[go: up one dir, main page]

DE69505803T2 - Lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren für anwändlungsreaktionen von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren für anwändlungsreaktionen von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number
DE69505803T2
DE69505803T2 DE69505803T DE69505803T DE69505803T2 DE 69505803 T2 DE69505803 T2 DE 69505803T2 DE 69505803 T DE69505803 T DE 69505803T DE 69505803 T DE69505803 T DE 69505803T DE 69505803 T2 DE69505803 T2 DE 69505803T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
lewis acid
catalyst system
silica
substrate
weak
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69505803T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69505803D1 (de
Inventor
Frank Joung-Yei Edison Nj 08820 Chen
Alain F-69006 Lyon Guyot
Christophe Farmoor Ox2 9Ns Le Deore
Roger F-69360 Serezin Spitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Exxon Chemical Patents Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE69505803D1 publication Critical patent/DE69505803D1/de
Publication of DE69505803T2 publication Critical patent/DE69505803T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/08—Halides
    • B01J27/10—Chlorides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon unsaturated bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/2213—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/08—Butenes
    • C08F110/10—Isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/08—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Description

    Technisches Umfeld
  • Diese Erfindung betrifft trägergestützte Lewissäurekatalysatorsysteme, Verfahren zur Herstellung der Katalysatorsysteme und verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, die in Gegenwart solcher Katalysatorsysteme durchgeführt werden. Insbesondere betrifft die Erfindung effektive Katalysatorsysteme für kationische Polymerisation, Alkylierung, Isomerisierung und Kohlenwasserstoffcrackreaktionen, die mindestens zwei Lewissäuren immobilisiert auf einem Oberflächenhydroxylgruppen enthaltenden Substrat umfassen, wobei mindestens eine der Lewissäuren eine relativ starke Lewissäure ist und mindestens eine der Lewissäuren eine relativ schwache Lewissäure ist.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Lewissäuren gehören zu den mächtigsten Initiatoren für Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen. Solche Katalysatoren sind in flüssiger, gasförmiger und fester Form verwendet worden und sind auf verschiedenen polymeren und anorganischen Substraten einschließlich beispielsweise Siliciumdioxidgel, Aluminiumoxid, Graphit und verschiedenen Tonen als Träger aufgebracht oder immobilisiert worden.
  • Sowohl trägergestützte als auch trägerlose Lewissäurekatalysatoren sind mit unterschiedlichem Erfolg zum Initiieren von Alkylierungsreaktionen und der carbokationischen Polymerisation von Olefinen wie Isobuten verwendet worden. WO-A-90 08 118 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Dichlorbenzol unter Verwendung eines trägergestützten Lewissäurekatalysators. Trotz der Fortschritte, die im Gebiet der Alkylierungs- und Polymerisationskatalyse gemacht wurden, besteht ein fortlaufendes Interesse an der Entwicklung hocheffizienter Katalysatorsysteme für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, die zurückgeführt oder erneut verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung wurde aus diesem Interesse heraus entwickelt.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein immobilisiertes Lewissäurekatalysatorsystem bereitgestellt, das frei von jeglichen zugesetzten titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Lewissäuren ist und für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen einschließlich insbesondere carbokationische Olefinpolymerisationen und Alkylierungsreaktionen aktiv ist. Gemäß diesem Aspekt liegt das immobilisierte Katalysatorsystem in Form eines teilchenförmigen anorganischen Substrats vor, auf dem mindestens zwei separate Lewissäuren aufgebracht oder immobilisiert sind, wobei mindestens eine der Lewissäuren eine starke Lewissäure wie ein Alkylaluminium, ein Alkylaluminiumhalogenid, ein Aluminiumhalogenid oder ein Borhalogenid umfaßt und mindestens eine der Lewissäuren eine schwache Lewissäure wie Magnesiumhalogenid, ein Alkylmagnesiumhalogenid, ein Eisenhalogenid, ein Zinnhalogenid oder Aralkylzink umfaßt. Das teilchenförmige anorganische Substrat, das als Katalysatorträger verwendet werden soll, kann jedes konventionelle anorganische Substrat mit Oberflächenhydroxylgruppen, d. h. -OH Gruppen, umfassen. Solche Substrate schließen beispielsweise Pulver ein, die aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Zeolithen, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid oder dergleichen bestehen oder diese einschließen.
  • Gemäß einem anderen Aspekt kann ein immobilisiertes Lewissäurekatalysatorsystem durch Umsetzung eines anorganischen siliciumhaltigen Substrats mit Oberflächensilanolgruppen, d. h. Si-OH Gruppen, mit sowohl einer relativ starken Lewissäure als auch einer relativ schwachen Lewissäure hergestellt werden, so daß ein erster Anteil der Silanolgruppen auf dem Substrat in Si-O-M Gruppen umgewandelt wird, wobei M ein von einer relativ starken Lewissäure stammendes Metallinn bedeutet, und mindestens ein zweiter Anteil der Si-OH-Gruppen in Si-O-M'-Gruppen umgewandelt wird, wobei M' ein von einer relativ schwachen Lewissäure stammendes Metallion bedeutet. Gemäß diesem Aspekt ist es nicht kritisch, ob das anorganische Substrat zuerst mit der starken Lewissäure oder mit der schwachen Lewissäure kontaktiert wird. Ebenfalls im Zusammenhang mit diesem Aspekt kann es in Abhängigkeit von der Identität der starken und schwachen Lewissäuren, die verwendet werden, erwünscht sein, das Katalysatorsystem mit einem Halogenierungsmittel wie einem Alkylchlorid, Chlorwasserstoff, Chlor oder dergleichen zu kontaktieren, um seine Acidität zu steuern.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liefert ein Verfahren zur Verwendung des obigen immobilisierten Lewissäurekatalysatorsystems, das frei von jeglichen zugesetzten titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Lewissäuren ist, zum Polymerisieren von einer Vielfalt von Monomeren zu Homopolymeren und Copolymeren, z. B. Polyalkenen, indem die Monomere unter carbokationischen Polymerisationsbedingungen mit dem erfindungsgemäßen immobilisierten Lewissäurekatalysatorsystem kontaktiert werden. Die Monomere, die gemäß diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden können, schließen solche mit Ungesättigtheit ein, die konventionell unter Verwendung von carbokationischen Lewissäurekatalysatorpolymerisationstechniken polymerisierbar sind, wie beispielsweise Olefine, die durch die Anwesenheit der Gruppe > C=CH&sub2; in ihrer Struktur gekennzeichnet sind. Das Katalysatorsystem gemäß diesem Aspekt ist vorzugsweise frei von jeglichen zugesetzten titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Lewissäuren, von denen bekannt ist, daß sie Polymerisationsreaktionen vom Zieglertyp katalysieren und hauptsächlich stereoreguläre Polymere erzeugen, die im Gegensatz zu den im allgemeinen amorphen Polymeren stehen, die gemäß dem hier vorgesehenen kationischen Polymerisationsverfahren erzeugt werden. Um das vorliegende kationische Polymerisationsverfahren zu bewirken, wird gemäß einem bevorzugten Verfahren mindestens ein Einlaßstrom, der zu polymerisierendes Monomereinsatzmaterial umfaßt, in einen Reaktor mit mindestens einem Entnahmestrom eingespeist. Der Monomerstrom wird in dem Reaktor in Gegenwart des oben beschriebenen immobilisierten Lewissäurekatalysatorsystems polymerisiert. Das resultierende polymerisierte Polymer wird zusammen mit den nicht umgesetzten Monomeren aus dem Reaktor in dem Entnahmestrom entnommen, während das immobilisierte Katalysatorsystem in dem Reaktor zurückgehalten wird.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung besteht in der Herstellung eines einzigartigen Olefinpolymerprodukts, das durch einen hohen Grad an reaktiver Vinylidenungesättigtheit gekennzeichnet ist. Gemäß diesem Aspekt ist gefunden worden, daß beispielsweise mindestens 40% der Polymerketten von Polyisobutylen, das durch kationische Polymerisation in Gegenwart der oben beschriebenen Lewissäurekatalysatorsysteme hergestellt worden ist, endständige oder nicht-endständige Vinylidenungesättigtheit zeigen. Im Gegensatz hierzu enthalten typischerweise weniger als etwa 20% der Polymerketten von Polyisobutylen, das unter Verwendung eines konventionellen trägerlosen starken Lewissäurekatalysators, z. B. Ethylaluminiumdichlorid als Lewissäurekatalysator, hergestellt ist, endständige oder nicht-endständige Vinylidenungesättigtheit.
  • Gemäß weiteren Aspekten können die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wie Isomerisierung, Cracken und Alkylierung verwendet werden. Wie im Stand der Technik bekannt ist, kann Alkylierung einfach als Addition oder Einfügen einer Alkylgruppe in ein Substratmolekül beschrieben werden. Von speziellem Interesse ist die Alkylierung von aromatischen und hydroxyaromatischen Substraten, wie Benzol, Toluol, Xylol und Phenol. Geeignete Alkylierungsmittel schließen beispielsweise Olefine, Alkane, Alkylhalogenide und Mischungen ein. Besonders bevorzugte Alkylierungsmittel zur erfindungsgemäßen Verwendung schließen jedoch Olefine einschließlich Olefinoligomeren wie Propylenoligomeren mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung je Molekül ein.
  • Ein erheblicher Vorteil der vorliegenden Katalysatorsysteme ist, daß sie stabil sind und nicht auslaugen oder anderweitig freie Lewissäure an das Reaktionsmedium oder, wichtiger noch, in die Reaktionsprodukte abgeben. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die vorliegenden Katalysatorsysteme ohne Regenerierung für mehrere Reaktionscyclen (im Umfeld von Chargenverfahren) verwendbar sind, was zu wesentlichen Kosteneinsparungen so wie der Beseitigung von erheblichen Mengen an Giftmüll führt, der typischerweise in konventionellen Lewissäureverfahren erzeugt wird. Die erfindungsgemäßen trägergestützten Lewissäurekatalysatorsysteme können nicht nur in mehreren Chargenreaktionscyclen oder auf kontinuierlicher Basis verwendet werden, sondern; sie können auch leicht während Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren wie Polymerisation, Alkylierung, Isomerisierung und Alkylierung durch einfache Filtrationstechniken zurückgewonnen werden.
    • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Die neuen erfindungsgemäßen iiumobilisierten Lewissäurekata- Tysatorsysteme können durch Fixieren oder Immobilisieren von mindestens zwei Lewissäuren auf der Oberfläche eines anorganischen Substrats, das Oberflächenhydroxylgruppen enthält, hergestellt werden, wobei mindestens eine der Lewissäuren eine relativ starke Lewissäure ist und mindestens eine der Lewissäuren eine relativ schwache Lewissäure ist. Im allgemeinen unterscheidet sich das Metall von jeder Lewissäure.
  • Für erfindungsgemäße Zwecke werden die Begriffe fixiert oder immobilisiert austauschbar verwendet und sind so definiert, daß im wesentlichen die gesamten der aktiven beiden Lewissäuren chemisch an das Substrat gebunden sind, z. B. durch Bildung von -O-Metall Bindungen mit den Metallen der Lewissäuren. In anderen Worten werden die Lewissäuren unter den Bedingungen der Polymerisation, Alkylierung, Isomerisierung oder des Crackens nicht leicht durch ein Lösungsmittel oder Verdünnungsmitteln extrahiert.
  • Die Säurestärke einer Lewissäure hängt sowohl von dem Metallatom in der Lewissäure als auch von dem elektronischen Effekt des Liganden ab, der mit dem Metallatom assoziiert ist, und kann gemessen werden, indem die Lewissäure mit einer Base, typischerweise einem Keton oder Nitril, umgesetzt wird und durch Infrarotspektroskopie die Verschiebung der charakteristischen Absorption ν(C=O) oder ν(C N) beobachtet wird. Die schwächeren Lewissäuren ergeben geringere Absorptionsverschiebungen, während die stärkeren Lewissäuren eine stärkere Verschiebung ergeben. Siehe beispielsweise W. Kuran et al., Makromol. Chem., 154, Seiten 71 bis 79 (1972), das die relativen Stärken von Lewissäuren im Umfeld von metallhalogenid- und organometallhalogenidkatalysierter Copolymerisation und Cyclodimerisation von Acrylnitril und Butadien diskutiert.
  • Als allgemeine Regel nimmt für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung und der Patentansprüche die Säurestärke einer Lewissäure mit einem Halogenliganden und einem gegebenen Metallzentralatom wie AlCl&sub3; oder C&sub2;H&sub5;AlCl&sub2; mit der Anzahl der Halogenatome zu. So nimmt die relative Stärke von aluminium- und halogenhaltigen Lewissäuren wie folgt zu:
  • AlCl&sub3; stärker als (> ) C&sub2;H&sub5;AlCl&sub2; > (C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl > (C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al
  • Eine weitere allgemeine Regel für erfindungsgemäße Zwecke ist, daß die Stärke einer halogenidhaltigen Lewissäure mit einem gegebenen Halogenidliganden wie Chlorid in der Stärke wie folgt zunimmt:
  • BCl&sub3; stärker als (> ) AlCl&sub3; > SnCl&sub4; > MgCl&sub2;
  • Außerdem sind unabhängig vom Liganden die magnesiumhaltigen Lewissäuren schwächere Lewissäuren als die aluminiumhaltigen Lewissäuren.
  • Somit können in die relativ starken Lewissäuren, die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehen sind, die Halogenide, Alkylhalogenide und Alkylverbindungen von Aluminium, die Halogenide von Bor und Äquivalente derselben eingeschlossen werden. Bevorzugte starke Lewissäuren schließen beispielweise Aluminiumverbindungen mit der Formel RnAlX3-n ein, wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Aryl ist, n eine Zahl von 0 bis 3 ist und X ein Halogen ist, das unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Tod. Nicht einschränkende Beispiele für solche bevorzugten starken Lewissäuren schließen Triethylaluminium ((C&sub2;H&sub5;)&sub3;Al), Diethylaluminiumchlorid ((C&sub2;H&sub5;)&sub2;AlCl, Ethylaluminiumdichlorid (C&sub2;H&sub5;AlCl&sub2;), Ethylaluminiumsesquichlorid ((C&sub2;H&sub5;)1,5AlCl1,5), Aluminiumchlorid (AlCl&sub3;) und Mischungen derselben ein.
  • Unter den relativ schwachen Lewissäuren, die zur erfindungsgemäßen Verwendung vorgesehen sind, sind die Halogenide, Alkylhalogenide und Alkylverbindungen von Magnesium, Eisen, Zinn, Zink und Äquivalente derselben einschließlich beispielsweise Magnesiumverbindungen mit der Formel R¹mMgX¹2-m, wobei R¹ ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Aryl ist, m 1 oder 2 ist und X¹ ein Halogen ist, das unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluor, Chlor, Brom und Iod. Nicht einschränkende Beispiele für solche bevorzugten schwachen Lewissäuren schließen Dibutylmagnesium ((C&sub4;H&sub9;)&sub2;Mg), Butylmagnesiumchlorid (C&sub4;H&sub9;MgCL), SnCl&sub4; und Mischungen derselben ein.
  • Die Konzentration an Gesamtlewissäure (starke plus schwache), die auf dem Substrat vorhanden ist, liegt im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metalls oder der Metalle der Lewissäuren, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 10%, am meisten bevorzugt etwa 2 bis etwa 8%, beispielsweise etwa 5 Gew.-% Gesamtlewissäuremetall auf dem Substrat. Das Molverhältnis von starker Lewissäure zu schwacher Lewissäure liegt im allgemeinen im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100, vorzugsweise 50 : 1 bis 1 : 50 und am meisten bevorzugt 10 : 1 bis 1 : 10.
  • Wie oben gezeigt sollten titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltige Lewissäuren wie TiCl&sub3;, VCl&sub4; und HfCl&sub4; und ZrCl&sub4; vermieden werden, da sie Katalyse vom Zieglertyp fördern.
  • Die Substrate, auf denen die starken und schwachen Lewissäuren fixiert werden können, schließen beliebige der konventionellen anorganischen Oxidsubstrate ein, die freie Hydroxylgruppen enthalten, die mit den gewählten Lewissäuren reagieren können. Allgemein gesagt kann jedes Metalloxid, das Oberflächenhydroxylgruppen aufweist, als Substrat verwendet werden. Die Begriffe "Metalloxid" und "anorganisches Oxid" sollen, obwohl sie hier typischerweise im Singular verwendet werden, Einzeloxide wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid sowie Mehrfachoxide und komplexe Oxide einschließen, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Zeolithe und Tone.
  • Nicht einschränkende Beispiele für solche anorganischen Oxide schließen Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, kristalline Aluminosilikate einschließlich synthetischer Zeolithe wie beispielsweise Zeolithe A, X und ZSM-5 und natürlich vorkommende Zeolithe wie beispielsweise Faujasit und Mordenit und Tone mit offenem Kristallgitter wie Bentonit und Montmorillonit ein. Die bevorzugten anorganischen Oxidsubstrate liegen typischerweise in Form von Pulvern oder Teilchen vor und schließen eine größere Komponente aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder einer Mischung aus beiden ein.
  • Besonders geeignet als Substrate sind solche festen anorganischen Oxidzusammensetzungen, die als Metalloxidgele oder Geloxide bekannt sind. Bevorzugte Oxidgelmaterialien schließen solche Gelmaterialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, Zeolithen und Tonen mit offenem Kristallgitter ein. Siliciumdioxid- Gel- und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Gelsubstrate sind besonders bevorzugt.
  • Die speziellen Substratmaterialien sind nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie die Umwandlungsverfahren nicht stören, für die die resultierenden immobilisierten Lewissäurekatalysatorsysteme verwendet werden sollen, und vorausgesetzt, daß sie die Hydroxylgruppen enthalten, die zur Umsetzung mit den Lewissäurekatalysatormaterialien erforderlich sind, wodurch diese fixiert oder immobilisiert werden.
  • Die Lewissäuren können auf dem anorganischen Substrat immobilisiert werden, indem das Substrat mit den gewählten Lewissäuren bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von etwa 150ºC bis 200ºC oder höher und vorzugsweise etwa Raumtemperatur bis etwa 110ºC kontaktiert werden. Das Substrat kann zuerst mit der starken Lewissäure und dann mit der schwachen Lewissäure kontaktiert werden. Alternativ kann das Substrat zuerst mit der schwachen Lewissäure und dann mit der starken Lewissäure kontaktiert werden. Das Substrat kann auch gleichzeitig mit sowohl der starken als auch mit der schwachen Lewissäure kontaktiert werden. Es kann auch in Abhängigkeit von der Acidität des Substrats, nachdem es mit den starken und schwachen Lewissäuren kontaktiert worden ist, erwünscht sein, das Substrat außerdem mit Halogenierungsmittel zu kontaktieren, um verbleibende Kohlenwasserstoffreste in Halogenanteile umzuwandeln. In diesem letzteren Fall schließen die Halogenierungsmittel, die verwendet werden können, beispielsweise Alkylhalogenide, Halogene, Halogenwasserstoffe ein. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Halogenierungsmittel schließen HCl, Cl&sub2; und Verbindungen mit der Formel R²Cl ein, wobei R² ein Kohlenwasserstoffrest ist, typischerweise ein sekundärer oder tertiärer C&sub2;- bis C&sub1;&sub0;-, vorzugsweise C&sub2;- bis C&sub5;-Alkylrest, z. B. tert.-Butylchlorid.
  • Immobilisierung der starken und schwachen Lewissäuren gemäß bevorzugten Aspekten der vorliegenden Erfindung kann durch die folgenden schematischen Reaktionssequenzen illustriert werden:
  • Die neuen erfindungsgemäßen immobilisierten Katalysatoren können zum Polymerisieren von einer Vielfalt von Monomeren zu Homopolymeren und Copolymeren verwendet werden, z. B. Polyalkenen. Die Monomere schließen solche mit Ungesättigtheit ein, die konventionell unter Verwendung carbokationischer Lewissäurekatalysatorpolymerisationstechniken polymerisierbar sind, und Monomere, die hierzu äquivalent sind. Die Begriffe kationisch und carbokationisch werden hier austauschbar verwendet.
  • Erfindungsgemäß brauchbare Olefinmonomere sind polymerisierbare Olefinmonomere, die durch die Anwesenheit von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen gekennzeichnet sind. Die Monomere können geradkettige oder verzweigte monoole finische Monomere sein, wie Vinylether, Propylen, 1-Buten, Isobutylen und 1-Octen oder cyclische oder acyclische, konjugierte oder nicht-konjugierte Diene.
  • Geeignete Olefinmonomere sind vorzugsweise polymerisierbare endständige Olefine, das heißt Olefine, die durch die Anwesenheit der Gruppe > C=CH&sub2; in ihrer Struktur gekennzeichnet sind. Allerdings können auch polymerisierbare innenständige Olefinmonomere, mitunter in der Patentliteratur als Medialolefine bezeichnet, die durch die Anwesenheit der Gruppe
  • in ihrer Struktur gekennzeichnet sind, auch zur Bildung von Polymerprodukten verwendet werden. Wenn innenständige Olefinmonomere verwendet werden, werden sie normalerweise mit endständigen Olefinen verwendet, um Polyalkene zu erzeugen, die Interpolymere sind. Für erfindungsgemäße Zwecke wird ein spezielles polymerisiertes Monomer, wenn es sowohl als endständiges als auch als innenständiges Olefin angesehen werden kann, als endständiges Olefin angesehen. Somit wird 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) für erfindungsgemäße Zwecke als endständiges Olefin angesehen.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines Polymers verwendete bevorzugte Monomere sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus α-Olefinen und typischerweise C&sub3;- bis C&sub2;&sub5;-α-Olefinen. Geeignete α-Olefine können verzweigt oder geradkettig, cyclisch und aromatisch substituiert oder unsubstituiert sein und sind vorzugsweise C&sub3;- bis C&sub1;&sub6;-α-Olefine. Gemischte Olefine können verwendet werden (z. B. gemischte Butene).
  • Die α-Olefine können, wenn sie substituiert sind, direkt an der Position des 2-Kohlenstoffs aromatisch substituiert sein (z. B. können Monomere wie CH&sub2;=CH-C&sub6;H&sub5; verwendet werden). Beispiele für solche Monomere schließen Styrol und Derivate wie α- Methylstyrol, para-Methylstyrol, Vinyltoluol und dessen Isomere ein.
  • Zusätzlich schließen substituierte α-Olefine Verbindungen mit der Formel H&sub2;C=CH-R³-X² ein, wobei R³ C&sub1;- bis C&sub2;&sub2;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;- bis C&sub1;&sub0;-Alkyl bedeutet und X² einen Substituenten an R³ bedeutet und Aryl, Alkaryl oder Cycloalkyl sein kann. Beispiele für solche X²-Substituenten sind Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z. B. Phenyl, Naphthyl und dergleichen), Cycloalkyl mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl und dergleichen) und Alkaryl mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen (z. B. Tolyl, Xylyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, Ethylnaphthyl und dergleichen). Ebenfalls brauchbar sind bicyclische substituierte oder unsubstituierte Olefine wie Inden und Derivate und verbrückte α- Olefine, von denen C&sub1;- bis C&sub9;-alkylsubstituierte- Norbornene bevorzugt sind (z. B. 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-(2'-Ethylhexyl)-2-norbornen und dergleichen).
  • Illustrierende nicht-einschränkende Beispiele für bevorzugte α-Olefine sind Propylen, 1-Boten, Isobuten, 1-Penten, 1- Hexen, 1-Octen und 1-Dodecen.
  • Für erfindungsgemäße Zwecke geeignete Diene schließen geradkettige Kohlenwasserstoffdiolefine oder cycloalkenylsubstituierte Alkene mit etwa 6 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen ein, einschließlich beispielsweise 1,4-Hexadien, 5-Methyl-1,4-hexadien, 1,3-Cyclopentadien, Tetrahydroinden, Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbornen,5-Cyclohexyliden-2-norbornen,5-Vinyl-2-norbornen, Allylcyclohexen und Vinylcyclododecen.
  • Von den typischerweise verwendeten nicht-konjugierten Dienen sind die bevorzugten Diene Dicyclopentadien, Methylcyclopentadiendimer, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2-norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen. Besonders bevorzugte Diolefine sind 5-Ethyliden-2-norbornen und 1,4-Hexadien.
  • Die Polymere und Copolymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, sind solche, die nach einem carbokationischen Polymerisationsverfahren hergestellt werden können und schließen Polyalkene wie Polyisobuten, Poly(1-buten), Polystyrol, Isobuten/Styrol-Copolymere und dergleichen ein, sind jedoch nicht auf diese beschränkt. Der Begriff Copolymer wie hier verwendet soll ein Polymer einschließen, das mindestens zwei unterschiedliche Monomereinheiten umfaßt.
  • Speziell sind die erfindungsgemäßen immobilisierten Katalysatoren besonders brauchbar zur Herstellung von Polyisobutylen und Poly(1-buten) aus Einsatzmaterialströmen, die Butenmonomere enthalten. Es ist besonders bevorzugt, Raffinerieeinsatzmaterialströme zu verwenden, die C&sub4;-Monomere enthalten, üblicherweise als Raffinat I und Raffinat II bezeichnet.
  • Die Polymere, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen immobilisierten Lewissäurekatalysatorsystems hergestellt sind, können in dem Sinne als reaktive Polymere angesehen werden, daß sie durch endständige oder nicht-endständige Vinylidenungesättigtheit in mindestens 40% ihrer Polymerketten gekennzeichnet sind. Beträchtliche nicht-endständige Vinylidenungesättigtheit ist in konventionellen lewissäurekatalysierten Polymeren nicht beobachtet worden. Dies unterscheidet sie von Polymerprodukten, die unter Verwendung von konventionellen trägerlosen Lewissäurekatalysatoren hergestellt sind, wobei eine einzige Lewissäure wie Ethylaluminiumdichlorid verwendet wird (wobei typischerweise weniger als 20% der Ketten der Polymere dieses Typs Vinylidenungesättigtheit enthalten) sowie von Polymerprodukten, die unter Verwendung von konventioneller BF&sub3;-Katalyse (typischerweise enthalten 40% oder mehr der Polymerketten endständiges Vinyliden), hergestellt worden sind.
  • Zu Vergleichszwecken können Polyisobutylenpolymerketten mit endständiger Vinylidenungesättigtheit wie folgt illustriert werden:
  • Polyisobutylenpolymerketten mit nicht-endständiger (innenständiger) Vinylidenungesättigtheit können wie folgt illustriert werden:
  • Das erfindungsgemäße carbokationische Polymerisationsverfahren kann in einem polaren oder vorzugsweise unpolaren Reaktionsmedium als kontinuierliches, semikontinuierliches oder Chargenverfahren durchgeführt werden. Geeignete polare Lösungsmittel, die als Polymerisationsreaktionsmedium verwendet werden können, schließen beispielsweise Methylchlorid, Dichlormethan, Ethylchlorid oder Nitromethan oder dergleichen ein, während geeignete unpolare Lösungsmittel beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Heptan, Cyclohexan und allgemeiner die linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstofflösungsmittel einschließen, die sich in den Strömen von Monomeren befinden, die aus verschiedenen Crackverfahren erhalten werden.
  • Die Reaktoren, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen konventionelle Reaktoren und Äquivalente derselben ein, wie Chargenreaktoren, gerührte Tankreaktoren, Wirbelbettreaktoren und kontinuierliche Tank- oder Rohrreaktoren und dergleichen.
  • Der Reaktor enthält ausreichende Mengen des erfindungsgemäßen immobilisierten Katalysatorsystems, die effektiv sind, um die Polymerisation des monomerhaltigen Einsatzstroms zu katalysieren, so daß eine ausreichende Menge an Polymer mit erwünschten Charakteristika hergestellt wird. Die Reaktionsbedingungen sind so, daß eine ausreichende Temperatur, ein ausreichender Druck und eine ausreichende Verweilzeit aufrechterhalten werden, die effektiv sind, um das Reaktionsmedium im flüssigen Zustand zu halten und die gewünschten Polymere mit den gewünschten Charakteristika herzustellen.
  • Typischerweise ist das verwendete Verhältnis von Katalysator zu Monomer so, wie im Stand der Technik für carbokationische Polymerisationverfahren konventionell ist. Beispielsweise sind Molverhältnisse von Katalysator zu Monomer typischerweise etwa 1 : 15 000 bis etwa 1 : 50, typischerweise etwa 1 : 5 000 bis etwa 1 : 100 und vorzugsweise etwa 1 : 1 000 bis etwa 1 : 200. Dieses Molverhältnis wird berechnet, indem die Anzahl der Lewissäurekatalysatorstellen in dem immobilisierten Lewissäurekatalysator bestimmt wird. Dies kann unter Verwendung von konventionellen analytischen Testverfahren erfolgen, wie Elememtaranalyse, NMR (z. B. Aluminium-NMR) und Absorptionsspektroskopie. Wenn die Anzahl der Lewissäurestellen je Einheit immobilisierter Katalysator erst einmal bekannt ist, wird das Molverhältnis in konventioneller Weise berechnet.
  • Die Polymerisationsreaktionstemperatur wird geeigneterweise bezogen auf das angestrebte Molekulargewicht des Polymers und das zu polymerisierende Monomer sowie Standard-Verfahrensvariablen und wirtschaftliche Überlegungen ausgewählt, z. B. Rate, Temperaturkontrolle, etc. Typischerweise sind Temperaturen von etwa -100ºC bis etwa +75ºC in dem Verfahren brauchbar, typischerweise etwa -50ºC bis etwa +50ºC, in Abhängigkeit von dem Molekulargewicht des Polymers, wie bereits gesagt. Der Reaktionsdruck beträgt typischerweise etwa 200 kPa bis etwa 1600 kPa, typischerweise etwa 300 bis etwa 1200 kPa und vorzugsweise etwa 400 bis etwa 1000.
  • Der Monomereinsatzmaterialatrom für dieses Verfahren kann mindestens ein reiner oder gemischter Monomereinsatzmaterialstrom oder Kombinationen derselben sein. Vorzugsweise kann der Monomereinsatzmaterialstrom mit Lösungsmitteln wie Hexan oder Heptan und dergleichen gemischt werden. Ein bevorzugtes Einsatzmaterial für dieses Verfahren kann ein reiner oder gemischter Raffineriebutenstrom sein, der ein oder mehrere aus 1-Buten, 2- Buten (cis und trans) und Isobuten enthält. Die bevorzugten Einsatzmaterialien (bevorzugt bezogen auf Verfügbarkeit und wirtschaftliche Überlegungen) sind aus katalytischen Crackern der Raffinerien und Dampfcrackern erhältlich. Diese Verfahren sind im Stand der Technik bekannt. Die Butenströme enthalten typischerweise zwischen etwa 6 Gew.-% und etwa 50 Gew.-% Isobutylen zusammen mit 1-Buten, cis- und trans-2-Buten, Isobutan und weniger als etwa 1 Gew.-% Butadien. Ein besonders bevorzugter C&sub4;-Ein satzmaterialstrom stammt aus raffineriekatalytischen oder Dampfcrackverfahren und enthält etwa 6 bis 45 Gew.-% Isobutylen, etwa 25 bis 35 Gew.-% gesättigte Butane und etwa 15 bis 50 Gew.% 1- und 2-Butene. Ein weiterer C&sub4;-Einsatzmaterialstrom wird als Raffinat 11 bezeichnet und ist durch weniger als etwa 6 Gew.-% Isobutylen gekennzeichnet.
  • Der Monomereinsatzmaterialstrom ist vorzugsweise im wesentlichen wasserfrei, das heißt, er enthält weniger als 50 Gew.ppm und insbesondere weniger als etwa 30 Gew.ppm und am meisten bevorzugt weniger als etwa 10 Gew.ppm Wasser. Solche niedrigen Wasserniveaus können erhalten werden, indem der Einsatzmaterialstrom vor dem Reaktor mit einem Wasserabsorbens (wie NaH, CaCl&sub2;, CaSO&sub4;, Molekularsieb und dergleichen) kontaktiert wird, oder durch Verwendung von destillativer Trocknung.
  • Der Monomereinsatzmaterialstrom ist typischerweise im wesentlichen frei von jeglicher Verunreinigung, die unter den Polymerisationsbedingungen mit dem Katalysator nachteilig reaktiv ist. Beispielsweise soll das Monomereinsatzmaterial vorzugsweise im wesentlichen frei von Basen (wie Alkali), schwefelhaltigen Verbindungen (wie H&sub2;S, COS und Organomercaptanen, z. B. Methylmercaptan, Ethylmercaptan), N-haltigen Verbindungen und dergleichen sein.
  • Der Monomereinsatzmaterialstrom ist typischerweise im wesentlichen frei von aromatischen Verbindungen, um Alkylierungsreaktionen zu vermeiden. Daher ist die Verwendung eines aromatischen Lösungsmittels in diesem Polymerisationsverfahren allgemein nicht vorgesehen.
  • Ein als Cokatalysator (oder Promoter) wirkendes Material kann gegebenenfalls einem Monomereinsatzmaterial zugefügt werden, bevor dieses Einsatzmaterial in einen Reaktor eingebracht wird, oder es kann separat zu dem Reaktor gegeben werden, z. B. zu dem Katalysatorbett. Eine Vielfalt von konventionellen Cokatalysatoren oder Äquivalenten kann verwendet werden, einschließlich anorganischen Säuren wie Halogenwasserstoffen, niedrigeren Alkoholen, sekundären oder tertiären C&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylhalogeniden, organischen Säuren wie Carbonsäuren und Sulfonsäuren und dergleichen. Beispielsweise kann gasförmiges wasserfreies HCl als Cokatalysator verwendet werden. Das HCl wird in einer katalytisch effektiven Menge verwendet, wobei die Menge im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis 5000 Gew.ppm des Monomereinsatzmaterials, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.ppm (z. B. 70 bis 200 Gew. ppm) des Monomereinsatzmaterials liegt, wenn das Monomereinsatzmaterial > 5 Gew.-% Isobutylen umfaßt, und vorzugsweise etwa 100 bis 5000 Gew. ppm (z. B. 400 bis 3000 Gew. ppm) beträgt, wenn das Einsatzmaterial n-Butene und < 5 Gew. ppm Isobutylen umfaßt. Wenn dem Isobuten enthaltenden Einsatzmaterialstrom wasserfreies HCl zugesetzt wird, wird vor Kontakt mit dem festen Katalysator t-Butylchlorid gebildet.
  • Die Reihenfolge des Kontaktierens des Monomereinsatzmaterialstroms, Katalysators, Cokatalysator (falls vorhanden) und Lösungsmittels ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Demnach können der Katalysator und Cokatalysator dem Reaktor vor oder nach Zugabe von Monomereinsatzmaterialstrom und Lösungsmittel zugesetzt werden. Alternativ können Katalysator und Monomereinsatzmaterialstrom vor oder nach Zugabe des Cokatalysators und Lösungsmittels zugesetzt werden.
  • Der Polymerisationsgrad der mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erzeugten Polymere (und Oligomere) wird durch die gewünschte Endanwendung bestimmt. Typischerweise beträgt der Polymerisationsgrad etwa 5 bis 5 000, typischer etwa 10 bis etwa 1 000. Für Polymere und Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht ist der Polymerisationsgrad typischerweise etwa 5 bis etwa 100. Demzufolge wird das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) ( n) eines polymeren Produkts durch das Monomer und den Polymerisationsgrad bestimmt, für ein Polymer auf C&sub4;-Basis sind typische Werte etwa 300 bis etwa 300 000 g/Mol in Abhängigkeit von der vorgesehenen Endanwendung des Produkts. Der Bereich des durchschnittlichen Molekulargewichts (Zahlenmittel) von polymeren Produkten mit niedrigerem Molekulargewicht ist etwa 300 bis etwa 16 000, typischer etwa 600 bis etwa 6 000 g/Mol. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) wird bequemerweise durch ein geeignet geeichtes Gelpermeationschromatographiegerät (GPC) gemessen. Die Polydispersität (PDI), auch als Molekulargewichtsverteilung ( w/ n) bekannt, liegt typischerweise im Bereich von etwa 4 bis etwa 25, typischer etwa 5 bis etwa 22 und vorzugsweise etwa 6 bis etwa 20. Unerwarteterweise ist in einigen Fällen ein Charakteristikum des vorliegenden Katalysatorsystems, daß es im Verlauf der Polymerisation zwei Polymere erzeugt, wobei eines ein Polymer mit niedrigem Molekulargewicht ( n in der Größenordnung von etwa 500) und sehr enger Molekulargewichtsverteilung und das andere eines mit höherem Molekulargewicht ( n typischerweise in der Größenordnung von etwa 2 500 bis etwa 6 000) und viel breiterer Molekulargewichtsverteilung ist.
  • Erfindungsgemäße Lewissäurekatalysatoren finden auch in anderen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren einschließlich Alkylierung, Isomerisierung und Cracken Verwendung. Beispielsweise können die Katalysatoren zum Cracken von langkettigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden, z. B. Heptan, Butan, etc., um kürzerkettige Produkte wie Ethan, Propan, Butane, etc. zu erzeugen. Zudem können die Katalysatoren verwendet werden, um die Isomerisierung von n-Alkanen zu ihren verzweigtkettigen Isomeren zu katalysieren.
  • Das erfindungsgemäße Alkylierungsverfahren wird durch Kontaktieren des aromatischen oder hydroxyaromatischen Substrats und Alkylierungsmittels unter Reaktionsbedingungen einschließlich ausreichendem Molverhältnis, ausreichender Temperatur, ausreichender Dauer und ausreichendem Katalysatorverhältnis durchgeführt, um das Substrat zu alkylieren.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen alkylierten Materialien brauchbaren hydroxyaromatischen Substratverbindungen schließen solche Verbindungen mit der Formel
  • Ar-(OH)z
  • ein, wobei Ar
  • bedeutet und z eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist, w eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, a 1 oder 2 ist und R&sup4; ein C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;-Alkylrest ist.
  • Beispielhaft für solche Ar-Gruppen sind Phenylen, Biphenylen, Naphthalin und dergleichen.
  • Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen alkylierten Materialien brauchbaren aromatischen Substratverbindungen schließen solche Verbindungen mit den Formeln
  • Ar¹-R&sup5;b und (Ar¹-R&sup5;b)y
  • ein, wobei Ar¹
  • bedeutet, wobei b eins oder zwei ist, R&sup5; C&sub1;- bis C&sub2;&sub4;-Alkyl, C&sub3;- bis C&sub2;&sub4;-Cycloalkyl, C&sub6;- bis C&sub1;&sub8;-Aryl, C&sub7;- bis C&sub3;&sub0;-Alkylaryl, OH oder H ist und y 1 bis 3 ist.
  • Illustrierend für solche Ar¹-Gruppen sind Benzol, Phenylen, Biphenylen, Naphthalin und Anthracen.
  • Das Substrat wird im allgemeinen in einem Molverhältnis von 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 7, insbesondere 2 bis 5 Mol Substrat je Mol Alkylierungsmittel kontaktiert. Es werden typischerweise konventionelle Verhältnisse von Alkylierungsmittel verwendet. Das Verhältnis beträgt typischerweise 0,5 bis 2 : 1, insbesondere 0,8 bis 1,5 : 1 und vorzugsweise 0,9 bis 1, 2 : 1. Der gewählte Katalysator kann in weit variierenden Konzentrationen verwendet werden. Im allgemeinen wird der Katalysator eingebracht, um mindestens 0,001, vorzugsweise 0,01 bis 0,5, insbesondere 0,1 bis 0,3 Mol Lewissäurekatalysator je Mol in die Alkylierungszone eingebrachtes Substrat zu liefern. Die Verwendung von mehr als 1 Mol Lewissäurekatalysator je Mol Substrat ist nicht allgemein erforderlich. Die Reaktanten können mit dem vorliegenden immobilisierten Lewissäurekatalysatorsystem unter Verwendung von jeglichen konventionellen Feststoff/Flüssigkeits- Rontaktierungstechniken kontaktiert werden, wie durch Leiten der Reaktanten durch ein Festbett aus Katalysatorteilchen. Die obere Grenze für die je Mol Substratverbindung verwendeten Mol an Katalysator ist nicht kritisch.
  • Die Temperatur zur Alkylierung kann auch weit variieren und liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis 250ºC, vorzugsweise etwa 20 bis 150ºC, insbesondere etwa 25 bis 80ºC.
  • Die Alkylierungsreaktionszeit kann variieren und beträgt im allgemeinen etwa 1 bis 5 h, obwohl auch längere oder kürzere Zeiten verwendet werden können. Das Alkylierungsverfahren kann in chargenweiser, kontinuierlicher oder semikontinuierlicher Weise durchgeführt werden.
  • Alkylierungsverfahren der obigen Typen sind bekannt und sind beispielsweise in US-A-3 539 633 und US-A-3 649 229 beschrieben.
  • Die Erfindung wird im Zusammenhang mit den folgenden Beispielen näher erläutert, die die Prinzipien und deren Durchführung lediglich illustrieren sollen. Die Erfindung soll nicht durch diese illustrierenden Beispiele eingeschränkt werden. Teile und Prozentsätze sind, wo sie angegeben sind, Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze, wenn nicht spezifisch anders angegeben.
    • Beispiel 1: Katalysatorsynthese (SiO&sub2;/TIBA/MgBu&sub2;/tert.-BuCl-Katalysator
  • Siliciumdioxid (W. R. Grace 1952) mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g wurde durch Erhitzen auf 450ºC im Vakuum für eine Stunde dehydratisiert. Zu 2,6 g des dehydratisierten Siliciumdioxids wurden 0,9 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) in Heptan gegeben. Nach einer Stunde wurden 3 mmol MgBuz (Dibutylmagnesium) zugegeben und die Mischung wurde 20 Minuten auf 80ºC erwärmt. Nach dreimaligem Waschen der resultierenden Feststoffe mit Heptan wurden 2 ml reines tert.-Butylchlorid (tert.-BuCl) zugegeben und das Siliciumdioxid wurde wieder mehrfach mit Heptan gewaschen. Das Katalysatorsystem mit Siliciumdioxidträger, das eine gelbe Farbe hatte, wurde nach Trocknen im Vakuum für 1,5 h bei 100ºC orange. Das resultierende getrocknete Katalysatorsystem wurde analysiert und es wurde gefunden, daß es 1,47 % Mg, 0,73% Al und 6,35 % Cl enthielt.
    • Beispiel 2: Isobutenpolymerisation Versuche 1 bis 31
  • In einen mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Druckmeßwertwandler ausgestatteten Glaskolben wurden 100 ml Heptan und die in Tabelle 1 angegebene Menge Isobutenmonomer getan. Zu dieser Mischung, die auf -20ºC gehalten wurde, wurde eine Menge des in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorsystems gegeben, daß die gezeigte Menge an Aluminium enthielt. Der Inhalt des Kolbens wurde 40 Minuten auf -20ºC gehalten, danach wurde die Polymerisationsreaktion abgebrochen und die Reaktionsprodukte wurden durch Gelphasenchromatographie (GPC) in Tetrahydrofuran (THF) unter Verwendung von Polystyrol als Standard analysiert. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Das obige Verfahren wurde wiederholt (Versuche 2 und 3), außer daß das Polymerisationsmedium zuerst unter Verwendung von NaH als Trockenmittel (Versuche 2 und 3) getrocknet wurde, wobei die Mengen an Monomer (Versuche 2 und 3) und Katalysator (Versuch 3) variiert wurde, ebenso wie die Polymerisationszeit (Versuch 2). Die Temperatur wurde auch über den Verlauf der Polymerisation (Versuch 2) variieren gelassen. In den Versuchen, bei denen NaH als Trockenmittel verwendet wurde, wurden etwa 0,1 bis 0,5 g NaH unter einer Argonatmosphäre aus einem Schlenckrohr in den Polymerisationskolben gegeben, der etwa 70 g des Heptanlösungsmittelmediums enthielt. Das Monomer wurde dann dem Kolben zugegeben und die Mischung wurde etwa 15 Minuten stehen gelassen, bevor die Polymerisation gestartet wurde. Die Resultate der Versuche 2 und 3 sind auch in Tabelle 1 beschrieben. Tabelle 1
  • * ohne NaH als Trockenmittel
  • Es ist aus den Daten in Tabelle 1 ersichtlich, daß Versuch 2 (unter Verwendung von NaH als Trockenmittel) zu einer rascheren Umwandlungsgeschwindigkeit führte.
    • Beispiel 3: Katalysatorsynthese. (SiO&sub2;/MgBu&sub2;/DEAC/tert.-BuCl-Katalysator)
  • Zu 1,4 g dehydratisiertem Siliciumdioxid (W. R. Grace 1952) in 50 ml Heptan wurden 2,2 mmol MgBu&sub2; gegeben. Nach 2 h bei Raumtemperatur wurde das Siliciumdioxid gewaschen und 3,7 mmol Diethylaluminiumchlorid (DEAC) in Heptan wurden zugesetzt. Nach 2 h wurde das Siliciumdioxid mit Heptan gewaschen und 3 mmol tert.-BuCl in Heptan wurden zugesetzt. Nach etwa 1 h wurde das Siliciumdioxid gewaschen und im Vakuum 1,5 h bei 100ºC getrocknet.
    • Beispiel 4: Isobutenpolymerisation (Versuche 4 bis 5)
  • Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das in Beispiel 3 hergestellte trägergestützte Lewissäurekatalysatorsystem anstelle des Katalysatorsystems aus Beispiel 1 verwendet wurde. Das Polymerisationsverfahren wurde zweimal durchgeführt, einmal nach Verwendung von NaH als Trockenmittel zum Trocknen des Lösungsmittelmediums (Versuch 4) und einmal ohne Trocknen des Lösungsmittelmediums (Versuch 5). Die Resultate der Versuche 4 und 5 sind in der folgenden Tabelle 2 beschrieben. Tabelle 2
  • * ohne NaH als Trockenmittel
  • Die Werte in Tabelle 2 bestätigen die erhöhte Umwandlungsgeschwindigkeit, die erhalten wird, wenn die Polymerisation in Gegenwart von NaH als Trockenmittel durchgeführt wird. Der Effekt auf die Umwandlungsgeschwindigkeit ist relativ hoch, während der Effekt auf das Molekulargewicht nicht so hoch ist.
    • Beispiel 5: Katalysatorsynthese (SiO&sub2;/MgBu&sub2;/AlCl&sub3;-Katalysator)
  • Zu 2,1 g dehydratisiertem Siliciumdioxid (W. R. Grace 1952) in 60 ml Heptan wurden 2 ml einer 1 molaren Lösung von MgBu&sub2; in Hexan gegeben. Nach einer Stunde wurde eine Lösung von 0,7 g AlCl&sub3; in Toluol zugegeben. Nach Erhitzen für 2 h auf 80ºC wurde das Siliciumdioxid mehrfach mit Toluol gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum bei 100ºC für 1 h wurde das Katalysatorsystem als grüngelbes Pulver gewonnen. Der Katalysator enthielt laut Analyse 13,7% Cl, 3,9% Al und 1,2% Mg.
    • Beispiel 6: Isobutylenpolymerisation (Versuche 6 bis 9)
  • Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt, außer daß das gemäß Beispiel 5 hergestellte trägergestützte Lewissäurekatalysatorsystem anstelle des Katalysatorsystems aus Beispiel 1 verwendet wurde. Die Resultate dieses Beispiels sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Tabelle 3
  • * ohne NaH als Trockenmittel
  • 1 Heptan/Isobuten-Mischung wurde 0,5 h über NaH gehalten
  • 2 Heptan/Isobuten-Mischung wurde 2 h über NaH gehalten
    • Beispiel 7: Hexen-1-Oligomerisierung
  • Zu einem Glaskolben wurden 90 g des gemäß dem Verfahren aus Beispiel 5 (in 50 ml Heptan) hergestellten Katalysatorsystems gegeben. Danach wurden 1,4 ml tert.-BuCl und 10 ml Hexen unter Rühren zugegeben. Die Mischung wurde 70 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und die Reaktion wurde dann durch Filtration der resultierenden Suspension gestoppt. Die resultierende Lösung war farblos und es war keine Spur Siliciumdioxid zu sehen. Nach Eindampfen des Lösungsmittels wurden 2,9 g Produkt gewonnen, was etwa einer 45% Umwandlung zu Hexen-1-Oligomer entspricht.
    • Beispiel 8: Toluolalkylierung
  • Zu einem Glaskolben wurden 272 mg gemäß Beispiel 5 hergestelltes Katalysatorsystem (in 100 ml Toluol) gegeben. Dann wurden 2 ml Tetrapropylen mit einer ungesättigten Bindung je Molekül zugegeben. Nach Rühren für eine Viertelstunde bei Raumtemperatur wurde die Reaktion durch Filtration der resultierenden Suspension gestoppt. Die Umwandlung von Tetrapropylen wurde mittels Gaschromatographie als 95% berechnet.

Claims (16)

1. Trägergestütztes Lewissäurekatalysatorsystem, das frei von zugesetzten titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Lewissäuren ist und zum Katalysieren von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen effektiv ist, das ein anorganisches Oxidsubstrat umfaßt, auf dem eine katalytisch wirksame Menge von mindestens einer starken Lewissäure und mindestens einer schwachen Lewissäure immobilisiert ist.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem das Oxidsubstrat anfangs Oberflächenhydroxylgruppen enthält, die in der Lage sind, mit sowohl der starken Lewissäure als auch der schwachen Lewissäure zu reagieren und diese dadurch zu immobilisieren, wobei die starke Lewissäure auf das Substrat als Träger aufgebracht wird, indem sie mit mindestens einem ersten Anteil der Hydroxylgruppen umgesetzt wird, die anfangs auf dem Substrat vorhanden waren, und bei dem die schwache Lewissäure auf das Substrat als Träger aufgebracht wird, indem sie mit mindestens einem zweiten Anteil der Hydroxylgruppen umgesetzt wird, die anfangs auf dem Substrat vorhanden waren.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, bei dem das anorganische Oxidsubstrat mindestens ein siliciumhaltiges Oxid umfaßt, welches anfangs Oberflächen-Si-OH-Gruppen umfaßt, wobei mindestens ein erster Anteil der Si-OH-Gruppen in Si-O-M- Gruppen umgewandelt worden ist, wobei M ein von einer starken Lewissäure stammendes Atom bedeutet, und wobei mindestens ein zweiter Anteil der Si-OH-Gruppen in Si-O-M'-Gruppen umgewandelt worden ist, wobei M' ein von einer schwachen Lewissäure stammendes Atom bedeutet.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, bei dem M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al und Bor und bei dem M' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg, Fe, Sn und Zn.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 4, bei dem das molare Verhältnis von starker Lewissäure zu schwacher Lewissäure im Bereich von 100 : 1 bis 1 : 100 liegt.
6. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das anorganische Oxidsubstrat eine Siliciumdioxidkomponente umfaßt.
7. Katalysatorsystem nach Anspruch 6, bei dem die Siliciumdioxidkomponente ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Titandioxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Thoriumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, kristallinen Aluminosilikaten, Tonen mit offenem Kristallgitter und Mischungen derselben.
8. Verfahren zum kationischen Polymerisieren von Olefinmonomeren, bei dem Olefininonomer unter kationischen Polymerisationsreaktionsbedingungen mit einer katalytisch effektiven Menge an trägergestütztem Lewissäurekatalysatorsystem kontaktiert wird, das frei von zugesetzten titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Lewissäuren ist, wobei das Katalysatorsystem ein anorganisches Oxidsubstrat umfaßt, das anfangs Oberflächenhydroxylgruppen aufweist, die in der Lage sind, mit Lewissäuren zu reagieren, und auf dem mindestens eine starke Lewissäure und mindestens eine schwache Lewissäure immobilisiert sind.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das anorganische Oxi dsubstrat eine Siliciumdioxidkomponente umfaßt, wobei die starke Lewissäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al-haltigen Lewissäuren und Borhalogeniden und wobei die schwache Lewissäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Mg-, Fe-, Sn- und Zn-haltigen Lewissäuren.
10. Kationisch polymerisiertes Olefinpolymer, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9 hergestellt ist.
11. Verfahren zum Alkylieren eines aromatischen oder hydroxyaromatischen Substrats, bei dem das Substrat mit einem Alkylierungsmittel unter Alkylierungsbedingungen mit einer katalytisch effektiven Menge eines trägergestützten Lewissäurekatalysatorsystems kontaktiert wird, das frei von zugesetzten titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Lewissäuren ist, wobei das Katalysatorsystem ein anorganisches Oxidsubstrat umfaßt, auf dem mindestens eine starke Lewissäure und mindestens eine schwache Lewissäure immobilisiert sind.
12. Verfahren zur Herstellung einer trägergestützten Lewissäure als kationisches Polymerisations- und Alkylierungskatalysatorsystem, bei dem in Stufen
(a) ein anorganischer hydroxylgruppenhaltiger Träger bereitgestellt wird,
(b) der Träger mit einer starken Lewissäure, die von titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Lewissäuren verschieden ist, unter Bedingungen kontaktiert wird, die effektiv sind, um die starke Lewissäure mit einem ersten Anteil der auf dem Träger enthaltenen Hydroxylgruppen umzusetzen,
(c) entweder vor oder nach Stufe (b) der Träger mit einer schwachen Lewissäure, die von titan-, vanadium-, hafnium- und zirconiumhaltigen Lewissäuren verschieden ist, unter Bedingungen kontaktiert wird, die effektiv sind, um die schwache Lewissäure mit einem zweiten Anteil der auf dem Träger enthaltenen Hydroxylgruppen umzusetzen,
(d) nach Stufen (b) und (c) der Träger gegebenenfalls mit einem Halogenierungsmittel kontaktiert wird.
13. Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, bei dem mindestens ein Kohlenwasserstoff mit einem Umwandlungskatalysator unter Umwandlungsbedingungen kontaktiert wird, wobei die Verbesserung das Kontaktieren des Kohlenwasserstoffs mit dem Katalysatorsystem gemäß Anspruch 1 umfaßt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung Isomerisierung ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13, bei der die Kohlenwasserstoffumwandlung Cracken ist.
16. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, das die Stufe umfaßt, in der der Olefinmonomereinsatzmaterialstrom vor der Polymerisation mit einem Wasserabsorbens kontaktiert wird.
DE69505803T 1994-03-31 1995-03-30 Lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren für anwändlungsreaktionen von kohlenwasserstoffen Expired - Fee Related DE69505803T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/221,202 US5561095A (en) 1994-03-31 1994-03-31 Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
PCT/US1995/004011 WO1995026816A1 (en) 1994-03-31 1995-03-30 Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69505803D1 DE69505803D1 (de) 1998-12-10
DE69505803T2 true DE69505803T2 (de) 1999-04-29

Family

ID=22826796

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69505803T Expired - Fee Related DE69505803T2 (de) 1994-03-31 1995-03-30 Lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren für anwändlungsreaktionen von kohlenwasserstoffen

Country Status (11)

Country Link
US (2) US5561095A (de)
EP (1) EP0752914B1 (de)
JP (1) JPH09511179A (de)
CN (1) CN1142201A (de)
AU (1) AU2203395A (de)
BR (1) BR9507262A (de)
CA (1) CA2180869A1 (de)
DE (1) DE69505803T2 (de)
ES (1) ES2126269T3 (de)
MY (1) MY130114A (de)
WO (1) WO1995026816A1 (de)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5561095A (en) * 1994-03-31 1996-10-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions
US6489410B1 (en) 1995-06-07 2002-12-03 W. R. Grace & Co.-Conn. Supported catalyst composition for polymerization of olefins
WO1998025699A1 (fr) * 1996-12-09 1998-06-18 Total Raffinage Distribution S.A. Procede d'activation de catalyseurs halogenes supportes, catalyseurs obtenus par ce procede et utilisation de ces catalyseurs dans des procedes de catalyse acide
KR20000070009A (ko) 1997-01-08 2000-11-25 마이클 비. 키한 탄화수소 수지 제조용 촉매로서의 금속 할라이드 고체 산 및 지지된 금속 할라이드
DE19704482A1 (de) 1997-02-06 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
US5932511A (en) * 1997-05-28 1999-08-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Perfluorinated ion-exchange microcomposite catalysts modified with Lewis acid
US6037299A (en) * 1998-04-30 2000-03-14 Phillips Petroleum Company Catalyst composition and processes therefor and therewith
DE19834593A1 (de) 1998-07-31 2000-02-03 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von halogenfreiem, reaktivem Polyisobuten
WO2000015672A1 (en) * 1998-09-16 2000-03-23 The Dow Chemical Company Functionalized catalyst supports and supported catalyst systems
US6407299B1 (en) 1999-06-02 2002-06-18 Exxonmobile Research And Engineering Company Alkyl magnesium catalyzed synthesis of ethylene and α-olefin polymers
WO2000073359A1 (en) * 1999-06-02 2000-12-07 Exxonmobil Research And Engineering Company Alkyl magnesium catalyzed synthesis of ethylene and alpha-olefin polymers
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
US6670513B1 (en) * 1999-12-03 2003-12-30 Chevron Oronite Company, Llc Process for producing alkylated hydroxyl-containing aromatic compounds
JP2003026717A (ja) * 2001-07-23 2003-01-29 Japan Polychem Corp オレフィン重合用触媒、及び、オレフィン重合体の製造方法
US6689852B2 (en) * 2002-01-15 2004-02-10 Exxonmobil Research And Engineering Company Modifiers for improved olefin polymerization with activated neutral aluminum compounds
RU2005128272A (ru) * 2003-02-24 2006-08-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн (Cn) Комплексный носитель катализаторов полимеризации пропилена, каталитический компонент и катализатор, включающий указанный компонент
US7084318B2 (en) 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060644B2 (en) 2004-01-08 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation catalyst and method
US6943131B1 (en) 2004-03-02 2005-09-13 Saudi Basic Industries Corporation Selective zeolite catalyst modification
US7285511B2 (en) 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7399727B2 (en) 2004-04-23 2008-07-15 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method
WO2005123251A1 (en) 2004-06-09 2005-12-29 Saudi Basic Industries Corporation Fluoride-modified zeolite catalyst and method
EP1863587B1 (de) * 2005-03-24 2014-08-27 Sachtleben Chemie GmbH Katalysatorsystem aus einem träger und einem co-katalysator
US7304194B2 (en) 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
KR100598988B1 (ko) * 2005-05-18 2006-07-12 주식회사 하이닉스반도체 오버레이 버니어 및 이를 이용한 반도체소자의 제조방법
US7368410B2 (en) 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
US8846559B2 (en) 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US20100273964A1 (en) * 2009-04-22 2010-10-28 Stewart Lewis Heterogeneous lewis acid catalysts for cationic polymerizations
US8062987B2 (en) 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US8283427B2 (en) 2010-05-06 2012-10-09 Lewis Stewart P Heterogeneous perfluoroaryl substituted Lewis acid catalysts for cationic polymerizations
JP2015514850A (ja) * 2012-06-18 2015-05-21 ペトロケミカル サプライ インコーポレーテッド 内部ビニリデンを有するポリイソブチレン組成物及びポリイソブチレン重合体組成物の製造方法
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
MY185746A (en) * 2013-07-17 2021-06-03 Basf Se High-reactivity polyisobutylene having a high content of vinylidene double bonds in the side chains
US20230167208A1 (en) * 2021-11-30 2023-06-01 Braskem S.A. Heterogeneous catalyst for highly-reactive polyisobutylene
CN116003373B (zh) * 2023-03-16 2023-06-13 上海如鲲新材料股份有限公司 一种催化异构化制备反式-1,2-二甲基碳酸乙烯酯的方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE225423C (de) *
CA770656A (en) * 1967-10-31 Texaco Development Corporation Polymerization process
US3539633A (en) * 1965-10-22 1970-11-10 Standard Oil Co Di-hydroxybenzyl polyamines
GB1224252A (en) * 1968-05-31 1971-03-10 Bp Chem Int Ltd Polymerization of isobutene and production of catalysts suitable therefor
US3649229A (en) * 1969-12-17 1972-03-14 Mobil Oil Corp Liquid hydrocarbon fuels containing high molecular weight mannich bases
NL7002055A (en) * 1970-02-13 1971-08-17 Oligomerisation of isobutene
US4025403A (en) * 1971-07-29 1977-05-24 Ceskoslovenska Akademie Ved Method of radiation polymerization and copolymerization of isobutylene by a cationic mechanism
FR2529207A1 (fr) * 1982-06-24 1983-12-30 Bp Chimie Sa Procede pour la preparation de supports de catalyseurs pour la polymerisation des alpha-olefines et supports obtenus
US4426317A (en) * 1982-11-24 1984-01-17 Cities Service Company Process for making olefin polymerization catalyst
US4476343A (en) * 1983-09-23 1984-10-09 Shell Oil Company Olefin oligomerization with tantalum halide/oxide-metal oxide catalysts
US4520122A (en) * 1983-12-05 1985-05-28 Uop Inc. Immobilization of organic species on refractory inorganic oxides
US4740652A (en) * 1985-05-23 1988-04-26 Uop Inc. Process for the oligomerization of olefins
US4613580A (en) * 1985-05-23 1986-09-23 Uop Inc. Process for the oligomerization of olefins and a catalyst thereof
US4737479A (en) * 1986-03-21 1988-04-12 Uop Inc. Process for the oligomerization of olefins and a catalyst thereof
US4737480A (en) * 1986-03-25 1988-04-12 Uop Inc. Process for the oligomerization of olefins and a catalyst thereof
US4719190A (en) * 1986-10-22 1988-01-12 University Of Florida Hydrocarbon conversion and polymerization catalyst and method of making and using same
US4798667A (en) * 1986-10-22 1989-01-17 University Of Florida Hydrocarbon conversion polymerization catalyst and method of making and using same
US4929800A (en) * 1986-10-22 1990-05-29 University Of Florida Hydrocarbon conversion and polymerization catalyst and method of making and using same
US4795851A (en) * 1987-03-12 1989-01-03 Uop Inc. Process for the oligomerization of olefins and a catalyst thereof
US4795852A (en) * 1987-03-13 1989-01-03 Uop Inc. Process for the oligomerization of olefins and a catalyst thereof
US4835331A (en) * 1988-05-23 1989-05-30 Uop Process for the oligomerization of olefinic hydrocarbons
US4935565A (en) * 1988-08-24 1990-06-19 The Dow Chemical Company Process and catalyst for hydrochlorination of hydrocarbons
JPH02184641A (ja) * 1989-01-11 1990-07-19 Toagosei Chem Ind Co Ltd 高パラ／オルソ比のジクロロベンゼンの製造方法
CA2019908A1 (en) * 1989-12-28 1991-06-28 Rudolf Lukas Graft copolymers and the method and initiation system for preparation thereof
FR2658498B1 (fr) * 1990-02-19 1992-05-15 Atochem Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits.
US5019652A (en) * 1990-04-30 1991-05-28 The United States As Represented By The United States Department Of Energy Catalysts and method
US5292986A (en) * 1992-04-20 1994-03-08 Phillips Petroleum Company Isoparaffin-olefin alkylation catalyst composition and process
US5294578A (en) * 1992-12-23 1994-03-15 Mobil Oil Corp. Supported acid catalysts, their preparation and use in organic compound conversion
US5326920A (en) * 1992-12-23 1994-07-05 Mobil Oil Corporation Isobutylene oligomerization using supported acid catalysts
FR2700766B1 (fr) * 1993-01-27 1995-03-24 Atochem Elf Sa Procédé de fluoration de perchloréthylène ou du pentachloréthane.
US5561095A (en) * 1994-03-31 1996-10-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported lewis acid catalysts for hydrocarbon conversion reactions

Also Published As

Publication number Publication date
US5561095A (en) 1996-10-01
US5648580A (en) 1997-07-15
MY130114A (en) 2007-06-29
ES2126269T3 (es) 1999-03-16
JPH09511179A (ja) 1997-11-11
WO1995026816A1 (en) 1995-10-12
CA2180869A1 (en) 1995-10-12
EP0752914B1 (de) 1998-11-04
CN1142201A (zh) 1997-02-05
AU2203395A (en) 1995-10-23
BR9507262A (pt) 1997-10-07
DE69505803D1 (de) 1998-12-10
EP0752914A1 (de) 1997-01-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69505803T2 (de) Lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren für anwändlungsreaktionen von kohlenwasserstoffen
DE69513810T2 (de) Polymerisationsreaktionen von kohlenwasserstoffen mit lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren
DE69521990T2 (de) Aus supersäuren hergestellte lewissäure enthaltende trägerkatalysatoren, die für umwandlungsreaktionen von kohlenwasserstoffen verwendbar sind.
DE69302117T2 (de) Butenpolymere
DE69330163T2 (de) Reaktive viskose olefinpolymere und copolymere mit niedrigem molekulargewicht und verfahren zur herstellung davon
DE69818018T2 (de) Fluorinierte feste säure als katalysatoren zur herstellung von kohlenwasserstoffharze
DE69220060T2 (de) Immobilisierte lewis-säure-katalisatoren
DE69110579T2 (de) Katalysator für die olefinpolymerisation.
DE69501720T2 (de) Katalysatoren und verfahren zur polymerisierung von olefinen
DE69523764T2 (de) Ionische katalysatorzusammensetzung auf träger
DE69520332T2 (de) Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter dessen Verwendung
DE3855668T2 (de) Katalysatoren, Verfahren zur Herstellung derselben und Verfahren zur deren Anwendung
DE3750506T2 (de) Copolymere aus Äthylen und 1,3-Butadien.
DE3876585T2 (de) Katalysator fuer olefinpolymerisation.
DE69501977T2 (de) Verfahren zur Verwendung eines geträgerten Metallocenkatalysator
DE69223515T2 (de) Lebendes karbokationisches polymerisationsverfahren
DE68915616T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ethylen-alpha-Olefin-Elastomeren mit hohem Molekulargewicht unter Anwendung eines Metallocen-Alumoxan-Katalysators.
DE69132836T2 (de) Verfahren zur herstellung kristalliner poly-alpha-olefine mit monozyklopentadienylkompex von übergangsmetallen
DE3689244T3 (de) Polymerisationskatalysator auf Träger.
DE68906763T2 (de) Vanadiumkatalysator auf einem Träger für die Olefinpolymerisation, dessen Verfahren zur Herstellung und Anwendung.
EP0014315B1 (de) Verfahren zur Herstellung von polare Gruppen enthaltenden Alpha-Olefin-Copolymeren und erhaltene Copolymere
DE69613798T2 (de) Katalysatorszusammensetzung mit verbesserter Comonomerenreaktivität
EP0023249B1 (de) Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Buten-1-Propen-Ethen-Terpolymeren mit hohem Erweichungspunkt
DE69522806T2 (de) Monocyclopentadienyl-metalverbindungen als katalysatoren zur produktion von ethylen-alpha-olefincopolymeren
DE69614814T2 (de) Alpha-Olefinpolymerizationskatalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee