DE1758399C3

DE1758399C3 - Process for the production of ferrovandium

Info

Publication number: DE1758399C3
Application number: DE19681758399
Authority: DE
Inventors: Helge Svelgen; Nordheim Rolf Oslo; Aas (Norwegen)
Original assignee: Christiania Spigerverk Oslo
Current assignee: Christiania Spigerverk Oslo
Priority date: 1967-05-31
Filing date: 1968-05-24
Publication date: 1977-01-20

Description

3°3 °

10 U/Min, umläuft, um immer wieder neue Schichten des flüssigen Metalls und der flüssigen Schlacke miteinander in Berührung zu bringen und so die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Die Umlaufgeschwindigkeit des Reaktionsbehälters darf jedoch nicht so hoch werden, daß sich Metall und Schlacke vermischen. Die als Reduktionsmittel verwendete Siliziumlegierung kann flüssig oder fest, in Pulverform oder in Form größerer Teilchen zur Schlacke zugegeben werden. Schlacke und Reduktionsmittel werden dem Reaktionsbehälter jedoch so zugegeben, daß das Reduktionsmittel im Überschuß vorhanden ist, wodurch sich leicht schwerschmelzende siliziumreiche Legierungen bilden, was wiederum den Nachteil zur Folge hat, daß sich Schlacke und Metall nur schwer voneinander trennen lassen. Dieses Verfahren hat weiter den Nachteil, daß nicht jede beliebige vanadiumhaltige Schlacke als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, sondern eine Schlacke ganz bestimmter Zusammensetzung speziell hergestellt werden muß.10 rpm, revolves to keep adding new layers of the liquid metal and the liquid slag in contact with each other and so the reaction rate to increase. However, the speed of rotation of the reaction vessel must not be so high that metal and slag become mix. The silicon alloy used as a reducing agent can be liquid or solid, in powder form or added to the slag in the form of larger particles. Slag and reducing agent however, are added to the reaction vessel in such a way that the reducing agent is present in excess is, as a result of which low-melting, silicon-rich alloys are formed, which in turn has the disadvantage As a result, slag and metal are difficult to separate from one another. This method has the further disadvantage that not any vanadium-containing slag is used as the starting material but a slag with a very specific composition can be specially produced got to.

Aus der US-PS 1 901 367 ist ein dreistufiges Verfahren zur Herstellung niedriggekohltcr Metalle und Legierungen, darunter Ferrovanadium, bekannt, bei dem eine metalloxidreiche Schlacke in Gegenwart des zuerst hergestellten niedriggekohlten Metalls mit einem thermischen Reduktionsmittel, wie Silizium, Aluminium, Kalzium oder Legierungen dieser Elemente mit Metallen, in solcher Menge behandelt wird, daß das hierbei entstehende Metall nur unbedeutende Mengen an Reduktionsmittel enthält, und danach der verbleibenden Schlacke eine solche Menge eines thermischen oder kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittels zugesetzt wird, daß das hierbei entstehende Metall reich an dem zugesetzten Reduktionsmittel ist. Auch dieses Verfahren hat den Nachteil, daß nicht jede beliebige Sch'acke, sondern nur eine speziell hierfür durch Reduktion eines entsprechenden Erzes hergestellte Schlacke verwendet werden kann. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß das in der zweiten Stufe anfallende Metall mit dem verwendeten Reduktionsmittel hoch verunreinigt ist. und schließlich enthält das als Endprodukt anfallende Metall — im Falle eines nichtrostenden Chromstahls — nur bis zu 19°/o Chrom.From US-PS 1 901 367 a three-step process for the production of low-carbon metals and Alloys, including ferrovanadium, are known in which a metal oxide-rich slag in the presence of the first produced low-carbon metal with a thermal reducing agent, such as silicon, Aluminum, calcium or alloys of these elements with metals, treated in such quantity is that the resulting metal contains only insignificant amounts of reducing agent, and thereafter the remaining slag such an amount of a thermal or carbonaceous Reducing agent is added that the resulting metal is rich in the added reducing agent is. This method, too, has the disadvantage that not every arbitrary shackle, but only a slag specially produced for this purpose by reducing a corresponding ore can be used can. Another disadvantage is that the metal obtained in the second stage with the used reducing agent is highly contaminated. and finally contains the end product Metal - in the case of a stainless chromium steel - only up to 19% chromium.

Aus der US-PS 2 256 901 ist ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Ferrolegierungen, darunter Ferrovanadium, direkt aus Erzen in einem elektrischen Induktionsofen bekannt, bei dem die oxidischen Erze mittels Silizium in Form von Ferro-Silizium, Kalziumsilizid oder anderen Siliziumlegierungen unter Zusatz basischer Zuschläge und in Gegenwart von 33 bis 66 Vol.-°/o der als Endprodukt entstehenden Ferrolegierung, bezogen auf das Gesamtvolumen aus Legierung, Erz, Zuschlag und Schlacke, unter heftigem Rühren reduziert werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß beträchtliche Mengen hochprozentiger Ferrolegierung als Ausgangsmaterial eingesetzt werden müssen, wobei ein Teil des mit dem Eisen legierten Metalls wieder durch Schlackenbildunj: verlorengeht und das Endprodukt einen geringeren Prozentsatz an Nichteisenmetall enthält.From US-PS 2 256 901 a one-step process for the production of ferro-alloys, including Ferrovanadium, known directly from ores in an electric induction furnace, in which the oxidic ores using silicon in the form of ferro-silicon, calcium silicide or other silicon alloys with the addition of basic additives and in the presence of 33 to 66% by volume as the end product resulting ferroalloy, based on the total volume of alloy, ore, aggregate and slag, can be reduced with vigorous stirring. This method has the disadvantage that considerable Quantities of high-percentage ferroalloy must be used as the starting material, whereby a part of the metal alloyed with the iron is lost again through slag formation and that End product contains a lower percentage of non-ferrous metal.

Der Erfindung liegt die Aufgalu zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung von Ferrovanadium aus Schlacke zu schaffen, das einfach und wirtschaftlich ist und bei dem eine tmte Ausbeute an Vanadium aus der Raffinierungs-The invention is based on the Aufgalu, this Avoid disadvantages and a method of manufacture of ferrovanadium from slag that is simple and economical and at the one ttable yield of vanadium from the refining

4545

60 schlacke erhalten wird und bei dem gleichzeitig das Ferrovanadium einen Vanadiumgehalt von mindestens 50% besitzt. 60 slag is obtained and at the same time the ferrovanadium has a vanadium content of at least 50%.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daßThis object is achieved in a method of the type mentioned at the outset according to the invention solved that

(1) der als Ausgangsmaterial verwendeten Schlacke ein Reduktionsmittel in einer derartigen Menge zugesetzt wird, daß ein wesentlicher Anteil des Eisenoxyds in der Schlacke in bekannter Weise zu metallischem Eisen reduziert wird, während praktisch kein Vanadiumoxyd in der Schlacke reduziert wird, und daß nach Entfernung des reduzierten Eisens die flüssige vanadiumoxydreiche Schlacke(1) of the slag used as a raw material, a reducing agent in such an amount is added that a substantial proportion of the iron oxide in the slag in a known manner is reduced to metallic iron, while practically no vanadium oxide is in the slag is reduced, and that after removal of the reduced iron, the liquid vanadium oxide rich slag

(2) mit den starken Reduktionsmitteln in einer Menge behandelt wird, die ausreicht, um das restliche Eisenoxyd sowie den Hauptanteil des Vanadiumoxyds zu reduzieren, wobei das Reduktionsmittel allmählich unter heftigem und kontinuierlichem Rühren zur Verhinderung hoher lokaler Reduktionsmittelkonzentrationen zugesetzt wird, und anschließend das auf diese Weise erhaltene Ferrovanadium von der Schlacke in herkömmlicher Weise abgetrennt wird.(2) is treated with the strong reducing agents in an amount sufficient to remove the remaining Iron oxide as well as the main part of the vanadium oxide to reduce, with the reducing agent gradually with vigorous and continuous stirring to prevent high local Reducing agent concentrations is added, and then the obtained in this way Ferrovanadium is separated from the slag in a conventional manner.

In der ersten Stufe wird als Reduktionsmittel zweckmäßigerweise 75°/_oiges Ferrosilizium verwendet. Ferrosilizium mit einem niedrigeren Siliziumgehalt, wie beispielsweise einem Gehalt von 45°/₀ Si oder andere Materialien können jedoch ebenfalls verwendet werden, wenn nur von dem Reduktionsmittel genau soviel verwendet wird, daß praktisch nichts von dem in der Schlacke vorhandenen Vanadiumoxyd reduziert wird und die erhaltene Schlacke ein V-Fe-Verhältnis aufweist, das dem der Zusammensetzung der gewünschten Legierung, beispielsweise 50% V, entspricht. In der zweiten, letzten Reduktionsstufe wird ein siliziumhaltiges Reduktionsmittel verwendet, vorzugsweise 90°/_oiges FeSi oder metallisches Silizium. In dieser Reduktionsstufe können auch Legierungen, wie KaI-zium-Sihzium, beispielsweise aus 30% Kalzium und 60% Silizium, Aluminium-Silizium, beispielsweise 30% Aluminium und 65% Silizium, oder Kombinationen davon verwendet werden.In the first stage is advantageously 75 ° / _o used as a reducing agent sodium ferrosilicon. Ferrosilicon with a lower silicon content, such as, for example, a content of 45 ° / ₀ Si or other materials can, however, also be used if just enough of the reducing agent is used that practically nothing of the vanadium oxide present in the slag is reduced and the amount obtained Slag has a V-Fe ratio which corresponds to that of the composition of the desired alloy, for example 50% V. In the second last reduction stage, a silicon-containing reducing agent is used, preferably 90 ° / _o sodium FeSi or metallic silicon. In this reduction stage it is also possible to use alloys such as calcium-silicon, for example composed of 30% calcium and 60% silicon, aluminum-silicon, for example 30% aluminum and 65% silicon, or combinations thereof.

In der ersten Reduktionsslufe wird die Reduktion zweckmäßig bei einer Temperatur von 1550 bis 1750° C, vorzugsweise jedoch bei einer Temperatur von 1600 bis 1700⁰C, durchgeführt. In der zweiten Reduktionsstufe liegt die Reduklionstemperatur innerhalb des Bereiches von 1600 bis 1700^cC.In the first Reduktionsslufe the reduction is conveniently carried out at a temperature of 1550 to 1750 ° C, but preferably at a temperature of 1600-1700 ⁰ C is performed. In the second reduction stage, the reduction temperature is within the range from 1600 to 1700 ^c C.

Wie bereits erwähnt, ist es von besonderer Bedeutung, daß die Reduktion in der zweiten Reduktionsstufe unter heftigem und kontinuierlichem Rühren und außerdem unter sorgfältig gesteuerter, allmählicher Zugabe des Reduktionsmittel zu der Schlacke durchgeführt wird. Der Grund für die Bedeutung dieser Maßnahme ergibt sich aus der folgenden Beschreibung, in der auch andere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens erläutert werden.As already mentioned, it is of particular importance that the reduction in the second reduction stage is carried out with vigorous and continuous stirring and also with carefully controlled gradual addition of the reducing agent to the slag is carried out. The reason for the importance of this measure results from the following description, in which other features of the method according to the invention are also explained.

Das Schmelzen der vanadiumoxydhaltigen Raffinationsschlacke kann vorteilhafterweise in einem elektrischen Lichtbogenofen der gleichen Konstruktion stattfinden, wie sie bei dem herkömmlichen Stahlofen üblich ist, bei dem jedoch bestimmte Anpassungen vorgenommen wurden, die eine Behandlung der großen Schlackenmengen ermöglichen (je Gewichtsteil erzeugtem metallischem Eisen sind 2 bis 4 Gewichtsteile Schlacke zu verarbeiten).The melting of the refining slag containing vanadium oxide can advantageously be carried out in an electrical Arc furnaces of the same construction take place as they are in the conventional steel furnace is common, however certain adjustments have been made that allow treatment of the major ones Allow slag quantities (per part by weight of metallic iron produced are 2 to 4 parts by weight To process slag).

■ j π λ^λά ctpiPt die Liquiduskune steil an, so daß eine Legierung Eine hohe Ausbeute an Vanadium in der EndredJk- *?&ακ *\ _{umgehaIt von} 20%, eine Liquidus-.,Üonsstufe der Schlacke kann am besten erzielt wetden ^u. einem >, ^.^ ■ j π λ ^ λά ctpiPt the Liquiduskune steeply so that an alloy, a high yield of vanadium in the EndredJk- * & ακ * \ _{umgehaIt of} 20%, a liquidus -?., Üonsstufe the slag can be achieved best wetden ^ u . a>, ^. ^

wenn man eine leicht fließfähige, mäßig .basische temperatur vo^ ^^ _{Gründen k}„_nnen ^. _der Schlacke, beispielsweise eine Schlacke mit einem aus u _vanadiumhaltiger Schlacke, beispielsprozentualen Verhältnis von CaO:SiO₂ von etwa Keuuu _{sjlizium unter Bindung} unverhältnismäßig 1,0 bis 2,0 und einem Prozentgehalt von MgO 7 Aischen veisv..1 „... · _engen schwerschmelzende Phasen "2 und 10, verwendet. Die notwendigen basischen grouer _werden, und wenn derartige Phasenwhen an easily flowable, moderately .basische temperature vo ^ ^^ _{reasons k} _"can ^. _the slag, such as a slag having a diumhaltiger from u _vana slag beispielsprozentualen ratio of CaO: SiO ₂ of about Keuuu _{sjlizium under binding} disproportionate 1.0 to 2.0 and a percentage of MgO 7 Aischen veisv. .1 "... · _narrow, refractory phases" 2 and 10, are used. The necessary basic sizes _become larger, and if such phases

Anteile in der Schlacke, vorzugsweise gebrannter kalk loxai_er^i ^^ ^ _{sjch durch Umsetzuflg mjt} und Dolomit, werden zweckmäßig wahrend des erzeugi _Sc'_hrnelze äußerst schwer wieder lösen.Play in the slag, preferably burnt lime loxai_er ^ i ^^ ^ _{sjch mjt by Umsetzuflg} and dolomite are useful during _'hrne lze extremely solve the erzeugi _Sc hard again.

,Schmelzens in dem elektrischen Lichtbogenofen züge- " ™^τ £££_Fsaen _{wird e}in Metall mit einem hohen setzt. ' . ,—,„-uoit erhalten und der restliche Vanadium-, Melting in the electric arc furnace is drawn- " ™ ^τ £££ _Fsaen _{is preserved} in metal with a high set. '., -," - uoit and the remaining vanadium

Um die Viskosität der erhaltenen Schlacke zu ver- ^Sll""^S2ke ist hoch. Unter diesen Umständen mindern, kann gewünschtenfalls Alum.niumoxyd in gehalt'^{aer sc} _sch_wierjg. Schlacke und Metall vongeringer Menge, beispielsweise in einer Menge von ^wird ^ ™_nnen The viscosity of the resulting slag to comparable ^Sll "" ^ S2ke is high. Under these circumstances, mitigate, Alum.niumoxyd can, if desired, in content ^{'aer sc} _sc h _wier jg. Slag and metal vongeringer amount, for example in an amount of ^ ™ ^is _can

2 bis 20°/₀, zugesetzt werden. . ¹⁵ "",^i"=™ Schwierigkeiten zu vermeiden, erfolgt bei2 to 20 ° / ₀ , can be added. . ¹⁵ "", ^ i "= ™ To avoid difficulties, takes place at

Um eine fließfähige Schlacke zu erhalten, ist es U*id£*^™^ie _v*_{rh cnden} Erfindung eine sorg-To obtain a flowable slag, it is a care- U * id * £ ^ ™ ^ie _v * _{rh cnden} invention

außerdem erforderlich, die Temperatur in dem elek- ^ ^V™™ J^«^ Zugabe des Reduktiont irischen Lichtbogenofen vor dem Abstechen auf min- fal g und genau g KonzentralionenIn addition, it is necessary to reduce the temperature in the elec- ^ ^V ™ J ^ «^ Addition of the reduction Irish arc furnace to at least g and exactly g concentrations before tapping

destens 1650⁰C zu erhöhen. Während des Abstechen, ^"^'"^^S'lokal in der Schlacke nicht aus-.wird das flüssige Eisen (der flüssige Stahl) .η eine «> ™™*^™_A^ _G^ rf^ fo Zu&bt Kokillengußform geleitet, um es in eine fur das ab- bilde" ^k~ *_{miuds vorle}ilhafterweise während schließende erneute Schmelzen geeignete Form zu des MjWUe _{ZeitraumS( beispiel;},_weise at least 1650 ⁰ C to increase. During the parting, ^ '^'"^^S'lokal off .If the liquid iron (the liquid steel) .η not slag a"> ™™ ^ ™ * _A ^ _G ^ ^ rf fo to & bt Kokillengußform headed in order to convert it into a ^{form suitable for the illustration "k} ~ * _{miuds, preferably} during the closing re-melting at the MjWUe _{period (for example} _{;, wise}

bringen. Die Schlacke wird in e.ne vorgehe,^ Gieß- «?« ^f"^; Minuten, und unter gleichartigem pfanne abgelassen, wonach mit der Endredukt.on der Jjjrcnd J b s 5 M, ^^g g^bring. The slag is carried out in one minute, and under the same pan drained, after which with the final reduction on the Jjjrcnd J b s 5 M, ^^ g g ^

Schlacke begonnen wird. ²⁵ xonunuiciin-iitSlag is started. ²⁵ xonunuiciin-iit

In metallurgischen Verfahren konzentriert oder Zugabe^erfolgt. _{d fe siliziumhaltige} Concentrated or added in metallurgical processes. _{d fe silicon-containing}

re chert man bekanntlich besonders wertvolle Metalle, Wenn in aer cnui , · . _a„R_Prr1f,mIt is well known that re chert particularly valuable metals, if in aer cnui, ·. _a "R _Prr1f , m

wie Titan und Chrom, die in Rohmaterialien vornan- Reduktionsmittel verwendet v^-den.«^^s außerdem den sind, dadurch an, daß man zunächst den leichter von großer Bedeutung die: ηja«malc^^f ^de reduzierbaren TeU des Rohmaterials, beispielsweise 30 reduzierenden Metalls zu begrenzen^ WeJj« ^Ue das Eisen, reduziert und das reduzierte Eisen an- Körner verwendet, so wird ein ^sJ«^r _^!ΐ=™^ schließend von dem auf diese Weise erhaltenen Pro- Ferrovanadium in der ^«ⁿf«*jht um d e Körner dukt, das mit dem besonders wertvollen Metall an- gebildet, was wiederum «"^™¹" "ΐ^·^¹¹' gereichert ist. abtrennt. Ein Beispiel für ein derartiges dung von schwer sehmelzende:n; Phasen fuhren kann Verfahren ist das Schmelzen von Ilmenitkonzentrat 35 Andererseits darf d.e Teilchengröle der ^ierendurch selektive Reduktion von Eisen und Anreicherung den Verbindungen nicht zu klein se η da sons hohe von TiO₂ in der Schlacke. Bei dem vorliegenden Ver- Verluste durch Liiftoxyda ion und gleichzeitig Schwiefahren wird diese selektive Reduktion mit einer r.gke.ten beim Ingangsetzen der Reaküon 1jervo Weiterreduktion der verhältnismäßig eisenarmen gerufen werden können. Aus diesen Gründen wird die Schlacke in der Weise kombiniert, daß ohne weitere 4« Korngröße des reduzierenden Metalls vorzugsweise Wärmezufuhr und mit einer sehr einfachen Verfahrens- auf zwischen etwa 0,2 und 5 mm begrenzt vorrichtung Legierungen mit einem Gehalt an Vana- Die Endreduktion der Schlacke erfolgt am zweck-such as titanium and chromium, which are used in the first place in raw materials as reducing agents . «^^ s are also indicated by the fact that first of all the lighter of great importance is the: ηja« malc ^^ f ^de reducible TeU of the raw material, for example, 30 reducing metal to limit ^ WeJj "^ Ue the iron is reduced, and the reduced iron Toggle grains used as a ^s J« ^r ^{_! ΐ} = ™ ^ closing of the thus obtained product ferrovanadium in the ^ ^"n f" * jht domestic product to de grains that formed Toggle with the most precious metal, which in turn "" ^ ™ ¹ "gereichert" ΐ ^ · ^ ¹¹ '. separated. an example of such a dung of hard sehmelzende : n; phases can lead The method is the melting of ilmenite concentrate 35 On the other hand, the particle size must not be too small due to selective reduction of iron and enrichment of the compounds because there is a high level of TiO ₂ in the slag Liiftoxyda ion and Schwiefahren at the same time This selective reduction can be called with a r.gke.ten when starting the reaction 1jervo further reduction of the relatively iron-poor. For these reasons, the slag is combined in such a way that, without a further 4 "grain size of the reducing metal, preferably heat supply and with a very simple method - limited to between about 0.2 and 5 mm device alloys with a content of Vana- The final reduction of the Slag occurs at the

dium von 50 »/„oder darüber und mit e.ner Ausbeute mäßigsten in der Gießpfanne, die zum Auffangen der an Vanadium erhalten werden können, die sich nicht abgestochenen Schlacke verwendet wurde. Die Gießwesentlich von der Ausbeute unterscheidet, die man 45 pfanne muß mit einer Einrichtung versehen sein die unter Verwendung des sehr komplizierten herkömm- ein heftiges und kontinuierliches Bewegen der Schlacke liehen Verfahrens erzielt. ermöglicht. Hierzu können sich verschiedene Artendium of 50 "/" or above and with a moderate yield in the pouring ladle, which is used to collect the of vanadium can be obtained that has not been tapped slag. The casting essential differs from the yield, the pan must be provided with a device using the very complicated conventional one vigorous and continuous agitation of the slag lent procedure achieved. enables. This can be done in different ways

Die Herstellung von Ferrolegierungen durch Reduk- der Rotation und möglicherweise Oszillation der tion eines geschmolzenen Erzes mit siliziumhaltigem Gießpfanne als geeignet erweisen Ein geeignetes Reduktionsmaterial ist bekannt, desgleichen die Her- 5° Durchrühren der Schlacke in der Gießpfanne kann stellung von Ferrochrom mit einem geringen Kohlen- auch dadurch erzielt werden, daß wan die Reduktionsstoffgehalt. Bei diesem Verfahren werden große Men- mittel in die Schlacke mit einem Tragergas, wie beigen an geschmolzenem Erz in kurzer Zeit mit großen spielsweise Stickstoff, einblast. „ ,, , . Mengen Reduktionsmittel, vorzugsweise einer Cr-Si- Während des Abstechens der Schlacke aus dem Legierung, in Kontakt gebracht. In diesem Verfahren 55 elektrischen Lichtbogenofen darf die Temperatur, ist es jedoch nicht möglich, hohe lokale Konzentra- wie bereits erwähnt, nicht unter 1650 C fallen. Da die tionen an Silizium zu vermeiden. Bei der Herstellung Reduktion der Schlacke ein exothermer Vorgang ist, von Ferrovanadium kann dies zur Bildung von ist es möglich, diese Temperatur wahrend der Redukschwerschmelzbaren Verbindungen aus Silizium und tion der Schlacke aufrechtzuerhalten Nach vervoll-Vanadium führen. In diesem Zusammenhang sei 60 ständigter Reduktion ist die Schlacke dabei noch beispielsweise auf das System Vanadium—Silizium leicht fließfähig, und die Abtrennung der Endschlacke verwiesen, das nach Vogel und Jentzsch— von dem gebildeten Ferrovanadium bereitet keine Uschinski, Arch. Eisenhüttenwesen, 13, S. 403 Schwierigkeiten. _ (1940), eine Liquiduskurve besitzt, die bei etwa 2150⁰C Die Zusammensetzung der erzeugten Legierung und etwa 25°/₀ Silizium ein Maximum aufweist. Die 65 hängt von dem während der selektiven Reduktion in Liquiduskurve des ternären Systems V-Fe-Si besitzt dem elektrischen Lichtbogenofen erzielten V-Fe-Verein Minimum bei etwa 5 % Si und einem V-Fe-Verhält- hältnis ab. Beim vorliegenden Verfahren kann in der nis von 0,8 bis 1,2. Mit zunehmendem Siliziumgehalt Schlacke aus dem elektrischen Lichtbogenofen einThe production of ferro-alloys by reducing the rotation and possibly oscillation of the ion of a molten ore with a silicon-containing pouring ladle will prove to be suitable. can also be achieved in that wan the reducing substance content. In this process, large amounts of medium are blown into the slag with a carrier gas, such as beige on molten ore, in a short time with large amounts of nitrogen, for example. ",,,. Amounts of reducing agent, preferably a Cr-Si during tapping of the slag from the alloy, brought into contact. In this method 55 electric arc furnace, the temperature must not fall below 1650 C, but it is not possible to have high local concentrations. Since the ions to avoid silicon. When the production of the reduction of the slag is an exothermic process, of ferrovanadium this can lead to the formation of it is possible to maintain this temperature during the reduction of the low-melting compounds of silicon and tion of the slag after fully vanadium. In this context, with constant reduction, the slag is still easily flowable, for example, on the vanadium-silicon system, and the separation of the final slag is referred to, which, according to Vogel and Jentzsch, does not produce ferrovanadium from Uschinski, Arch. Eisenhüttenwesen, 13, p 403 Difficulties. _ (1940), a liquidus curve has having the composition of the alloy and produced about 25 ° / ₀ silicon reaches a maximum at about 2150 ⁰ C. The 65 depends on the V-Fe association minimum of around 5% Si and a V-Fe ratio achieved during the selective reduction in the liquidus curve of the ternary system V-Fe-Si has the electric arc furnace. In the present process, the nis from 0.8 to 1.2. With increasing silicon content slag from the electric arc furnace

■ink- on Pinn^tellt werden V-Fe-Verhältnis von 1,0 bis 2,0 eingestellt weraen. Um jedoch eine befriedigende Ausbeute an Vanadium durch diese Reduktion zu erzielen, ist es erf rderhch, das reduzierende Metall .η einem besümmten Über ■ Incon- on pinned, V-Fe ratios of 1.0 to 2.0 are set. However, in order to achieve a satisfactory yield of vanadium by this reduction, it is necessary that the reducing metal .η a concerned over

schuß zuzusetzen, so daß '" J™ g^^add shot so that '"J ™ g ^^

vanadium ein bestimmtervanadium a certain

wird. Wenn als ^^^J^ will. If as ^^^ J ^

wird, so muß eine solche Menge z^then such a set must z ^

daß ein Siü/.umgehalt von mindestes , u üthat a Siü / .umhaltes of at least, u u

erzeugten Legierung erha Ken.»na. Die zum. bchproduced alloy received Ken . »na. The for. bch

Ä ^^ÄlSÜ^ /on ,0-/. Sertert werden kann, so wird der Vanadiumgehalt Sr Fndschlacke auf 1.5 herabgesetzt. Bei einem SiI/mmgehalt von 5% in dem erzeugten F-erro- is vanadium sollten normalerweise keine Schwiengkeiten bestehen den Vanadiumgehalt der Endschlacke bei einem Maximum von 2%V zu hallen. Wenn als Rohmaterial beispielsweise eine Schlacke mit einem GeHt von 15 % V verwendet wird, so w.rd be. dem a« Gesamtverfahren e.ne ^MinVwtom _ΑΤ-Ä ^^ ÄlSÜ ^ / on, 0- /. Can be converted, the vanadium content of Sr slag is reduced to 1.5. With a SiI / mm content of 5% in the F-errois vanadium produced, there should normally be no difficulty in keeping the vanadium content of the final slag at a maximum of 2%. If, for example, a slag with a GeHt of 15% V is used as the raw material, then w.rd be. the a «Gesamtverfahren e.ne ^ MinVwtom _Α Τ-

etwa 80% «^h^^d^f_ffS^UJSe?Verfahr«.about 80% " ^h ^ ^d ^ f _ff S ^U JSe? Verfahr".

beute ist. wie sie bei dem herkommlicnenprey is. as they do with the traditional one

aus Schlacke über Vanad.umoxyd zu I errovanaoiumfrom slag via vanadium oxide to I errovanaoium

erhalten wird. _halt;™_n Fisenerze enthaltenis obtained. _halt ; ™ _n contain fisen ores

Die meisten Vanadmmhahipn^nem en .Most of the Vanadmmhahipn ^ nem en.

nicht unbedeutende Mengen an Titan ^„estelltem Raffinieren von aus^ derart gen EonJ^rjatel t Eisen erhaltene Schlac e enthalt de J ^ not insignificant amounts of titanium ^ "estelltem refining of such gene ^ ^ EonJ rjatel t iron obtained contains battl e de ^ J

nismäß.g große Mengen Titanoxyd.i>oiangnismäß.g large amounts of titanium oxide.i> oiang

reduktion der Sch tacke mrt «nm J^» redu₇,erendem M^etall mn rhalb der ^Reduction of the shackle mrt «nm J ^» redu ₇ , erendem M ^ metal mn within the ^

Gren/en durch gefuhrt^ wird, wirflj ^„^Gren / en through ^ is carried out, wirflj ^ "^

ganger Anteil d« vorhandenen ^u ) _{und Tltan} So kann aus einer Schlacke me EndschlackeGanger portion d «existing ^ u) _{and Tltan} So can from a slag me final slag

_im verhältnis vor jwj 4 1 ^^_{)00: t erhalten} mit einem V-Ti-Vernaunis vuu 1000 kg dieser Schlacke wurden mit 700 kg gebrann-_Kalkund 90 kg 75°/„igem Ferrosilizium versetzt. _{in the} ratio before jwj 4 1 _{^^) 00: t obtained} with a V-Ti-Unis Verna Vuu 1000 kg of slag were mixed with 700 kg alkund as roasted _K 90 kg 75 ° / "sodium ferrosilicon.

gm ^^r^den gründlich durchmischt und ü« M . B _{Stunden in} ^ _dektrf_gm ^^ r ^ den thoroughly mixed and ü «M. B _{hours in} ^ _dektrf _

Komm eingebracht. Nachdem dieCome in. after the

gesamte Beschickung in den Ofen eingebracht war, g Temperatur etwa 1700⁰C. Eine Probe derentire charge was placed in the furnace, temperature about 1700 ^° C. A sample of the

Schlacke wurde abgezogen und spektrographisch un _Laboratorium analysiert. Die Schlacke wurde aus dem Gießpfanne abgezogen; für je 1000 kg _Rolischlackc erhielt man 1400 kg Schlacke «terWnden Zusammensang:Slag was withdrawn and analyzed _{spectrographically in the laboratory.} The slag was withdrawn from the ladle; for every 1000 kg of _rolischl ackc one received 1400 kg of slag.

Wenn d.e vanadiumoxydhaltige Schlacke Elemente, wie Mangan und Chrom, enthält, so begleiten diese E emente das Vanad.um in das Endprodukt. NormalerweiSrt die Anwesenheit dieser Elemente zu keiner-JeT Schwierigkeiten bei der Anwendung des hergestellten Ferrovanadiums.If the slag containing vanadium oxide contains elements, like manganese and chromium, these elements accompany the vanadium in the end product. Normally the presence of these elements at no-JeT Difficulties in using the manufactured ferrovanadium.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.The following example illustrates the invention.

8,51% V,
23.2»/„S.O..
44,5% CaO.8.51% V,
23.2 »/“ SUN.
44.5% CaO.

4,5% MgO,4.5% MgO,

5,is% heO,5, is% heO,

2,8%TiO₂.2.8% TiO ₂ .

_O.75% MnO. ₀_₃₅ o_{/o CrOa}. _O .75% MnO. ₀ _ ₃₅ o _{/ o CrOa} .

* Zugleich wurden etwa 425 kg Stahl mit einem Gehalt von etwa 0,3% C, 0,02% S, und 0,25% V erhalten.* At the same time, about 425 kg of steel were containing of about 0.3% C, 0.02% S, and 0.25% V are obtained.

Gießpfanne mit den 1400 kg flüssiger Schlacke ^^ ^ ^.^ ^ kontinuierlichem RührenLadle with the 1400 kg of liquid slag ^^ ^ ^. ^ ^ Continuous stirring

mit Ferrosilizium beschickt, das mit Hilfe eines scha^beschickers zugesetzt wurde. Die verwendete Menge an reduzierendem Material fußte auf dem g^ ^ _{hischen Analyse der Schlacke}.charged with ferrosilicon, which was added with the help of a scha ^ feeder. The amount of reducing material used was based on the G ^ ^ _{hischen analysis of the slag} .

^ ^. _n ^. .^ ^^ _ios&!S!iml ₈₃ j,_{g ΆΤ} ^^. _n ^. . ^ ^^ _{ios &! S! iml} ₈₃ j, _{g ΆΤ}

90%igem Ferrosilizium verwendet, die während90% ferrosilicon used that during

₁₈ JJg_{11116n zugesetzt wurden}. Nach der Endbehand- ₁₈ JJg _{11116n were added} . After the final treatment

^ _{Temperatur elwa 1650}o_{c Die} c_ieß.^ _{Temperature elwa 1650} o _{c the} c _ie ß.

_{fanne wurde daraufhin in eine} Kok.llengußform _{ent]eert> die mil} Vorrichtungen zum Abtrennen der Schlacke von dem erzeugten Ferrovanadium versehen _war. _{Es wurden} insgesamt 169 kg Legierung erzeugt, _{dje dje folgende Zusammen}setzung besaß: _{fanne was then} _ent _{in a} _{Kok.llengußform] eert> mil the} devices _was provided for separating the slag from the generated ferrovanadium. _A total of 169 kg of alloy were produced, _{each with the following composition} :

₅₇™,_{o v},
_32] 0 _{o Fe}, _Mo_{/o si}, ₅₇ ™, _ov ,
_32] 0 _{o Fe} , _M o _{/ o si} ,

^₇ „^ _Cr,
0,20% Ti.^ ₇ "^ _Cr ,
0.20% Ti.

Zusammensetzung erhalten:Composition obtained:

1,7 % V (als V₂O₃), 0,8% Fe (1,1% FeO), Es wurde eine Schlacke mit folgender Zusammen- 50 ₄₆o_/o C₃Q,1.7% V (as V ₂ O ₃ ), 0.8% Fe (1.1% FeO), a slag with the following composition - 50 ₄₆ o _{/ o} C ₃ Q,

setzung verwendet: 34,5% SiO,Settlement used: 34.5% SiO,

Die Ausbeute an Vanadium in dem Gesamtverfahren 55 von der Raffinationsschlacke zur Legierung betrugThe vanadium recovery in the overall process was 55 from refining slag to alloy

Sä°mtliche Angaben über Prozente beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht eines Bestandteiles, bezogen auf die Summe der Gewichte 60 sämtlicher Bestandteile.Unless otherwise stated, all data on percentages relate to the weight of a Constituent, based on the sum of the weights 60 of all constituents.

example

158 °'° SiO ² 4%'°TiO² ₂',158 ° '° SiO ² 4%' ° TiO ² ₂ ',

'⁰ ' ⁰

05 °/° CaO 37',2%FeO,' 18,7% metallisches Eisen.05 ° / ° CaO 37 ', 2% FeO,' 18.7% metallic iron.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of ferrovanadium with a vanadium content of at least 50% directly from slag, which is used in the production of vanadium-containing pig iron is obtained and contains 6 to 20% V (present as oxide), 10 to 30% SiO, and 20 to 45% FeO, by producing a low-iron oxide slag in a first process stage and reducing it the slag rich in vanadium oxide with the strong reducing agents silicon, Ferrosilicon or other silicon alloys in a second stage, characterized in that that

(1) of the slag used as a raw material, a reducing agent in such Amount is added that a substantial proportion of the iron oxide in the slag in known Way is reduced to metallic iron, while practically no vanadium oxide in the Slag is reduced, and that after removal of the reduced iron, the liquid vanadium oxide rich slag

(2) is treated with the staiken reducing agents in an amount sufficient to remove the remaining Iron oxide as well as the main part of the vanadium oxide to be reduced, with the reducing agent gradually with vigorous and continuous stirring to prevent high localized Reducing agent ion concentrations is added, and then the obtained in this way Ferrovanadium> is separated from the slag in a conventional manner.

2. The method according to claim 1, characterized in that dal. one in the first reduction stage Ferrosiliziui'i with a silicon content of about 75% used in an amount equal to the amounts of vanadium oxide and iron oxide in the Slag is so ai fitted that after the reduction, a slag; which has a V-Fe ratio expands that of the desired composition of the a js of the second reduction stage Legien ng received.

3. The method according to claim 1, characterized in that 3 lime is added during the first reduction stage in such an amount that the slag has a CaO-SiO ₂ ratio between 1.0 and 2.0 after the Enclreduktionsstufe.

4. The method according to claim 1, characterized in that the slag is additionally mixed with a magnesium oxide and / or aluminum oxide-containing flux in such amounts that the content of MgO and Al ₂ O ₃ in the final slag is between 2 and 10 ', "Or 2 and 20 ° ' _o lies.

5. The method according to claim 1, characterized in that the first reduction stage at a temperature of 1550 to 1750 ⁰ C and the second reduction stage at a temperature of 1600 to 1700 'C is carried out.

6. The method according to claim 1, characterized in that that the reducing agent in the second reduction stage grain size between 0.2 and 5 mm.

The invention relates to a method for producing ferrovanadium with a vanadium content of at least 50% directly from slag, which is used in the production of vanadium-containing pig iron and contains 6 to 20% V (present as oxide), 10 to 30 "ü SiO., and 20 to 45% FeO, by production a low iron oxide slag in a first process stage and reduction of the so produced vanadium oxide-rich slag with the strong reducing agents silicon, ferrosilicon or others Silicon alloys in a second stage.

The vanadium-containing slags obtained when refining pig iron generally contain 6 to 20% vanadium (as oxide), 10 to 30% SiO ₂ and 20 to 45% FeO. In addition, the slag can contain various amounts of TiO ₂ and Al ₂ O _3, among other oxides. The slags can also contain different amounts of metallic iron (2 to 40%).

According to the processes currently used for the production of vanadium, the vanadium-containing slags are crushed, mixed with a sodium salt, such as sodium chloride or soda, and roasted at temperatures of 800 to 1200 C, whereby the majority of the vanadium present is converted into a water-soluble sodium compound, namely NaVO . ,, is converted. After leaching in water and precipitation of any impurities that may be present, the pH of the solution is adjusted so that vanadium pentoxide V ₂ O _{5 is} precipitated. This oxide is dried and melted in order to bring it into a form suitable for the subsequent reduction. This reduction can be carried out aluminothermally, which is the usual procedure; however, to some extent, siliconothermal reduction has also been used.

The procedures mentioned are laborious and expensive. However, if you try to remove the slag immediately

+ ° bar, the ferrovanadium alloy obtained usually a relatively low vanadium content. Even in the case of refining slags rich in vanadium the ratio V: Fe usually hardly 0.5, whereby

+5 it with regard to the other impurities present It becomes difficult to produce an alloy with a vanadium content of more than 25%.

From US-PS 2 195961 is a process for the production of low carbon metals and Alloys by reducing one or more oxides or oxide-containing material with silicon or a silicon alloy known as a reducing agent. Ferrovanadium can also be produced using this method are made, preferably with ferrous

Silicon as a reducing agent. When using Ferrosilicon as a reducing agent, the known process is carried out in two stages: The first Stage deals with the production of the slag, which by means of ferrosilicon to ferrovanadium in the

second stage should be reduced. The slag is removed in the first stage using conventional methods of the ore used as the starting material is produced in such a way that that contained in the ore Iron oxide is at least partially reduced to iron and the vanadium-enriched slag is separated from the reduced metal. The varuidium oxide rich Slag is then fed to a rotating furnace or container that can hold up to