 0,5 Gew.-% Gel, gemessen durch ASTM D2765, Verfahren A, einem Zusammensetzungsverteifungs-verzweigungsindex (CBDI) von größer als 50%, einer Dichte im Bereich bis zu 0,94 g/cm³ und einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 4,0, welches gekennzeichnet ist durch eine der folgenden Gleichungen:
Z ≤ (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0; (I)
log τ&sub0; = m·log (η&sub0;) - b (II)
K ≤ MS150C - 72,079 · (log Mw)² + 666,28 · (log Mw) - 539,5 (III)
worin η&sub0; die Nullscherratenviskosität des Polymers ist, η0,1 die Viskosität des Polymers, gemessen bei 190ºC und einer Scherrate von 0,1 Radianten/Sekunde ist, η&sub1;&sub0;&sub0; die Viskosität des Polymers bei einer Scherrate von 100 Radianten/Sekunde ist, τ&sub0; die Relaxationszeit des Polymers ist, Z, welches hier ebenfalls als das log-Viskositätsverhältnis bezeichnet wird, eine Zahl mit einem Wert von 0,30 ist, m eine Zahl mit einem Wert von größer oder gleich 1,070 ist, b eine Zahl mit einem Wert von kleiner oder gleich 5,950 ist, K, welches hier ebenfalls als die Schmelzfestigkeitsverbesserungskonstante bezeichnet wird, eine Zahl gleich 0,50 ist, MS150C die Schmelzfestigkeit des rheologiemodifizierten Polymers in centiNewton (cN) bei 150ºC ist und Mw das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des rheologiemodifizierten Polymers, gemessen durch Gelpermeationschromatographie (GPC), ist.
Ein anderer Aspekt dieser Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Verarbeitbarkeit eines thermoplastischen Ethylenpolymers, umfassend das Behandeln von mindestens einem thermoplastischen Ethylenpolymer mit einer Molekulargewichtsverteilung von kleiner oder gleich 3,00, einer Dichte im Bereich von bis zu 0,94 g/cm³ und einem CDBI von größer als 50% mit einem Quervernetzungsmittel in einer Menge von weniger als der Menge, welche eine Gelbildung von größer oder gleich 0,5 Gew.-% bewirken würde, unter Schmelzverarbeitungsbedingungen, worin das Verfahren die folgende Bedingung (1), (2) oder (3) erfüllt:
(1) log η0,1m ≥ log η0,1v + x (IV) und
log η&sub1;&sub0;&sub0;m ≤ log η&sub1;&sub0;&sub0;v + y (V)
worin η0,1m und η&sub1;&sub0;&sub0;m die Viskositäten des modifizierten Polymers in Poise, gemessen bei 190ºC und Scherraten von 0,1 bzw. 100 Radianten/Sekunde sind, η0,1v und η&sub1;&sub0;&sub0;v die Viskositäten des unmodifizierten Polymers (die des "frischen" Polymers) in Poise, gemessen bei 190ºC und Scherraten von 0,1 bzw. 100 Radianten/Sekunde bedeuten, x eine Zahl mit einem Wert von 0,50 und y eine Zahl mit einem Wert von 0,10 ist;
(2) log τ&sub0;m ≥ log τ&sub0;v + 0,1 (VI)
worin log τ&sub0;m und log τ&sub0;v log-Relaxationszeiten des rheologiemodifizierten Polymers bzw. des Polymer vor der Modifizierung sind; oder
(3) MSm ≥ MSv + 0,5 cN (VII)
worin MSm und MSv Schmelzfestigkeit in cN bei 150ºC des rheologiemodifizierten Polymers bzw. des gleichen Polymers vor der Modifikation sind.
Ein anderer Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 4,0 und weniger als 0,5 Gew.-% Gel, gemessen durch ASTM D2765, Verfahren A, durch Quervernetzen eines thermoplastischen Ethylenpolymers mit weniger als 0,30 vinylischer Nichtsättigung/1000 Kohlenstoffatome, einer Dichte im Bereich von 0,85 bis 0,94 g/cm³ und einem Zusammensetzungsverteilungs-verzweigungsindex (CBDI) von größer als 50% mit einem Quervernetzungsmittel. Die Verfahren können zusätzlich umfassen:
(a) Erhitzen der mindestens einen thermoplastischen Ethylenpolymers auf eine Temperatur, die zur Schmelzverarbeitung geeignet ist;
(b) Schmelzverarbeiten des erhitzten Polymers;
(c) Formen des schmelzverarbeiteten Polymers in eine Form; und
(d) Abkühlen lassen des geformten Polymers.
Ein noch weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung richtet sich auf verbesserte Zwischenstufen zur Herstellung von Formkörpern, umfassend ein thermoplastisches Ethylenpolymer mit einer Dichte im Bereich von bis zu 0,94 g/cm³ und einem CBDI von größer als 50%, behandelt mit einem Quervernetzungsmittel in einer Menge, die nicht ausreichend ist, um die Bildung von 0,5 Gew.-% oder mehr Gel unter Schmelzverarbeitungsbedingungen zu bewirken, und jedoch ausreichend ist, um die Bedingung:
(1) log η0,1m ≥ log η0,1v + x (IV) und
log η&sub1;&sub0;&sub0;m ≤ log η&sub1;&sub0;&sub0;v + y (V)
zu erfüllen, worin η0,1m und η&sub1;&sub0;&sub0;m die Viskositäten des modifizierten Polymers in Poise sind, gemessen bei 190ºC und Scherraten von 0,1 bzw. 100 Radianten/Sekunde, η0,1v und η&sub1;&sub0;&sub0;v die Viskosität des unmodifizierten Polymers (d. h. des "frischen" Polymers) in Poise sind, gemessen bei 190ºC und Scherraten von 0,1 bzw. 100 Radianten/Sekunde, x eine Zahl mit einem Wert von 0,50 ist und y eine Zahl mit einem Wert von 0,10 ist;
(2) log τ&sub0;m ≥ log τv + 0,1 (VI)
worin log τ&sub0;m und log τ&sub0;v log-Relaxationszeiten des rheologiemodifizierten Polymers bzw. des Polymers vor der Modifikation sind; oder
(3) MSm ≥ MSv + 0,5 cN (VII)
worin MSm und MSv Schmelzfestigkeiten sind, gemessen in cN bei 150ºC, des rheologiemodifizierten Polymers bzw. des gleichen Polymers vor der Modifizierung, nachdem die Zwischenstufe unter Schmelzverfahrensbedingungen verarbeitet wurde.
Ein noch weiterer Aspekt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Verwenden der Zwischenstufen in einem Verfahren zum Herstellen eines Gegenstands, der ein Polymer umfasst.
Fig. 1 zeigt grafische Darstellungen der Viskosität gegenüber der Scherrate vor und nach der Modifikation mit variierenden Y-Bestrahlungsdosen für ein im Wesentlichen lineares Ethylen-1-Octen-Copolymerelastomer, das als SM 8400 bekannt ist, mit einer Dichte von 0,873 g/cm³, einem Schmelzindex von 32 dg/min und einer Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von etwa 2 vor der Rheologiemodifikation. SM8400 ist ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer, das kommerziell von The Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung AffinityTM erhältlich ist.
Fig. 2 zeigt grafische Darstellungen der Viskosität gegenüber der Scherrate vor und nach der Modifikation mit der gleichen Y-Bestrahlungsdosis die verwendet wird, um die Daten der Fig. 1 zu erzeugen, für ein im Wesentlichen lineares Ethylen-1-Octen-Copolymerelastomer, das als HM 1100 bekannt ist, welches eine Dichte von 0,883 g/cm³, einen Schmelzindex von 16,3 dg/min und eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von etwa 2 vor der Rheologiemodifikation aufweist. HM 1100 ist ebenfalls kommerziell von The Dow Chemical Company als die Handelsmarke AffinityTM erhältlich.
Fig. 3 zeigt eine beste lineare Übereinstimmung durch die Analysenmethode der kleinsten Quadrate des log der Relaxationszeit (log τ&sub0;) gegenüber dem log der Nullscherratenviskosität (log η&sub0;) in Poise für SM 8400 und HM 1100. τ&sub0; und η&sub0; werden aus passenden Viskositätsdaten erhalten, wie etwa in den Fig. 1 und 2 gezeigt, für die Kreuzgleichung n/η&sub0; = 1/(1 +(γ·τ&sub0;)1-n, worin η und γ die gemessene Scherviskosität bzw. die entsprechende Scherrate sind und n der Energiegesetzindex des Materials ist.
Fig. 4 zeigt grafische Darstellungen der Schmelzfestigkeit in cN bei 150ºC relativ zu log Mw für SM 8400 und HM 1100 vor und nach der γ-Bestrahlung.

1. Basisdefinition

Wenn es nicht anders angegeben ist, sind alle Teile, Prozentanteile und Verhältnisse bezüglich des Gewichts. Der Ausdruck "bis zu" umfasst, wenn er zum Spezifizieren eines numerischen Bereichs verwendet wird, jeden Wert, der kleiner oder gleich dem numerischen Wert ist, welcher diesem Ausdruck folgt. Der Ausdruck "Gew.-%" bedeutet "Gewichtsprozent".
Der Ausdruck "Polymer" bedeutet eine Verbindung, die durch Polymerisieren von Monomeren, entweder desselben oder eines verschiedenen Typs, hergestellt wurde. Der generische Ausdruck Polymer umfasst somit den Ausdruck "Homopolymer", der üblicherweise verwendet wird, um Polymere zu bedeuten, die nur aus einem Monomertyp bestehen und den Ausdruck "Interpolymer" wie er hier nachfolgend definiert wird.
Der Ausdruck "Interpolymer" bedeutet Polymere, die durch Polymerisieren von mindestens zwei verschiedenen Typen von Monomeren hergestellt werden. Der generische Ausdruck "Interpolymer" umfasst somit den Ausdruck "Copolymere", welcher üblicherweise verwendet wird, um Polymere zu bezeichnen, die aus zwei verschiedenen Monomeren hergestellt werden, als auch Polymere, die aus mehr als zwei verschiedenen Monomeren hergestellt werden.
Der Ausdruck "homogene" Polymere betrifft Ethyleninterpolymere, worin jedes Copolymer statistisch innerhalb eines gegebenen Interpolymermoleküls verteilt ist und im Wesentlichen alle Interpolymermoleküle haben das gleiche Ethylen/Copolymerverhältnis innerhalb dieses Interpolymers. Homogene Polymere sind im Allgemeinen dadurch gekennzeichnet, dass sie ein einziges Schmelzsignal zwischen -30ºC und 150ºC gemäß Bestimmung durch Differentialscanningkalorimetrie (DSC) aufweisen.
Homogene Polymere werden auch typischerweise eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von kleiner oder gleich 3 (wenn die Dichte des Interpolymers kleiner als 0,960 g/cm³ ist) vorzugsweise kleiner oder gleich 2,5 aufweisen.
Zusätzlich oder alternativ wird die Homogenität der Polymere typischerweise durch den SCBDI (Kurzkettenverzweigungsverteilungsindex) oder CDBI (Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex) beschrieben und ist definiert als die Gewichtsprozente der Polymermoleküle, die einen Comonomergehalt innerhalb von 50% des mittleren molaren Gesamtcomonomergehalts aufweisen. Der SCBDI eines Polymers wird leicht aus Daten aus in der Technik bekannten Techniken berechnet, wie etwa z. B. Temperaturerhöhungselutionsfraktionierung (hier abgekürzt als "TREF"), wie z. B. beschrieben in Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Band 20, Seite 441 (1982), im U. S. Patent 4,798,081 (Hazlitt et al.) oder im U. S. Patent 5,089,321 (Chum et al.). Der SCBDI oder CDBI für die homogenen linearen und für die im Wesentlichen linearen Ethylen/α- Olefinpolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist größer als 50%, vorzugsweise größer als 70% und bevorzugter größer als 90%.
Heterogene Polymere sind Ethylen/α-Olefin-Interpolymere, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein lineares Grundgerüst und eine DSC- Schmelzkurve mit einem deutlichen Schmelzsignal von größer als 115ºC, das einer hochdichten Fraktion zuzuschreiben ist, aufweisen. Heterogene interpolymere werden typischerweise ein Mw/Mn von größer als 3 aufweisen und werden typischerweise einen CDBI von kleiner oder gleich 50 aufweisen, wodurch angezeigt wird, dass derartige Interpolymere ein Gemisch aus Molekülen mit differierenden Comonomermengen und differierenden Mengen von Kurzkettenverzweigungen sind.
Der Ausdruck "I&sub2;" betrifft den Schmelzindex eines Polymers, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/2,16 kg (früher bekannt als "Bedingung (E)").
Der Ausdruck "I&sub1;&sub0;" betrifft den Schmelzindex eines Polymers, gemessen gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190ºC/10 kg (früher bekannt als "Bedingung (N)").
Der Ausdruck "Schmelzflussverhältnis" bedeutet, wie hier verwendet, "I&sub1;&sub0;/I&sub2;" und liefert einen Hinweis auf die Verarbeitbarkeit des Polymers.
Der Ausdruck "Mn" betrifft das Molekulargewicht im Zahlenmittel des Polymers, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.
Der Ausdruck "Mw" betrifft das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Polymers, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie.
Wenn es nicht anders angegeben ist, betrifft der Ausdruck "Molekulargewichtsverteilung" die Breite der Molekulargewichtsverteilung des Massepolymers, definiert durch Mw/Mn.
Der Ausdruck "Quervernetzung" betrifft, wie hier verwendet, sowohl die tetrafunktionelle (H-Typ) Langkettenverzweigung, die aus einer kovalenten Verknüpfung zwischen zwei Polymermolekülgrundgerüsten resultiert und die trifunktionelle (T-Typ) Langkettenverzweigung, die erzeugt wird wenn eine terminale Gruppe eines Polymermoleküls eine kovalente Bindung mit dem Grundgerüst eines anderen Polymermoleküls bildet.
Der Ausdruck "Gel" betrifft ein dreidimensionales Polymernetzwerk, welches von kovalent verknüpften Polymerketten gebildet wird. Die Gelmenge wird in Gewichtsprozenttermen, basierend auf dem Gesamtgewicht des Polymers, wie durch ASTM D2765, Verfahren A, bestimmt, ausgedrückt.
Wenn es nicht anders angegeben ist, betrifft der Ausdruck "Viskosität" die Scherviskosität in Poise (Dyn·Sekunde/cm²). Die Scherviskosität wird bei Scherraten von 0,1 bis 100 Radianten/sec bei 190ºC unter einer Stickstoffatmosphäre unter Verwendung eines dynamischen mechanischen Spektrometers, wie etwa des Rheometrics RMS-800 gemessen, ausgestattet mit parallelen Platten mit 25 mm Durchmesser, im Oszillationsschermodus bei 15% Belastung. Das dynamische mechanische Spektrometer wird verwendet, um η0,1 und η&sub1;&sub0;&sub0; in den Gleichungen (I), (IV) und (V) zu messen. Die Scherviskosität kann auch in dem Scherbereich von etwa 10 bis 4000 sec&supmin;¹ unter Verwendung eines Kapillarrheometers gemessen werden. Poise können in Pascal. Sekunden durch Multiplizieren mit 0,1 Pa·s/poise umgewandelt werden. Der Ausdruck "cp" betrifft Centipoise.
Die Relaxationszeit τ&sub0; und die Nullscherviskosität η&sub0; des Polymers sind die am Besten zur Kreuzgleichung, d. h.
η/η&sub0; = 1/(1 + (γ·τ&sub0;)1-n)
passenden Werte, worin n der Energiegesetzindex des Materials ist und η und γ die gemessene Scherviskosität bzw. die entsprechende Scherrate ist.

2. Homogene Ethylenpolymere

Die homogenen Polyethylene, die gemäß dieser Erfindung rheologiemodifiziert werden können, fallen in zwei breite Kategorien, die linearen homogenen Polyethylene und die im Wesentlichen linearen homogenen Polyethylene. Beide sind bekannt.
Homogene lineare Ethylenpolymere sind seit langem kommerziell verfügbar. Wie im U. S. Patent Nr. 3,645,992 von Elston beispielhaft dargestellt, können homogene lineare Ethylenpolymere in herkömmlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs, wie etwa z. B. Zirkonium- und Vanadiumkatalysatorsystemen, hergestellt werden. Das U. S. Patent Nr. 4,937,299 von Ewen et al. und das U. S. Patent Nr. 5,218,071 von Tsutsui et al. offenbaren die Verwendung von Metallocenkatalysatoren, wie etwa Katalysatorsystemen, die auf Hafnium basieren, zur Herstellung von homogenen linearen Ethylenpolymeren. Homogene lineare Ethylenpolymere sind typischerweise dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von etwa 2 aufweisen. Kommerziell verfügbare Beispiele homogener linearer Ethylenpolymere umfassen diejenigen, die von Mitsui Petrochemical Industries als TafmerTM-Harze und von der Exxon Chemical Company als ExactTM-Harze verkauft werden.
Die im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere (SLEP) sind homogene Polymere mit Langkettenverzweigung. Sie sind in den U. S. Patenten Nr. 5,272,236 und 5,278,272 offenbart. SLEP sind von The Dow Chemical Company als Polymere verfügbar, welche durch das InsiteTM-Verfahren und eine Katalysatortechnologie hergestellt wurden, wie etwa EngageTM-Polyolefinelastomere (POE) und AfflnityTM- Polyolefinplastomere (POP). Besondere Beispiele geeigneter EngageTM-POE umfassen SM 8400, EG 8100 und CL 8001 und spezielle Beispiele von geeigneten AffinityTM-POP umfassen FM-1570, HM 1100 und SM 1300, wobei jedes von diesen kommerziell von The Dow Chemical Company verfügbar ist. SLEP können über die Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasen-, vorzugsweise Lösungsphasen-Polymerisation von Ethylen und einem oder mehreren optionalen α-Olefincomonomeren in der Gegenwart eines Katalysators mit erzwungener Geometrie hergestellt werden, wie etwa in der europäischen Patentanmeldung 416,815-A offenbart.
Die im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere werden durch ein kontinuierliches Verfahren unter Verwendung geeigneter Katalysatoren mit erzwungener Geometrie hergestellt, vorzugsweise Katalysatoren mit erzwungener Geometrie wie in EP 416,815, welche am 13. März 1991 veröffentlicht wurde; U. S. 5,064,802, welches am 12. November 1996 veröffentlicht wurde; U. S. 5,132,380, welches am 21. Juli 1992 veröffentlicht wurde; EP 418,044, welches am 20. März 1991 veröffentlicht wurde und EP 520,732, welches am 22. Juni 1992 veröffentlicht wurde, offenbart. Die Monocyclopentadienyl Übergangsmetallolefinpolymerisations-katalysatoren, die in USP 5,026,798 offenbart werden, sind ebenfalls geeignet zur Verwendung bei der Herstellung der Polymere der vorliegenden Erfindung, solange die Reaktionsbedingungen wie unten angegeben sind.
Geeignete Cokatalysatoren, die hier verwendet werden können, umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, z. B. polymere oder oligomere Aluminoxane, insbesondere Methylaluminoxan, als auch inerte, kompatible, nicht koordinierende, ionenbildende Verbindungen. Bevorzugte Cokatalysatoren sind inerte, nichtkoordinierende Borverbindungen.
Der Ausdruck "kontinuierliches Verfahren" bedeutet ein Verfahren, worin Reaktanten kontinuierlich zugegeben werden und Produkt kontinuierlich abgenommen wird, sodass ein in etwa stationärer Zustand erreicht wird (d. h. eine im Wesentlichen konstante Konzentration von Reaktanten und Produkt während das Verfahren erreicht wird). Die Polymerisationsbedingungen zur Herstellung der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefinpolymere der vorliegenden Erfindung sind im Allgemeinen diejenigen, die in dem Lösungspolymerisationsverfahren geeignet sind, wenngleich die Anwendung der vorliegenden Erfindung nicht darauf begrenzt ist. Es wird auch davon ausgegangen, dass Aufschlämmungs- und Gasphasenpolymerisationsverfahren geeignet sind, vorausgesetzt, die geeigneten Katalysatoren und Polymerisationsbedingungen werden verwendet.
Mehrfachreaktorpolymerisationsverfahren können ebenfalls verwendet werden, um die im Wesentlichen linearen Olefinpolymere und Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung rheologisch zu modifizieren, wie etwa diejenigen, die in USP 3,914,342 offenbart sind. Die Mehrfachreaktoren können in Serie oder parallel betrieben werden, wobei mindestens ein Katalysator mit erzwungener Geometrie in einem der Reaktoren verwendet wird.
Der Ausdruck "im Wesentlichen linear" bedeutet, dass zusätzlich zu den Kurzkettenverzweigungen, die dem Einbau von homogenem Comonomer zuzuschreiben sind, das Ethylen weiter dadurch gekennzeichnet ist, dass es Langkettenverzweigungen aufweist, indem das Polymergrundgerüst mit einem Mittel von 0,01 bis 3 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffe substituiert wird. Bevorzugte im Wesentlichen lineare Polymere zur Verwendung in der Erfindung sind substituiert mit von 0,01 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe und bevorzugter von 0,05 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe bis 1 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe.
Im Gegensatz zum Ausdruck "im Wesentlichen linear" bedeutet der Ausdruck "linear", dass dem Polymer messbare oder nachweisbare Langkettenverzweigungen fehlen, d. h. das Polymer ist mit einem Mittel von weniger als 0,01 Langkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffe substituiert.
Für Ethylen/α-Olefin-Interpolymere bedeutet "Langkettenverzweigung" (LCB) eine Kettenlänge von länger als die Kurzkettenverzweigung, die aus dem Einbau (der) des α-Olefins (α-Olefine) in das Polymergrundgerüst resultiert. Jede Langkettenverzweigung hat die gleiche Comonomerverteilung wie das Polymergrundgerüst und kann solange wie das Polymergrundgerüst sein, an welches sie gebunden ist.
Der empirische Effekt des Vorliegens einer Langkettenverzweigung in den im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Interpolymeren, die in der Erfindung verwendet werden, ist in seinen verbesserten rheologischen Eigenschaften manifestiert, welche hier in Termen-I&sub1;&sub0;/&sub1;&sub2;-, Erhöhungen ausgedrückt wird.
Das Vorliegen einer Kurzkettenverzweigung von bis zu 6 Kohlenstoffatomen Länge kann in Ethylenpolymeren bestimmt werden durch Verwendung der ¹³C kernmagnetischen Resonanz (NMR) Spektroskopie und wird quantifiziert unter Verwendung des von Randall beschriebenen Verfahrens (Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, Band 2&3, Seite 285-297).
Aus einem praktischen Grund kann die derzeitige ¹³C kernmagnetische Resonanzspektroskopie die Länge einer Langkettenverzweigung über 6 Kohlenstoffe nicht unterscheiden. Jedoch gibt es andere bekannte Techniken, die geeignet sind, zur Bestimmung des Vorliegens von Langkettenverzweigungen in Ethylenpolymeren, einschließlich Ethylen/1-Octen-Interpolymeren. Zwei derartige Verfahren sind Gelpermeationschromatografie, gekoppelt mit einem Kleinwinkellaserlichtstreudetektor (EPC-LALLS) und Gelpermeationschromatografie, gekoppelt mit einem Differentialviskometerdetektor (GPC-DV). Die Verwendung dieser Techniken für den Nachweis einer Langkettenverzweigung und die zugrundeliegenden Theorien sind in der Literatur gut dokumentiert. Siehe z. B. Zimm, G. H. und Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949) und Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) Seiten 103-112.
A. Willem deGroot und P. Steve Chum, beide von The Dow Chemical Company, stellten am 4. Oktober 1994 auf der Konferenz der Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) in St. Louis, Missouri Daten vor, die zeigten, dass GPC-DV eine geeignete Technik zum Quantifizieren des Vorliegens von Langkettenverzweigungen in SLEP ist. Im Besonderen fanden deGroot und Chum, dass der Gehalt von Langkettenverzweigungen in homogenen, im Wesentlichen linearen Homopolymerproben bei Messung unter Verwendung der Zimm-Stockmayer-Gleichung gut mit dem Gehalt von Langkettenverzweigungen, gemessen unter Verwendung der ¹³C-NMR korrelierten.
Weiterhin fanden deGroot und Chum, dass das Vorliegen von Octen das hydrodynamische Volumen der Polyethylenproben in Lösung nicht verändert und so kann der Grund für die Molekulargewichtserhöhung, der Octen- Kurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist, durch Kenntnis der Mol-% Octen in der Probe begründet werden. Durch Dekonvolutieren des Beitrags zur Molekulargewichtserhöhung, die 1-Octen-Kurzkettenverzweigungen zuzuschreiben ist, zeigten deGroot und Chum, dass GPC-DV verwendet werden kann, um den Gehalt von Langkettenverzweigungen in im Wesentlichen linearen Ethylen/Octen- Copolymeren zu quantifizieren.
deGroot und Chum zeigten auch, dass eine graphische Auftragung von log (I&sub2;) als eine Funktion von log (Mw), bestimmt durch GPC, zeigt, dass die Langkettenverzweigungsaspekte (aber nicht das Ausmaß der Langkettenverzweigung) von SLEP vergleichbar mit denjenigen von stark verzweigtem Hochdruckpolyethylen mit geringer Dichte (LDPE) sind und deutlich verschieden von Ethylenpolymeren sind, die unter Verwendung von Katalysatoren des Ziegler-Typs, wie etwa Titankomplexen, und gewöhnlichen Katalysatoren zum Herstellen homogener Polymere, wie etwa Hafnium- und Vanadium-Komplexe, hergestellt werden.
SLEP sind weiter dadurch gekennzeichnet, dass sie aufweisen:
(a) ein Schmelzflussverhältis I&sub1;&sub0;/I&sub2; ≥ 5,63;
(b) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, bestimmt durch Gelpermeationschromatografie und definiert durch die Gleichung:
(Mw/Mn) ≤ (I&sub1;&sub0;/I&sub2;) - 4,63,
(c) eine kritische Scherbelastung beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches, bestimmt durch Gasextrusionsrheometrie, von größer als 4 · 10&sup6; Dyn/cm² oder eine Gasextrusionsrheologie, sodass die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches für das SLEP mindestens 50% größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches für ein lineares Ethylenpolymer ist, worin das SLEP und das lineare Ethylenpolymer das gleiche Comonomer oder die gleichen Comonomere umfassen, das lineare Ethylenpolymer ein I&sub2;, Mw/Mn und eine Dichte aufweist, welche innerhalb 10% des SLEP sind, und worin die entsprechenden kritischen Scherraten des SLEP und des linearen Ethylenpolymers bei der gleichen Schmelztemperatur unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers gemessen werden, und
(d) ein einziges Differentialscanningkalorimetrie (DSC)- Schmelzsignal zwischen -30 und 150ºC.
Im Allgemeinen ist das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis für die linearen Ethylenpolymere mindestens etwa 5,63, vorzugsweise mindestens etwa 7, im Besonderen mindestens etwa 8 oder darüber. Für die im Wesentlichen linearen Ethylen/α- Olefinpolymere, die in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, zeigt das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis das Ausmaß von Langkettenverzweigungen, d. h. umso höher das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis ist, umso mehr Langkettenverzweigung liegt in dem Polymer vor. Im Allgemeinen ist das I&sub1;&sub0;/I&sub2;-Verhältnis der im Wesentlichen linearen Ethylen/α-Olefin-Polymere mindestens 5,63, vorzugsweise mindestens 7, im Besonderen mindestens 8 oder darüber und bis zu 25.
Der Schmelzindex für die im Wesentlichen linearen Olefinpolymere, die hier geeignet sind, ist vorzugsweise mindestens 0,1 Gramm/10 Minuten (g/10 min), bevorzugter mindestens 0,5 g/10 min und im Besonderen mindestens 1 g/10 min bis vorzugsweise 100 g/10 min. bevorzugter bis zu 50 g/10 min. und im Besonderen bis zu 20 g/10 min.
Die Bestimmung der kritischen Scherrate und der kritischen Scherbelastung im Hinblick auf den Schmelzbruch als auch andere rheologische Eigenschaften, wie etwa den rheologischen Verarbeitungsindex (PI), wird unter Verwendung eines Gasextrusionsrheometers (GER) bestimmt. Das Gasextrusionsrheometer ist beschrieben von M. Shida, R. N. Shroff und L. V. Cancio in Polymer Fngineering Scienca, Band Band 17, Nr. 11, Seite 770 (1977) und in Rheomers for Molten Plasies von John Dealy, herausgegeben von der Van Nostrand Reinhold Co. (1982) auf den Seiten 97-99. GER-Versuche werden im Allgemeinen bei einer Temperatur von 190ºC, bei Stickstoffdrücken zwischen 250 bis 5500 psig (1,7 bis 38 MPa), unter Verwendung einer Düse mit 0,0754 mm Durchmesser, einem 20 : 1 L/D mit einem Eintrittswinkel von 180º durchgeführt. Für die hier beschriebenen SLEP ist der PI die scheinbare Viskosität (in kPoise) eines Materials gemessen durch GER bei einer scheinbaren Scherbelastung von 2,15 · 10&sup6; Dyn/cm² (0,215 MPa). Die SLEP zur Verwendung in der Erfindung umfassen Ethyleninterpolymere und haben einen PI im Bereich von 0,01 kPoise (0,001 kPa·sec) bis 50 kPoise (5 kPa · sec), vorzugsweise 15 kPoise (1,5 kPa·sec) oder weniger. Die SLEP, die hier verwendet werden, haben einen PI von kleiner oder gleich 70% des PI eines linearen Ethylenpolymers (entweder ein Ziegler-polymerisiertes Polymer oder ein lineares gleichmäßig verzweigtes Polymer, wie von Elston in dem U. S. Patent 3,645,992 beschrieben), mit einem 12, Mw/Mn und einer Dichte innerhalb von 10% der SLEP.
Das rheologische Verhalten von SLEP kann auch gekennzeichnet werden durch den Dow Rheologie Index (DRI), welcher die "normalisierte Relaxationszeit eines Polymers als das Ergebnis einer Langkettenverzweigung ausdrückt". (Siehe S. Lai und G. W. Knight ANTFG '93 Proceedings, INSITETM Technology Polyolefins (SLEP) - New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylen α-Olefin Copolymers, New Orleans, La., Mai 1993). DRI-Werte liegen im Bereich von 0 für Polymere, welche keine messbare Langkettenverzweigung aufweisen (z. B. TafmerTM-Produkte, verfügbar von Mitsui Petrochemical Industries und ExactTM Produkten, verfügbar von der Exxon Chemical Company) bis etwa 15 und sind unabhängig vom Schmelzindex. Im Allgemeinen liefert für Nieder- und Mitteldruckethylenpolymere (im Besonderen bei geringeren Dichten) der DRI verbesserte Korrelationen zur Schmelzelastizität und Hochscherfließfähigkeit, relativ zu Korrelationen des gleichen Ansatzes mit Schmelzflussverhältnissen. Für die SLEP, die in dieser Erfindung geeignet sind, ist der DRI vorzugsweise mindestens 0,1 und insbesondere mindestens 0,5 und ganz besonders mindestens 0,8. Der DRI kann aus der Gleichung:
DRI = (3652879 * τ&sub0;1,000649/η&sub0; - 1)/10
berechnet werden, worin τ&sub0; die charakteristische Relaxationszeit des Materials ist und η&sub0; die Null-Scherratenviskosität des Materials ist. Sowohl τ&sub0; als auch η&sub0; sind die zur Kreuzgleichung "am besten passenden" Werte, d. h.
η/η&sub0; + 1/1 + (γ·τ&sub0;)1-n)
worin n der Energiegesetzindex des Materials ist und η und γ die gemessene Viskosität bzw. Scherrate ist. Daten zur Grundlinienbestimmung der Viskosität und Scherrate werden unter Verwendung eines Rheometric Mechanical Spectrometer (RMS-800) unter dynamischem Durchlaufmodus von 0,1 bis 100 Radianten/Sekunde bei 190ºC und eines Gasextrusionsrheometer (GER) bei Extrusionsdrücken von 1000 psi bis 5000 psi (6,89 bis 34,5 MPa), was einer Scherbelastung von 0,086 bis 0,43 MPa entspricht, unter Verwendung einer Düse mit 0,0754 mm Durchmesser, 20 : 1 L/D, bei 190ºC, erhalten. Spezifische Materialbestimmungen können von 140 bis 190ºC bedarfsmäßig durchgeführt werden, um Schmelzindexvariationen zu erfassen.
Eine grafische Auftragung von scheinbarer Scherbelastung gegen scheinbare Scherrate wird verwendet, um das Schmelzbruchphänomen zu identifizieren und die kritische Scherrate und die kritische Scherbelastung von Ethylenpolymeren zu quantifizieren. Gemäß Ramamurthy in the Journal of Rheology, 30(2), 337-357, 1986, können oberhalb einer bestimmten kritischen Flussrate die beobachteten Extrudatunregelmäßigkeiten weitgehend in zwei Haupttypen klassifiziert werden: Oberflächenschmelzbruch und Gesamtschmelzbruch.
Oberflächenschmelzbruch tritt unter scheinbar stationären Flussbedingungen auf und liegt im Einzelnen vom Verlust des Folienspiegelglanzes bis zur schwerwiegenderen Form der "Haifischhaut". Gemäß Bestimmung unter Verwendung des oben beschriebenen GER ist das Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches (OSMF) definiert als der Verlust des Extrudatglanzes. Der Verlust des Extrudatglanzes ist der Punkt, an welchem die Oberflächenrauigkeit des Extrudats nur durch eine 40-fache Vergrößerung bestimmt werden kann. Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches für die SLEP ist mindestens 50% größer als die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches eines linearen Ethylenpolymers mit im Wesentlichen dem gleichen I&sub2; und Mw/Mn.
Gesamtschmelzbruch tritt bei nicht stationären Extrusionsflussbedingungen auf und liegt im Einzelnen von regulären (alternierend rau und glatt, helikal usw.) bis zu statistischen Störungen. Für die kommerzielle Akzeptanz und zur Maximierung der Leistungseigenschaften von Folien, Beschichtungen und Formen sollten Oberflächendefekte minimal sein oder gar nicht vorliegen. Die kritische Scherbelastung beim Einsetzen des Gesamtschmelzbruches für die SLEP, im Besonderen diejenigen mit einer Dichte von größer als 0,910 g/cm³, die in dieser Erfindung verwendet werden, ist größer als 4 · 10&sup6; Dyn/cm² (0,4 MPa). Die kritische Scherrate beim Einsetzen des Oberflächenschmelzbruches (OSMF) und das Einsetzen des Gesamtschmelzbruches (OGMF) werden hier basierend auf den Veränderungen der Oberflächenrauigkeit und Konfigurationen der Extrudate, die durch ein GER extrudiert werden, verwendet werden.
Die in der Erfindung verwendeten SLEP sind ebenfalls gekennzeichnet durch ein einziges DSC-Schmelzsignal. Das einzelne Schmelzsignal wird unter Verwendung eines Differentialscanningkaloriemeters, standardisiert mit Indium und entionsiertem Wasser, bestimmt. Das Verfahren umfasst Probengrößen von 3 bis 7 mg, ein "erstes Erhitzen" bis etwa 180ºC, welche Temperatur bis 4 Minuten gehalten wird, ein Abkühlen mit 10ºC/min bis -30ºC, was für 3 Minuten gehalten wird, und ein Erhitzen mit 10ºC/min auf 140ºC für die "zweite Erhitzung". Das einzelne Schmelzsignal wird dann aus der Kurve des "zweiten Erhitzungs"- Heizflusses gegenüber der Temperatur entnommen. Die Gesamtschmelzwärme des Polymers wird aus der Fläche unter der Kurve berechnet.
Für Polymere mit einer Dichte von 0,875 g/cm³ bis 0,910 g/cm³ kann das einzelne Schmelzsignal in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit der Ausstattung eine "Schulter" oder einen "Buckel" auf der niederschmelzenden Seite zeigen, das/der weniger als 12%, typischerweise weniger als 9% und noch typischer weniger als 6 % der Gesamtschmelzwärme des Polymers ausmacht. Ein derartiger Artefakt ist für andere homogen verzweigte Polymere, wie etwa ExactTM Harze beobachtbar und wird auf Basis der Steigung des einzelnen Schmelzsignals bestimmt, das monoton durch den Schmelzbereich des Artefakts variiert. Ein derartiger Artefakt tritt innerhalb von 34ºC, typischerweise innerhalb von 27ºC, und typischer innerhalb von 20ºC des Schmelzpunktes innerhalb des einzelnen Schmelzsignals auf. Die Schmelzwärme, die einem Artefakt zuzuschreiben ist, kann getrennt durch spezifische Integration des mit ihr in Verbindung stehenden Bereichs unter der Hitzeflusskurve gegenüber der Temperatur bestimmt werden.
Die SLEP werden durch Gelpermeationschromatografie (GPC) auf einer Waters 150ºC Hochtemperaturchromatografieeinheit, ausgestattet mit einem Differentialrefraktometer und drei Säulen gemischter Porosität, bestimmt. Die Säulen werden von den Polymer Laboratories zur Verfügung gestellt und sind üblicherweise gepackt mit Porengrößen von 10³, 10&sup4;, 10&sup5; und 10&sup6;. Das Lösungsmittel ist 1,2,4-Trichlorbenzol, von welchem 0,3 Gew.-% -ige Lösungen der Proben zur Einspritzung vorbereitet werden. Die Flussrate ist 1,0 ml/min. die Einheitsbetriebstemperatur ist 140ºC und das Injektionsvolumen ist 100 Mikroliter.
Die Molekulargewichtsbestimmung hinsichtlich des Polymergrundgerüsts wird durch Verwendung von Polystyrolstandards mit enger Molekulargewichtsverteilung (von den Polymer Laboratories) in Verbindung mit ihren Elutionsvolumina deduziert. Die äquivalenten Polyethylenmolekulargewichte werden unter Verwendung geeigneter Mark-Houwink-Koeffizienten für Polyethylen und Polystyrol bestimmt (wie von Williams und Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Leiters, Band 6, Seite 621, 1968) beschrieben, um die Gleichung MPolyethylen = a· (MPolystyrol)b abzuleiten.
In dieser Gleichung a = 0,4316 und b = 1,0. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel Mw, wird auf die übliche Art gemäß der Formel
Mw = Σ(wi · Mi)
berechnet, worin wi und Mi der Gewichtsbruch bzw. das Molekulargewicht der i-ten Fraktion, die von der GPC-Säule eluiert, sind.
Die Dichte der linearen oder im Wesentlichen linearen Ethylenpolymere (wie gemäß ASTM D-792 gemessen) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen kleiner als 0,95 g/cm³. Die Dichte ist vorzugsweise mindestens 0,85 g/cm³ und im Besonderen mindestens 0,86 g/cm³ und vorzugsweise bis zu 0,94 g/cm³, bevorzugter bis zu 0,92 g/cm³. Wenn die modifizierten Harze für ein Extrusions- und Spritzformen verwendet werden sollen, ist die Dichte des Polymers vorzugsweise mindestens 0,855 g/cm³, bevorzugter mindestens 0,865 g/cm³ und noch bevorzugter mindestens 0,870 g/cm³, bis zu vorzugsweise 0,900 g/cm³, bevorzugter 0,885 g/cm³ und noch bevorzugter bis zu 0,880 g/cm³. Die bevorzugteste Dichte wird primär durch das gewünschte Elastizitäts- oder Flexibilitätsmodul in dem Formkörper bestimmt. Die Dichte bleibt während der Rheologiemodifizierung gemäß dieser Erfindung im Wesentlichen konstant.
Die Ethylenpolymere, welche gemäß dieser Erfindung rheologiemodifiziert werden können, können beliebige Interpolymere von Ethylen und mindestens einem α- Olefin sein. Geeignete α-Olefine werden durch die folgende Formel
CH&sub2; = CHR
dargestellt, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist. R weist im Allgemeinen von einem bis zwanzig Kohlenstoffatome auf. Geeignete α-Olefine zur Verwendung als Comonomere in einem Lösungs-, Gasphasen- oder
Aufschlämmungspolymerisationsverfahren oder Kombinationen davon umfassen 1- Propylen, 1-Buten, 1-Isobutylen, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen als auch andere Monomertypen, wie etwa Tetrafiuorethylen, Vinylbenzocyclobutan und Cycloalkene, z. B. Cyclopenten, Cyclohexen, Cycloocten und Norbornen (NB). Vorzugsweise wird das α-Oiefin 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl- 1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen oder NB oder Gemische davon sein.
Bevorzugter wird das α-Olefin 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen oder Gemische davon sein. Am bevorzugtesten wird das α-Olefin 1-Gcten sein. Das gemäß dieser Erfindung rheologiemodifizierte Ethylenpolymer ist vorzugsweise ein SLEP.
Diese Interpolymere enthalten vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, bevorzugter mindestens 5 Gew.-% α-Olefin.

3. Rheologiemodifizierung

Die Rheologie der obigen Ethylenpolymere wird gemäß dieser Erfindung modifiziert durch Behandeln des Ethylenpolymers mit einem Quervernetzungsmittel in einer Menge, die ausreichend ist, um die Molekulargewichtsverteilung und/oder das Schmelzflussverhältnis zu erhöhen, jedoch geringer ist als die Menge, welche mehr als 0,5 Gew.-% Gelbildung liefert, unter Schmelzbearbeitungsbedingungen, gemessen durch ASTM D2765, Verfahren A. Quervernetzungsmittel umfassen Peroxidverbindungen und andere bekannte hitzeaktivierte Aushärtungsmittel, wie etwa Azoverbindungen und Elektronenstrahlung, Gammastrahlung und andere bekannte Bestrahlungsaushärtesysteme. Wenn das Quervernetzungsmittel eine hitzeaktivierte Substanz, z. B. ein Peroxid, usw. ist, dann ist dieses Mittel in dem Ethylenpolymer während dem Schmelzverarbeiten enthalten. Die verschiedenen Quervernetzungsmittel können alleine oder in Kombination mit einem anderen verwendet werden. Überschüssiges oder restliches Peroxid kann zum Initiieren der Quervernetzung zusammen mit einem anderen Quervernetzungsmittel, z. B. einem Epoxy, Elektronenstrahl, usw. enthalten sein, um das Ethylenpolymer nach dem Thermoformen weiter querzuvernetzen, um einen quervernetzten Formkörper mit mehr als 0,5 Gew.-% Gel bis zu 100 Gew.-% Gel zu machen.
Geeignete hitzeaktivierte Quervernetzungsmittel umfassen Radikalinitiatoren, vorzugsweise organische Peroxide, bevorzugter diejenigen, mit Halbwertszeiten von einer Stunde bei Temperaturen von größer als 120ºC. Die Radikalinitiatoren können aus einer Vielzahl von bekannten Radikalinitiatoren ausgewählt werden, wie etwa Peroxide (z. B. VULCUPTM (eine Reihe von vulkanisierenden und polymerisierenden Mitteln, die α,α'-bis(t-Butylperoxy)-diisopropylbenzol enthalten, hergestellt von Hercules, Inc.), Di-cupTM (eine Reihe von vulkanisierenden und polymerisierenden Mitteln, die Dicumylperoxid enthalten, hergestellt von Hercules, Inc.), LupersolTM 130 (2,5-Dimethyi-2,4-di(t-butyiperoxy)hexin-3), LupersolTM 575 (t- Amylperoxy-2-ethylhexanot) (alle LupesolTM-Peroxide wurden von Elf Atochem, Nordamerika, hergestellt) oder TrigonoxTM (ein organisches Peroxid, hergestellt von der Noury Chemical Company)) oder Bestrahlungsbehandlung (γ, β oder α, einschließlich Elektronenbestrahlung).
In einer Ausführungsform kann eine hitzeaktivierte Verbindung, wie etwa eine peroxidenthaltende Verbindung als das Quervernetzungsmittel verwendet werden. Die hitzeaktivierte Verbindung liegt vorzugsweise mit dem Polymer vor der Modifizierung in einer Menge von mindestens 0,10 Äquivalenten (Äq)/1000 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens 0,30 Äq/1000 Kohlenstoffatome und noch bevorzugter mindestens 0,50 Äq/1000 Kohlenstoffatome und vorzugsweise bis zu 1,50 Äq/1000 Kohlenstoffatome oder mehr und für einige Anwendungen bevorzugter bis zu 1,00 Äq/1000 Kohlenstoffatome vor, worin "Äq" die Äquivalente der radikalerzeugenden Komponente des Quervernetzungsmittels bedeutet, wie etwa Peroxidäquivalente, wenn das Quervernetzungsmittel eine peroxidenthaltende Verbindung ist. Die Quervernetzungsmittelkonzentration, die erforderlich ist, um ein besonderes Polymer zu modifizieren, hängt von der Suszeptibilität des Polymers für das Quervernetzungsmittel ab und wird durch Faktoren beeinflusst, wie etwa seinen Prozentanteil Vinylnichtsättigung und das Ausmaß der Kettenverzweigung, im Besonderen der Kurzkettenverzweigung.
Die Formulierungen werden durch ein beliebiges geeignetes Verfahren compoundiert, einschließlich Trockenmischen der einzelnen Komponenten und nachfolgendes Schmelzmischen oder Schmelzverarbeiten, Sprühen des hitzeaktivierten Quervernetzungsmittels auf feste Polymerpellets und nachfolgendes Schmelzmischen oder Schmelzverarbeiten oder durch Vorschmelzmischen in einer getrennten Vorrichtung (z. B. einem Banbury-Mischer, einem Haake-Mischer, einem Brabender-Innenmischer oder einem Einschnecken- oder Zweischnecken- Extruder). Das Compoundieren mit einem Zweischneckenextruder, wie etwa einem Modell ZSK-53, hergestellt von Werner und Pfleiderer, ist bevorzugt, jedoch andere Extruderkonfigurationen können verwendet werden, wie etwa diejenigen, die im US-Patent Nr. 5,346,963 offenbart sind.
Das Polymer kann auch mit Strahlung als das Quervernetzungsmittel behandelt werden. Das Ausmaß der verwendeten Energie zum Modifizieren des Polymers ist vorzugsweise mindestens 0,5 Mrad, bevorzugter mindestens etwa 2,0 Mrad und typischerweise bis zu 50 Mrad. Ähnlich, wie im Falle hitzeaktivierter Quervernetzungsmittel, hängt die erforderliche Dosis zum Modifizieren eines speziellen Polymers von der Suszeptibiltät des Polymers für das Quervernetzen ab und wird durch die gleichen Faktoren beeinflusst.
Die Bestrahlungsbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, um ungewünschte Nebeneffekte zu vermeiden. Die Strahlungsintensität wird z. B. so eingestellt, um ein wesentliches Erhitzen des Polymers zu vermeiden, da dies bewirken kann, dass das Polymer mit Sauerstoff in der Luft und im Polymer gelöstem Sauerstoff reagiert, was schließlich eine Polymerzerstörung bewirken kann, was zur Verringerung der Langzeitstabilität und/oder einem erhöhten Gelbildungspotential führt, es sei denn zusätzliche Maßnahmen zur Verhinderung des Kontakts mit Sauerstoff werden ergriffen. Ein überschüssiges Erhitzen würde ebenfalls das Risiko eines Verschmelzens diskreter Polymerteilchen oder Pellets riskieren, wodurch sie ungeeignet für die Verwendung mit einer herkömmlichen Schmelzverarbeitungsausstattung würden. Diese Nebeneffekte können durch Einstellen der Strahlungsdosisrate und/oder Durchführen des Verfahrens in einer inerten Atmosphäre vermieden werden. Das Einstellen der Strahlungsdosisrate ist aus einem praktischen Gesichtspunkt vorzuziehen. Die Strahlungsdosisrate ist vorzugsweise weniger als 20 Mrad/s, bevorzugter weniger als 10 Mrad/s und noch bevorzugter weniger als 7 Mrad/s.
Die Quervernetzungsmittelbehandlung kann online durchgeführt werden. Eine Online-Quervernetzungsmittelbehandlung wird mit dem Polymer durchgeführt wenn das Polymer hergestellt wird, vorzugsweise unmittelbar nach Polymerisation und Entfernung der flüchtigen Bestandteile und vor der ersten Verfestigung des Polymers (typischerweise durch Pelletisierung). Wenn das Quervernetzungsmittel eine hitzeaktivierte Verbindung ist, kann die Verbindung mit einem Lösungsmittel oder als ein Konzentrat in einer Grundmischung zugegeben werden. Mehrreaktorpolymerisationsverfahren, die in Reihe oder parallel betrieben werden, wie etwa in dem US-Patent 3,914,342 beschrieben, können verwendet werden, um ein rheologiemodifiziertes Polymer, das gemäß dieser Erfindung hergestellt wird, mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren zu vereinigen. Die zusätzlichen Polymere können rheologiemodifiziert oder unmodifiziert sein. Sie können aus beliebigen der Polymere ausgewählt sein, die oben beschrieben sind, die als Ausgangmaterialien für eine rheologiemodifizierung gemäß dieser Erfindung dienen, oder sie können andere Polymere sein, einschließlich heterogener Polymere, wie etwa Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), lineare Polyethylenpolymere mit geringer Dichte (LLDPE), Ethylenpolymere mit hoher Dichte (HDPE) und Polymere, die mit verschiedenen funktionellen Gruppen gepfropft oder copolymerisiert sind.
Eine Rheologiemodifizierung kann auch offline durchgeführt werden. Eine Offlinemodifizierung kann durchgeführt werden durch Behandeln des unmodifizierten Polymers mit einem Quervernetzungsmittel nachdem es verfestigt ist (typischerweise als Pellets oder Granalien). Wenn das Quervernetzungsmittel Strahlungsenergie ist, kann das Polymer behandelt werden, indem das Polymer vorzugsweise als ein Feststoff der Strahlungsenergie unter Bedingungen ausgesetzt wird, welche eine Steuerung der durch das Polymer absorbierten Energiemenge erlaubt. Wenn das Quervernetzungsmittel eine hitzeaktivierte Verbindung ist, wie oben beschrieben, wird sie entweder zugemischt oder auf die Polymerpellets oder Granalien beschichtet und dann werden die Polymerpellets oder Granalien schmelzverarbeitet oder es wird zu dem Polymer direkt oder vorzugsweise in der Form eines Konzentrats oder einer Grundmischung während der Schmelzverarbeitung gegeben, wie etwa durch einen der Einlässe zum Zugeben von Komponenten zu der Schmelze, welche häufig in einer Schmelzverarbeitungsausstattung vorgesehen sind.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Zwischenstufen zum Herstellen rheologiemodifizierter Polymere gemäß dieser Erfindung. Derartige Zwischenstufen umfassen die strahlungs- oder durch eine hitzeaktivierte Verbindung quervernetzten Pellets und Granalien, die oben beschrieben sind, welche zu dem Fertigteil alleine oder in Kombination mit anderen Polymeren, die oben beschrieben sind, schmelzverarbeitet werden kann, und sie können auch Pellets sein, die besprüht oder auf eine andere Art beschichtet wurden, oder mit einem hitzeaktivierten Quervernetzungsmittel, wie etwa einer Peroxidverbindung oder einer Azoverbindung, gemischt werden. Die hitzeaktivierte Verbindung kann in Substanz, mit einem Hilfsmittel oder mit einer Substanz angewendet werden, welche die Reaktivität der hitzeaktivierten Verbindung bei Temperaturen unterhalb der vorgesehenen Schmelzverarbeitungstemperatur herabsetzt. Die mit der hitzeaktivierten Verbindung behandelten Pellets oder Granalien können weiter behandelt werden um die hitzeaktivierte Verbindung auf der Oberfläche der Pellets oder Granalien einzuschließen, falls dies erforderlich ist.
Eine Rheologiemodifizierung kann durchgeführt werden unter Verwendung eines Polymers, das wenig oder kein sekundäres Antioxidationsmittel enthält. Dies kann bevorzugt sein in Fällen, in welchen das Polymer einer weiteren Bearbeitung unterzogen wird, worin der Hersteller das Polymer mit seinen eigenen Additivzusätzen ausrüstet, was eines oder mehrere Oxidationsmittel umfasst. Dies kann in manchen Fällen ebenfalls vom Kosten- und Polymerfarbgesichtspunkt bevorzugt sein, da einige Oxidationsmittel mit dem Quervernetzungsmittel reagieren können, wobei einiges des Antioxidationsmittels, welches vorgesehen ist, um das Polymer gegen Oxidation zu schützen, verbraucht wird, und möglicherweise gefärbte Nebenprodukte gebildet werden.
Das Polymer wird mit einem Quervernetzungsmittel in der Menge behandelt, welche erforderlich ist, um eine Modifizierung der Scherviskosität, Relaxationszeit und/oder Schmelzfestigkeit des Polymers gemäß den oben in den Gleichungen (I) bis (VII) angegebenen Bedingungen zu bewirken.
In einer Ausführungsform führt die Modifikation der Scherviskosität zu einem log- Viskositätsverhältnis (d. h. (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0;) von mindestens 0,30 (d. h. Z = 0,30). Vorzugsweise hat das modifizierte Polymer ein Z gleich 0,32, bevorzugter 0,34, noch bevorzugter 0,38 und noch mehr bevorzugt 0,40.
In einer anderen Ausführungsform hat das rheologiemodifizierte Polymer ein log τ&sub0; (log-Relaxationszeit) bei log η&sub0; = 0 (d. h. Nullscherviskosität von 1 Poise (0,1 kPa·sec), b, von kleiner oder gleich 5,950, vorzugsweise kleiner oder gleich 5,900 und bevorzugter kleiner oder gleich 5,800 und/oder ein Δlog τ&sub0;/Δlog η&sub0;, m, von größer als oder gleich 1,070, vorzugsweise größer oder gleich 1,080 oder bevorzugter größer oder gleich 1,090.
In einer noch weiteren Ausführungsform hat das rheologiemodifizierte Polymer eine Schmelzfestigkeitsverbesserungskonstante, K, von 0,50 cN, vorzugsweise 1,00 cN, bevorzugter 2,00 cN, noch bevorzugter 3,00 cN, und noch mehr bevorzugt 4,00 cN. Wenn die modifizierten Harze für ein Extrusions- und Spritzformen verwendet werden sollen, ist die Schmelzfestigkeit vorzugsweise mindestens 0,2 cN, bevorzugter mindestens 0,5 cN und noch mehr bevorzugt mindestens 1,0 cN bis zu vorzugsweise 50 cN, bevorzugt bis zu 30 cN und noch mehr bevorzugt bis zu 20 cN bei 150ºC.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung erfüllt das rheologiemodifizierte Polymer mindestens zwei der Gleichungen (I), (II) und (III). In einer bevorzugteren Ausführungsform dieser Erfindung erfüllt das rheologiemodifizierte Polymer alle drei der Gleichungen (I), (II) und (III).
In einer Ausführungsform modifiziert das Verfahren dieser Erfindung das Polymer derart, dass die Modifikation zu einem x-Wert von 0,5, vorzugsweise 0,7 und bevorzugter 0,8 und einem y-Wert von 0,10, vorzugsweise 0,01 und bevorzugter 0,005 führt.
In einer anderen Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung wird der log- Relaxationszeit (log τ&sub0;) um mindestens 0,1 Einheiten, vorzugsweise um mindestens 0,2 Einheiten und bevorzugter um 0,3 Einheiten bis zu 6 Einheiten oder mehr, vorzugsweise bis zu 5,0 Einheiten und mehr und bevorzugter bis zu 4,0 Einheiten und in manchen Fällen sogar noch bevorzugter bis zu 3,0 Einheiten erhöht.
In einer anderen Ausführungsform dieser Erfindung verbessert das Verfahren dieser Erfindung die Schmelzfestigkeit des Polymers um 0,5 cN, vorzugsweise um 2,0 cN und bevorzugter um 4,0 cN.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung erfüllt das Verfahren die Bedingungen, die durch die Gleichungen (IV), (V) und (VI); (IV), (V) und (VII); oder (VI) und (VII) definiert sind. In einer bevorzugteren Ausführungsform dieser Erfindung erfüllt das Verfahren alle der Gleichungen (IV) bis (VII).
In einer noch weiteren Ausführungsform dieser Erfindung wird die Schmelzfestigkeit des Polymers um 20% erhöht, bevorzugter um 40% und noch bevorzugter um 60%.
Die Schmelzfestigkeit wird bestimmt durch Messen der maximalen Zugkraft auf einem geschmolzenem Filament einer Polymerschmelze, Extrudiert von einer Kapillarrheometerdüse mit einer konstanten Scherrate von 33 sec&supmin;¹, wenn das Filament mit einer Beschleunigung von 0,2 cm/s² gestreckt wird, ausgehend von einer Anfangsgeschwindigkeit von 1 cm/s, durch ein Zugwalzenpaar, das 10 cm unter der Kapillardüse angeordnet war, wobei die Zugkraft an den Zugwalzen gemessen wurde.
Das geschmolzene Filament für den obigen Test wird vorzugsweise hergestellt durch Erhitzen von 10 Gramm des Polymers, die in die Trommel eines Instron- Kapillar-Rheometers eingebracht wurden, das eine Kapillardüse mit einem Durchmesser von 0,21 cm, 4,19 cm Länge (L/D = 19,95) aufweist, bei einer Temperatur, die ausreichend ist, um das Polymer zu schmelzen und einen Schmelzfestigkeitswert im Bereich von 1 bis 15 cN (bestimmt durch die unten beschriebene Technik) zu erhalten, Äquilibrieren des Polymers bei dieser Temperatur für 5 Minuten und dann Extrudieren des Polymers aus dem Rheometer unter Verwendung einer Kolbengeschwindigkeit von 2,54 cm/min. Die Zugkraft wird vorzugsweise gemessen unter Verwendung eines Goettfert Rheotens, das so lokalisiert ist, dass der Spalt seiner Zugwalzen 10 cm direkt unterhalb des Punktes liegt, bei welchem das Filament die Kapillardüse verlässt. Die Zugwalzen strecken uniaxial das geschmolzene Polymerfilament mit einer oben angegebenen Geschwindigkeit und Beschleunigung, während die Zugkraft auf das Spinngarn durch die Zugwalzen gleichzeitig und kontinuierlich gemessen wird. Die Zugkraftwerte sind nicht hinsichtlich Quelleffekten oder des Gewichts des Extrudats das von den Zugwalzen hängt, korrigiert.
Wie oben angeführt, wird die Temperatur des Polymers in dem Kapillarrheometer auf eine Temperatur eingestellt, welche einen Schmelzfestigkeitswert im Bereich von 1 bis 15 cN (MSTa) erzeugt. Der Wert kann dann auf die Schmelzfestigkeit bei einer anderen angegebenen Temperatur (MSTh) durch die Gleichung:
MsTb = exp[InMSTa + Eact/R(1/Tb - 1/Ta)]
eingestellt werden, welche auf der allgemein bekannten Arrhenius-Gleichung basiert, worin Ta und Tb die tatsächliche bzw. die Zieltemperatur des durch das Kapillarrheometer zu extrudierenden Polymers in Grad Kelvin ist; MSTa und MSTb die tatsächliche bzw. vorausgesagte Schmelzfestigkeit des Polymers bei den Temperaturen Ta bzw. Tb sind; Eact die Aktivierungsenergie des Polymers ist und R die Gaskonstante von 1,987 Kalorien/Mol ºK ist. Die Aktivierungsenergie ist 11120 Kalorien für jedes der homogenen Polymere, die in dieser Erfindung verwendet werden, selbst nach Rheologiemodifizierung.
Wenn die Schmelzfestigkeit bei 150ºC (MS150C) gewünscht ist, wie etwa für die Gleichungen (III) und (VII) oben, dann ist Tb 423,15ºK.
Die Temperatur Ta kann über einen weiten Bereich variieren, ist jedoch im Allgemeinen im Bereich von 353ºK bis 513ºK (80ºC bis 240ºC).
Wenn die anfangs gemessene MSTa außerhalb des Bereichs von 1 bis 15 cN fällt, kann die folgende Gleichung verwendet werden, um die Polymerschmelztemperatur einzustellen, um einen Messwert innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 cN zu erhalten:
Tb = 1/[(R/Eact)(In MSTb - In MSTa) + 1/Ta].
Es kann mehr als eine Iteration der Schmelzfestigkeitsmessung und der Polymerschmelztemperatureinstellung erforderlich sein, um zu einer Temperatur Tb zu gelangen, bei welcher MSTa in den Bereich von 1 bis 15 cN fällt, aufgrund des Fehlerpotentials beim Betreiben der speziellen Ausstattung außerhalb dieses Bereichs. Der Fachmann in der Technik ist im Allgemeinen mit diesen Messungen vertraut und kann die geeigneten Einstellungen durchführen, um verlässliche Schmelzfestigkeitsmessungen zu erhalten.
Die bevorzugte rheologiemodifizierten Polymere, die gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, weisen auch einen verbesserten DRI auf. Der DRI dieser Polymere ist vorzugsweise mindestens 1,0 Einheiten, bevorzugter mindestens 5,0 Einheiten und noch bevorzugter mindestens 10,0 Einheiten. Der DRI des gemäß dieser Erfindung rheologiemodifizierter Polymers ist gegenüber demjenigen des Polymers vor der Rheologiemodifizierung vorzugsweise um mindestens 0,5 Einheiten, bevorzugter mindestens 2,0 Einheiten und noch bevorzugter mindestens 8,0 Einheiten verbessert.
Die Molekulargewichtsverteilung des modifizierten Polymers ist kleiner als 4,0, vorzugsweise kleiner als 3,0 und bevorzugter kleiner als 3,3. Die Molekulargewichtsverteilung des modifizierten Polymers ist vorzugsweise um mindestens 10% größer als diejenige des Polymers vor der Modifizierung, bevorzugter um mindestens 20% und noch bevorzugter um mindestens 50%.
Vorzugsweise weist das rheologiemodifizierte Polymer ein Mw auf, das größer als etwa 30.000, bevorzugter größer als etwa 40.000 ist.
Das Schmelzflussverhältnis des modifizierten Polymers ist vorzugsweise mindestens 7,0, bevorzugter mindestens 10,0 und noch bevorzugter mindestens 14,0. Das Schmelzflussverhältnis des modifizierten Polymers ist vorzugsweise um mindestens 10% größer als das des Polymers vor der Modifizierung, bevorzugter um mindestens 50% und noch bevorzugter um mindestens 100%.
Der Schmelzindex des rheologiemodifizierten Polymers ist vorzugsweise kleiner als 50 g/10 min. bevorzugter kleiner als 15 g/10 min. noch bevorzugter kleiner als 12 g/10 min und sogar noch bevorzugter kleiner als 6 dg/min. und vorzugsweise, aus praktischen Gründen, größer als 0,1 g/10 min. Wenn die modifizierten Harze für ein Extrusions- und Spritzformen verwendet werden sollen, ist der Schmelzindex des modifizierten Polymers vorzugsweise mindestens 0,5 g/10 min. bevorzugter mindestens 5 g/10 min und sogar noch bevorzugter mindestens 8 g/10 min. Der bevorzugteste Schmelzindex des modifizierten Polymers wird bestimmt durch das Abgleichen der Verarbeitbarkeit (Schmelzfestigkeit und Schmelzbruch) ohne mehr als 0,5 Gew.-% Gel zu erzeugen.
Vorzugsweise führt die Modifikation des Polymers zu weniger als 0,3% Gelbildung unter Schmelzverarbeitungsbedingungen, bevorzugter weniger als 0,1% Gel und noch bevorzugert zu keiner messbaren Gelbildung.
Die bevorzugten rheologiemodifizierten Polymere gemäß dieser Erfindung sind ebenfalls im Wesentlichen frei von Geldefekten. Geldefekte werden durch ein thermooxidatives Quervernetzen bewirkt, welches Anlass zur Bildung kleiner kugelförmiger Massen des Polymers führt, welche sich nicht vollständig mit dem umgebenden Polymer primär aufgrund des Viskositätsunterschieds zwischen den kugelförmigen Massen und dem umgebenden Polymer mischten. Da sie hier im Allgemeinen nur ein kleinen Teil des Massepolymers umfassen, sind sie schwierig unter Verwendung eines Tests, wie etwa ASTM D2765, Verfahren A, zu quantifizieren. Der Grund hierfür ist, dass Geldefekte im Allgemeinen manuell (falls es ein Stück Folie oder Film ist) oder mit einem Instrument, wie einem Lasergelzähler, gemessen werden. In einem manuellen Verfahren zum Messen von Geldefekten wird eine Folienprobe mit feststehenden Abmessungen über einer Lichtbank angeordnet und die Anzahl sichtbarer Geldefekte pro Einheitsbereich wird gezählt. Ein Beispiel eines Lasergelzählers ist der Intec Laser Gel Counter, Modell 5000, hergestellt von Intec, Inc. Unter Verwendung eines Lasergelzählers ist es möglich, die Anzahl von Geldefekten zu zählen und die Geldefekte anhand ihrer Größe zu klassifizieren. Die rheologiemodifizierten Polymere gemäß dieser Erfindung haben vorzugsweise weniger als 200, bevorzugter weniger als 100 Geldefekte, die größer als 0,03 Zoll (0,08 cm) nominellen Durchmesser aufweisen pro 10.000 Zoll² (65.000 cm²).
Eine Rheologiemodifizierung von Polymeren gemäß dieser Erfindung kann ebenfalls verwendet werden, um das Potential des Einsetzens eines Schmelzbruches zu verringern. Das Verringern des Potentials eines Gesamtschmelzbruches und Oberflächenschmelzbruches ist häufig wesentlich verbessert, relativ zu den Werten, die mit dem gleichen Polymer vor der Modifizierung erhalten werden.
Die Quervernetzungsmittelmenge, die erforderlich ist, um eine oder mehrere dieser Bedingungen für ein spezielles Polymer zu erfüllen, variiert primär in Abhängigkeit von der speziellen Endanwendung des modifizierten Polymers und der Suszeptibilität des Polymers für eine Quervernetzung. Die Suszeptibilität des Polymers für eine Quervernetzung wird zum Teil durch die Menge der Vinyl- Nichtsättigung/1000 Kohlenstoffatome und die Menge der Kurzkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome beeinflusst.
Die Menge der Vinyl-Nichtsättigung kann durch Infrarot (IR)-Spektroskopie gemäß dem in Dole, Polym. Plast. Technol. Engineering, Band 14, Seite 41 (1971) beschriebenen Verfahren quantifiziert werden, unter Verwendung der Gleichung:
Vinyle/1000 Kohlenstoffatome = IR-Absorption bei 909 cm&supmin;¹/(0,970 · t)
worin t die Dicke der Polymerfolie in Millimeter ist (siehe ebenfalls Chum, J. Plastic Film & Sheeting, Band 8, Seiten 37-47 (1992)). In einer bevorzugten Ausführungsform hat das Polymer vor der Modifizierung eine Vinyl-Nichtsättigung von weniger als 0,30/1000 Kohlenstoffatome, bevorzugter weniger als 0,10/1000 Kohlenstoffatome.
Das Ausmaß der Kurzkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffatome aufgrund des Einbaus von Comonomer kann im Allgemeinen invers mit der Dichte des Polymers korreliert sein, wobei die Kurzkettenverzweigung/1000 Kohlenstoffatome im Allgemeinen mit abnehmender Dichte zunimmt.
Mit der Offenbarung der Erfindung ist das Abgleichen der Quervernetzungsmitteldosis auf das Polymer, das modifiziert werden soll, Gegenstand von Routineversuchen im Bereich des Fachwissens.
Es gibt viele Typen von Formungsverfahren, welche verwendet werden können, um geeignete Fertigkörper oder Teile aus den hier offenbarten Formulierungen zu bilden, einschließlich verschiedene Spritzformverfahren (z. B. diejenigen, die in Modern Plastics Encyclopedia/89, Mitte Oktober 1988 herausgegeben, Band 65, Nr. 11, Seiten 264 bis 268, "Introduction to Injection Molding" und auf Seiten 270- 271, "Injection Molding Thermoplastics" beschrieben sind) und Blasformverfahren (z. B. diejenigen, die in Modern Plastics Fncyclopedia/89, Mitte Oktober 1988 herausgegeben, Band 65, Nummer 11, Seiten 217-218, "Extrusion-Blow Molding" beschrieben sind), Profilexttusion, Kalandieren und Pultrusion.
Die rheologiemodifizierten Ethylenpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und Zwischenstufen zu ihrer Herstellung dieser Erfindung sind geeignet im Automobilbereich, für industrielle Güter, Bau und Konstruktion, Elektroprodukte (z. B. Draht- und Kabelbeschichten/Isolierungen) und Reifenprodukte. Einige der Fertigprodukte umfassen Automobilschläuche, Einschichtdachabdeckungen und Draht- und Kabelspannungsisolierungen und Ummantelungen.
Folien und Folienstrukturen profitieren besonders von dieser Erfindung und können unter Verwendung herkömmlicher Heißblasfolienfabrikationstechniken oder anderer biaxialer Orientierungsverfahren, wie etwa Spannrahmen- oder Doppelblasenverfahren (double-bubble) hergestellt werden. Herkömmliche Heißblasfolienverfahren sind z. B. in The Encyclopedia of Chemical T hnoloay, Kirk-Othmer, dritte Ausgabe, John Wiley & Sons, New York, 1981, Band 16, S. 416-417 und Band 18, Seiten 191-192 beschrieben. Ein Folienherstellungsverfahren mit biaxialer Orientierung, wie etwa in einem "Doppelblasen"-Verfahren beschrieben, wie im US. Patent 3,456,044 (Pahlke) und die Verfahren, die im U. S. Patent 4,352,849 (Müller), U. S. Patent 4,597,920 (Golike), U. S. Patent 4,820,557 (Warren), U. S. Patent 4,837,084 (Warren), U. S. Patent 4,865,902 (Golike et al.), U. S. Patent 4,927,708 (Herran et al.), U. S. Patent 4,952,451 (Müller), U. S. Patent 4,963,419 (Lustig et al.) und U. S. Patent 5,059,481 (Lustig et al.) beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden, um Folienstrukturen aus den neuen hier beschriebenen Zusammensetzungen herzustellen. Die Folienstrukturen können ebenfalls wie in einer Spannrahmentechnik beschrieben, hergestellt werden, wie etwa derjenigen, die für orientiertes Polypropylen verwendet wird.
Andere Mehrschichtfolienherstellungstechniken für Nahrungsmittelverpackungsanwendungen sind in Packagina Foods With elastics, von Wilmer A. Jenkins und James P. Harrington (1991), S. 19-27 und in "Coextrusion Basics" von Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual Process, Materials, Properties, Seiten 38-80 (herausgegeben von der TAPPI Press (1992)) beschrieben.
Die Folien können Monoschicht- oder Mehrschichtfolien sein. Die Folie, die unter Verwendung dieser Erfindung hergestellt wird, kann ebenfalls mit der (den) anderen Schicht(en) coextrudiert werden oder die Folie kann auf die andere(n) Schicht(en) in einem zweiten Verfahren laminiert werden, wie etwa demjenigen, das beschrieben ist in Packaging Foods With Plastics, von Wilmer A. Jenkins und James P. Harrington (1991) oder demjenigen, das beschrieben ist in "Coextrusion for Barrier Packaging" von W. J. Schrenk und C. R. Finch, Society of Plastics Fngineers RFTEC Proceedings, 15.-17. Juni (1981), S. 211-229. Wenn eine Monoschichtfolie über eine röhrenförmige Folie (d. h. Blasfolientechniken) oder eine Flachdüse (d. h. Gussfolie) hergestellt wird, wie von K. R. Osborn und W. A. Jenkins in "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc., 1992) beschrieben, dann muß die Folie durch einen zusätzlichen Nachextrusionsschritt einer Klebe- oder Extrusionslaminierung auf andere unter Verwendung herkömmlicher Heißblasfolienfabrikationstechniken oder anderer biaxialer Orientierungsverfahren, wie etwa Spannrahmen- oder Doppelbiasenverfahren hergestellt werden. Herkömmliche Heißblasfolienverfahren sind z. B. in Th Fncyclnpedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, dritte Ausgabe, John Wiley & Sons, New York, 1981, Band 16, S. 416-417 und Band 18, Seiten 191-192 beschrieben. Ein Folienherstellungsverfahren mit biaxialer Orientierung, wie etwa in einem "Doppelblasen"-Verfahren beschrieben, wie im US. Patent 3,456,044 (Pahlke) und die Verfahren, die im U. S. Patent 4,352,849 (Müller), U. S. Patent 4,597,920 (Golike), U. S. Patent 4,820,557 (Warren), U. S. Patent 4,837,084 (Warren), U. S. Patent 4,865,902 (Golike et al.), U. S. Patent 4,927,708 (Herran et al.), U. S. Patent 4,952,451 (Müller), U. S. Patent 4,963,419 (Lustig et al.) und U. S. Patent 5,059,481 (Lustig et al.) beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden, um Folienstrukturen aus den neuen hier beschriebenen Zusammensetzungen herzustellen. Die Folienstrukturen können ebenfalls wie in einer Spannrahmentechnik beschrieben, hergestellt werden, wie etwa derjenigen, die für orientiertes Polypropylen verwendet wird.
Andere Mehrschichtfolienherstellungstechniken für Nahrungsmittelverpackungsanwendungen sind in Packaging Fonds With Plastics, von Wilmer A. Jenkins und James P. Harrington (1991), S. 19-27 und in "Coextrusion Basics" von Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, Seiten 38-80 (herausgegeben von der TAPPI Press (1992)) beschrieben.
Die Folien können Monoschicht- oder Mehrschichtfolien sein. Die Folie, die unter Verwendung dieser Erfindung hergestellt wird, kann ebenfalls mit der (den) anderen Schicht(en) coextrudiert werden oder die Folie kann auf die andere(n) Schicht(en) in einem zweiten Verfahren laminiert werden, wie etwa demjenigen, das beschrieben ist in Packaging Fonds With Plastics, von Wilmer A. Jenkins und James P. Harrington (1991) oder demjenigen, das beschrieben ist in "Coextrusion for Barrier Packaging" von W. J. Schrenk und C. R. Finch, Society of Plastics Fngineers RETEG Proceedings, 15.-17. Juni (1981), S. 211-229. Wenn eine Monoschichtfolie über eine röhrenförmige Folie (d. h. Blasfolientechniken) oder eine Flachdüse (d. h. Gussfolie) hergestellt wird, wie von K. R. Osborn und W. A. Jenkins in "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc., 1992) beschrieben, dann muß die Folie durch einen zusätzlichen Nachextrusionsschritt einer Klebe- oder Extrusionslaminierung auf andere Verpackungsmaterialschichten laufen, um eine Mehrschichtstruktur zu bilden. Wenn die Folie eine Coextrusion aus zwei oder mehr Schichten ist (ebenfalls von Osborn und Jenkins beschrieben), kann die Folie weiterhin auf zusätzliche Schichten aus Verpackungsmaterialien laminiert werden, in Abhängigkeit von den anderen physikalischen Anforderungen der Fertigfolie. "Laminations vs. Coextrusion" von D. Dumbleton (Converting Maganzine (September 1992)) diskutiert ebenfalls die Laminierung gegenüber der Coextrusion. Monoschicht- und Coextrusionsfolien können ebenfalls durch andere Nachextrusionstechniken laufen, wie etwa ein biaxiales Orientierungsverfahren.
Die Extrusionsbeschichtung ist eine noch weitere Technik zum Herstellen von Mehrschichtfolienstrukturen unter Verwendung der neuen hier beschriebenen Zusammensetzungen. Die neuen Zusammensetzungen umfassen mindestens eine Schicht der Folienstruktur. Ähnlich der Gussfolien- ist die Extrusionsbeschichtung eine Flachdüsentechnik. Ein Versiegelungsmittel kann auf ein Substrat entweder in der Form einer Monoschicht oder eines coextrudierten Extrudats beschichtet werden.
Im Allgemeinen umfassen für eine Mehrschichtfolienstruktur die neuen Zusammensetzungen, die hier beschrieben sind, mindestens eine Schicht der gesamten Mehrschichtfolienstruktur. Andere Schichten der Mehrschichtstruktur umfassen, ohne darauf begrenzt zu sein, Barriereschichten und/oder Verbindungs- und/oder Strukturschichten. Verschiedene Materialien können für diese Schichten verwendet werden, wobei einige von diesen als mehr als eine Schicht in der gleichen Folienstruktur verwendet werden. Einige dieser Materialien umfassen: Folie, Nylon, Ethylen/Vinylalkohol (EVOH)-Copolymere, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyethylenterephthalat (PET), orientiertes Polypropylen (OPP), Ethylen/Vinylacetet (EVA)-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure (EAA)-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure (EMAA)-Copolymere, LLDPE, HDPE, LDPE, Nylon, Pfropfklebepolymere (z. B. mit Maleinanhydrid gepfropftes Polyethylen) und Papier. Im Allgemeinen umfassen die Mehrschichtfolienstrukturen von 2 bis 7 Schichten.
Solche Gegenstände, die das rheologiemodifizierte Polymer dieser Erfindung umfassen, können durch Schmelzverarbeiten des rheologiemodifizierten Polymers gemäß dieser Erfindung hergestellt werden. Dieses Verfahren kann das Verarbeiten von Pellets oder Granalien des Polymers, welches gemäß dieser Erfindung rheologiemodifiziert worden ist, umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Pellets oder Granalien im Wesentlichen frei von nicht umgesetztem Vernetzungsmittel wenn das Quervernetzungsmittel ein hitzeaktiviertes Quervernetzungsmittel umfasst.
Derartige Gegenstände können ebenfalls durch Schmelzverarbeiten einer Zwischenstufe bzw. eines Intermediats hergestellt werden, umfassend ein homogenes Polymer, das nicht wesentlich frei von nicht umgesetztem Quervernetzungsmittel ist. Derartige Zwischenstufen werden vorzugsweise mit einem Quervernetzungsmittel behandelt, werden jedoch keinem nachfolgendem Schmelzverarbeiten unterzogen bis das Polymer geschmolzen ist, um den Gegenstand herzustellen. Das Quervernetzungsmittel kann entweder ein strahlungs- oder ein itzeaktiviertes Quervernetzungsmittel sein.
Die rheologiemodifizierten Polymere und Zwischenstufen, die verwendet werden, um rheologiemodifizierte Polymere herzustellen, können alleine oder in Kombination mit einem oder mehreren zusätzlichen Polymeren in einem Polymergemisch verwendet werden. Wenn zusätzliche Polymere vorliegen, können sie aus den modifizierten oder unmodifizierten homogenen für diese Erfindung beschriebenen Polymeren und/oder modifizierten oder unmodifizierten heterogenen Polymeren ausgewählt sein.
Die heterogenen Polyethylene, die mit den rheologiemodifizierten Polymeren gemäß dieser Erfindung verwendet werden können, fallen in zwei breite Kategorien, diejenigen mit einem Radikalinitiator bei hoher Temperatur und hohem Druck und diejenigen, die mit einem Koordinationskatalysator bei hoher Temperatur und relativ geringem Druck hergestellt werden. Die zuvorigen sind allgemein bekannt als Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE) und sind gekennzeichnet durch verzweigte Ketten aus polymerisierten Monomereinheiten, die als Seitenketten an dem Polymergrundgerüst sind. LDPE-Polymere haben im Allgemeinen eine Dichte zwischen etwa 0,910 und 0,935 g/cm³. Ethylenpolymere und Copolymere, die durch die Verwendung eines Koordinationskatalysators hergestellt werden, wie etwa Ziegler- oder Phillips-Katalysatoren, sind im Allgemeinen bekannt als lineare Polymere, aufgrund dessen, dass im Wesentlichen keine Verzweigungsketten aus polymerisierten Monomereinheiten von dem Grundgerüst als Seitenketten ausgehen. Hochdichtes Polyethylen (HDPE), das im Allgemeinen eine Dichte von etwa 0,941 bis etwa 0,965 g/cm³ aufweist, ist typischerweise ein Homopolymer von Ethylen und es enthält relativ wenige Langkettenverzweigungen relativ zu den verschiedenen linearen Copolymeren von Ethylen und einem α-Olefin. HDPE ist allgemein bekannt, kommerziell in verschiedenen Qualitäten verfügbar und kann in dieser Erfindung verwendet werden.
Lineare Copolymere von Ethylen und mindestens einem α-Olefin von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, sind allgemein bekannt und kommerziell verfügbar. Wie in der Technik allgemein bekannt, ist die Dichte eines linearen Ethylen/α-Olefin-Copolymers eine Funktion von sowohl der Länge des α-Olefins als auch der Menge eines derartigen Monomers in dem Copolymer relativ zur Menge von Ethylen, wobei umso größer die Länge des α- Olefins ist und umso höher die Menge des vorliegenden α-Olefins ist, desto geringer die Dichte des Copolymers ist. Lineares Polyethylen mit geringer Dichte (LLDPE) ist typischerweise ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. 1-Buten, 1- Octen, usw.), das einen ausreichenden α-Olefingehalt aufweist, um die Dichte des Copolymers auf diejenige von LDPE zu verringern. Wenn das Copolymer noch mehr α-Olefin enthält, wird die Dichte unter etwa 0,91 g/cm³ abfallen und diese Copolymere sind als Polyethylen mit ultrageringer Dichte (ULDPE) oder Polyethylen mit sehr geringer Dichte (VLDPE) bekannt. Die Dichten dieser linearen Polymere liegen im Allgemeinen von etwa 0,87 bis 0,91 g/cm³.
Beide Materialien, die durch Radikalkatalysatoren und durch die Koordinationskatalysatoren hergestellt werden, sind in der Technik allgemein bekannt, wie auch ihre Herstellungsverfahren. Heterogene lineare Ethylenpolymere sind von The Dow Chemical Company als DowlexTM LLDPE und als AttaneTM ULDPE-Harze verfügbar. Heterogene lineare Ethylenpolymere können über die Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation von Ethylen und einem oder mehreren optionalen α-Olefincomonomeren in der Gegenwart eines Ziegler-Natta-Katalysators durch Verfahren hergestellt werden, wie sie etwa in dem U. S. Patent Nr. 4,076,698 von Anderson et al. offenbart sind. Vorzugsweise sind heterogene Ethylenpolymere typischerweise dadurch gekennzeichnet, dass sie Molekulargewichtsverteilungen, Mw/Mn, im Bereich von 3,5 bis 4,1 aufweisen. Relevante Diskussionen beider dieser Materialklassen und ihrer Herstellungsverfahren werden in dem U. S. Patent Nr. 4,950,541 und in den Patenten, auf welche sich dieses bezieht, gefunden.
Das Polymergemisch dieser Erfindung kann weiterhin recyclisierte und Abfallmaterialien und Verdünnungspolymere (beide umfasst von dem Ausdruck "Verdünnungsmaterialien") zu dem Ausmaß enthalten, dass die gewünschten Leistungseigenschaften beibehalten werden. Beispielhafte Verdünnungsmaterialien umfassen z. B. Elastomere, Gummis und anhydrid-modifizierte Polyethylene (z. B. mit Polybutylen und Maleinsäure gepfropftes LLDPE und HDPE) als auch mit Hochdruckpolyethylenen, wie etwa z. B. Polyethylen mit geringer Dichte (LDPE), EAA-Interpolymere, Ethylen/Vinylacetat (EVA)-Interpolymere und Ethylen/Methacrylat/(EMA)-Interpolymere und Kombinationen davon. In einigen Fällen ist es für das Polymergemisch dieser Erfindung bevorzugt weniger als 50 Gew.-%, bevorzugter weniger als 30 Gew.-% und noch bevorzugter weniger als 10 Gew.-% Verdünnungsmaterial zu enthalten, insbesondere wenn das Verdünnungsmaterial ein Styrolcopolymer ist, im spezielleren wenn das Verdünnungsmaterial ein Styrol/Butadiengummi ist, und im noch Besondereren wenn das Verdünnungsmaterial ein Styrol/Butadien-Styrolblockcopolymer (SBS) ist.
Das Gewichtsverhältnis des rheologiemodifizierten Polymers gemäß dieser Erfindung zu einem oder mehreren unmodifizierten homogenen Polymeren, heterogenen Polymeren, recyclisierten und Abfallmaterialien und Verdünnungspolymeren, die oben beschrieben sind, kann im Bereich von 1 : 99 bis 99 : 1 liegen. In einer Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10. In einer weiteren Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30.
Additive, wie etwa Antioxidationsmittel (z. B. gehinderte Phenole, wie etwa IrganoxTM 1010 oder IrganoxTM 1076, bereitgestellt von Ciba-Geigy und Phosphate (z. B. Irgafos TM 168, ebenfalls bereitgestellt von Ciba Geigy, Sandostab PEPQTM, bereitgestellt von Sandoz)), Tonadditive (z. B. PIB), Klebemittel, Plastifizierungsmittel, Öle, Peroxide (wie etwa für Draht- und Kabelbeschichtungsanwendungen), Pigmente, Färbemittel und Füllstoffe können ebenfalls in den Polymerzusammensetzungen und Gegenständen enthalten sein, die ein rheologiemodifiziertes Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten. Wenngleich es im Allgemeinen nicht erforderlich ist, können Folien, Beschichtungen und Formen, die aus dem Polymergemisch der vorliegenden Erfindung hergestellt sind, ebenfalls Additive enthalten, um das Antiblocken, die Formfreisetzung und die Reibungskoeffizientencharakteristika zu verbessern, einschließlich, ohne darauf begrenzt zu sein, nicht behandeltes und behandeltes Siliciumdioxid, Talk, Calciumcarbonat und Ton, als auch primäre, sekundäre und substituierte Fettsäureamide, Formtrennmittel, Silikonbeschichtungen, usw. Noch weitere Additive, wie etwa quarternäre Ammoniumverbindungen, alleine oder in Kombination mit Ethylenacrylsäure (EAA)-Copolymeren oder anderen funktionellen Polymeren, können ebenfalls zugegeben werden, um die Antistatik-Charakteristika von Folien, Beschichtungen und Formen, die aus dem Polymergemisch der Erfindung hergestellt sind, zu verbessern und die Verwendung dieser Polymergemische in z. B. der Hochleistungsverpackung von elektronisch empfindlichen Gütern, erlauben.
Die folgenden Beispiele sind veranschaulichend für bestimmte spezifische Ausführungsformen dieser Erfindung.

4. Experimentelles

Die in Tabelle 1 angegebenen Polymere werden schmelzverarbeitet und hinsichtlich der Änderung der Schmelzindex und der Änderung der Nieder- und Hochscherviskosität getestet. Zusätzlich werden diese Polymere mit Peroxid als das Quervernetzungsmittel behandelt (und im Falle der Proben 1, 4 und 5 ebenfalls mit Strahlungsenergie als das Quervernetzungsmittel behandelt). Tabelle 1
* nur Vergleichsbeispiel; kein Beispiel der Erfindung
ExactTM ist eine Handelsmarke von und hergestellt durch Exxon Chemical
TafmerTM ist eine Handelsmarke von und hergestellt von Mitsui Petrochemical
AttaneTM ist eine Handelsmarke von und hergestellt von The Dow Chemical Company
Die SLEP sind alle Ethylenll-Octen-Copolymere, hergestellt unter Verwendung der Dow InsiteTM-Technologie. Das ExactTM 3028-Harz ist ein lineares homogen verzweigtes Ethylen/Buten-Copolymer-Harz (6,6 Mol-% Buten) und hat einen Antioxidationsmittelanteil, umfassend 170 ppm Irganox 1076TM und 378 ppm Trisnonylphenylphosphit, während das TafmerTM A4085 ein lineares homogen verzweigtes Ethylencopolymerharz ist. Das AttaneTM 4403 ist ein heterogen verzweigtes lineares Ethylen-1-Octen-Copolymer mit ultrageringer Dichte, welches nicht nur einen Antioxidationsmittelanteil aufweist, der 200 ppm Irganox 1010TM umfasst, sondern auch 2000 ppm PEPQ-Zugabe enthält. Alle diese SLEP-Harze haben einen Antioxidationsmittelanteil, umfassend 500 ppm lrganox 1076TM und 800 ppm PEPQ.

Beispiel 1: Schmelzverarbeitungsbeispiele

Die Proben 2-4, 6 und 9* werden hinsichtlich ihres Schmelzindex und ihrer Viskosität bei geringer und hoher Scherrate gemessen und dann auf einem Werner und Pfleiderer ZSK-53 Zweischneckenextruder erneut extrudiert. Nach der erneuten Extrusion werden die Proben wieder hinsichtlich Schmelzindex und Viskosität bei geringer und hoher Scherung getestet. Die Viskosität wird unter Verwendung eines dynamischen mechanischen Spektrometers, dem Rheometrics RMS-800, ausgestattet mit parallelen Platten mit 25 mm Durchmesser, in dem Oszillationschermodus getestet. Frequenzdurchläufe werden über den Scherbereich von 0,1 bis 100 Radianten/Sekunde bei 15% Belastung bei 190ºC in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Hohe Scherratendaten werden auf einem Konstantbelastungsgasextrusionsrheometer (GER) in dem Scherratenbereich von etwa 10 bis 1000 sec&supmin;¹ getestet. Der GER ist der gleiche wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle 2 gezeigt: Tabelle 2
* nur Vergleichsbeispiel; kein Beispiel der Erfindung
Wie die Daten aus Tabelle 2 zeigen, haben die homogen verzweigten SLEP-Harze nach der Schmelzverarbeitung eine geringere oder äquivalente Viskosität bei geringer Scherung (0,1 rad/sek) nach dem erneuten Extrudieren als ein Frischpolymer während das heterogen verzweigte Polyethylen eine höhere Viskosität bei niederer Scherung aufweist, wodurch angezeigt wird, dass das heterogen verzweigte Polyethylen seine Struktur während der Reextrusion (erneuten Extrusion) signifikant verändert hat, was zu einer schwierigen Verarbeitbarkeit bei geringer Scherung führt. Diese Effekte zeigen sich besonders beim Vergleich von Probe 6 und 9* (welche einen ähnlichen Schmelzindex und eine ähnliche Dichte wie frische ("nicht-schmelzverarbeitete") Polymere aufweisen).

Beispiele 1 bis 3 Strahlungsmodifizierung

Beispiel 1: Wirkung von γ-Strahlung auf die Eigenschaften von Probe 1

Tabelle 3 zeigt Daten der Eigenschaften von Probe 1 vor und nach Bestrahlung unter Verwendung von γ-Teilchen. Tabelle 3
log η Verhältnis = (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0;
Δlog η(0,1 Hz) = log η0,1m - log η0,1v
Δlog η(100 Hz) = log η&sub1;&sub0;&sub0;m - log η&sub1;&sub0;&sub0;v
MS-Verbesserung = MS150C - 72,079 (log Mw)² + 666,28 (log Mw) - 1539,5
"NA" bedeutet "nicht anwendbar"

Beispiel 7 Wirkung der Elektronenstrahlbestrahlung auf die Nieder- und Hochscherratenviskosität von Probe 4

Tabelle 4 beschreibt die Schmelzindexveränderung und Nieder- und Hochscherratenviskositätsveränderung vor und nach Elektronenstrahlbestrahlung (bei Dosen von 0 und 2,5 Mrad) von Probe 4. Die Proben waren in der Form von festem Polymer, 1/8 Zoll (0,3 cm) Durchmesser, nominell sphärische Pellets, welche durch den Elektronenstrahl auf Wagen mit 60 Zoll (150 cm) auf 50 Zoll (130 cm) bewegt wurden. Die Wagen wurden mit 25 Pound (11 kg) Pellets für jeden Lauf beladen. Der Elektronenstrahlausgang wurde auf 34 Milliampere, 4,5 MeV und 86% Abtastung (Scanning) eingestellt. Tabelle 4
log η Verhältnis = (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0;
Δlog η(0,1 Hz) = log η0,1m - log η0,1v
Δlog η(100 Hz) = log η&sub1;&sub0;&sub0;m - log η&sub1;&sub0;&sub0;v
"NA" bedeutet "nicht anwendbar"

Beispiel 3

Tabelle 5 beschreibt die Schmelzindexveränderung und Nieder- und Hochscherviskositätsveränderung vor und nach Elektronenstrahlbestrahlung (bei Dosen von 0,75 und 1,0 Mrad) der Probe 5. Wie in Beispiel 2 waren die Proben in der Form eines festen Polymers mit 1/8 Zoll (0,3 cm) Durchmesser, nominelle sphärische Pellets, welche durch den Elektronenstrahl auf Wagen mit 60 Zoll (150 cm) auf 50 Zoll (130 cm) mit 25 Pound (11 kg) Pellets pro Lauf bewegt wurden. Der Elektronenstrahlausgang und das Scanning waren die gleichen wie in Beispiel 2.
Eine Dosis von 0,75 Mrad wurde realisiert durch Bewegen des Wagens durch den Strahl mit 49 Fuß pro Minute (FPM) (15 Meter pro Minute), eine Dosis von 1,0 Mrad wurde verwirklicht durch Bewegen des Wagens durch den gleichen Strahl mit einer Rate von 46 FPM (14 Meter pro Minute). Tabelle 5
log η Verhältnis = (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0;
Δlog η(0,1 Hz) = log η0,1m - log η0,1v
Δlog η(100 Hz) = log η&sub1;&sub0;&sub0;m - log η&sub1;&sub0;&sub0;v
"NA" bedeutet "nicht anwendbar"

Bespiele 4 bis 15: Peroxidmodifizierung

Die Peroxidmodifizierung wird realisiert unter Verwendung eines Werner und Pfleiderer-ZSK-53-Zweischneckenextruders, welcher ein corotierender Extruder mit vollständig dichtem Ineinandergreifen ist, der dreiflüglige (dreilobige) Schneckenelemente verwendet und für Schneckengeschwindigkeiten von bis zu 450 Umdrehungen pro Minute (UPM) geeignet ist. Der Extruder hat einen Einspeisungsabschnitt von 4,0 Durchmessern (212 mm) und vier zusätzliche Trommelabschnitte, mit einer Länge von jeweils 7,5 Durchmessern (400 mm). Der ZSK-53-Extruder ist mit einem Diverterventil, einer Zahnradpumpe, einem Siebwechsler und einem Unterwasserpelletierer ausgestattet. Die Maximalproduktion für dieses System ist 300 Ibs/h (140 kg/h). Die Produktionsraten für die hier beschriebenen Proben sind 100 Ibs/h (54 kg/h).
Die Beispiele 4 bis 15 werden peroxidmodifiziert unter Verwendung des ZSK-53- Zweischneckenextruders. Für die Beispiele 4 bis 14 ist das Peroxid Lupersol 130 und für Beispiel 15 ist das Peroxid Lupersol 575. Eine Lösung des gewählten Peroxids wird mit Methylethylketon (bereitgestellt von Southwest Solvents and Chemicals) bei verschiedenen Gewichtsverhältnissen gemischt, um eine Zielflussrate von 4 Ibs/Stunde (1,8 kg/h) für alle Proben zu erlauben, und dem Extruder mit einer Diaphragmadosierpumpe (Pulsa Feeder Modell Nr. 7120-S-E) zugeführt. Diese Pumpe hat eine Maximalkapazität von 25 Ibs/h (11 kg/h) bei 1500 psig (10,3 MPa) Rückdruck. Die Lösung wird aus Edelstahleinspeisungsbehältern mit 1,5 Gallonen (5,7 Litern) zugeführt, wobei jeder mit 5 bis 10 psig (0,03-0,07 MPa) Stickstoff beaufschlagt ist. Die Lösung wird aus den Einspeisungsbehältern durch ein Mikrobewegungsflussmeter (Modell 6), das von 0 bis 15 Ibs/Stunde (0- 6,8 kg/h) kalibriert ist, gepumpt. Die Lösung wird in den Extruder über einen Edelstahlinjektor eingespeist, der von Werner und Pfleiderer bezogen wird, welcher einstellbare Rückdrücke von 0-3000 psi (0 bis 2,1 MPa) bereitstellen kann. Der Betriebsdruck ist 600 bis 1200 psi (4,1 bis 8,3 MPa). Das Lösungsmittel und Peroxidnebenprodukte werden durch ein Verdampfungssystem entfernt, das aus zwei Edelstahlausdrückbehältern besteht, welche durch Methylenchlorid auf eine Temperatur von -40ºC bis -50ºC gekühlt werden. Die verwendete Vakuumpumpe ist eine Beach Russ Hochvakuumrotationspumpe, die ein Durchlaufölsystem zum Aufbau der Abdichtung verwendet. Das Vakuumsystem kann ein Vakuum von 16 bis 29 Zoll Quecksilber (0,054 bis 0,098 MPa) absolutes Vakuum aufbauen.

Beispiel 4: Einfluss einer Peroxidzugabe auf die Eigenschaften von Probe 2

Tabelle 6 zeigt Eigenschaftsdaten der Probe 2 vor und nach Peroxidbehandlung. Tabelle 6
* Probe 2 wurde nicht erneut extrudiert
"NM" bedeutet nicht gemessen
"NA" bedeutet nicht anwendbar
log η Verhältnis = (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0;
Δlog η(0,1 Hz) = log η0,1m - log η0,1v
Δlog η(100 Hz) = log η&sub1;&sub0;&sub0;m - log η&sub1;&sub0;&sub0;v
MS-Verbesserung = MS150C - 72,079 · (log Mw)² + 666,28 (log Mw) - 1539,5

Beispiel 5: Einfluss der Perioxidzugabe auf die Nieder- und Hochscherviskositätsrate von Probe 4

Tabelle 7 beschreibt die Schmelzindexveränderung und die Nieder- und Hochscherviskositätsänderung vor und nach der Behandlung mit Peroxid von Probe 4: Tabelle 7
"NM" = nicht gemessen
"NA" - nicht anwendbar
log η Verhältnis = (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0;
Δlog η(0,1 Hz) = log η0,1m - log η0,1v
Δlog η(100 Hz) = log η&sub1;&sub0;&sub0;m - log η&sub1;&sub0;&sub0;v

Beispiel 6: Einfluss der Peroxidzugabe auf die Nieder- und Hochscherviskositätsrate von Probe 5

Tabelle 8 beschreibt die Schmelzindexveränderung und die Nieder- und Hochscherviskositätsveränderung vor und nach Peroxidbehandlung von Probe 5: Tabelle 8
"NM" = nicht gemessen
"NA" - nicht anwendbar
log η Verhältnis = (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0;
Δlog η(0,1 Hz) = log η0,1m - log η0,1v
Δlog η(100 Hz) = log η&sub1;&sub0;&sub0;m - log η&sub1;&sub0;&sub0;v

Beispiel 7: Einfluss der Peroxidzugabe auf die Nieder- und Hochscherviskositäts- rate der Proben 4 und 6

Tabelle 9 beschreibt die Schmelzindexveränderung und die Nieder- und Hochscherviskositätsveränderung vor und nach Peroxidbehandlung der Proben 4 und 6 (mit ähnlichem Schmelzindex aber verschiedener Dichte): Tabelle 9
"NM" = nicht gemessen
"NA" - nicht anwendbar
log η Verhältnis = (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0;
Δlog η(0,1 Hz) = log η0,1m - log η0,1v
Δlog η(100 Hz) = log η&sub1;&sub0;&sub0;m - log η&sub1;&sub0;&sub0;v

Beispiel 8 Einfluss der Peroxidzugabe auf die Nieder- und Hochscherviskositätsrate der Proben 6 und 9*

Tabelle 10 beschreibt die Schmelzindexveränderung und Nieder- und Hochscherviskositätsveränderung vor und nach Peroxidbehandlung der Proben 6 und 9* (verglichen mit der Leistungsfähigkeit eines heterogen verzweigten LLDPE mit einem SLEP das etwa den gleichen Schmelzindex und die gleiche Dichte aufweist): Tabelle 10
"NM" = nicht gemessen
"NA" - nicht anwendbar
log η Verhältnis = (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0;
Δlog η(0,1 Hz) = log η0,1m - log η0,1v
Δlog η(100 Hz) = log η&sub1;&sub0;&sub0;m - log η&sub1;&sub0;&sub0;v

Beispiel 9: Einfluss der Peroxidzugabe auf die Nieder- und Hochscherviskositätsrate der Proben 7 und 8

Tabelle 11 beschreibt die Nieder- und Hochscherviskositätsveränderung vor und nach Peroxidbehandlung der Proben 7 und 8: Tabelle 11
"NM" = nicht gemessen
"NA" - nicht anwendbar
log η Verhältnis = (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0;
Δlog η(0,1 Hz) = log η0,1m - log η0,1v
Δlog η(100 Hz) = log η&sub1;&sub0;&sub0;m - log η&sub1;&sub0;&sub0;v

Beispiel 10: Torsionsdaten der Probe 8 nach niedertemperaturinitiierter Peroxid- behandlung

Tabelle 12 beschreibt die Torsionsreaktion bei 120ºC auf einer Haake- Rheocord 9000-Ausstattung, vor und nach Peroxidbehandlung von Probe 8: Tabelle 12
** schmelzverarbeitet
NM = nicht gemessen

Beispiel 11: Düsendruck von Probe 3 nach Peroxidbehandlung

Tabelle 13 beschreibt die Düsendruckänderungen vor und nach Peroxidbehandlung von Probe 3: Tabelle 13

Beispiel 12: Düsendruck von rohe 4 nach Peroxidbehandlung

Tabelle 14 beschreibt die Düsendruckänderung vor und nach Peroxidbehandlung von Probe 4: Tabelle 14

Beispiel 13: Düsendruckvergleich der Proben 6 und 9* nach Peroxidbehandlung

Tabelle 15 beschreibt die Düsendruckveränderung vor und nach Peroxidbehandlung der Proben 6 und 9* (unter Vergleich der Leistungsfähigkeit eines heterogen verzweigten LLDPE mit einem SLEP mit etwa dem gleichen Ausgangsschmelzindex und der gleichen Dichte): Tabelle 15
Diese Daten zeigen, dass, wenn 0,1 Gew.-% Peroxidquervernetzungsmittel zu Probe 6 gemäß dieser Erfindung gegeben werden, nur eine Erhöhung des Düsendrucks von 100 psi (0,7 MPa) auftritt, während die gleiche Menge zugegebenes Peroxidquervernetzungsmittel zu Probe 9* (AttaneTM, ein heterogenes Ethylenpolymer) zu einer Erhöhung von 250 psi (1,7 MPa) des Düsendrucks führt. Diese Düsendruckerhöhung ist im Allgemeinen ein Hinweis auf eine höhere Scherviskosität, da die Polymerextrusion ein Hochscherphänomen ist.

Beispiel 14: Gelprozentbestimmung für Probe 5 bei einem Peroxidgehalt von 1,5%

Die Gelprozente werden für Probe 5 nach Modifizierung unter Verwendung von 1,5 % Peroxid bestimmt (wie in Beispiel 6 beschrieben). Die Gelprozente werden unter Verwendung von ASTM D 2765, Verfahren A, bestimmt, wobei die Offenbarung von diesem hier durch Bezugnahme eingeführt wird. Diese Probe hatte den geringsten Ausgangsschmelzindex und als solche würde erwartet werden, dass nach Umsetzen mit dem höchsten Prozentanteil Peroxid, sie den hächsten Prozentanteil Gel aufweist (d. h. den höchsten Molekulargewichtsanteil, der in Gel übergeführt wurde). Überraschenderweise hat Probe 5 nach Modifizierung mit 1,5 % Peroxid weiterhin weniger als 0,5% Gel (was die unterste Testgrenze für dieses Verfahren ist). Demgemäß haben alle anderen Beispiele der Erfindung, die Peroxid-(oder Strahlungs)-modifiziert sind, weniger als 0,5% Gel, da alle anderen Beispiele entweder weniger Peroxid verwendeten und/oder höhere Schmelzindizes aufwiesen (d. h. geringeres Molekulargewicht, was bedeutet, dass es weniger wahrscheinlich sein sollte, dass eine Gelbildung auftritt, wobei alle Parameter relativ die gleichen sind).

Beispiel 15: Vergleich des Einflusses von Strahlungs- und Peroxidmodifikation auf die Profilextrusion

Tabelle 16 zeigt Daten, die bei der Profilextrusion von Kühlschranktürdichtungen erhalten wurden, unter Verwendung von Probe 1, die mit einem γ- Teilchenbeschuss, β-Teilchenbeschuss (d. h. Elektronenstrahl) und Peroxid modifiziert ist. In jedem Falle wurde Probe 1 modifiziert, um ihren Schmelzindex auf 10 zu verringern. Für den γ-Teilchenbeschuss wurde Probe 1 einer Dosis von 2 Mrad γ-Strahlung aus einer &sup6;&sup0;Co-Quelle ausgesetzt, für β-Teilchenbeschuss wurde Probe 1 einer Dosis von 2 Mrad β-Strahlung in der Form eines Elektronenstrahls ausgesetzt und für die Peroxidmodifikation wurde Lupersol 130 mit Probe 1, wie oben für die Beispiele 2 bis 12 beschrieben, in einer Menge, die ausreichend ist, um den Schmelzindex von Probe 1 auf 10 zu verringern, schmelzverarbeitet. Tabelle 16
* leichter Schmelzbruch (MF) in den Düsenleitungen
** genug Schmelzfestigkeit bedeutet, dass die Schmelzfestigkeit ausreichend war, um die Form des extrudierten Profils nachdem das Polymer die Extruderdüse verließ, zu halten.
Diese Daten zeigen, dass ein ähnlicher Durchsatz für eine gegebene Scherrate, Oberflächenqualität und Schmelzfestigkeit erreicht wird, wenn verschiedene Quervernetzungsmittel verwendet werden, um die Rheologie von Probe 1 zu modifizieren. Es war nicht möglich ein Profil unter Verwendung der unmodifizierten Probe 1 zu extrudieren, da sie eine zu geringe Schmelzfestigkeit hatte, um ein Profil beizubehalten. Die Kombination der Hochscherrate, Oberflächenqualität und Anlagengeschwindigkeit mit ausreichend Schmelzfestigkeit ist besonders überraschend für ein Polymer, das, wie in diesem Falle, frei von externen Verarbeitungshilfsmitteln ist.
Die Daten von Tabelle 16 zeigen auch, dass die Vorteile dieser Erfindung bei verschiedenen Schmelztemperaturen bereitgestellt werden. Dies zeigt ein weites Verarbeitungsparameterfenster, das eine höhere Flexibilität bei den Extrusionsbedingungen erlaubt.
Wenngleich die Erfindung durch die vorhergehenden spezifischen Ausführungsformen beschrieben worden ist, versteht es sich, dass diese Ausführungsformen nur zum Zwecke der Veranschaulichung dienen.

Claims

1. Verfahren zum Verbessern der Verarbeitbarkeit eines thermoplastischen Ethylenpolymers, umfassend das Behandeln von mindestens einem thermoplastischen Ethylenpolymer mit einer Mölekulargewichtsverteilung von kleiner oder gleich 3,0, einer Dichte im Bereich von bis zu 0,94 g/cm³ und einem Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex (CDBI) von größer als 50% mit einem Quervernetzungsmittel in einer Menge von weniger als der Menge, welche eine Gelbildung von größer oder gleich 0,5 Gew.-% bewirken würde, gemessen durch ASTM D 2765, Verfahren A, unter Schmelzverarbeitungsbedingungen, worin das Verfahren die folgende Bedingung (1), (2) oder (3) erfüllt:

(1) log η0,1m ≥ log η0,1v + x (IV) und

log η&sub1;&sub0;&sub0;m ≤ log η&sub1;&sub0;&sub0;v + y (V)

worin η0,1m und η&sub1;&sub0;&sub0;m die Viskositäten des modifizierten Polymers in Poise, gemessen bei 190ºC und Scherraten von 0,1 bzw. 100 Radianten/Sekunde sind, η0,1v und η&sub1;&sub0;&sub0;v die Viskositäten des unmodifizierten Polymers (die des "frischen" Polymers) in Poise, gemessen bei 190ºC und Scherraten von 0,1 bzw. 100 Radianten/Sekunde bedeuten, x eine Zahl mit einem Wert von 0,50 und y eine Zahl mit einem Wert von 0,10 ist;

(2) log τ&sub0;m ≥ log τ&sub0;v + 0,1 (VI)

worin log τ&sub0;m und log τ&sub0;v log-Relaxationszeiten des rheologiemodifizierten Polymers bzw. des Polymer vor der Modifizierung sind; oder

(3) MSm ≥ MSv + 0,5 cN (VII)

worin MSm und MSv Schmelzfestigkeit in cN bei 150ºC des rheologiemodifizierten Polymers bzw. des gleichen Polymers vor der Modifikation sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymers mit einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 4,0 und weniger als 0,5 Gew.- % Gel, gemessen durch ASTM D2765, Verfahren A, durch Quervernetzen eines thermoplastischen Ethylenpolymers mit weniger als 0,30 vinylischer Nichtsättigung/1000 Kohlenstoffatome, einer Dichte im Bereich von 0,85 bis 0,94 g/cm³ und einem Zusammensetzungsverteilungs-verzweigungsindex (CDBI) von größer als 50% mit einem Quervernetzungsmittel.

3. Verfahren nach Anspruch 2, worin das Ethylenpolymer, das einem Quervernetzen unterzogen wird, ein lineares oder im Wesentlichen lineares thermoplastisches homogenes Ethylenpolymer mit einem einzelnen Schmelzsignal zwischen -30ºC und 150ºC und einer Molekulargewichtsverteilung von weniger oder gleich 3 ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das quervernetzte Ethylenpolymer ein Molekulargewicht im Gewichtsmittel von größer als 30.000 und ein Schmelzflussverhältnis, I&sub1;&sub0;/I&sub2;, von mindestens 7,0 aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Ethylenpolymer, das einem Quervernetzen unterzogen wird, eine Dichte im Bereich von bis zu 0,92 g/cm³ aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin das Polymer, das einem Quervernetzen unterzogen wird, eine Dichte im Bereich von bis zu 0,90 g/cm³ aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Ethylenpolymer, das einem Quervernetzen unterzogen wird, von 0,05 bis 1 Langkettenverzweigungen/1000 Kohlenstoffatome aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Ethylenpolymer, das einem Quervernetzen unterzogen wird, einen Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex (CDBI) von größer als 70 aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin x gleich 0,7 ist und y gleich 0,01 ist, die log-Relaxationszeit um einen Betrag im Bereich von 0,2 bis 6,0 Einheiten erhöht wird und/oder die Schmelzfestigkeit des Polymers um 40% verbessert wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, welches alle drei in Anspruch 1 angegebenen Bedingungen erfüllt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Quervernetzungsmittel ein hitzeaktiviertes Quervernetzungsmittel ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Quervernetzungsmittel Strahlung ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das zumindest eine thermoplastische Ethylenpolymer ein im Wesentlichen lineares Ethylenpolymer ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, weiterhin umfassend das Mischen von mindestens einem unmodifizierten Polymer mit dem rheologiemodifizierten Polymer.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, weiterhin umfassend:

(a) Erhitzen des mindestens einen thermoplastischen Ethylenpolymers auf eine Temperatur, die zum Schmelzverarbeiten geeignet ist;

(b) Schmelzverarbeiten des erhitzten Polymers;

(c) Formen des schmelzverarbeiteten Polymers in eine Form und

(d) Abkühlen lassen des geformten Polymers.

16. Ethylenpolymer mit weniger als 0,5 Gew.-% Gel, gemessen durch ASTM D2765, Verfahren A, einem Zusammensetzungsverteilungsverzweigungsindex (CBDI) von größer als 50%, einer Dichte im Bereich von bis zu 0,94 g/cm³ und einer Molekulargewichtsverteilung von weniger als 4,0, welches kennzeichenbar ist durch mindestens eine der folgenden Gleichungen:

Z ≤ (log η0,1 - log η&sub1;&sub0;&sub0;)/log η&sub1;&sub0;&sub0; (I)

log τ&sub0; = m·log (η&sub0;) - b (II)

K ≤ MS150C - 72,079 · (log Mw)² + 666,28 · (log Mw) - 1539,5 (III)

worin η&sub0; die Null-Scherviskosität des Polymers ist, η0,1 die Viskosität des Polymers, gemessen bei 190ºC und einer Scherrate von 0,1 Radianten/Sekunde ist, η&sub1;&sub0;&sub0; die Viskosität des Polymers bei einer Scherrate von 100 Radianten/Sekunde ist, -τ&sub0; die Relaxationszeit des Polymers ist, Z eine Zahl mit einem Wert von 0,30 ist, m eine Zahl mit einem Wert von größer oder gleich 1,070 ist, b eine Zahl mit einem Wert von kleiner oder gleich 5,950 ist, K eine Zahl gleich 0,50 ist, MS150C die Schmelzfestigkeit des Polymers in cN, gemessen bei 150ºC ist, und Mw das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Polymers ist und durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15 erhältlich ist.

17. Polymer nach Anspruch 16, mit einem Z-Wert gleich 0,34, einem m-Wert von größer oder gleich 1,080, einem b-Wert von kleiner oder gleich 5,900 und/oder einem K-Wert von 2,00 cN.

18. Polymer nach Anspruch 16 mit einem Z-Wert gleich 0,40, einem m-Wert von größer oder gleich 1,090, einem b-Wert von kleiner oder gleich 5,800 und/oder einem K-Wert von 4,00 cN.

19. Polymer nach einem der Ansprüche 16 bis 18, das zumindest zwei der Gleichungen (I), (II) und (III) erfüllt.

20. Polymer nach Anspruch 19, das alle drei der Gleichungen (I), (II) und (III) erfüllt.

21. Polymer nach einem der Ansprüche 16 bis 20 mit einer Dichte im Bereich von bis zu 0,90 g/cm³.

22. Zwischenstufe zur Herstellung von Formkörpern, umfassend mindestens ein thermoplastisches Ethylenpolymer mit einer Dichte im Bereich von bis zu 0,94 g/cm³ und einem CBDI von größer als 50%, behandelt mit einem geringeren Menge Quervernetzungsmittel als ausreichend, um die Bildung von 0,5 Gew.-% oder mehr Gel unter Schmelzverarbeitungsbedingungen zu bewirken und jedoch ausreichend, um die Bedingung:

(1) log η0,1m ≥ log η0,1v + x (IV) und

log η&sub1;&sub0;&sub0;m ≤ log η&sub1;&sub0;&sub0;v + Y (V)

zu erfüllen, worin η0,1m und η&sub1;&sub0;&sub0;m die Viskositäten des modifizierten Polymers in Poise, gemessen bei 190ºC und Scherraten von 0,1 bzw. 100 Radianten/Sekunde sind, η0,1v und η&sub1;&sub0;&sub0;v die Viskositäten des unmodifizierten Polymers (d. h. des "frischen" Polymers) in Poise, gemessen bei 190ºC und Scherraten von 0,1 bzw. 100 Radianten/Sekunde sind, x eine Zahl mit einem Wert von 0,50 ist und y eine Zahl mit einem Wert von 0,10 ist;

(2) log τ&sub0;m ≥ log τ&sub0;v + 0,1 (VI)

worin log τ&sub0;m und log τ&sub0;v die log-Relaxationszeiten des rheologiemodifizierten Polymers bzw. des Polymers vor der Modifikation sind; oder

(3) MSm ≥ MSv + 0,5 cN (VII)

worin MSm und MSv Schmelzfestigkeiten in cN bei 150ºC des rheologiemodifizierten Polymers bzw. des gleichen Polymers vor der Modifikation sind, nachdem die Zwischenstufe unter Schmeizverarbeitungsbedingungen verarbeitet wurde.

23. Zwischenstufe nach Anspruch 22, worin die Zwischenstufe mindestens ein thermoplastisches Ethylenpolymer in der Form von Pellets aufweist, die mit einem hitzeaktivierten Quervernetzungsmittel besprüht, beschichtet oder gemischt wurden.

24. Zwischenstufe nach Anspruch 23, worin das hitzeaktivierte Quervernetzungsmittel in einer Menge im Bereich von 0,30 bis 1,50 Äquivalenten der radikalerzeugenden Komponente des Quervernetzungsmittels/1000 Kohlenstoffatome vorliegt.

25. Zwischenstufe einem der Ansprüche 22 bis 24, worin mindestens ein thermoplastisches Polymer Dichte im Bereich von 0,90 g/cm³ aufweist.

26. Zwischenstufe zur Verwendung einer Zwischenstufe zur Herstellung eines rheologiemodifizierten Polymers, umfassend:

(a) Erhitzen mindestens einer Zwischenstufe nach einem der Ansprüche 22 bis 25 auf eine Temperatur, die zur Schmelzverarbeitung geeignet ist;

(b) Schmelzverarbeiten des erhitzten Polymers aus Schritt (a);

(c) Formen des schmelzverarbeiteten Polymers aus Schritt (b) in eine Form; und

(d) Abkühlen lassen des geformten Polymers aus Schritt (c).