DE602005003599T2

DE602005003599T2 - Seltenerd-Permanentmagnet

Info

Publication number: DE602005003599T2
Application number: DE602005003599T
Authority: DE
Inventors: Ken Magnetic Materials R & D Center Ohashi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-26
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2025-02-24
Also published as: EP1569247B1; US7713360B2; EP1569247A1; US20050189042A1; DE602005003599D1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Seltenerd-Permanentmagnete und insbesondere auf Seltenerd-Permanentmagnete mit einheitlicher Struktur. Die Seltenerd-Permanentmagnete gemäß der vorliegenden Erfindung sind zur Verwendung in Vorrichtungen, wie beispielsweise elektronischen Geräten, Motoren und Stellgliedern für elektrische Geräte sowie Synchronmotoren, die eine Wärmebeständigkeit erfordern, Positionssensoren für elektrische Geräte sowie Drehsensoren und dergleichen, geeignet.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Sm-Co-basierte Magnete vom 2-17-Typ, deren typische Struktur beispielsweise Sm(CoFeCuT)_7,5 ist, worin T für Zr, Ti oder dergleichen steht, haben stark magnetische Eigenschaften, hervorragende Temperatureigenschaften und Korrosionsbeständigkeiten und werden ebenso umfangreich genutzt wie NdFeB-basierte Magnete.
Sm-Co-basierte Magnete vom 2-17-Typ zeigen einen Koerzitivmechanismus vom Magnetdomänenwand-Pinningtyp (1a) und unterscheiden sich von den Sm-Co-basierten Magneten vom 1-5-Typ und NdFeB-basierten Magneten, die einen Koerzitivmechanismus vom Kernwachstumstyp zeigen (1b). Domänenwand-Pinning-Magnete sind Magnete, bei denen das magnetische Moment der einen von zwei getrennten Phasen an mehreren Stellen über die gesamte, genau zwischen den Phasen abgeschiedene Domänenwand fixiert ist und es daher nicht möglich ist, die Domänenwand zu verschieben, ohne ein Magnetfeld eines bestimmten oder eines höheren Wertes anzulegen, was dazu führt, daß eine große Koerzitivkraft erreicht werden kann. Eine solche Charakteristik ist aus einer anfänglichen Magnetisierungskurve, wie in 1A, ersichtlich. Sie zeigt eine anfängliche Magnetisierungskurve, bei der die Magnetisierung (M) nicht zunimmt, sofern nicht ein externes Magnetfeld (H) eines bestimmten oder eines höheren Wertes angelegt wird, und daß sich die Magnetisierung ab Beginn ihres Anstiegs rasch einer Sättigung nähert.
Wie in der Fotografie der 2 gezeigt, weisen Sm-Co-basierte Magnete vom 2-17-Typ Mikrostrukturen auf, die mit Kohärenz in zwei Phasen einer Sm(CoCuFe)₅-Teilchengrenzphase getrennt sind, die reich an Cu ist, und eine Sm₂(CoFeCu)₁₇-Phase, die reich an Fe ist. Obwohl die Größe der Mikrostruktur abhängig von der Zusammensetzung variiert, beträgt die Größe der 2-17-Phase typischerweise etwa mehrere zehn Nanometer bis 300 nm, und die Größe der 1-5- Grenzphase, welche die 2-17-Phase trennt, liegt allgemein bei 10 nm oder weniger. Bei Beobachtung des Magneten mit einem Lorentz-Elektronenmikroskop (Lorentz-TEM) ist festzustellen, daß Domänenwände in der 1-5-Phase vorliegen.
Aus dem Ergebnis dieser Beobachtung und der Tatsache, daß es einen Unterschied der Domänenwandenergie zwischen der 1-5-Phase und der 2-17-Phase gibt, ist aufgrund der Differenz zwischen der Domänenwandenergie der 1-5-Phase und der 2-17-Phase festzustellen, daß die Domänenwand an der 1-5-Phase fixiert ist. Im allgemeinen wird die folgende Formel verwendet, um die Größe der Koerzitivkraft Hci zu ermitteln: Hci = (γ2-17 – γ1-5)/Msδ,worin γ die Domänenwandenergie, Ms die Sättigungsmagnetisierung des Domänenwandabschnittes und δ die Breite der Domänenwand ist.
Das Pinning der Domänenwand kann nicht gelöst werden, sofern nicht ein externes Magnetfeld mit einem Wert, der der Differenz zwischen den Domänenenergien entspricht, angelegt wird. Dies entspricht der Koerzitivkraft. Folglich wurde nach herkömmlichem Verständnis festgestellt, daß eine getrennte Struktur, eine uneinheitliche Struktur oder eine Abscheidung von Verunreinigungen, die eine Differenz in der Domänenwandenergie oder eine Uneinheitlichkeit der Domänenwandenergie erzeugt, essentiell für einen Domänenwand-Pinning-Koerzitivmechanismus ist, und daß ohne diese die Koerzitivkraft nicht erhalten werden könnte. Es wurde allgemein davon ausgegangen, daß dies bei den Sm-Co-basierten Magneten vom 2-17-Typ durch Zweiphasentrennung in die 2-17-Phase und die 1-5-Phase realisiert wird.
Im Gegensatz zu dem oben beschriebenen allgemeinen Verständnis der Koerzitivkraft vom Pinning-Typ wurde jedoch, obwohl Sm(CoCu)₅-, Ce(CoCo)₅- und Ce(CoFeCu)₅-Magnete anfängliche Magnetisierungskurven mit Charakteristiken vom Pinning-Typ zeigen, die ähnlich den Sm-Co-basierten Magneten vom 2-17-Typ sind, bei diesen Magneten keine klare Zweiphasentrennungsstruktur beobachtet. Bei manchen Beobachtungen wurde selbst unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops (TEM) in diesen Magneten keine Zweiphasentrennungsstruktur festgestellt.
Diesbezüglich stellten Lectard et al. die Theorie auf, daß das Domänenwand-Pinning durch Konzentrationsschwankungen von 10 nm oder weniger verursacht wird, mit anderen Worten durch einen Zustand, in dem Co-reiches Sm(CoCu)₅ und Cu-reiches Sm(CoCu)₅ Schwankungen im Mikromaßstab unterliegen und die getrennte Zweiphasenstruktur nicht festzustellen ist, da die Kristallstrukturen gleich sind und nur eine sehr geringe Differenz zwischen den Gitterkonstanten besteht (siehe E. Lectard, C. H. Allibert, J. Applied Physics, 75 (1994), 6277). Diese Theorie hinsichtlich der Pinning-artigen Koerzitivkraft berücksichtigt keine Zweiphasen-Trennungsstrukturen als Quelle für die Koerzitivkraft. Sie berücksichtigt jedoch die Differenzen hinsichtlich der Domänenwandenergie aufgrund der Konzentrationsschwankungen als Quelle für die Pinning-artige Koerzitivkraft und entspricht im Grunde dem herkömmlichen Verständnis in diesem Bereich.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Hono Gruppe, zu der die gegenwärtigen Erfinder gehörten, analysierte die Mikrostruktur und Konzentrationsschwankungen von Elementen in einem SmCo-Magneten vom 1-5-Typ, dem Cu zugegeben wurde, in einem Bereich von 10 nm oder weniger durch das 3D-Atomsondenverfahren (siehe X. Y. Xiong, K. Hono, K. Ohashi and Y. Tawara, Proc. 17^th Int. Workshop an RE Magnets and Their Applications, (2002), 893). Das Analyseverfahren ist ein nützliches Analyseverfahren, bei dem Masse durch Anlegen einer Hochspannung an die Spitze einer nadelförmigen Magnetprobe zum einzelnen Entfernen von Elementen analysiert wird, und es ist möglich, die Elemente auch hinsichtlich ihrer räumlichen Verteilung zu analysieren und ihre Verteilung neu zu konfigurieren. Dieses Verfahren hat eine höhere räumliche Auflösung als die Beobachtung mittels TEM. Folglich können mit diesem Analyseverfahren auch Konzentrationsschwankungen von Elementen in einem Maßstab von weniger als 10 nm beobachtet werden. Obwohl mit diesem Analyseverfahren die Konzentrationsverteilung von Co und Cu im einzelnen untersucht wurde, waren jedoch sogar auf Atomebene keine deutlichen Konzentrationsschwankungen feststellbar. Durch dieses Analyseergebnis gelangte der vorliegende Erfinder zu der Ansicht, daß auch bei im wesentlichen einheitlichen Strukturen ein Pinning-artiger Koerzitivmechanismus vorliegen kann.
Der intrinsische Pinnning-Mechanismus ist als Mechanismus zum Erhalten der Koerzitivkraft bekannt, die nicht von einer Zweiphasentrennung und -abscheidung abhängt. Bezüglich dieses Mechanismus sind aufgrund von Differenzen in der Spinverteilung auf Atomebene die dünnen Domänenwände an mehreren Stellen fixiert, wodurch eine Koerzitivkraft erzeugt wird. Beispielsweise wurde berichtet, daß Dy₃Al₂ bei der Temperatur von flüssigem Helium, 4,2 K, eine Koerzitivkraft von 20 kOe hat (siehe G. T. Trammell, Physical Review, 131, (1963), S. 932). Ebenfalls wurde berichtet, daß Sm(Co_0,5Cu_0,5)₅ und Sm(CoNi_0,4)₅ eine hohe Koerzitivkraft von 30 bis 40 kOe bei der Temperatur von flüssigem Helium, 4,2 K, aufweisen. Die Koerzitivkraft, die auf intrinsischem Pinning beruht, verändert sich jedoch weitgehend abhängig von der Temperatur, und bei einem Temperaturanstieg nimmt die Koerzitivkraft rasch ab.
Aufgrund dieser beobachteten Ergebnisse wird davon ausgegangen, daß es schwierig ist, eine effektive Koerzitivkraft beizubehalten, die auf herkömmlichem intrinsischem Pinning bei Raumtemperatur beruht, und daß ein solcher Koerzitivmechanismus ein Phänomen ist, das nur bei niedrigen Temperaturen, bei denen eine dünne Domänenwandbreite verwirklicht werden kann, zu beobachten ist, und daß es ferner nicht auf Magnete in der Praxis anwendbar ist, die bei Raumtemperatur und höheren Temperaturen verwendet werden. Allerdings waren manche Probleme nicht klar analysiert worden, z. B. bei welcher Breite die Domänenwand quantitativ als dünn beurteilt werden kann, welcher Grad der magnetokristallinen Anisotropie als ausreichend hoch betrachtet werden kann, und ob der Grad der temperaturabhängigen Koerzitivkraftschwankungen ein wesentliches Problem von intrinsischem Pinning ist, und nicht davon abhängt, wie niedrig der Curie-Punkt ist.
Die US 5658396 beschreibt ein Magnetmaterial, das eine verbesserte Sättigungs-Magnetflußdichte und eine verbesserte Magnetanisotropie aufweist und somit zur Verwendung als Rohmaterial für einen sehr leistungsfähigen Permanentmagneten oder Verbundmagneten geeignet ist. Das Magnetmaterial ist durch eine allgemeine Formel dargestellt: R_xCo_yFe_100-x-y, worin R für mindestens ein Element steht, ausgewählt unter den Seltenerd-Elementen, X und Y in Atom-% einzeln definiert sind als 4 ≤ x ≤ 20 und 0,01 ≤ y ≤ 70, und Co sowie Fe in der Hauptphase einer Verbindung 90 Atom-% oder mehr einnehmen.
Die US 5750044 beschreibt einen Magneten, der im wesentlichen aus 4 bis 8 Atom-% R, 10 bis 20 Atom-% N, 2 bis 10 Atom-% M und T als Rest besteht, wobei R für mindestens ein Seltenerd-Element steht, Sm in R in einem Anteil von mindestens 50 Atom-% vorhanden ist, T für Fe oder Fe und CO steht, N für Zr mit oder ohne teilweise Ersetzung durch mindestens eines der Elemente Ti, V, Cr, Nd, Hf, Ta, Mo, W, Al, C und P steht. In dem beschriebenen Magneten sind enthalten: eine harte Magnetphase, die auf R, T und N basiert und mindestens eine Kristallphase enthält, ausgewählt unter TbCu₇Th₂Zn₁₇Th₂Ni₁₇, und eine weiche Magnetphase, die aus einer T-Phase mit einer BCC-Struktur besteht, wobei die weiche Magnetphase eine mittlere Korngröße von 5 bis 16 nm aufweist und in einem Anteil von 10 bis 60 Volumen-% vorhanden ist. Diese Konstruktion soll eine höhere Koerzitivkraft, ein höheres Quadratverhältnis und ein höheres maximales Energieprodukt sicherstellen.
Die EP 1383143 A1 beschreibt einen Feststoff für einen Magneten, umfassend ein Seltenerd/Eisen/Stickstoff/Wasserstoffsystem-Magnetmaterial, und die US 6290782 beschreibt ein Magnetmaterial mit einer Zusammensetzung, die durch folgende allgemeine Formel wiedergegeben wird: [(R¹ _xR² _1-x)_yB_zT_1-y-z]_1-q und _q, worin R¹ für mindestens eine Art von Element, ausgewählt unter den Seltenerd-Elementen, R² für mindestens eine Art von Element, ausgewählt unter Zr, Hf, Ti und Sc, T für mindestens eine Art von Element, ausgewählt unter Fe und Co, und X, Y, Z und Q für Zahlenwerte stehen, die 0,5 ≤ x < 1, 0,05 ≤ y ≤ 0,2, 0 ≤ z ≤ 0,1 und 0,1 ≤ q ≤ 0,2 erfüllen, und 5 Vol.-% oder mehr einer Th₂Ni₁₇-Kristallphase umfasst. Das Magnetmaterial hat eine Rekristallisierungstextur mit einem mittleren Korndurchmesser im Bereich von 0,02 bis 50 Mikron, und sein Band ist hinsichtlich der Magneteigenschaften hervorragend. Ein solches Magnetmaterial wird dadurch erhalten, daß eine Mutterlegierung, deren Hauptphase eine Th₂Ni₁₇-Kristallphase ist, einer HDDR-Behandlung unterzogen wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Permanentmagneten bereitzustellen, der als einheitliche Struktur ohne Mikrostrukturen zu betrachten ist, aber eine Pinning-artige anfängliche Magnetisierungskurve zeigt.
Bei der vorliegenden Erfindung fand der Erfinder anhand der Ergebnisse einer Analyse von Sm(CoCu)₅ einen Seltenerd-Magneten, der einheitlich ist und keine Mikrostruktur sowie im wesentlichen keine Konzentrationsschwankungen (im Nanometermaßstab und größer) aufweist, und einen Pinning-artigen Koerzitivmechanismus besitzt, der sich von Sm(CoCu)₅ unterscheidet, was zur vorliegenden Erfindung führte.
Insbesondere wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Seltenerd-Permanentmagnet bereitgestellt, umfassend eine magnetische Intermetallverbindung, die R, T, N und eine unvermeidbare Verunreinigung aufweist, worin R für ein oder mehrere Seltenerd-Elemente, umfassend Y, steht, T für zwei oder mehrere Übergangsmetallelemente steht und hauptsächlich Fe und Co umfaßt;
wobei die magnetische Intermetallverbindung ein T/R-Atomverhältnis von 6 bis 14, eine magnetokristalline Anisotropieenergie von mindestens 1 MJ/m³, einen Curie-Punkt von mindestens 100°C, einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 3 μm und eine im wesentlichen einheitliche Struktur aufweist;
wobei der Seltenerd-Permanentmagnet eine Struktur besitzt, die eine Pinning-artige anfängliche Magnetisierungskurve ergibt, und
wobei die magnetische Intermetallverbindung eine Struktur vom Th₂Zn₁₇-Typ hat und eine Mikrostruktur von 1 nm oder größer im Inneren der Intermetallverbindung fehlt.
Zudem wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Seltenerd-Permanentmagnet bereitgestellt, umfassend eine magnetische Intermetallverbindung, die R, T und eine unvermeidbare Verunreinigung umfaßt, worin R für ein oder mehrere Seltenerd-Elemente, umfassend Y, steht, T für zwei oder mehrere Übergangsmetallelemente steht und hauptsächlich Fe und Co umfaßt,
wobei die magnetische Intermetallverbindung ein T/R-Atomverhältnis von 6 bis 14, eine magnetokristalline Anisotropieenergie von mindestens 1 MJ/m³, einen Curie-Punkt von mindestens 100°C, einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 3 μm und eine im wesentlichen einheitliche Struktur aufweist,
wobei der Seltenerd-Permanentmagnet eine Struktur besitzt, die eine Pinning-artige anfängliche Magnetisierungskurve ergibt, und
wobei die magnetische Intermetallverbindung eine Struktur vom TbCu₇-Typ hat, und eine Mikrostruktur von 1 nm oder größer im Inneren der Intermetallverbindung fehlt.
Wie nachfolgend näher beschrieben, stellt die vorliegende Erfindung einen Permanentmagneten bereit, der als einheitliche Struktur ohne Mikrostrukturen erscheint, aber eine Pinning-artige anfängliche Magnetisierungskurve ergibt. Eine Zweiphasen-getrennte Struktur, wie sie oben als Hintergrund der Erfindung beschrieben wurde, wird durch eine aufwendige Wärmebehandlung gebildet, und es ist nicht möglich, den Magneten einfach durch Sintern zu formen. Dagegen kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Permanentmagnet gebildet werden, der als einheitliche Struktur ohne Mikrostrukturen erscheint, gebildet werden, und somit ist es möglich, einen Magneten in einem vergleichsweise einfachen Verfahren, das keine aufwendigen Wärmebehandlungen erfordert, herzustellen. Ferner ist es durch das Ausbilden eines Permanentmagneten, der eine einheitliche Struktur ohne Mikrostrukturen aufweist, möglich, einen Magneten zu erhalten, dessen temperaturbedingte Koerzitivkraftschwankungen gering sind, da der Koerzitivmechanismus des einheitlichen Magneten ein Pinning-artiger Mechanismus ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt Kurven, welche den Koerzitivmechanismus von zwei Arten von Seltenerd-Permanentmagneten darstellen: (a) eine Pinning-artige anfängliche Magnetisierungskurve, und (b) eine anfängliche Magnetisierungskurve vom Keimwachstumstyp.
2 zeigt Fotografien von Mikrostrukturen bekannter Sm-Co-basierter Magnete vom 2-17-Typ, die mittels TEM (bei etwa 70.000-facher Vergrößerung) beobachtet wurden.
3 zeigt Fotografien von Mikrostrukturen eines Sm(CoCu)₅-Magneten, beobachtet mittels TEM (bei etwa 110.000-facher Vergrößerung).
4 zeigt die Verteilung von Elementen des Sm(CoCu)₅-Magneten, gemessen mit einem 3D-Atomuntersuchungsgerät.
5 zeigt eine schematische Darstellung eines herkömmlichen Domänenwand-Pinningmodells in Sm-Co-basierten Magneten vom 2-17-Typ.
6a zeigt eine schematische Ansicht einer Kristallstruktur von RCo₅, hexagonaler Kristall.
6b zeigt eine schematische Ansicht einer Kristallstruktur von R₂Co₁₇, Rhomboeder.
6c zeigt eine schematische Ansicht einer Kristallstruktur von Th₂Zn₁₇.
7 zeigt eine schematische Darstellung einer Hysteresekurve der Legierung gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung.
8 zeigt ein Elektronenbild zweiter Ordnung der Legierung gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung mittels EPMA (bei etwa 300-facher Vergrößerung).
9 zeigt eine Fotografie einer vergrößerten Struktur einer Legierung gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung mittels TEM (bei etwa 15.000-facher Vergrößerung).
Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
In der vorliegenden Anmeldung stellte der vorliegende Erfinder fest, daß es möglich ist, einen Seltenerd-Magneten zu entwickeln, der einheitlich erscheint und keine Mikrostrukturen, sondern einen Pinning-Koerzitivmechanismus aufweist, und es wird ein Modell für einen solchen Permanentmagneten bereitgestellt. Die Einzelheiten sind nachfolgend erläutert.
Wie oben beschrieben, ist bei Beobachtung einer Sm(Co_1-xCu_x)₅-Legierung (0 ≤ x ≤ 0,5) mittels TEM keine getrennte Zweiphasen-Struktur zu sehen (3). Obwohl keine Konzentrationsschwankungen von Co und Cu beobachtet wurden, wird davon ausgegangen, daß dies durch ihre ähnlichen Atomzahlen bedingt ist. in Anbetracht dessen versuchte der vorliegende Erfinder, Co/Cu-Konzentrationsschwankungen unter Verwendung eines 3D-Atomuntersuchungsgerätes zu beobachten, um eine Elementkartierung auf Atomebene durchzuführen. Das 3D-Atomuntersuchungsgerät hat den gleichen Grundaufbau wie ein Feldionenmikroskop (FIM) und ist ein Gerät, das die Verteilung von Elementen im tatsächlichen dreidimensionalen Raum auf Atomebene mißt, indem es an die Probe, deren Spitze geschärft ist, ein starkes elektrisches Feld anlegt, von der Spitze Atome abkratzt und diese dann auch mit einem Massenanalysegerät oder einem 2D-positionsempfindlichen Detektor mißt, der mit TOF arbeitet.
Die Ergebnisse der Messung der Sm(CoCu)₅-Legierung mit einem 3D-Atomuntersuchungsgerät sind in 4 gezeigt, wobei jedoch trotz der Beobachtung der Verteilung auf Atomebene keine Schwankungen der Co/Cu-Konzentration zu beobachten waren. Bei dieser Beobachtung wurde festgestellt, daß ein Domänenwand-Koerzitivmechanismus vom Pinning-Typ erhalten werden kann, obwohl die Struktur einheitlich erscheint.
Herkömmlicherweise wurde davon ausgegangen, daß die Domänenwand in Sm/Co-basierten Magneten vom 2-17-Typ aufgrund der Differenz zwischen den Domänenwandenergien der beiden Phasen, d. h. der 1-5-Phase und der 2-17-Phase bei Sm/Co-basierten Magneten vom 2-17-Typ, an der 1-5-Phase fixiert war (siehe. 5). Die herkömmliche Erklärung weist jedoch eine Inkonsistenz auf. Dies ist dadurch bedingt, daß die 1-5-Grenzphase eine deutlich größere magnetokristalline Anisotropie als die 1-17-Hauptphase aufweist, und daher kann es, auch wenn Co-Stellen mit Cu substituiert wurden und dessen Konzentration erhöht wurde, nicht zu einer Umkehr der kristallinen magnetischen Anisotropie in der gemessenen Cu-Menge (etwa 20 Atom-%) kommen. Dennoch scheint bei einer Beobachtung mit einem Lorentz-TEM die Domänenwand an der 1-5-Phase fixiert zu sein. Im „Modell der Domänenwand-Energiedifferenz", das sich auf die Koerzitivkraft bezieht, sollte die Domänenwand, da sie an der Phase mit der niedrigeren Domänenwandenergie fixiert sein soll, eigentlich an der 2-17-Phase fixiert sein.
Das herkömmliche Modell weist zwar die oben beschriebene Inkonsistenz auf; diese verschwindet jedoch, wenn man davon ausgeht, daß die Domänenwand intrinsisch an der 1-5-Phasengrenze fixiert ist. Die 1-5-Phasengrenze in Sm-Co-basierten Magneten vom 2-17-Typ hat jedoch eine sehr geringe Breite von 5 nm oder weniger, und es ist nicht möglich, diese Theorie derzeit durch eine tatsächliche Messung zu bestätigen.
Hinsichtlich des Mechanismus, durch den die Domänenwände trotz fehlender Struktur oder trotz Schwankungen, die eine Bewegung der Domänenwände verhindern, fixiert sind, geht der vorliegende Erfinder davon aus, daß der Koerzitivmechanismus, der als intrinsisches Pinning bezeichnet wird, die Koerzitivkraft von Sm/Co-basierten Magneten vom 1-5-Typ erklären kann. Wenn die Domänenwand sehr dünn ist, ist es nicht mehr möglich, den internen Spin der Domänenwand mit dem kontinuierlichen Modell zu behandeln. Gemäß dem intrinsischen Pinning-Modell schwanken die Domänenwandbreite und die Domänenwandenergie auf Atomebene aufgrund von Schwankungen des internen Spins der Domänenwand. Damit verhindern die Fluktuationen auf dieser Atomebene eine Bewegung der Domänenwand, und die Koerzititvkraft wird erzeugt.
Der Grund dafür, daß man üblicherweise nicht davon ausging, daß das intrinsische Pinning der Grund für die Erzeugung der Koerzitivkraft sei, lag darin, daß das Modell, abgesehen von Fällen, in denen es niedrige Temperaturen aufweist und die Seltenerdelemente eine große magnetokristalline Anisotropie haben, nicht für geeignet gehalten wurde. SmCo₅-Verbindungen weisen jedoch bei Raumtemperatur eine sehr große magnetokristalline Anisotropie von 18 MJ/m³ auf, und CeCo₅-Verbindungen, die zwar kleiner sind, haben eine magnetokristalline Anisotropie von 3 MJ/m³. Aufgrund von Unterschieden, die vom Vermesser abhängen, liegt die Domänenwandbreite von SmCo₅ bei Werten in einem Bereich von 2 bis 5 nm, und diese Domänenwandbreite entspricht 5 bis etwas mehr als 10 Einheiten von SmCo₅-Elementarzellen. Vom Standpunkt der Domänenwandbreite her ist diese Anzahl von Einheiten nicht dick genug, und sie müssen getrennt behandelt werden. Folglich kann intrinsisches Pinning in diesem System sehr wohl als Koerzitivmechanismus auftreten.
Die notwendigen Bedingungen für intrinsisches Pinning sind 1) eine dünne Domänenwandbreite und 2) Schwankungen der Domänenwandenergie auf Atomebene.

1) Da die Theorie bezüglich der quantitativen Dicke einer dünnen Domänenwandbreite erst noch aufgestellt werden muß, läßt sich nicht definitiv sagen, wie dünn die Domänenwand sein darf, um noch als „dünne Domänenwandbreite" bezeichnet zu werden; sie wird jedoch bei etwa 10 nm oder weniger angenommen werden, und die magnetokristalline Anisotropie wird bei mindestens 1 bis 2 MJ/m³ vermutet. Folglich sind magnetische Verbindungen, die diese Bedingungen erfüllen können, im wesentlichen Intermetallverbindungen von Seltenerd-Übergangsmetallen. Ferner ist es, um
2) „Schwankungen der Domänenwandenergie auf Atomebene" zu erfüllen, notwendig, die Verteilung der Domänenwandenergie, die durch die nachfolgende Formel 1 dargestellt ist, zu erhöhen. σw = 4√A(r)K(r) Formel 1,worin A(r) eine Substitutionskonstante (als Funktion der Lage r) und K(r) eine magnetokristalline Anisotropiekonstante (als Funktion der Lage r) ist.

Da A(r) hauptsächlich durch das Übergangsmetall und im wesentlichen durch die Wechselwirkung zwischen den beiden bestimmt ist, können die Schwankungen am größten sein, wenn hauptsächlich Übergangsmetallstellen durch nicht-magnetische Elemente substituiert werden.
Unter diesem Gesichtspunkt führt ein magnetischer Verbindungskomplex, für den das intrinsische Pinning-Modell verwirklicht werden kann, zur Entdeckung des nachfolgenden Verbindungskomplexes.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nämlich ein Seltenerd-Permanentmagnet bereitgestellt, umfassend eine magnetische Intermetallverbindung, die R, T, N und eine unvermeidbare Verunreinigung umfaßt, worin R für ein oder mehrere Seltenerdelemente, umfassend Y, steht, T für zwei oder mehr Übergangsmetallelemente steht und hauptsächlich Fe und Co umfaßt, wobei die magnetische Intermetallverbindung ein T/R-Atomverhältnis von 6 bis 14, eine magnetokristalline Anisotropieenergie von mindestens 1 MJ/m³, einen Curie-Punkt von mindestens 100°C, einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 3 μm, und eine im wesentlichen einheitliche Struktur aufweist, wobei der Seltenerd-Permanentmagnet eine Struktur besitzt, die eine Pinning-artige anfängliche Magnetisierungskurve ergibt, und wobei die magnetische Intermetallverbindung eine Struktur vom Th₂Zn₁₇-Typ hat, und eine Mikrostruktur von 1 nm oder größer im Inneren der Intermetallverbindung fehlt.
Zusätzlich wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Seltenerd-Permanentmagnet bereitgestellt, umfassend eine magnetische Intermetallverbindung, die R, T und eine unvermeidbare Verunreinigung umfaßt, worin R für ein oder mehrere Seltenerdelemente, umfassend Y, steht, T für zwei oder mehr Übergangsmetallelemente steht und hauptsächlich Fe und Co umfaßt, wobei die magnetische Intermetallverbindung ein T/R-Atomverhältnis von 6 bis 14, eine magnetokristalline Anisotropieenergie von mindestens 1 MJ/m³, einen Curie-Punkt von mindestens 100°C, einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 3 μm und eine im wesentlichen einheitliche Struktur aufweist, wobei der Seltenerd-Permanentmagnet eine Struktur besitzt, die eine Pinning-artige anfängliche Magnetisierungskurve ergibt, und wobei die magnetische Intermetallverbindung eine Struktur vom TbCu₇-Typ hat und eine Mikrostruktur von 1 nm oder größer im Inneren der Intermetallverbindung fehlt.
Das Seltenerdelement R ist ein Seltenerdelement, das Y umfaßt. Das Übergangselement T umfaßt Elemente, wie Co, Fe, Cu, Zr, Ti, V, Mo, Nb, W, Hf, Mn, Cr und dergleichen. Hier bedeutet „hauptsächlich Fe und Co umfaßt", daß der Gesamtgehalt von Fe und Co mindestens 50 Atom-% der Gesamtmenge des Übergangsmetallelementes T beträgt. Die unvermeidbaren Verunreinigungen umfassen Elemente, wie C, O, N und Si, und wenn sie als Verunreinigungen enthalten sind, beträgt ihr Gehalt im allgemeinen 1 Gew.-% oder weniger.
Der „Permanentmagnet, umfassend eine magnetische Intermetallverbindung" ist ein Permanentmagnet, der die Verbindung in einer Menge von vorzugsweise mindestens 50 Vol.-% oder mehr umfaßt, und als weitere Bestandteile ein Material, wie Harz und Gummi, enthalten kann.
Es ist zu beachten, daß die magnetische Intermetallverbindung ein T/R-Atomverhältnis von 6 bis 14 aufweist. Wenn T/R kleiner als 6 oder größer als 14 ist, kann die TbCu₇-artige Struktur nicht stabil sein.
Ebenso ist zu beachten, daß die magnetische Intermetallverbindung eine magnetrokristalline Anisotropieenergie von mindestens 1 MJ/m³ hat. Dabei ist es aufgrund des intrinsischen Pinning-Mechanismus möglich, einen Permanentmagneten herzustellen, der eine einheitliche Struktur ohne Mikrostruktur, aber mit hoher Koerzitivkraft, aufweist. Ferner ist dies bevorzugt, da es mit zunehmender magnetokristalliner Anisotropieenergie üblicherweise einfacher wird, eine hohe Koerzitivkraft aus dem intrinsischen Pinning-Mechanismus zu erhalten.
Ferner hat die magnetische Intermetallverbindung einen Curie-Punkt von mindestens 100°C. Wenn der Curie-Punkt weniger als 100°C beträgt, können temperaturbedingte Veränderungen der Magneteigenschaften und der Verlust von Eigenschaften bei hoher Temperatur groß sein. Ferner ist der Verlust an magnetischen Eigenschaften bei hoher Temperatur im allgemeinen klein, je höher der Curie-Punkt ist, und dies ist bevorzugt, da der Magnet bei hohen Temperaturen einsetzbar ist.
Der Seltenerd-Permanentmagnet gemäß der vorliegenden Erfindung kann auf einen Verbundmagneten und auf einen gesinterten Magneten aufgebracht werden. Wenn der Seltenerd-Permanentmagnet gemäß der vorliegenden Erfindung auf einen Verbundmagneten aufgebracht wird, beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen der magnetischen Intermetallverbindung (Magnetpulver) mindestens 3 μm und vorzugsweise 3 bis 6 μm. Das „Magnetpulver" ist hier ein Pulver, das durch Zerstoßen der Legierung, umfassend R, T, N und eine unvermeidbare Verunreinigung erhalten wird, wobei R für ein oder mehrere Seltenerdelemente, umfassend Y, steht, und T für zwei oder mehrere Übergangsmetallelemente steht und hauptsächlich Fe und Co umfaßt. Es ist zu beachten, daß bei einem mittleren Teilchendurchmesser des Magnetpulvers kleiner 3 μm Nachteile aufgrund einer Verschlechterung der Eigenschaften des Mikropulvers durch Oxidation auftreten können.
Wenn der Seltenerd-Permanentmagnet gemäß der vorliegenden Erfindung auf einen gesinterten Magneten aufgebracht wird, beträgt der mittlere Teilchendurchmesser der den Sinterkörper bildenden Teilchen des Sinterkörpers mindestens 3 μm und vorzugsweise 3 bis 6 μm. Der „Sinterkörper" ist hier ein Körper, der durch Sintern eines Formkörpers erhalten wird, welcher durch ein Formgebungsverfahren erhalten wurde, in dem Magnetpulver in einem Magnetfeld formgepreßt wird. Die „Sinterkörper-bildenden Teilchen" sind Teilchen, die aus dem Magnetpulver stammen und den Sinterkörper bilden. Die mittlere Teilchengröße der Sinterkörper-bildenden Teilchen kann durch Betrachten des Sinterkörpers mit einem TEM gemessen werden.
Ferner hat die magnetische Intermetallverbindung eine im wesentlichen einheitliche Struktur. Es ist bevorzugt, daß keine Mikrostruktur von 1 nm oder größer in den Teilchen (magnetische Intermetallverbindungen) vorliegt. Dies bedeutet, daß die Teilchen eine einheitliche Struktur bis zu einem Grad aufweisen, bei dem die Mikrostruktur und Konzentrationsschwankungen selbst mit einem TEM oder einem 3D-Atomuntersuchungsverfahren nicht beobachtet werden können.
Es ist zu beachten, daß das „3D-Atomsondenverfahren", wie oben angemerkt, ein Verfahren ist zum Messen der Verteilung von Elementen im tatsächlichen dreidimensionalen Raum auf Atomebene durch Anlegen eines starken elektrischen Feldes an die Probe, deren Spitze geschärft ist, Abkratzen von Atomen von der Spitze und Messen derselben mit einem Masseanalysegerät oder einem 2D-positionssensitiven Detektor, der TOF benutzt. Durch dieses Verfahren ist es möglich, die Verteilung der Elemente auf Atomebene, d. h. bis zu einer Genauigkeit von etwa 1 Ångström (0,1 nm), zu messen.
Ferner ist die anfängliche Magnetisierungskurve eine Pinning-artige Kurve. „Die anfängliche Magnetisierungskurve ist eine Pinning-artige Kurve" bedeutet, daß im Gegensatz zu einer anfänglichen Kurve vom Keim- oder Kernwachstumstyp, wie sie in 1A gezeigt ist, eine anfängliche Magnetisierungskurve die Merkmale hat, daß die Magnetisierung nicht zunimmt, sofern nicht ein externes Magnetfeld mit einem bestimmten oder einem höheren Wert angelegt wird, und daß die Magnetisierung, nachdem sie einsetzt, rasch eine Sättigung erreicht.
Die Nitride, für die Sm₂Fe₁₇N_x repräsentativ ist, haben eine große magnetokristalline Anisotropie und sind als in Frage kommendes Material für Permanentmagnete hinlänglich bekannt. Indem sie bis auf Mikrongröße zerkleinert werden, insbesondere auf höchstens 3 bis 4 μm, ist es möglich, eine für die Praxis bedeutsame Koerzitivkraft zu erhalten. Sie werden bereits in der Praxis als Verbundmagnete verwendet, wobei das wie oben hergestellte Magnetpulver als Rohmaterial für Verbundmagnete bereitgestellt wird. Das Mikropulver hat keine Mikrostruktur. Der Mechanismus der Koerzitivkraft, der durch Zerstoßen der Teilchen auf Mikrongröße erhalten wird, auch wenn die Teilchen größer als ein einzelner Magnetdomänenteilchendurchmesser sind, ist nicht genau geklärt, aber das Domänenwand-Pinning in der Umgebung der Teilchenoberfläche kommt für den Koerzitivmechanismus in Frage.
Andererseits zeigt der Nitridmagnet gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eine Koerzitivkraft unabhängig davon, ob es sich um ein Mikropulver oder einen Massekörper, wie einen Sinterkörper, handelt. Dies bedeutet, daß bei Nitriden, die bei Röntgenbeugung im wesentlichen einheitlich und im wesentlichen als eine Phase erscheinen, die Domänenwände an allen Punkten innerhalb der Teilchen fixiert sind. Eine Legierung des Magneten gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein magnetisches R₂T₁₇N_x-Nitrid, das durch Nitrieren einer R₂T₁₇-Verbindung erhalten wird, die eine rhomboedrische Th₂Zn₁₇-Struktur aufweist, worin R für ein oder mehrere Seltenerdelemente, umfassend Y, steht und im wesentlichen Sm umfaßt, und T für ein oder mehrere der Elemente Fe oder Co steht, wobei die Nitridverbindung durch teilweises Substituieren des Elementes T durch ein Übergangsmetallelement T' erhalten wird und durch die nachfolgende Formel (I) dargestellt ist: R'(T_1-aT'_a)_zN_x Formel (I),worin R' für ein oder mehrere Seltenerdelemente, umfassend Y, steht und hauptsächlich Sm umfaßt, T für ein oder mehrere der Elemente Co oder Fe steht; T' für ein oder mehrere Übergangsmetallelemente steht, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Zr, Ti, V, Mo, Nb, W, Hf, Mn, Ni, Cr und Cu; und a, z und x Zahlen sind, die 0,04 ≤ a ≤ 0,30, 6 ≤ z ≤ 14 und 1 ≤ x ≤ 3 erfüllen, wobei z vorzugsweise eine Zahl ist, die 8,0 ≤ z ≤ 9,0 erfüllt.
Die Formulierung „R' ... hauptsächlich Sm umfaßt" bedeutet hier, daß bezüglich der Gesamtmenge der Seltenerdelemente R' der Gehalt an Sm mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Die Th₂Zn₁₇-Struktur ist eine Struktur, die wie folgt vorgegeben ist: Intermetallverbindungen, deren Zusammensetzungsverhältnis des Seltenerdelementes R zu Co bei 1:5 liegt, existieren über einen großen Bereich des Elements R, und sie nehmen die hexagonale Kristall-basierte Kristallstruktur an, die als der CaCu₅-Typ bekannt ist, in 6A gezeigt. Diese Struktur kann so gesehen werden, daß sie alternierende Schichten einer Gitterebene aufweist, umfassend ein hexagonales Gitter von Co, in dessen Mitte R angeordnet ist, und ein Gitter in Form eines 6-zackigen Sterns, nur aus Co. Die Lagebeziehungen der Schichten sind dergestalt, daß das Element R sich in der Mitte zwischen der hexagonalen Figur, die durch das Gitter in Form eines 6-zackigen Sterns gebildet wird, befindet, und die hexagonale Figur des 6-sternigen Gitters mit der hexagonalen Figur des Gitters in Form eines 6-zackigen Sterns einen Winkel von 30° bildet.
Die R₂Co₁₇-Verbindung hat eine Kristallstruktur, die den RCo₅-Verbindungen nahe verwandt ist, d. h. daß R₂Co₁₇ erhalten werden kann, indem ein R aus drei RCo₅-Elementarzellen entfernt wird und an seiner Stelle zwei Co eingesetzt werden. Das Co-Paar ist entlang der c-Achse hantelförmig angeordnet, und die Mitte einer Linie, welche die Co-Atome verbindet, ist die ursprüngliche Position des substituierten R. Es gibt mehrere Möglichkeiten, das R-Atom durch das Co-Paar zu substituieren. Wenn man sich nur auf die R im RCo₅-Grundgitter konzentriert, ist das R-Untergitter ein einfaches hexagonales Gitter, das zu Schichten akkumulierte Dreiecksgitter aufweist. Die aus R gebildeten Dreiecksgitter sind in drei dreieckige Untergitter unterteilt, die in 6A mit A, B und C bezeichnet sind. Eines dieser Untergitter ist mit einem Paar Co-Atome substituiert. Wenn die Substitutionsposition des Co-Paares entlang der c-Achse A, B, C, A, B, C ist, wird die Struktur zu einem Rhomboeder, das als Th₂Cn₁₇-Typ der 6B bekannt ist.
Bei R₂Fe₁₇, das die rhomboedrische Th₂Zn₁₇-Verbindung ist, liegen Nitride vor, bei denen Stickstoff zwischen die Gitter der Verbindung eingedrungen ist. Die Eindringstelle von N in diesen Kristallen ist in 6C gezeigt. Die Eindringstellen, wie sie in dem Diagramm gezeigt sind, befinden sich an oktagonalen Stellen, die in den Raumgruppensymbolen der Th₂Zn₁₇-Struktur als 9e angegeben sind. Wie in dem Diagramm gezeigt, sind diese coplanar zum hexagonalen Gitter von Fe und den R-Atomen, die in der Mitte dieses Gitters angeordnet sind, und in R₂Fe₁₇ befinden sich drei N-Atome auf Seiten des Hexagons, die ein R-Atom umgeben. Zwei R teilen sich eine Seite, so daß die Anzahl Stellen 3/2 pro R beträgt, wobei 3 pro Molekül vorliegen. Folglich können maximal 3 N auf einem einzelnen Molekül gespeichert werden.
Zudem kann R₂Fe₁₇N₂ durch Vermahlen von R₂Fe₁₇ zu einem Pulver und dessen Umsetzung mit N₂ oder NH₃-Gas bei hoher Temperatur synthetisiert werden. Der Grad der Nitrierung, d. h. die Anzahl der N-Atome, unterscheidet sich bei verschiedenen Reaktionsbedingungen. Dies wird wie folgt beschrieben: Der Magnet der vorliegenden Erfindung kann mikrogemahlen und als Magnetpulver für Verbundmagnete verwendet werden, und das Pulver kann in einem Magnetfeld angeordnet und gesintert werden, um als Sintermagnet verwendet zu werden. Wenn Nitridpulver gesintert werden, zersetzt sich jedoch der Magnet bei einer Temperatur von etwa 600°C oder mehr in RN_x und Übergangsmetalle, wodurch es erst nach dem Sintern des Formkörpers, um den Massekörper zu erzeugen, möglich ist, einen Nitrid-Sinterkörper durch Nitrieren einer dünnen gesinterten Platte, die eine Dicke von 1 mm oder weniger hat, zu erhalten. Mit einem Sinterkörper, der eine größere Dicke aufweist, wird es schwierig, eine einheitliche Nitrierung bis zur Mitte hin zu erreichen.
Mittels Substituieren des Magnetelementes T mit dem nicht-magnetischen Übergangsmetallelement T' kann das nicht-magnetische Element auf Atomebene in den Kristall eingebracht werden. Es wird davon ausgegangen, daß das nicht-magnetische Übergangselement T' hauptsächlich an Übergangsmetall-T-Stellen in Hantelform der 2-17-Phase substituiert wird, und nachdem die hantelförmigen Stellen mit dem Element T' aufgefüllt sind, werden die verbleibenden Stellen zufällig aufgefüllt. Die Legierungsstruktur ist keine, die aufgrund der Einführung des Elementes T' eine bestimmte Struktur zeigt, sondern einfach eine, deren Struktur einheitlich erscheint. Auch bei TEM-Betrachtung auf Nanometerebene, die doppelte Grenzflächen (welche das Domänenwand-Pinning nicht beeinflussen) ausschließt, ist keine besonders spezielle Mikrostruktur zu beobachten. Durch Substituieren von Übergangsmetallstellen mit nicht-magnetischen Übergangsmetallen kann durch den intrinsischen Pinning-Mechanismus eine signifikante Koerzitivkraft erhalten werden.
Es ist zu beachten, daß der T'-Gehalt vorzugsweise 4 bis 30 At.-% (At.-% ist die Abkürzung für Atom-%) und noch bevorzugter 5 bis 20 At.-% beträgt. Wenn der Substitutionsgrad des Elementes T' 5 At.-% oder weniger beträgt, kann der Domänenwand-Pinningeffekt schwach sein, und 30 At.-% oder mehr ist möglicherweise nicht bevorzugt, da die Minderung der Sättigungsmagnetisierung und des Curie-Punktes zu groß ist.
Es ist zu beachten, daß der Gehalt x von N vorzugsweise 1 bis 3 beträgt. Wenn x kleiner als 1 ist, kann dies den Nachteil haben, daß die magnetokristalline Anisotropie klein ist, und ferner können, wie oben erwähnt, Verbindungen, welche die Th₂Zn₁₇-Struktur aufweisen, maximal 3 N pro einzelnem Molekül enthalten.
Ferner ist es bevorzugt, daß der Wert von Z bei 8 bis 9 liegt. Wenn der Wert von Z mindestens 8 und höchstens 9 beträgt, ist die rhomboedrische Th₂Zn₁₇-Struktur stabil, und wenn Z außerhalb dieses Bereiches liegt, wird eine stabile Einzelphase möglicherweise nicht erhalten.
Das Element T' kann im Grunde jedes Übergangsmetall, außer Co und Fe, sein, das in der Lage ist, zu mindestens 4 At.-% an den Übergangsmetallstellen substituiert zu werden. Andere Elemente als Übergangselemente, wie Al, sind bis zu einem gewissen Grad zur Substitution des Elementes T befähigt, aber es ist möglich, daß ein ausreichendes Substitutionsverhältnis nicht erreicht werden kann.
Ferner ist es bei der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß die Formel der Zusammensetzung der Intermetallverbindung durch die nachfolgend angegebene Formel (II) dargestellt wird: R'(Co_1-x-y-aFe_xCu_yT'_a)_z Formel (II),worin R' für ein oder mehrere Seltenerdelemente, umfassend Y, steht und hauptsächlich Sm oder Ce umfaßt; T' für ein oder mehrere Übergangsmetallelemente steht, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Zr, Ti, V, Mo, Nb, W, Hf, Mn, Ni, Cr, Cu und Ni; und x, y, a und z Zahlen sind, die 0,05 ≤ x ≤ 0,30, 0,15 ≤ y ≤ 0,35, 0,001 ≤ a ≤ 0,05 und 6 ≤ z ≤ 14 erfüllen, wobei z vorzugsweise eine Zahl ist, die 6,0 ≤ z ≤ 9,0 erfüllt.
Die Formulierung „R' ... hauptsächlich Sm oder Ce umfaßt" bedeutet hier, daß relativ zur Gesamtmenge des Seltenerdelementes R' der Gesamtgehalt von Sm und Ce mindestens 50 Gew.-% beträgt.
Eine R'(CoFeCuT')_z-Legierung, worin 6,0 ≤ Z ≤ 9,0 ist und T' für ein oder mehrere Elemente, wie Zr, Ti, V, Mo, Nb, W, Hf, Mn, Cr und Ni steht, weist eine TbCu₇-Struktur als hochtemperaturstabile Phase auf. Die TbCu₇-Struktur ist eine ähnliche Struktur wie eine rhomboedrische Sm₂Co₁₇-Struktur, bei der Co-Hantelpaare in R-Stellen zufällig, und nicht regelmäßig als A, B, C, A, B, C, substituiert sind.
Dabei gibt es einen Unterschied zum Rhomboeder, der als Th₂Zn₁₇-Typ bekannt ist. Ferner wird die als TbCu₇-Typ bekannte Struktur durch zufälliges Substituieren von R der 1-5-Verbindung an Co-Paaren bereitgestellt und nicht durch Substituieren an einer bestimmten Position von R.
Beispielsweise nehmen die Sm-Co-basierten Magnete vom 2-17-Typ, die in der Praxis verwendet werden, im Bereich der Sintertemperatur oder der Temperatur der Lösungswärmebehandlung, der etwas kühler als der Bereich der Sintertemperatur ist, die stabile TbCu₇-Struktur an. Eine Legierung, die bei Raumtemperatur eine TbCu₇-Phase aufweist, kann hergestellt werden durch rasches Abkühlen von Sinterkörpern, die auf den Sintertemperaturbereich erwärmt werden, oder aus Legierungen, die auf vom Temperaturbereich des Temperns auf den Temperaturbereich der Lösungswärmebehandlung erwärmt werden.
Solche 1-7-Phasenkomplexe haben eine magnetokristalline Anisotropie von mindestens 1 MJ/m³, wenn R = Sm ist, und sind in der Lage eine entsprechende Menge von Co-Stellen durch nicht-magnetisches Cu zu substituieren. Selbstverständlich kann R für zwei oder mehrere Seltenerden, umfassend Y, stehen und hauptsächlich Sm oder Ce umfassen.
In SmCo-basierten Magneten vom 2-17-Typ, die in der Praxis verwendet werden, treten nach dem Sintern oder der Lösungs-Wärmebehandlung unvermeidlich 1-7-Phasen auf. Daher stellt sich die Frage, warum bisher nicht festgestellt wurde, daß mit einer 1-7-Phase eine Koerzitivkraft erreicht werden kann.
Dies ist dadurch bedingt, daß bei der Entwicklung von Magneten für die praktische Verwendung zur Erhöhung der Sättigungsmagnetisierung und zum Erreichen eines hohen (BH)_max die Zusammensetzung nur in Richtung einer Verringerung von Cu und einer Erhöhung von Fe untersucht wurde. Da Bereiche mit einem hohen Cu-Gehalt, welche die Sättigungsmagnetisierung zu verringern scheinen, bewußt nicht untersucht wurden, gelang es bis zur vorliegenden Erfindung niemandem, herauszufinden, daß eine Pinning-artige Koerzitivkraft mit 1-7-Phasen selbst erreicht werden könnte. Dabei hat der vorliegende Erfinder im Bereich der Raumtemperatur und höherer Temperaturen einen Permanentmagneten gefunden, der sich von einem 1-5-basierten Magneten unterscheidet, welcher einen völlig neuen intrinsischen Pinning-Mechanismus aufweist.
Durch Stabilisieren der 1-7-Phase mit solchen Legierungskomplexen kann eine Koerzitivkraft von 800 kA/m oder kleiner ohne Sintern oder Wärmebehandlung erhalten werden. Natürlich ist es zur Verbesserung der Magneteigenschaften bevorzugt, das Magnetfeld so auszurichten, daß es einen anisotropen Sintermagneten ergibt.
Der Cu-Gehalt beträgt vorzugsweise 15 bis 35 At.-% (At.-% steht für Atom-%) und insbesondere 15 bis 30 At.-%. Die Substitution von Co mit Cu erfolgt wie durch die Formel R'(CoFeCuT')_z ausgedrückt, wobei mindestens 10 At.-% und vorzugsweise mindestens 15 At.-% des Übergangsmetalls substituiert werden können. Eine Substitution von Co mit Cu bei 10 At.-% oder weniger ergibt möglicherweise keine ausreichende Koerzitivkraft. Ferner ist, insbesondere um eine Koerzitivkraft von 1,6 MA/m oder größer zu erreichen, eine Cu-Substitution von mindestens 25 At.-% bevorzugt. Da die Sättigungsmagnetisierung abnehmen kann, wenn zu viel Cu substituiert wird, ist es bevorzugt, die Substitution in der angegebenen Formel bei 35 At.-% zu beenden.
Ferner liegt der Fe-Gehalt vorzugsweise bei 5 bis 30 At.-%, und besonders bevorzugt bei 5 bis 20 At.-%. Obwohl die Sättigungsmagnetisierung mit zunehmendem Fe bei über 20 At.-% steigt, verengt sich der Bereich, in dem die 1-7-Phase stabil ist, weshalb der Fe-Gehalt vorzugsweise bei 20 At.-% oder weniger liegt. Bei einem Gehalt von 5 At.-% oder weniger kann die Sättigungsmagnetisierung zu niedrig sein, weshalb er vorzugsweise bei mindestens 5 At.-% liegt.
Ferner liegt der T'-Gehalt vorzugsweise bei 0,1 bis 5 At.-% und noch bevorzugter bei 1 bis 5 At.-%. Um die 1-7-Phase zu stabilisieren, ist es bevorzugt, daß die Menge an T' in der Formel der Zusammensetzung mindestens 1 At.-% beträgt, da die Sättigungsmagnetisierung sich zu stark verringern kann, wenn der Gehalt bei 5 At.-% oder mehr liegt. Um die 1-7-Phase zu stabilisieren, ist es möglich, ein einziges Übergangsmetallelement als T' zu verwenden, wobei auch zwei oder mehr Übergangsmetallelemente verwendet werden können.
Es ist zu beachten, daß der Rest aus Co besteht.
Ferner kann der Permanentmagnet, der die magnetische Intermetallverbindung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt, beispielsweise wie noch folgend beschrieben hergestellt werden. Dabei ist es möglich, bei der Herstellung eines Sintermagneten den Permanentmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung mit den Schritten herzustellen: Vermahlen einer Legierung, umfassend R, T und eine unvermeidbare Verunreinigung, wobei R für ein oder mehrere Seltenerdelemente, umfassend Y, steht, T für zwei oder mehrere Übergangsmetallelemente steht und hauptsächlich Fe und Co umfaßt, um ein magnetisches Pulver zu erhalten; Preßformen des magnetischen Pulvers in einem Magnetfeld, um einen Formkörper zu erhalten; Sintern des Formkörpers, um einen Sinterkörper zu erhalten, und Nitrieren des Sinterkörpers. Zu diesem Zeitpunkt kann eine hohe Koerzitivkraft auch ohne Durchführung einer Alterung des Sinterkörpers erhalten werden.
Bei dem Schritt des Zerkleinerns wird das magnetische Pulver durch Zerkleinern der Legierung der Rohmaterialien erhalten. Es ist möglich, das Zerkleinern stufenweise, mit Werkzeugwechsel, durchzuführen. Der erste Schritt kann im „Brechen" bestehen, das mit Werkzeugen, wie einer Stampfmühle oder einem Backenbrecher, durchgeführt wird. Im zweiten Schritt ist es möglich, die Teilchen mit einer Vorrichtung unter Anwendung des Prinzips einer Zerkleinerungsmühle, wie einer Brown-Mühle, „zu vermahlen". Dadurch ist es möglich, grobe Teilchen von etwa mehreren 100 Mikrometern zu erhalten. Diese groben Teilchen werden weiter zu Einkristallteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser, der vorzugsweise 2 bis 10 μm und besonders bevorzugt 3 bis 5 μm beträgt, feinvermahlen. Für das Feinvermahlen kann eine Kugelmühle oder eine Strahlmühle verwendet werden. Beim Mahlen mit einer Strahlmühle wird ein Inertgas, wie N₂, mit hohem Druck beaufschlagt und durch eine enge Düse freigesetzt, um einen Hochgeschwindigkeitsgasstrom zu erzeugen, durch den die pulverisierten Teilchen beschleunigt werden. Bei diesem Verfahren werden die Teilchen dadurch vermahlen, daß durch Zusammenprallen der pulversierten Teilchen untereinander oder mit einem Target oder der Gefäßwand eine Stoßkraft aufgebracht wird.
Bei dem Schritt der Formgebung wird das magnetische Pulver, das im Zerkleinerungsschritt erhalten wurde, in eine Metallform eingefüllt, die von Elektromagneten umgeben ist, und in einem Zustand, in dem die Kristallachsen der Metallteilchen durch Anlegen eines Magnetfeldes zueinander ausgerichtet sind, formgepreßt. Die Packungsdichte des Mikropulvers beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 30% der tatsächlichen Dichte, und durch Formgebung in einem Magnetfeld von 8 bis 20 kOe bei einem Druck von etwa 0,5 bis 2 Tonnen pro cm² ist es möglich, einen Formkörper zu erhalten, dessen Formdichte etwa 30 bis 50% der tatsächlichen Dichte beträgt. Obwohl ein starkes Magnetfeld offensichtlich besser ist, sind ihm durch die Fertigungstoleranzen des Elektromagneten Grenzen gesetzt. Wenn die Packungsdichte des Mikropulvers erhöht wird, kann Reibung zwischen den Teilchen die oben erwähnte Ausrichtung behindern und der Grad der Ausrichtung verringert werden. Ein Schmiermittel auf organischer Basis kann eingesetzt werden, um den Grad der Teilchenausrichtung und die Formkörperdichte zu verbessern. Ferner ist es auch möglich, ein Bindemittel auf organischer Basis zu verwenden, um die Festigkeit des Formkörpers zu erhöhen. Solche organischen Materialien können die Ursache für eine Oxidierung oder Karbonisierung sein und die Charakteristiken des Magneten nachteilig beeinflussen. In diesem Fall ist es möglich diese Verbindungen durch Zersetzung und Verflüchtigung, vorzugsweise bei etwa 100 bis 300°C, vor dem Beginnen des Sinterns zu entfernen. Dies ist als „Entwachsen" bekannt. Die Richtung, in der das Magnetfeld angelegt wird, ist natürlicherweise die letzte Richtung, in der das Produkt polarisiert werden muß.
Im Sinterschritt wird ein Sinterkörper durch Sintern des Formkörpers erhalten, der im Formgebungsschritt erhalten wurde. Das Sintern wird vorzugsweise entweder in einem Vakuum oder in einer Argongasatmosphäre durchgeführt. Vorzugsweise wird das Sintern 0,5 bis 3 Stunden bei 1.100 bis 1.250°C durchgeführt. Diese Sintertemperatur ist ein Richtwert und muß abhängig von verschiedenen Bedingungen, wie der Zusammensetzung, dem Zerkleinerungsverfahren, dem Partikulierungsgrad und der Verteilung des Partikulierungsgrades, sowie von der Materialmenge, die gleichzeitig zu sintern ist, eingestellt werden.
Im Nitrierungsschritt wird der im Sinterschritt erhaltene Sinterkörper nitriert. Die Nitrierung kann durch Reaktion des Sinterkörpers mit N₂- oder NH₃-Gas bei hoher Temperatur durchgeführt werden. Der Nitrierungsgrad, d. h. die Anzahl der N-Atome, unterscheidet sich abhängig von verschiedenen Reaktionsbedingungen. Die Temperatur, bei der die Nitrierung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise 300 bis 600°C. Ferner beträgt der Druck, bei dem die Nitrierung durchgeführt wird, vorzugsweise 10⁴ Pa bis 10⁶ Pa. Der Zeitraum, über den die Nitrierung durchgeführt wird, beträgt ferner vorzugsweise 10 Minuten bis 10 Stunden. Es ist anzumerken, daß es, wie oben erwähnt, bevorzugt ist, dünne Sinterplatten zu nitrieren, die eine Dicke von 1 mm oder weniger haben, nachdem der Formkörper gesintert wurde, um den Massekörper herzustellen.
Es ist zu beachten, daß der Alterungsschritt ein Schritt zum Einstellen der Koerzitivkraft ist und sich beispielsweise auf eine Alterung, wie eine mehrstufige Alterung, bei der eine Wärmebehandlung schrittweise mit aufeinanderfolgendem Senken der Temperatur durchgeführt wird, und auf eine zweifache Alterung bezieht, bei der eine Voralterung erfolgt, die vorzugsweise durch relativ rasches Abkühlen auf eine relativ niedrige Temperatur durchgeführt wird, erfolgt, gefolgt von einer Hauptalterung, bei der der Magnet bei einer Temperatur von 800 bis 900°C gehalten und dann langsam, kontinuierlich abgekühlt wird. Bei der vorliegenden Erfindung ist es möglich, ohne Alterung einen Permanentmagneten zu bilden, der eine hohe Koerzitivkraft hat, so daß dieser Schritt nicht durchgeführt werden muß und der Magnet durch einen einfacheren Schritt hergestellt werden kann.
Ferner ist es möglich, wenn z. B. ein Verbundmagnet hergestellt werden soll, den Permanentmagneten gemäß der vorliegenden Erfindung durch folgende Schritte herzustellen: Vermahlen einer Legierung, umfassend R, T und eine unvermeidbare Verunreinigung, worin R für ein oder mehrere Seltenerdelemente, umfassend Y, steht, T für zwei oder mehrere Übergangsmetallelemente steht und hauptsächlich Fe und Co umfaßt, um ein magnetisches Pulver zu erhalten; Nitrieren des Magnetpulvers; und Harz-Formen und Härten des Gemisches des magnetischen Pulvers, das mit einem Harz oder dergleichen vermischt ist.
Der Schritt des Vermahlens und der Nitrierungsschritt können in ähnlicher Weise wie im Fall des oben erwähnten Sintermagneten durchgeführt werden. Im Schritt des Harz-Formens können ein Pellet-Rohmaterial, das durch Vermischen oder Kneten von magnetischem Pulver erhalten wird, und ein Harz oder dergleichen verwendet werden. Das Material wird mit Mitteln, wie Kompression, Spritzgießen und Extrudieren mit anschließendem Aushärten, geformt. Beim Spritzgießen oder Extrudieren ist es bevorzugt, die Pellets bis zu einem weichen und flüssigen Zustand zu erwärmen und anschließend durch Abkühlen auszuhärten. Vorzugsweise wird als Harz beim Formpressen ein wärmehärtbares Harz und beim Spritzgießen ein thermoplastisches Harz verwendet. Für ersteres können im Prinzip Harze auf Epoxy-Basis und für letzteres Harze auf Nylon-Basis verwendet werden. Als Harzmaterial sind Epoxidharze und dergleichen bevorzugt. Die Harzmenge beträgt vorzugsweise 50 Vol.-% oder weniger als von der Gesamtmenge des Verbundmagneten.
Ferner kann der Permanentmagnet, der die magnetische Intermetallverbindung gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält, ebenso wie der Permanentmagnet hergestellt werden, der die magnetische Intermetallverbindung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält, wobei jedoch der Nitrierungsschritt nicht erforderlich ist.
Beispiel 1
Eine Legierung wurde hergestellt durch Einwiegen von 99,9% reinem Sm, Co, Fe und Ti oder V, entsprechend Sm(Fe_resCo_0,20Ti_0,065)_8,3 oder Sm(Fe_resCo_0,20V_0,09)_8,3, Schmelzen dieser Elemente in einem Hochfrequenzofen in einer Argonatmosphäre unter reduziertem Druck, und Gießen in eine wassergekühlte Form. Die Legierung wurde bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 μm in einer Strahlmühle mittels N₂-Gas feinvermahlen. Während der Ausrichtung des Magnetfeldes des Mikropulvers in einem Magnetfeld von 15 kOe wurden die Teilchen unter einem Druck von 1 Tonne pro cm² gepreßt, um einen Formkörper zu ergeben. In einer Argongasatmosphäre wurde der Formkörper eine Stunde bei 1.210°C gesintert, worauf anschließend eine zweistündige Lösungswärmebehandlung bei 1.195°C folgte, um einen Sinterkörper herzustellen. Anschließend wurde der Sinterkörper mittels Schneiden zu dünnen gesinterten Platten mit einer Dicke von 0,5 mm vereinzelt. Die dünnen Platten und das Legierungsmikropulver (Pulver mit etwa 4 μm) wurden beide bei einer Temperatur von 500°C gehalten, wobei N₂-Gas eingeführt wurde, und dann unter einer Stickstoffatmosphäre bei 10 atm nitriert. Der nitrierte Sinterkörper und das Mikropulver wurden keinerlei Alterungs-Wärmebehandlung unterworfen, wie sie bei dem SmCo-basierten Magneten vom 2-17-Typ durchgeführt worden war. Aufgrund des Gewichtszunahmeverhältnisses und der Feuchtzusammensetzungsanalyse des Sinterkörpers und des Mikropulvers werden die Zusammensetzungsformeln im wesentlichen ausgedrückt durch Sm(Fe_resCo_0,20Ti_0,065)_8,4N₃ oder Sm(Fe_resCo_0,20V_0,09)_8,4N₃, und beide sind ausreichend nitriert.
Die Hysteresekurve beider Proben wurde mit einem BH-Tracer gemessen, und beide zeigten eine Pinning-artige Magnetisierungskurve. Beide Ti-Substitutionsmagnete hatten eine Koerzitivkraft von H_ci = 5,5 kOe, und beide V-Substitutionsmagnete hatten eine Koerzitivkraft von H_ci = 5,5 kOe. Ferner wurde ein Teil des Sinterkörpers verwendet, um eine Pulver-Röntgenbeugung, eine Beobachtung mit EPMA und eine Beobachtung mit TEM durchzuführen.
Die Spitzen des Pulverbeugungsmusters durch Röntgenbeugung konnten im wesentlichen durch die rhomboedrische Th₂Zn₁₇-Struktur indexiert werden. Ferner zeigte bei einer Beobachtung der Struktur durch EPMA, abgesehen von einer Sm₂O₃-Oxidphase und einer geringen Menge sonstiger Phasenablagerung (wenngleich nicht identifiziert, war es eine nicht-magnetische Phase aus dem Magnetdomänenmuster des Kerr-Effektes) die Hauptmagnetphase im wesentlichen die gleiche Elementverteilung wie die Legierungszusammensetzung, und es waren keine besonderen Neigungen spezifischer Elemente und dergleichen zu beobachten. Auch in Fotografien, die bei einer Vergrößerung von 1 Million mit TEM aufgenommen wurden, wurde keine spezifische Struktur gefunden, und die Magnete waren einheitlich.
Beispiel 2
Eine Legierung wurde hergestellt durch Abwiegen von 99,9% reinem Sm, Co, Fe, Cu und Zr, entsprechend Sm(Co_resFe_0,20Cu_0,15Zr_0,025)_7,5, Schmelzen dieser Elemente in einem Hochfrequenzofen in einer Argonatmosphäre unter reduziertem Druck, und Gießen in eine wassergekühlte Form. Die Legierung wurde bis zu einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 μm in einer Strahlmühle mittels N₂-Gas feinvermahlen. Während der Ausrichtung des Magnetfeldes des Mikropulvers in einem Magnetfeld von 15 kOe wurden die Teilchen unter einem Druck von 1 Tonne pro cm² gepreßt, um einen Formkörper zu ergeben. In einer Argongasatmosphäre wurde der Formkörper eine Stunde bei 1.210°C gesintert, worauf anschließend eine zweistündige Lösungswärmebehandlung bei 1.195°C folgte, um einen Sinterkörper herzustellen. Auf eine Alterungswärmebehandlung, wie sie typischerweise beim 2-17 SmCo-basierten Magneten durchgeführt wird, wurde ganz verzichtet.
Die Hysteresekurve des Sinterkörpers wurde mit einem BH-Tracer gemessen und zeigte eine Pinning-artige anfängliche Magnetisierungskurve, wie sie in 7 dargestellt ist. Dies ergab eine Koerzitivkraft von H_ci = 7,5 kOe. In 7 stehen Hext für die externe Magnetfeldstärke und 4πIm für die Magnetflußdichte. Ferner wurde ein Teil des Sinterkörpers verwendet, um eine Pulver-Röntgenbeugung, eine Beobachtung mit EPMA und eine Beobachtung mit TEM durchzuführen.
Die Spitzen des Pulverbeugungsmusters durch Röntgenbeugung konnten vollständig durch die Th₂Cu₁₇-Struktur indexiert werden, und die feine, scharfe Form der Spitzen deutete auch darauf hin, daß die 1-7-Phase stabil war. Ferner zeigte die Legierungszusammensetzung der Hauptmagnetphase bei einer Beobachtung der Struktur durch EPMA im wesentlichen die gleiche Elementverteilung, und es waren keine besonderen Neigungen spezifischer Elemente und dergleichen zu beobachten. 8 zeigt ein Elektronenbild (Zusammensetzungsbild) zweiter Ordnung. Abgesehen von einer Sm₂O₃-Oxidphase und mehreren ZrCo-Phasen, zeigt die Schattierung an, daß kein Konzentrationsunterschied zu beobachten war. Zwar zeigt 9 eine mit einem TEM aufgenommene Fotografie in einer Vergrößerung von 1 Million, doch es wurde keine spezifische Mikrostruktur gefunden. Obwohl zwischen beiden Kristallen eine Grenzfläche vorliegt, wirkt sich diese jedoch, da sie nur in Richtung der C-Ebene verläuft, nicht auf die Koerzitivkraft aus, und die Struktur ist daher einheitlich.
Anhand dieser Beobachtungsergebnisse wurde festgestellt, daß der magnetische Sinterkörper, obwohl er keine Mikrostruktur hatte, ein Magnet mit einem Koerzitivmechanismus vom Pinning-Typ war.

Claims

Seltenerd-Permanentmagnet, umfassend eine magnetische Intermetallverbindung, die R, T, N und eine unvermeidbare Verunreinigung umfaßt, worin R für ein oder mehrere Seltenerdelemente steht, umfassend Y, T für zwei oder mehrere Übergangsmetallelemente steht und hauptsächlich Fe und Co umfaßt, wobei die magnetische Intermetallverbindung ein T/R-Atomverhältnis von 6 bis 14, eine magnetokristalline Anisotropieenergie von mindestens 1 MJ/m³, einen Curie-Punkt von mindestens 100°C, einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 3 μm, und eine im wesentlichen einheitliche Struktur aufweist, wobei der Seltenerd-Permanentmagnet eine Struktur besitzt, die eine Pinning-artige anfängliche Magnetisierungskurve ergibt, und wobei die magnetische Intermetallverbindung eine Struktur vom Th₂Zn₁₇-Typ oder TbCu₇-Typ hat, und gekennzeichnet ist durch das Fehlen einer Mikrostruktur von 1 nm oder größer im Inneren der magnetischen Intermetallverbindung.
Seltenerd-Permanentmagnet nach Anspruch 1, wobei die magnetische Intermetallverbindung aus Sinterkörper-bildenden Teilchen besteht.
Seltenerd-Permanentmagnet nach Anspruch 1 oder 2, wobei die magnetische Intermetallverbindung eine Th₂Zn₁₇-artige Struktur und ferner eine Zusammensetzung der Formel: R(T¹ _1-aT² _a)_zN_x Formel (I),aufweist, worin R für ein oder mehrere Seltenerdelemente steht, umfassend Y, und hauptsächlich Sm umfaßt; T ferner T¹ und T² umfaßt; T¹ ein oder mehrere der Elemente Co oder Fe ist; T² ein oder mehrere Übergangsmetallelemente, ausgewählt aus einer Gruppe, umfassend Zr, Ti, V, Mo, Nb, W, Hf, Mn, Ni, Cr und Cu, ist; und a, z und x Zahlen sind, die 0,04 ≤ a ≤ 0,30, 6 ≤ z ≤ 14 und 1 ≤ x ≤ 3 erfüllen.
Seltenerd-Permanentmagnet nach Anspruch 3, wobei z eine Zahl ist, die 8,0 ≤ z ≤ 9,0 erfüllt.
Seltenerd-Permanentmagnet nach Anspruch 1 oder 2, wobei die magnetische Intermetallverbindung eine TbCu₇-artige Struktur und ferner eine Zusammensetzung der Formel: R(Co_1-x-y-aFe_xCu_yT² _a)_z Formel (II)aufweist, worin R für ein oder mehrere Seltenerdelemente steht, umfassend Y, und hauptsächlich Sm oder Ce umfaßt; T² ein oder mehrere Übergangsmetallelemente, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Zr, Ti, V, Mo, Nb, W, Hf, Mn, Ni, Cr, Cu und Ni, ist; und x, y, a und z Zahlen sind, die 0,05 ≤ x ≤ 0,30, 0,15 ≤ y ≤ 0,35, 0,001 ≤ a ≤ 0,05 und 6 ≤ z ≤ 14 erfüllen.
Seltenerd-Permanentmagnet nach Anspruch 5, wobei z eine Zahl ist, die 6,0 ≤ z ≤ 9,0 erfüllt.