DE60127660T2

DE60127660T2 - Epoxyharzzusammensetzung und prepreg hergestellt aus dieser zusammensetzung

Info

Publication number: DE60127660T2
Application number: DE2001627660
Authority: DE
Inventors: Kazuya Nagoya-shi GOTO; Shigetsugu Nagoya-shi HAYASHI; Tadayoshi Nagoya-shi SAITO; Takashi Nagoya-shi KANEKO; Kazutami Nagoya-shi MITANI; Koki Nagoya-shi WAKABAYASHI; Yasuo Nagoya-shi TAKAGI
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2001-04-20
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2021-04-21
Also published as: WO2001081445A1; EP1275674A1; DE60127660D1; EP1275674B1; JP3796176B2; ES2281412T3; US6838176B2; EP1275674A4; US20030135011A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Epoxyharzzusammensetzung, die sich für die Anwendung als Matrixharz für faserverstärkte Kompositmaterialien eignet, und ein Prepreg, das diese verwendet.
Stand der Technik
Faserverstärkte Kompositmaterialien werden in einem breiten Bereich von Anwendungen eingesetzt, von Sport- und Freizeitbezogenen Zwecken hin zu Transportzwecken, wie zum Beispiel Flugzeugen, und für industrielle Anwendungen. Formverfahren, die Formen verwenden, sind die geläufigsten Formverfahren für solche faserverstärkten Kompositmaterialien.
Beispiele solcher Verfahren schließen das Handlaminierverfahren ein, wobei ein verstärkendes Fasermaterial, wie zum Beispiel ein Gewebe, mit einem Harz imprägniert wird, während es in eine Form ausgelegt wird, oder ein "Prepreg" eines verstärkenden Fasermaterials, das mit einem Harz vorimprägniert ist, in eine Form ausgelegt wird, und nach Wiederholen dieses Prozesses gehärtet und aus der Form ausgelöst wird, um einen geformten Gegenstand zu erhalten; das Harztransfer-Formverfahren, wobei ein Verstärkungsfasermaterial, wie zum Beispiel ein Gewebe, in eine Form gesetzt wird, ein Harz eingespritzt wird und gehärtet wird, und dann aus der Form ausgelöst wird, um einen geformten Gegenstand zu erhalten; und das Spritzgießverfahren, wobei ein verstärkendes Fasermaterial, das in Stapelfasern geschnitten ist, mit einem Harz gemischt wird, um ein Formmaterial herzustellen, welches in eine Form injiziert wird und dann gehärtet wird und aus der Form ausgelöst wird, um einen geformten Gegenstand zu erhalten.
Die Formen, die für solche Formverfahren verwendet werden, werden aus unterschiedlichen Materialien, wie zum Beispiel Metall, Harz oder Holz hergestellt. Metallformen zeigen ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit, sind aber kostspielig, da sie Aufwand und Mühe für die Herstellung erfordern, während Harzformen und Holzformen den Vorteil der kostengünstigeren Verfügbarkeit besitzen trotz geringerer Wärmebeständigkeit und Haltbarkeit.
Um den steigenden Anforderungen der letzten Jahre gerecht zu werden, war es üblich, günstig verfügbare Harzformen für die steigende Produktion von verschiedenen Typen geformter Gegenstände in kleinem Maßstab einzusetzen, während Holzformen manchmal für das Formen faserverstärkter Kompositmaterialien großer Größe für Marineschiffe und ähnliches verwendet werden.
Formverfahren, die solche Harzformen oder Holzformen verwenden, lassen das Formen bei hoher Temperatur nicht zu, da Wärmebeständigkeit der Harz- oder Holzformen selbst unzureichend ist, und können deshalb nicht für das Formen von Gegenständen mit hoher Wärmebeständigkeit eingesetzt werden.
Als ein Verfahren, um geformte Gegenstände aus faserverstärkten Kompositmaterialien mit hoher Wärmebeständigkeit unter Verwendung von Harz- oder Holz-Formformen ("molding dies") mit niedriger Wärmebeständigkeit zu erhalten, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, worin eine Formform niedriger Wärmebeständigkeit für ein erstes Aushärten bei einer relativ geringen Temperatur von 100°C oder darunter verwendet wird, um einen auslösbaren primär gehärteten geformten Gegenstand herzustellen, wonach der primär gehärtete geformte Gegenstand aus der Formform niedriger Wärmebeständigkeit ausgelöst wird und anschließend erlaubt wird, in einer Hochtemperaturatmosphäre für ein zweites Aushärten zu stehen, und dieses Verfahren wurde für das Formen geformter Gegenstände großer Größe versucht, die hohe Wärmebeständigkeit erfordern, wie zum Beispiel Gegenstände, die für die Schiffs- und die Luft- und Raumfahrtindustrie bestimmt sind.
Übrigens, wenn solche Formverfahren, die Aushärtemittel verwenden, die sowohl ein erstes Aushärten und ein zweites Aushärten umfassen, unter Verwendung von Prepregs durchgeführt werden, ist es wesentlich für das Prepreg, für eine kurze Zeit bei einer relativ niedrigen Temperatur von 100°C oder darunter ausgehärtet zu werden, um auslösbares Aushärten zu erreichen, um ein ausgehärtetes Produkt mit hoher Wärmebeständigkeit durch zweites Aushärten bei hoher Temperatur zu erhalten, und um sicherzustellen, daß das Prepreg selbst exzellente Stabilität und zufriedenstellende Handhabbarkeit bei Raumtemperatur besitzt.
JP 58 168620 A offenbart eine Epoxyharzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, ein Diethylaminopropylamin/Epoxy-Verbindungsaddukt und eine aromatische Diamin-Verbindung umfaßt.
JP-A-10045925 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Prepregs unter Verwendung einer Harzzusammensetzung, die ein Epoxyharz, Diaminphenylsulfon und verkapselte ("capsulated") Imidazole umfaßt.
Im Hinblick auf diese Umstände haben zahlreiche technische Dokumente, wie zum Beispiel die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung HEI Nr. 11-302412, zum Beispiel, Harzzusammensetzungen offenbart, die relativ stabil bei Raumtemperatur sind und bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen von 70-100°C aushärtbar sind, und obwohl diese Harzzusammensetzungen alle bei niedriger Temperatur aushärtbar sind und primär gehärtete Produkte mit exzellenten mechanischen Eigenschaften ergeben, weisen sie selbst während dem nachfolgenden zweiten Aushärten bei hoher Temperatur keine zufriedenstellende Wärmebeständigkeit auf.
Auf der anderen Seite sind konventionelle Harzzusammensetzungen, die gehärtete Produkte mit zufriedenstellender Wärmebeständigkeit ergeben, ebenfalls insofern problematisch, da ein langer Zeitraum erforderlich ist für das auslösbare primäre Härten bei relativ niedrigen Temperaturen von 100°C und darunter.
Eine Aufgabe der Erfindung ist deshalb, Epoxyharzzusammensetzungen bereitzustellen, die keine lange Zeit erfordern, um auslösbare gehärtete Produkte durch primäres Härten bei relativ niedriger Temperatur von 100°C oder darunter zu erhalten, wobei gehärtete Produkte mit hoher Wärmebeständigkeit durch ein zweites Aushärten bereitgestellt werden, wobei die Epoxyharzzusammensetzungen ebenfalls Eigenschaften wie zum Beispiel zufriedenstellende Stabilität bei Raumtemperatur und zufriedenstellende Handhabbarkeit ihrer Prepregs besitzen, die dadurch erhalten werden, daß sie in verstärkende Fasermaterialien imprägniert werden, sowie Prepregs bereitzustellen, die verstärkende Fasermaterialien enthalten, die mit den Epoxyharzzusammensetzungen imprägniert sind.
Diese Aufgabe kann durch die erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzungen mit der unten beschriebenen Zusammensetzung erreicht werden.
Insbesondere ist eine Epoxyharzzusammensetzung gemäß der Erfindung eine Harzzusammensetzung, die die folgenden Komponenten (a), (b) und (c) umfaßt, die in zwei Schritten härtbar ist.

(a): Ein Epoxyharz.
(b): Ein latentes Härtungsmittel mit Aushärtefähigkeit bei 100°C oder darunter.
(c): 4,4'-Diaminodiphenylsulfon.

In der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung mit der zuvor beschriebenen Zusammensetzung ist das Mischungsverhältnis von Komponente (a), Komponente (b) und Komponente (c) 3-40 Gew.-Teile von Komponente (b) und 10-40 Gew.-Teile von Komponente (c) auf 100 Gew.-Teile der Komponente (a).
Das Epoxyharz als Komponente (a) ist ein Epoxyharz, das zumindest 40 Gew.% eines trifunktionellen oder höherfunktionellen Epoxyharzes enthält, und das trifunktionelle oder höherfunktionelle Epoxyharz ist bevorzugt ein Epoxyharz, das zumindest eines enthält, das unter Epoxyharzen vom Novolak-Typ, durch die folgende chemische Formel (1) unten dargestellt, Epoxyharzen vom Novolak-Typ, dargestellt durch die chemische Formel (2) unten, und Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan ausgewählt ist.
worin n eine Zahl von 0 oder größer darstellt,
worin n eine Zahl von 0 oder größer darstellt.
Das latente Härtungsmittel (b) besitzt eine solche Eigenschaft, daß eine Epoxyharzzusammensetzung, die durch gleichförmiges Mischen von 100 Gew.-Teilen eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenyl A-Typ mit 184-194 Epoxyäquivalenten und 20 Gew.-Teilen eines Härtungsmittels erhalten wird, eine Temperatur, bei der durch Härtung gebildete Wärme auftritt, weg von der Grundlinie eines DSC-Graphen, von 100°C oder niedriger aufweist, wenn die beim Härten gebildete Wärme unter Temperaturanstiegsbedingungen von 10°C/min mittels DSC gemessen wird.
Das latente Härtungsmittel als Komponente (b) ist bevorzugt ein Härtungsmittel vom Aminaddukt-Typ, oder andernfalls ist das latente Härtungsmittel der Komponente (b) bevorzugt ein mikrokapselförmiges Härtungsmittel.
Die Komponente (c) ist 4,4'-Diaminodiphenylsulfon.
Die Epoxyharzzusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt darüber hinaus bevorzugt einen Härtungsbeschleuniger als Komponente (d).
Die Viskosität einer Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung, wenn die Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wird und bei 25°C für 3 Wochen stehengelassen wird, ist bevorzugt nicht größer als zweimal die Viskosität unmittelbar nach der Herstellung der Harzzusammensetzung.
Außerdem gibt die Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung bevorzugt ein gehärtetes Produkt mit einem Härtungsgrad von mindestens 70%, wenn es nach dem primären Härten für nicht mehr als 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C oder niedriger erhalten wird, und es gibt bevorzugt ein gehärtetes Produkt mit einer Scherzugfetigkeit (Haftung) von mindestens 10 MPa gemäß JIS-K-6848 und JIS-K-6850.
Ein Prepreg gemäß der Erfindung umfaßt ein verstärkendes Fasermaterial, das mit der Epoxyharzzusammensetzung mit der oben beschriebenen Zusammensetzung imprägniert ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Graph, der verwendet wird, um die Tg eines gehärteten Produktes aus der Überschneidung zwischen der Tangente des Graphen für das gehärtete Produkt in einem Glaszustand und der Tagente des Graphen in dem Übergangsbereich zu bestimmen.
Beste Art für die Durchführung der Erfindung
Das Epoxyharz als Komponente (a) der Epoxyharzzusammensetzung gemäß der Erfindung ist nicht besonders beschränkt, und ein Epoxyharz vom Bisphenol-Typ, Novolak-Typ, Cresol/Novolak-Typ oder Aminoglycidyl-Typ kann verwendet werden. Das Epoxyharz, das als Komponente (a) verwendet wird, ist eines, welches mindestens 40 Gew.% eines trifunktionellen oder höherfunktionellen Epoxyharzes enthält, um ausgezeichnete Wärmebeständigkeit für gehärtete Produkte zu erreichen, die durch zweites Härten erhalten werden.
Wenn der Gehalt des Tri- oder höherfunktionellen Epoxyharzes in dem Epoxyharz der Komponente (a) weniger als 40 Gew.% ist, kann das gehärtete Produkt, das durch zweites Härten erhalten wird, keine ausreichende Wärmebeständigkeit besitzen. Das Epoxyharz, das hauptsächlich aus einem trifunktionellen oder höherfunktionellen Epoxyharz zusammengesetzt ist, ist deshalb eines, das das trifunktionelle oder höherfunktionelle Epoxyharz mit 40 Gew.% oder höher in dem Epoxyharz der Komponente (a) enthält, und besonders bevorzugt ist es eines, daß das trifunktionelle oder höherfunktionelle Epoxyharz mit 60 Gew.% oder mehr in dem Epoxyharz der Komponente (a) enthält.
Als trifunktionelle oder höherfunktionelle Epoxyharze können Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan, Epoxyharze vom Aminophenol-Typ, Epoxyharze vom Aminocresol-Typ, Epoxyharze vom Phenol/Novolak-Typ, Epoxyharze vom Cresol/Novolak-Typ und Epoxyharze genannt werden, die durch die folgenden chemischen Formeln (3) und (4) dargestellt werden.
worin n eine Zahl von 0 oder größer darstellt,
worin n eine Zahl von 0 oder größer darstellt.
Besonders bevorzugt als trifunktionelle oder höherfunktionelle Harze sind Epoxyharz von Novolak-Typ, dargestellt durch die obige chemische Formel (3) und/oder Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan.
Als Epoxyharzen außer trifunktionellen Epoxyharzen in dem Epoxyharz der Komponente (a) können zum Beispiel Epoxyharze vom Bisphenol-Typ, Epoxyharze vom hydrierten Bisphenol-Typ, Epoxyharze vom Biphenol-Typ und Epoxyharze vom Naphthalindiol-Typ genannt werden, aber für höhere Wärmebeständigkeit des gehärteten Produktes, das durch zweites Härten erhalten wird, ist es bevorzugt, ein Epoxyharz mit relativ starrer Rückgradstruktur zu verwenden, wie zum Beispiel ein Epoxyharz vom Biphenol-Typ oder Epoxyharz vom Naphthalindiol-Typ.
Wenn zum Beispiel ein Epoxyharz vom Bisphenol-S-Typ mit einer SO₂-Struktur oder das Vorreaktionsprodukt eines aromatischen Diamins und eines Harzes vom Bisphenol-Typ verwendet werden, gibt zweites Härten ein gehärtetes Produkt mit vergleichsweise hoher Wärmebeständigkeit und ausgezeichneter Härte.
Wenn ein Epoxyharz mit einem Oxazolidon-Ring, wie durch die folgende chemische Formel (5) dargestellt, verwendet wird, weist die Epoxyharzzusammensetzung zufriedenstellende Adhäsion mit verstärkenden Fasermaterialien auf und resultiert so in einem faserverstärkten Kompositmaterial mit exzellenten mechanischen Eigenschaften.
worin R Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe darstellt.
Wenn das Epoxyharz mit einem Oxazolidon-Ring ein Epoxyharz ist, das aus einer Einheit zusammengesetzt ist, die durch die chemische Formel (6) unten dargestellt wird, weist die Epoxyharzzusammensetzung noch zufriedenstellendere Adhäsion mit verstärkenden Fasermaterialien auf, was in einem faserverstärkten Kompositmaterial mit noch exzellenteren mechanischen Eigenschaften resultiert.
worin jedes R unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe darstellt, R₁-R₈ jeweils unabhängig voneinander ein Halogen oder Wasserstoffatom oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen darstellten und R₉ eine Gruppe der chemischen Formel (7) oder (8) unten darstellt.
worin R'₁-R'₄ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen darstellen.
worin R'₁-R'₈ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen darstellen und R'₉ eine Einfachbindung, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -SO₂-, -SO-, -S- oder -O- darstellt.
Als Epoxyharze mit Oxazolidon-Ringen, dargestellt durch die chemische Formel (5) oben, können ARALDITE XAC4151 und XAC4152 von Asahi-Ciba genannt werden.
Das Härtungsmittel der Komponente (b) ist ein latentes Härtungsmittel mit Härtungsfähigkeit bei 100°C oder darunter. Das bedeutet, daß das Härtungsmittel der Komponente (b) Härtungsfähigkeit bei bis zu 100°C besitzt und latente Wärmereaktivität besitzt oder Latenz.
Die Härtungsfähigkeit eines Härtungsmittels bei 100°C oder darunter wird auf die folgende Art und Weise bestimmt. Insbesondere wird eine Epoxyharzzusammensetzung durch gleichförmiges Mischen von 100 Gew.-Teilen eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ mit 184-194 Epoxyäquivalenten (zum Beispiel Epikote 828 von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) und 20 Gew.-Teilen eines Härtungsmittels erhalten, und dann die Wärme, die durch Härten unter Temperaturanstiegsbedingungen von 10°C/min gebildet wird, mit Hilfe von DSC gemessen, und das Härtungsmittel wird als Härtungsfähigkeit bei 100°C oder niedriger besitzend beurteilt, wenn die Temperatur, bei der durch Härtung gebildete Wärme auftritt, weg von der Grundlinie eines DSC-Graphen, 100°C oder niedriger ist. Die Verwendung eines Härtungsmittels mit einer durch anfängliche Härtung gebildeten Wärmetemperatur von 90°C oder weniger ist bevorzugt, um eine Harzzusammensetzung mit zufriedenstellender Reaktivität bei 90°C oder niedriger zu erreichen.
Wenn ein Härtungsmittel latente Wärmereaktivität oder Latenz besitzt, dann wird es nahezu keine Reaktion bei Temperaturen nahe Raumtemperatur eingehen. Die Latenz eines Härtungsmittels, welches nahezu keine Reaktion bei nahe Raumtemperatur eingeht, kann auf die folgende Art und Weise bestätigt werden. Im Speziellen wird eine Epoxyharzzusammensetzung durch gleichförmiges Mischen von 100 Gew.-Teilen eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ mit 184-194 Epoxyäquivalenten (zum Beispiel Epikote 828 von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.) und 20 Gew.-Teilen eines Härtungsmittels erhalten, und das Härtungsmittel kann als latenzbesitzend bezeichnet werden, wenn die Viskosität nach Stehen bei 30°C für 3 Wochen nicht größer als zweimal die Viskosität vor dem Stehen ist. Exzellentere und bevorzugte latente Reaktivität wird von einem Härtungsmittel gezeigt, bei dem die Viskosität nicht größer 1,5-mal die Viskosität vor dem Stehen ist, nachdem die Epoxyharzzusammensetzung bei 30°C für 3 Wochen stehengelassen wurde.
Die Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung, die das Härtungsmittel enthält, wird auf die folgende Art und Weise gemessen. Im speziellen wird ein DSR-200 von Rheometrics oder ein Meßapparat mit dazu vergleichbarer Leistung für die Messung der 30°C isothermen Viskosität verwendet, wobei 25 mm-Durchmesser Scheibenblätter bei einem Scheibenblattabstand von 0,5 mm verwendet werden, unter Bedingungen mit einer Scherrate von 10 rad/s, und die Daten werden 10 Minuten nach dem Beginn der Messung aufgenommen. Die Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung, die gemessen wird, wird durch dieses Verfahren bestimmt bevor und nachdem sie bei 30°C für 3 Wochen stehen gelassen wurde, und das Vorhandensein oder die Abwesenheit von latenter Reaktivität wird bestimmt.
Das Härtungsmittel als Komponente (b) ist nicht besonders beschränkt solange es Härtungsfähigkeit bis zu 100°C besitzt und latente Wärmereaktivität besitzt, wie oben erklärt, aber die Verwendung eines mikrokapselförmigen Härtungsmittels kann eine Epoxyharzzusammensetzung gemäß der Erfindung ergeben mit einer exzellenten Balance zwischen Härtungsfähigkeit bei 90°C und darunter und Stabilität nahe Raumtemperatur. Die Produkte Novacure HX3721 und HX3722 von Asahi-Ciba Co., Ltd. können als Härtungsmittel für die Komponente (b) verwendet werden, die exzellente Härtefähigkeit bis zu 100°C und Latenz bei Raumtemperatur besitzen, und welche Mikrokapseln bilden.
Eine Epoxyharzzusammensetzung, die ein Härtungsmittel vom Aminaddukt-Typ als das Härtungsmittel der Komponente (b) verwendet, ist noch geeigneter, um Härtungsfähigkeit bei 90°C oder darunter und zufriedenstellende Stabilität bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur bereitzustellen. Als Härtungsmittel vom Aminaddukt-Typ können Fujicure FXE1000 und FXE1030 von Fuji Chemical Industry Co., Ltd., PN-23 von Ajinomoto Co., Inc., ACR Hardener H-3615, H-4070, H-3366, H-3849 und H-3670 A.C.R. Co., Ltd., und Cureduct P-0505 von Shikoku Chemical Industries, Inc. erwähnt werden.
Wenn der Gehalt des latenten Härtungsmittels als Komponente (B) weniger als 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes der Komponente (a) ist, wird das primäre Härten dazu neigen, bei Temperaturen von 100°C und darunter nicht ausreichend zu sein, wohingegen die Stabilität der Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur dazu neigen wird, vermindert zu sein, wenn er größer als 40 Gew.-Teile ist, und deshalb ist der Bereich 3 bis 40 Gew.-Teile. Dies bezieht sich natürlich auf das Gewicht des Härtungsmittels allein als wirksame Komponente, falls ein pastenartiges Härtungsmittel durch Vormischen des Härtungsmittels mit einem Epoxyharz mit niedriger Viskosität erhalten wird.
In einem primären Härtungsschritt bei relativ niedriger Temperatur für eine relativ kurze Zeitdauer härtet die Epoxyharzzusammensetzung auf ein auslösbare Art und Weise durch den Einfluß des Härtungsmittels der Komponente (b), und dann wird das auslösbare gehärtete Produkt im nachfolgenden zweiten Härten bei hoher Temperatur durch die Wirkung von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, d.h. Komponente (c), in ein gehärtetes Produkt mit vollständig vernetzter Struktur umgewandelt, das hohe Wärmebeständigkeit aufweist, d.h. ein gehärtetes Produkt mit hoher Glasübergangstemperatur und ausgezeichneter Steifigkeit bei hoher Temperatur.
Wenn der Gehalt von 4,4-Diaminodiphenylsulfon, d.h. Komponente (c), weniger als 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Epoxyharzes und der Komponente (a) ist, wird das gehärtete Produkt, das durch sekundäres Härten erhalten wird, dazu tendieren, eine niedrigere Glasübergangstemperatur zu haben und/oder verringerte Steifigkeit bei hoher Temperatur, wohingegen das gehärtete Produkt, das durch zweites Härten erhalten wird, mehr unreagierten Aminrückstand besitzen wird und deshalb erhöhte Hygroskopizität oder größere Zerbrechlichkeit, wenn er größer als 40 Gew.-Teile ist, so daß der Bereich 10 bis 40 Gew.-Teile ist.
Die Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung kann ebenfalls einen Härtungsbeschleuniger als Komponente (d) enthalten, um das Härten für das primäre gehärtete Produkt zu beschleunigen. Als Komponente (d) kann es einen Härtungsbeschleuniger enthalten, der zum Beispiel eine Harnstoff-Verbindung, Cyano-Verbindung, Dihydrazid-Verbindung, ein Säureanhydrid oder ähnliches umfaßt.
Insbesondere, wenn eine Harnstoff-Verbindung als Härtungsbeschleuniger der Komponente (d) verwendet wird, ist es möglich, eine Epoxyharzzusammensetzung mit exzellenter Härtbarkeit bei relativ niedrigen Temperaturen zu erhalten, ohne die Stabilität der Harzzusammensetzung bei Raumtemperatur zu opfern. Besonders bevorzugt als Harnstoff-Verbindungen, die in dem Härtungsbeschleuniger der Komponente (d) enthalten sind, sind aromatische Harnstoff-Verbindungen, und noch bevorzugter sind Verbindungen, die durch die folgende chemische Formel (9) dargestellt werden.
worin X₁ und X₂ Wasserstoff oder Chlor darstellen und X₁ und X₂ jeweils gleich oder verschieden sind.
Die Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung, wenn die Epoxyharzzusammensetzung hergestellt wurde und bei 25°C für 3 Wochen stehengelassen wurde, ist bevorzugt nicht größer als zweimal die Viskosität direkt nach der Herstellung der Harzzusammensetzung. Die Zusammensetzung besitzt exzellente Stabilität bei Raumtemperatur und sie wird bevorzugt auf eine auslösbare Art und Weise gehärtet durch primäres Härten für nicht mehr als 10 Stunden bei 100°C oder darunter, mehr bevorzugt in einer auslösbaren Art und Weise durch primäres Härten für nicht mehr als 5 Stunden bei 100°C oder darunter gehärtet, im Hinblick auf den Formzyklus, und noch mehr bevorzugt wird sie in einer auslösbaren Art und Weise durch primäres Härten für nicht mehr als 5 Stunden bei 90°C und darunter gehärtet.
Die Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung, wenn sie hergestellt wurde und bei 25°C für 3 Wochen stehengelassen wurde, ist noch mehr bevorzugt nicht größer als 1,5-mal die Viskosität direkt nach der Herstellung der Harzzusammensetzung für eine längere Topfzeit der Epoxyharzzusammensetzung.
Die Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung wird auf die folgende Art und Weise gemessen. Die Viskosität ηi der Epoxyharzzusammensetzung bei 40°C wird direkt nach der Herstellung unter Verwendung eines Rheometrics DSR-200 oder eines Gerätes mit dazu vergleichbarer Leistung gemessen, mit parallelen Platten bei einer Frequenz von 10 Rad/s, und dann wird die Epoxyharzzusammensetzung in einer thermostatischen Kammer bei 25°C für 3 Wochen stehengelassen, wonach die Viskosität η bei 40°C auf dieselbe Art und Weise gemessen wird und die Steigerung der Viskosität als η/ηi bestimmt wird.
Das folgende Verfahren wird verwendet, um festzustellen, ob die Epoxyharzzusammensetzung auf eine auslösbare Art und Weise durch das primäre Härten härtet. Insbesondere wird das Härten als auslösbar beurteilt, wenn der Härtegrad wenigstens 70% ist, bestimmt nach der Formel Härtegrad (%) = {(Ei) – (E1)} × 100/Ei, wobei die durch Härtung gebildete Wärme (Ei) der hergestellten Epoxyharzzusammensetzung und die durch primäre Härtung gebildete Wärme (E1) der Epoxyharzzusammensetzung unter Verwendung eines Differential-Scanning-Calorimeters (DSC) gemessen werden, oder wenn die Scherzugfestigkeit (Haftung) des primären gehärteten Produktes der Epoxyharzzusammensetzung wenigstens 10 MPa gemäß JIS-K-6848 und JIS-K-6850 ist.
Die Messung der Scherzugfestigkeit (Haftung) des primären gehärteten Produktes der Epoxyharzzusammensetzung gemäß JIS-K-6848 und JIS-K-6850 wird durchgeführt unter Verwendung einer Probe, hergestellt durch Polieren des 12,5 mm Querschnitts einer 25 × 100 × 1,5 mm Aluminiumplatte (A2024P, spezifiziert durch JIS-H-4000) mit Sandpapier (#240) und Entölen mit Aceton, gleichmäßiges Beschichten des Querschnitts, mit der zu messenden Epoxyharzzusammensetzung, Kombinieren davon mit dem Querschnitt einer anderen Aluminiumplatte, die auf dieselbe Art und Weise poliert und entölt wurde, und dann unterwerfen von diesen primärem Härten, während sie unter einem Druck von 1 kgf/cm² eingespannt sind und langsam auf Raumtemperatur abgekühlt werden.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung ist bevorzugt eine mit einer Glasübergangstemperatur von 150°C oder darüber als das gehärtete Produkt, das dadurch erhalten wird, daß das primäre Produkt, das bei niedriger Temperatur von 100°C oder darunter gehärtet wurde, sekundärem Härten bei einer Temperatur von 130°C oder darüber unterzogen wird. Besonders exzellente Wärmebeständigkeit wird aufgewiesen, wenn das gehärtete Produkt der Epoxyharzzusammensetzung eine Glasübergangstemperatur von 180°C oder darüber hat, wenn sie durch zweites Härten bei 150°C oder darüber (zum Beispiel 180°C) gehärtet wird. Die Härtungszeit für das zweite Härten ist nicht besonders beschränkt, aber sie ist bevorzugt nicht länger als 10 Stunden und mehr bevorzugt nicht länger als 5 Stunden.
Die Glasübergangstemperatur des gehärteten Produktes wird durch folgendes Verfahren gemessen. Insbesondere wird ein Rheometrics RDA-700 oder eine Gerät für die Messung der Viskoelastizität mit einer ähnlichen Leistung dazu verwendet, um den elastischen Speichermodul (G') bei verschiedenen Temperaturen zu messen, wenn die Temperatur des zu messenden gehärteten Produkts in einer schrittweisen Art und Weise erhöht wird. Die Temperatur wird mit 5°C/Schritt erhöht, und bei jedem Schritt wird eine Messung bei einer Frequenz von 10 rad/s nach der Temperaturstabilisierung und Halten bei der Temperatur für 1 Minute genommen. Der Logarithmus des elastischen Speichermoduls (G') wird gegen die Temperatur aufgetragen, wie in 1 gezeigt, und die Glasübergangstemperatur wird als die Temperatur bei dem Schnittpunkt der Tangenten der erhaltenen G'-Kurven bestimmt.
Die Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung kann ebenfalls andere Additive enthalten, innerhalb des Geistes der Aufgabe der Erfindung. Zum Beispiel ist es möglich durch Auflösen und Zugeben eines thermoplastischen Harzes, die Klebrigkeit der Harzzusammensetzung zu vermeiden, die Klebrigkeit des Prepregs auf ein geeignetes Maß einzustellen oder Änderungen in der Klebrigkeit mit der Zeit zu vermindern. Als Beispiele solcher thermoplastischer Harze können Phenoxyharze, Polyvinylformal, Polyethylensulfone und ähnliche genannt werden.
Die Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung kann ebenfalls ein zugegebenes feines partikuläres oder kurzes faserförmiges thermoplastisches Harz oder Kautschukkomponente enthalten für verbesserte Zähigkeit des erhaltenen gehärteten Produkts, und als solche Additive können thermoplastische Harze, wie zum Beispiel Polyamide, Polyimide, Polyurethane, Polyethersulfone und ähnliche, oder Kautschukkomponenten, wie zum Beispiel Acrylkautschuk, Butadienkautschuk und Butylkautschuk sowie ihre am molekularen Ende modifizierten Derivate genannt werden.
Die erfindungsgemäße Epoxyharzzusammensetzung kann ebenso zugegebene feine Partikel einer anorganischen Komponente, wie zum Beispiel Talk oder Silica enthalten, oder ein Metall, wie zum Beispiel Stahl, für den Zweck der Erhöhung der Steifigkeit des erhaltenen gehärteten Produkts.
Es gibt keine besonderen Beschränkungen des Verwendungszwecks der erfindungsgemäßen Epoxyharzzusammensetzung, und zum Beispiel kann sie als Matrixharz für faserverstärkte Kompositmaterialien oder als Haftmittel für strukturelle Materialien verwendet werden, aber sie kann mit besonderer Eignung als Matrixharz für faserverstärkte Kompositmaterialien verwendet werden.
Es gibt keine besonderen Einschränkungen bezüglich der Fasermaterialien für das Formen eines faserverstärkten Kompositmaterials, und jedes verstärkende Fasermaterial, das gewöhnlich für faserverstärkte Kompositmaterialien verwendet wird, wie z.B. Kohlenstofffaser, Glasfaser, hochrührbare organische Faser, Metallfaser oder anorganische Faser, kann verwendet werden. Es gibt ebenfalls keine bestimmtem Beschränkungen der Form des verstärkenden Fasermaterials, und zum Beispiel kann es ein unidirektionelles Material, Gewebe oder Vlies oder ein aus mehreren tausend oder mehr Fasern gebildetes Towgarn sein.
Eine Epoxyharzzusammensetzung gemäß der Erfindung wird sich als Matrixharz eignen, um in ein verstärkendes Fasermaterial imprägniert zu werden als Prepreg für die Bildung einer Folie, wenn seine Viskosität bei 60°C wenigstens 10 Pa·s und bevorzugt wenigstens 30 Pa·s und nicht größer als 700 Pa·s und bevorzugt nicht größer als 500 Pa·s ist.
Das heißt, daß die Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung bei 60°C, bevorzugt nicht weniger als 10 Pa·s ist, da die Klebrigkeit ("tack or stickiness") des Prepreg zu stark sein wird, und sie ist bevorzugt nicht größer als 700 Pa·s, da der Prepreg unzureichende Streckeigenschaft aufweisen wird und übermäßige Härte. Das Verfahren zur Messung der Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung bei 60°C ist dasselbe Verfahren, das für die Messung der Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung wie oben erklärt verwendet wird, außer daß die Meßtemperatur 60°C ist.
Die Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung kann in eine Folie geformt werden, um den Harzfluß zu unterbrechen, oder kann durch Imprägnieren in ein Glasgewebe oder ähnliches als blattförmiges Haftmaterial verwendet werden. Die Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung kann ebenso Mikroballons oder Schäummittel als Additive enthalten, wenn der Verwendungszweck der eines gewichtsreduzierenden zusätzlichen Materials ist.
Zusätzlich kann ein hochzähes Material, wie zum Beispiel ein thermoplastisches Harz oder eine Kautschukkomponente selektiv nahe der Oberfläche eines Prepregs, das mit der Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung imprägniert ist, zugegeben werden, da das Härten bei niedrigen Temperaturen von 100°C oder darunter durchgeführt werden kann, um die Zähigkeit zwischen den Schichten des erhaltenen laminierten gehärteten Produkts zu erhöhen, so daß das Formen durchgeführt werden kann, während die Form beibehalten wird, selbst wenn ein thermoplastisches Harz mit niedrigem Schmelzpunkt zugegeben wird. Das erleichtert die Kontrolle der Morphologie und macht es möglich, die vorgesehene Menge an hochzähem Material, wie zum Beispiel einem thermoplastischen Harz oder einer Kautschukkomponente zwischen den Schichten zu plazieren, um die vorgesehene Zähigkeit zwischen den Schichten zu erhalten. Es gibt keine besonderen Beschränkungen der Form des hochzähen Materials (wie zum Beispiel eines thermoplastischen Harzes oder einer Kautschukkomponente), die zwischen den Schichten plaziert wird, aber bevorzugt wird ein hochzähes Material, das Partikel oder lange oder kurze Fasern bildet, selektiv zwischen den Schichten plaziert.
Es gibt ebenfalls keine besonderen Beschränkungen im Hinblick auf das Verfahren für die Herstellung der Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung, aber wenn ein festes Epoxyharz oder thermoplastisches Harz durch Auflösen eingeschlossen wird, wird die feste Komponente bevorzugt als homogene Lösung in einem Epoxyharz verwendet, in dem es löslich ist.
Wenn das latente Härtungsmittel mit Härtbarkeit bei 100°C oder darunter als Komponente (b) in Pulverform ist, kann es zugegeben werden, nachdem ein Epoxyharz mit relativ niedriger Viskosität in der Epoxyharzzusammensetzung (a) verwendet wurde, um eine Paste herzustellen, da dies sekundäre Aggregation der pulverförmigen Komponente (b) verhindert und gleichförmige Dispersion ermöglicht. Wenn Komponente (b) in fester Form ist, wird sie bevorzugt in ein Pulver pulverisiert und dann nach dem Herstellen einer Paste mit dem Epoxyharz niedriger Viskosität zugegeben. Wenn Komponente (b) ein mikrokapsuläres latentes Härtungsmittel ist, wird Rühren mit starker Scherspannung einen nachteiligen Effekt auf die Kapseln haben und ihre Stabilität bei Raumtemperatur vermindern. Deshalb wird ein mikrokapsuläres latentes Härtungsmittel bevorzugt als zuvor hergestellte Vormischung als gleichförmige Mischung mit dem Epoxyharz niedriger Viskosität verwendet.
In den Fällen, in denen Komponente (c) (d.h. 4,4'-Diaminodiphenylsulfon) sich nicht durch das primäre Härten löst, d.h., wenn der Schmelzpunkt der Komponente (c) höher als die primäre Härtungstemperatur ist oder die Lösungstemperatur der Komponente (c) in dem Epoxyharz höher ist als die primäre Härtungstemperatur, wird die Komponente (c) bevorzugt in der Form einer hergestellten Lösung in dem Epoxyharz der Komponente (a) zugegeben. Alternativ, wenn Komponente (c) in Form eines Pulvers ist, das sich bei dem primären Härten löst, wird seine Zugabe nach Bildung einer Paste mit einem Epoxyharz relativ niedriger Viskosität in Komponente (A) sekundäre Aggregation des Komponente (c)-Pulvers vermeiden und gleichförmige Dispersion erlauben. Wenn Komponente (c) ein Feststoff ist, der sich bei dem primären Härten löst, wird er bevorzugt in ein Pulver pulverisiert und dann nach der Bildung einer Paste mit einem Epoxyharz niedriger Viskosität zugegeben. Wenn Komponente (c) eine Flüssigkeit ist, kann sie in jedem Stadium zugegeben und gleichförmig gemischt werden.
Da die Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine anfängliche Reaktion bei niedriger Temperatur eingeht, wird sie bevorzugt bei 70°C oder darunter durch Zugabe eines latenten Härtungsmittels der Komponente (b) hergestellt, um die Epoxyharzzusammensetzung bei Raumtemperatur zu stabilisieren. Herstellung bei 60°C oder darunter kann die Stabilität der Epoxyharzzusammensetzung bei Raumtemperatur weiter verbessern.
Das Verfahren zur Herstellung eines Prepregs unter Verwendung einer Epoxyharzzusammensetzung gemäß der Erfindung ist bevorzugt ein Heißschmelzverfahren. Wenn die Epoxyharzzusammensetzung auf eine Trennmittelfolie ("release step sheet") beschichtet wird, um eine Epoxyharzzusammensetzungsfolie zu erhalten für die Verwendung zur Herstellung eines Prepregs durch ein Heißschmelzverfahren, wird die Beschichtung bevorzugt bei 70°C oder darunter und mehr bevorzugt bei 60°C oder darunter durchgeführt, um die Lebensdauer des erhaltenen Prepregs zu stabilisieren.
Beispiele und Vergleichsbeispiele werden nun bereitgestellt zur Erläuterung der Epoxyharzzusammensetzungen der Erfindung und die konkrete Struktur eines Prepregs, der unter Verwendung der Epoxyharzzusammensetzungen erhalten wird. Die Abkürzungen für die in den Epoxyharzzusammensetzungen der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Komponenten sind wie folgt:
(1) Trifuktionelle oder höherfunktionelle Epoxyharze

EP604: Tetraglycidyldiaminodiphenymethan, "EPIKOTE 604", Produkt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
TACTIX742: festes trifunktionelles Epoxyharz gemäß Formel (1), worin n = 0, "TACTIX 742", Produkt von The Dow Chemical Company.
EP1032: spezielles Epoxyharz vom Novolak-Typ gemäß Formel (1), worin n > 0, "EPIKOTE 1032S50", Produkt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
EP157: Ep157S65: spezielles Epoxyharz vom Novolak-Typ gemäß Formel (2), worin n > 0, "EPIKOTE 157S65", Produkt von Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
ELM-100: Epoxyharz vom Aminophenol-Typ, "SUMIEPOXY ELM-100", Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
N-740: Epoxyharz vom Phenol/Novolak-Typ, "EPICLON N-740", Produkt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.
N-670: Epoxyharz vom Cresol/Novolac-Typ, "EPICLON N-670", Produkt von Dainippon Ink & Chemicals Inc.

(2) Andere Epoxyharze als trifunktionelle oder höherfunktionelle Epoxyharze

EP828: flüssiges Bisphenol A-Epoxyharz, "EPIKOTE 828", Produkt von Japan Epoxy Resins Co. Ltd.
Ep1001: halbfestes Bisphenol A-Epoxyharz, "EPIKOTE 1001", Produkt von Japan Epoxy Resins Co. Ltd.
Ep5050: flammhemmendes Epoxyharz, "EPIKOTE 5050", Produkt von Japan Epoxy Resins Co. Ltd.
XAC4152: modifiziertes Epoxyharz, "ARALDITE XAC4152", Produkt von Asahi-Ciba Co., Ltd.

(3) Latente Härtungsmittel mit Härtungsfähigkeit bei 100°C und darunter

HX3722: "NOVACURE HX3722", Produkt von Asahi-Ciba Co., Ltd.
FXE1000: "FUJICURE FXE-1000", Produkt von Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.
PN23: "AMICURE PN-23", Produkt von Ajinomoto Co., Inc.

(4) Härtungsmittel auf Basis aromatischen Amins oder acyclischen Amins

DDS: Diamindiphenylsulfon, "SEIKACURE", Produkt von Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.
DDM: Diaminodiphenylmethan, Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.
BACHM: Bis(4-aminocyclohexyl)methan, "WANDAMIN HM", Produkt von New Japan Chemical Co., Ltd.
ET300: Dimethylthiotoluoldiamin, "ETACURE 300", Produkt von Ethyl Corporation

(5) Härtungsbeschleuniger

PDMU: Phenyldimethylharnstoff, "OMICURE 94", Produkt von B.T.R. Japan
DCMU: Dichlorphenyldimethylharnstoff, "DCMU 99", Produkt von Hodogaya Chemical Co., Ltd.

(6) Andere Komponenten

PES: Polyethylensulfon, "SUMIKA EXCEL PES 3600P", Produkt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Aerosil 300: "Aerosil 300", Produkt von Nippon Aerosil Co., Ltd.
BF3MEA: Bortrifluoridmonomethylamin-Komplex
sDicy: Dicyandiamid, "Dicy 7", Produkt von Japan Expoxy Resins Co., Ltd.
T#241: "TOHMIDE #241", Produkt von Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.

Beispiele 1-11
Epoxyharzzusammensetzungen mit den in den entsprechenden Spalten der Tabellen 1 und 2 unten aufgelisteten Komponenten wurden erhalten. Die Werte in den Tabellen bezeichnen die Gew.-Teile der zugegebenen Komponenten.
Das Verfahren für die Zugabe der Komponenten war wie folgt. Zuerst wurden die Epoxyharze der Komponente (a) auf 150°C erhitzt und gleichförmig gemischt. Wenn eine andere Komponente, wie zum Beispiel ein thermoplastisches Harz oder eine anorganische Substanz unter den Komponenten waren, wurde sie zu der erhitzten Mischung der Komponenten (a) zugegeben und darin gelöst oder dispergiert.
Danach wurde Komponente (a) oder die Mischung der Komponente (a) und einer anderen Komponente auf eine Temperatur von 130°C erniedrigt und das Härtungsmittel auf Basis des aromatischen Amins und/oder das Härtungsmittel auf Basis des alicyclischen Amins der Komponente (c) zugegeben und gleichförmig gelöst. Dies wurde sofort gefolgt von Abkühlen auf 50-60°C, Zugabe der Komponente (b) und, abhängig von dem Fall, Zugabe der Komponente (d) als Härtungsbeschleuniger, und dann Mischen bis zur Gleichförmigkeit, um Epoxyharzzusammensetzungen herzustellen.
Die Stabilität jeder der erhaltenen Epoxyharzzusammensetzungen wurde beurteilt, basierend auf dem Verhältnis des Viskositätsanstiegs nach Stehen bei 25°C für 3 Wochen (Viskositätsanstiegsfaktor). Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Jede Epoxyharzzusammensetzung wurde dann auf 60°C erwärmt fürs Entschäumen und auf eine Trennmittel-behandelte Glasplatte mit einer Dicke von 2 mm gegossen, die dann mit einer auf dieselbe Art und Weise behandelte Glasplatte eingeschlossen wurde, und auf eine Temperatur von 100°C über eine Zeitdauer von einer Stunde erhöht, und anschließend primärem Härten für 4 Stunden bei 100°C unterworfen. Der Härtungsgrad in dem primären Härten wurde anhand des Meßverfahrens für den Härtegrad durch DSC wie oben beschrieben bestimmt. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 1 und 2 aufgeführt. Separat wurde jede der erhaltenen Epoxyharzzusammensetzungen auf eine Temperatur von 100°C über eine Zeitdauer von einer Stunde erhöht und primären Härten für 4 Stunden bei 100°C unterzogen, wonach die Scherzugfestigkeit (Haftung) des primär gehärteten Produkts gemäß JIS-K-6848 und JIS-K-6850 gemessen wurde. Die Ergebnisse werden in Tabellen 1 und 2 aufgeführt.
Danach wurde das primär gehärtete Produkt, das erhalten wurde, wenn der Härtegrad des Produktes des primären Härtens bestimmt wurde, abgelöst und in einem Heißluftofen in einem freistehenden Zustand stehengelassen, die Temperatur wurde auf 180°C über eine Zeitdauer von 2 Stunden erhöht, und dann wurde zweites Härten bei 180°C für 4 Stunden durchgeführt. Die Glasübergangstemperaturen (°C) der sekundär gehärteten Produkte werden in Tabellen 1 und 2 aufgeführt, zusammen mit den G'-Werten bei 150°C und 180°C. Die G'-Werte bei 150°C und 180°C sind Indizien für die Hochtemperatureigenschaften von Kompositmaterialien, die die Epoxyharzzusammensetzungen verwenden.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Epoxyharzzusammensetzung, die die in den entsprechenden Spalten der Tabelle 3 aufgelisteten Komponenten umfaßt, wurde dadurch erhalten, daß DDS in EP604 bei 130°C gelöst und gemischt wurde und dann die Temperatur sofort auf 70°C erniedrigt wurde und BF3MEA damit gelöst und gemischt wurde.
Die erhaltene Epoxyharzzusammensetzung war bei Raumtemperatur stabil und gab ein gehärtetes Produkt mit einer Glasübergangstemperatur von 205°C nach Härten bei 180°C für 2 Stunden, aber die Härtbarkeit war selbst bei primärem Härten bei 100°C für 10 Stunden schlecht.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Epoxyharzzusammensetzung, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 3 aufgelisteten Komponenten umfaßt, wurde dadurch erhalten, daß EP828 und EP1001 bei 120°C gleichförmig gemischt wurden und dann die Temperatur auf 60°C erniedrigt wurde und HX3722 und PDMU zugegeben und gemischt wurden.
Die Stabilität der Epoxyharzzusammensetzung, der Härtungsgrad eines primär gehärteten Produkts, welches primärem Härten bei 100°C für 4 Stunden unterworfen wurde, die Scherzugfestigkeit (Haftung) des primär gehärteten Produktes, die Glasübergangstemperatur (°C) eines sekundär gehärteten Produkts, das einem zweiten Härten bei 180°C für 4 Stunden unterworfen wurde, und die G'-Werte bei 150°C und 180°C wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Epoxyharzzusammensetzung gab kein gehärtetes Produkt, das nach zweitem Härten ausreichende Wärmebeständigkeit aufweist.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Epoxyharzzusammensetzung, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 3 aufgelisteten Komponenten umfaßt, wurde dadurch erhalten, daß Ep1032, EP828 und Ep1001 bei 120°C gleichförmig gemischt wurden und dann die Temperatur auf 70°C erniedrigt wurde und PDMU und Dicy zugegeben, dispergiert und gemischt wurden.
Die Stabilität der Epoxyharzzusammensetzung, der Härtungsgrad eines primär gehärteten Produktes, die Scherzugfestigkeit (Haftung) des primär gehärteten Produktes, die Glasübergangstemperatur (°C) eines sekundär gehärteten Produktes und die G'-Werte bei 150°C und 180°C wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 beschrieben gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Epoxyharzzusammensetzung ergab kein gehärtetes Produkt, das nach zweitem Härten angemessene Wärmebeständigkeit aufwies.
Tabelle 3
Beispiel 12
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 2 hergestellt. Die Viskosität dieser Epoxyharzzusammensetzung bei 60°C war 100 Pa·s. Die auf 60°C erwärmte Epoxyharzzusammensetzung wurde gleichmäßig auf eine Trennmittelfolie geschichtet, um eine Harzschicht mit einem Basisgewicht von 80 g/m² herzustellen.
Auf die Harzschicht wurden "TR50S-12L" Kohlenstofffasern, hergestellt von Mitsubishi Rayon Co., Ltd., in eine Richtung in ein Kohlenstofffaservlies mit einem Basisgewicht von 150 g/m² angeordnet, und dann Wärme und Druck unterworfen, um die Epoxyharzzusammensetzung in das Kohlenstofffaservlies zu imprägnieren, um ein unidirektionales Prepreg zu erhalten. Das Prepreg hat zufriedenstellende Klebrigkeit und Streckeigenschaften.
Nachdem das Prepreg bei 25°C für 3 Wochen stehengelassen wurde und die Änderungen in der Klebrigkeit und der Streckeigenschaft mit der Zeit durch Fühlen beurteilt wurden, wurde festgestellt, daß es wenig Veränderung in der Klebrigkeit und der Streckeigenschaft selbst nach Stehen für 3 Wochen zeigt, wodurch eine zufriedenstellende Topfzeit angezeigt wird.
Das Prepreg wurde dann 14-lagig entlang einer Richtung laminiert und primärem Härten durch Vakuumfolienformen unterzogen. Das primäre Härten wurde dadurch erreicht, daß die Temperatur von Raumtemperatur auf 100°C über eine Dauer von einer Stunde erhöht wurde, und sie bei 100°C für 4 Stunden gehalten wurde. Der geformte Gegenstand, der durch das primäre Härten erhalten wurde, war ausreichend auslösbar, und entwickelte keine Risse, selbst wenn er mit einem nassen Diamantcutter geschnitten wurde. Die Glasübergangstemperatur des primär gehärteten Formgegenstandes war 120°C.
Der primär gehärtete geformte Gegenstand wurde in einem Heißluftofen (freistehend) für ein zweites Härten stehengelassen. Das zweite Härte wurde durch Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur auf 180°C über eine Dauer von 3 Stunden, Halten bei 180°C für 4 Stunden und dann Abkühlen auf Raumtemperatur über eine Dauer von 3 Stunden erreicht.
Das gehärtete Produkt mit einer Dicke von ungefähr 2 mm wurde durch Ultraschall-Fehlerdetektion untersucht, welche eine praktische Abwesenheit von Hohlräumen anzeigte. Außerdem wurde eine Probe aus dem gehärteten Produkt ausgeschnitten und nach dem Messen von G', um seine Glasübergangstemperatur (°C) zu bestimmen, war das Ergebnis 199°C. Die Zwischenschichtscherfestigkeit des gehärteten Produktes bei Raumtemperatur (23°C), 100°C, 160°C und 180°C wurde gemäß ASTM D2344 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Beispiel 13
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde auf dieselbe Weise wie Beispiel 9 hergestellt. Die Viskosität der Epoxyharzzusammensetzung bei 60°C war 50 Pa·s. Die Epoxyharzzusammensetzung wurde verwendet, um ein unidirekionales Prepreg auf dieselbe Art und Weise wie Beispiel 12 zu erhalten. Das Prepreg hatte zufriedenstellende Klebrigkeit und Streckeigenschaft zeigte geringe Änderung in der Klebrigkeit und der Streckeigenschaft selbst nach Stehen bei 25°C für 3 Wochen, wodurch eine zufriedenstellende Topfzeit angezeigt wird.
Nachdem anschließend eine primär gehärtete Folie aus dem unidirektionalen Prepreg auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 12 geformt wurde, war der geformte Gegenstand, der durch das primäre Härten erhalten wurde, ausreichend auslösbar und entwickelte keine Risse, selbst wenn er mit einem nassen Diamantcutter geschnitten wurde. Die Glasübergangstemperatur des primär gehärteten geformten Gegenstandes war 115°C.
Der primäre gehärtete geformte Gegenstand wurde dann in einem Heißluftofen (freistehend) für das zweite Härten stehengelassen. Das zweite Härten wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 12 durchgeführt.
Das gehärtete Produkt mit einer Dicke von ungefähr 2 mm wurde mit Hilfe von Ultraschallfehlerdetektion untersucht, welche das Vorhandensein eines geringen Grades an Hohlräumen anzeigte, das kein signifikantes Problem darstellte. Eine Probe wurde ebenfalls aus dem gehärteten Produkt ausgeschnitten, und nach Messung von G', um seine Glasübergangstemperatur (°C) zu bestimmen, war das Ergebnis 189°C. Die Zwischenschichtscherfestigkeit des gehärteten Produktes bei Raumtemperatur (23°C), 100°C, 160°C und 180°C wurde gemäß ASTM D2344 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Beispiel 14
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde erhalten, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 5 aufgelisteten Komponenten umfaßt. Nach Untersuchung der Härtungsfähigkeit von HX3722 als Komponente (b) war die anfängliche Temperatur für die durch Härtung gebildete Wärme 86°C und Härtungsfähigkeit wurde bei unter 100°C gezeigt. Nach Untersuchen der Stabilität bei Raumtemperatur, d.h. der latenten Reaktivität, wurde festgestellt, daß die Viskosität um einen Faktor von 1,1 ansteigt, was sehr hohe Stabilität nahe Raumtemperatur anzeigt und exzellente Latenz.
Als Mischverfahren für die Epoxyharzzusammensetzung der Erfindung wurde die erste Komponente (c) zu den Komponenten von (a) außer Ep828 zugegeben und darin bei 100°C gelöst, wonach die Temperatur sofort auf 50°C gesenkt wurde und Ep828 und Komponente (b) zugegeben wurden und gleichförmig damit gemischt wurden. Die Stabilität der Epoxyharzzusammensetzung wurde bestätigt, basierend auf dem Viskositätsanstiegsfaktor nach Stehen bei 25°C für 3 Wochen, welcher ein Faktor von 1,5 war, was exzellente Stabilität bei 25°C anzeigt.
Die Epoxyharzzusammensetzung wurde dann primärem Härten bei 90°C für 2 Stunden unterworfen und eine 2 mm dicke Folie wurde geformt.
Die Auslösbarkeit der geformten Folie nach Auslösen aus der Form ist in Tabelle 5 gezeigt, basierend auf der folgenden Skala:
= ohne Probleme auslösbar; O = auslösbar; X = nicht leicht auslösbar, Knicke oder Risse entwickeln sich.
Die primär gehärtete geformte Folie wurde dann einem zweiten Härten bei 200°C für 4 Stunden unterworfen. Die Glasübergangstemperatur (°C) Tg der gehärteten Folie, die durch zweites Härten erhalten wurde, wurde durch ein Meßverfahren, basierend auf der G'-Temperaturverteilung, unter Verwendung eines Rheometrics RDS-700 als 185°C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiele 15-22
Epoxyharzzusammensetzungen wurden erhalten, die die in den entsprechenden Spalten von Tabellen 5 und 6 aufgelisteten Komponenten umfassen.
Als das Mischverfahren für die Epoxyharzzusammensetzungen der Erfindung der Beispiele 15, 16, 17, 20 und 22 (welche Ep828 in Komponente (a) enthalten), wurde Komponente (c) zu den Komponenten (a) außer Ep828 zugegeben und darin bei 100°C gelöst, wonach die Temperatur sofort auf 50°C gesenkt wurde und eine Mischung aus Ep828 und PDMU als Komponente (d), gleichförmig gemischt mit einer Dreifachwalze, zusammen mit Komponente (b) zugegeben und gleichförmig damit gemischt. Die Zusammensetzungen, die nicht Ep828 in Komponente (a) enthielten, wurden wie folgt hergestellt. Zuerst, für Beispiel 18, wurde die gesamte Menge TACTIX742 und 30 Gew.-Teile N-740 von Komponente (a) mit Komponente (c) bei 100°C gelöst, wonach die Temperatur sofort auf 50°C abgesenkt wurde, und eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen N-740 und Komponente (d), gleichförmig gemischt mit einer Dreifachwalze, zusammen mit Komponente (b) zugegeben wurde und gleichförmig damit gemischt wurde.
Für Beispiel 19 wurde die gesamte Menge Ep1032 und 30 Gew.-Teile N-670 mit Komponente (c) bei 100°C gemischt, wonach die Temperatur sofort auf 50°C abgesenkt wurde, und eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen N-740 und Komponente (d), gleichförmig gemischt mit einer Dreifachwalze, zusammen mit Komponente (b) zugegeben wurde und gleichförmig damit gemischt wurde.
Für Beispiel 21 wurde die gesamte Menge an Ep1032, die gesamte Menge an XAC4152 und 20 Gew.-Teile von Ep604 mit Komponente (c) bei 100°C gelöst, wonach die Temperatur sofort auf 50°C gesenkt wurde, und eine Mischung aus 20 Gew.-Teilen Ep604 und Komponente (d), gleichförmig gemischt mit einer Dreifachwalze, zusammen mit Komponente (d) zugegeben wurden, und gleichförmig damit gemischt wurden.
Die Stabilität jeder der Epoxyharzzusammensetzungen aus Beispielen 15-22 wurde bestätigt, basierend auf dem Viskositätsanstiegsfaktor nach Stehen bei 25°C für 3 Wochen. Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt. Die Auslösbarkeit des primär gehärteten Produkts der Epoxyharzzusammensetzungen und die Tg-Werte der sekundär gehärteten Produkte wurden auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 14 ausgewertet. Die Ergebnisse sind in Tabellen 5 und 6 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde erhalten, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 7 aufgelisteten Komponenten umfaßt. Der Zugabeprozeß wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, außer daß kein HX3722 zugegeben wurde. Die Auslösbarkeit des primär gehärteten Produkts der Epoxyharzzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 14 beurteilt, aber die Zusammensetzung härtete während des primären Härtens für 2 Stunden bei 90°C nicht aus.
Vergleichsbeispiel 5
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde erhalten, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 7 aufgelisteten Komponenten umfaßt. Der Zugabeprozeß wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, außer daß kein DDS zugegeben wurde. Als die Auslösbarkeit des primär gehärteten Produkts der Epoxyharzzusammensetzung auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 14 beurteilt wurde, wurde festgestellt, daß die Auslösbarkeit bei dem primären Härten zufriedenstellend war. Die Tg nach zweitem Härten wurde ebenfalls auf dieselbe Weise wie in Beispiel 14 gemessen und festgestellt, niedrig bei 134°C zu sein.
Vergleichsbeispiel 6
Eine Epoxyharzzusammensetzung wurde erhalten, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 7 aufgelisteten Komponenten umfaßt. Der Zugabeprozeß wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 15 durchgeführt, außer daß kein HX3722 zugegeben wurde. Dicy wurde zusammen mit PDMU zu 20 Gew.-Teile Ep828 zugegeben, und eine gleichförmige Mischung wurde unter Verwendung einer Dreifachwalze erhalten.
Die Auslösbarkeit des primär gehärteten Produkts der Epoxyharzzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 14 beurteilt, aber Auslösen war nicht möglich aufgrund unzureichender Härtung in dem primären Härten für 2 Stunden bei 90°C.
Da das Dicy, das in diesem Vergleichsbeispiel verwendet wird ein exzellentes latentes Härtungsmittel ist, und seine aktive Temperatur durch Verwendung in Kombination mit einer Harnstoff-Verbindung gesenkt werden kann, wird es allgemein als Härtungsmittel einer Epoxyharzzusammensetzung für Prepregs verwendet. Allerdings, selbst mit einem Dicy/PDMU-System, welches in diesem Vergleichsbeispiel verwendet wird, ist die Anfangshärtungstemperatur 115°C, und es hat keine Härtungsfähigkeit bei 100°C oder darunter.
Tabelle 7
Beispiele 23-26
Epoxyharzzusammensetzungen wurden erhalten, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 8 aufgelisteten Komponenten umfassen. Als Zugabeverfahren wurden für die Zusammensetzungen von Beispiel 23 und 24, die keine zusätzliche Komponenten enthalten, 50 Gew.-Teile Ep1032 und 30 Gew.-Teile Ep604 und Komponente (c) bei 100°C gelöst, wonach die Temperatur sofort auf 50°C gesenkt wurde, und eine Mischung aus Komponente (b), einem Härtungsmittel als Komponente (d), in den Fällen, bei denen Komponente (d) verwendet wurde, und 20 Gew.-Teile Ep604 von Komponente (a), gleichförmig gemischt mit einer Dreifachwalze, wurde darin hineingeladen und die gesamte Zusammensetzung wurde bis zur Gleichförmigkeit gemischt.
Für Beispiel 25 wurde PES zu 50 Gew.-Teilen Ep1032 in Komponente (a) und 30 Gew.-Teilen Ep604 zugegeben, das PES wurde darin bei 150°C gelöst, und dann nach dem Absenken der Temperatur auf 100°C wurde Komponente (c) zugegeben und darin gelöst und das Verfahren wurde anschließend auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
Für Beispiel 26 wurden Aerosil 300, PDMU und 20 Gew.-Teile Ep604 in eine gleichförmige Mischung mit einer Dreifachwalze kombiniert und das Verfahren wurde anschließend auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 durchgeführt.
Die Viskosität jeder der Epoxyharzzusammensetzungen bei 60°C, der Viskositätsanstiegsfaktor nach Stehen bei 25°C für 3 Wochen, der Biegemodul des primär gehärteten Produkts, das nach primären Härten bei 90°C für 2 Stunden erhalten wurde, die Tg des sekundär gehärteten Produkts, das durch zweites Härten des primär gehärteten Produkts bei 200°C für 4 Stunden erhalten wurde, und die Retention des Elastizitätsmoduls (%) bei 180°C in bezug auf 30°C wurden gemessen.
Die Glasübergangstemperatur (°C) Tg wurde basierend auf der Temperaturverteilung von G' bestimmt. Die Retention des Elastizitätsmoduls (%) bei 180°C in bezug auf 30°C wurde durch Messung des G'-Wertes bei 30°C und des G'-Wertes bei 180°C bestimmt und Berechnen von "(G' bei 180°C) × 100/(G' bei 30°C)". Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Ein Heißschmelzverfahren wurde verwendet, um jede der Epoxyharzzusammensetzungen in ein verstärkendes Fasermaterial, das in eine Richtung mit TR50S-12L-Kohlenstofffasern von Mitsubishi Rayon Co., Ltd. verdoppelt ist, zu imprägnieren, um ein Prepreg mit einem Faserbasisgewicht von 125 g/m² und einem Harzgehalt von 30 Gew.% zu erhalten.
Nach Beurteilen der Klebrigkeit des Prepregs durch Fühlen, wurde festgestellt, daß es zufriedenstellende und geeignete Klebrigkeit aufweisen. Jedes Prepreg wies geeignete Klebrigkeit selbst nach Stehen bei 25°C für 20 Tage auf, und deshalb wurde bestätigt, daß die Prepreglebensdauer 20 Tage oder länger war.
Das Prepreg wurde für das Formen einer unidirektionalen Folie mit 2 mm Dicke durch primäres Härten bei 90°C für 2 Stunden verwendet. Die Auslösbarkeit des primär gehärteten Produkts war zufriedenstellend. Das ausgelöste primär gehärtete Produkt wurde einem zweiten Härten bei 200°C für 4 Stunden unterworfen, und nach Messung des ILSS des sekundär gehärteten CFRP-Panel bei 150°C gemäß ASTM D2344-84 wurde bestätigt, daß es exzellente mechanische Eigenschaften bei hoher Temperatur besitzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Nach Erhalt einer Epoxyharzzusammensetzung, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 9 aufgelisteten Komponenten umfaßt, wurde die Epoxyharzzusammensetzung verwendet, um ein Prepreg auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 herzustellen, und es wurde versucht, das Prepreg zu verwenden, um ein primär gehärtetes Produkt auf dieselbe Weise wie in Beispiel 23 zu bilden, aber die Zusammensetzung härtete beim primären Härten nicht aus.
Vergleichsbeispiel 8
Nach Erhalt einer Epoxyharzzusammensetzung, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 9 aufgelisteten Komponenten umfaßt, wurde die Epoxyharzzusammensetzung verwendet, um ein Prepreg auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 herzustellen, und das Prepreg wurde verwendet, um primär und sekundär gehärtete Produkte zu formen.
Die T#241, die in der Epoxyharzzusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels verwendet wurde, ist ein Härtungsmittel mit Härtungsfähigkeit bei 100°C und darunter, aber sie zeigt keine latente Reaktivität, und deshalb härtete die Zusammensetzung in der latenten Reaktivitätsbeurteilung nach einem Tag. Der Viskositätsanstieg der Epoxyharzzusammensetzung war schnell, vollständiges Aushärten wurde durch 3 Wochen bei 25°C erreicht. Die Topfzeit des Prepreg war somit kurz, wobei ein kompletter Verlust der Klebrigkeit und ein unbrauchbarer Zustand nach 3 Tagen erreicht wurde.
Vergleichsbeispiel 9
Nach Erhalt einer Epoxyharzzusammensetzung, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 9 aufgelisteten Komponenten umfaßt, wurde die Epoxyharzzusammensetzung verwendet, um ein Prepreg auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 23 herzustellen und das Prepreg wurde verwendet, um primär und sekundär gehärtete Produkte zu formen.
Da die Epoxyharzzusammensetzung dieses Vergleichsbeispiels keine Komponente (c) enthielt, war die Tg der sekundär gehärteten Zusammensetzung niedrig, und die Retention des elastischen Modulus (%) bei 180°C in bezug auf 30°C war ebenfalls gering. Außerdem war die 150°C ILSS des CFRP, das durch zweites Härten erhalten wurde, nicht meßbar und die mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur waren schlecht.
Beispiele 27-32
Epoxyharzzusammensetzungen wurden erhalten, die die in den entsprechenden Spalten von Tabelle 10 aufgelisteten Komponenten umfassen. Die Harzzusammensetzungen wurden dadurch hergestellt, daß alle von Komponente (a) bei 100°C oder darunter gleichförmig gemischt wurden, anschließend die Temperatur auf 60°C abgesenkt wurde, Komponente (b), (c) und (d) zugegeben wurden und sie damit gleichförmig gemischt wurden. Die Anfangshärtungstemperatur von FXE1000 ist 69°C und die Anfangshärtungstemperatur von PN23 ist 62°C. Die Viskositätsanstiegsfaktoren von FXE1000 und PN23, die die Stabilität anzeigen, sind beide 1,2, und beide weisen exzellente latente Reaktivität auf.
Die Stabilitäten jeder der Epoxyharzzusammensetzungen wurden beurteilt, basierend auf dem Viskositätsanstiegsfaktor nach Stehen bei 25°C für 3 Wochen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt. Die erhaltenen Epoxyharzzusammensetzungen wurden primären Härten bei 90°C für 2 Stunden unterzogen, aus der Form ausgelöst, und einem zweiten Härten bei 200°C für 4 Stunden unterzogen. Die Glasübergangstemperaturen (°C) der sekundär gehärteten Produkte sind in Tabelle 10 zusammen mit den Auslösbarkeiten der primär gehärteten Produkte gezeigt.
Industrielle Anwendbarkeit
Wie oben im Detail erläutert, besitzen die Epoxyharzzusammensetzungen der Erfindung exzellente Härtbarkeit bei niedrigen Temperaturen von 100°C und darunter, sowie exzellente Stabilität bei Raumtemperatur, und geben gehärtete Produkte mit exzellenter Wärmebeständigkeit, die durch zweites Hochtemperaturhärten der primären Niedrigtemperatur-gehärteten Produkte erhalten werden.
Die Prepregs der Erfindung werden durch Imprägnieren von verstärkenden Fasermaterialien mit Epoxyharzzusammensetzungen erhalten, die die zuvor erwähnten Eigenschaften besitzen, und weisen deshalb eine lange Topfzeit und zufriedenstellende Handhabbarkeit auf, wobei sie in einer kurzen Zeit zu einem aus der Form auslösbaren Härte durch primäres Härten bei niedrigen Temperaturen von 100°C und darunter aushärten, und gehärtete geformte Gegenstände mit exzellenter Wärmebeständigkeit durch anschließendes zweites Härten bei hoher Temperatur geben.

Claims

Epoxyharzzusammensetzung, umfassend die folgenden Komponenten (a), (b) und (c), die in zwei Stufen härtbar ist: (a) ein Epoxyharz, das zumindest 40 Gew.% eines tri- oder höherfunktionellen Epoxyharzes enthält; (b) ein latentes Härtungsmittel, das solch eine Eigenschaft aufweist, daß eine Epoxyharzzusammensetzung, die durch gleichförmiges Mischen von 100 Gew.Teilen eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ mit 184 bis 194 Epoxyäquivalenten und 20 Gew.Teilen eines Härtungsmittels erhalten wird, eine Temperatur, bei der durch Härtung gebildete Wärme auftritt, weg von der Grundlinie eines DSC-Graphen, von 100°C oder niedriger aufweist, wenn die beim Härten gebildete Wärme unter Temperaturanstiegsbedingungen von 10°C/min mittels DSC gemessen wird; und (c) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, worin das Mischungsverhältnis der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) 3 bis 40 Gew.Teile der Komponente (b) und 10 bis 40 Gew.Teile der Komponente (c) in Bezug auf 100 Gew.Teile der Komponente (a) beträgt.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das tri- oder höherfunktionelle Epoxyharz ein Epoxyharz ist, das zumindest eines enthält, das unter Epoxyharzen vom Novolac-Typ, durch die folgende chemische Formel (1) dargestellt, Epoxyharzen von Novolac-Typ, dargestellt durch die nachstehende chemische Formel (2), und Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan ausgewählt ist:
worin n eine Zahl von 0 oder größer darstellt,
worin n eine Zahl von 0 oder größer darstellt.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 2, worin das latente Härtungsmittel der Komponente (b) ein Härtungsmittel vom Aminaddukt-Typ ist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das latente Härtungsmittel als Komponente (b) ein mikrokapselförmiges Härtungsmittel ist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, die ferner einen Härtungsbeschleuniger als Komponente (d) umfaßt.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Viskosität der hergestellten Epoxyharzzusammensetzung nach dem Stehen bei 25°C für 3 Wochen nicht größer als zweimal die Viskosität unmittelbar nach der Herstellung der Harzzusammensetzung ist.
Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, die entweder ein gehärtetes Produkt mit einem Härtungsgrad von zumindest 70% ergibt, wenn es nach primärem Härten für nicht mehr als 10 Stunden bei einer Temperatur von 100°C oder niedriger erhalten wird, oder ein gehärtetes Produkt mit einer Scherzugfestigkeit (Haftung) von zumindest 10 MPa gemäß JIS-K-6848 und JIS-K-6850 ergibt.
Prepreg, umfassend ein Faserverstärkungsmaterial, das mit einer Epoxyharzzusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 imprägniert ist.
Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten Kompositmaterials, umfassend die Schritte: (1) Imprägnieren eines Faserverstärkungsmaterials mit einer Epoxyharzzusammensetzung, die umfaßt: (a) ein Epoxyharz, das zumindest 40 Gew.% eines tri- oder höherfunktionellen Epoxyharzes enthält; (b) ein latentes Härtungsmittel, das solch eine Eigenschaft aufweist, daß eine Epoxyharzzusammensetzung, die durch gleichförmiges Mischen von 100 Gew.Teilen eines flüssigen Epoxyharzes vom Bisphenol A-Typ mit 184 bis 194 Epoxyäquivalenten und 20 Gew.Teilen eines Härtungsmittels erhalten wird, eine Temperatur, bei der durch Härtung gebildete wärme auftritt, weg von der Grundlinie eines DSC-Graphen, von 100°C oder niedriger aufweist, wenn die beim Härten gebildete Wärme unter Temperaturanstiegsbedingungen von 10°C/min mittels DSC gemessen wird; und (c) 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, worin das Mischungsverhältnis der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) 3 bis 40 Gew.Teile der Komponente (b) und 10 bis 40 Gew.Teile der Komponente (c) in Bezug auf 100 Gew.Teile der Komponente (a) beträgt, um ein Prepreg zu erhalten; und 2) Unterwerfen des Prepregs einem primären Härten bei einer Temperatur von 100°C oder niedriger in einer Formform ("molding die") und, nach dem Auslösen aus der Formform, Unterwerfen des primär gehärteten Formartikels einem zweiten Härten, um ein faserverstärktes Kompositmaterial zu erhalten.