DE3876585T2 - Katalysator fuer olefinpolymerisation. - Google Patents
Katalysator fuer olefinpolymerisation.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Olefinpolymerisation.
- Seit der Synthese von cis-1,3-Pentadien im Jahr 1979 sind Komplexe dieser Verbindung mit einem Übergangsmetall bekannt gewesen. Es ist allerdings von keinem Fall berichtet worden, in dem sein Übergangskomplex als eine Katalysatorkomponente für die Olefinpolymerisation angewendet wurde.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator für die Olefinpolymerisation zu liefern, der auf einem Pentadienanionkomplex basiert. EP-A-206794 offenbart einen trägergestützten Polymerisationskatalysator, in dem ein von einer Cyclopentadienylstruktur abgeleitetes Metallocen und ein Gruppe 4 b Metall in Gegenwart eines Trägers mit einem Alumoxan umgesetzt werden.
- Die jetzigen Erfinder haben gefunden, daß ein durch die Kombination eines (offenen) Pentadienkomplexes des Zirkons mit Alumoxan gebildeter Katalysator in der Lage ist, Olefine zu polymerisieren. Dieser Befund führte zu der folgenden Erfindung.
- Das Wesentliche der vorliegenden Erfindung liegt demzufolge in einem Katalysator für die Olefinpolymerisation, der
- (A) eine Katalysatorkomponente, die durch Umsetzung von (a) Pentadien oder einem Derivat desselben mit (b) einem Alkalimetall und nachfolgender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit (c) einer Gruppe 4b (Periodisches System - Handbook of Chemistry and Physics, 49th Edition, The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio) - Metallverbindung, vorzugsweise einer Titanverbindung oder Zirkonverbindung, erhalten wird, und
- (B) ein Alumoxan umfaßt.
- 1. Rohmaterialien für die Katalysatorkomponente -
- Das Pentadien oder ein Derivat desselben (nachfolgend als Komponente (a) bezeichnet) kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
- (wobei R¹ Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Si(OR&sup4;)&sub3; -gruppe bedeutet, R² und R³, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.)
- Beispiele für Komponente (a) entsprechend der obigen Formel sind: 1,3-Pentadien, 1,4-Pentadien, 3-Methyl-1,3-pentadien, 3- Methyl-1,4-pentadien, 2,4-Dimethyl-1,3-pentadien, 2,4-Dimethyl- 1,4-pentadien, 3-Ethyl-1,3-pentadien, 1,5-Bistrimethoxysilyl- 1,3-pentadien und 1,5-Bistrimethoxysilyl-1,4-pentadien. Besonders bevorzugt unter diesen ist 1,3-Pentadien.
- (b) Alkalimetall
- Das Alkalimetall (nachfolgend als Komponente (b) bezeichnet) schließt Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium ein. Kalium ist das wünschenswerteste unter ihnen.
- (c) Titanverbindung oder Zirkonverbindung Die Titanverbindung oder Zirkonverbindung (nachfolgend als Verbindung (c) bezeichnet) schließt Titantetrahalogenid und Zirkontetrahalogenid ein, die durch die folgenden Formeln repräsentiert werden.
- TiCl&sub4;, TiBr&sub4;, TiJ&sub4;, ZrCl&sub4;, ZrBr&sub4; und ZrI&sub4;.
- TiCl&sub4; und ZrCl&sub4; sind unter diesen besonders bevorzugt.
- Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente wird erhalten, indem Komponente (a) mit Komponente (b) umgesetzt wird und danach das Reaktionsprodukt mit Komponente (c) umgesetzt wird.
- Die Umsetzung von Komponente (a) mit Komponente (b) wird üblicherweise in einem Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether und Dioxan durchgeführt. Das molare Verhältnis von Komponente (a) zu Komponente (b) ist 1 zu 10. Das Lösungsmittel sollte vorzugsweise ein Amin enthalten, wie z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Trimethanolamin, Triethanolamin und Triisopropanolamin.
- Die Umsetzung wird üblicherweise 0,5 bis 20 Stunden bei -50ºC bis +100ºc durchgeführt.
- Die oben erwähnte Umsetzung ergibt ein Pentadienylanion. Sein cis/trans Verhältnis kann durch Änderung von Komponente (b) und dem zu verwendenden Lösungsmittel kontrolliert werden. In dem Fall, in dem Komponente (b) Kalium ist und das Lösungsmittel Tetrahydrofuran ist, kann der cis-Gehalt 98 % oder mehr betragen. Der in dieser Umsetzung gebildete Ligand hat vermutlich eine Struktur von
- (offener Pentadienkomplex).
- Das in Stufe (1) oben erhaltene Reaktionsprodukt wird nachfolgend mit Komponente (c) umgesetzt. Diese Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das in Stufe (A) oben verwendet werden kann. Die Umsetzung wird 5 bis 50 Stunden bei -1/800ºc bis +50ºC durchgeführt. Die Reaktionstemperatur kann, während die Reaktion fortschreitet, allmählich erhöht werden.
- Die Menge an Komponente (c) sollte vorzugsweise 0,1 bis 2 Mol pro Mol Komponente (a) in dem Reaktionsprodukt betragen.
- Die erfindungsgemäße Katalysatorkomponente kann wie oben erwähnt hergestellt werden. Die Katalysatorkomponente kann mit einem Metalloxid in Kontakt gebracht werden.
- Das für diesen Zweck verwendbare Metalloxid ist ein Oxid eines Elements ausgewählt aus den Gruppen II bis IV des periodischen Systems. Beispiele für das Metalloxid sind: B&sub2;O&sub3;, MgO,
- Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, CaO, TiO&sub2;, ZnO, ZrO&sub2;, SnO&sub2;, BaO und ThO&sub2;. Bevorzugt unter diesen sind B&sub2;O&sub3;, MgO, Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, TiO&sub2; und ZrO&sub2;. Besonders wünschenswert sind Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;. Diese Metalloxide können auch in Form von Mischoxiden wie z. B. SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO verwendet werden.
- Die oben erwähnten Metalloxide und Mischoxide sollten vorzugsweise in Form des Anhydrids vorliegen und prinzipiell oder im wesentlichen wasserfrei sein; aber sie können Spuren von Hydroxid enthalten, die unter normalen Bedingungen vorhanden sind.
- Das Metalloxid sollte vor der Verwendung bei einer so hohen Temperatur wie möglich calciniert werden, um giftige Substanzen zu entfernen, und sollte nach der Calcinierung unter Luftausschluß aufbewahrt werden.
- Das Kontaktieren der Katalysatorkomponente mit einem Metalloxid erfolgt üblicherweise in einem inerten Kohlenwasserstoff wie z. B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol über 0,5 bis 20 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zu dem Siedepunkt des Kohlenwasserstoffs. Die Menge des Metalloxids ist 1 bis 500 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil Katalysatorkomponente.
- Alumoxan kann eine Verbindung sein, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird.
- (wobei R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine positive ganze Zahl von 4 bis etwa 26 und vorzugsweise 14 bis 20 ist.) Es wird üblicherweise durch Umsetzung einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR&sup5;&sub3; mit Wasser hergestellt.
- Beispiele der Organoaluminiumverbindung schließen Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium und Triphenylaluminium ein. Trimethylaluminium ist besonders bevorzugt.
- Die Organoaluminiumverbindung kann nicht nur mit gewöhnlichem Wasser, sondern auch mit Kristallwasser in Eisensulfat oder Kupfersulfat umgesetzt werden.
- Der erfindungsgemäße Katalysator ist aus der Katalysatorkomponente und Alumoxan, wie oben beschrieben hergestellt, zusammengesetzt. Das Verhältnis der beiden Komponenten ist vorzugsweise so, daß die Menge an Alumoxan 1 bis 10&sup6; Grammatome (als Aluminium ausgedrückt) auf 1 Grammatom Titan oder Zirkon in der Katalysatorkomponente beträgt.
- Der erfindungsgemäße Katalysator kann für die Homopolymerisation eines α-Olefins, wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen, und außerdem für die Copolymerisation dieser α-Olefine mit anderen Olefinen verwendet werden.
- Die Polymerisationsreaktion kann entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase durchgeführt werden. Die Flüssigphasenpolymerisation kann in einem inerten Kohlenwasserstoff, wie z. B. n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Xylol oder in einem flüssigen Monomer erfolgen. Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise in dem Bereich von -80ºC bis +150ºC, vorzugsweise 40 bis 120ºC. Der Polymerisationsdruck ist beispielsweise 1 bis 60 atm. Das Molekulargewicht des Polymers kann mit Hilfe von Wasserstoff oder anderen bekannten Molekulargewichtsmodifizierern, die dem Polymerisationssystem zugesetzt werden, in geeigneter Weise reguliert werden. In der Copolymerisation wird das Hauptolefin mit weiteren Nebenolefinen in einer Menge bis zu 30 Gew.%, vorzugsweise von 0,3 bis 15 Gew.% des Hauptolefins copolymerisiert. Der erfindungsgemäße Katalysator wird für eine Polymerisationsreaktion verwendet, die kontinuierlich oder chargenweise unter normalen Bedingungen durchgeführt wird. Die Copolymerisation kann in einer einzigen Stufe oder in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden.
- Es wird angenommen, daß der erfindungsgemäße Katalysator einen Pentadienanionkomplex einschließt und daß er die Polymerisation von Olefinen ermöglicht.
- In ein Reaktionsgefäß, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt wurde, wurde eine Mischung von 16,5 ml Tetrahydrofuran (THF) und 8,5 ml Triethylamin und danach 1,57 g metallisches Kalium gegeben. Den Reaktanten wurden bei 0ºC tropfenweise 9 ml 1,3-Pentadien zugesetzt. Die Reaktanten wurden über 2 Stunden bis auf Raumtemperatur erwärmt. Zu den Reaktanten wurden zusätzliche 10 ml THF gegeben. Die Reaktanten wurden auf 40ºC erwärmt, bis die Umsetzung vollendet war. Die Reaktionslösung wurde auf 0ºC gekühlt, damit sich orange Kristalle abscheiden. Die Kristalle wurden abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute war 67 Mol.%. Die Reaktionsformel ist wie folgt:
- Die so erhaltenen Kristalle wurden in THF gelöst und die Lösung wurde tropfenweise bei -70ºC zu einer THF-Suspension, die 1,86 g ZrCl&sub4; enthielt, gegeben. Die resultierende Suspension wurde über 24 Stunden langsam auf Raumtemperatur erwärmt. Die Feststoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde destillativ von dem THF befreit, damit die Feststoffe sich abscheiden. Die abgetrennten Feststoffe wurden in Toluol, das 5 Gew.% THF enthielt, gelöst. Unlösliche Stoffe wurden abfiltriert und das Filtrat wurde destillativ vom Lösungsmittel befreit. Nach Trocknen des Niederschlags wurden 0,4 g dunkelbraune Kristalle erhalten (Katalysatorkomponente).
- In einem 1-Liter-Glasautoklaven, dessen Atmosphäre durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 50 mg der wie oben erwähnt erhaltenen Katalysatorkomponente, Alumoxan (10 Milligrammatom als Aluminium) und 250 ml Toluol gegeben. (Das Alumoxan ist eines, das aus Trimethylaluminium und CuSO&sub4; 5H&sub2;O hergestellt wurde.) In den Autoklaven wurde Ethylengas eingeleitet. Die Polymerisation von Ethylen wurde eine Stunde bei 50ºC durchgeführt. Die katalytische Aktivität war 143 g/g-Zr atm Stunde. Es wurde gefunden, daß das resultierende Polyethylen ein Molekulargewicht (Viskositätsmittel) von 1,5 x 10&sup6; besaß.
- Eine Toluollösung, die 0,15 g der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatorkomponente enthielt, wurde zu einer Toluolsuspension gegeben, die 3 g Aluminiumoxid enthielt, das vorher 6 Stunden bei 500ºC calciniert worden war. Die Umsetzung wurde 2 Stunden bei 70ºC durchgeführt. Die resultierenden Feststoffe wurden gründlich mit Toluol und n-Hexan gewaschen und getrocknet. Es wurde gefunden, daß die getrockneten Feststoffe 5,6 mg Zirkon pro Gramm enthielten.
- Die Polymerisation von Ethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die Katalysatorkomponente durch die in der oben erwähnten Stufe erhaltenen Feststoffe ersetzt wurde. Die Katalysatoraktivität betrug 290 g/g Zr atm h.
Claims (7)
1. Katalysator, der (i) eine Katalysatorkomponente, die durch
Umsetzung von (a) einem Pentadien mit (b) einem Alkalimetall
und Kontaktieren des so erhaltenen Produkts mit (c) einer
Gruppe 4b Metallverbindung erhältlich ist, und (ii) ein
Alumoxan umfaßt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem das Pentadien durch die
Formel:
repräsentiert wird, wobei R¹ Wasserstoff, eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine
Si(OR&sup4;)&sub3; -gruppe bedeutet, R² und R³, die gleich oder
verschieden sein können, jeweils einen Wasserstoff oder eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeuten und R&sup4; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5
Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Gruppe 4b
Metall aus Zirkon und Titan ausgewählt ist.
4. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem
die Gruppe 4b Metallverbindung Titantetrahalogenid oder ein
Zirkontetrahalogenid ist.
5. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
weiterhin dadurch gekenzeichnet, daß er auf einen
Metalloxidträger aufgebracht ist.
6. Katalysator nach Anspruch 5, bei dem die
Katalysatorkomponente auf den Metalloxidträger aufgebracht ist.
7. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen mit 2 bis 8
Kohlenstof fen, bei dem das Olefin in einem
Polymerisationsreaktor unter Polymerisationsbedingungen mit dem Katalysator
nach einem der vorhergehenden Ansprüche kontaktiert wird.
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