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DE60113524T2 - Nitroaromatische solubilisator für nitroxyle in aromatischen lösungsmitteln - Google Patents

Nitroaromatische solubilisator für nitroxyle in aromatischen lösungsmitteln Download PDF

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DE60113524T2
DE60113524T2 DE60113524T DE60113524T DE60113524T2 DE 60113524 T2 DE60113524 T2 DE 60113524T2 DE 60113524 T DE60113524 T DE 60113524T DE 60113524 T DE60113524 T DE 60113524T DE 60113524 T2 DE60113524 T2 DE 60113524T2
Authority
DE
Germany
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oxyl
tetramethylpiperidin
alkyl
bis
group
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
DE60113524T
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DE60113524D1 (de
Inventor
J. Brendan GEELAN
Brigitte Benage
J. Gerald ABRUSCATO
A. Kirk SCHLUP
S. Ruben GREWAL
J. Andrew EISENSTEIN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Uniroyal Chemical Co Inc
Original Assignee
Uniroyal Chemical Co Inc
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Publication date
Application filed by Uniroyal Chemical Co Inc filed Critical Uniroyal Chemical Co Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE60113524D1 publication Critical patent/DE60113524D1/de
Publication of DE60113524T2 publication Critical patent/DE60113524T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/24—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B63/00—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07B63/04—Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
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    • C07D211/92—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with a hetero atom directly attached to the ring nitrogen atom
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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist auf die Verwendung von mindestens einer nitroaromatischen Verbindung gerichtet, um die Löslichkeit von mindestens einer Nitroxylverbindung in aromatischen Kohlenwasserstofflösemitteln zu erhöhen.
  • 2. BESCHREIBUNG DES VERWANDTEN STANDES DER TECHNIK
  • Viele ethylenisch ungesättigte Monomere polymerisieren unerwünscht bei verschiedenen Stufen ihrer Herstellung, Verarbeitung, Handhabung, Lagerung und Verwendung. Ein besonders störendes Problem ist die Anlagenverschmutzung, verursacht durch Polymerisation bei den Reinigungsstufen der Herstellungsverfahren von solchen Monomeren. Eine Polymerisation, wie eine thermische Polymerisation, während deren Reinigung führt zu dem Verlust des Monomers und einem Verlust in der Produktivität oder Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung aufgrund der Ablagerung oder Abscheidung des Polymers in oder an der Anlage, die bei der Reinigung verwendet wird, deren Abscheidungen von Zeit zu Zeit entfernt werden müssen. Außerdem führt die Bildung von löslichem Polymer zu Monomerverlust, das heißt einer niedrigeren Ausbeute, und einer Erhöhung in der Viskosität von Teeren, die gebildet werden. Die Verarbeitung der Teere erfordert dann eine höhere Temperatur und mehr Arbeit (Energiekosten), um das Restmonomer zu entfernen.
  • Nitroxyle sind sehr effiziente oder wirksame Polymerisationsinhibitoren zur Verwendung bei der Reinigung von vinylaromatischen Monomeren. Viele von diesen Nitroxylen sind bei Umgebungsbedingungen fest. Die Dosierung eines festen Inhibitors in eine Monomerreinigungsanlage, in der Regel in einem kontinuierlichen Destillationsverfahren, ist schwierig und kann eine Sicherheitsgefährdung aufgrund des einfachen Verstopfens von Feststoffdosierungssystemen sein. Die herkömmlicherweise verwendeten Lösemittel, um Inhibitoren in eine Destillationsanlage für Vinylaromaten zu geben, sind die vinylaromatischen Monomere selbst oder die entsprechenden gesättigten Vinylverbindungen, das heißt Styrol oder Ethylbenzol, oder Divinylbenzol oder Diethylbenzol. Diese Lösemittel sind hoch oder leicht entzündlich und potenziell karzinogen. Daher erfordern Sicherheitsbedenken (und wirtschaftliche Bedenken), dass die Lösungen so konzentriert wie möglich in diesen entzündlichen Lösemitteln gemacht werden. Leider weisen viele Nitroxyle begrenzte Löslichkeiten in diesen Lösemitteln auf.
  • Das US-Patent US 3 163 677 offenbart N,N,O-trisubstituierte Hydroxylamine und N,N-disubstituierte Nitroxide der Formeln:
    Figure 00010001
    worin R1, R2 und R3 jeweils für einen Alkylrest stehen, der 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist. (Wie in dieser Beschreibung verwendet, gibt die Bezeichnung N-O* ein stabiles freies Radikal an, wobei der Stern für ein ungepaartes Elektron steht.) Die N,N,O-trisubstituierten Hydroxylamine können verwendet werden, um die N,N-disubstituierten Nitroxide herzustellen, die stabile freie Radikale sind und die als Polymerisationsinhibitoren brauchbar sein sollen.
  • Das US-Patent mit der Nummer US 3 334103 offenbart, dass Nitroxide hergestellt werden können aus dem entsprechenden heterocyclischen Amin, worin das Stickstoffatom der Nitroxidgruppe an einen anderen als einen tertiären Kohlenstoff einer aliphatischen Gruppe gebunden ist (das heißt das Stickstoffatom bildet einen Teil eines heterocyclischen Kerns). Diese Nitroxide sollen brauchbare Eigenschaften aufweisen, ähnlich zu solchen, die beschrieben sind für die N,N-disubstituierten Nitroxide des US-Patents US 3 163 677 .
  • Das US-Patent US 3 372 182 offenbart, dass eine große Anzahl von N,N-disubstituierten, stabilen, freien Nitroxidradikalen, die anders nicht leicht verfügbar sind, hergestellt werden können durch ein einfaches und nützliches Verfahren, das ein Pyrolysieren in einem inerten Reaktionsmedium von im Wesentlichen beliebigem Hydroxylamin umfasst, das anfällig ist für eine Spaltung der O-C-Bindung, z.B. Tri-tert.-butylhydroxylamin.
  • Das GB-Patent GB 1 127 127 offenbart, dass Acrylsäure stabilisiert werden kann gegen Polymerisation durch die Zugabe von einem Nitroxid, das die folgende wesentliche Skelettstruktur aufweist:
    Figure 00020001
    worin R1, R2, R3 und R4 für Alkylgruppen stehen und kein Wasserstoff gebunden ist an die verbleibenden Valenzen an den Kohlenstoffatomen, die an den Stickstoff gebunden sind. Die zwei verbleibenden Valenzen, die nicht durch R1 bis R4 oder Stickstoff abgesättigt sind, können auch den Teil eines Rings bilden (z.B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-hydroxypiperidin-1-oxyl).
  • Das US-Patent US 3 422 144 A offenbart stabile, freie Nitroxidradikale der folgenden Formel:
    Figure 00020002
    worin R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus tertiärem Alkyl, Aryl, Alkylaryl, Halogenaryl, Carboxyaryl, Alkoxyaryl, Alkylthioaryl, Pyridyl und Dialkylaminoaryl, und R' für tertiäres Alkyl steht. Diese Nitroxide sollen brauchbar sein als Fänger für reaktive freie Radikale sowohl beim Zählen von freien Radikalen als auch zur Hemmung oder Inhibierung der Oxidation und freien Radikalpolymerisation.
  • Das US-Patent US 3 494 930 offenbart freie Radikale vom Nitroxidtyp zur Verwendung als Initiatoren für freie Radikalreaktionen, Sammler von freien Radikalen, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxidantien. Sie sind durch bicyclische Stickstoffverbindungen, in denen eine der Brücken nur die Nitroxidradikalgruppe umfasst, und insbesondere durch Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonanon-3-oxyl-9 und durch Aza-9-bicyclo[3.3.1]nonanoxyl-9 aufgebaut.
  • Das US-Patent US 3 873 564 offenbart Verbindungen und ein Verfahren zum Testen von Enzymen durch Zugabe von einer stabilen freien Radikalverbindung, die eine stabile freie Radikalfunktionalität aufweist, die, wenn sie einer enzymkatalysierten Reaktion unterworfen wird, die Umgebung der freien Radikalfunktionalität ändert, zu einem Medium, das ein Enzym enthält. Durch Verfolgung der Verände rung in dem Elektronenspinresonanzspektrum, wie bewirkt durch die Veränderung in der Umgebung, kann der Typ des Enzyms und die Aktivität des Enzyms bestimmt werden. Die als nützlich gefundenen Verbindungen sind normal stabile Nitroxidradikale mit einer enzymlabilen Funktionalität. Andere Verbindungen schließen zwei cyclische Nitroxid enthaltende Ringe ein, die verbunden sind durch eine Kette, die eine enzymlabile Funktionalität aufweist.
  • Das US-Patent US 3 966 711 lehrt, dass 2,2,7,7-Tetraalkyl- und 2,7-Dispiroalkylen-5-oxo-1,4-diazacycloheptane, die in der Position 4 substituiert sind durch mono- oder tetravalente Radikale starke Lichtstabilisatoren sind für organische Polymere. Sie sollen höhere Kompatibilität oder gegenseitige Verträglichkeit aufweisen als ihre 4-unsubstitiuierten Homologe, aus denen sie synthetisiert werden können durch Umsetzungen, die für eine N-Alkylierung bekannt sind. Bevorzugte Substituenten in der Position 4 sind Alkyl-, Alkylen-, Alkenyl-, Aralkyl- und Esteralkylgruppen. Die 1-Nitroxyle, die aus den Imidazolidinen durch Oxidation mit Wasserstoffperoxid oder Percarboxysäuren abgeleitet sind, sollen gute Lichtstabilisatoren sein.
  • Das US-Patent US 4 182 658 offenbart ein Verfahren zur Vermeidung der Polymerisation von einer leicht polymerisierbaren vinylaromatischen Verbindung während einer Destillation bei erhöhten Temperaturen innerhalb einer Destillationsvorrichtung, die einer Notfallsituation unterworfen wird, wie einem Stromausfall. Dieses Verfahren umfasst eine Druck-Zuführung eines ergänzenden Polymerisationsinhibitors, der eine hohe Löslichkeit in der vinylaromatischen Verbindung aufweist und eine lange Dauer der Wirksamkeit, in jedes der Destillationsgefäße von einer herkömmlichen Destillationsapparatur in einer Menge, die ausreicht, um dort eine Polymerisation zu verhindern.
  • Das US-Patent US 4 664 845 offenbart Zusammensetzungen, die ein Nitrophenol in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel umfassen, wobei die Zusammensetzungen ferner eine ausreichende Menge von einem Phenylendiamin umfassen, sodass eine größere Menge von Dinitrophenol in Lösung ist, als vorliegen würde in Lösung, wenn ein solches Phenylendiamin nicht vorliegen würde, die unerwartet wünschenswert niedrige Temperaturstabilität aufweisen und verdünnt werden können mit zusätzlichem Lösemittel, um als Polymerisationsinhibitoren für vinylaromatische Verbindungen eingesetzt zu werden.
  • Das US-Patent US 4 665 185 offenbart ein Verfahren für die wirtschaftliche Herstellung von Nitroxylen von sterisch gehinderten Aminen durch die Oxidation des Amins unter Verwendung eines Hydroperoxids in Gegenwart von einer geringen Menge eines Metallionenkatalysators bei milder Temperatur über einen kurzen Zeitraum, um das Nitroxyl in hoher Ausbeute und Reinheit zu ergeben.
  • Das US-Patent US 5 254 760 lehrt, dass die Polymerisation von einer vinylaromatischen Verbindung, wie Styrol, sehr wirkungsvoll inhibiert wird während der Destillation oder Reinigung durch das Vorliegen von mindestens einer stabilen Nitroxylverbindung zusammen mit mindestens einer aromatischen Nitroverbindung.
  • Die US-Patente US 5 545 782 und US 5 545 786 offenbaren, dass Nitroxylinhibitoren in Kombination mit etwas Sauerstoff die vorzeitige Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren während der Herstellungsverfahren für solche Monomere reduzieren. Selbst geringe Mengen von Luft, die verwendet werden in Kombination mit den Nitroxylinhibitoren sollen zu stark verlängerten Inhibitionszeiten für die Monomere führen.
  • Das US-Patent US 5 711 767 offenbart, dass die Verwendung von Nitroxidverbindungen allein oder in Kombination mit aromatischen Aminen, wie substituierten Phenylendiaminen oder phenolischen Antioxidantien, einen wirksamen Weg bereitstellt, um oxidativen Abbau und Gummibildung in Benzinen zu verhindern.
  • Das US-Patent US 5 910 232 lehrt, dass die Inhibitionsleistung bei der Styrolverarbeitung verbessert wird durch die Zugabe von einer stabilen, freien Radikal-Nitroxid-Verbindung zu der Styrolvorlage oder Styroleinspeisung und zu dem Rückfluss von mindestens einer Säule. Ein nicht toxischer Verzögerer oder Retarder, wie Phenylendiamin, kann gegebenenfalls auch zu der Styrolvorlage und dem Rückfluss gegeben werden.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 178 168 A2 offenbart ein Verfahren zur Inhibierung der Polymerisation von einer α,β-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure während ihrer Gewinnung durch Destillation durch Verwendung eines freien Nitroxidradikals.
  • Die europäische Patentanmeldung EP 0 765 856 A1 offenbart eine stabilisierte Acrylsäurezusammensetzung, in der die Polymerisation der Acrylsäure inhibiert wird durch das Destillationsverfahren zur Reinigung oder Trennung der Acrylsäure sowie während des Transports und der Lagerung. Die Zusammensetzungen umfassen drei Bestandteile: (a) Acrylsäure, (b) ein stabiles Nitroxylradikal und (c) eine diheterosubstituierte Benzolverbindung, die mindestens einen übertragbaren Wasserstoff aufweist (z.B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether von Hydrochinon (MEHQ)). Während des Destillationsverfahrens, Transports und der Lagerung liegen die Bestandteile (b) und (c) in einer die Polymerisation inhibierenden Menge vor. Während des Destillationsverfahrens wird Sauerstoff (d) vorzugsweise den Komponenten oder Bestandteilen (b) und (c) zugegeben.
  • Die WO 97 46 504 betrifft Substanzgemische, enthaltend: (A) Monomere, die Vinylgruppen enthalten; und (B) eine wirksame Menge von einem Gemisch, das eine vorzeitige Polymerisation der Monomere, die Vinylgruppen enthalten, während ihrer Reinigung oder Destillation inhibiert, und enthält: (i) zwischen 0,05 und 4,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Gemisch (B), von mindestens einer N-Oxylverbindung von einem sekundären Amin, das kein Wasserstoffatom an den α-C-Atomen aufweist; und (ii) zwischen 99,95 und 95,5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Mischung (B), von mindestens einer Nitroverbindung. Die Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren und die Verwendung des Gemischs (B) zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Monomeren.
  • Die WO 98 14 416 offenbart, dass die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, inhibiert wird durch Zugabe einer Verbindung eines stabilen gehinderten Nitroxylradikals und einer Oximverbindung.
  • Die WO 98 25 872 betrifft Substanzgemische, enthaltend: (A) Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten; (B) eine wirksame Menge eines Gemisches, das eine vorzeitige Polymerisation der Verbindungen, die Vinylgruppen enthalten, inhibiert und enthält: (i) mindestens eine N-Oxylverbindung eines sekundären Amins, das keine Wasserstoffatome trägt an den α-Kohlenstoffatomen; und (ii) mindestens eine Eisenverbindung; (C) gegebenenfalls Nitroverbindungen; und (D) gegebenenfalls Costabilisatoren. Die Veröffentlichung offenbart auch ein Verfahren zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von Verbindungen (A), die Vinylgruppen enthalten, und die Verwendung von (B) gegebenenfalls gemischt mit Nitroverbindungen (C) und/oder Costabilisatoren (D) zur Inhibierung der vorzeitigen Polymerisation von radikalisch polymerisierbaren Verbindungen und zur Stabilisierung organischer Materialien gegen den schädlichen Effekt von Radikalen.
  • Die WO 99 20 584 offenbart, dass eine Polymerisation inhibiert werden kann während der anaeroben Produktion von Styrol durch die Zugabe von einer Kombination von einer stabilen freien Nitroxidradikalverbindung und einer nicht toxischen Phenylendiaminverbindung.
  • Die CS 260 755 B1 ist gerichtet auf die Herstellung von 4-substituierten 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinnitroxylen als Olefinstabilisatoren.
  • Die SU 334 845 A1 ist gerichtet auch die Inhibierung der Radikalpolymerisation von Oligoesteracrylaten unter Verwendung von Iminoxylradikalinhibitoren einer gegebenen Formel.
  • Die SU 478 838 A ist gerichtet auf die Inhibierung der Radikalpolymerisation von Oligoesteracrylaten und die Vermeidung von oligomeren Peroxiden unter Verwendung eines binären Polymerisationsinhibitors, der Chinon umfasst.
  • Die FR 2 761 060 A betrifft die Vermeidung der vorzeitigen Polymerisation von Styrol während seiner Herstellung durch Dehydrierung von Ethylbenzol durch Injektion in den Verfahrensausfluss von einem Radikalinhibitor, der auf einem Oxyltetramethylpiperidinderivat basiert.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Wie hierin verwendet, steht die Abkürzung TEMPO für 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy. Daher steht 4-Amino-TEMPO für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-Hydroxy-TEMPO steht für 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy (auch im Stand der Technik bekannt als HTEMPO); 4-Oxo-TEMPO steht für 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; usw.
  • Nitroaromaten und Nitroxyle sind bekannte Polymerisationsinhibitoren. Da Nitroxyle als wahre Inhibitoren betrachtet werden, werden sie oft mit Nitrophenolverbindungen (Verzögerern oder Retardern) verwendet, um Schutz im Fall eines Versagens in dem Inhibitorzuführungssystem von einer Monomer herstellenden Anlage bereitzustellen.
  • Es wurde nun gefunden, dass die Zugabe von einem Nitroaromaten zu einer Nitroxylverbindung in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel die Löslichkeit des Nitroxyls in dem aromatischen Lösemittel erhöht, was die Herstellung und den Transport von der konzentrierteren Lösung des Nitroxyls in dem aromatischen Lösemittel erlaubt. Der Nitroaromat ist auch ein bekannter Polymerisationsinhibitor, und als solches auch ein nützliches Additiv für die Reinigungseinrichtung. Daher kann das Gemisch von nitroaromatischem/Nitroxyl/aromatischem Lösemittel direkt zugegeben werden zu der Reinigungseinrichtung des vinylaromatischen Monomers, oder das Gemisch kann weiter verdünnt werden, um eine bessere Steuerung der Dosierung des inhibierenden Systems zu ermöglichen.
  • Insbesondere ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf ein Verfahren zur Erhöhung der Löslichkeit von einer Verbindung, die die Strukturformel
    Figure 00050001
    aufweist, oder von einer Verbindung, die zwei oder mehr Nitroxylgruppen aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat;
    N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid;
    2,4,6-Tris[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl))-s-triazin; und
    4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on)
    in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel, wobei das Verfahren umfasst eine Zugabe von einer nitroaromatischen Verbindung, die die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00060001
    zu dem Lösemittel, wobei in der Formel II R25, R26, R27, R28, R29 und R30 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, heterocyclisches oder Heterocyclus, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, OR11, NR11R12, SR11, NO2, NO, CN, COR11, COOR11, CONR11R12, NR11,COR12, Halogen und/oder beliebige zwei benachbarte Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere Ringstrukturen) von fünf bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins der R25, R26, R27, R28, R29 und R30 für NO2 steht, und
    R11 und R12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R11 und R12 zusammen genommen werden können, um eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern zu bilden,
    und, in der Formel 1 R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl; und X1 und X2 (1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, (worin R7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder (2) zusammen genommen eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern mit dem Stickstoff bilden, wobei das Gewichtsverhältnis der nitroaromatischen Verbindung zu aromatischem Kohlenwasserstoff- lösemittel mindestens 1:10 beträgt.
  • Halogen, wie hierin verwendet, schließt Fluor, Chlor, Brom und Iod ein. Nitroaromatische Verbindungen, die nützlich sind bei der Praxis oder der Ausführung der vorliegenden Verbindung, wurden beschrieben in dem US-Patent US 5 254 760 .
  • In der Formel (1) sind R1 und R4 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserstoff-, alkyl- und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkyl- und herteroatomsubstituiertem Alkyl; und X1 und X2 (1) sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7 -S-COR7 -OCOR7, worin R7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, oder (2) bilden zusammengenommen eine Ringstruktur mit dem Stickstoff mit vorzugsweise 5, 6 oder 7 Gliedern.
  • Die vorliegende Erfindung ist vorzugsweise auf ein Verfahren gerichtet zur Erhöhung der Löslichkeit von einer Verbindung, welche die folgende Strukturformel aufweist:
    Figure 00070001
    worin R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und der folgende Teil
    Figure 00070002
    für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden,
    in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel, wobei das Verfahren umfasst eine Zugabe von einer nitroaromatischen Verbindung, die die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00070003
    zu dem Lösemittel, wobei in der Formel II R25, R26, R27, R28, R29 und R30 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, heterocyclisches oder Heterocyclus, sub stituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, OR11, NR11R12, SR11, NO2, NO, CN, COR11, COOR11, CONR11R12, NR11COR12, Halogen (wie hierin verwendet, schließt Halogen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein) und/oder beliebige zwei benachbarte Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere Ringstrukturen) von fünf bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins der R25, R26, R27, R28, R29 und R30 für NO2 steht, und R11 und R12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R11 und R12 zusammen genommen werden können, um eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern zu bilden.
  • Die Atome, die notwendig sind, um die Ringe, auf die oben Bezug genommen wird, zu vervollständigen, sind vorzugsweise Kohlenstoffatome, aber Heteroatome, wie O, N, P oder S können auch vorliegen.
  • Ferner ist die vorliegende Erfindung gerichtet auf eine Lösung, bestehend im Wesentlichen aus einem Lösemittelsystem und einer Verbindung, die die folgende Strukturformel:
    Figure 00080001
    aufweist, oder einer Verbindung, die zwei oder mehr Nitroxylgruppen aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat;
    N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid;
    2,4,6-Tris[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin; und
    4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on),
    wobei eine Verbesserung umfasst, dass sie als das Lösemittelsystem für die Lösung einsetzt ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel und eine nitroaromatische Verbindung, die die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00090001
    wobei in der Formel II R25, R26, R27, R28, R29 und R30 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, heterocyclisches oder Heterocylus, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, OR11, NR11R12, SR11, NO2, NO, CN, COR11, COOR11, CONR11R12, NR11COR12, Halogen und/oder beliebige zwei benachbarte Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere Ringstrukturen) von fünf bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins der R25, R26, R27, R28, R29 und R30 für NO2 steht, und
    R11 und R12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R11 und R12 zusammen genommen werden können, um eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern zu bilden,
    und, in der Formel I R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl; und X1 und X2 (1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, (worin R7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder (2) zusammen genommen eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern mit dem Stickstoff bilden,
    wobei das Gewichtsverhältnis der nitroaromatischen Verbindung zu aromatischem Kohlenwasserstofflösemittel mindestens 1:10 beträgt.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Wie oben angegeben, ist die vorliegende Erfindung unter einem bevorzugten Gesichtspunkt gerichtet auf ein Verfahren zur Erhöhung der Löslichkeit einer Verbindung, welche die folgende Strukturformel aufweist:
    Figure 00090002
    worin R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und der folgende Teil
    Figure 00100001
    für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden,
    in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel, wobei das Verfahren umfasst eine Zugabe einer nitroaromatischen Verbindung, die die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00100002
    zu dem Lösemittel, wobei R25, R26, R27, R28, R29 und R30 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, heterocyclisches oder Heterocyclus, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, OR11, NR11R12, SR11, NO2, NO, CN, COR11, COOR11, CONR11R12, NR11COR12, Halogen (wie hierin verwendet, schließt Halogen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein) und/oder beliebige zwei benachbarte Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere Ringstrukturen) von fünf bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins der R25, R26, R27, R28, R29 und R30 für NO2 steht, und
    R11 und R12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R11 und R12 zusammen genommen werden können, um eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern zu bilden.
  • Demzufolge kann eine der mehreren Klassen von cyclischen Nitroxiden, die in der Praxis der Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, dargestellt werden durch die folgende Strukturformel:
    Figure 00100003
    worin R1, R2, R3 und R4 wie oben beschrieben sind und Z1, Z2 und Z3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Phosphor von verschiedenen Oxidationsstufen, und substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >CNR5R6, >CCONR5R6, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCl2, >CBr2, >Cl2, >CPR13R14R15 und dergleichen, wobei R5 und R6 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Acyl, und R13, R14 und R15 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus ungeteilten oder ungepaarten Elektronen, Alkyl, Aryl, =O, OR16 und NR17R18, wobei R16, R17 und R18 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl. Wenn R5 und/oder R6 für Alkyl stehen, ist es bevorzugt, dass sie für eine Niederalkylgruppe stehen (das heißt eine, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isomere davon).
  • Wenn R5 und/oder R6 für stehen, ist es bevorzugt, dass sie für ein Aryl stehen mit von 6 bisAryl 10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Phenyl oder Naphthyl, das außerdem substituiert sein kann mit nicht störenden Substituenten, z.B. Niederalkylgruppen, Halogenen und dergleichen.
  • Wenn R5 und/oder R6 für Acyl stehen, ist es bevorzugt, dass das Acyl die folgende Struktur aufweist
    Figure 00110001
    wobei R19 für Alkyl, Aryl, OR20 oder NR20R21 steht, und wenn R20 und R21 für Alkyl, Aryl oder
    Figure 00110002
    stehen, wobei R22 für Alkyl oder Aryl steht. Wenn R19, R20, R21 oder R22 für Alkyl stehen, stehen sie vorzugsweise für Alkyl mit von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Niederalkyl mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben. Wenn R19, R20, R21 oder R22 für Aryl stehen, stehen sie vorzugsweise für Aryl mit von 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie oben beschrieben.
  • Eine weitere der mehreren Klassen von cyclischen Nitroxiden, die eingesetzt werden können in der Praxis der vorliegenden Erfindung, können dargestellt werden durch die folgende Strukturformel:
    Figure 00110003
    wobei R1, R2, R3 und R4 wie oben beschrieben sind, und Z1 und Z2, die gleich oder verschieden sein können, für Stickstoff stehen oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome, wie =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2H5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CONR5R6)- und dergleichen, und wobei Z3, R5 und R6 wie oben beschrieben sind.
  • Die cyclischen Nitroxide, die in der Praxis oder Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch abgeleitet werden aus 5-gliedrigen Ringen. Diese Verbindungen haben die folgende Struktur:
    Figure 00120001
    worin R1, R2, R3 und R4 wie oben beschrieben sind, und Z2 und Z3, die gleich oder verschieden sind, für Schwefel, Sauerstoff, primäre Amine, sekundäre Amine, Phosphor von verschiedenen Oxidationsstufen oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome stehen, wie >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH, >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2HS, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >C(NR5R6)-, >C(CONR5R6)-, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCl2, >CBr2, >Cl2, >CPR13R14R15 und dergleichen, wobei die verschiedenen R-Gruppen wie oben definiert sind.
  • Die cyclischen Nitroxide, die in der Praxis oder Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, können auch die folgende Struktur aufweisen:
    Figure 00120002
    worin R1, R2, R3 und R4 wie oben beschrieben sind, und Z4 und Z5, die gleich oder verschieden sein können, für Stickstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes Kohlenstoffatom stehen können, wie =C(H)-, =C(CH3)-, =C(COOH)-, =C(COOCH3)-, =C(COOC2N5)-, =C(OH)-, =C(CN)-, =C(NR5R6)-, =C(CONR5R6)- und dergleichen, wobei R5 und R6 wie oben beschrieben sind.
  • Eine weitere Klasse von cyclischen Nitroxiden, die in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, weist die folgende Struktur auf:
    Figure 00120003
    worin R1, R2, R3 und R4 wie oben beschrieben sind, und Z2 und Z3, die gleich oder verschieden sind, für Schwefel, Sauerstoff, primäre Amine, sekundäre Amine oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenstoffatome stehen, wie >CH2, >CHCH3, >C=O, >C(CH3)2, >CHBr, >CHCl, >CHI, >CHF, >CHOH >CHCN, >C(OH)CN, >CHCOOH, >CHCOOCH3, >CHCOOC2H5, >C(OH)COOC2H5, >C(OH)COOCH3, >C(OH)CHOHC2H5, >C(NR5R6)-, >C(CONR5R6)-, >C=NOH, >C=CH-C6H5, >CF2, >CCl2, >CBr2, >Cl2 und dergleichen, wobei R5 und R6 wie oben definiert sind.
  • Ferner können zwei oder mehr Nitroxylgruppen in dem gleichen Molekül vorliegen, z.B. indem sie durch ein oder mehr der Gruppen vom Z-Typ verbunden sind, durch eine Bindungsgruppe E, wie in dem US-Patent US 5 254 760 beschrieben.
  • Wie oben angegeben, sind R1 und R4 unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus wasserstoff-, alkyl- und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 sind unabhängig ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus alkyl- und heteroatomsubstituiertem Alkyl. Die Alkylgruppen (oder heteroatomsubstituierten Alkylgruppen) R1 bis R4 können gleich oder verschieden sein und vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl und dergleichen, und Isomere davon, wie z.B. tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen. Es ist besonders bevorzugt, dass R1 bis R4 unabhängig ausgewählt sind aus Niederalkyl (oder heteroatomsubstituiertem Niederalkyl) mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl und Isomere davon). Wenn Heteroatomsubstituenten vorliegen, können sie z.B. Halogen, Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff und dergleichen einschließen. Es ist besonders bevorzugt, dass alle der R1 bis R4 für Methyl stehen.
  • Beispiele von geeigneten freien Radikal-Nitroxid-Verbindungen, die eingesetzt werden können in Kombination mit den nitroaromatischen Verbindungen in der Praxis oder Ausführung der vorliegenden Erfindung schließen, ohne darauf beschränkt zu sein, ein:
    N,N-Di-tert.-butylnitroxid;
    N,N-Di-tert.-amylnitroxid;
    N-tert.-Butyl-2-methyl-1-phenyl-propylnitroxid;
    N-tert.-Butyl-1-diethylphosphono-2,2-dimethylpropylnitroxid;
    2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Dimethylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Ethanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Amino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2, 2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-azacyclopentyl-3-oxy;
    2,2,4,4-Tetramethyl-1-oxa-3-pyrrolinyl-1-oxy-3-carbonsäure;
    2,2,3,3,5,5,6,6-Octamethyl-1,4-diazacyclohexyl-1,4-dioxy;
    4-Brom-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Chlor-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Iod-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Fluor-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Cyano-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Methyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Carbethoxy-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Hydroxy-4-(1-hydroxypropyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy;
    4-Methyl-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carbomethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Carbethoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Amino-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    4-Amido-2,2,6,6-tetramethyl-1,2,5,6-tetrahydropyridin-1-oxyl;
    3,4-Diketo-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Keto-4-oximino-2,2,5,5-tetramethyfpyrrofidinyloxy;
    3-Keto-4-benzylidin-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Keto-4,4-dibrom-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,3,3,5,5-Hexamethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carboximido-2,2,5,5-tetramethylpyrrofidinyloxy;
    3-Oximino-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Cyano-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carbomethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    3-Carbethoxy-3-hydroxy-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidinyloxy;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-carboxamido-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-amino-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-carbethoxy-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    2,2,5,5-Tetramethyl-3-cyano-2,5-dihydropyrrol-1-oxyl;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat;
    Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat;
    N, N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid;
    N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)caprolactam;
    N-(1-Oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsuccinimid;
    2,4,6-Tris-[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin;
    4,4'-Ethylenbis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-on).
  • Es ist bevorzugt, dass das Nitroxyl, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4-Amino-TEMPO), 4-Oxo-2,2,6,6-tetramehtylpiperidinyloxy (4-Oxo-TEMPO), 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy (4-Hydroxy-TEMPO) und/oder 2,2,6,6-Tetramehtylpiperidinyloxy (TEMPO) steht.
  • Solche stabilen freien Radikal-Nitroxid-Verbindungen können hergestellt werden nach bekannten Verfahren. (siehe z.B. die US-Patente US 3 163 677 , US 3 334 103 , US 3 372 182 , US 3 422 144 , US 3 494 930 , US 3 502 692 , US 3 873 564 , US 3 966 711 und US 4 665 185 .
  • Die Nitroaromaten, die eingesetzt werden können, sind Verbindungen, die die folgende Struktur aufweisen:
    Figure 00150001
    wobei R25, R26, R27, R28, R29 und R30 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, heterocyclisches oder Heterocyclus, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, OR11, NR11R12, SR11, NO2, NO, CN, COR11, COOR11, CONR11R12, NR11COR12, Halogen (wie hierin verwendet, schließt Halogen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein) und/oder beliebige zwei benachbarte Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere Ringstrukturen) von fünf bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins der R25, R26, R27, R28, R29 und R30 für NO2 steht, und R11 und R12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R11 und R12 zusammen genommen werden können, um eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern zu bilden.
  • Vorzugsweise enthält der Nitroaromat mindestens eine Alkylgruppe. Solche Alkylgruppen enthalten von 1 bis 8 Kohlenstoffatome, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl und Isomere davon, z.B. sek.-Butyl, tert.-Butyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen. Besonders bevorzugt steht die Alkylgruppe für eine Niederalkylgruppe mit von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist der Nitroaromat ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 2,6-Dinitro-4-methylphenol; 2,4-Dinitro-6-methylphenol; 2,4-Dinitrophenol; 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol; 2,6-Dinitro-4-sek.-butylphenol; 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol; 4,6-Dinitro-2-sek.-butylphenol; 1,3-Dinitrobenzol; 1,4-Dinitrobenzol; 2-Nitro-4-methylphenol; 2,4-Dinitronaphthol; 2,4-Dinitrochlorbenzol und 4-Cyano-2-nitrophenol und dergleichen.
  • Das aromatische Kohlenwasserstofflösemittel, das in der Praxis oder Ausführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, kann ein beliebiger flüssiger aromatischer Kohlenwasserstoff sein, in dem die nitroaromatische(n) Verbindungen) löslich oder mischbar sind. Veranschaulichende Beispiele von solchen Lösemitteln sind Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Styrol, Vinyltoluol, Divinylben zol, alpha-Methylstyrol und andere alkylierte Styrole oder Alkylbenzole, von denen alle Materialien kommerziell erhältlich sind.
  • Während das am meisten bevorzugte Lösemittel verschieden sein wird je nach der besonderen Anwendung, bei der die Nitroxylzusammensetzung eingesetzt wird, typischerweise das vinylaromatische Monomer stabilisiert wird, und seine hydrierten Vorläuferverbindungen sind die bevorzugten Lösemittel für solche Anwendungen. Für die Stabilisierung von Styrol sind daher Ethylbenzol und Styrol selbst die bevorzugten Lösemittel. Für die Stabilisierung von alpha-Methylstyrol sind in gleicher Weise Isopropylbenzol und α-Methylstyrol die bevorzugten Lösemittel.
  • Typischerweise beträgt das Gewichtsverhältnis der nitroaromatischen Verbindung zu dem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel mindestens 1 : 10. Vorzugsweise beträgt ein solches Verhältnis zwischen etwa 1:4 und etwa 2:1, obwohl, wie vom Fachmann verstanden wird, das bevorzugte Verhältnis abhängig sein wird von den besonderen Bestandteilen, die ausgewählt werden sowie von den Temperaturen und Drücken, die angewendet werden.
  • Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können hergestellt werden durch Zugabe der gewünschten Mengen des/der Nitroaromaten und des Nitroxyls/der Nitroxyle, in beliebiger Reihenfolge, zu einer gemessenen Menge des aromatischen Kohlenwasserstofflösemittels. Vorzugsweise findet eine solche Zugabe unter Rühren statt.
  • Das Gewichtsverhältnis der nitroaromatischen Verbindung zur Nitroxylverbindung kann beliebig sein innerhalb des Bereichs von etwa 99:1 bis etwa 1:99. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Nitroaromat : Nitroxyl innerhalb des Bereichs von etwa 99:1 bis etwa 50:1.
  • Die Lösungen, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, sind brauchbar als Polymerisationsinhibitoren. Wenn sie so verwendet werden, können sie eingesetzt werden in ihrem konzentrierten Zustand oder durch Verdünnen mit zusätzlichen Mengen von Lösemittel, sodass eine Konzentration von etwa 5 Gew.-% oder weniger an Hydroxyl vorliegt, wobei solche verdünnten Konzentrationen leicht in eine vinylaromatische Reaktionsdestillationssäule eingeführt werden.
  • Unter den vinylaromatischen Monomeren, die unter Verwendung der Lösungen der vorliegenden Erfindung gegen eine Polymerisation inhibiert oder gehemmt werden können, sind: Styrol, α-Methylstyrol, Styrolsulfonsäure, Vinyltoluol, Divinylbenzole, Polyvinylbenzole, alkyliertes Styrol, 2-Vinylpyridin und dergleichen. Solche Monomere werden nicht notwendigerweise unbefristet stabilisiert durch die Gegenwart der Lösung, insbesondere wenn die Monomere erwärmt werden, wie bei einer Destillation, aber es kann in Betracht gezogen werden, dass sie stabilisiert werden, so lange es eine messbare Zunahme in der Zeit gibt, in der die erwärmt werden können vor dem Beginn einer Polymerisation.
  • Fachleute werden verstehen, dass, wenn es gewünscht wird, zusätzliche Radikalfänger für freie Radikale in die Lösungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, eingeschlossen werden können. Z.B. können Luft oder O2, wie offenbart in den US-Patenten US 5 545 782 und US 5 545 786 , zugegeben werden, wie die diheterosubstituierten Benzolverbindungen, die mindestens einen übertragbaren Wasserstoff aufweisen, z.B. ein Chinonderivat, wie der Monomethylether von Hydrochinon, offenbart in der europäischen Patentanmeldung EP 0 765 856 A1 , und andere Fachleuten gut bekannte Inhibitoren.
  • Die Vorteile und die wichtigsten Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus dem folgenden Beispiel noch ersichtlicher.
  • BEISPIEL
  • Als Kontrolle wurde 4-Hydroxy-TEMPO in Ethylbenzol bei 25°C gelöst, um eine gesättigte Lösung zu bilden. Die auf diese Weise gebildete Lösung enthielt 7,0 Gew.-% 4-Hydroxy-TEMPO.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde 4-Hydroxy-TEMPO in einem 1:1-Gemisch von 4,6-Dinitro-2-sek.-butylphenol und Ethylbenzol bei 25°C gelöst, um eine gesättigte Lösung zu bilden. Die auf diese Weise gebildete Lösung enthielt 13,9 Gew.-% 4-Hydroxy-TEMPO.
  • Ein Austausch von 4,6-Dinitro-2-sek.-butylphenol durch 2,6-Dinitro-4-methylphenol, 2,4-Dinitro-6-methylphenol, 2,4-Dinitrophenol, 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol, 2,6-Dinitro-4-sek.-butylphenol oder 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol und/oder ein Austausch von Ethylbenzol, das oben eingesetzt wird, durch Benzol, Toluol, Xylol, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, alpha-Methylstyrol oder andere alkylierte Styrole oder Alkylbenzole ergibt äquivalente Ergebnisse.

Claims (13)

  1. Verfahren zur Erhöhung der Löslichkeit von einer Verbindung, die die Strukturformel
    Figure 00180001
    aufweist, oder von einer Verbindung, die zwei oder mehr Nitroxylgruppen aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat; N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid; 2,4,6-Tris[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin; und 4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on) in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösemittel, wobei das Verfahren umfasst eine Zugabe von einer nitroaromatischen Verbindung, die die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00180002
    zu dem Lösemittel, wobei in der Formel II R25, R26, R27, R28, R29 und R30 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, heterocyclisches oder Heterocyclus, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, OR11, NR11R12, SR11, NO2, NO, CN, COR11, COOR11, CONR11R12, NR11COR12, Halogen und/oder beliebige zwei benachbarte Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere Ringstrukturen) von fünf bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins der R25, R26, R27, R28, R29 und R30 für NO2 steht, und R11 und R12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches und substituiertes Alkyl oder Aryl, wobei die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R11 und R12 zusammen genommen werden können, um eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern zu bilden, und, in der Formel I R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl; und X1 und X2 (1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, (worin R7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder (2) zusammen genommen eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern mit dem Stickstoff bilden, wobei das Gewichtsverhältnis der nitroaromatischen Verbindung zu aromatischem Kohlenwasserstofflösemittel mindestens 1:10 beträgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung die folgende Strukturformel aufweist:
    Figure 00190001
    worin R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und der folgende Teil
    Figure 00190002
    für die Atome steht, die notwendig sind, um einen fünf-, sechs- oder siebengliedrigen heterocyclischen Ring zu bilden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nitroaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Dinitro-4-methylphenol; 2,4-Dinitro-6-methylphenol; 2,4-Dinitrophenol; 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol; 2,6-Dinitro-4-sek.-butylphenol; 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol; 4,6-Dinitro-2-sek.-butylphenol; 1,3-Dinitrobenzol; 1,4-Dinitrobenzol; 2-Nitro-4-methylphenol; 2,4-Dinitronaphthol; 2,4-Dinitrochlorbenzol und 4-Cyano-2-nitrophenol.
  4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die nitroaromatische Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2,6-Dinitro-4-methylphenol; 2,4-Dinitro-6-methylphenol; 2,4-Dinitrophenol; 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol; 2,6-Dinitro-4-sek.-butylphenol; 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol; 4,6-Dinitro-2-sek.-butylphenol; 1,3-Dinitrobenzol; 1,4-Dinitrobenzol; 2-Nitro-4-methylphenol; 2,4-Dinitronaphthol; 2,4-Dinitrochlorbenzol und 4-Cyano-2-nitrophenol.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Kohlenwasserstofflösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und alpha-Methylstyrol.
  6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das aromatische Kohlenwasserstofflösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol, Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol und alpha-Methylstyrol.
  7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung für 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy steht.
  8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung für 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy steht.
  9. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung für 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy steht.
  10. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung für 2,4-Dinitro-6-sek.-butylphenol steht.
  11. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung für 2,6-Dinitro-4-sek.-butylphenol steht.
  12. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die stabile gehinderte Nitroxylverbindung für 4,6-Dinitro-2-sek.-butylphenol steht.
  13. Lösung, bestehend im Wesentlichen aus einem Lösemittelsystem und einer Verbindung, die die folgende Strukturformel:
    Figure 00200001
    aufweist, oder einer Verbindung, die zwei oder mehr Nitroxylgruppen aufweist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)n-butylmalonat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)phthalat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)isophthalat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)terephthalat; Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexahydroterephthalat; N,N'-Bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipamid; 2,4,6-Tris[N-butyl-N-(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)]-s-triazin; und 4,4'-Ethylen-bis(1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-on), wobei eine Verbesserung umfasst, dass sie als das Lösemittelsystem für die Lösung einsetzt ein aromatisches Kohlenwasserstofflösemittel und eine nitroaromatische Verbindung, die die folgende Struktur aufweist:
    Figure 00210001
    wobei in der Formel II R25, R26, R27, R28, R29 und R30 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, heterocyclisches oder Heterocyclus, substituiertes Alkyl, substituiertes Aryl, OR11, NR11R12, SR11, NO2, NO, CN, COR11, COOR11, CONR11R12, NR11COR12, Halogen und/oder beliebige zwei benachbarte Gruppen zusammen genommen werden können, um eine oder mehrere Ringstrukturen) von fünf bis sieben Gliedern zu bilden, mit der Maßgabe, dass mindestens eins der R25, R26, R27, R28, R29 und R30 für NO2 steht, und R11 und R12 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Benzyl, cyclisches, heterocyclisches und substituiertes Alkyl oder Aryl, wo die Substituenten für C, O, N, S oder P stehen, oder R11 und R12 zusammen genommen werden können, um eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern zu bilden, und, in der Formel I R1 und R4 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl, und R2 und R3 unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und heteroatomsubstituiertem Alkyl; und X1 und X2 (1) unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, Cyano, COOR7, -S-COR7, -OCOR7, (worin R7 für Alkyl oder Aryl steht), Amido, -S-C6H5, Carbonyl, Alkenyl oder Alkyl von 1 bis 15 Kohlenstoffatomen oder (2) zusammen genommen eine Ringstruktur von fünf bis sieben Gliedern mit dem Stickstoff bilden, wobei das Gewichtsverhältnis der nitroaromatischen Verbindung zu aromatischem Kohlenwasserstofflösemittel mindestens 1:10 beträgt.
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