DE69533671T2

DE69533671T2 - Antikorrosive Pigmente und diese enthaltende Zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69533671T2
Application number: DE1995633671
Authority: DE
Inventors: T. Fletcher
Original assignee: Grace GmbH
Current assignee: Grace GmbH
Priority date: 1995-08-25
Filing date: 1995-08-25
Publication date: 2006-03-09
Also published as: BR9610024A; WO1997008245A1; DE69533671D1; DE69533671T8; ATE280202T1; AU6924696A; JPH11512126A; EP0760387A1; KR100499215B1; KR19990044121A; JP4082726B2; EP0760387B1; US6083308A; DK0760387T3; ES2231777T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Der Einbau traditioneller antikorrosiver Pigmente, wie beispielsweise Mennige, Bleisiliciumchromat, Strontiumchromat, Zinktetroxychromat und Zinkkaliumchromat, in Beschichtungssysteme zur Verwendung auf metallischen Substraten ermöglicht hohe Niveaus von zu realisierendem Korrosionsschutz. Dieser Korrosionsschutz bezieht sich insbesondere sowohl darauf, die Adhäsion des Beschichtungssystems auf Metallsubstraten (unter Feuchtigkeits- und/oder Korrosionsbedingungen) zu erhalten, als auch darauf, das Rosten des Substrats zu verhindern. Diese ansonsten wirksamen Pigmente sind jedoch toxisch. Dementsprechend sind sie entweder durch verfügbare weniger oder nicht-toxische Alternativen ersetzt worden oder deren fortgesetzte Verwendung wird wachsender Überprüfung und Regulierung unterzogen.
Beispiele von bestehenden gewerblichen weniger oder nicht-toxischen alternativen Pigmenten sind Metallsalze von Phosphaten, Phosphosilikaten, Borsilikaten, Boraten, Metaboraten, Molybdaten, Polyphosphaten, Triphosphaten und Phosphiten, wobei typischerweise Calcium, Strontium, Barium, Zink und Aluminium als metallischen Kationen verwendet werden. Ionenausgetauschte Siliciumdioxide, wie beispielsweise calciumausgetauschtes Siliciumdioxid, sind ebenfalls eingeführt worden. Zinkphosphat ist gegenwärtig das mit Abstand am weitest verbreitet verwendete, wenig oder nicht-toxische, antikorrosive Pigment.
Es ist gefunden worden, dass diese alternativen Pigmente nicht immer dasselbe Leitungsniveau wie die traditionellen Pigmente erreichen. Bei einigen Anwendungen sind die Leistungsunterschiede so groß, dass die Verwendung der verfügbaren nicht-toxischen Pigmente ausgeschlossen ist.
Während sich die obige Diskussion sowohl auf auf nicht-wässrigen Lösungsmitteln basierende als auch auf auf Wasser basierende Beschichtungssysteme bezieht, gibt es im Bereich der Entwicklung auf Wasser basierenden Technologie das zusätzliche Problem, die Antikorrosionsleistungsniveaus zu erreichen, die anderweitig mit auf nicht-wässrigen Lösungsmitteln basierenden Gegenstücken erreichbar sind. Die herkömmlichen Pigmente ermöglichen ziemlich gute Leistungsniveaus, die in auf Wasser basierenden Beschichtungszusammensetzungen zu erreichen sind, aber es gibt angesichts der Toxizitätsprobleme ein geringes Interesse, neue auf Wasser basierende Systeme zu entwickeln, die auf solchen Pigmenten basieren.
Bei vielen Typen von Beschichtungen werden nicht-toxische alternative Pigmente manchmal bei einem Versuch, die Leistungsniveaus zu verbessern, in Kombinationen von zwei oder mehreren Pigmenten verwendet. Dieser Ansatz ist auf wechselnde Grade an Erfolg gestoßen. Die Verwendung von Kombinationen von Pigmenten trägt natürlich zu den Komplexitäten bei, die zur Beschichtungsentwicklung und -herstellung gehören.
Gegenwärtig gibt es einen wachsenden Schwerpunkt auf antikorrosive Pigmente, die vollkommen frei von Schwermetallen sind, einschließlich Zink. Das ist infolge von Abwasserproblemen insbesondere bei auf Wasser basierenden Systemen zutreffend. Leider befriedigen die nicht-toxischen alternativen Pigmente, die oben angegeben sind, typischerweise nicht die Anforderung, zinkfrei zu sein. Diese erhältlichen zinkfreien Pigmente liefern im Allgemeinen ein geringeres Korrosionsschutzniveau als Pigmente, die Zink und/oder andere Schwermetalle enthalten.
Organophosphonsäuren und deren wasserlösliche Salze sind im Bereich von Wasserbehandlungschemikalien bekannt, wo sie verwendet werden, um die Hemmung von Krustenbildung und Metallkorrosion zu unterstützen. Diese Verbindungen werden in sehr geringen Konzentrationen, typischerweise im ppm-Bereich, zu Wassersystemen gegeben, wie beispielsweise Kühlwasser und Boilerwasser. Die Formulierung einer effektiven Wasserbehandlungschemikalie ist sehr komplex, aber um eine ausreichende Korrosionshemmung zu bewirken, werden solche Organophosphonsäureverbindungen normalerweise in Verbindung mit mehrwertigen Metallkationen, wie beispielsweise Calcium und Zink, auf ppm-Niveau verwendet.
Einige Versuche sind bei der Bildung von Antikorrosionspigmenten durchgeführt worden, indem spezifische Organophosphonsäurearten verwendet wurden, aber die erhaltenen Ergebnisse sind nicht sehr überzeugend gewesen. Solche Pigmente sind hauptsächlich nur in Kombination mit anderen antikorrosiven Pigmenten brauchbar. Somit bleibt ein Bedarf an verbesserten Antikorrosionspigmenten bestehen, die einen hervorragenden Korrosionsschutz bieten.
Die EP-A-90 634 460 schlägt antikorrosive Pigmente vor, die neutrale Pigmente, die mehrwertige Metalle in stöchiometrischen Mengen zu den verfügbaren Säuregruppen enthalten, oder saure Pigmente sind, die ein Metall-zu-Säureverhältnis kleiner 1 aufweisen. Ein solches antikorrosives Pigment zeigt dennoch eine bemerkenswert hohe Korrosionsaktivität.
Zusammenfassung der Erfindung
Effektive Antikorrosionspigmente (die zum Einbau in polymere und schützende Materialien wie beispielsweise Beschichtungen, Klebemitteln, Dichtungsmitteln und organischen Vorbehandlungsmittel geeignet sind) sind jetzt gefunden worden. Die erfindungsgemäßen antikorrosiven Pigmente bieten überlegene Leistung gegenüber herkömmlichen blei- und chromatfreien Pigmenten und entsprechen der Leistung der traditionellen Pigmente. Ferner erreichen die erfindungsgemäßen Antikorrosionspigmente hohe antikorrosive Leistungsniveaus ohne den Zwang, zwei oder mehrere unterschiedliche Typen von antikorrosivem Pigment zu kombinieren.
Die Erfindung liefert ein antikorrosives Pigment, das ein mehrwertiges Metallorganophosphonat umfasst, bei dem das Organophosphonat einer Phosphoncarbonsäure entspricht, die ein oder mehrere Säuregruppen enthält, und das Verhältnis von mehrwertigem Metall in dem Organophosphonat zu der Säuregruppe oder den Säuregruppen in der korrespondierenden Phosphonocarbonsäure 1,25 : 1 bis 6 : 1 auf Basis der Äquivalente beträgt, wenn die Wertigkeit des Metalls in Betracht gezogen wird.
Gemäß einem Aspekt umfasst die Erfindung Antikorrosionspigmente, die mehrwertige Metallsalze von Organophosphonverbindung(en) im basischen Zustand enthalten. Die Organophosphonverbindung(en) kann (können) ein oder mehrere Phosphongruppen pro Molekül enthalten. Bevorzugte Organophosphonverbindungen sind Phosphoncarbonsäuren, wie beispielsweise 2-Hydroxy-2-phosphonessigsäure oder 2-Phosphon-1,2,4-tricarbonsäure, und Phosphonate, wie beispielsweise Nitrilotris(methylenphosphonsäure), 1-Hydroxyethan(1,1-diphosphonsäure) und phosphonierte Derivate von Acrylsäure und Maleinsäure. Falls erwünscht können Mischungen von verschiedenen Organophosphonverbindungen und/oder verschiedenen mehrwertigen Metallen verwendet werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt umfasst die Erfindung Pigmente, die basische mehrwertige Metallsalze von Organophosphonverbindungskomponenten enthalten, die mit einer Co-Säurekomponente kombiniert sind. Die Kombination dieser Komponenten wird vorzugsweise während der Pigmentherstellung durch teilweisen Ersatz der Organophosphonverbindung mit der Co-Säure durchgeführt, wodurch mindestens ein Teil der Co-Säure mit mehrwertigen Metallkationen umgesetzt werden. Die Co-Säure ist vorzugsweise mehrwertig und kann feste oder flüssige Co-Säuren wie Siliciumdioxide, Schichtsilikate, kristalline Aluminiumsilikate, wie beispielsweise Zeolithe, andere Aluminiumsilikate und deren Kombinationen, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Borsäure oder Carbonsäurederivate, wie beispielsweise Maleinsäure, Polymaleinsäure, Polyacrylsäure und ihre Derivate oder Hydroxysäuren wie Zitronensäure sein.
Die Erfindung umfasst ferner antikorrosive Beschichtungszusammensetzungen, die Pigmente der Erfindung enthalten. Die Beschichtungszusammensetzungen können auf nicht-wässrigem Lösungsmittel basierende oder auf Wasser basierende antikorrosive Beschichtungen sein.
Die Erfindung umfasst ferner Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente und Pigment enthaltenden Zusammensetzungen. Die erfindungsgemäßen Pigmente werden vorzugsweise in einer wässrigen Umgebung durch Umsetzung von geeigneten Organophosphonverbindungen mit den geeigneten mehrwertigen Metallkationen hergestellt. Die mehrwertigen Metallkationen können in verschiedenen Formen als Oxide, Hydroxide, Carbonate, Chloride, Nitrate oder Sulfate eingeführt werden. Die umsetzung kann durch Steuerung des pH-Wertes kontrolliert werden. Ungewünschte Gegenionen können durch Waschen und/oder thermische Zersetzung entfernt werden. Die Pigmente können dann durch Ofentrocknung und Vermahlung, durch Nassvermahlung und Sprühtrocknung oder durch andere Techniken weiterverarbeitet werden, um die gewünschten Pigmentteilchen zu erhalten. Basische Salze können unter Verwendung eines Überschusses an schwerlöslichem mehrwertigem Metalloxid oder -hydroxid hergestellt werden.
Diese und andere erfindungsgemäßen Aspekte sind im Folgenden ausführlicher beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Es ist gefunden worden, dass mehrwertige Metallsalze von Organophosphonverbindungen als basische Salze durch Zugabe eines Überschusses an mehrwertigen Metallkationen während der Herstellung hergestellt werden können, um effektive antikorrosive Pigmente herzustellen, die die Bildung von antikorrosiven Beschichtungen ermöglichen, die ein sehr hohes Niveau an Korrosionsschutz entfalten. Es ist ferner herausgefunden worden, dass basische mehrwertige Metallsalze von Organophosphonverbindungen in Kombination mit einer Co-Säure verwendet werden können, um effektive antikorrosive Pigmente herzustellen, die die Bildung von antikorrosiven Beschichtungen ermöglichen, die ein sehr hohes Niveau an Korrosionsschutz entfalten.
Organophosphonverbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, können eine oder mehrere Phosphongruppen enthalten. Die anfänglichen Organophosphonverbindungen, die umgesetzt werden, um die erfindungsgemäßen Pigmente zu bilden, können in Säureform, in, Form von Salzen einwertiger Kationen (z. B. Alkalimetall- und Ammonium-) oder in irgendeiner anderen Form vorliegen, die zur Verwendung für die Bildung der gewünschten mehrwertigen Metallkationsalze geeignet ist. Die Organophosphonverbindungen können individuell oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele von geeignete Organophosphonverbindungen, die eine Phosphon(säure)gruppe pro Molekül enthalten, sind Phosphoncarbonsäuren, wie beispielsweise 2-Hydroxy-2-phosphonessigsäure, 2-Phosphonbutan-1,2,4-triessigsäure und phosphonierte Oligomere von Maleinsäure, Acrylsäure oder Co-Oligomere von Maleinsäure und Acrylsäure. Beispiele von geeigneten Organophosphonverbindungen, die mindestens zwei Phosphonsäuregruppen pro Molekül enthalten, schließen Diphosphonsäuren ein, wie beispielsweise Alkylmethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäuren, bei denen die Alkylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann und 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist (z. B. Methan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure oder Propan-1-hydroxy-1,1-diphosphonsäure).
Aminverbindungen, die zwei oder mehrere N-Alkylenphosphonsäuregruppen enthalten, können ebenfalls verwendet werden, um erfindungsgemäße mehrwertige Metallsalze herzustellen. Beispiele von solchen Aminoverbindungen sind Alkylaminodi(alkylenphosphonsäuren), bei denen die Alkylgruppe substituiert oder unsubstituiert sein kann und 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl oder 2-Hydroxyethyl, und die Alkylengruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen kann; ebenso wie Aminotri(alkylenphosphonsäuren), wie beispielsweise Nitrilotris(methylenphosphonsäure) und Nitrilotris(propylenphosphonsäure). Andere geeignete Derivate von Aminverbindungen sind Alkylendiamintetra(alkylenphosphonsäuren), wie beispielsweise Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure), Dialkylentriaminpenta(alkylenphosphonsäuren), wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäuren) und so weiter.
Von den oben erwähnten Phosphonverbindungen sind 2-Hydroxy-2-phosphonessigsäure, Nitrilotris(methylenphosphonsäure), 2-Phosphonbutan-1,2,4-triessigsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Phosphonbernsteinsäure und phosphonierte Oligomere von Maleinsäure, Acrylsäure oder Co-Oligomere von Maleinsäure und Acrylsäure am meisten bevorzugt.
Unter den geeigneten mehrwertigen Metallkationen für die erfindungsgemäße Verwendung sind Kationen von Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Aluminium, Titan und Zirkonium. Bevorzugte Kationen sind Magnesium, Calcium, Zink und Aluminium. Die mehrwertigen Metallkationen können individuell oder als eine Mischung von zwei oder mehreren verwendet werden. Bevorzugte mehrwertige Metallkombinatio nen sind Calcium/Zink-Salze oder Calcium/Magnesium-Salze. Die mehrwertigen Metallkationen können in Form von Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Chloriden, Sulfaten, Nitraten, Oxalaten oder anderen Verbindungen oder Mischungen solcher Verbindungen verwendet werden (d. h. mit den Organophosphonverbindungen umgesetzt werden). Vorzugsweise liegen die mehrwertigen Metallkationen in Form von Metalloxiden oder -hydroxiden vor. Vorzugsweise werden schwerlösliche (Löslichkeit bei 20°C von weniger als 0,1 kg/l) mehrwertige Metalloxide oder -hydroxide im Überschuss verwendet. Beispiele von geeigneten schwerlöslichen Metalloxiden sind Zinkoxid, Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Kobaltoxid und Nickeloxid. Insbesondere bevorzugt sind Zinkoxid, Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid und Aluminiumoxid.
Wie oben erwähnt können bestimmte erfindungsgemäße Pigmente eine Kombination von basischen mehrwertigen Metallsalzen von Organophosphonverbindungen mit einer Co-Säure enthalten. Die verfügbaren Säurestellen der Co-Säure werden vorzugsweise selbst teilweise oder vollständig mit mehrwertigen Metallkationen umgesetzt. Geeignete Co-Säuren zur erfindungsgemäßen Verwendung können in zwei Klassen eingeteilt werden: jene, die wasserlöslich sind und jene, die im wesentlichen als wasserunlösliche Feststoffe mit austauschbaren Oberflächenwasserstoffatomen betrachtet werden können, wie beispielsweise Siliciumdioxide oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxide.
Beispiele von geeigneten wasserlöslichen Co-Säuren schließen Phosphorsäure und Borsäure ein. Verbindungen, die Carbonsäuregruppen enthalten, die unter den Bedingungen der Pigmentherstellung wasserlöslich sind, können verwendet werden; Beispiele solcher Verbindungen schließen Polycarbonsäuren, wie beispielsweise Maleinsäure, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Polymaleinsäure und deren Derivate, Polyacrylsäure und deren Derivate, und Hydroxysäuren, wie beispielsweise Weinsäure und Zitronensäure, ein. In geeigneten Fällen wird ausreichende Wasserlöslichkeit durch Verwendung von Natrium- oder Ammoniumneutralisierten Salzen von Carbonsäure enthaltenden Verbindungen erreicht.
Beispiele von im Wesentlichen wasserunlöslichen festen Co-Säuren umfassen Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid, Eisenoxid, Schichtsilikate, kristalline Aluminiumsilikate, wie beispielsweise Zeolithe, andere Aluminiumsilikate und deren Kombinationen. Diese festen Co-Säuren können in ihren verschiedenen kolloidalen und Pulverformen verwendet werden. Besonders bevorzugte feste Co-Säuren sind Siliciumdioxide und Siliciumdioxid-Aluminiumoxide, insbesondere amorphe Siliciumdioxide oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxide. Falls erwünscht, können die festen Co-Säureteilchen porös sein.
Die erfindungsgemäßen Pigmente umfassen Organosphosphonate, die durch Zugabe von mehrwertigen Metallkationen während der Herstellung als basische Salze hergestellt werden. Das Ausmaß des basischen Charakters wird durch das Verhältnis von mehrwertigen Metallkationen zu gesamten Säuregruppen (d. h. Phosphon- und irgendwelche anderen Säuregruppen) in dem Organophosphonmolekül auf Basis der Äquivalente (d. h. unter Betrachtung der Wertigkeit) definiert. Basische Organophosphonatsalze entsprechen einem Äquivalentenverhältnis von mehrwertigen Metallkationen zu Gesamtsäuregruppen von größer als 1 : 1.
Für die erfindungsgemäßen basischen Organophosphonate liegt das Äquivalentenverhältnis von mehrwertigen Metallkationen zu Säuregruppen im Bereich von etwa 1,25 : 1 bis 6 : 1, bevorzugter im Bereich von etwa 1,5 : 1 bis 5 : 1. Für die in Kombination mit einer Co-Säure verwendeten erfindungsgemäßen basischen Organophosphonate liegt das Äquivalentenverhältnis von mehrwertigen Metallkationen zu Säuregruppen vorzugsweise im Bereich von etwa 1,25 : 1 bis 6 : 1, bevorzugter im Bereich von etwa 1,25 : 1 bis 5 : 1.
Beim Anwenden der obigen Bereiche auf das System von Zink und 2-Hydroxy-2-phosphonessigsäure kann 1 mol der Säure mit 1,5 bis 9 mol Zinkoxid umgesetzt werden. Als ein weiteres Beispiel kann 1 mol 2-Phosphonbutan-1,2,4-triessigsäure mit 2,5 bis 15 mol Zinkoxid umgesetzt werden. 1 mol Nitrilo-tri-(methylenphosphonsäure) kann mit 3 bis 18 mol Zinkoxid umgesetzt werden. Als ein Beispiel eines gemischten Metallorganophoshonatpigments kann 1 mol 2-Hydroxy-2-phosphonessigsäure mit bis zu 1,5 mol Calciumhydroxid und bis zu 12 mol Zinkoxid (weniger die verwendeten Mole Calciumhydroxid) umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen basischen mehrwertigen Organophosphonate können in Kombination mit Co-Säure(n) verwendet werden. Es ist klar, dass dieser Ersatz eines Teils von Organophosphonsäure mit einer Co-Säure zu einer chemischen oder physikalischen Kombination des Organophosphonats und der Co-Säure (oder deren mehrwertige Metallsalze) in demselben Pigmentteilchen führt. Innerhalb des obigen Bereichs von mehrwertigen Metallkationen zu Säuregruppen können die Organophosphonverbindungen mit bis zu 95% (auf Basis der Säuregruppen) der wasserlöslichen Co-Säuren, bevorzugter etwa 5 bis 75%, auf Basis von Säuregruppen, ersetzt werden.
Für feste Co-Säuren kann ein Ersatz der Organophosphonverbindungen auf der oben erwähnten Säuregruppenbasis durchgeführt werden, wobei die Menge an verfügbaren Säuregruppen in der festen Co-Säure auf Basis der Anzahl von Oberflächensäurestellen und verfügbarer Oberfläche berechnet wird. Alternativ kann die verwendete Menge an fester Säure einfach auf einer Gewichtsbasis so verändert werden, dass die Pigmentpartikel bis zu 95 Gew.-% feste Co-Säure (Bronsted-Säureform, trockene Basis) basierend auf dem Gesamtgewicht der Organophosphonverbindung (Bronsted-Säureform, trockene Basis) und fester Co-Säure (Bronsted-Säureform, trockene Basis), bevorzugter 5 bis 75 Gew.-%, am meisten bevorzugt etwa 25 bis 60 Gew.-% enthalten. Bei der festen Co-Säure soll die "Bronsted-Säureform" angeben, dass die verfügbaren Säurestellen durch H⁺-Ionen besetzt sind. Innerhalb der Bereiche von Co-Säure kann die am meisten erwünschte Ersatzmenge durch tatsächliche Korrosionsschutztests und/oder Materialkostenbetrachtungen bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Pigmente werden vorzugsweise durch Verfahren hergestellt, die die Umsetzung von Organophosphonsäuren (oder einwertigem Kationsalz derselben, die zusammen unten als "Organophosphonsäure" bezeichnet werden, um die Diskussion zu vereinfachen) mit einer Quelle von mehrwertigen Metallkationen (typischerweise eine mehrwertige Metallverbindung) einbeziehen. Vorzugsweise wird (werden) die Organophosphonsäure(n) zu der (den) polyvalenten Metallverbindung(en) in einem wässrigen Medium gegeben. Die Organophosphonsäuren und die mehrwertigen Metallkationen erfahren in der resultierenden Mischung einer Umsetzung. Vorzugsweise wird erlaubt, dass die Umsetzung im Wesentlichen bis zur Vollendung auftritt, wie durch eine Stabilisierung des pH-Wertes angezeigt wird. Falls erwünscht, kann die Reaktionsmischung erhitzt werden, um die Reaktionsrate zu beschleunigen und/oder die Vollendung der Umsetzung sicherzustellen. Zum Beispiel kann die Reaktionsmischung auf Temperaturen von bis zu 95°C (z. B. 40 bis 95°C) für einen Zeitraum von bis zu 24 Stunden erhitzt werden. Das Mischen und die Einheitlichkeit der Reaktionsmischung können durch eine Vielzahl von herkömmlichen Mitteln erreicht werden, wie beispielsweise einfaches Rühren und Mischen mit hoher Scherung oder einer Kombination solcher Techniken. Die verschiedenen Umsetzungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Antikorrosionspigmente brauchbar sind, können ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Wenn die anfänglichen Organophosphonverbindungen in deren einwertiger Salzform zur Reaktionsmischung gegeben werden, ist die Quelle der mehrwertigen Metallkationen vorzugsweise ein wasserlösliches Salze, wie beispielsweise ein Sulfat, Chlorid oder Nitrat. Wenn die Quelle der mehrwertigen Metallkationen solche wasserlöslichen Salze umfasst, kann der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid, auf ein angemessenes Niveau eingestellt werden, um die Fällung der gewünschten mehrwertigen Metallorganophosphonate zu erleichtern.
Bei dem basischen mehrwertigen Metallorganophosphonatsalz liegt vorzugsweise mindestens ein Teil der Quelle der mehrwertigen Metallkationen in Form einer schwerlöslichen Verbindung (typischerweise ein Oxid oder Hydroxid) vor, das vor, während oder nach Zugabe der Organophosphonsäure, aber vorzugsweise vor irgendeiner thermischen Behandlung, zur Reaktionsmischung gegeben wird, um den vorausgesetzten Überschuss an mehrwertigem Metallkation zu schaffen.
Feste Co-Säuren können in irgendeiner Stufe vor dem Erhitzen der Reaktionsmischung zugegeben werden. Vorzugsweise wird feste Co-Säure vor der Zugabe von Organophosphonsäure zu dem wässrigen Medium gegeben, sodass die Quelle der mehrwertigen Metallkationen und die Co-Säure vor der Zugabe von Organophosphonsäure in Kontakt kommen. Wasserlösliche Co-Säuren werden vorzugsweise zur gleichen Zeit wie die Organophosphonsäuren zugegeben. In einigen Fällen kann der tatsächliche Punkt der Zugabe der wasserlöslichen Co-Säure (insbesondere der oben erwähnten Polycarboxyl-Co-Säuren) von ihrer pH-Verträglichkeit abhängen. So wird die Zugabe irgendeiner pH-empfindlichen Co-Säure vorzugsweise bei einem pH-Wert durchgeführt, der den Verlust von Vorteilen verhindert, die mit der Zugabe der Co-Säure verbunden sind.
Wenn die erwünschten Umsetzungen erst einmal stattgefunden haben, werden die resultierenden Pigmente vorzugsweise gewaschen, um irgendwelche unerwünschten Ionen zu entfernen. Die Pigmente können dann durch herkömmliche Techniken verarbeitet werden, um Teilchen von gewünschter Größe und physikalischer Unversehrtheit zu erhalten. Zum Beispiel können die Pigmente nass vermahlen werden, gefolgt von Sprühtrocknung, oder sie können ofengetrocknet werden, gefolgt von Mahlen auf die gewünschte Partikelgröße. Die Pigmente können in geeigneten Fällen calciniert werden (z. B. um unerwünschte Gegenionen zu zersetzen usw.).
Beschichtungszusammensetzungen, die erfindungsgemäße Antikorrosionspigmente enthalten (oder Kombinationen derselben) können unter Verwendung nahezu jedem beliebigen auf Wasser basierenden, auf nicht-wässrigem Lösungsmittel basierenden oder lösungsmittelfreien Träger oder Harz, die in der Beschichtungsindustrie bekannt sind, hergestellt werden. Gleich welches Harz und Lösungsmittel verwendet werden, können die Beschichtungszusammensetzungen andere typische Inhaltsstoffe zusätzlich enthalten, die für das Harzsystem und beabsichtigte Anwendungen geeignet sind. Beispiele von Harzsystemen sind jene, die auf Ölharzen, Alkydharzen und modifizierten Alkydharzen, Epoxyharzen und Epoxyestern, chlorierten Kautschuken, Vinylharzen, Butyraldehydharzen, Polyurethanen, Polyestern, Acrylpolymeren, Aminharzen, Polyaminen, Polyamiden, organischen und anorganischen Silikaten, Kohlenwasserstoffharzen und Styrolacrylharzen basieren. Die erfindungsgemäßen antikorrosiven Pigmente können auch in anderen Polymer enthaltenden Materialien verwendet werden, wie beispielsweise Klebemitteln, Dichtungsmitteln und Elastomeren.
Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen diese Erfindung veranschaulichen und sollten nicht als einschränkend ausgelegt werden.
Es ist so zu verstehen, dass sich alle Teile in den Beispielen auf Gewicht beziehen. Die folgenden Abkürzungen sind verwendet worden:

HPA: Hydroxyphosphonessigsäure (kommerziell als BELCOR 575 im Handel).

ATMP: Nitrilotris-(methylenphosphonsäure) (kommerziell als DEQUEST 2000 oder BRI-PHOS 301-50A im Handel).
A) Herstellung der Pigmente
1) Herstellung eines neutralen Calciumsalzes von HPA (Vergleichsbeispiel)
Es wurde eine Suspension von 44,20 g Calciumhydroxid (0,6 mol) in 362,00 g demineralisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden 124,24 g einer 50%igen Lösung von HPA (0,4 mol) über einen Zeitraum von etwa 35 Minuten mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Während der Zugabe erreichte die Temperatur etwa 40 bis 50°C. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stunde lang gealtert. Die Mischung wurde dann unter langsamem Rühren bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden lang stehen gelassen. Der resultierende braune Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren gewaschen, bei 120°C 16 Stunden lang ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 92 g.
2) Herstellung eines neutralen Zinksalzes von HPA (Vergleichsbeispiel)
Es wurde eine Suspension von 48,60 g Zinkoxid (0,6 mol) in 362,00 g demineralisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden 124,80 g einer 50%igen Lösung von HPA (0,4 mol) über einen Zeitraum von etwa 35 Minuten mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Während der Zugabe erreichte die Temperatur etwa 40 bis 50°C. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stunde lang gealtert. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden lang stehen gelassen. Der resultierende leicht braune Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren gewaschen, bei 120°C 16 Stunden lang ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 102 g.
3) Herstellung eines Zinksalzes von HPA mit einem Überschuss an Zinkoxid
Es wurde eine Suspension von 48,60 g Zinkoxid (0,6 mol) in 362,00 g demineralisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden 124,80 g einer 50%igen Lösung von HPA (0,4 mol) über einen Zeitraum von etwa 35 Minuten mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Während der Zugabe erreichte die Temperatur etwa 40 bis 50°C. Nachdem der pH-Wert sich stabilisiert hatte, wurden weitere 145,80 g Zinkoxid (1,80 mol) eingerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stunde lang gealtert. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden lang stehen gelassen. Der resultierende braune Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren gewaschen, bei 120°C 16 Stunden lang ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 233 g.
4) Herstellung eines Calciumsalzes von HPA mit einem Überschuss an Zinkoxid
Es wurde eine Suspension von 44,20 g Calciumhydroxid (0,6 mol) in 362,00 g demineralisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden 124,80 g einer 50%igen Lösung von HPA (0,4 mol) über einen Zeitraum von etwa 35 Minuten mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Während der Zugabe erreichte die Temperatur etwa 40 bis 50°C. Nachdem sich der pH-Wert stabilisiert hatte, wurden weitere 48,40 g Zinkoxid (0,60 mol) eingerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stunde lang gealtert. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden lang stehen gelassen. Der resultierende braune Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren gewaschen, bei 120°C 16 Stunden lang ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 140 g.
5) Herstellung eines Siliciumdioxid-modifizierten Calciumsalzes von HPA
Es würde eine Suspension von 44,80 g eines Silikagels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3 μm in 362,00 g demineralisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden 44,20 g Calciumhydroxid (0,60 mol) zugegeben und es wurde zugelassen, dass sich der pH-Wert stabilisiert. 62,11 g einer 50%igen Lösung von HPA (0,20 mol) wurden dann unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Während der Zugabe erreichte die Temperatur etwa 40 bis 50°C. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stunde lang gealtert. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden lang stehen gelassen. Danach wurde der braune Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren gewaschen, 16 Stunden lang bei 120°C ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 103 g.
6) Herstellung eines Siliciumdioxid-modifizierten Calciumsalzes von HPA mit einem Überschuss an Zinkoxid
Es wurde eine Suspension von 44,80 g eines Silikagels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3 μm in 362,00 g demineralisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden 44,20 g Calciumhydroxid (0,60 mol) zugegeben und es wurde zugelassen, dass sich der pH-Wert stabilisiert. 62,11 g einer 50%igen Lösung von HPA (0,20 mol) wurden dann unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Während der Zugabe erreichte die Temperatur etwa 40 bis 50°C. Nachdem sich der pH-Wert stabilisiert hatte, wurden weitere 48,40 g Zinkoxid (0,60 mol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stunde lang gealtert. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden lang stehen gelassen. Der resultierende braune Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren gewaschen, bei 120°C 16 Stunden lang ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 149 g.
7) Herstellung eines Siliciumdioxid-modifizierten Zinksalzes von HPA mit einem Überschuss an Zinkoxid
Es wurde eine Suspension von 44,80 g eines Silikagels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3 μm in 362,00 g demineralisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden 72,90 g Zinkoxid (0,90 mol) zugegeben und es wurde zugelassen, dass sich der pH-Wert stabilisiert. 93,60 g einer 50%igen Lösung von HPA (0,30 mol) wurden dann unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Während der Zugabe erreichte die Temperatur etwa 40 bis 50°C. Nachdem sich der pH-Wert stabilisiert hatte, wurden weitere 24,30 g Zinkoxid (0,30 mol) eingerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stunde lang gealtert. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden lang stehen gelassen. Der resultierende braune Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren gewaschen, bei 120°C 16 Stunden lang ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 159 g.
8) Herstellung eines Siliciumdioxid-modifizierten Calcium/Zink-Salzes von HPA mit einem Überschuss an Zinkoxid
Es wurde eine Suspension von 44,80 g eines Silikagels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3 μm in 244,45 g demineralisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden 42,18 g Calciumhydroxid (0,57 mol) zugegeben, gefolgt von 18,95 g Zinkoxid (0,23 mol), und es wurde zugelassen, dass sich der pH-Wert stabilisiert. 123,55 g einer 50%igen Lösung von HPA (0,40 mol) wurden dann unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 35 Minuten mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Während der Zugabe erreichte die Temperatur etwa 40 bis 50°C. Nachdem sich der pH-Wert stabilisiert hatte, wurden weitere 24,30 g Zinkoxid (0,30 mol) eingerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stünde lang gealtert. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden lang stehen gelassen. Der resultierende braune Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren gewaschen, bei 120°C 16 Stunden lang ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 169 g.
9) Herstellung eines Siliciumdioxid-modifizierten Calcium/Magnesium-Salzes von HPA mit einem Überschuss an Magnesiumoxid
Es wurde eine Suspension von 45,00 g eines Silikagels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3 μm in 386,70 g demineralisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden 42,18 g Calciumhydroxid (0,57 mol) zugegeben und es wurde zugelassen, dass sich der pH-Wert stabilisiert. 58,80 g einer 50%igen Lösung von HPA (0,19 mol) wurden dann unter Rühren mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Nachdem sieh der pH-Wert stabilisiert hatte, wurden 9,43 g Magnesiumoxid (0,23 mol) eingerührt und weitere 44,66 g einer 50%igen HPA-Lösung (0,16 mol) wurden mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Während der Zugabe erreichte die Temperatur etwa 40 bis 50°C. Nachdem sich der pH-Wert stabilisiert hatte, wurden weitere 18 g (0,45 mol) Magnesiumoxid eingerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stunde lang gealtert. Die Reaktionsmischung wurde dann bei Raumtemperatur wei tere 16 Stunden lang stehen gelassen. Der resultierende braune Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren gewaschen, bei 120°C 16 Stunden lang ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 149 g.
10) Herstellung eines Siliciumdioxid-modifizierten Calciumsalzes von ATMP
Es wurde eine Suspension von 44,80 g eines Silikagels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3 μm in 362,00 g demineralisiertem Wasser hergestellt. Unter konstantem Rühren wurden 44,20 g Calciumhydroxid (0,60 mol) zugegeben und es wurde zugelassen, dass sich der pH-Wert stabilisiert. 59,51 g einer 50%igen Lösung von ATMP (0,10 mol) wurden dann unter Rühren über einen Zeitraum von etwa 15 Minuten mit einer Rate von 3 ml/min zugegeben. Während der Zugabe erreichte die Temperatur etwa 40°C. Die Reaktionsmischung wurde auf 90°C erhitzt und 1 Stunde lang gealtert. Die Mischung wurde dann bei Raumtemperatur weitere 16 Stunden lang stehen gelassen. Der resultierende weiße Niederschlag wurde mittels Zentrifugieren gewaschen, bei 120°C 16 Stunden lang ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 106 g.
11) Herstellung eines Siliciumdioxid-modifizierten Calcium/Zink-Salzes von HPA
Es wurde eine Suspension von 20,63 g eines Silikagels mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 3 μm in 80,36 g demineralisiertem Wasser hergestellt. 11,84 g Zinkchlorid (0,087 mol) und 13,15 g Calciumchlorid-Dihydrat (0,089 mol) wurden in der Suspension gelöst. 19,28 einer 50%igen Lösung von HPA (0,062 mol) wurden dann zugegeben und der pH-Wert wurde durch Zugabe einer 2 M NaOH mit einer Rate von 3 ml/min auf 6 angehoben. Die Reaktionsmischung wurde 24 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert. Der resultierende braune Niederschlag wurde filtriert, gewaschen, 16 Stunden lang bei 120°C ofengetrocknet und gemahlen. Die Produktausbeute betrug 25 g.
B) Antikorrosive Standard-Pigmente
Zinkkaliumchromat, Strontiumchromat, Zinkphosphat (SICOR ZNP/M und HEUCOPHOS ZMP), Aluminiumtriphosphat-basierte Pigmente (K-Weiß 84, 105, 140W) und calciumausgetauschtes Siliciumdioxid (SHIELDEX AC5) Pigmente wurden verwendet, um die Leistung der erfindungsgemäßen Pigmente zu beurteilen.
C) Testbedingungen für antikorrosive Beschichtungen
Die oben erwähnten Pigmente der Abschnitte A und B wurden in verschiedenen antikorrosiven Beschichtungssystemen wie unten angegeben bewertet. Die Farben wurden auf Testpaneelen durch Stabbeschichter mit spezifischen Filmdicken aufgetragen und zu trocknen erlaubt oder gemäß den Anforderungen des Farbsystems zu härten erlaubt. Die Paneele wurden angerissen und in Salzspray (ASTM B 117), in Feuchtigkeit (DIN 50017) oder für schwankende Zeiträume in Wasser eingetaucht getestet. Nach dem Testen wurden die Paneele sofort auf Abplatzen (blistering), Rostbildung beim Anritzen (Scribe-Rusting), Haftungsverlust beim Anritzen (scribe adhesion loss), Haftungsverlust über des Paneel und Korrosion durch den Film (through-film corrosion) untersucht. In diesem Zusammenhang wurden die folgenden Standards verwendet:

a) ASTM D610
b) ASTM D714
c) ASTM D3359
d) ASTM D1654

In allen Fällen wurden die Ergebnisse auf einer nummerischen Skala von 0 bis 10 berichtet, auf der 0 das Beste und 10 das Schlechteste ist. Ein Wert von 3 oder weniger ist im Allgemeinen erwünscht.
D) Antikorrosive Beschichtungszusammensetzungen und Testergebnisse
Aus den Gruppen A und B genommene Pigmente wurden in verschiedenen auf Wasser basierenden und nicht-wässrigem Lösungsmittel basierenden Harzsystemen untersucht. Die Harze, die zu diesem Zweck verwendet wurden, und die Testbedingungen sind unten angegeben.
a) Acronal S760 (Styrol/Acryl-Dispersion)
Die im Folgenden angegebenen Positionen 1 bis 9 wurden unter Verwendung einer Perlmühle auf 25 μm dispergiert. Die Positionen 10 und 11 wurden unter Rühren zugegeben. Die Positionen 12 bis 14 wurden vorgemischt und nach Alterung der Farbe über Nacht zugegeben, um eine Farbe zu erhalten, die eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 25% und 54 Gew.-% Feststoffen aufwies.
Die Vergleichsbeispiele A1 und A2 wurden ebenfalls unter Verwendung der obigen Formulierung hergestellt. Zusätzliche Vergleichsbeispiele werden wie folgt mit einer Menge von Talk hergestellt, die eingestellt wird, um die PVC bei 25% zu halten.

a. ZnO: nur 1,8 Gew.-% Zinkoxid.
b. Zn-K-Chromat: 0,9 Gew.-% Zinkkaliumchromat (höhere Niveaus waren unstabil).
c. Zn-Phosphat + ZnO: 8 Gew.-% SICOR ZNP/M + 1,8 Gew.-% ZnO
d. Ca-SiO₂ + ZnO: 4,4 Gew.-% Shieldex AC5 + 1,8 Gew.-% ZnO
e. Modifiziertes Aluminiumtriphosphat: 7,5 Gew.-% K-Weiß 84
f. Modifiziertes Aluminiumtriphosphat: 7,5 Gew.-% K-Weiß 140W
g. Modifiziertes Aluminiumtriphosphat: 7,5 Gew.-% K-Weiß 105.

Die Farben wurden auf entfetteten kaltgewalzten Stahltestpaneelen (Q-Paneelen S412) mit einer Trockenfilmdicke von etwa 80 μm aufgetragen. Die beschichteten Paneelen wurden 7 Tage lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen, bevor sie unter Bedingungen von Salzsprühung und Wassertränkung für eine Zeitdauer von 240 Stunden untersucht wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
b) Resydrol 4333 (wassergetragene Alkydemulsion)
Die im Folgenden angegebenen Positionen 1 bis 11 wurden unter Verwendung einer Perlmühle auf 25 μm dispergiert. Nach Alterung der Farbe über Nacht wurde der pH-Wert mit einer 25%igen Ammoniaklösung auf 9,5 eingestellt, um eine Farbe zu erhalten, die eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 25% und 55 Gew.-% Feststoffe aufwies.
Vergleichsbeispiel A1 und A2 wurden ebenfalls unter Verwendung der obigen Formulierung hergestellt. Zusätzliche Vergleichsbeispiele wurden wie folgt mit einer Menge von Talk hergestellt, die eingestellt wurde, um die PVC bei 25% zu erhalten.

a. ZnO: nur 1,9 Gew.-% Zinkoxid.
b. Zn-K-Chromat: 1,6 Gew.-% Zinkkaliumchromat (höhere Niveaus waren unstabil).
c. Zn-Phosphat + ZnO: 8,5 Gew.-% SICOR ZNP/M + 1,9 Gew.-% ZnO
d. Ca-SiO₂ + ZnO: 4,6 Gew.-% Shieldex AC5 + 1,9 Gew.-% ZnO
e. Modifiziertes Aluminiumtriphosphat: 7,8 Gew.-% K-Weiß 84
f. Modifiziertes Aluminiumtriphosphat: 7,8 Gew.-% K-Weiß 140W
g. Modifiziertes Aluminiumtriphosphat: 7,8 Gew.-% K-Weiß 105.

Die Farben wurden auf entfetteten kaltgewalzten Stahltestpaneelen (Q-Paneelen S412) mit einer Trockenfilmdicke von etwa 40 μm aufgetragen. Die beschichteten Paneele wurden 7 Tage lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen, bevor sie unter Bedingungen von Salzsprühung und Wassertränkung für eine Zeitdauer von 240 Stunden getestet wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gegeben. Tabelle 2

*: nicht messbar infolge von erheblichem Abplatzen und erheblicher Korrosion durch den Film

c) Bayhydrol 130 (Styrol-Butadien-Emulsion, die mit maleinisiertem Öl modifiziert wurde)
Die im Folgenden angegebenen Positionen 1 bis 13 wurden unter Verwendung einer Perlmühle auf 25 μm dispergiert, um eine Farbe zu erhalten, die eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 38% und 52 Gew.-% Feststoffe aufwies.
Vergleichsbeispiele wurden wie folgt mit einer Menge von Talk hergestellt, die eingestellt wurde, um die PVC bei 25% zu halten. Alle Formulierungen enthielten etwa 1 Gew.-% ZnO.

a. Blindprobe: Kein antikorrosives Pigment
b. Zn-Phosphat: 8,2 Gew.-% SICOR ZNP/M
c. Ca-SiO₂: 4,4 Gew.-% Shieldex AC5
d. Modifiziertes Aluminiumtriphosphat: 7,3 Gew.-% K-Weiß 84

Die Farben wurden auf entfetteten kaltgewalzten Stahltestpaneelen (Q-Paneelen S412) mit einer Trockenfilmdicke von etwa 40 μm aufgetragen. Die beschichteten Paneele wurden 7 Tage lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen, bevor sie unter Bedingungen von Salzsprühung und Wassertränkung für einen Zeitraum von 240 Stunden getestet wurden. 1% ZnO würde in allen getesteten Formulierungen eingearbeitet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 3 gegeben.
Tabelle 3
d) auf Wasser basierendes Doppelpack-Epoxyaminaddukt 1
Die im Folgenden angegebenen Positionen 1 bis 10 wurden unter Verwendung einer Perlmühle auf 25 μm dispergiert. Teile A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 71,33 gemischt, um eine Farbe zu erhalten, die eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 30% und 58 Gew.-% Feststoffe aufwies.
Vergleichsbeispiele wurden wie folgt mit der Menge Talk und Plastorit durchgeführt, die eingestellt wurden, um die PVC bei 30% zu halten.

a. Blindprobe: Kein antikorrosives Pigment
b. Zn-K-Chromat: 2,1 Gew.-% Zinkkaliumchromat
c. Zn-Phosphat: 13,3 Gew.-% HEUCOPHOS ZMP
d. Ca-SiO₂: 7,3 Gew.-% Shieldex AC5

Die Farben wurden auf entfetteten kaltgewalzten Stahltestpaneelen (Q-Paneelen S412) mit einer Trockenfilmdicke von etwa 40 μm aufgetragen. Die beschichteten Paneele wurden 7 Tage lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen, bevor sie unter Bedingungen von Salzspray und Wassertränkung für einen Zeitraum von 240 Stunden getestet wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 gegeben.
Tabelle 4
e) auf Wasser basierendes Doppelpack-Epoxyaminaddukt 2
Die im Folgenden angegebenen Positionen 1 bis 10 wurden unter Verwendung einer Perlmühle auf 25 μm dispergiert. Teile A und B wurden in einem Gewichtsverhältnis von 100 : 42,94 gemischt, um eine Farbe zu erhalten, die eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 30% und 63 Gew.-% Feststoffe aufwies.
Vergleichsbeispiele wurden wie folgt mit der Menge Talk und Plastorit durchgeführt, die eingestellt wurden, um die PVC bei 30% zu halten.

a. Blindprobe: Kein antikorrosives Pigment
b. Zn-K-Chromat: 2,1 Gew.-% Zinkkaliumchromat
c. Zn-Phosphat: 13,3 Gew.-% SICOR ZNP/M
d. Ca-SiO₂: 7,3 Gew.-% Shieldex AC5

Die Farben wurden auf entfetteten kaltgewalzten Stahltestpaneelen (Q-Paneelen S412) mit einer Trockenfilmdicke von etwa 40 μm aufgetragen. Die beschichteten Paneele wurden 7 Tage lang bei Raumtemperatur trocknen gelassen, bevor sie unter Bedin gungen von Salzsprühung und Wassertränkung für einen Zeitraum von 240 Stunden getestet wurden. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gegeben.
Tabelle 5
f) Spulenbeschichtungsgrundierung aus Epoxyharnstoff
Die im Folgenden angegebenen Positionen 1 bis 10 wurden unter Verwendung einer Perlmühle auf 25 μm dispergiert, um den oben erwähnten Primer zu erhalten, der eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 20% und 40 Gew.-% Feststoffe aufwies.
Vergleichsbeispiele wurden wie folgt mit der Menge an Tiona 472 hergestellt, die eingestellt wurden, um die PVC bei 20% zu halten.

a. Blindprobe: Kein antikorrosives Pigment
b. Sr-Chromat: 7,8 Gew.-% Strontiumchromat
c. Zn-Phosphat: 14,7 Gew.-% SICOR ZNP/M
d. Ca-SiO₂: 8,4 Gew.-% Shieldex CP4-7394

Primer wurden auf mit Bonder 1303 behandeltem (feuerverzinkt) galvanisiertem Stahl mit einer Trockenfilmdicke von etwa 5 μm aufgetragen; Härtung wurde mit einer höchsten Temperatur des Metalls von 216 bis 224°C (Ofentemperatur 350°C, 35 Sekunden) betrieben. Nach dem Abschrecken wurde eine Polyesterdeckschicht (Formulierung ist unter g) unten angegeben) mit einer Trockenfilmdicke von 20 μm aufgetragen; Härtung wurde bis auf eine höchste Temperatur des Metalls von 224 bis 232°C betrieben. Die Paneele wurden 1000 Stunden lang in Salzsprühung und in Feuchtigkeit getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gegeben.
Tabelle 6
g) Spulenbeschichtungsgrundierung aus Polyester-Melamin
Die im Folgenden angegebenen Positionen 1 bis 10 wurden unter Verwendung einer Perlmühle auf 25 μm dispergiert, um einen Primer zu erzielen, der eine Pigmentvolumenkonzentration (PVC) von 20% und 38 Gew.-% Feststoffe aufwies.
Vergleichsbeispiele wurden wie folgt mit der Menge von Tiona 472 hergestellt, die eingestellt wurde, um die PVC bei 20% zu halten.

a. Blindprobe: Kein antikorrosives Pigment
b. Sr-Chromat: 7,3 Gew.-% Strontiumchromat
c. Ca-SiO₂: 7,2 Gew.-% Shieldex CP4-7394

Die Primer wurden auf mit Bonder 1303 behandeltem (feuerverzinkt) galvanisiertem Stahl mit einer Trockenfilmdicke von 5 μm aufgetragen; Härtung wurde mit einer höchsten Temperatur des Metalls von 216 bis 224°C (Ofentemperatur 350°C, 35 Sekunden) betrieben. Nach dem Abschrecken wurde eine unten beschriebene Polyesterdeckschicht mit einer Trockenfilmdicke von 20 μm aufgetragen. Härtung wurde mit einer höchsten Temperatur des Metalls von 224 bis 232°C betrieben. Die Paneelen wurden 1000 Stunden lang in Salzsprühung und in Feuchtigkeit getestet und die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.
Formulierung der Polyestermelamin-Deckschicht
Die Positionen 1 bis 9 wurden in einer Perlmühle dispergiert. Die Positionen 10 bis 13 wurden getrennt gemischt und zu den Positionen 1 bis 9 gegeben. Die Positionen 14 bis 18 wurden getrennt gemischt und zu den Positionen 1 bis 13 gegeben.
Tabelle 7

Claims

Antikorrosives Pigment, das ein mehrwertiges Metallorganophosphonat umfasst, bei dem das Organophosphonat einer Phosphoncarbonsäure entspricht, die ein oder mehrere Säuregruppen enthält, und das Verhältnis von mehrwertigem Metall in dem Organophosphonat zu der Säuregruppe oder den Säuregruppen in der korrespondierenden Phosphoncarbonsäure 1,25 : 1 bis 6 : 1 auf Basis der Äquivalente beträgt, wenn die Wertigkeit des Metalls in Betracht gezogen wird.
Antikorrosives Pigment nach Anspruch 1, das ferner eine im Wesentlichen wasserunlösliche Co-Säure, ein mehrwertiges Metallsalz einer im Wesentlichen wasserunlöslichen Co-Säure oder Mischungen einer solchen Co-Säure und eines mehrwertigen Metallsalzes einer solcher Co-Säuren umfasst.
Antikorrosives Pigment nach Anspruch 2, bei dem die Co-Säure aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxidaluminiumoxid, Phosphorsäure, Borsäure, Polycarbonsäuren oder Mischungen derselben ausgewählt ist.
Antikorrosives Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Phosphoncarbonsäure eine Phosphonsäuregruppe pro Molekül enthält.
Antikorrosives Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem das mehrwertige Metall aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Kobalt, Nickel, Eisen, Titan, Zirkonium, Aluminium und Mischungen derselben ausgewählt ist.
Antikorrosives Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das mehrwertige Metall eine Kombination von mindestens zwei Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink, Calcium, Magnesium und Aluminium umfasst.
Antikorrosives Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das Mischungen von Organophosphonaten umfasst, die verschiedene korrespondierende Phosphoncarbonsäuren aufweisen.
Antikorrosives Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Pigment frei ist von Übergangsmetallen, die von Zink verschieden sind.
Antikorrosives Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Pigment frei ist von Zink.
Antikorrosives Pigment nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem das Verhältnis von mehrwertigem Metall in dem Organophosphonat zu Säuregruppen in der korrespondierenden Phosphoncarbonsäure 1,25 : 1 bis 5 : 1 auf Basis der Äquivalente beträgt.
Antikorrosives Pigment nach einem der Ansprüche 2 bis 10, bei dem die Co-Säure Siliciumdioxid und/oder Siliciumdioxidaluminiumoxid umfasst.
Antikorrosives Pigment nach einem der Ansprüche 3 bis 11, bei dem mindestens ein Teil des mehrwertigen Organophosphonats einer Phosphoncarbonsäure entspricht, die der Gruppe bestehend aus Hydroxyphosphonessigsäure, 2-Phosphonbutantricarbonsäure, phosphonierten Oligomeren von Maleinsäure oder Acrylsäure, phosphonierten Maleinsäure/Acrylsäure-Co-Oligomeren und Mischungen derselben ausgewählt ist.
Antikorrosives Pigment nach Anspruch 11, bei dem das Pigment 5 bis 95 Gew.-% der Co-Säure enthält.
Antikorrosiver Primer oder Beschichtungszusammensetzungen, die mindestens eines der obigen antikorrosiven Pigmente gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 enthalten.
Verfahren zur Herstellung antikorrosiver Pigmente gemäß den Ansprüchen 1 bis 13, bei dem (a) eine Organophosphonkomponente, die aus der Gruppe bestehend aus Phosphoncarbonsäure(n), einwertigem Salz von Phosphoncarbonsäure(n) und Mischungen derselben ausgewählt ist, mit Wasser und mindestens einer mehrwertigen Metallverbindung kombiniert wird, um eine Reaktionsmischung zu bilden, und (b) die Organophosphonkomponente und die mehrwertige Metallverbindung umgesetzt werden, um mehrwertiges Metallorganophosphonat zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem feste Co-Säure mit einer mehrwertigen Metallverbindung kombiniert wird, bevor die Organophosphonkomponente hinzugefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die wasserunlösliche Co-Säure zur Reaktionsmischung hinzugefügt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, bei dem ein Überschuss eines wenig löslichen mehrwertigen Metalloxids oder -hydroxids zur Reaktionsmischung zusätzlich zur mehrwertigen Metallverbindung hinzugefügt wird, wobei ein Organophosphonat gebildet wird, das ein Verhältnis von mehrwertigem Metall zu Säuregruppen in der korrespondierenden Phosphoncarbonsäure von 1,25 : 1 bis 5 : 1 auf Basis der Äquivalente aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, bei dem der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe einer Base zur Reaktionsmischung auf 4 bis 9 eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, bei dem die Reaktionsmischung während des Schritts (b) auf 40°C bis 95°C erhitzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 20, bei dem die mehrwertige Metallverbindung aus der Gruppe bestehend aus Carbonaten, Oxiden, Hydroxiden, Chloriden, Nitraten, Sulfaten und Mischungen derselben ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 21, bei dem eine Aufschlämmung, die das mehrwertige Metallorganophosphonat enthält, in Schritt (b) gebildet wird, wobei die Aufschlämmung anschließend behandelt wird, um Pigmentteilchen zu gewinnen, die das mehrwertige Metallorganophosphonat enthalten.
Verfahren nach Anspruch 22, bei dem die anschließende Behandlung Nassmahlung, Sprühtrocknung und/oder Trockenmahlung umfasst.
Verwendung von antikorrosiven Pigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 in antikorrosiven Primern und Beschichtungszusammensetzungen.
Verwendung von antikorrosiven Pigmenten gemäß den Ansprüchen 1 bis 13 in Polymer enthaltenden Materialien wie Klebstoffen, Dichtmittel und Elastomeren.