DE60316712T2

DE60316712T2 - Verfahren zur herstellung von holzstoff und der so hergestellte holzstoff

Info

Publication number: DE60316712T2
Application number: DE60316712T
Authority: DE
Inventors: Frank Peng; Rita Ferritsius; Ulf ÄNGSAS
Original assignee: Stora Enso AB
Current assignee: Stora Enso AB
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2008-07-24
Anticipated expiration: 2023-08-22
Also published as: CA2497904A1; BR0314017A; BR0314017B1; SE0202629L; RU2005105039A; US20050241785A1; DE60316712D1; RU2322540C2; WO2004022842A1; EP1552052A1; CN1681992A; AU2003253540A1; SE0202629D0; EP1552052B1; ATE374856T1; SE525872C2

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mechanisches Verfahren zur Zellstoffgewinnung basierend auf Zellulosefasermaterial nach einer Vorbehandlung des Fasermaterials mit Pektinase vor der mechanischen Zerfaserung. Die Erfindung betrifft außerdem den derart hergestellten Holzstoff oder mechanischen Zellstoff.
Stand der Technik
Bei der mechanischen Zellstoffgewinnung werden Holzfasern durch mechanische Zerfaserung typischerweise in einem Refiner oder einem Mahlwerk bzw. einer Mühle getrennt, mit oder ohne Vorbehandlung. Wenn eine Vorbehandlung angewendet wird, kann das Verfahren entweder ein TMP-(Thermo Mechanical Pulping) Verfahren, in dem ein thermischer Erweichungsprozess ausgeführt wird, ein CTMP-(Chemo Thermo Mechanical Pulping) Verfahren, bei dem beispielsweise Sulfit für die Sulfonierung von Lignin verwendet wird, oder ein APMP-(Alkaline Peroxide Mechanical Pulping) Verfahren sein, bei dem Alkali-Peroxid verwendet wird, wodurch eine kombinierte Wirkung durch eine chemische Erweichung aufgrund des Alkalis und eine Gleichung oder Aufhellung aufgrund des Peroxids erhalten wird. In fast allen mechanischen Zellstoffgewinnungsprozessen wird vor dem Mahlprozess eine Wärmebehandlung angewendet, um das Holzmaterial zu erweichen, was zu einem verminderten Energieverbrauch sowie zu einer verbesserten Zellstofffestigkeit führt. Obwohl eine Alkalibehandlung eine wirksame Behandlung zum Vermindern des Energieverbrauchs darstellt, induziert sie auch Verdunkelungsreaktionen, die zu minderwertigeren optischen Eigenschaften führen, die für auf mechanischen Zellstoffen oder Holzstoffen basierende Papierprodukte wesentlich sind. Außerdem führt die Verwendung von Alkali zu einer übermäßigen Zersetzung von Holzmaterial, was zu hohen Ausschussraten führt und eine Abwasserbehandlung erforderlich macht.
Zusätzlich zu herkömmlichen Verfahren wurde versucht biotechnologische Verfahren auf die mechanische Zellstoffgewinnung anzuwenden. Im Dokument WO-97/40194 ist ein mechanischer Zellstoffgewinnungsprozess unter Verwendung verschiedener Pilze oder Enzyme beschrieben. Die vorgeschlagene Behandlung beinhaltet das Verdichten von Holzspänen und das anschließende Imprägnieren mit einem biologischen Mittel vor einer Refiner-Behandlung. Obwohl in dieser Patentanmeldung auf eine große Anzahl von Pilzen und Enzymen verwiesen wird, sind die in den dargestellten Beispielen verwendeten biologischen Mittel entweder auf Pilze mit einer Ligninase-Aktivität oder auf Enzyme, die auf einer Xylanase-Aktivität zum Aufbau von Hemizellulose basieren, und mit einer für Holzharz spezifischen Lipase-Aktivität beschränkt. Die Beispiele zeigen, dass im Vergleich zu einem Referenzbeispiel zusätzlich zur aufgrund der Verdichtungsbehandlung erzielten Energieeinsparung von 4% durch die enzymatische Behandlung die Refiner-Energie um 4 bis 10% vermindert werden kann. Gleichzeitig werden die Festigkeitseigenschaften des Zellstoffs bei gleichem Zellstoffmahlgrad verbessert.
Ein anderes biologisches Zellstoffgewinnungsverfahren, in dem eine Vorbehandlung von Holzspänen vorgesehen ist, basiert auf einer ligninoxidierenden Pilzbehandlung (vergl. US-5055159 ). Der Energieverbrauch für den Mahlprozess kann bei gleichem Mahlgrad um etwa 30% vermindert werden. Für die Behandlung ist jedoch eine lange Inkubationszeit erforderlich, und der hergestellte Zellstoff hat eine dunkle Farbe.
Anders als in den vorstehend erwähnten Anwendungen ist bei der Nachbehandlung von Holzstoffen insbesondere Pektinase verwendet worden. Im Dokument US-5487812 wird Pektinase für alkalisch gebleichten Holzzellstoff verwendet. Eine derartige Behandlung dient jedoch zum Entfernen von nach dem Zellstoffgewinnungsprozess verbleibendem Pektin, um die Quelle sogenannter "anionischer Störstoffe" zu vermindern, die im Papierverarbeitungsbetrieb schädlich sind.
Das Dokument EP-A-0430915 betrifft Enzyme für die Zersetzung von Hemizellulose und/oder Zellulose zum Vermindern des Energieverbrauchs bei der Herstellung eines Holzstoffs. Das dargestellte Beispiel zeigt die Wirkung von Hemizellulase auf die Verminderung der Mahlenergie bei der Behandlung eines grob getrennten Zellstoffs. Es sind jedoch keine Ergebnisse für die vorgeschlagene Verwendung von Pektinase dargestellt.
Im Dokument WO-A-89/02951 ist dargestellt, wie Holzstücke mit einer Länge von mindestens 100 mm in der Faserrichtung behandelt werden sollten, um eine bessere Zellstofffestigkeit aufgrund von Fasertrennung zu erzielen. Anhand des Dokuments ist für Fachleute ersichtlich, dass durch eine Verdichtung mit einem Druck von mindestens 5 MPa eine derartige Wirkung erzielt werden kann, dass das Verfahren jedoch schwierig allgemein auf Späne anwendbar ist, die wesentlich kleiner sind und darüber hinaus bei der Verdichtung mehr oder weniger zufällig ausgerichtet werden.
Kurze Beschreibung der Erfindung
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein mechanisches Zellstoffgewinnungsverfahren bereitzustellen, bei dem der Mahlenergieverbrauch zum Erzielen eines bestimmten Zellstoffmahlgrades oder einer bestimmten Zellstofffestigkeit im Vergleich zum Stand der Technik wesentlich vermindert ist, und durch das verbesserte optische Eigenschaften des Zellstoffs, wie beispielsweise eine verbesserte Helligkeit, erzielt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein in den Patentansprüchen definiertes Verfahren gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren beinhaltet eine Vorbehandlung des zerkleinerten Zellulosefasermaterials durch Pektinase allein oder in Kombination mit einem Chelatbildner, wie beispielsweise DTPA (Diethylentriaminpentaessigsäure) und/oder Sulfit, und das anschließende mechanische Zerfasern und Mahlen des Materials zum Herstellen eines mechanischen Zellstoffs oder Holzstoffs.
Pektin ist eine Gruppe amorpher Polysaccharidsubstanzen in Holz. Obwohl der Pektinanteil in Weichholz und Hartholz normalerweise kleiner ist als 1%, lagert es sich vorwiegend in den zusammengesetzten Mittellamellen und den Tori von Hoftüpfelmembranen von Koniferenarten ab (Hafren J. und Westermark U.: Nordic Pulp and Paper 16(4), 284-290, 2001). Die Hauptkomponente von Pektin ist Polygalakturonan, das aus Galakturonsäureeinheiten besteht, die in verschiedenem Maß verestert sind. In freier Säureform können die Carboxylgruppen des Galakturonans, die eine negative Ladung besitzen, ein lokales Aufquellen der mit wässerigen Lösungen in Kontakt stehenden Fasern induzieren. Die veresterten Gruppen können dagegen beispielsweise durch eine Alkalibehandlung entestert werden und damit zum Aufquellvorgang beitragen.
Unter Berücksichtigung des technischen Hintergrundes ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, die spezifischen Merkmale von Pektin bezüglich seiner spezifischen Reaktionsstelle und seines Potenzials zum Induzieren einer selektiven Schwächung in der Faserwand zu nutzen. Ein Enzym mit einer spezifischen Aktivität bezüglich Pektin wird für die Vorbehandlung von Zellulosefasermaterial verwendet. Ein Aufquellungs- oder Aufweichungsprozess des Fasermaterials vor der Enzymbehandlung erweist sich als ein effizientes Verfahren zum Positionieren des Enzyms. Um die Fasertrennung in einem Bereich zu erhalten, in dem eine chemische Schwächung auftritt, werden die Mahlbedingungen bezüglich der Mahlintensität und der Vorerwärmungstemperatur optimiert. Die erfindungsgemäßen Ergebnisse zeigen sich in einer wesentlich verminderten Mahlenergie zum Erzielen eines vorgegebenen Zellstoff-Mahlgrades, einer verbesserten Festigkeit und verbesserten optischen Eigenschaften des Zellstoffs.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Vorbehandlung vorzugsweise durch einen mechanischen Verdichtungsprozess zum Erleichtern der Flüssigkeitsaufnahme und Erzielen einer gleichmäßigeren Behandlung des Materials unterstützt. Es können eine Quetschschraubenvorrichtung oder eine Doppelwalzenpresse mit einem Verdichtungsverhältnis von 1:1 bis 8:1 verwendet werden. Die Vorbehandlung kann weiter verbessert werden, wenn vor dem Verdichtungsprozess eine Dampf-Vorbehandlung ausgeführt wird.
Erfindungsgemäß folgt dem Verdichtungsprozess und/oder der thermischen Vorbehandlung unmittelbar ein Imprägnierprozess. Die Pektinase wird in einer für eine ausreichende Behandlung erforderlichen Menge zugeführt, vorzugsweise 2.000.000 bis 200.000.000 Polygalakturonaseeinheiten/Tonne Material und bevorzugter 10.000.000 bis 50.000.000 Polygalakturonaseeinheiten/Tonne Material. Die Verweilzeit der Behandlung beträgt 3 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis 300 Minuten, bevorzugter 15 bis 240 Minuten und am bevorzugtesten 30 bis 120 Minuten, bei einer Temperatur von 20 bis 100°C, vorzugsweise 35 bis 70°C und am bevorzugtesten etwa 50°C. Die Behandlungsbedingungen können in Abhängigkeit von der Zufuhrmenge der Pektinase eingestellt werden, um eine ausreichende Hydrolyse der Pektine zu ermöglichen. Es können andere Pektinasepräparate verwendet werden, vorausgesetzt, dass die pektolytische Aktivität oder Wirkung ausreichend ist.
Der Zerfaserungs- und der Mahlprozess des pektinasebehandelten Materials können entweder unter herkömmlichen TMP-Bedingungen oder unter Hochintensitätsbedingungen ausgeführt werden. Es wird eine überraschende Energieeinsparungswirkung erzielt. Zum Erzielen eines vorgegebenen Zellstoff-Mahlgrades von 100 ml CSF (Canadian Standard Freeness) beträgt die Energieeinsparung unter TMP-Bedingungen 400 kWh/t, d. h., die Energie nimmt von 2500 kWh/t ohne Pektinasebehandlung auf 2100 kWh/t mit Pektinasebehandlung, oder um etwa 16% ab. Die Energieeinsparung beträgt unter Hochintensitätsbedingungen 150 kWh/t, d. h., die Energie nimmt von 2150 kWh/t ohne Pektinasebehandlung auf 2000 kWh/t mit Pektinasebehandlung, oder um etwa 7% ab. Durch eine Kombination aus der Hochintensitäts- und der Pektinasebehandlung wird bei einem Zellstoff-Mahlgrad von 100 ml CSF eine Gesamt-Energieeinsparung von 500 kWh/t erzielt, d. h., die Energie nimmt von 2500 kWh/t auf 2000 kWh/t ab, was einer Einsparung von 20% entspricht. Der Fragment- oder Stückanteil nimmt nach der Pektinasebehandlung rascher ab.
Die Festigkeitseigenschaften bleiben im Vergleich zur herkömmlichen TMP-Behandlung gleich und verbesserten sich im Vergleich zur Hochintensitäts-TMP-Behandlung um etwa 10%. Die Helligkeit des Zellstoffs nahm durch die enzymatische Behandlung ebenfalls zu.
Obwohl die Zugabe von DTPA oder Sulfit nicht zu einer weiteren Energieeinsparung beiträgt, wird dadurch die Helligkeit um 2 bis 5 Helligkeitseinheiten erhöht. Die verbesserte Helligkeit bleibt auch nach dem Peroxid-Bleichprozess erhalten, und es wird vorteilhaft eine erhöhte recyclebare Peroxid-Restmenge erhalten.
Die durch die Pektinasebehandlung erhaltenen überraschenden Effekte könnten durch eine selektive Schwächung des durch Hydrolyse der Pektine erhaltenen, mit Pektin angereicherten Bereichs in der Faserwand erklärt werden, wodurch eine effizientere Fasertrennung im Zerfaserungsprozess und im Mahlprozess des Materials erhalten werden. Für Fachleute ist ersichtlich, dass dieses Verfahren einen wesentlichen wirtschaftlichen Vorteil hinsichtlich verbesserter Zellstoffeigenschaften und verminderter Energiekosten mit sich bringt. Es ist außerdem für Fachleute ersichtlich, dass jedes Enzympräparat, das eine ausreichende pektolytische Hydrolyseaktivität aufweist, allein oder in Kombination mit anderen Chemikalien, für die erfindungsgemäße Behandlung verwendet werden kann.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Durch die vorliegende Erfindung wird ein mechanisches Zellstoffgewinnungsverfahren bereitgestellt, mit den Schritten:

A) mechanische Vorbehandlung des zerkleinerten Fasermaterials durch eine geeignete mechanische Einrichtung, z. B. durch Verdichten durch eine Quetschschraubenvorrichtung oder eine Walzenpressvorrichtung, zum Ermöglichen einer effizienten Aufnahme einer wässerigen Lösung in das Fasermaterial während einer der Vorbehandlung unmittelbar folgenden Imprägnierbehandlung. Das Ersetzen harzhaltiger Flüssigkeit im natürlichen Zellulosefasermaterial durch eine hinzugefügte wässerige Lösung ist für den Prozess ebenfalls vorteilhaft. Das Verdichtungsverhältnis liegt vorzugsweise im Bereich von 1:1 bis 8:1, vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 5:1, wobei 1:1 bedeutet, dass eine Schneckentransportvorrichtung das Fasermaterial in einen Imprägnierbehälter transportiert. In Kombination mit der Verdichtungsbehandlung kann durch eine anfängliche thermische Erwärmung des Fasermaterials, vorzugsweise durch Zuführen eines frischen oder recycelten Dampfes bei Atmosphärendruck für 1 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten, eine effiziente Aufnahme der wässerigen Flüssigkeit weiter erleichtert werden. Alternativ kann an Stelle einer Verdichtungsbehandlung, falls hierfür keine geeignete Vorrichtung zur Verfügung steht, eine thermische Erwärmung ausgeführt werden, der unmittelbar ein Imprägnierprozess folgt. Die Vorbehandlung kann auch in einer oder mehreren weiteren Stufen wiederholt werden, wobei in den verschiedenen Stufen gegebenenfalls verschiedenartige Imprägnierchemikalien verwendet werden können.
B) Imprägnierung des Fasermaterials mit einer pektinasehaltigen wässerigen Flüssigkeit. Wenn das Enzym in Verbindung mit oder unmittelbar nach der Vorbehandlungsstufe hinzugefügt wird, kann es die Reaktionsstellen leichter erreichen. Zusätzlich zum Pektinaseenzym können im Imprägnierungsschritt andere Chemikalien, z. B. Chelatbildner, wie beispielsweise Sulfit, vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 50 kg/t, und/oder DTPA, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 kg/t, hinzugefügt werden, um den Prozess weiter zu verbessern. Die pektinasehaltige Flüssigkeit kann ein Enzympräparat mit einer pektolytischen Aktivität sowohl für nicht-veresterte Pektine als auch für veresterte Pektine aufweisen. Außerdem kann die wässerige Flüssigkeit zwei oder mehr Enzympräparate aufweisen, wobei mindestens eines der Präparate eine Pektinase-Aktivität aufweist, oder die Pektinase kann als biologisches Mittel hinzugefügt werden, das einen oder mehrere Pilze oder Bakterien aufweist, von denen mindestens einer/eines eine pektolytische Aktivität aufweist. Die Enzym-Zufuhrmenge wird in Abhängigkeit von Prozessbedingungen und der Kosteneffizienz festgelegt und liegt im Bereich von 2.000.000 bis 200.000.000 Polygalakturonaseeinheiten/Tonne Fasermaterial, vorzugsweise 10.000.000 bis 50.000.000 Polygalakturonaseeinheiten/Tonne Fasermaterial. Der pH-Wert der Imprägnierflüssigkeit wird durch ein Alkali oder eine Säure, vorzugsweise durch Natronlauge oder Mineralsäure, auf einen für enzymatische Reaktionen optimalen Wert eingestellt, geeigneterweise auf einen pH-Wert im Bereich von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 7 und bevorzugter auf einen pH-Wert von etwa 5. Die Verweilzeit und die Temperatur werden ebenfalls in Abhängigkeit von der Prozessapparatur und den Reaktionsanforderungen eingestellt, wobei die Verweilzeit vorzugsweise 3 bis 300 Minuten und die Temperatur vorzugsweise 20 bis 100°C betragen. Für Fachleute ist ersichtlich, dass jedes Enzym, das eine ausreichende pektolytische Aktivität besitzt, alleine oder in Kombination mit anderen Chemikalien, in der beschriebenen Behandlung verwendbar ist.
C) Der Zerfaserungs- und der Mahlprozess des imprägnierten Fasermaterials werden unter optimierten Bedingungen ausgeführt. Das Fasermaterial wird vorzugsweise vorgewärmt, bevor es dem unter Druck gesetzten Refiner zugeführt wird, um die Faserwand thermisch zu erweichen. Die Zellstoffgewinungsbedingungen können unter Verwendung des herkömmlichen TMP-Prozesses oder bei einer hohen Mahlintensität eine Refiner-Drehzahl von 1000 bis 3000 Umin^–1, vorzugsweise 1500 bis 2600 Umin^–1 aufweisen. Herkömmliche TMP-Bedingungen können eine Vorerwärmung bei 0 bis zu 4 oder 5 bar bei einer Verweilzeit von 2–10 Minuten in einer Vorheizeinrichtung und eine Refiner-Drehzahl von 1200 bis 1800 Umin^–1 aufweisen. Ein Druckwert von 0 bar bedeutet, dass der Mahlvorgang bei Atmosphärendruck ausgeführt wird. Hochintensitätsbedingungen können eine Vorerwärmung bei mehr als 4 oder 5 bar und bis zu 8 bar bei einer Verweilzeit von 3 bis 30 Sekunden und eine Refiner-Drehzahl von mehr als 2000 Umin^–1, jedoch normalerweise nicht mehr als 3000 Umin^–1 aufweisen. Die Verweilzeit sollte bezüglich der Vorerwärmungstemperatur (Dampfdruck) angepasst sein, weil für eine hohe Vorerwärmungstemperatur eine kürzere Verweilzeit erforderlich ist. Nach dem primären Mahlprozess kann eine sekundäre Mahlstufe verwendet werden, um den erforderlichen Zellstoff-Mahlgrad zu erhalten. In der sekundären Mahlstufe können die gleichen Bedingungen verwendet werden wie in der primären Mahlstufe.

Obwohl in der vorliegenden Studie Scheibenrefiner als Zerfaserungs- und Mahlvorrichtung verwendet werden, können zum Zerfasern und Mahlen auch andere mechanische Vorrichtungen verwendet werden. Einige Beispiele sind Kegelrefiner und Holzmühlen unter Verwendung von Mühlsteinen. Die Refiner können Einscheiben- oder Doppelscheibenrefiner sein. Der Mahlprozess kann in einer einzelnen Stufe oder in mehreren Stufen ausgeführt werden. Der Zerfaserungs- und der Mahlprozess können auch unter Atmosphärendruck ausgeführt werden, wobei der Mahlprozess in diesem Fall eher durch einen RMP- [(Refiner Mechanical Pulping) (mechanische Refiner-Zellstoffgewinnung)] Prozess als durch einen TMP-Prozess beschrieben wird.
Obwohl in der vorliegenden Studie ausschließlich Weichholz-Fasermaterial verwendet wird, könnte durch das erfindungsgemäße Verfahren jedes pektinhaltige Fasermaterial behandelt werden. Das Fasermaterial könnte Hartholz-Fasermaterial sein oder ein von Holzfasern verschiedenes Fasermaterial, das z. B. aus Bagasse, Bambus, Schilf und Stroh besteht.
Die hierin beschriebene Ausführungsform kann gemäß der Fasermaterialquelle und der Prozessapparatur modifiziert werden.
Der erhaltene Zellstoff kann in Abhängigkeit von der Verwendung des Zellstoffs einer herkömmlichen Weiterbehandlung unterzogen werden, z. B. einem Waschprozess, einem Siebprozess, einem Nachmahlprozess und einem Bleichprozess.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Nachstehend werden einige wenige Beispiele bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf die in den beigefügten Zeichnungen dargestellten Diagramme beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt; es zeigen:
1 ein Diagramm zum Darstellen des Mahlgrades als Funktion der spezifischen Mahlenergie für Beispiel 1;
2 ein Diagramm zum Darstellen des Mahlgrades als Funktion der spezifischen Mahlenergie für Beispiel 2; und
3 ein Diagramm zum Darstellen des Mahlgrades als Funktion der spezifischen Mahlenergie für Beispiel 3.
Beispiele
Holzstoffe wurden durch verschiedene chemische Behandlungen in einer Pilot-Refiner-Anlage hergestellt. Die Prozessbedingungen sind folgende.
Material
Holzspäne bestanden etwa zu einem Drittel aus Weißfichte, einem Drittel aus Rot- und Schwarzfichte und einem Drittel aus Balsamtanne, die alle aus dem Gebiet Neuschottland (Nova Scotoia), Kanada stammten. Die Späne wurden durch eine Hackmaschine mühlengerecht hergestellt und vor den Prüfungen gut gemischt.
Vorbehandlung
Die Späne wurden für 15 Minuten bei Atmosphärendruck einer Dampf-Vorbehandlung unterzogen. Nach der Dampf-Vorbehandlung wurden die Späne einer Verdichtungsschneckenvorrichtung mit einem Verdichtungsverhältnis von 4:1 zugeführt. Am Auslass der Vorrichtung wurden die Späne in eine Lösung gegeben, die verschiedene Chemikalien enthielt, in den erfindungsgemäßen Studien beispielsweise Pektinase. Der pH-Wert der Lösung wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid oder Schwefelsäure auf etwa 5 eingestellt.
Imprägnierung und Verweilzeit
Nachdem die Späne den Imprägnierbehälter durchlaufen haben, wurden die Späne in gut isolierten Fässern gelagert. Die Verweilzeit beträgt bei einer Temperatur von etwa 50°C 120 Minuten. Die in der vorliegenden Studie verwendete Pektinase ist ein hochgradig pektolytisches Enzympräparat. Das Enzym hydrolysiert außerdem die methyl-veresterte Galakturonsäure in den Pektinen. Die verwendete Pektinase wird durch Eintauchfermentierung einer Gruppe von Mikroorganismen erzeugt, die Aspergillus aculeatus und Aspergillus oryzae enthalten. Die Zugabemenge der Pektinase betrug in der vorliegenden Studie 30.800.000 Polygalakturonaseeinheiten/Tonne. Die Zugabemenge von DTPA und Natriumsulfit betrugen 4 kg/t bzw. 12 kg/t, falls diese verwendet wurden.
Zerfaserungs- und Mahlprozess
Der primäre Refiner ist ein Einscheibenrefiner des Typs Sprout-Bauer 36-1 CP. Es wurden zwei Zellstoffgewinnungsbedingungen angewendet, ein herkömmlicher TMP-Prozess und ein Hochintensitäts-TMP-(HI-TMP) Prozess. Der Vorerwärmungsdampfdruck beträgt für den TMP-Prozess 2,8 bar und für den Hochintensitäts-TMP-(HI-TMP) Prozess 5,9 bar. Die Verweilzeit beträgt im Vorerwärmungsprozess 3,4 Minuten für den TMP-Prozess und 12 Sekunden für den HI-TMP-Prozess. Die Refiner-Drehzahl beträgt 1800 Umin^–1 für den TMP-Prozess und 2600 Umin^–1 für den HI-TMP-Prozess. Der sekundäre Mahlprozess wird mit einem Doppelscheiben-Refiner bei Atmosphärendruck ausgeführt, um den End-Mahlgrad zu erreichen.
Die erhaltenen Zellstoffe wurden hinsichtlich ihrer Festigkeitseigenschaften und ihrer optischen Eigenschaften beurteilt, wobei auch die Bleichfähigkeit in einem Bleichprozess mit Wasserstoffperoxid untersucht wurde.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wurden für beide Proben TMP-Bedingungen angewendet, mit dem Unterschied, dass die Referenzprobe, Probe 1, nur mit Wasser mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert imprägniert wurde.
Probe 1: TMP-Bedingung, wobei nur eine Imprägnierung mit Wasser mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert ausgeführt wurde.
Probe 2: TMP-Bedingung mit 30.800.000 Polygalakturonaseeinheiten/t Pektinase, pH-Wert 5.

Tabelle 1 zeigt, dass der zum Erreichen eines vorgegebenen Mahlgrades erforderliche spezifische Energieverbrauch durch die Enzymbehandlung wesentlich vermindert wird. Der Minderungsgrad beträgt bei einem vorgegebenen Mahlgrad etwa 400 kWh/t, wie gemäß 1 ersichtlich ist. Die Zellstoffeigenschaften für diese Proben sind über den für eine Papierherstellung anwendbaren Mahlgradbereich vergleichbar. Der Fragment- oder Stückanteil wird durch die Pektinasebehandlung schneller reduziert. Bei einem Mahlgrad von 57 ml CSF beträgt der Stückanteil 0,12%, während er bei der Referenzprobe 0,34% beträgt. Tabelle 1

	Probe 1					Probe 2
Mahlgrad [ml CSF]	665	230	148	129	57	656	115	57	36
SEC [kWh/t]	902	1889	2028	2237	3078	824	1993	2386	3000

Dichte [kg/m³]		309,6	344,83	371,75	440,53	205,76	384,62	446,43	462,96
Spezifisches Volumen [cm³/g]		3,23	2,9	2,69	2,27	4,86	2,6	2,24	2,16
Berstfaktor [kPa·m²/g]		1,65	1,98	2,29	3,04	0,34	2,46	3,1	3,35
Reißfestigkeitsfaktor [mNm²/g]		10,9	9,6	9,5	7,9	4,8	8,7	8	7,4
Zugfestigkeitsfaktor [Nm/g]		33,9	39,9	42,7	53,5	10,1	42,9	55,5	57,4
Streckung [%]		2,03	2	2,08	2,57	1,1	2,2	2,5	2,67
T.E.A [J/m²]		28,48	32,7	36,95	57,6	4,6	39,7	28,6	64,3

Opazität [%]		97	97	97,4	98,4	88,2	96,1	97,5	97,5
Lichtstreuungskoeffizient [m²/kg]		50,1	52,1	52,8	61,4	35,3	53,9	59,2	65,1
Helligkeit [% ISO]	44,5	48,8	48,6	49,8	52,3	46,6	50	52,6	52,2

Fragment-/Stückanteil [%] [Pulmac –0,1 mm]	15	1,3	0,98	0,8	0,34	13,9	0,6	0,12	0,05

Beispiel 2
In diesem Beispiel wird die Hochintensitätsbedingung für beide Proben angewendet, mit dem Unterschied, dass die Referenzprobe, Probe 3, nur mit Wasser mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert imprägniert wird.
Probe 3: HI-TMP-Bedingung, wobei bei der Imprägnierung ausschließlich Wasser mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert verwendet wird.

Probe 4: HI-TMP-Bedingung mit 30.800.000 Polygalakturonaseeinheiten/t Pektinase, pH-Wert 5. Tabelle 2

	Probe 3					Probe 4
Mahlgrad [ml CSF]	714	293	197	126	54	725	254	236	121	72
SEC [kWh/t]	531	1482	1652	1897	2655	412	1362	1462	1793	2344

Dichte [kg/m³]		311,53	362,32	389,11	454,55		317,46	321,54	387,6	423,73
Spezifisches Volumen [cm³/g]		3,21	2,76	2,57	2,2		3,15	3,11	2,58	2,36
Berstfaktor [kPa·m²/g]		1,47	1,78	2,07	2,96		1,82	1,85	2,6	3,2
Reißfestigkeitsfaktor [mNm²/g]		10,1	8,3	8,5	7,7		11,1	11,1	9,4	9,2
Zugfestigkeitsfaktor [Nm/g]		30,2	34,9	40,8	51,6		34,7	35,4	47,3	53,3
Streckung [%]		1,97	2,08	2,03	2,63		2	2,1	2,5	2,54
T.E.A [J/m²]		24,73	29,74	35,27	58,53		30,1	32,4	49,3	57,3

Opazität [%]		94,6	95,4	96,7	97,2		95,3	94,8	96,6	97,1
Lichtstreuungskoeffizient [m²/kg]		41,2	49,3	61,6	62,6		49,4	48,9	59,3	60,8
Helligkeit [% ISO]	45,3	50,3	50,1	52	53,9	44,8	50,6	50,8	51,6	54,4

Fragment-/Stückanteil [%] [Pulmac –0,1 mm]	8,42	0,62	0,5	0,38	0,04	8,76	0,52	0,4	0,14	0,08

Tabelle 2 und 2 zeigen, dass die Enzymbehandlung auch unter der Hochintensitätsbedingung eine überraschende Wirkung auf die Minderung des Energieverbrauchs hat. Es kann ein vorgegebener Mahlgrad bis herunter zu etwa 100 ml CSF erreicht werden, während der spezifische Energieverbrauch um etwa 150 kWh/t vermindert ist. Bei einem geringeren Mahlgrad ist die Verminderung weniger ausgeprägt. Die Zellstoffeigenschaften werden gleichzeitig sowohl hinsichtlich der Zug- als auch der Reißfestigkeit um etwa 10% verbessert, während die optischen Eigenschaften auf dem gleichen Niveau bleiben. Für Fachleute ist offensichtlich, dass die Enzymbehandlung das Potenzial hat, eine noch bessere Festigkeit zu erzielen, wenn den enzymbehandelten Zellstoffen die gleiche Energiemenge zugeführt wird, oder der Energieverbrauch kann, wenn die gleichen Festigkeitseigenschaften erreicht werden sollen, vermindert werden.
Beispiel 3
In diesem Beispiel wird die HI-TMP-Bedingung für alle Proben angewendet, wobei die Proben 3 und 4 des Beispiels 2 als Referenzproben verwendet werden.
Probe 3: HI-TMP-Bedingung, wobei bei der Imprägnierung ausschließlich Wasser mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert verwendet wird.
Probe 4: HI-TMP-Bedingung mit 30.800.000 Polygalakturonaseeinheiten/t Pektinase, pH-Wert 5.
Probe 5: HI-TMP-Bedingung mit 30.800.000 Polygalakturonaseeinheiten/t Pektinase, 4 kg/t DTPA, pH-Wert 5.
Probe 6: HI-TMP-Bedingung mit 30.800.000 Polygalakturonaseeinheiten/t Pektinase, 4 kg/t DTPA und 12 kg/t Natriumsulfit, pH-Wert 5.
Der Mahlenergieverbrauch (SEC) wird durch eine zusätzliche Zugabemenge von DTPA oder DTPA/Sulfit nicht beeinflusst. Der Energieverbrauch (SEC) ist bezüglich des gleichen Mahlgrades für alle Proben mit einer Pektinasebehandlung etwa 150 kWh/t niedriger als bei Probe 3, d. h. bei einer Hochintensitätsbedingung ohne Pektinasebehandlung (vergl. auch 3). Eine überraschende Wirkung zeigt sich jedoch bei der Helligkeit des ungebleichten Zellstoffs. Bei Verwendung von DTPA in Kombination mit Pektinase nimmt die Helligkeit etwa um 2 ISO-Einheiten zu. Bei einer Kombination aus Pektinase, DTPA und Sulfit ist die Verbesserung der Helligkeit mit 4–5 ISO-Einheiten sogar noch deutlicher. Die Verbesserung der Helligkeit ist im gesamten Mahlgradbereich ziemlich konstant.
Beispiel 4
Zellstoffe mit verschiedenen Behandlungen wurden unter den folgenden Bleichbedingungen mit Alkali-Peroxid gebleicht:

– Vorbehandlung mit 7 kg DPTA/t bei einer Konsistenz von 7%, 90°C und einem pH-Wert von 5 für 45 Minuten vor einem Entwässerungsprozess auf 30%.
– Bleichen bei einer Konsistenz von 25% bei einer Wasserstoffperoxid-Zugabemenge von 30 kg/t und einer Temperatur von 80°C für 90 Minuten. Es wurden drei Natriumhydroxid-Zugabemengen von 10, 20 und 30 kg/t verwendet, um die optimale Helligkeit zu ermitteln. Die optimale Helligkeit und die entsprechende Peroxid-Restmenge sind als Bleichergebnisse dargestellt.

Probe 7: TMP-Bedingung, wobei bei der Imprägnierung ausschließlich Wasser mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert verwendet wird.
Probe 8: TMP-Bedingung mit 30.800.000 Polygalakturonaseeinheiten/t Pektinase, pH-Wert 5.
Probe 9: HI-TMP-Bedingung, wobei bei der Imprägnierung ausschließlich Wasser mit einem auf 5 eingestellten pH-Wert verwendet wird.
Probe 10: HI-TMP-Bedingung mit 30.800.000 Polygalakturonaseeinheiten/t Pektinase, pH-Wert 5.
Probe 11: HI-TMP-Bedingung mit 30.800.000 Polygalakturonaseeinheiten/t Pektinase, 4 kg/t DTPA, pH-Wert 5.

Probe 12: HI-TMP-Bedingung mit 30.800.000 Polygalakturonaseeinheiten/t Pektinase, 4 kg/t DTPA, 12 kg/t Natriumsulfit, pH-Wert 5. Tabelle 4

	Ungebleicht [ISO%]	Gebleicht [ISO%]	H₂O₂-(Wasserstoffperoxid) Restmenge [%]
Probe 7	52,3	68,1	7,5
Probe 8	54,7	70,6	16,8
Probe 9	53,9	68,3	5,6
Probe 10	54,4	71,9	19,9
Probe 11	56,0	71,4	12,9
Probe 12	59,5	74,3	25,3

Tabelle 4 zeigt, dass die Verbesserung der Helligkeit nach der Enzymbehandlung beibehalten wird. Die Verbesserung beträgt etwa 2,5 Helligkeitseinheiten für die TMP-Bedingung und 3,6 Einheiten für die HI-TMP-Bedingung. Durch eine Kombination aus DTPA und Sulfit im Imprägnierprozess wird eine weitere Verbesserung der Helligkeit auf 74,3% ISO erzielt, im Vergleich dazu wird im TMP-Referenzbeispiel ein Helligkeitswert von 68,1% ISO erzielt.
Die Peroxid-Restmenge ist bei enzymbehandelten Proben wesentlich höher. Dies ist vorteilhaft, weil die Restchemikalien nach dem Bleichen recycelt und erneut im Prozess verwendet werden können. Dadurch wird das Erfordernis zum Aufbereiten von Peroxid vermindert.
Die Erfindung ist nicht auf die vorstehend beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern innerhalb des durch die beigefügten Patentansprüche definierten Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung sind Änderungen und Modifikationen möglich.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Holzstoff, bei welchem zur Verringerung des Energieverbrauchs bei der Mahlung unter Verbesserung der optischen Eigenschaften und des Festigkeitsverhaltens des so hergestellten Holzstoffs das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: a) anfängliches Verdichten eines Fasermaterials; b) selektive Verringerung der Festigkeit eines mit Pektin angereicherten Bereichs in den Faserwänden des Fasermaterials durch Imprägnieren des Fasermaterials mit einer Pektinase enthaltenden wässrigen Flüssigkeit, was zur Hydrolyse der Pektine führt; c) Zerfasern und Mahlen des Fasermaterials zur Bildung eines Holzstoffs.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der anfänglichen Verdichtung des Fasermaterials um eine mechanische Verdichtung handelt, vorzugsweise in Verbindung mit einer Wärme-Vorbehandlung des Fasermaterials, vorzugsweise durch Dampfbehandlung, vor der Imprägnierung.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dampfbehandlung vorzugsweise bei atmosphärischem Druck 1 bis 30 Minuten lang, vorzugsweise 10 bis 20 Minuten lang, durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verdichtung mittels einer Quetschschraube oder einer Doppelwalzenpresse mit einem Verdichtungsverhältnis von 1:1 bis 8:1, vorzugsweise von 2:1 bis 5:1, vorgenommen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pektinase enthaltende Flüssigkeit ein Enzympräparat mit pektolytischer Wirkung sowohl auf Pektine als auch veresterter Pektine enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flüssigkeit zwei oder mehr Enzympräparate enthält, wobei mindestens eines der Präparate eine Pektinasewirkung entfaltet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Pektinase als biologischer Wirkstoff zugesetzt wird, welcher einen oder mehrere Pilze oder Bakterien enthält, von denen einer bzw. eines eine pektolytische Wirkung besitzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Pektinase aus einer Gruppe von Mikroorganismen stammt, welche Aspergillus aculeatus und Aspergillus oryzae enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz an Pektinase 2.000.000 bis 200.000.000 Polygalakturonase-Einheiten pro Tonne Fasermaterial, vorzugsweise 10.000.000 bis 50.000.000 Polygalakturonase-Einheiten/Tonne, beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Flüssigkeit mindestens ein Mittel zur Chelatbildung enthält, vorzugsweise Diethylen-Tetramin-Pentaessigsäure in einer Einsatzmenge von 1 bis 10 kg/Tonne und/oder Sulfit in einer Einsatzmenge von 5 bis 50 kg/Tonne.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Aufnehmen der Imprägnierflüssigkeit eine Verweildauer von 3 Minuten bis 24 Stunden, vorzugsweise 15 bis 240 Minuten und besonders bevorzugter Weise von 30 bis 120 Minuten vorgesehen ist.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Verweildauer nach dem Aufnehmen der Imprägnierflüssigkeit 20 bis 100°C, vorzugsweise 35 bis 70°C und besonders bevorzugter Weise etwa 50°C beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert in der Imprägnierflüssigkeit 3 bis 10 beträgt, vorzugsweise 4 bis 7 und besonders bevorzugter Weise etwa 5.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zerfasern und Mahlen des Fasermaterials unter Verwendung eines Einscheiben-, Doppelscheiben- oder konischen Refiners in einer oder mehreren Stufen vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Umlaufgeschwindigkeit des Refiners 1.000 bis 3.000 UpM, vorzugsweise 1.500 bis 2.600 UpM, beträgt.
Verfahren nach Ansprach 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial 2 bis 10 Minuten lang vor der Mahlung vorgewärmt wird, dass der Druck im Refiner vom atmosphärischen Druck bis zu 5 bar, vorzugsweise bis zu 4 bar, beträgt und dass die Umlaufgeschwindigkeit des Refiners vorzugsweise 1.200 bis 1.800 UpM beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial 3 bis 30 Sekunden lang vor der Mahlung vorgewärmt wird, dass der Druck im Refiner von 4 bis 8 bar beträgt, vorzugsweise von 5 bis 8 bar, und dass die Umlaufgeschwindigkeit des Refiners vorzugsweise über 2.000 UpM liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial aus Nadelholzspänen oder Hartholzspänen besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Fasermaterial aus anderem Fasermaterial als Holzspänen besteht, das Zuckerrohr, Bambus, Schilfrohr und Stroh umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der nach Zerfaserung und Mahlung erhaltene Holzstoff gebleicht wird, vorzugsweise mit einem basischen Peroxid, um so einen gebleichten Holzstoff von hoher Helligkeit zu erhalten.
Holzstoff. dadurch gekennzeichnet, dass er mit einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20 hergestellt ist.