DE695359C

DE695359C - Process for producing low carbon metals or alloys

Info

Publication number: DE695359C
Application number: DE1937H0152714
Authority: DE
Inventors: Ture Robert Haglund
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1936-09-29
Filing date: 1937-08-22
Publication date: 1940-08-23

Description

Verfahren zur Herstellung kohlenstoffarmer Metalle oder Legierungen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kohlenstoffhaltiger Metalle oder Legierungen durch Reduktion von Oxyden der Metalle Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel unter Verwendung von Siliciummetall oder einer siliciumhaltigen Legierung als Reduktionsmittel. Selbstverständlich kommen auch als Ausgangsstoffe Oxydmassen, Erze o. dgl. in Betracht, die mehrere der genannten Metalle gemeinsam enthalten.Process for making low carbon metals or alloys The invention relates to a method for producing carbon-containing metals or alloys by reducing oxides of the metals vanadium, chromium, manganese, Iron, cobalt or nickel using silicon metal or a silicon-containing one Alloy as a reducing agent. Of course there are also raw materials Oxide masses, ores, or the like, which several of the metals mentioned in common contain.

Bei älteren Arbeitsweisen wurde eine Mischung vora oxydhaltigem Rohstoff und Siliciumlegierung .in einem elektrischen Ofen mit einer oder mehreren Elektroden geschmolzen. So hat man beispielsweise zur Herstellung von Ferrochrom ein Gemisch von Chromerz, Kalk und Chromsiliciumlegierung oder Ferrosilicium mit hohem Si-Gehalt benutzt. Auch andere Siliciurnlegierungen, wie Calcium-Silicium- und Aluminium-Silicium-Legierungen, haben hierbei Verwendung gefunden. Vereinzelt hat man auch die Siliciumlegierung in geschmolzener Form zugeführt.In older ways of working, a mixture of raw materials containing oxide was used and silicon alloy in an electric furnace with one or more electrodes melted. For example, a mixture is used to produce ferrochrome of chrome ore, lime and chrome silicon alloy or ferrosilicon with a high Si content used. Other silicon alloys, such as calcium-silicon and aluminum-silicon alloys, have found use here. The silicon alloy is also found in isolated cases supplied in molten form.

Diese Verfahren erfordern eine beträchtliche Schmelzzeit, und hierbei ist eine Aufnahme von Kohlenstoff aus den Elektroden in die Legierung unausbleiblich. Zur Erreichung des Reaktionsgleichgewichtes zwischen Metalloxy dbad und Legierung muß ferner eine scharfe überhitzung des Bades vorgenommen werden.These processes require a considerable amount of melting time, and in doing so absorption of carbon from the electrodes into the alloy is inevitable. To achieve the reaction equilibrium between metal oxide bath and alloy a sharp overheating of the bath must also be carried out.

Weiterhin ist ein Verfahren bekannt, bei dem in einem elektrischen Ofen eine abgemessene Menge Erz eingeschmolzen und gegebenenfalls mit Zuschlägen versetzt wird, worauf in die schmelzflüssige Erzmenge eine in einem zweistufigen Verfahren gewonnene schmelzflüssige Siliciumlegierung eingemischt wird. Hierbei tritt eine äußerst lebhafte Reaktion ein.Furthermore, a method is known in which in an electrical Furnace melted a measured amount of ore and, if necessary, with aggregates is added, whereupon in the molten amount of ore one in a two-stage Process obtained molten silicon alloy mixed in will. An extremely lively reaction occurs here.

.Man ist bei der Durchführung silicotherinischer Verfahren von der überlegung ausgegangen, daß die Oberfläche der miteinander umzusetzenden Stoffe in der Zeiteinheit möglichst groß sein soll, die Bestandteile also möglichst fein aufzuteilen sind, um die Reaktion zu beschleunigen. Diese allgemeine Regel hat sich jedoch bei silicäthermischen \"erfahren nicht bestätigt, sondern es zeigte sich, daß beim Eingießen des flüssigen Siliciurnbades aus beträchtlicher Höhe in ein leichtflüssiges Erzbad sehr lange Zeit erfor-(lerlich ist, bis das Metallbad der gewünschten Zusammensetzung abgetrennt vorliegt. Auch dann ist die Ausbeute noch verhältnismäßig gering, weil ein beträchtlicher Anteil in fein verteilter Form in der Schlacke verbleibt.. You are in the implementation of Silicotherinischer processes of the Consideration assumed that the surface of the substances to be reacted with one another should be as large as possible in the unit of time, i.e. the components should be as fine as possible are to be divided in order to speed up the reaction. This general rule has become However, in the case of silica-thermal \ "experiences not confirmed, but it was shown that when pouring the liquid silicon bath from a considerable height into a light one Ore bath for a very long time (is necessary until the metal bath has the desired composition is present separately. Even then, the yield is still relatively low because a considerable amount remains in the slag in finely divided form.

Man hat diese Arbeitsweise daher wieder aufgegeben und silicothermische Reduktionsverfahren so ausgeführt, daß Metallbad und 1 3xvdbad in Ruhe sind. Die Gesamtdauer des heduktionsvorganges ist dann zwar höher als !)ei der eben erwähnten Arbeitsweise, jedoch ist der Vorteil vorhanden, daß keine Verluste (furch Aufnahme des Metalls von der Schlacke auftreten.This way of working has therefore been abandoned and silicothermal Reduction process carried out in such a way that the metal bath and 1 3xvd bath are at rest. the The total duration of the heduction process is then longer than the one just mentioned Mode of operation, however, there is the advantage that there are no losses (for uptake of the metal from the slag occur.

Die Erfindung geht nun davon aus, daß bei (ler silicothermischen Reduktion durch die i'ildung einer kieselsäurereichen Schlacke diese außerordentlich zähflüssig wird, daß diese Zähflüssigkeit bei Ausübung der obengenannten Einsturzarbeitsweise die Ursache für die großen Metallverluste ist und bei der zweiten Arbeitsweise den verhältnismäßig langsamen Verlauf der Reduktion veranlaßt. Diese Zähflüssigkeit bzw. dieses Zähflüssig-«-erden, das also bei den bekannten Arbeitsweisen außerordentlich nachteilig ist, wird nun beim Verfahren der Erfindung gerade zielbewußt ausgenutzt. Während man nach den bisherigen Ergebnissen annehmen mußte, (laß eine Bewegung der Reaktionsmasse keinerlei Wirkungen verspricht, wurde nun überraschenderweise gefunden, daß eine solche (loch Vorteile bietet, sofern bei der Durchführung der Bewegung bestimmte Richtlinien eingehalten werden.The invention is based on the assumption that with (ler silicothermal reduction The formation of a silica-rich slag makes it extremely viscous becomes that this viscosity when practicing the above-mentioned collapse mode of operation is the cause of the large metal losses and in the second mode of operation the causes a relatively slow course of the reduction. This viscosity or this viscous - «- earth, which is extraordinary with the known working methods is disadvantageous is now being used purposefully in the method of the invention. While one had to assume, according to the results so far, (let a movement of the Reaction mass does not promise any effects, it has now been found, surprisingly, that such a (hole offers advantages, provided that the movement is carried out certain guidelines are followed.

Gemäß der Erfindung erfolgt die Umsetzung der siliciumhaltigen Legierung mit der inetalloxv(Ilialtigen Schmelze in der Weise, (laß der schmelzflüssigen Masse in einem Reaktionsofen oder -behälter eine reaktionsbefördernde Bewegung, und zwar solchen Ausmaßes erteilt wird, daß ein Zerreißen des .Nletalll)a(les und ein Aufteilen dieses zu feinen 'fcilclien nicht eintritt. Auf diese Weise wird vermieden, (1a43 Nietall in die Schmelze'eindrin l;t (xler ein,esaul;t wird. Trotzdem aber wird der Reduktionsvorgang außerordentlich beschleunigt und infolgedessen eine Kohlenstoffaufnahme vermieden.According to the invention, the silicon-containing alloy is converted with the inetalloxv (Ilialtigen melt in the way, (let the molten mass a reaction promoting movement in a reaction furnace or vessel, namely to such an extent that tearing of the .Nletalll) a (les and splitting this too fine fcilclien does not occur. In this way it is avoided (1a43 Rivet in the melt'eindrin l; t (xler ein, esaul; t will. Nevertheless, the The reduction process is extremely accelerated and, as a result, carbon uptake avoided.

Die Herstellung der Metalloxydschmelze in einem besonderen Ofen bietet auch den Vorteil, daß insbesondere bei entsprechender Abpassung der Zusammensetzung in der Schmelze eine so beträchtliche Wärmemenge aufgespeichert werden kann, daß die Durchführung der silicothermischen Reaktion keine oder nur wenig zusätzliche Energie erfordert.The production of the metal oxide melt in a special furnace offers also the advantage that, especially with appropriate adjustment of the composition Such a considerable amount of heat can be stored in the melt that the implementation of the silicothermal reaction has little or no additional effect Requires energy.

Zu diesem Zweck wird vorzugsweise das Silicium bzw. die Siliciumlegierung gleichfalls' in geschmolzenem Zustande eingeführt. Es ist aber auch möglich, das Reduktionsmittel in fester Form, beispielsweise in stückige_-oder Pulverform, einzubringeü. In diesem Fall empfiehlt es sich nur, das feste Gut in vorgewärmtem Zustande zu bdnutzen. Das gilt insbesondere, falls eine Reduktion von Oxyden mit verhältnismäßig hoher Bildungswärme, wie Chromoxyd, beabsichtigt ist. Die Vorwärmung des Siliciums oder der Siliciumlegierung kann sowohl im Reaktionsofen' als auch in einer besonderen Vorrichtung erfolgen. Meist empfiehlt sich bei Durchführung solcher Verfahren eine Schmelzung des ciums oder der Siliciumlegierung.For this purpose, the silicon or the silicon alloy is preferably used also introduced in the molten state. But it is also possible that Reducing agent in solid form, for example in lumpy or powder form, to be introduced. In this case, it is only recommended that the solid material be in a preheated state benefit. This is especially true if a reduction of oxides with relative high heat of formation, such as chromium oxide, is intended. The preheating of the silicon or the silicon alloy can be used both in the reaction furnace and in a special one Device take place. In most cases, one is recommended when carrying out such procedures Melting of the cium or the silicon alloy.

Weiter ist es möglich, durch Regelung der Temperatur- und Zusammensetzung der oxydhaltigen Schmelze die für die Durchführung des Reaktionsverlaufes erforderliche Wärme in der Schmelze aufzuspeichern. So benutzt man zweckmäßig Oxydschmelzen mit hohem Schmelzpunkt und gibt ihnen eine Temperatur, die erheblich höher liegt als die Erstarrungstemperatur der erstrebten Legierung.It is also possible by regulating the temperature and composition of the oxide-containing melt that is necessary for carrying out the course of the reaction To store heat in the melt. So it is useful to use oxide melts high melting point and gives them a temperature that is considerably higher than the solidification temperature of the desired alloy.

Man benutzt z. B. bei der Erzeugung von Ferrochrom eine chromoxydreiche Schmelze und gibt dieser beim Eintritt in den Reaktionsofen eine Temperatur, die mindestens 10o° C und vorzugsweise mehr als 20o° C über der Erstarrungstemperatur des erstrebten kohlenstoffarmen Ferrochroms liegt.One uses z. B. a chromium oxide-rich in the production of ferrochrome Melt and gives this on entering the reaction furnace a temperature that at least 10o ° C and preferably more than 20o ° C above the solidification temperature of the desired low-carbon ferrochrome.

Zur Herbeiführung der Bewegung der Reaktionsmasse wird vorzugsweise der Reaktionsofen drehbar gebaut, und zwar entweder um eine horizontale oder auch um eine senkrechte, vorzugsweise aber um eine schräge Drehachse. Die Höhe der Schmelze- bzw. Schlackenschicht kann man durch Neigung des kippbar ausgebildeten Ofens regeln. An sich sind drehbare Reaktionsöfen für metallurgische Zwecke, z. B. rohrförmige Induktionsöfen, bekannt. - Man hat jedoch diese noch nicht zur Durchführung silicothermischer Verfahren benutzt, um darin eine Bewegung der Reaktionsmasse zu erreichen, bei der ein Zerreißen des Metallbades und dessen Aufteilung zu feinen Teilchen verhindert wird. Im allgemeinen genügt eine Um(lrehungsgeschwindigkeit von i bis 5 Umdrehungen je Minute. Eine Beschleunigung des Reaktionsverlaufes kann durch Erhöhung der Umdrehungsgeschwindigkeit bis auf beispielsweise io LTmdreliutigen je Minute und mehr erzielt «erden. Es ist weiter möglich, den Ofen noch finit einem aus feuerfestem Baustoff bestehenden oder mit einekn solchen bekleideten 1.Zührer auszurüsten. Der Ofen kann einen !;reisförmigen oder polygonalen Innenquerschnitt besitzen, er kann aber auch eine mehr oder weniger davon abweichende' unregelmäßige -Form, z. B. vom Querschnitt einer Ellipse, aufweisen; :es können innen Leisten, Hubkränze, Ausbuchtungen oder andere Einrichtungen angeordnet sein, die eine Durchrührung der Reaktionsmasse herbeiführen bzw. begünstigen.To induce movement of the reaction mass, it is preferred the reaction furnace is built to be rotatable, either around a horizontal or also around a vertical, but preferably around an inclined axis of rotation. The level of the melt or slag layer can be regulated by inclining the tiltable furnace. Rotatable reaction furnaces are per se for metallurgical purposes, e.g. B. tubular Induction furnaces, known. - However, this is not yet available to carry out silicothermal Method used to achieve a movement of the reaction mass therein, in which prevents the metal bath from tearing and splitting into fine particles will. In general, one rotation speed is sufficient from i up to 5 revolutions per minute. The course of the reaction can be accelerated by Increase in the speed of rotation up to, for example, io LTmdreliutigen achieved per minute and more. It is also possible to have the furnace finitely one made of fireproof building material or clad with a 1st feeder equip. The furnace can have a rice-shaped or polygonal internal cross-section but it can also have a more or less different 'irregular' -Form, e.g. B. from the cross section of an ellipse have; : there can be strips inside, Lifting rings, bulges or other devices can be arranged that allow a passage bring about or favor the reaction mass.

Die Bewegung der Reaktionsmasse kann aber schließlich auch in einem ortsfesten Ofen vorgenommen werden, der mit Rührern ausgebildet ist. Der sich drehende Ofen ist im allgemeinen zu empfehlen, weil bei diesem Baustoffschwierigkeiten nicht auftreten und man es auch am leichtesten in der Hand hat, die Bewegung der Reaktionsmasse in gewünschter Weise einzustellen.The movement of the reaction mass can, however, ultimately also in one fixed furnace can be made, which is designed with stirrers. The rotating one Oven is generally recommended because there are no building material difficulties with it occur and it is easiest to control, the movement of the reaction mass set in the desired manner.

Durch die Drehbewegung des geschmolzenen Metallbades werden stets neue Teilchen des Bades der Berührungsschicht zwischen Metallbad und Oxydschmelze zugeführt. Gleichzeitig wird auch die Schmelze durch Berührung,mit dem zirkulierenden Metallbad und der Ofenwand in Bewegung versetzt. Damit wird gebildete kieselsäurereiche Schlacke von der Berührungsfläche zwischen Metallbad und Oxydschmelze weggeführt und durch oxydreichere Schmelze ersetzt. Damit ist vermieden, daß etwa kieselsäurereiche Schlacke verzögernd aüi den=Reaktionsablauf einwirkt.The rotating movement of the molten metal bath will always new particles of the bath of the contact layer between the metal bath and the molten oxide fed. At the same time, the melt is also in contact with the circulating Metal bath and the furnace wall set in motion. This is rich in silica formed Slag carried away from the contact surface between the metal bath and the molten oxide and replaced by more oxide-rich melt. This avoids being high in silica Slag has a delaying effect on the reaction process.

Durch Erhöhung der Umdrehungsgeschwindigkeit wird auch die Bewegung des Metallbades und der metalloxydhaltigen Schmelze kräftiger, und man hat dadurch die Möglich= keit der Durchführung der Reaktion in sehr kurzer Zeit, wodurch Strahlungsverluste des Ofens weitgehend vermieden werden können.Increasing the speed of rotation also increases the movement of the metal bath and the metal oxide-containing melt stronger, and one has thereby the possibility of carrying out the reaction in a very short time, thereby reducing radiation losses of the oven can largely be avoided.

Neben dem Vorteil der Wegführung kieselsäurereicher Schlackenteile unmittelbar nach ihrer Entstehung wird weiter auch die Bildung bzw. Ausscheidung von Kristallen an der Grenzschicht zwischen Metallbad und Metalloxydschmelze verhindert. Solche Kristallausscheidungen, die sonst mitunter in chromoxydreichen Schmelzen als Ausscheidungen von Chrornspinellen auftreten,' verhindern bei den bekannten Raffinationsv erfahren oft die Erreichung eines Reaktionsausgleichgewichtes zwischen Metallbad und Oxydschmelze. Das Auftreten solcher Kristalle an der Grenzschicht, die als grützeähnliche Masse zu beobachten sind, ist darauf zurückzuführbn, daß diese Kristalle schwerer als die übrige Schmelze sind.In addition to the advantage of removing silica-rich slag parts Immediately after their formation, the formation or excretion continues of crystals at the boundary layer between the metal bath and the metal oxide melt. Such crystal precipitations, which are otherwise sometimes in chromium oxide-rich melts occur as excretions of chromium spinella, 'prevent in the known Refining experience often the achievement of a reaction equilibrium between Metal bath and molten oxide. The appearance of such crystals at the boundary layer, which can be observed as a groats-like mass is due to the fact that these crystals are heavier than the rest of the melt.

Die Zuführung des Siliciums bzw. der Siliciumlegierung in geschmolzenem Zustande zum Reaktionsofen und die erst darauffolgende Einführung metalloxydhaltiger Schmelze bewirkt, daß Metalloxyde an der Metallbadoberfläche reduziert -,verden und dann unmittelbar vom Metallbad adsorbiert werden. Dadurch werden Metallverluste vermieden, die .andernfalls bei Durchführung einer Reaktion innerhalb der metalloxydhaltigen Schmelze dadurch entstehen, daß die in der Schmelze schwebendenMetallteilchen nicht genügend Zeit zum Absetzen bekommen.The supply of the silicon or the silicon alloy in molten form Conditions to the reaction furnace and the only subsequent introduction of metal oxide-containing Melt causes metal oxides on the metal bath surface to be reduced -, verdened and then immediately adsorbed by the metal bath. This causes metal losses avoided the .otherwise when carrying out a reaction within the metal oxide-containing Melt occurs because the metal particles floating in the melt do not get enough time to wean.

Auch bei Verwendung des Siliciums oder der Siliciumlegierung in Pulverform hat man bei Ausübung des Verfahrens der Erfindung den Vorteil, daß die in der Oxydschmelze schwebenden Metallteilchen immer wieder mit dem Metallbade in Berührung kommen und von diesem aufgenommen werden. Die Bewegung der Metalloxydschmelze ist besonders 'in den Fällen von großer Bedeutung, in denen die Schmelze zur Ausscheidung einer Kristallgrütze an der Trennschicht zwischen Schmelze und Metallbad neigt.Even when using the silicon or the silicon alloy in powder form one has the advantage when practicing the method of the invention that in the oxide melt floating metal particles keep coming into contact with the metal bath and be absorbed by this. The movement of the molten metal oxide is special 'In those cases of great importance in which the melt to precipitate a There is a tendency towards crystal grits at the interface between the melt and the metal bath.

Die oxydhaltige Schmelze wird in einem besonderen, vorzugsweise kippbaren Ofen her-. gestellt und in den Reaktionsofen im ganzen oder in mehreren Teilen eingebracht. Man kann auch diese Schmelze z. B. durch Regelung der Kippung des Metalloxyderzeugungsofens fortlaufend während eines gewissen Zeitabschnittes in den Reaktionsofen einlaufen lassen. In diesem Falle empfiehlt es sich, die Oxydschmelze 'in verhältnismäßig dünner Schicht oberhalb des Metallbades den Reaktionsofen durchfließen zu lassen, wobei man die entstandene Schlacke am hinteren Ende des Ofens fortlaufend abfließen läßt. Die zuerst abfließende Schlacke, die mit einer siliciumreicheren Legierung reagiert hat, wird dadurch vollständiger reduziert als die am Schluß des Reaktionsverlaufes abfließende Masse. Es empfiehlt sich daher, die abfließenden Massen zu trennen und insbesondere die im letzten Teil des Reaktionsverlaufes abfließende nurawenig"reduzierte Schmelze, deren Zusammensetzung sich der der Ausgangsoxydschtnelze nähert, zwecks weiterer Nutzung getrennt aufzuheben.The oxide-containing melt is in a special, preferably tiltable Furnace. placed and introduced into the reaction furnace in whole or in several parts. You can also use this melt z. B. by controlling the tilting of the metal oxide generating furnace continuously enter the reaction furnace for a certain period of time permit. In this case it is advisable to use the oxide melt in proportion to allow a thin layer above the metal bath to flow through the reaction furnace, the resulting slag at the rear end of the furnace flow off continuously leaves. The slag that flows off first, the one with an alloy that is richer in silicon has reacted, is thereby reduced more completely than that at the end of the course of the reaction draining mass. It is therefore advisable to separate the flowing masses and in particular that which flows off in the last part of the course of the reaction is only slightly reduced Melt, the composition of which approaches that of the starting Oxydschtnelze, for the purpose to cancel further use separately.

Eine ähnliche Aufteilung in verhältnismäßig vollständig reduzierte Schmelze und ein oder mehrere Schmelzenteile, die unvollständiger reduziert sind, kann auch bei Durchführung der Reaktion in anderer Weise vorgenommen werden und zweckmäßig sein.A similar division into relatively fully reduced Melt and one or more melt parts that are less fully reduced, can also be carried out in a different way when carrying out the reaction and be appropriate.

Bei der Herstellung von Ferrochrorn nach dem neuen Verfahren verfährt man zweckmäßig so, daß eine chromoxydreiche Schmelze mit einem Chromoxydgehalt von 3o bis 6o0/0 in einem elektrischen Ofen durch Schmelzung von Chromerz und Kalk sowie vorzugsweise auch etwas Reduktionsnittel erzeugt wird. Bei Benutzung von Ferrosilicium für die nachfolgende Reduktion der Schmelze empfiehlt es sich, die im Chromerz enthaltenen Eisenoxyde bei der Erzeugung der Schmelze ganz oder teilweise durch Reduktion zu entfernen. Man erhält so ein Ferrochroni mit hohem Chromgehalt, was andernfalls wegen des Eisengehaltes des Ferrosiliciums im allgeineinen nicht möglich ist. Benutzt man dagegen eine Siliciumchromlegierung mit verhältnismäßig niederem Gehalt an Eisen als Reduktionsmittel, dann ist eine vorherige Abtrennung der Eisenoxyde des Chromerzes von weniger Bedeutung. , Nachdem eine genügende Menge Metalloxyde, z. B. Erz, geschmolzen und vorzugsweise auch überhitzt worden ist, wird ein Teil flüssiges Ferrosilicium z. B. mit 6o bis So °/o si oder auch eine Siliciumchromlegierung mit z. B. 3o bis 5o°/° Si in den Ofen eingebracht, und danach wird die chromoxydreiche Schmelze zugeführt.In the manufacture of ferrochrome according to the new one The procedure is expediently so that a chromium oxide-rich melt with a Chromium oxide content of 3o to 6o0 / 0 in an electric furnace by melting Chrome ore and lime and preferably also some reducing agent is produced. at Use of ferrosilicon for the subsequent reduction of the melt is recommended the iron oxides contained in the chrome ore in the production of the melt entirely or to be partially removed by reduction. So you get a Ferrochroni with a high Chromium content, which would otherwise be due to the iron content of ferrosilicon in general not possible. If, on the other hand, a silicon-chromium alloy is used with relatively low iron content as a reducing agent, then a previous separation is required the iron oxides of chrome ore are of less importance. After a sufficient amount Metal oxides, e.g. B. ore, has been melted and preferably also overheated, a part of liquid ferrosilicon z. B. with 6o to So ° / o si or even one Silicon chrome alloy with z. B. 3o to 5o ° / ° Si introduced into the furnace, and then the chromium oxide-rich melt is fed in.

Es ist aber auch möglich, die Schmelze vor oder gleichzeitig mit der Siliciumlegierung in den Drehofen einzubringen.But it is also possible, the melt before or at the same time with the Bring silicon alloy into the rotary kiln.

Die Zuführung der Schmelze erfolgt zweckmäßig derart, daß zuerst eine geringere Menge dem Ofen aufgegeben wird, als durch in der Legierung enthaltenes Silicium reduziert werden kann, darauf wird der Drehofen in UmcIrchung versetzt und bei Beendigung der Reaktion die gebildete Schlacke ganz oder zurn Hauptteil abgestochen. Danach wird eine weitere Menge OY-vd- oller Erzschmelze, gegebenenfalls auch in mehreren Teilen, zugeführ=t und jeweils nach Beendigung der Reduktion abgelassen. Man erreicht durch. die Aufteilung, daß der Chromoxydgehalt der reduzierten Schmelzen,. die bei nennenswertem Gehalt der Legierung an Silicium abgelässen werden, besonders niedrig, d. h. zwischen Spuren und etwa io %, gehalten werden kann. Die in dem letzten Abschnitt des Reduktions-. verlaufs erhaltene, nur teilweise reduzierte Schmelze wird auf hohem Chromoxydgehalt @elialten, vorzugsweise zwischen 2o und 30'/o oder mehr, und zwar dadurch, daß Metalloxydschmelze im Überschuß im Verhältnis zu dem vorhandenen Silicium in der Legierung zugeführt wird.The supply of the melt is expediently carried out in such a way that first a smaller amount is added to the furnace than can be reduced by the silicon contained in the alloy, the rotary furnace is then turned and, at the end of the reaction, the slag formed is tapped off in whole or in part. Thereafter, a further amount of OY-rich ore melt, if necessary also in several parts, is fed in and drained off after the reduction in each case. One reached through. the division that the chromium oxide content of the reduced melts. which are discharged when the alloy contains a significant amount of silicon, can be kept particularly low, ie between traces and about 10 % . Those in the last section of the reduction. The melt obtained over the course of the course, only partially reduced, is aged to a high chromium oxide content, preferably between 20 and 30% or more, in that the metal oxide melt is supplied in excess in relation to the silicon present in the alloy.

LTUter Umständen kann man, nachdem je ein Teil der Legierung als auch Metalloxvd zugeführt ist und resigiert hat, dein Drehofen eine weitere Menge Siliciumlegierung aufgeben. Durch die erwähnte Aufteilung der Zuführung der Chromoxydmasse erreicht man, daß die zuerst gebildeten Reaktionserzeugnisse einen niedrigeren Schmelzpunkt als sonst bekommen, und daß der Drehofen durch in der chromoxydreichen Masse aufgespeicherte Wärme bzw. durch Reaktionswärme weiter erhitzt wird, ehe die schwer schmelzenden Enderzeugnisse entstehen.LTUter circumstances one can, depending on a part of the alloy as well Metalloxvd is fed and has resigned, your rotary kiln a further amount of silicon alloy to give up. Achieved by the aforementioned division of the feed of the chromium oxide mass that the reaction products formed first have a lower melting point than usual, and that the rotary kiln was stored in the chromium oxide-rich mass Heat or heat of reaction is further heated before the poorly melting ones End products are created.

Die beim Verfahren entstehenden chromoxydreicheren Reaktionsschmelzen, d. h. nur teilweise reduzierten Schmelzen, können in den Erzschmelzofen zurückgegeben werden, z. B. unmittelbar in geschmolzenem Zustande oder zur Herstellung von Siliciumchromlegierungen oder für andere Zwecke ausgenutzt werden.The reaction melts that are richer in chromium oxide during the process, d. H. only partially reduced smelting can be returned to the ore smelting furnace be e.g. B. directly in the molten state or for the production of silicon-chromium alloys or used for other purposes.

Es ist weiter - möglich, durch Benutzung mehrerer Reduktionsöfen Silicium bzw. Siliciumlegierung und Metalloxydschmelze im Gegenstrom gegeneinander zu führen, d. h. so, daß chromoxydarine Schmelze noch mit siliciumreicher Legierung zusammengebracht wird, chromoxydreiche Schmelze mit siliciumarmer. Bei Gegenstromführung ist es möglich, ausschließlich Schlacke zu erhalten, deren Chromoxydgehalt bis auf Spuren herabgesetzt ist.It is further - possible by using several silicon reduction furnaces or to lead silicon alloy and metal oxide melt in countercurrent against each other, d. H. so that the chromium oxydarine melt is still combined with an alloy rich in silicon is, chromium oxide-rich melt with low-silicon. With countercurrent flow it is possible to receive only slag, the chromium oxide content of which has been reduced to traces is.

Der zur Durchführung der Reduktion gemäß der Erfindung zu benutzende Ofen wird vorzugsweise kippbar gebaut, damit Schlacke und Metall durch Kippen des Ofens abgelassen werden können. Das gilt insbesondere für den Drehofen. Wünscht man, die Schmelze während des Reaktionsverlaufs fortlaufend durch den Ofen zu leiten, so ist es unschwer möglich, die Höhe der Metalloxydschicht durch die Neigung des Ofens einzustellen.The one to be used to carry out the reduction according to the invention The furnace is preferably built to be tiltable so that slag and metal can be tilted Oven can be drained. This is especially true for the rotary kiln. Wishes to pass the melt continuously through the furnace during the course of the reaction, so it is not difficult to determine the height of the metal oxide layer by the inclination of the The oven.

Da die Reaktion im Drehofen sehr schnell verläuft, kann man im allgemeinen nicht das volle Fassungsvermögen des Ofens ausnutzen. Der Ofen soll deshalb gut gegen Wärmefluß isoliert werden, um zu starke Abkühlung zu vermeiden.Since the reaction takes place very quickly in the rotary kiln, one can in general do not use the full capacity of the oven. The oven should therefore be good be insulated against the flow of heat in order to avoid excessive cooling.

Weiter empfiehlt es sich, den Ofen vor jeder Benutzung vorzuwärmen. Das kann auf elektrischem Wege, beispielsweise durch Strahlung von elektrisch geheizten Widerständen, durch Lichtbogen oder auch durch Gasfeuerung erfolgen.It is also advisable to preheat the oven before each use. This can be done electrically, for example by radiation from electrically heated Resistances, by arcing or by gas firing.

Es ist natürlich auch möglich, während des Ablaufs der Reaktion zusätzliche Wärme zuzuführen, was in irgendeiner bekannten Weise geschehen kann. Besonders bewährt hat sich in Einzelfällen die Anordnung einer zusätzlichen Beheizurig in den Ofenwänden.It is, of course, also possible to add additional measures during the course of the reaction Applying heat, which can be done in any known manner. Particularly proven In individual cases, the arrangement of an additional heater in the furnace walls has proven to be beneficial.

ach dem Verfahren der Erfindung können sowohl Legierungen mit hohem Gehalt an Chrom, Mangan, Vanadium usw. als auch legiertes Eisen und Stähle, wie kolilenstoftarmer Chromstahl und Chromnickelstahl, hergestellt werden.After the method of the invention, both alloys with high Content of chromium, manganese, vanadium, etc. as well as alloyed iron and steels, such as low in colils Chrome steel and chrome nickel steel will.

Oben ist eine Ausführungsform zur Herstelluii;; kohlenstoitarinen Ferrochroms beschrieben. Die l:r-reugung von Chromstahl kann in ähnlicher Weise ausgeführt werden. Dazu wird in einem besonderen Ofen Lisen hergestellt, wobei, falls die Legierung Nickel enthalten soll, das \Tickel vorzugsweise diesem Ofen zugeführt wird. Silicium, beispielsweise in Form von Ferrosilicium mit etwa 5o°/, Si, wird in einer zur Reduktion des in Frage kommenden Betrages Chrom erforderlichen lIenge dem Eisen zugegeben, und zwar gleichfalls vorzugsweise, bevor das Eisen in den eigentlichen Reaktionsofen bzw. Drehofen eingebracht wird.Above is an embodiment for manufacturing; carbon soitarines Ferrochrome described. The l: r reflection of chrome steel can be carried out in a similar way are executed. For this purpose, Lisen is made in a special oven, whereby, if the alloy is to contain nickel, the \ Tickel preferably this furnace is fed. Silicon, for example in the form of ferro-silicon with about 50 ° /, Si, becomes chromium required in an amount to reduce the amount in question Long is added to the iron, also preferably before the iron is in the actual reaction furnace or rotary kiln is introduced.

ach Auflösung des Siliciums wird das siliciumhaltigeEisen dem Drehofen zugeführt, und dadurch wird in der oben näher angegebenen Art eine chromosydrciche Schmelze, gegebenenfalls in mehreren Teilen oder fortlaufend bzw. in einer Ladung, zugegeben.After the silicon has dissolved, the silicon-containing iron is placed in the rotary kiln supplied, and thereby a chromosydrciche is in the manner specified above Melt, possibly in several parts or continuously or in one charge, admitted.

Sobald der Siliciumgehalt des Eisens durch Ausnutzung des Reduktionsmittels für in der Schmelze enthaltene 01vde des Chroms und Eisens auf den in der Endlegierung erwünschten Gehalt heruntergebracht ist, wird die Legierung, erforderlichenfalls durch Zuführung von Wärme, auf eine geeignete Abstichtemperatur gebracht, -und darauf wird der Chromstahl durch Kippen des Ofens in eine Pfanne abgelassen oder einem Ofen zugeführt, in dem gegebenenfalls eine erforderliche Berichtigung der Zusammensetzung erfolgen kann. Durch Überhitzung des kohlenstoftarmen Eisens, vorzugsweise, bevor es dem Drehofen zugeführt wird, kann man in gewissen Grenzen die Abkühlung des Ofens in den Zwischenpausen ausgleichen.As soon as the silicon content of the iron by taking advantage of the reducing agent for 01vde of chromium and iron contained in the melt on those in the final alloy is brought down to the desired content, the alloy will, if necessary by supplying heat, brought to a suitable tapping temperature, -and on it the chrome steel is drained into a pan or a pan by tilting the furnace Furnace supplied in which, if necessary, a necessary adjustment to the composition can be done. By overheating the low carbon iron, preferably before it is fed to the rotary kiln, you can, within certain limits, the cooling of the furnace equalize in the breaks.

Bei der Herstellung von Legierungen mit etwa 13 bis 30°/o Cr genügt im allgemeinen ein Gehalt von S bis 25 °/" Si in dem zu benutzenden kohlenstoffarmen Eisen. Wird das Silicium dem Eisen ganz oder teilweise in Form einer Silicium-Chrom-Legierung zugeführt, so ist weniger Silicium erforderlich als bei Benutzung von Ferrosilicium.When producing alloys with about 13 to 30% Cr, a content of 5 to 25 % Si in the low-carbon iron to be used is generally sufficient. If the silicon is completely or partially in the form of a silicon-chromium alloy for the iron added, less silicon is required than when using ferro-silicon.

Bei der Herstellung der chromoxydreichen Schmelze können sowohl hochprozentige als auch niedrigprozentige Chromerze als Ausgangsstoff benutzt werden. Enthalten die Chromerze größere Eisenmengen als erwünscht, so wird vorzugsweise ein Feil der Eisenoxyde reduziert und das Eisen abgeschieden, bevor die Schmelze dem Reaktions-bzw. Drehofen aufgegeben wird. Es ist auch möglich, das Eisen fast vollstündig; und gleichzeitig dabei einen Teil des Chroms in dem \-Ietalloxydschmelzofen zu reduzieren, wobei dann neben Metalloxyd gleichzeitig Chromstahl erhalten wird. Diese Reduktion kann mit Hilfe kohlenstoffhaltiger Reduktionsmittel, z. B. Koks und Anthrazit, durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich, ganz oder teilweise Silicium, z. B. in der Form von Ferrosilicium, als Reduktionsmittel zu benutzen.In the production of the chromium oxide-rich melt, both high-percentage as well as low-percentage chrome ores can be used as raw materials. Contain If the chrome ore has larger amounts of iron than desired, a file is preferably used Iron oxides are reduced and the iron is deposited before the melt enters or reacts. Rotary kiln is abandoned. It is also possible to have the iron almost full; and at the same time thereby reducing some of the chromium in the \ -Ietalloxydschmelzofen, whereby then, in addition to metal oxide, chromium steel is obtained at the same time. This reduction can with the aid of carbonaceous reducing agents, e.g. B. coke and anthracite performed will. But it is also possible to use all or some of the silicon, e.g. B. in the form of ferrosilicon, to be used as a reducing agent.

Im Hinblick darauf, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens der Chromoxydgehalt der Schlacke gegen Schluß der Reaktion im Drehofen verhältnismäßig hoch gehalten werden soll und möglichst nicht unter 15 bis 2o°/, absinken soll, wird der Chromoxvdäehalt des aufzugebenden Erzes möglichst nicht niedriger als 3o°/, gewählt.With a view to the fact that when carrying out the method according to the invention the chromium oxide content of the slag towards the end of the reaction in the rotary kiln is relative should be kept high and should not drop below 15 to 20 ° /, if possible, the chromium oxide content of the ore to be abandoned will not be lower than 3o%, if possible, chosen.

Das neue Verfahren kann jedoch auch zur Reduktion von Chromoxyd aus wesentlich ärmeren Massen verwendet werden. Besitzt die Chromoxydschtnelze eine wesentlich höhere Temperatur als die erforderliche Abstichtemperatur der Enderzeugnisse, so wird übrigens dem Drehofen mehr nutzbare Wärme mit der Chromoxvdschmelze zugeführt, je niedriger der Gehalt an Chromoxyd in der zugeführten Oxvdschmelze bemessen wird.However, the new process can also be used to reduce chromium oxide much poorer masses are used. Does the Chromoxydschtnelze have one significantly higher temperature than the required tapping temperature of the end products, Incidentally, more usable heat is supplied to the rotary kiln with the chromium oxide melt, the lower the content of chromium oxide in the supplied oxide melt.

Bei der Herstellung kohlenstoffarrner Chromlegierungen ist die Benutzung von Siliciumlegierungen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt von besonderer Bedeutung. Es empfiehlt sich daher, gegebenenfalls solche Legierungen vor der Verwendung einer Raffination zwecks Erniedrigung des Kohlenstoffgehaltes zu unterwerfen, und zwar entweder durch Anwendung eines Schmelzverfahrens oder eines Aufbereitungsverfahrens. Das letztgenannte kann so durchgeführt «erden, daß die Legierung zerkleinert wird, und zwar auf eine solche Korngröße, daß ein beträchtlicher Teil der zwischen den Körnern der Legierung befindlichen Verunreinigungen freigelegt wird, Zoorauf eine trockene oder nasse mechanische Aufbereitung folgt.In the production of low-carbon chromium alloys, use is of silicon alloys with a low carbon content is of particular importance. It is therefore advisable to check such alloys before using a To subject refining for the purpose of lowering the carbon content, namely either by using a fusion process or a recycling process. The latter can be carried out in such a way that the alloy is comminuted, namely to such a grain size that a considerable part of the between the Grains of the alloy is exposed to impurities, Zoorauf a dry or wet mechanical treatment follows.

Die Herstellung kohlenstoffarmer \Iangan-oder Vanadiumlegierungen wird grundsätzlich in ähnlicher Weise ausgeführt, wie dies vorstehend für Chromlegierungen beschrieben ist. Mit Rücksicht darauf. daß im allgemeinen ein hoher Gehalt an Mangan in den Erzeugnissen gewünscht wird, benutzt man bei der Herstellung kohlenstoftarmen Ferromangans vorzugsweise Silicium-llangan-Legierung als Reduktionsmittel. Bei der Herstellung von Ferrovanadium verwendet man allgemein mit Vorteil Ferrosilicium. Im llanganerz vorhandene Oxyde des Eisens können ganz oder teilweise durch Reduktion abgetrennt werden, bevor die geschmolzene manganoxydreiche Masse dem Reaktionsofen bzw. Drehofen aufgegeben wird. Es empfiehlt sich, bei der Herstellung der Manganoxydschmelze Kalk zuzusetzen, weil andernfalls die im Re- :tioil1#oteii 117n-. Drehofen entstehende kieselm-ereiche Schlacke zu zähflüssig wird. anganoxydhaltige bzw. -reiche Schlacken, e bei fier MIerstellunb von Ferromanban an-Ilen. 1«iuiien mit urteil zwecks Gewinmin-:tlan,angellaltes nach dein vorliegenden ei"taliren bzw. wie oben beschrieben ver-15c#itet werden. ,.The production of low-carbon manganese or vanadium alloys is basically carried out in a similar manner to that described above for chromium alloys is described. With that in mind. that in general a high content of manganese is desired in the products, low carbon is used in the manufacture Ferromanganese preferably silicon-llangan alloy as reducing agent. In the Ferrovanadium is generally used to advantage in ferro-silicon production. Oxides of iron present in the ore can be wholly or partly by reduction be separated before the molten manganese oxide-rich mass enters the reaction furnace or rotary kiln is abandoned. It is advisable to use it when producing the manganese oxide melt Add lime, because otherwise the : tioil1 # oteii 117n-. The silica-rich slag produced by the rotary kiln becomes too viscous. anganoxide-containing or -rich slag, e in the case of the production of Ferromanban. 1 «iuiien with judgment for the purpose of profit: tlan, angellaltes according to your present egg "taliren or as described above. ,.

Zur Gewinnung von Nickel oder Kobalt aus itspreclienden 0x\-den oder -lassen, die seile eines oder beider Metalle enthalten, nutzt inan zur Durchführung des neuen eriahrens mit Vorteil Siliciumnickel, Ferrolicium öder Siliciuni-Man gan-Legierungen 1Zeduktionsmittel.For the extraction of nickel or cobalt from itspreclienden 0x \ -den or - Inan uses ropes that contain one or both metals for implementation of the new age with advantage silicon-nickel, ferrolicium or silicon-manganese alloys 1reductants.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of low carbon metals or alloys through the reduction of oxides of the metals vanadium, chromium and manganese. Iron, cobalt or nickel, each individually or in groups, using of silicon metal or a silicon-containing Le-`ierung as a reducing agent and using a melt containing metal oxide, characterized by (measure -ler molten liquid -leave a reaction-promoting one in a reaction furnace or container Movement, and indeed of such magnitude, is granted (degree of tearing of the metal bath and a division which does not occur too fine particles.

2. The method according to claim i, characterized in that the reduction is carried out without an external supply of heat is, using a high-melting or superheated inetalloxvdlialti, zen Mass and, if silicon or silicon dioxide is used, in molten material States tind, 'or in a solid, preferably powdery and emitted f; .as-. @ -) r warmed Shape. 3. @ -erfahren according to claim i and 2, characterized in that the quiet Iie «e @ un @ of the reaction mass by rotating the reaction vessel by one, preferably inclined axis of rotation lierbeibeführ% virll, whereby the height of the melt or slag layer Rebelt by the inclination of the tiltable furnace. Method according to claim i to 3, characterized in that the metal oxide disc to be reduced is melt in a relatively thin layer over the silicon alloy in the longitudinal direction of a Rotary kiln and drained at the rear end of the kiln.

3. The method according to claim i to 4, characterized in that the reaction between metal oxide-containing mass and silicon or silicon alloy is carried out in several stages, in a first stage using silicon or silicon alloying in excess. In a last with oxide-rich mass in excess, whereby the slag produced in the individual stages is removed separately, guided and the parts with higher oxides are used either for a new operation or for the production of silicon alloys or for other purposes. (Measure for the production of chromium-rich alloys during the production of the chromium-oxide-rich melt from chromium ore, the oxides of iron contained in this are completely or partially separated by reduction, and a ferro-silicon alloy with sometimes 60% as a reducing agent for the chromium-oxide-rich melt until So ° 1o Si is used.;. Method n oh claim i to 6, characterized in that (Mali insbesonderL-to carbon- 13 of iron or low carbon iron alloy is dissolved production of clironilebiertein iron and steel the so-called. stainless safe qualities (read as a reducing agent serving silicon or Siliciumlegierun- in in such Abpassung of the individual substances that the silicon content of the iron alloy to be fed into the reduction furnace is S up to 25 ° 1'o.