DE69415736T2

DE69415736T2 - Verfahren zur herstellung von reinem wasser

Info

Publication number: DE69415736T2
Application number: DE69415736T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Kurita Water Industries Ltd. Shinjuku-Ku Tokyo 160 Kurobe; Yoshinobu Kurita Water Industries Ltd. Shinjuku-Ku Tokyo 160 Obata; Nobuhiro Kurita Water Industries Ltd. Shinjuku-Ku Tokyo 160 Orita
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1993-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1999-05-20
Anticipated expiration: 2014-02-04
Also published as: KR950700859A; EP0634364B1; EP0634364A4; WO1994018127A1; JP3180348B2; EP0634364A1; DE69415736D1; US5571419A; KR0181533B1

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Reinwasser (entionisiertes Wasser, einschließlich Ultrareinwasser), und zwar insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Ultrareinwasser, das den TOC (organischer Gesamtkohlenstoff) in dem Reinwasser stärker erniedrigt als ein herkömmliches Verfahren.

Stand der Technik

1. Eine herkömmliche Wasserreinigungsvorrichtung zur Herstellung von Ultrareinwasser aus Rohwasser wie Stadtwasser, Brunnenwasser und Industriewasser ist aus einer Vorbehandlungseinrichtung, einer Primärreinwassereinrichtung und einer Sekundärreinwassereinrichtung zusammengesetzt. Die Vorbehandlungseinrichtung ist aus Koagulations-, Flotations- und Filtrationseinheiten zusammengesetzt. Die Primärreinwassereinrichtung ist aus zwei Umkehrosmosemembraneinheiten und einer Mischbettionenaustauschereinheit oder einer Entmineralisierungseinrichtung und einer Umkehrosmosemembraneinheit zusammengesetzt. Die Sekundärreinwassereinrichtung ist aus einer Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit, einer Entmineralisierungseinrichtung und einem Ultrafilter (Ultrafiltrationsmembranabtrennvorrichtung) zusammengesetzt.
Angewendet wird entweder das folgende Verfahren (i) oder (ii).
(i) Rohwasser → Koagulations-, Flotations-, Filtrationseinheiten → erste Umkehrosmosemembraneinheit → zweite Umkehrosmosemembraneinheit → Mischbettionenaustauschereinheit → Primarreinwasserlagertank → Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit → Entmineralisierungseinrichtung → Ultrafilter → Ultrareinwasser
(ii) Rohwasser → Koagulations-, Flotations-, Filtrationseinheiten → Ionenaustauschereinrichtung [Zweibett-Dreikolonnen-Typ (Kationenaustauscherkolonne → Vakuumentgasungskolonne oder Entcarbonisiserungskolonne → Anionenaustauscherkolonne) oder Vierbett-Fünfkolonnen-Typ (erste Kationenaustauscherkolonne → zweite Anionenaustauscherkolonne → Vakuumentgasungskolonne oder Entcarbonisierungskolonne → zweite Kationenaustauscherkolonne → zweite Anionenaustauscherkolonne)] → Umkehrosmosemembraneinheit → Primärreinwasserlagertank → Quecksilber-Niederdruck- Ultraviolettoxidationseinheit → Mischbettionenaustauschereinheit → Ultrafilter → Ultrareinwasser.
Die obige Entmineralisierungseinrichtung umfaßt eine Anionenaustauschersäule, eine Mischbettionenaustauschersäule oder eine Anionenaustauschersäule und eine Mischbettionenaustauschersäule, die in Reihe geschaltet sind.
Von diesen Einheiten und Einrichtungen erniedrigen die Umkehrosmosemembraneinheiten, die Entmineralisierungseinrichtung und die Quecksilber-Niederdruck- Ultraviolettoxidationseinheit die TOC-Bestandteile in Rohwasser durch Abtrennung, Adsorption, Zersetzung oder dergleichen.
Der TOC wird mit diesen Einheiten oder Einrichtungen auf Grund der folgenden Mechanismen verringert.
Umkehrosmosemembraneinheit: Das Rohwasser wird durch eine Umkehrosmosemembran zur Entfernung von ionischem und kolloidalem TOC filtriert.
Quecksilber-Niederdruck-Oxidationseinheit: Der TOC wird durch UV-Licht von 185 nm, das von einer Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettlampe abgegeben wird, in eine organische Säure und weiter zu CO&sub2; zersetzt. Die gebildete organische Säure wird durch ein in einer sich anschließenden Stufe vorgesehenes Ionenaustauscherharz entfernt. Dieser Mechanismus wird insbesondere zur Zersetzung von flüchtiger organischer Materie verwendet.
Das mit der oben beschriebenen herkömmlichen Reinwasservorrichtung hergestellte Ultrareinwasser enthält jedoch immer noch etwa 3 bis 5 ppb TOC.
Zur weiteren Verringerung des TOC in Ultrareinwasser kann das Ultrareinwasser mit einer Vielzahl von Umkehrosmosemembraneinheiten behandelt und eine stärkere Bestrahlung in einer Quecksilber-Niederdruck-Ultravioletteinheit in Betracht gezogen werden. Die Ergebnisse von Untersuchungen der Erfinder haben jedoch bestätigt, daß dadurch der TOC in Ultrareinwasser nicht weiter verringert werden kann, nämlich wegen der folgenden Gründe.
Rohwasser enthält als einen der TOC-Bestandteile einen Harnstoff-Bestandteil. Da der Harnstoff-Bestandteil nicht-ionisch ist, kann der Harnstoff Bestandteil durch Ionenaustausch nicht entfernt werden. Der Harnstoff-Bestandteil wird in geringer Menge durch eine Umkehrosmosemembranabtrennung entfernt. Beispielsweise beträgt die Entfernungsrate für den Bestandteil Harnstoff einer Umkehrosmosemembraneinheit vom Hochsalz-Ausscheidungstyp, die im allgemeinen als eine der zwei Umkehrosmosemembraneinheiten in einer Primärreinwasserreinigungseinrichtung verwendet wird, etwa 60%. Außerdem kann Harnstoff durch eine Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit nicht zersetzt werden.
Rohwasser enthält keine geringe Menge an Harnstoff, wodurch die Verringerung des TOC in Ultrareinwasser behindert wird. Da die Entfernung von Harnstoff mit einer herkömmlichen Wasserreinigungsvorrichtung schwierig ist, unterliegt die Verringerung des TOC Beschränkungen.
Beispielsweise enthält das Stadtwasser von Atsugi City, Kanagawa, Japan etwa 30 ppb Harnstoff. Selbst nach der Behandlung des Stadtwassers mit dem oben erwähnten Verfahren (ii), in dem zwei Umkehrosmosemembraneinheiten als Primärreinwassereinrichtung verwendet werden, werden noch etwa 8 ppb Harnstoff in dem mit einer herkömmlichen Ultrawasservorrichtung erhaltenen Ultrareinwasser nachgewiesen. 8 ppb Harnstoff ergeben etwa 1,5 ppb bei der Berechnung als TOC. Er macht etwa 50% der TOC-Bestandteile in Ultrareinwasser aus, das 3 ppb TOC enthält.
II Das Abwasser eines Halbleiterspülsystems wird zur Herstellung von Ultrareinwasser behandelt und wieder als Halbleiterspülwasser verwendet.
Das Abwasser des Halbleiterspülsystems hat folgende Eigenschaften:
pH: 2 bis 4
Säurebestandteile: Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure
Alkalibestandteil: Ammoniak
TOC: 1 bis 3 ppm
[TOC-Bestandteile: Isopropylalkohol, Methanol, Aceton, Detergens]
H&sub2;O&sub2;: etwa 20 ppm
Zur Behandlung eines derartigen Halbleiterspülabwassers wird das Verfahren mit den folgenden Schritten durchgeführt.
Erste Adsorption an Aktivkohle (Entfernung von H&sub2;O&sub2; und Detergens)
Schwaches Anionenaustauscherharz
Starkes Kationenaustauscherharz
Starkes Anionenaustauscherharz
Umkehrosmose (Abtrennung von TOC-Bestandteilen)
Zugabe von Oxidationsmittel (H&sub2;O&sub2;)
Bestrahlung mit Quecksilber-Hochdruck-Ultraviolett (UV)strahlen (Zersetzung von TOC-Bestandteilen)
Zweite Adsorption an Aktivkohle (Entfernung von nicht umgesetztem H&sub2;O2)
Starkes Anionenaustauscherharz
Behandeltes Wasser
Durch dieses Verfahren werden etwa 90% der TOC-Bestandteile entfernt.
Dieses Verfahren ist jedoch mit den folgenden Nachteilen verbunden.
(a) Da die Menge an TOC im Rohwasser hoch ist (2 bis 3 ppm) wird auf der ersten Aktivkohle Schlamm gebildet, wenn das H&sub2;O&sub2; in dem Rohwasser entfernt wird.
(b) Der auf der ersten Aktivkohle gebildete Schlamm wird in die Umkehrosmosemembraneinheit eingebracht und verunreinigt die Umkehrosmosemembran, wodurch der stabile Betrieb der Umkehrosmosemembraneinrichtung schwierig wird.
(c) Wenn eine Polyamidmembran (PA-Membran), die hinsichtlich Alkohol, insbesondere Isopropylalkohol, hohe Entfernungsraten hat, als Membran einer Umkehrosmosemembraneinheit (RO-Einheit) verwendet wird, ist es unmöglich, da die PA-Membran gegen freies Chlor nicht beständig ist, ein Oxidationsmittel wie NaClO zu dem Einsatzwasser zu geben, um die Verunreinigung durch Schlamm zu verhindern.
(d) Wenn eine Celluloseacetatmembran (CA-Membran), die gegen freies Chlor beständig ist, als Membran einer Umkehrosmosemembraneinheit verwendet wird, steigt die Belastung der in einer sich anschließenden Stufe vorgesehenen UV-Oxidationseinheit, da die Alkohol-Entfernungsrate gering ist, wodurch die Kosten steigen.
(e) Die Wasserrückgewinnung der Vorrichtung ist insgesamt gering. Da die Wasserrückgewinnung der Umkehrosmoseeinheit maximal 90% beträgt, beträgt die Wasserrückgewinnung der Vorrichtung insgesamt nicht mehr als 90%. Mit anderen Worten beträgt der Verlust nicht weniger als 10%.
(f) Wenn die Qualität des Rohwassers zum Zeitpunkt der Gestaltung der Vorrichtung beeinträchtigt ist (Anstieg des TOC), kann die Vorrichtung nicht verwendet werden.
Wenn die Qualität des Rohwassers beeinträchtigt ist, gibt es keine Alternative, als eine Hochdruck-UV-Lampe und einen UV-Oxidationstank hinzuzufügen. Da für das Hinzufügen einer Hochdruck-UV-Lampe jedoch viel Zeit benötigt wird, ist es unmöglich, das Wasser sofort zu behandeln.
(g) Da das Rückgewinnungssystem kompliziert ist, ist die Instandhaltung arbeitsaufwendig.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Lösung der oben beschriebenen Probleme des Standes der Technik und die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Reinwasser, mit dem Reinwasser mit stark verringerter TOC-Konzentration durch wirksame Entfernung des Harnstoff-Bestandteiles in Rohwasser hergestellt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Reinwasser, mit dem Reinwasser mit sehr niedriger Konzentration an gelöstem Sauerstoff hergestellt werden kann.
Zur Lösung dieser Aufgaben haben die Erfinder in Versuchen Schwefelsäure und ein Oxidationsmittel zu Harnstoff-haltigem Wasser gegeben und den Harnstoff durch Hitzebehandlung zersetzt.
Die Versuche ergaben die folgenden Ergebnisse:
Harnstoff-haltiges Wasser: das Stadtwasser von Atsugi City, Präfektur Kanagawa, Japan, zu dem so viel Harnstoff gegeben worden war, daß die Harnstoff-Konzentration 500 ppb betrug.
Heiztemperatur: 135ºC, 155ºC
Nach der Zugabe der Säure und des Oxidationsmitteltyps in der angegebenen Menge ergab sich folgender pH-Wert:
Nr. 1: pH 5,5, 20 ppm K&sub2;S&sub2;O&sub8;
Nr. 2: pH 4,5, 20 ppm K&sub2;S&sub2;O&sub8;
Nr. 3: pH 5,5, 10 ppm H&sub2;O&sub2;
Nr. 4: pH 4,5, 10 ppm H&sub2;O&sub2;
Die Harnstoff-Konzentration nach dem Erhitzen des Wassers ist in Fig. 9 angegeben.
Fig. 9 zeigt folgendes. Wenn der pH-Wert von Wasser auf höchstens 4,5 eingestellt wird, ist der Wirkungsgrad der Hitzezersetzung erhöht, was sich durch den Vergleich der Nummern 1 und 3 mit einem pH von 5,5 und der Nummern 2 und 4 mit einem pH von 4,5 ergibt. In jedem Fall steigt der Wirkungsgrad der Hitzezersetzung mit steigender Temperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Reinwasser aus Fluorwasserstoffsäure und TOC-Bestandteile enthaltendem Rohwasser wurde auf der Grundlage dieser Versuche und verschiedener weiterer Versuche erfunden und umfaßt:
Kontaktieren des Rohwassers mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz zur Entfernung von Fluoridionen aus dem Rohwasser, Ansäuern des Rohwassers auf einen pH-Wert von höchstens 4,5 (vorzugsweise 2 bis 3) und Erhitzen in Gegenwart eines Oxidationsmittels zur Zersetzung der TOC-Bestandteile in dem Rohwasser und
Deionisieren des Rohwassers.
Die Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes verhindert, daß der Wärmeaustauscher durch Fluorwasserstoffsäure beschädigt wird.
Als Oxidationsmittel sind Persulfate (z. B. Na&sub2;S&sub2;O&sub8;, K&sub2;S&sub2;O&sub8;) und Wasserstoffperoxid verwendbar. Von diesen sind Persulfate wie Na&sub2;S&sub2;O&sub8; und K&sub2;S&sub2;O&sub8; bevorzugt.
Die Temperatur zur thermischen Zersetzung beträgt vorzugsweise mindestens 110ºC, noch bevorzugter 120 bis 170ºC, und die Zeit zur Zersetzung beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Minuten. Während des Erhitzens kann ein Oxidationskatalysator verwendet werden, wenn aber kein Katalysator verwendet wird, wird das Wasser vorzugsweise bei 130 bis 150ºC gehalten. Als Katalysator ist Platin auf einem Träger bevorzugt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Harnstoff in Rohwasser leicht und wirksam zu zersetzen und die durch die Zersetzung gebildeten Ionen durch Entionisierung wirksam zu entfernen.
Nach der Erfindung ist es daher möglich, Ultrareinwasser mit einer stark verringerten TOC-Konzentration zu erhalten.
Wenn das Reinwasser nach der thermischen Zersetzung bei hoher Temperatur entlüftet wird, ist es möglich, die Konzentration an gelöstem Sauerstoff in dem Ultrareinwasser stark zu erniedrigen.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Flußdiagramm einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Primärreinwasser nach der Erfindung.
Fig. 2 ist ein Flußdiagramm einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Ultrareinwasser nach der Erfindung.
Fig. 3 ist ein Flußdiagramm einer weiteren Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Primärreinwasser nach der Erfindung.
Fig. 4 ist ein Flußdiagramm einer weiteren Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Primärreinwasser nach der Erfindung.
Fig. 5 ist ein Flußdiagramm einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Wasser mit einer niedrigen TOC-Konzentration nach der Erfindung.
Fig. 6 ist ein Flußdiagramm einer weiteren Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Ultrareinwasser nach der Erfindung.
Fig. 7 ist ein Flußdiagramm einer weiteren Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Ultrareinwasser nach der Erfindung.
Fig. 8 ist ein Flußdiagramm eines in der Erfindung verwendeten bevorzugten Systems und
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung der Ergebnisse von Versuchen hinsichtlich des besten Weges zur Ausführung der Erfindung.
Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend detailliert unter Bezugnahme auf die Zeichnungen erläutert.
Fig. 1 ist ein Flußdiagramm einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung von Primärreinwasser nach der Erfindung.
Das in Fig. 1 dargestellte Verfahren ist eine Verbesserung des oben beschriebenen Verfahrens (ii) des Standes der Technik. In dieser Ausführungsform wird zwischen der Kationenaustauscherkolonne und der Vakuumgaskolonne in der Ionenaustauschereinrichtung vom Zweibett-Dreikolonnentyp des Verfahrens (ii) ein thermischer Zersetzungsprozeß eingefügt.
Das Rohwasser wird zuerst durch eine Leitung 11 in Koagulations-, Flotations- und Filtrationseinheiten 1 eingeführt und behandelt, und nach der Einführung des Wassers durch eine Leitung 12 in eine Kationenaustauscherkolonne 2 zum Zwecke des Kationenaustausches wird das Wasser durch eine Leitung 13 in einen Tank für saures Weichwasser eingeführt und dort gelagert. Der pH-Wert des erhaltenen sauren Weichwassers beträgt 3,0. Bei der Einführung des Wassers in einen Wärmeaustauscher 4 durch eine Leitung 14 wird durch eine Leitung 14A ein Oxidationsmittel zu dem Wasser gegeben. Das Wasser steht im Wärmeaustausch mit dem behandelten Wasser eines später beschriebenen Reaktionsgefäßes 6, und zwar mit Hilfe eines Wärmeaustauschers 4, und wird außerdem durch einen mit einem Boiler 5A versehenen Erhitzer 5 erhitzt. Dann wird das Wasser durch eine Leitung 15 in das Reaktionsgefäß 6 eingeführt. In dem Reaktionsgefäß 6 werden der Harnstoff und andere TOC-Bestandteile, die in dem Wasser enthalten sind, durch katalytische Hitzebehandlung wirksam zersetzt. Der Abstrom aus dem Reaktionsgefäß 6 wird durch eine Leitung 16 in den Wärmeaustauscher 4 eingeführt und nach dem Wärmeaustausch und Abkühlen durch eine Entcarbonisierungskolonne 7, eine Leitung 17, eine Anionenaustauscherkolonne 8 und eine Leitung 18 in eine Umkehrosmosemembraneinheit 9C eingeführt, so daß Primärreinwasser hergestellt wird. Das Primärreinwasser wird einer Sekundärreinwasser-Herstellungseinrichtung zugeführt, so daß nahezu sämtliche Ionen und anderen Bestandteile, die durch die Zersetzung gebildet wurden, entfernt werden,
In dem Verfahren der Erfindung wird die thermische Zersetzung von Harnstoff und dergleichen in Gegenwart eines Oxidationsmittels in dem Wasser mit einem pH-Wert von höchstens 4,5 durchgeführt. Wenn der pH-Wert höher als 4,5 ist, nimmt der Wirkungsgrad der Zersetzung ab. Wenn der pH-Wert jedoch zu niedrig ist, steigt die Belastung der Nachbehandlung an, so daß der pH-Wert des Wassers in normalen Fällen etwa 2 bis 3 beträgt.
Als Oxidationsmittel sind Persulfate wie Wasserstoffperoxid (H&sub2;O&sub2;) und Kaliumperoxydisulfat (K&sub2;S&sub2;O&sub8;) und dergleichen verwendbar. Die Dosierung eines Oxidationsmittels wie H&sub2;O&sub2; variiert in Abhängigkeit vom TOC des Rohwassers und der Temperatur zur thermischen Zersetzung, liegt aber vorzugsweise bei etwa 10 bis 20 mg/l pro 1 mg/l TOC des Rohwassers.
Wenn der pH-Wert höchstens 3 ist, wird als Oxidationsmittel vorzugsweise ein Persulfat verwendet. Die Dosierung des Persulfats beträgt vorzugsweise etwa 70 mg/l pro 1 mg/l TOC des Rohwassers.
Wenn die Temperatur zur thermischen Zersetzung erhöht wird, steigt der Wirkungsgrad der Zersetzung und die Dosierung des Oxidationsmittels wird verringert. Im Hinblick auf den Betrieb beträgt die Temperatur zur thermischen Zersetzung jedoch vorzugsweise 120 bis 170ºC, noch bevorzugter 130 bis 150ºC.
In der Erfindung handelt es sich bei der thermischen Zersetzung vorzugsweise um eine katalytische Zersetzung unter Verwendung eines Katalysators. In diesem Fall ist als Katalysator ein Platin-Katalysator, beispielsweise Platin auf einem Träger und ein mit Platin plattierter Katalysator, bevorzugt.
In dem in Fig. 1 dargestellten Verfahren wird der thermische Zersetzungsprozeß auf ein Verfahren (ii) des Standes der Technik angewendet. Außerdem ist es möglich, die Erfindung auf das Verfahren (i) des Standes der Technik anzuwenden. In diesem Fall findet der thermische Zersetzungprozeß vor dem zweistufigen Umkehrosmoseverfahren statt, so daß eine Säure wie Schwefelsäure zu dem mit den Koagulations-, Flotations- und Filtrationseinheiten behandelten Wasser gegeben wird, um den pH-Wert auf höchstens 4,5 einzustellen, worauf das behandelte Wasser in Gegenwart eines Oxida tionsmittels erhitzt und dann das erhitzte Wasser der Zersetzung durch katalytische Hitzebehandlung unterzogen wird. Der Abstrom wird dem Wärmeaustausch unterzogen und auf eine normale Temperatur gekühlt, worauf das Wasser dem zweistufigen Umkehrosmosemembranverfahren zugeführt wird.
Bei jedem dieser Verfahren wird die Behandlung zur thermischen Zersetzung vorzugsweise in der Primärreinwasserherstellungseinrichtung durchgeführt.
Fig. 2 ist ein Flußdiagramm einer weiteren Ausführungsform der Erfindung. Ein Reduktionsmittel wie NaHSO&sub3; wird zu Rohwasser wie Stadtwasser gegeben, um das restliche Chlor zu entfernen, worauf die Behandlung in der Kationenaustauscherkolonne 2 durchgeführt wird. Nach der Zugabe eines Oxidationsmittels wie H&sub2;O&sub2; zu dem Wasser wird dieses in dem Wärmeaustauscher 4 und dem Erhitzer 5 erhitzt und in das Reaktionsgefäß 6 eingeführt. In dem Reaktionsgefäß 6 werden die TOC-Bestandteile zersetzt. Das Wasser aus dem Reaktionsgefäß 6 wird nacheinander mit der Anionenaustauscherkolonne 8, der Entcarbonisierungskolonne 7, einer Kationenaustauscherkolonne 9a, einer Anionenaustauscherkolonne 9b, einer Umkehrosmosemembraneinheit 9c, einer Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit 9d zur Zersetzung organischer Materie, einem Ionenaustauscher vom Nichtregenerierungstyp (Mischbett-Ionenaustauscherharzkolonne) 9e zur Entfernung von Ionen organischer Materie, die durch Zersetzung gebildet worden sind, und einer Ultrafiltrationsmembranabtrennvorrichtung 9f zur Abtrennung der feinen Teilchen aus dem Ionenaustauscherharz, die aus dem Ionenaustauscher 9e austreten, behandelt.
Da das aus der Kationenaustauscherkolonne 2 entnommene Wasser einen pH-Wert von höchstens 4,5 hat, nämlich auf Grund der Kationenaustauscherbehandlung, ist die Zugabe einer Säure dazu nicht erforderlich.
Beispiel 1 ist ein Beispiel für den Betrieb der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung.

Beispiel 1

Das Stadtwasser von Atsugi City wurde nachdem folgenden Verfahren unter Verwendung der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung behandelt.
Der TOC des erhaltenen Ultrareinwassers ist in Tabelle 1 angegeben.
Stadtwasser → Zugabe von Reduktionsmittel (NaHSO&sub3;) → Kationenaustauscherkolonne → Reaktionsgefäß → Anionenaustauscherkolonne → Entcarbonisierungskolonne → Kationenaustauscherkolonne → Anionenaustauscherkolonne → Umkehrosmosemembraneinheit → Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit → Entmineralisierungseinrichtung → Ultrafiltrationsmembranvorrichtung → Ultrareinwasser
Da das aus der Kationenaustauscherkolonne (mit einem Harz vom Typ H gepackt) entnommene Wasser einen pH-Wert von 3,0 hatte, wurde keine Säure dazugegeben. Die zugegebene Menge an H&sub2;O&sub2; betrug 20 ppm und die Temperatur zur katalytischen thermischen Zersetzung 170ºC. Als Katalysator wurde Platin auf einem Träger verwendet.
Die in Beispiel 1 verwendeten Einrichtungen hatten die folgenden Spezifikationen.

Kationenaustauscherkolonne 2,9a:

Durchmesser 50 mm · Höhe 1000 mm
Gepackt mit 1,25 l "Diaion SKN-1", von Mitsubishi Kasei Corporation hergestellt
Fließgeschwindigkeit: 25 l/h

Anionenaustauscherkolonne 8,9b:

Durchmesser 50 mm x Höhe 1000 mm
Gepackt mit 1,25 l "Diaion SAN-1", von Mitsubishi Kasei Corporation hergestellt
Fließgeschwindigkeit: 25 l/h

Entcarbonisierungskolonne 7:

Durchmesser 50 mm · Höhe 2500 mm
Kapazität des unteren Tanks: 100 l
Ausgerüstet mit einem Gebläse für Reinluft

Umkehrosmosemembraneinheit 9c:

Gefäß: ein Gefäß mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1200 mm
Element: ein "NTR 729HFS2", von Nitto Electric Industrial Co., Ltd. hergestellt
Wasserrückgewinnung: 80%
Permeatstrom: 20 l/h

Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit 9d:

Eine 80-Watt-Lampe, von Nihon Photoscience, Ltd. hergestellt

Entmineralisierungseinrichtung 9e:

Durchmesser: 50 mm · Höhe 800 mm
Gepackt mit einem Gemisch aus 0,15 l eines Kationenaustauscherharzgels und 0,35 l eines Anionenaustauscherharzgels
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Ultrafiltrationsmembranabtrennvorrichtung 9f:

Gefäß: ein Gefäß mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 500 mm
Element: eine Hohlfaser für äußeren Druck, Fraktioniermolekulargewicht: 8000
Wasserrückgewinnung: 95%
Permeatstrom: 19 l/h

Vergleichsbeispiel 1

Das Stadtwasser (TOC: 590 ppb) von Atsugi City wurde nach dem folgenden Verfahren behandelt. Der TOC des erhaltenen Ultrareinwassers ist in Tabelle 1 angegeben.
Stadtwasser → Ultrafiltrationsabtrennvorrichtung → erste Umkehrosmosemembraneinheit → zweite Umkehrosmosemembraneinheit → Entmineralisierungseinrichtung → Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit → Entmineralisierungseinrichtung → Ultrafiltrationsabtrennvorrichtung → Ultrareinwasser
Die in Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Einrichtungen hatten die folgenden Spezifikationen.

Ultrafiltrationsabtrennvorrichtung:

Mit einer darin vorgesehenen Klärvorrichtung mit einem Modul mit einer flachen Polysulfonmembran, die spiralförmig um eine gewellte Trägerplatte gewunden ist

Erste Umkehrosmosemembraneinheit:

Gefäß: Ein Gefäß mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1200 mm
Element: ein "NTR 729HFS2", von Nitto Electric Industrial Co., Ltd. hergestellt
Wasserrückgewinnung: 80%
Permeatstrom: 21 l/h

Zweite Umkehrosmosemembraneinheit:

Gefäß, Element: wie bei der ersten Umkehrosmosemembraneinheit
Wasserrückgewinnung: 95%
Permeatstrom: 20 l/h

Entmineralisierungseinrichtung:

Durchmesser: 50 mm · Höhe 800 mm
Gepackt mit einem Gemisch aus 0,15 l eines Kationenaustauscherharzes vom Gel-Typ und 0,35 l eines Anionenaustauscherharzes vom Gel-Typ
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit:

Eine 80-W-Lampe, von Nihon Photoscience, Ltd. hergestellt

Ultrafiltrationsmembranabtrennvorrichtung:

Gefäß: Ein Gefäß mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Länge von 500 mm
Element: eine Hohlfaser für äußere Druck, Fraktioniermolekulargewicht: 80000
Wasserrückgewinnung 95%
Permeatstrom: 19 l/h

Tabelle 1

Beispiel TOC in Ultrareinwasser (ppb)

Beispiel 1 0,5 bis 1,0

Vergleichsbeispiel 1 2,2 bis 3,0

Aus Tabelle 1 ergibt sich, daß andere TOC-Bestandteile als Harnstoff in dem Rohwasser und auch Harnstoff wirksam zersetzt und entfernt werden, so daß nach dem Verfahren von Beispiel 1 Ultrareinwasser, das sehr wenig TOC enthält, erhalten wird.
Fig. 3 ist ein Flußdiagramm eines Primärreinwasserherstellungssystems zur Behandlung von Halbleiterspülabwasser, das wieder als Halbleiterspülwasser verwendet wird.
Nachdem das H&sub2;O&sub2; und das Detergens aus dem Halbleiterspülabwasser mit einer Aktivkohleadsorptionssäule 21 entfernt worden sind, werden Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure usw. mit einer Kolonne mit einem schwachen Anionenaustauscher 22 entfernt. Nach der Zugabe von Na&sub2;S&sub2;O&sub8; und H&sub2;SO&sub4; zu dem Wasser wird dieses in einem ersten Wärmeaustauscher 23 und einem zweiten Wärmeaustauscher 24 erhitzt und 2 bis 5 Minuten in einem Reaktionsgefäß 29 (ohne Katalysator) gelassen.
Durch diesen Vorgang werden die TOC-Bestandteile des Halbleiterspülabwassers zersetzt und entfernt. Der zweite Wärmeaustauscher 24 weist als Heizquelle eine Dampf beheizung 24a auf, wohingegen der erste Wärmeaustauscher 23 als Heizquelle einen Heißwasserbeheizer 23a aufweist, durch den das aus dem zweiten Wärmeaustauscher 24 entnommene heiße, behandelte Wasser geführt wird. Das aus dem zweiten Wärmeaustauscher 24 entnommene heiße, behandelte Wasser wird durch den Heißwasserbeheizer 23a geführt und dann in einen Tank 25, eine Kolonne mit einem schwachen Anionenaustauscher 26, eine Kolonne mit einem starken Kationenaustauscher 27 und eine Kolonne mit einem starken Anionenaustauscher 28 zur Entfernung von Anionen und Kationen eingeführt. Beispielsweise werden Na&sub2;SO&sub4;, H&sub2;SO&sub4;, CO&sub2;, nicht umgesetztes Na&sub2;S&sub2;O&sub8; usw. entfernt. Die Kolonne mit dem schwachen Anionenaustauscher 26 kann weggelassen werden, und das Wasser aus dem Tank 25 wird direkt in die Kolonne mit dem starken Kationenaustauscher 27 eingeführt.
Das in Fig. 3 gezeigte System hat die folgenden Vorteile.
(1) Die Wasserrückgewinnung ist hoch. Die Wasserrückgewinnung beträgt etwa 97%, was etwa 8% höher ist als die Wasserrückgewinnung eines herkömmlichen Systems, die etwa 89% beträgt.
(2) Wenn die Qualität des Rohwassers beeinträchtigt ist (Anstieg des TOC) kann unmittelbar eingegriffen werden.
Dies bedeutet, daß bei einer Beeinträchtigung der Qualität des Rohwassers die Zersetzung des TOC durch Erhöhung der Dosierung des Oxidationsmittels erhöht werden kann.
(3) Es gibt keine Betriebsstörungen auf Grund einer Verunreinigung des Systems durch Schlamm, der durch die Vermehrung von Bakterien gebildet wird.
Insbesondere können Bakterien vollständig durch Erhitzen des Wassers auf eine Temperatur von mindestens 120ºC in dem zweiten Wärmeaustauscher 14 abgetötet werden.
Beispiel 2 und die Beispiele 3 bis 6 sind Beispiele für den Betrieb des in Fig. 3 dargestellten Vorrichtungssystems.
Die in den Beispielen 2 bis 6 verwendeten Einrichtungen hatten die folgenden Spezifikationen.

Aktivkohlesäule 21:

Durchmesser: 50 mm · Höhe 1500 mm
Gepackt mit 2 l "Kurarecoal GW 40/24", von Kurare Chemical Ltd. hergestellt
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Kolonne mit schwachem Anionenaustauscher 22:

Durchmesser: 50 mm · Höhe 1000 mm
Gepackt mit 1 l "Diajon WA30", von Mitsubishi Kasei Corporation hergestellt
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Reaktionsgefäß 29:

Hohlgefäß mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 900 mm (ohne Oxidationskatalysator)
Verweilzeit: 5 Min. (Fließgeschwindigkeit: 20 l/h)

Kolonne mit schwachem Anionenaustauscher 26:

Durchmesser: 50 mm · Höhe 500 mm
Gepackt mit 0,7 l "Diaion WA30", von Mitsubishi Kasei Corporation hergestellt
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Kolonne mit starkem Kationenaustauscher 27:

Durchmesser: 50 mm · Höhe 500 mm
Gepackt mit 0,7 l "Diaion SKN-1", von Mitsubishi Kasei Corporation hergestellt
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Kolonne mit starkem Anionenaustauscher 28:

Durchmesser: 50 mm x Höhe 500 mm
Gepackt mit 0,7 l "Diajon SAN-1", von Mitsubishi Kasei Corporation hergestellt
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Beispiel 2

Eigenschaften des Rohwassers
pH: 9,3
TOC: 2 ppm
(1 ppm Isopropylalkohol, 0,5 ppm Aceton und 0,5 ppm Methanol)
HF: 2 ppm
Temperatur des behandelten Wassers in dem zweiten Wärmeaustauscher: 130ºC
Verweilzeit des behandelten Wasser in dem zweiten Wärmeaustauscher: 2 Min.
Menge des zugegebenen Na&sub2;S&sub2;O&sub8;: 134 ppm
(Na&sub2;S&sub2;O&sub8;-Konzentration in dem behandelten Wasser)
zugegebene Menge an H&sub2;SO&sub4; : 20 ppm
(pH-Wert des behandelten Wassers: 4,5)
Durch die Reinigung wurde behandeltes Wasser mit einer TOC-Konzentration von 9 ppb erhalten, nämlich wie in Tabelle 2 angegeben.

Beispiele 3 bis 6

Halbleiterspülabwasser wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 behandelt, mit dem Unterschied, daß die Temperatur des behandelten Wassers in dem zweiten Wärmeaustauscher 24 auf 110ºC, 130ºC, 140ºC bzw. 150ºC geändert wurde. Die TOC-Konzentrationen des behandelten Wassers ist in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
Tabelle 2 zeigt, daß die TOC-Konzentration stark erniedrigt werden kann, indem das behandelte Wasser nach Zugabe von Na&sub2;S&sub2;O&sub8; auf mindestens 120ºC erhitzt wird.
Fig. 4 ist ein Flußdiagramm des gleichen Systems wie es in Fig. 3 dargestellt ist, mit dem Unterschied, daß die Aktivkohlesäule und die erste Kolonne mit dem schwachen Anionenaustauscher 22 weggelassen wurden.
In diesem System wurde das Na&sub2;S&sub2;O&sub8; direkt zu dem Rohwasser gegeben, wobei aber das übrige Verfahren das gleiche war wie in dem in Fig. 3 dargestellten System.
Zur Erhöhung des Wirkungsgrades der Regenerierung durch ein Regeneriermittel (NaOH) in der Ionenaustauscherkolonne ist die Kolonne mit schwachem Anionenaustauscher 26 vorgesehen, kann aber weggelassen werden.
Eine Umkehrosmosemembraneinheit kann anstelle der Ionenaustauscherkolonnen 26, 27 und 28 verwendet werden.
Das in Fig. 4 dargestellte System hat die folgenden Vorteile.
(1) Die Bildung von Schlamm und die Verunreinigung durch Schlamm kann völlig verhindert werden.
(2) Der Behandlungsablauf ist einfach und die Instandhaltung leicht.
(3) Die Wasserrückgewinnung der Vorrichtung insgesamt beträgt bis etwa 97%. Etwa 3% Wasser gehen als Regenerierungswasser für den Ionenaustausch verloren.
(4) Einer Veränderung der Qualität (TOC) des Rohwassers kann lediglich durch Veränderung der Dosierung des Oxidationsmittels entgegengewirkt werden. Die Erhöhung oder Erniedrigung der Ionenmenge durch die Änderung der Dosierung an dem Oxidationsmittel wird gehandhabt, indem die Zufuhrzeit des Wasser in die Ionenaustauscherkolonnen verändert wird.

Beispiel 7

Beispiel 7 zeigt ein Beispiel für den Betrieb des in Fig. 4 dargestellten Systems. Die zum Betrieb verwendeten Einrichtungen hatten die gleichen Spezifikationen wie in Beispiel 2.

Eigenschaften des Rohwassers

pH: 3
TOC: 3 ppm
(1 ppm Isopropylalkohol, 0,25 ppm Aceton, 0,25 ppm Methanol und 1 ppm Detergens)
H&sub2;O&sub2;: 20 ppm
Temperatur des behandelten Wassers im Reaktionsgefäß: 130ºC
Verweilzeit des behandelten Wasser im Reaktionsgefäß: 5 Min.
Dosierung des Na&sub2;S&sub2;O&sub8;: 180 ppm
(Na&sub2;S&sub2;O&sub8;-Konzentration in dem behandelten Wasser)
Die Reinigung ergab ein behandeltes Wasser mit einer TOC-Konzentration von 2 ppb und einem spezifischen Widerstand von 13 MΩ cm. Die TOC-Konzentration des aus dem Reaktionsgefäß 29 in den Tank 25 eingeführten Wassers betrug 3 ppb.
Fig. 5 ist ein Flußdiagramm eines Systems zur Herstellung von Wasser mit einer niedrigen TOC-Konzentration durch Behandlung von gemischtem Stadtwasser und Halbleiterspülabwasser.
Ein Oxidationsmittel (Persulfat) wurde zu dem gemischten Wasser gegeben, und nach dem Erhitzen des gemischten Wassers in einem ersten Wärmeaustauscher 31 und einem zweiten Wärmeaustauscher 32 wurde es durch ein Reaktionsgefäß 33 ohne Katalysator geführt. Der zweite Wärmeaustauscher 32 wies einen Dampfbeheizer 32a als Heizquelle auf, während der erste Wärmeaustauscher 31 einen Heißwasserbeheizer 31a als Heizquelle hatte, durch den das aus dem Reaktionsgefäß 33 entnommene heiße, behandelte Wasser geführt wurde.
Fig. 6 zeigt ein System zur Herstellung von Ultrareinwasser durch weitere Reinigung des mit der in Fig. 5 dargestellten Vorrichtung behandelten Wassers.
Das aus einem Reaktionsgefäß 33 entnommene, behandelte Wasser wird in dem Heizer 31a des ersten Wärmeaustauschers 31 dem Wärmeaustausch unterzogen, um es ungefähr auf eine normale Temperatur abzukühlen. Dann wird das behandelte Wasser einer Umkehrosmosemembraneinheit (RO) 34a und Entmineralisierungseinrichtung 34b zum Erhalt von Primärreinwasser zugeführt, das in einem Tank 34c gelagert wird. Das Primärreinwasser wird dann in eine Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit (UV) 35, eine Mischbett-Ionenaustauscherkolonne 36 und eine Ultrafiltrationsmembranvorrichtung (UF) 37 zur Herstellung von Ultrareinwasser eingeführt. Bei der Entmineralisierungsreinrichtung 34b handelt es sich vorzugsweise um eine Mischbett-Ionenaustauschkolonne oder ein Zweisäulensystem (eine Kolonne mit einem starken Kationenaustauscher und eine Kolonne mit einem starken Anionenaustauscher, die in Reihe geschaltet sind).
Für die Mischbett-Ionenaustauscherkolonne 36 ist ein Ionenaustauscher vom Nichtregenerierungstyp bevorzugt.

Beispiel 8

Beispiel 8 ist ein Beispiel für den Betrieb des in Fig. 6 dargestellten Systems. Die zum Betrieb verwendeten Einrichtungen hatten die folgenden Spezifikationen.

Reaktionsgefäß 33:

Hohlgefäß mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Höhe von 900 mm (ohne Oxidationskatalysator)
Verweilzeit: 4 Min. (Fließgeschwindigkeit: 25 l/h)

Umkehrosmosemembraneinheit 34a:

Gefäß: ein Gefäß mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1200 mm
Element: ein "NTR 729HFS2", von Nitto Electric Industrial Co., Ltd. hergestellt
Wasserrückgewinnung: 80%
Permeatfluß: 20 l/h

Entmineralisierungseinrichtung 34b:

Mischbett-Ionenaustauscherkolonne
Durchmesser 50 mm · Höhe 1000 mm
Gepackt mit einem Gemisch aus 0,35 l eines Kationenaustauscherharzes vom Gel-Typ und 0,65 l eines Anionenaustauscherharzes vom Gel-Typ
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit 35:

80-W-Lampe, von Nihon Photoscience, Ltd. hergestellt

Mischbett-Ionenaustauschsäule 36:

Durchmesser: 25 mm · Höhe 800 mm
Gepackt mit einem Gemisch aus 0,15 l eines Kationenaustauscherharzes vom Gel-Typ und 0,35 l eines Anionenaustauscherharzes vom Gel-Typ
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Ultrafiltrationsmembraneinheit 37:

Gefäß: ein Gefäß mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 500 mm
Element: eine Hohlfaser für äußeren Druck, Fraktioniermolekulargewicht: 80000
Permeatfluß: 19 l/h
Eigenschaften des behandelten Wassers (Stadtwasser von Atsugi City, Kanagawa, Japan, mit Halbleiterspülabwasser im Verhältnis 1 : 1 gemischt)
pH: 5
TOC: 1,5 ppm
(Isopropylalkohol 40%
Detergens 10%
Aceton 10%
Methanol 10%
organische Materie im Stadtwasser 30%)

Betriebsbedingungen:

Temperatur des Wassers im Reaktionsgefäß: 130ºC
Verweilzeit des behandelten Wasser im Reaktionsgefäß: 4 Min.
Oxidationsmittel: K&sub2;S&sub2;O&sub8;
Dosierung des Oxidationsmittels: 130 ppm
(K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Konzentration in dem behandelten Wasser)
Dosierung der Schwefelsäure: 38 ppm
(pH-Wert des behandelten Wassers: 3)
Die Qualität des behandelten Wassers ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß mit der in Fig. 6 dargestellten Vorrichtung behandeltes Wasser mit einer sehr niedrigen TOC-Konzentration erhalten wird.
Fig. 7 ist ein Flußdiagramm eines Systems, mit dem TOC durch Erhitzen zersetzt und gelöster Sauerstoff entfernt werden kann. Für die Elemente, die den in Fig. 6 dargestellten entsprechen, werden die gleichen Bezugszeichen verwendet.
Das Rohwasser wird durch einen Sandfilter 30 filtriert und anschließend mit Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert des Wassers auf 2 bis 4, vorzugsweise etwa 3, einzustellen. Nach der Zugabe eines Sulfats (vorzugsweise Na&sub2;S&sub2;O&sub8;) wird das Wasser mit den Wärmeaustauschern 31, 32 auf 120 bis 150ºC, vorzugsweise etwa 130ºC, erhitzt und die organische Materie im Reaktionsgefäß 33 zersetzt. Danach wird das Wasser bei hoher Temperatur in einer Entgasungskolonne 38 entgast und mit dem Wärmeaustauscher 31 gekühlt. Zur Zersetzung des nicht umgesetzten Sulfats wird ein Reduktionsmittel wie NaHSO&sub3; zugegeben, und dann zur Einstellung des pH-Wertes auf 4 bis 6, vorzugsweise etwa 5,5, ein kaustisches Alkali wie NaOH. Nach der Behandlung des Wassers in der Umkehrosmosemembraneinheit (die vorzugsweise mit einer PA-Membran versehen ist) 34a wird es in einer Mischbett-Ionenaustauscherkolonne 34b unter Erhalt von Primärreinwasser behandelt. Das Primärreinwasser wird in dem Tank 34c gelagert und dann in die Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit 35, die Mischbett-Ionenaustauschersäule 36 und die Ultrafiltrationsmembranvorrichtung (UF) 37 unter Erhalt von Ultrareinwasser eingeführt.
Das in Fig. 7 dargestellte System hat die folgenden Vorteile.
(1) Das Rohwasser wird durch den Sandfilter 30 filtriert, was einfacher ist als eine Koagulation, Flotation und Filtration.
(2) Da das durch thermische Zersetzung behandelte Wasser in der Entgasungskolonne entgast wird, ist ohne weiteres Erhitzen eine Entgasung bei hoher Temperatur möglich, so daß sich dadurch Reinwasser, das nicht mehr als 1 ppb gelösten Sauerstoff enthält, ergibt.
(3) Da die organische Materie thermisch zersetzt wird, reicht es aus, nur in einer Stufe die Umkehrosmosemembraneinheit 34a vorzusehen.
(4) Da die TOC-Bestandteile ausreichend thermisch zersetzt werden, ergibt sich Reinwasser, das nicht mehr als 2 ppb TOC enthält. Darüber hinaus ist die Verunreinigung der Membran der Umkehrosmosemembraneinheit durch organische Materie stark vermindert.

Beispiel 9

Beispiel 9 zeigt ein Beispiel für den Betrieb des in Fig. 7 dargestellten Systems. Die in Beispiel 9 verwendeten Einrichtungen hatten die folgenden Spezifikationen.

Sandfilter 30:

Durchmesser: 25 mm · Höhe 3000 mm
Fließgeschwindigkeit: 25 l/h

Reaktionsgefäß 33:

Durchmesser: 50 mm · Höhe 900 mm (ohne Oxidationskatalysator)
Verweilzeit: 4 Min.
Fließgeschwindigkeit: 25 l/h

Entgasungskolonne 38:

Durchmesser: 50 mm · Höhe 5000 mm

Umkehrosmosemembraneinheit 34a:

Mischbett-Ionenaustauscherkolonne 34b:

Durchmesser 50 mm · Höhe 1000 mm
Gepackt mit einem Gemisch aus 0,35 l eines Kationenaustauscherharzes vom Gel-Typ und 0,65 l eines Anionenaustauscherharzes vom Gel-Typ
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit 35:

80-W-Lampe, von Nihon Photoscience, Ltd. hergestellt

Mischbett-Ionenaustauscherkolonne 36:

Durchmesser: 25 mm · Höhe 800 mm
Gepackt mit einem Gemisch aus 0,15 l eines Kationenaustauscherharzes vom Gel-Typ und 0,65 l eines Anionenaustauscherharzes vom Gel-Typ
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Ultrafiltrationsmembranvorrichtung 37:

Gefäß: ein Gefäß mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 500 mm
Element: eine Hohlfaser für äußeren Druck, Fraktioniermolekulargewicht: 80000
Permeatfluß: 19 l/h
Die folgenden Betriebsbedingungen wurden angewendet.
Rohwasser: Stadtwasser von Atsugi City, Kanagwa (TOC 800 ppb, elektrische Leitfähigkeit 190 uS/cm, freies Chlor 0,7 ppm als Cl&sub2;)
pH-Wert des Wassers nach Zugabe von Schwefelsäure: 3
Dosierung von K&sub2;S&sub2;O&sub8;: 60 ppm
(K&sub2;S&sub2;O&sub8;-Konzentration in dem behandelten Wasser)
Heiztemperatur. 130ºC
Entgasungstemperatur: 130ºC
Die Qualität des behandelten Wassers ist in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Für Vergleichszwecke wurde das Stadtwasser von Atsugi City mit Aktivkohle behandelt und mit Schwefelsäure versetzt, um den pH-Wert auf 5,5 einzustellen. Das so behandelte Wasser wurde durch eine zweistufige Umkehrosmosemembraneinrichtung und eine Mischbett-Ionenaustauscherkolonne geführt. Dann wurde das Wasser unter Erhalt von Primärreinwasser entgast.
Die zum Betrieb verwendeten Einrichtungen hatten die folgenden Spezifikationen.

Aktivkohlesäule:

Durchmesser: 50 mm · Höhe 1000 mm
Gepackt mit 1,2 l "Kurarecoal GW 40/24", von Kurare Chemical, Ltd. hergestellt
Fließgeschwindigkeit: 24 l/h

Zweistufige Umkehrosmosemembraneinrichtung:

Gefäß: zwei Gefäße mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1200 mm
Element: zwei in Reihe geschaltete "NTR 729HFS2", von Nitto Electric Industrial Co., Ltd. hergestellt
Permeatfluß in der zweiten Stufe: 20 l/h

Mischbett-Ionenaustauscherkolonne:

Durchmesser: 50 mm · Höhe 1000 mm
Gepackt mit einem Gemisch aus 0,35 l eines Kationenaustauscherharzes vom Gel-Typ und 0,65 l eines Anionenaustauscherharzes vom Gel-Typ
Fließgeschwindigkeit: 20 l/h

Vakuumentgasungskolonne:

Durchmesser. 50 mm · Höhe 13 m
Stärke des Vakuums in der Kolonne: 24 mm Hg abs. (25ºC)
Das Primärreinwasser wurde nach der Oxidation durch UV auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 mit dem Ionenaustauscherharz vom Nichtregenerierungstyp und der UF- Membranvorrichtung unter Erhalt von Ultrareinwasser behandelt.
Die Qualitäten des Primärreinwassers und des Ultrareinwassers sind in Tabelle 4 angegeben.
Aus Tabelle 4 ergibt sich, daß in Beispiel 9 die Herstellung von Reinwasser mit einer sehr niedrigen TOC-Konzentration und Konzentration an gelöstem Sauerstoff möglich ist. Tabelle 4
Fig. 8 ist ein Flußdiagramm eines in der Erfindung verwendeten bevorzugten Systems. Wasser wie Stadtwasser oder Industriewasser wird aus einer Leitung 41 einem Rohwassertank 43 zugeführt. Das Halbleiterspülabwasser wird durch eine Leitung 42 in den Rohwassertank 43 eingeführt. ·
Das Rohwasser in dem Rohwassertank 43 wird mit einer Rohwasserpumpe 44 durch eine Leitung 45 in einen ersten Wärmeaustauscher 46 eingeführt und erhitzt. Das erhitzte Wasser wird durch eine Leitung 47 zur weiteren Erhitzung in einen zweiten Wärmeaustauscher 48 eingeführt.
Das im Wärmeaustauscher 48 erhitzte Wasser wird dann durch eine Leitung 49 in einen dritten Wärmeaustauscher 50 eingeführt. Der dritte Wärmeaustauscher 50 verwendet einen Dampfbeheizer als Heizquelle, und das Wasser wird auf 130ºC erhitzt.
Dann werden H&sub2;SO&sub4; und Na&sub2;S&sub2;O&sub8; zu dem erhitzten Wasser gegeben, welches anschließend durch eine Leitung 51 in ein Reaktionsgefäß 52 eingeführt wird. Bei dem Reaktionsgefäß 52 handelt es sich um ein Hohlgefäß, das aber gegebenenfalls mit einem Katalysator gepackt sein kann. In dem Reaktionsgefäß 52 wird die in dem Rohwasser enthaltene organische Materie ausreichend zersetzt. Das durch Zersetzung behandelte Wasser wird dann durch eine Leitung 53 und ein Überdruckventil 54 in eine Hochtemperaturentgasungskolonne 55 eingeführt.
Mit dem oberen Teil der Hochtemperaturentgasungskolonne 55 ist über die Leitungen 56, 57 ein Kondenswassersammler 58 verbunden. Die Leitung 56 ist mit einer Leitung auf der Seite des Heizquellenfluids des ersten Wärmeaustauschers 46 verbunden, und das aus der Hochtemperaturentgasungskolonne 55 extrahierte Gas wird durch die Leitung auf der Seite des Heizquellenfluids des ersten Wärmeaustauschers 46 geführt, so daß es mit dem Rohwasser zum Wärmeaustausch kommt, das durch die Leitung 45 eingeführt wird. Das durch Wärmeaustausch behandelte Gas wird dann kondensiert, in dem Kondenswassersammler 58 gesammelt und wieder in den Rohwassertank 43 zurückgeführt.
Das in der Hochtemperaturentgasungskolonne 55 entgaste Wasser wird am Bodenteil der Kolonne 45 durch eine Leitung 62 und mit Hilfe einer Pumpe 63 entnommen und in eine Leitung auf der Seite des Heizquellenfluids des zweiten Wärmeaustauschers 48 eingeführt. Nachdem das Wasser dem Wärmeaustausch unterzogen worden ist, wird es durch eine Leitung 64 in einen Tank 65 eingeführt und vorübergehend darin gelagert.
Das Wasser in dem Tank 65 wird mit einer Pumpe 66 durch eine Leitung 67 zur Umkehrosmosebehandlung in eine Umkehrosmosemembraneinheit 68 eingeführt. Das konzentrierte Wasser aus der Einheit 68 wird durch eine Leitung 69 entnommen und entsorgt. Das permeierte Wasser aus der Einheit 68 wird durch eine Leitung 70 in einen Tank 71 eingeführt und dann mit einer Pumpe 72 durch eine Leitung 73 in eine Mischbett-Ionenaustauscherkolonne. Das entmineralisierte Wasser wird durch eine Leitung 75 in eine freie Umkehrosmosemembraneinheit (oder Ultrafiltrationsmembraneinheit) 76 eingeführt. Die freie Umkehrosmosemembraneinheit 76 ist mit einer Umkehrosmosemembran versehen, die eine niedrige Salzentfernungsrate hat, beispielsweise 30 bis 50%. Das konzentrierte Wasser aus der freien Umkehrosmosemembraneinheit 76 wird durch eine Leitung 77 in den Tank 65 zurückgeführt.
Das permeierte Wasser aus der Einheit 76 ist Primärreinwasser und wird durch eine Leitung 78 in einen Primärreinwassertank 79 eingeführt.
Das Primärreinwasser wird mit einer Pumpe 80 durch eine Leitung 81 in eine Quecksilber-Niederdruck-Ultraviolettoxidationseinheit 82 eingeführt und dort durch ultraviolette Bestrahlung behandelt. Dann wird das Wasser durch eine Leitung 83 in eine Kolonne mit einem Ionenaustauscher vom Nichtregenerierungstyp eingeführt und schließlich durch eine Leitung 85 in eine Ultrafiltrationsmembranvorrichtung 86. Das permeierte Wasser aus der Vorrichtung 86, bei dem es sich um Ultrareinwasser handelt, wird durch eine Leitung 87 zum Verbrauchsort gebracht. Überschüssiges Ultrareinwasser wird aus der Vorrichtung 86 in den Primärreinwassertank 79 zurückgeführt. Das konzentrierte Wasser aus der Vorrichtung 86 wird durch eine Leitung 88 entsorgt.
In dem in Fig. 8 dargestellten System kann eine Umkehrosmosemembraneinheit anstelle der Mischbett-Ionenaustauscherkolonne 74 verwendet werden. Außerdem können die Umkehrosmoseeinheit 68 und die Mischbett-Ionenaustauscherkolonne 74 gegeneinander ausgetauscht werden.
Außerdem kann eine Entmineralisierungseinrichtung mit zwei Kolonnen, die aus einer in Reihe geschalteten Kationenaustauscherkolonne und Anionenaustauscherkolonne zusammengesetzt ist, anstelle der Mischbett-Ionenaustauscherkolonne 74 verwendet werden.
In den obigen Beispielen wurde Halbleiterspülabwasser mit Stadtwasser oder Industriewasser in den Rohwassertank 43 eingeführt, wobei aber auch nur eines davon eingeführt werden kann.
Stadtwasser enthält hart machende Bestandteile wie Calcium- und Magnesiumionen, während Halbleiterspülabwasser Fluoridionen enthält. Wenn Stadtwasser und Halbleiterspülabwasser, so wie sie vorliegen, miteinander vermischt werden, werden daher unlösliche Verbindungen wie CaF&sub2; gebildet. Vorzugsweise werden deshalb die Härte verursachenden Bestandteile entfernt, indem das Wasser mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz in Kontakt gebracht wird, oder die Fluoridionen werden entfernt, indem das Halbleiterspülabwasser in Kontakt mit einem Anionenaustauscherharz (z. B. einem schwach basischen Anionenaustauscherharz mit einem guten Regenenerungswirkungs grad) gebracht wird, bevor das Stadtwasser und das Halbleiterspülabwasser miteinander vermischt werden. Es können auch beide Vorbehandlungen durchgeführt werden. Alternativ können nach dem Vermischen des Stadtwassers mit dem Halbleiterspülabwasser ohne irgendeine Vorbehandlung die gebildeten unlöslichen Verbindungen abfiltriert werden.
Das Reaktionsgefäß 52 in den Beispielen ist zwar nicht mit irgendeinem Katalysator gepackt, kann aber mit einem Katalysator gepackt werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Wie bereits oben beschrieben, ist mit dem Verfahren zur Herstellung von Reinwasser der Erfindung die Herstellung von Ultrareinwasser mit stark verringertem TOC und einem sehr hohen Reinheitsgrad aus Rohwasser, wie Stadtwasser, Brunnenwasser und Industriewasser, möglich. Erfindungsgemäß kann der gelöste Sauerstoff in dem Reinwasser verringert werden. Außerdem ist das erfindungsgemäße System vereinfacht.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Reinwasser aus Fluorwasserstoffsäure und TOC- Bestandteile enthaltendem Rohwasser, umfassend:

Kontaktieren des Rohwassers mit einem schwach basischen Anionenaustauscherharz zur Entfernung von Fluoridionen aus dem Rohwasser,

Ansäuern des Rohwassers auf einen pH-Wert von höchstens 4,5 und Erhitzen in Gegenwart eines Oxidationsmittels zur thermischen Zersetzung der TOC-Bestandteile in dem Rohwasser und

Entionisieren des Rohwassers.

2. Verfahren zur Herstellung von Reinwasser nach Anspruch 1, wobei der Schritt, in dem das Rohwasser angesäuert und in Gegenwart eines Oxidationsmittels erhitzt wird, durch Zugabe des Oxidationsmittels und einer Säure zu dem Rohwasser und Erhitzen des sich ergebenden Gemisches durchgeführt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von Reinwasser nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei das Rohwasser Wasserstoffperoxid enthält und ein Persulfat vor der thermischen Zersetzung zu dem Rohwasser gegeben wird.

4. Verfahren zur Herstellung von Reinwasser nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei nach der thermischen Zersetzung das Rohwasser bei hoher Temperatur entgast und dann entionisiert wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Reinwasser nach einem der Ansprüche 1 und 4, wobei die thermische Zersetzung der TOC-Bestandteile in dem Rohwasser bei 110 bis 170ºC 2 bis 5 Minuten lang durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Reinwasser nach Anspruch 5, wobei die Temperatur zur thermischen Zersetzung 130 bis 150ºC beträgt.