DE60311500T2

DE60311500T2 - Polyolefinharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60311500T2
Application number: DE60311500T
Authority: DE
Inventors: Ikuya Suzuka-shi MIYAMOTO
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2003-07-17
Publication date: 2007-11-08
Anticipated expiration: 2023-07-18
Also published as: EP1553136A1; KR100619642B1; DE60311500D1; WO2004009697A1; CN1307251C; ATE352582T1; EP1553136B1; JPWO2004009697A1; US20050239941A1; KR20050010962A; AU2003281617A1; EP1553136A4; CN1668687A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinharzzusammensetzung, die bezüglich Hitzebeständigkeit und Flammhemmung hervorragend ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser.
Hintergrundtechnik
Polyolefinharze, wie Polyethylen, Polypropylen und dergleichen, sind für verschiedene Anwendungen, wie Verpackungsmaterialien, Automobilmaterialien und Haushaltsanwendungsmaterialien verwendet worden. Um die mechanischen Eigenschaften und die Hitzebeständigkeit der Polyolefinharze zu verbessern, sind herkömmlicherweise Verfahren in Betracht gezogen worden, die das Einmischen anorganischer Substanzen, wie z.B. Talk und Glasfasern, als Füllstoff umfassen. Gemäß diesen Verfahren aggregiert jedoch der anorganische Füllstoff in dem Harz in der Größenordnung von Mikrometern, so dass eine beträchtlich große Menge des anorganischen Füllstoffs benötigt wird, um die gewünschten Wirkungen zu erzielen. Demgemäß sind diese Verfahren nicht für Verwendungen geeignet, wo eine Gewichtsersparnis erforderlich ist.
Andererseits ist in einem Verbundmaterial, das durch Schmelzmischen von Schichtsilikat, das mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel behandelt ist, und einem polaren Polymer, wie z.B. Nylon und Polyacetal, hergestellt ist, Schichtsilikat darin in der Größenordnung von Nanometern dispergiert. Es ist daher berichtet worden, dass das Elastizitätsmodul und die Hitzebeständigkeit des Harzes durch Zugabe von Schichtsilikat in relativ geringer Menge verbessert werden können. Dieses Verfahren ist jedoch nur für polare Polymere mit einer hohen Affinität für Schichtsilikat anwendbar und nicht für Polyolefine, wie z.B. Polyethylen und Polypropylen.
Um derartige Probleme zu vermeiden, offenbart JP-A-10-30039 ein Verfahren zum Schmelzmischen eines modifizierten Polyolefinharzes, welches durch Block- oder Pfropfcopolymerisieren einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon mit einem Monomer hergestellt wird, wobei das Produkt des Reaktionsverhältnis davon mit der ungesättigten Carbonsäure oder des Derivats davon 1 oder weniger beträgt (z.B. Styrol), sowie von Schichtsilikat, das einer Modifizierungsbehandlung unterzogen wurde. Es ist berichtet worden, dass ein Füllstoff aus Schichtsilikat gemäß diesem Verfahren gleichförmig in dem Polyolefinharz dispergiert werden kann und das so erhaltene Polyolefinverbundmaterial hervorragend bezüglich des Elastizitätsmoduls und der Hitzebeständigkeit ist. Gemäß diesem Verfahren zeigen sich jedoch die Wirkungen der Elastizität und Hitzebeständigkeit nicht ohne Block- oder Pfropfcopolymerisation einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon oder eines Monomers, wie Styrol. Als Ergebnis besteht das Problem, dass das Herstellungsverfahren kompliziert wird. Da weiterhin das Polyolefin in großen Mengen modifiziert wird, können die intrinsischen Eigenschaften des Polyolefins, wie z.B. dessen hydrophobe Natur, nachteiligerweise beeinträchtigt werden.
JP-A-10-182892 offenbart ein Verfahren zur vorteilhaften Dispergierung von Schichttonmaterialien in die Polyolefinharzmatrix unter Verwendung von Schichtsilikat mit eingelagertem Polyolefinoligomer, welches funktionale Gruppen enthält. Spezifisch wird eine spezifische Menge Maleinsäuremodifiziertes Polyolefinoligomer zugegeben, um eine hohe Dispersion von Schichtsilikat in Polypropylen zu erzielen.
Es wurde jedoch durch die Untersuchungen des vorliegenden Erfinders ermittelt, dass obwohl die in den früheren Dokumenten offenbarten Verfahren auf Polypropylen anwendbar sind, Schichtsilikat nicht gemäß herkömmlichen Verfahren hochgradig in ein Polyethylenharz, wie z.B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), dispergiert werden kann.
Beschreibung der Erfindung
Der vorliegende Erfinder hat herausgefunden, dass für eine Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend ein modifiziertes Schichtsilikat, ein modifiziertes Polyolefinharz und ein Polyolefinharz, das modifizierte Schichtsilikat, welches durch Behandlung mit einem oberflächenaktiven Mittel erhalten wird, gleichförmig in jeden Typ eines Polyolefinharzes, das Polyethylen enthält, dispergiert werden kann, wenn das modifizierte Polyolefinharz eine Carbonsäure aufweist, die spezifischen Bedingungen genügt. Mit diesen Bedingungen wird die so erhaltene Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bezüglich Hitzebeständigkeit und Flammbeständigkeit verbessert, ohne dass Eigenschaften, wie z.B. die hydrophone Natur, die ein Polyolefinharz im Wesentlichen aufweist, beeinträchtigt werden.
Weiterhin hat der vorliegende Erfinder herausgefunden, dass wenn ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel als Modifizierungsmittel für Schichtsilikat verwendet wird, eine Polyolefinharzzusammensetzung leicht hergestellt werden kann, da ein Reinigungsverfahren eines modifizierten Schichtsilikats nach Behandlung des Schichtsilikats nicht erforderlich ist.
Die vorliegende Erfindung ist also wie folgt:

1. Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend modifiziertes Schichtsilikat, modifiziertes Polyolefinharz und Polyolefinharz, wobei das modifizierte Polyolefinharz einen Carbonsäuremodifizierungsgrad (Pc1) von 0,030 bis 0,100 aufweist, welcher aus einem Infratrotabsorptionsspektrum unter Verwendung der Gleichung (1) erhalten wird, und einen Wasserstoffbindungs-Carboxylmodifizierungsgrad (PcH) von 0,80 oder mehr, welcher unter Verwendung von Gleichung (2) erhalten wird: Pc1 = ICO3/ICH2 (1) PcH = ICO2/(ICO1 + ICO2) (2)worin

ICH₂:

Infrarotabsorptionspeak bei 2920 cm^–1

ICO1:

Infrarotabsorptionspeak bei 1780 bis 1790 cm^–1

ICO2:

Infrarotabsorptionspeak bei 1710 bis 1720 cm^–1

ICO3:

ICO1 + ICO2.
2. Polyolefinharzzusammensetzung nach obigem Punkt 1, worin ein Zusammensetzungsmassenverhältnis: modifiziertes Schichtsilikat/modifiziertes Polyolefinharzes/Polyolefinharz 0,01-40/0,1-50/50-99,89 beträgt.
3. Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 oder 2, worin das modifizierte Schichtsilikat durch ein Zwischenschicht-Insertionsverfahren hergestellt wird, umfassend das Einführen eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels in die Zwischenschichträume des Schichtsilikats.
4. Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 3, worin das Polyolefinharz ein Polyethylenharz ist.
5. Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der obigen Punkte 1 bis 4, wobei das Verfahren das Schmelzvermischen des modifizierten Schichtsilikats, des modifizierten Polyolefinharzes und des Polyolefinharzes umfasst.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum des in Beispiel 1 verwendeten modifizierten Polyolefinharzes.
2 ist eine vergrößerte Darstellung von 1 bei 1600 bis 1900 cm^–1 des Infrarotabsorptionsspektrums.
3 zeigt ein Infrarotabsorptionsspektrum des in Vergleichsbeispiel 4 verwendeten modifizierten Polyolefinharzes.
4 ist eine vergrößerte Darstellung von 3 bei 1600 bis 1900 cm^–1 des Infrarotabsorptionsspektrum.
5 ist eine graphische Darstellung, die Röntgenbeugungsmuster der in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polyolefinharzzusammensetzungsfilme zeigt.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlich erläutert.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Schichtsilikat wird durch Modifizieren von Schichtsilikat erhalten. Das Schichtsilikat bezeichnet 2:1-Typ Tonmineralien, wie z.B. Talk, Pyrophillit, Smectite, Vermiculite und Glimmer. Diese Schichtsilikate können durch Reinigen von natürlichen Mineralien oder durch Durchführen einer Hydrothermalsynthese, Schmelzmischsynthese oder Kalziniersynthese erhalten werden. Unter diesen sind Smectite und Glimmer, insbesondere fluorierte synthetisierte Glimmer und dergleichen, bevorzugt. Beispiele von Smectitarten sind natürlicher Montmorillonit, Beidellit, synthetisierter Hectorit, synthetisierter Saponit und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung ist es akzeptabel, wenn das modifizierte Schichtsilikat das Verbinden des Schichtsilikatwirts mit anderen Verbindungen durch chemische Bindung, ionische Bindung, Wasserstoffbindung und dergleichen umfasst.
Spezifische Modifikationsverfahren sind z.B. ein Zwischenschicht-Insertionsverfahren, umfassend das Einfügen einer Verbindung, die zur Wasserstoffbindung mit negativen Ladungen befähigt ist, in Zwischenschichträume, die zwischen jeder Schicht des Schichtsilikats gebildet sind.
Die für das Zwischenschicht-Insertionsverfahren verwendete Verbindung ist nicht besonders eingeschränkt, und es können z.B. langkettiger Alkohol, Carbonsäure, ein oberflächenaktives Mittel, ein Silan-Kupplungsmittel und dergleichen verwendet werden. Unter den vorgenannten Verbindungen ist ein oberflächenaktives Mittel bevorzugt.
Als oberflächenaktives Mittel können anionische, kationische, nichtionische und amphotere verwendet werden. Kationische und nichtionische oberflächenaktive Mittel sind bevorzugt.
Zu Beispielen des kationischen oberflächenaktiven Mittels gehören quaternäre Ammoniumsalze, wie z.B. Dodecyltrimethylammoniumbromid, Dodecyltrimethylammoniumchlorid und Octadecyltrimethylammoniumbromid, sowie Amine, wie Octadecyltrimethylamin, und dergleichen.
Der hydrophile Teil des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels beinhaltet z.B. Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), ein Copolymer davon und eine Hydroxygruppe und dergleichen. Der hydrophobe Teil des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels beinhaltet z.B. eine gesättigte oder ungesättigte langkettige Alkylgruppe und dergleichen. Entsprechend beinhalten spezifische Beispiele des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels Ether von Polyethylenglycol, wie z.B. Polyethylenglycolstearylether und Polyethylenglycollaurylether, Carbonsäureester von Polyethylenglycol, wie z.B. Polyethylenglycolstearat und Polyethylenglycollaurat.
Als Modifikation können die Schichtsilikate miteinander dreidimensional vernetzt werden, wenn eine Silanolgruppe am Ende des Schichtsilikats mit einem Kupplungsmittel behandelt wird.
Damit die Polyolefinharzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung hohe Hitzebeständigkeit und Flammbeständigkeit bzw. Flammhemmung aufweist, ist es bevorzugt, den Zwischenschichtabstand (h0) des modifizierten Rohmaterial-Schichtsilikats auf einen bestimmten Wert einzustellen. Der Abstand ist etwas mehr als 5,83 Angström und weniger als 20,00 Angström, bevorzugter mehr als 8,90 Angström und weniger als 15,50 Angström.
Der Wert von h0 kann aus der folgenden Gleichung unter Verwendung des Ergebnisses einer Röntgenbeugungsmessung erhalten werden: h0 (Angström) = d0 (Angström) – 9,5,worin d0 (Angström) = 1,54/2 sinθ
Wenn ein Modifizierungsmittel des Schichtsilikats, wie z.B. ein oberflächenaktives Mittel, verwendet wird, kann h0 durch die Kettenlänge des hydrophoben Teils reguliert werden. Je länger die Kettenlänge ist, desto größer ist h0. Wenn ein kationisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird, kann h0 durch die Kopfgruppe eines Ammoniumsalzes (primäres, sekundäres oder tertiäres Ammoniumsalz) verändert werden.
Selbst wenn das gleiche oberflächenaktive Mittel verwendet wird, kann h0 durch Verwendung eines Schichtsilikats mit unterschiedlichen Werten der Ladungsaustauschkapazität (CEC) reguliert werden.
Damit die Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weiterhin eine bessere Hitzebeständigkeit und höhere Flammbeständigkeit aufweist, ist das Aspektverhältnis (Schichtlänge/Schichtdicke) feiner Kristalle des Schichtsilikats bevorzugt 500 oder mehr, bevorzugter 3000 oder mehr. Das Aspektverhältnis des Schichtsilikats kann unter Verwendung eines Scanning-Elektronenmikroskops (SEM) oder eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) gemessen werden.
Weiterhin bezieht sich das in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Polyolefinharz auf Polyulefinharze, die chemisch modifizierte Haupt- und Seitenketten aufweisen. Eine chemische Modifizierung mit einer Modifizierungsgruppe, die mindestens eine Carbonylgruppe enthält, würde ausreichen. Die Modifizierungsgrupe kann eine funktionale Gruppe enthalten, wie z.B. eine Hydroxygruppe, eine Nitrilgruppe und eine Imidgruppe, zusätzlich zur Carbonylgruppe. Die Modifizierungsgruppe befindet sich bevorzugt an einem Ende des Moleküls des Polyolefinharzes. Das Polyolefinharz mit Modifizierungsgruppen an beiden Enden ist ebenfalls bevorzugt verwendbar. Wenn das Polyolefinharz eine verzweigte Struktur aufweist, kann es drei oder mehr Enden aufweisen. In diesem Fall kann die Modifizierungsgruppe grundsätzlich an jedem der Enden vorliegen, bevorzugt am Ende der Hauptkette. Weiterhin ist auch ein solches Polyolefinharz bevorzugt verwendbar, welches Modifizierungsgruppen an mehreren Enden aufweist, oder welches verschiedene Typen von Modifizierungsgruppen aufweist.
Das Herstellungsverfahren des modifizierten Polyolefinharzes ist nicht besonders eingeschränkt und beinhaltet ein Polymerisationstypverfahren, umfassend das Polymerisieren eines Polyolefinharzes, gefolgt von einer Modifizierung, ein Verfahren, umfassend das Durchführen einer Modifizierung bei Zersetzung eines hochmolekulargewichtigen Polyolefinharzes, oder dergleichen. Unter den vorgenannten Verfahren ist das Polymerisationstypverfahren bevorzugt.
Die für das modifizierte Polyolefinharz der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefinharze sind z.B. ein α-Olefin-Homopolymer, wie z.B. Ethylen, Propylen, Buten-1 und Hexen-1, und ein statistisches oder Block-Copolymer, umfassend zwei oder mehrere der α-Olefinhomopolymere, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, Polyisobuten, und ein Ethylen-Propylen-Copolymer. Weiterhin sind auch Cycloolefine, dargestellt durch APEL^TM, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc. und ZEONEX^TM, hergestellt von Zeon Corporation, bevorzugt verwendbar.
Zu dem Polyethylenharz gehören Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), geradkettiges Polyethylen niedriger und mittlerer Dichte (MDPE), hergestellt durch Copolymerisieren von Ethylen und α-Olefin, Ethylen-α-Olefin-copolymerisiertes Plastomer oder Elastomer, Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) und dergleichen. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des modifizierten Polyolefinharzes ist nicht eingeschränkt, es beträgt aber für eine Kompatibilität mit dem Polyolefinharz vorzugsweise 1000 oder mehr.
Damit die Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Hitzebeständigkeit und Flammbeständigkeit aufweist, weist das modifizierte Polyolefinharz einen Carbonsäuremodifizierungsgrad (Pc1) von bevorzugt 0,030 bis 0,100 auf, bevorzugter 0,040 bis 0,060. Wenn Pc1 niedriger als 0,030 ist, wird der Carbonsäuremodifizierungsgrad insgesamt niedrig, so dass die resultierende Polyolefinharzzusammensetzung hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften nicht verbessert wird. Wenn Pc1 0,100 überschreitet, werden die physikalischen Eigenschaften der Polyolefinharzzusammensetzung ebenfalls nicht verbessert.
Weiterhin wird für den Fall, dass Pc1 von 0,030 bis 0,100 reicht und der Wasserstoffbindungs-Carboxylmodifizierungsgrad (PcH) 0,80 oder mehr beträgt, die Dispergierbarkeit des modifizierten Schichtsilikats in der resultierenden Polyolefinharzzusammensetzung extrem hoch, so dass die Hitzebeständigkeit und die Flammbeständigkeit weiter verbessert werden. PcH beträgt bevorzugt 0,85 oder mehr, bevorzugter 0,88 oder mehr.
Der maximale PcH ist nicht besonders eingeschränkt. Das modifizierte Polyolefinharz kann nur mit einer Wasserstoffbindungs-Carboxylgruppe modifiziert sein (d.h. PcH = 1).
Der Carbonsäure-Modifizierungsgrad (Pc1) und der Wasserstoff-Carbonsäure-Modifizierungsgrad (PcH) der modifizierten Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden durch Messung des Infrarot-Absorptionsspektrums erhalten.
Der Carbonsäure-Modifizierungsgrad (Pc1) und der Wasserstoffbindungs-Carboxylmodifizierungsgrad (PcH) werden durch die folgenden Gleichungen (1) und (2) definiert: Pc1 = ICO3/ICH2 (1) PcH = ICO2/(ICO1 + ICO2) (2)worin

ICH₂:: Infrarot-Absorptionspeak bei 2920 cm^–1
ICO1:: Infrarot-Absorptionspeak bei 1780 bis 1790 cm^–1
ICO2:: Infrarot-Absorptionspeak bei 1710 bis 1720 cm^–1
ICO3:: ICO1 + ICO2

Hierbei ist ICH₂ eine Infrarotabsorptions-Peakintensität, die mit der asymmetrischen Streckschwingung einer Methylengruppe zusammenhängt und in dem gesamten Polyolefinharz beobachtet wird, da diese in der Hauptkette des modifizierten Polyolefinharzes auftaucht. Gelegentlich erreicht die Peakspitze (2920±3)cm^–1. In diesem Fall ist die Infrarotabsorptions-Peakintensität als ICH2 definiert.
Andererseits sind ICO1 und ICO2 beides Infrarotabsorptions-Peakintensitäten, die mit der Streckschwingung von Carbonyl zusammenhängen. ICO1 ist die Infrarotabsorptions-Peakintensität, die von Carbonyl stammt, das in dem Carbonylsäureanhydrid enthalten ist, welches durch Dehydrokondensationspolymerisation von Carbonsäuren gebildet wird. ICO2 ist die Infrarotabsorptions-Peakintensität, die von Carbonyl der Carbonsäure stammt.
Die Zusammenhänge dieser Infrarotabsorptions-Peakintensitäten sind z.B. in "Infrared Absorption Spectrum" (geschrieben von K. Nakanishi, P.H. Solomon und N. Furudate, veröffentlicht von Nankodo) beschrieben. ICO3 ist die Summe von ICO1 und ICO2.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Messung des Infrarotabsorptionsspektrums wird nachfolgend erläutert.
Um das Infrarotabsorptionsspektrum des modifizierten Polyolefins zu messen, wird eine feste Probe eines modifizierten Polyolefinharzes zerkleinert, und die resultierenden Flocken werden einer Infrarotabsorptionsmessung gemäß dem Transmissionsverfahren unterzogen. Die resultierenden Flocken werden nicht in einem Lösungsmittel gelöst oder zu einem Film gegossen oder dergleichen, um die Infrarot-Absorption zu messen. Dies beruht darauf, dass eine Möglichkeit besteht, dass der Modifizierungsgrad des modifizierten Polyolefinharzes sich beim Lösungsschritt, Trocknungsschritt oder dergleichen ändert.
Die Berechnung der Modifizierungsgrade Pc1 und PcH werden spezifisch unter Bezugnahme auf 1 bis 4 beschrieben.
1 ist eine graphische Darstellung, die das Infrarotabsorptionsspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen modifizierten Polyolefinharzes zeigt. Der ICH2 entsprechende Peak ist in der graphischen Darstellung gezeigt. 2 ist eine graphische Darstellung, in welcher das Infrarotabsorptionsspektrum bei etwa 1600 bis 1900 cm^–1 in 1 vergrößert ist, wo die für Carbonylgruppen relevante Absorption beobachtet wird. Die ICO1 und ICO2 entsprechenden Peaks sind in 2 gezeigt.
Die Infrarotabsorptionsintensitäten ICO1 und ICO2 werden jeweils erhalten, indem eine Grundlinie auf der Graphik gezogen wird und die Länge einer senkrechten Linie, die von der Peakspitze zur Grundlinie herabläuft, gemessen wird, um ICO1 und ICO2 zu definieren. Entsprechend sind die in 1 und 2 erhaltenen Pc1 und PcH 0,058 und 0,88.
3 ist eine graphische Darstellung, welche das Infrarotabsorptionsspektrum des in Vergleichsbeispiel 4 erhaltenen modifizierten Polyolefinharzes zeigt. 4 ist eine Graphik, welche das Spektrum um 1600 bis 1900 cm^–1 in 3 vergrößert. Gemäß der gleichen Berechnungsweise wie in 1 und 2 sind Pc1 und PcH in 3 und 4 0,101 und 0,49.
Solange modifizierte Polyolefinharze die oben erwähnten Erfordernisse erfüllen, sind sie in der vorliegenden Erfindung einsetzbar. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Handelsprodukte, wie z.B. Hi-wax^TM 2203A und Hi-wax^TM 1105A, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., wobei es sich um Maleinsäure-modifizierter Olefinoligomere handelt. Hierin ist Hi-wax^TM 2203A bevorzugter.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendbare modifizierte Polyolefinharz ist oben erläutert. Das für die Polyolefinharzzusammensetzung zusammen mit dem modifizierten Polyolefinharz verwendete Polyolefinharz kann das gleiche Polyolefinharz sein wie das, welches für das modifizierte Polyolefin verwendet wird. Das Polyolefinharz kann zu demjenigen, welches für das modifizierte Polyolefinharz verwendet wird, gleich oder verschieden sein.
Vorstehend wurde das modifizierte Schichtsilikat, das modifizierte Polyolefinharz und das Polyolefinharz, welche die Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bilden, beschrieben.
Das modifizierte Schichtsilikat trägt zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit und Flammbeständigkeit der Polyolefinharzzusammensetzung bei. Wenn jedoch der Anteil des modifizierten Schichtsilikats zu hoch ist, nimmt die Schmelzviskosität zu, womit die Verarbeitbarkeit abnimmt. Daher ist es notwendig, dass das Zusammensetzungsmassenverhältnis von modifiziertem Schichtsilikat/modifiziertem Polyolefinharz/Polyolefinharz 0,01-40/0,1-50/50-99,89 beträgt, bevorzugt 0,1-20/2-30/60-97,9, und bevorzugter 2-10/5-10/80-93.
Additive können zu der Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Diese Additive werden auf diesem Gebiet üblicherweise eingesetzt, und es gehören dazu z.B. Antioxidationsmittel, Antiblockiermittel, Wärmestabilisatoren, Ultravioletsabsorber, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente und Weichmacher. Wenn notwendig, kann ein anorganisches oder organisches Verstärkungsmittel zugegeben werden. Weiterhin ist es auch möglich, andere Harze als ein Polyolefinharz einzusetzen.
Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erläutert.
Bezüglich des Mischverfahrens des modifizierten Schichtsilikats, des modifizierten Polyolefinharzes und des Polyolefinharzes können auf diesem Gebiet eingesetzte Verfahren verwendet werden. Z.B. können diese Komponenten auf übliche Weise unter Verwendung einer Knetvorrichtung, wie z.B. eines Banbury-Mischers, eines Walzenmischers und eines Doppelschneckenextruders, gemischt und dispergiert werden. Wenn eine Knetvorrichtung verwendet wird, werden die Komponenten bevorzugt in der Reihenfolge eingemischt, wie in den folgenden Verfahren beschrieben. (1) Ein Mischverfahren, umfassend das trockene Vermischen und Verkneten des modifizierten Polyolefinharzes und des modifizierten Schichtsilikats für etwa 5 bis 10 Minuten und anschließend Zugabe des Polyolefinharzes, um die Komponenten für etwa 5 bis 10 Minuten weiter zu verkneten. (2) Ein Mischverfahren, umfassend das Schmelzkneten des modifizierten Polyolefinharzes und des modifizierten Schichtsilikats, um einen Masterbatch herzustellen, und Mischen des Polyolefinharzes in einem festen Zustand zu einem Teil des Masterbatch, gefolgt von einem Schmelzkneten. Wenn ein Extruder verwendet wird, kann beispielhaft ein Mischverfahren (3) genannt werden, umfassend das Mischen des modifizierten Polyolefinharzes, des modifizierten Schichtsilikats und des Polyolefinharzes in festen Zuständen vor dem Verkneten und anschließend Einführen des Gemischs in einen Extruder, um ein Schmelzextrudieren durchzuführen.
Die wie oben erhaltene Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist bezüglich Hitzebeständigkeit und Flammbeständigkeit hervorragend, da das modifizierte Schichtsilikat gleichmäßig in der Zusammensetzung dispergiert bzw. verteilt ist. In der vorliegenden Erfindung wird die Dispergierbarkeit auf die folgende Weise bewertet.
Spezifisch wird in der vorliegenden Erfindung anhand eines Schichtabstands (h) des modifizierten Schichtsilikats, erhalten durch Röntgenbeugung, bewertet, ob die Dispergierbarkeit hoch ist oder nicht.
Eine Polyolefinharzzusammensetzung mit einem großen Wert für h, z.B. 65 Ångström oder mehr, weist eine bemerkenswert hohe Hitzebeständigkeit und Flammenbeständigkeit auf. Der Schichtabstand (h) des modifizierten Schichtsilikats, das in der Polyolefinharzzusammensetzung enthalten ist, kann anhand der folgenden Gleichung gemäß der Röntgenbeugung erhalten werden: h (Ångström) = d (Ångström) – 9,5
In dieser Gleichung bezieht sich der Wert 9,5 Ångström auf die Dicke einer der das modifizierte Schichtsilikat bildenden Schichten. Dieser Wert ändert sich nicht viel, unabhängig davon, welches modifizierte Schichtsilikat verwendet wird. Der Wert d kann anhand der folgenden Bragg'schen Gleichung unter Verwendung der Peakposition (2θ), die für die Grundreflektion der Fläche 001 des modifizierten Schichtsilikats relevant ist, berechnet werden, welche durch Röntgenbeugungsmessung erhalten wird: d (Ångström) = 1,54/2 sinθ
Mit Bezug auf 5 wird das Bewertungsverfahren weiter beschrieben. Die "Muster a, b und c" in 5 beziehen sich auf Röntgenbeugungsmuster des modifizierten Schichtsilikats in der in Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 4 erhaltenen Polyolefinharzzusammensetzungen. Das "Muster d" in 5 bezieht sich auf ein Röntgenbeugungsmuster des modifizierten Schichtsilikats als Rohmaterial (Nanomer 1.30 P).
Das "Muster a" des modifizierten Schichtsilikats in der Polyolefinharzzusammensetzung von Beispiel 1 in 5 zeigt sich nicht, selbst wenn die Peakposition bei einem niedrigen Winkel 2θ = 1 liegt. Als Ergebnis ist ersichtlich, dass der Wert h 65 Ångström überschreitet (h = 78,8 Ångström, wenn 2θ = 1). Anhand der Tatsache, dass der aus der Peakposition (2θ = 3,4) des "Musters d" des für das Ausgangsmaterial verwendeten modifizierten Schichtsilikats berechnete Wert h 16,5 Ångström beträgt, kann festgestellt werden, dass das modifizierte-Schichtsilikat in der Polyolefinharzzusammensetzung, welches das "Muster a" zeigt, hochgradig dispergiert ist.
Selbst wenn andererseits die Peakposition sich zur Richtung eines kleineren Winkels als 2θ = 3,4 verschiebt, welches die Peakposition des "Musters d" des Rohmaterials des modifizierten Schichtsilikats ist, wie die Peakposition 2θ = 2,3 des "Musters c" des modifizierten Schichtsilikats in der Polyolefinharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 4, verbessert sich die Hitzebeständigkeit und Flammenbeständigkeit des Polyolefinharzes nicht viel, wenn der aus dem "Muster c" berechnete Wert h 28,9 Ångström beträgt, was kleiner als 65 Ångström ist. Es kann daher festgestellt werden, dass die Dispergierung unzureichend ist.
Wenn weiterhin die gleiche Peakposition 2θ = 3,4 wie bei dem modifizierten Rohmaterial-Schichtsilikat durch Röntgenbeugung einer Polyolefinharzzusammensetzung wie bei "Muster b" des Schichtsilikats in der Polyolefinharzzusammensetzung von Vergleichsbeispiel 1 beobachtet wird, wird das modifizierte Schichtsilikat nicht in der Zusammensetzung dispergiert. Die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung verbessern sich daher kaum.
Das heißt, die Polyolefinharzzusammensetzung mit dem Wert h von 65 Ångström oder mehr ist hervorragend bezüglich Hitzebeständigkeit und Flammenbeständigkeit. Ein bevorzugterer Wert von h ist 75 Ångström oder mehr.
Das Voranstehende beschreibt die Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Offensichtlich kann die Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung durch Extrusionsformen, z.B. durch Blasformen mit kühlem Wasser oder kühler Luft, T-Düsen-Extrusionsformen und Extrusionskaschierformen, zu einem Film ausgebildet werden.
Die Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann auch durch weiteres Verstrecken des obigen Films/der obigen Folie zu einer Verpackungsfolie geformt werden. Weiterhin kann die Zusammensetzung für Formgegenstände verwendet werden, die durch Spritzgießen, Blasformen oder dergleichen hergestellt werden, expansionsgeformte Gegenstände, die durch Kugelexpandieren, Extrusionsexpandieren oder dergleichen hergestellt werden, und Schichtprodukte, die durch Plattenformen oder dergleichen hergestellt werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung spezifisch unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert, ist aber nicht darauf eingeschränkt.
Die Messverfahrens und dergleichen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind folgende:
(1) Bewertung der Dispersion von modifiziertem Schichtsilikat (Röntgenbeugung)
Unter Verwendung einer Röntgenbeugungsvorrichtung RINT^TM 2000, hergestellt von Rigaku Corporation, wird ein Film/eine Folie der Polyolefinharzzusammensetzung (2 mm dick) bezüglich der Dispersion/Verteilung des modifizierten Schichtsilikats darin mit Cu-Kα-Strahlen gemessen. Andere Messbedingungen sind wie folgt:
Beschleunigungsspannung: 45 kV.
Beschleunigungsstrom: 200 mA.
Scangeschwindigkeit: 2°/min
1/6° Akzeptanzschlitzbreite des Dispergier- und Streuschlitzes: 0,15 mm.
(2) Infrarotabsorptionsmessung von modifiziertem Polyolefinharz (IR-Messung)
Eine mikroskopische IR-Messvorrichtung mit IR μs, hergestellt von Spectra Tech Corp., wurde verwendet. Ein Pellet des modifizierten Polyolefinharzes wird zerkleinert, und die resultierenden Flocken werden der Infrarotabsorptionsmessung gemäß einem Transmissionsverfahren unterzogen. Die Messbedingungen sind wie folgt:
Messbereich: 400 bis 4000 cm^–1
Auflösevermögen: 4 cm^–1.
(3) Flammbeständigkeitsversuch
Gemäß ASTM (American Society for Testing and Materials) E1354 (Brennversuch von Konstruktionsmaterialien) wird ein Teststück (100 mm Länge × 3 mm Dicke) Licht mit einer Wärmemenge von 50 kW/m² unter Verwendung eines Kegel-Kalorimeters ausgesetzt, und eine maximale Wärmefreisetzungsrate (nachfolgend als HRR bezeichnet) wird als Index der Flammbeständigkeit/Flammhemmung bestimmt. Die maximale HRR ist eine Menge, die einen Wärmewert beim Verbrennen anzeigt, und ein kleinerer Wert bedeutet, dass eine Verbrennung gehemmt ist, so dass das Teststück schwierig zu verbrennen ist.
(4) Formbeständigkeitstemperatur
Gemäß JIS (Japanese Industrial Standard)-K7207 wird ein Wärmeübertragungsmedium bei einer konstanten Rate erhitzt, während eine vorgeschriebene Biegebeanspruchung auf ein Teststück in einem Wärmebad ausgeübt wird, und die Temperatur des Mediums zur Zeit, wenn die Biegung des Teststücks einen vorgeschriebenen Wert erreicht, wird als Formbeständigkeitstemperatur bestimmt.
Ein Teststück mit einer Formbeständigkeitstemperatur von 90°C oder höher wird als gut bewertet (O). Ein Teststück mit einer Formbeständigkeitstemperatur von 85°C oder höher und niedriger als 90°C wird als ausreichend bezeichnet (Δ). Ein Teststück mit einer Formbeständigkeitstemperatur von kleiner als 85°C wird als minderwertig bezeichnet (X).
Beispiel 1
4 g organisch modifizierter Montmorillonit Nanomer^TM 1.30 P, hergestellt von Nanocore Technology Corp., wurde als modifiziertes Schichtsilikat verwendet, und 16 g Hi-wax^TM 2203A, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., wurde als das modifizierte Polyolefinharz verwendet. Pulverförmiges modifiziertes Schichtsilikat und pulverförmiges modifiziertes Polyolefinharz wurden bei 120 °C für 5 Minuten unter Verwendung einer Labo Plastomill^TM MR50-Typ Knetvorrichtung, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., vermischt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 80 g Polyethylenharz hoher Dichte S360, hergestellt von Asahi Kasei Corp., als Polyolefinharz zugegeben. Dann wurde ein weiteres Verkneten für 10 Minuten durchge führt, um eine Polyolefinharzzusammensetzung zu erhalten. Die Knetbedingungen sind wie folgt:
Rotationsgeschwindigkeit: 50 UpM.
Temperatur: 180 °C.
Die resultierende Zusammensetzung wurde unter Druck bei 180 °C komprimiert und schnell gekühlt. Anschließend wurde das resultierende Produkt 3 × 3-fach unter Verwendung einer biaxial Verstreckvorrichtung eines Batchtyps verstreckt, um eine Folie/einen Film mit einer Dicke von etwa 30 μm zu bekommen.
Unter Verwendung der resultierenden Folie wurden die HRR und die Formbeständigkeitstemperatur bewertet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt sind. Weiterhin ist das Infrarotabsorptionsspektrum des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyolefinharzes in 1 und 2 gezeigt. Das Röntgenbeugungsmuster des resultierenden Polyolefinharzzusammensetzungsfilms ist durch "Muster a" in 5 angegeben, und das des Rohmaterial-modifizierten Schichtsilikats ist als "Muster d" in 5 angegeben.
Beispiel 2
Eine Polyolefinharzzusammensetzungsfolie wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 erhalten, ausgenommen dass Hi-wax^TM 1105A, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., anstelle von Hi-wax^TM 2203A verwendet wurde.
Die HRR und Formbeständigkeitstemperatur der resultierenden Polyolefinharzzusammensetzungsfolie wurden bewertet, und die Ergebnisse hiervon sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Als ein kationisches oberflächenaktives Mittel wurden 4 g Octadecyltrimethylammoniumbromid (hergestellt von Aldrich, Inc.) in 200 g Ethanol gelöst (das resultierende Produkt wird als Lösung A bezeichnet). Weiterhin wurden als Schichtsilikat 5 g synthetisierter fluorierter Glimmer SOMASIF^TM (ME100), hergestellt von CO-OP Chemical Co., Ltd., in 300 g entionisiertem Wasser unter Verwendung eines Homomischers dispergiert (das resultierende Produkt wird als Lösung B bezeichnet). Lösungen A und B wurden gemischt und bei 50 °C für 24 Stunden gerührt.
Die resultierenden Präzipitate wurden mittels Filtration getrennt, mit Ethanol einige Male gewaschen und dann im Vakuum bei 100 °C für 5 Stunden getrocknet, um ein modifiziertes Schichtsilikat zu erhalten (ME100C18). 4 g des resultierenden modifizierten Schichtsilikats und 16 g modifiziertes Polyethylenharz (Hi-wax 2203A, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden bei 120 °C für 5 Minuten unter Verwendung einer Labo Plastomill vom Typ MR50, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., gemischt. Zu dem Gemisch wurden 80 g Polyethylenharz hoher Dichte S360, hergestellt von Asahi Kasei Corp., zugegeben und weiter für 10 Minuten verknetet, um eine Polyolefinharzzusammensetzung zu erhalten. Die Mischbedingungen sind wie folgt:
Rotationsgeschwindigkeit: 50 UpM.
Temperatur: 180 °C.
Der resultierende Polyphenylenether wurde zu einem Film/einer Folie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt, um eine Polyolefinharzzusammensetzungsfolie zu erhalten. Die HRR und Formbeständigkeitstemperatur der Folie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Eine Polyolefinharzzusammensetzungsfolie wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 erhalten, ausgenommen dass natürlicher Montmorillionit Kunipia^TM F (CEC = 110 meq/100 g), hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd., als modifiziertes Schichtsilikat verwendet wurde (MGC18), anstelle eines Schichtsilikats aus synthetisiertem fluoriertem Glimmer. Die Bewertungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
4 g Polyoxymethylstearylether Brij 72 (hergestellt von Aldrich, Inc.) als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel und 10 g natürlicher Montmorellionit Kunipia^TM F (CEC = 110 meq/100 g), hergestellt von Kunimine Industries Co., Ltd., wurden gemischt und bei 50°C für 10 Minuten erhitzt Die resultierende Probe wurde unter einem Druck von 1 MPa komprimiert, um eine pelletisierte Probe herzustellen. Die pelletisierte Probe wurde bei 60°C für 10 Stunden stehengelassen, um ein modifiziertes Schichtsilikat herzustellen (MG Brij 72).
4 g des resultierenden modifizierten Schichtsilikats, 16 g Hi-wax 2203A, welches als modifiziertes Polyolefinharz in Beispiel 1 verwendet wurde, und, als Polyolefinharz, 80 g Polyethylenharz hoher Dichte S360, hergestellt von Asahi Kasei Corp., wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 vermischt.
Die resultierende Zusammensetzung wurde unter Verwendung eines Folienextruders vom T-Düsentyp (Togo Seiki Co., Ltd.) extrudiert, um eine Folie einer Polyolefinharzzusammensetzung mit einer Dicke von 30 μm und einer Breite von 30 cm herzustellen.
Die HRR und Formbeständigkeitstemperatur der Folie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Folie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch Vermischen von 80 g Polyethylenharz hoher Dichte S360, hergestellt von Asahi Kasei Corp., 16 g unmodifiziertem Polyethylenharz mit niedrigem Molekulargewicht (hergestellt von Aldrich, Inc.; Mw = 6000) und 4 g modifiziertem Schichtsilikat Nanomer^TM 1.30 P, hergestellt von Nanocore Technology Corp., welches in Beispiel 1 verwendet wurde, hergestellt.
Die HRR und Formbeständigkeitstemperatur der resultierenden Folie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Röntgenbeugungsmuster der Folie ist durch "Muster b" in 5 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Folie wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen dass modifiziertes Schichtsilikat nicht verwendet wurde.
Die HRR und Formbeständigkeitstemperatur der resultierenden Folie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Folie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen das Yumex^TM 1010, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd., als modifiziertes Polyolefinharz anstelle von Hi-wax^TM 2203A, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., verwendet wurde.
Die HRR und Formbeständigkeitstemperatur der resultierenden Folie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Folie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen das Yumex^TM 2000, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd., als modifiziertes Polyolefinharz anstelle von Hi-wax^TM 2203A, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., verwendet wurde.
Die HRR und Formbeständigkeitstemperatur der resultierenden Folie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Das Infrarotabsorptionsspektrum des in diesem Vergleichsbeispiel verwendeten modifizierten Polyolefinharzes ist in 3 und 4 gezeigt. Das Röntgenbeugungsmuster der resultierenden Polyolefinharzzusammensetzungsschicht ist durch "Muster c" in 5 angegeben.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Folie wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausgenommen das Yumex^TM 1001, hergestellt von Sanyo Kasei Co., Ltd., als modifiziertes Polyolefinharz anstelle von Hi-wax^TM 2203A, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., verwendet wurde.
Die HRR und Formbeständigkeitstemperatur der resultierenden Folie wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die Polyolefinharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung eines Formgegenstands mit hoher Hitzebeständigkeit und Flammbeständigkeit verwendet werden.

Claims

Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend modifiziertes Schichtsilikat, modifiziertes Polyolefinharz und Polyolefinharz, wobei das modifizierte Polyolefinharz einen Carbonsäuremodifizierungsgrad (Pc1) von 0,030 bis 0,100 aufweist, welcher aus einem Infratrotabsorptionsspektrum unter Verwendung der Gleichung (1) erhalten wird, und einen Wasserstoffbindungs-Carboxylmodifizierungsgrad (PcH) von 0,80 oder mehr, welcher unter Verwendung von Gleichung (2) erhalten wird: Pc1 = ICO3/ICH2 (1) PcH = ICO2/(ICO1 + ICO2) (2)worin ICH₂: Infrarotabsorptionspeak bei 2920 cm^–1 ICO1: Infrarotabsorptionspeak bei 1780 bis 1790 cm^–1 ICO2: Infrarotabsorptionspeak bei 1710 bis 1720 cm^–1 ICO3: ICO1 + ICO2.
Polyolefinharzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin ein Zusammensetzungs-Massenverhältnis von modifiziertes Schichtsilikat/modifiziertes Polyolefinharzes/Polyolefinharz 0,01-40/0,1-50/50-99,89 beträgt.
Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das modifizierte Schichtsilikat durch ein Zwischenschicht-Insertionsverfahren hergestellt wird, umfassend das Einführen eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in die Zwischenschichträume des Schichtsilikats.
Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Polyolefinharz ein Polyethylenharz ist.
Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verfahren das Vermischen des modifizierten Schichtsilikats, des modifizierten Polyolefinharzes und des Polyolefinharzes in der Schmelze umfasst.