DE60111413T2

DE60111413T2 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von anorganischen fullerenähnlichen nanopartikeln

Info

Publication number: DE60111413T2
Application number: DE60111413T
Authority: DE
Inventors: Reshef Tenne; Yishay Feldman; Alla Zak; Rita Rosentsveig
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2001-10-25
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: US20060120947A1; EP1334063B1; CN1592717A; KR20030072344A; IL155270A; IL139266A0; JP4188683B2; US7641869B2; KR100854546B1; AU1421302A; JP2004512250A; EP1334063A2; US7018606B2; WO2002034959A3; ATE297359T1; US20040018306A1; DE60111413D1; WO2002034959A2; CN1325370C

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein chemisches Verfahren und eine chemische Vorrichtung zur Herstellung von anorganischen fullerenähnlichen Nanopartikeln.
Hintergrund der Erfindung
Anorganische fullerenähnliche Nanopartikel und Nanoröhren sind aufgrund ihrer einmaligen kristallographischen Morphologie und ihrer interessanten physikalischen Eigenschaften attraktiv. Molybdändisulfid gehört zu einer Klasse von Festschmierstoffen, die im Vakuum, im Weltraum und in anderen Anwendungen, wo Flüssigkeiten unzweckmäßig sind, geeignet sind.
Bekannt ist die Herstellung von Kohlenstoff-Fullerenen und -Nanoröhren in einem Syntheseprozeß, der aus der Kondensation Molekülcluster aus der Dampfphase besteht. Dies ist beispielsweise in den folgenden Veröffentlichungen offenbart:

(1) Dresselhaus, M. S.; Dresselhaus, G.; Eklund, P. C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes; Academic Press, INC, 1996; S. 1–6, 110–116;
(2) Flagen, R. C..; Lunden, M. M. Materials Sc. Eng. A 1995, 204, 113;
(3) Deppert, K.; Nielsch, K.; Magnusson, M. H.; Kruis, F. E.; Fissan, H. Nanostructured Materials 1998, 10, 565; und
(4) Kruis, F. E.; Fissan, H.; Peled, A. J. Aerosol Sci, 1998, 29, 511.

Bei dieser Technik wird ein heißer Dampf abgeschreckt und von einem strömenden Inertgas mitgerissen. Es entstehen Nanocluster durch eine adiabatische Expansion des Dampfes, was zu einer Abkühlung des Cluster-Inertgasdampfes und zu seiner Kondensation führt. Fullerenartige Nanopartikel werden aus Materialien mit einer Schichtstruktur abgeleitet.
Es gibt drei Haupttypen von fullerenartigen Partikeln: Fullerene (C₆₀, C₇₀, usw.); Nanopartikel mit eingelagertem Fulleren (Zwiebeln) und Nanoröhren. Analoge fullerenähnliche Nanopartikel können aus einer Anzahl von anorganischen Materialien mit Schichtstruktur hergestellt werden, die als anorganische fullerenähnliche Materialien – IF – bekannt sind.
Fullerene können aus kohlenstoffreichem Dampf oder Plasma hergestellt werden, das unter Verwendung von Laserablation, Lichtbogenentladung oder Widerstandserwärmung von Graphittargets erzeugt wird, wie in der oben erwähnten Veröffentlichung (4) sowie in den folgenden Veröffentlichungen offenbart:

(5) Kroto, H. W.; Heath, J. R.; O'Brien, S. C.; Curl, R. F.; Smally, R. E. Nature 1985, 318, 162;
(6) Kratschmer, W.; Lamb, L. D.; Fostiropoulos, K.; Huffman, R. Nature 1990, 347, 354.

Techniken zur Herstellung von fullerenähnlichen MoS₂-Nanopartikeln aus MoS₂-Pulver, wobei das Pulver einer Elektronenbestrahlung und Laserablation unterzogen wird, sind in den folgenden Veröffentlichungen offenbart:

(7) Jose-Yacaman, M.; Lorenz, H.; Santiago, P.; Galvan, D. H.; Garzon, I. L.; Reyes, A. Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 8, 1065;
(8) Parilla, P. A.; Dillon, A. C.; Jones, K. M.; Riker, G.; Schulz, D. L.; Ginley, D. S.; Heben, M. J. Nanure 1999, 397, 114.

Gemäß weiterer bekannter Techniken können kurze elektrische Impulse von der Spitze eines Rastertunnelmikroskops über einem Film, der aus amorphem MoS₃-Nanopartikeln besteht, verwendet werden, um die Bildung von Nanopartikeln mit einer geschlossenen MoS₂-Hülle (IF), wenige Molekularschichten dick, und einem amorphen MoS₃-Kern zu bewirken. Dies ist beispielsweise in der folgenden Veröffentlichung offenbart:

(9) Homyonfer, M.; Mastai, Y.; Hershfinkel, M.; Volterra, V.; Hutchison, J. L.; Tenne, R. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 33, 7804.

Eine Technik zur Erzeugung von geschlossenen NiCl₂-Käfigen und -Nanoröhren ist in letzter Zeit entwickelt worden und in der folgenden Veröffentlichung offenbart:

(10) Rosenfeld-Hacohen, Y., Grinbaum, E., Sloan, J., Hutchison, J. L. & Tenne, R., Nature 1998, 395, 336.

Nach der oben beschriebenen Technik wird die Erwärmung von NiCl₂ auf 960°C in einer reduzierenden Atmosphäre genutzt.
Wie in jüngster Zeit von Chhowalla und Amaratunga in Nature 407, 164 (2000) berichtet, können Cluster aus hohlen fullerenähnlichen MoS₂-"Zwiebeln" in Form von dünnen Filmen erzeugt werden.
IF-Nanopartikel, einschließlich Nanoröhren, können auch in chemischen Verfahren hergestellt werden. Die erste Synthese von IF-MS₂ (M=Mo, W) beruht auf der Sulfidierung der entsprechenden amorphen Mo₃-Dünnfilme in einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen (ca. 850°C). Diese Technik ist vom Erfinder der vorliegenden Anmeldung entwickelt worden und ist in den folgenden Veröffentlichungen offenbart:

(11) Tenne, R.; Margulis, L.; Genut, M.; Hodes, G. Nature 1992, 360, 444;
(12) Margulis, L.; Salitra, G.; Tenne, R.; Talianker, M. Nature 1993, 365, 113;
(13) Hershfinkel, M.; Gheber, L. A.; Volterra, V.; Hutchison, J. L.; Margulis, L.; Tenne, R. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1914.

Wie ferner von den Erfindern der vorliegenden Anmeldung der Erfindung festgestellt, kann die Synthese von IF-MoS₂, einschließlich MoS₂-Nanoröhren, unter Verwendung von Molybdänoxidpulver anstelle eines Dünnfilm-Vorläufers durchgeführt werden. Dies ist in der folgenden Veröffentlichung offenbart:

(14) Feldman, Y.; Wassermann, E.; Srolovitz, D. J.; Tenne, R. Science 1995, 267, 222.

Die oben genannte Synthese führte zu winzigen Mengen der Nanopartikel und einer begrenzten Einhaltung der Größe.
In jüngster Zeit wurden makroskopische Mengen von IF-WS₂- und WS₂-Nanoröhren aus einem Wolframoxid-Nanopartikel- Pulver gewonnen. Diese Techniken sind in den folgenden Veröffentlichungen offenbart:

(15) Feldman, Y.; Frey, G. L.; Homyonfer, M.; Lyakhovitskaya, V.; Margulis, L.; Cohen, H.; Hodes, G.; Hutchison, J. L.; Tenne, R. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 5362.
(16) Rothschild, A.; Frey, G. L.; Homyonfer, M.; Tenne, R.; Rappaport, M. Mat. Res. Innovat. 1999, 3, 145.

Der Mechanismus für die Synthese von IF-MS₂ (M=Mo, W) aus dem Oxidpulver, der das Wachstum von IF-WS₂ aus WO₃-Nanorpartikeln adäquat beschreibt, wie es die Erfinder der vorliegenden Anmeldung festgestellt haben, wurde spezifischer in dem folgenden Artikel offenbart:

(17) Feldman, Y.; Lyakhovitskaya, V.; Tenne, R. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 4176.

Bei diesem Mechanismus entsteht innerhalb der ersten wenigen Sekunden einer chemischen Reaktion eine Kapselung, die aus einer Hülle aus ein oder zwei monomolekularen MS₂-Schichten mit einem Suboxidkern besteht. Es wurde gezeigt, daß sich die Kinetik der Sulfidierungs-/Reduktionsprozesse auf der Oberfläche der Oxid-Nanopartikel stark mit der Temperatur ändert. Nur im Temperaturbereich von 700 bis 850°C ermöglicht die Kinetik der Reaktion eine ausreichend schnelle Entstehung einer absolut geschlossenen kugelförmigen Sulfid-Monoschicht. Diese Sulfid-Monoschicht verhindert die Fusion der Oxid-Nanopartikel zu mikrometergroßen Partikeln und fördert das Wachstum der konzentrischen kugelförmigen Schichten, was für fullerenähnliche Strukturen charakteristisch ist. Später wird der Suboxidkern durch die langsame diffusionsgesteuerte Reaktion zunehmend in IF-Sulfidschichten umgewandelt. Folglich werden die Größe und Form der IF-Partikel durch die Größe und Form der anfänglichen Oxid-Nanopartikel bestimmt. Man beachte, daß die Größe der Oxid-Nanopartikel 300 nm nicht überschreiten darf, sonst entstehen 2H-Blättchen des jeweiligen Sulfids.
MoS₂- und WS₂-Nanoröhren wurden auch durch chemischen Dampftransport des MS₂-Pulvers mit Brom als Transportmittel gewonnen, wie in den folgenden Artikeln offenbart:

(18) Remskar, M.; Skraba, Z.; Cleton, F.; Sanjines, R.; Levy, F. Appl. Phys. Lett. 1996, 69, 351.
(19) Remskar, M.; Skraba Z.; Regula, M.; Ballif, C.; Sanjines, R.; Levy, F. Adv. Mater. 1998, 10, 246.

In einem weiteren Ansatz wurde eine wäßrige Ammoniumthiomolybdat-Lösung in eine poröse Aluminiumoxidschablone aufgenommen. Dies ist in dem folgenden Artikel offenbart:

(20) Zelenski, C. M.; Dorhout, P. K. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 734.

Nachfolgendes Tempern führte zur Bildung von MoS₂-Nanoröhren, die durch Auflösung der Alluminiumoxidmatrix mittels einer KOH-Lösung isoliert wurden.
In jüngster Zeit sind sonochemische Verfahren für die Synthese von IF-Strukturen aus verschiedenen anorganischen Verbindungen, einschließlich Tl₂O verwendet worden. Dies ist aus der folgenden Veröffentlichung bekannt:

(21) (a) Mastai, Y.; Homyonfer, M.; Gedanken, A.; Hodes, G. Adv. Mater. 1999, 11, 1010; (b) Avivi, S.; Mastai, Y.; Hodes, G.; Gedanken, A. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 4196; (c) Avivi, S., Mastai, Y., Gedanken, A. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, S. 4331.

Zusammenfassung der Erfindung
Es besteht ein Bedarf in der Fachwelt, die Herstellung einer anorganischen fullerenähnlichen Nanostruktur durch Bereitstellung eines neuartigen chemischen Verfahrens und einer Vorrichtung dafür zu erleichtern.
Die Erfinder haben festgestellt, daß der bisher entwickelte Mechanismus für die Synthese von IF-WS₂ aus dem Oxidpulver zur Herstellung von molybdänfullerenähnlichen Nanopartikeln nicht verwendet werden kann, wie er ist.
Das Hauptkonzept der Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer reinen Phase von anorganischen fullerenähnlichen Nanostrukturen mit gut definierter Größe. Eine relativ geringe Größenverteilung der resultierenden anorganischen fullerenähnlichen Nanostrukturen kann erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein chemisches Verfahren in der Gasphase, wie es in Anspruch 1 ausgeführt ist, und ist für die Massenproduktion von anorganischen fullerenähnlichen Nanostrukturen geeignet. Dieses Verfahren beruht auf der Reduktion von Metalloxid in der Gasphase.
Es wird also gemäß einem Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen fullerenähnlichen Nanostrukturen bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte aufweist:

(a) Verdampfen eines Metalloxids unter vorbestimmten Temperaturbedingungen;
(b) Befördern eines Stroms des verdampften Metalloxids in Richtung einer Reaktionszone mittels eines Inertträgers;
(c) Einbringen eines ersten Reaktionspartners in der Gasphase in die Reaktionszone, wodurch bewirkt wird, daß eine Wechselwirkung zwischen dem verdampften Metalloxid und dem ersten Reaktionspartner das verdampfte Metalloxid in Metallsuboxid-Nanopartikel in der Gasphase umwandelt, was zur Kondensation der Suboxid-Nanopartikel führt; und
(d) Einbringen mindestens eines zweiten Reaktionspartners in der Gasphase in die Reaktionszone auf im Strömungsweg der kondensierenden Metallsuboxid-Nanopartikel, wodurch eine Wechselwirkung zwischen dem mindestens einen zweiten Reaktionspartner und den kondensierenden Metallsuboxid-Nanopartikeln bewirkt wird und eine im wesentlichen reine Phase der derartig hergestellten anorganischen fullerenähnlichen Nanopartikel gewonnen wird.

Der erste und zweite Reaktionspartner wirken mit dem verdampften Metalloxid in verschiedenen aufeinanderfolgenden Subzonen der Reaktionszone in bezug auf die Strömungsrichtung des verdampften Metalloxids zusammen. Dies ist auf verschiedene Diffusionswege des ersten und des zweiten Reaktionspartners zurückzuführen, die verschiedene Molekulargewichte haben, und folglich diffundiert einer schneller als der andere.
In einer Ausführungsform der Erfindung werden der erste und zweite Reaktionspartner in die Reaktionszone mit der Strömungsrichtung entgegen der Richtung des Stroms des verdampften Metalloxids eingebracht, wobei das verdampfte Metalloxid zunächst mit dem ersten Reaktionspartner reagiert. Dies wird entweder durch die Tatsache erreicht, daß die Ausbreitung des ersten Reaktionspartners in einem größeren Maße erfolgt als die des zweiten Reaktionspartners, oder dadurch, daß verschiedene Wege für das erste und das zweite Reaktionsgas aufgebaut werden, wobei ersteres in den Strom des verdampften Metalloxids gelenkt wird.
Im Schritt (c) erfolgt die Umwandlung des verdampften Metalloxids in Metallsuboxid-Nanopartikel durch Reduktion. Die Reduktion erfolgt durch eine chemische Reaktion des verdampften Metalloxids und des Wasserstoffgases (d. h. erster Reaktionspartner). Im Ergebnis des Reduktionsprozesses werden die Metallsuboxid-Nanopartikel kondensiert, da der Dampfdruck niedriger ist als der des Metalloxidpulvers in der Dampfphase.
Vorzugsweise ist der zweite Reaktionspartner H₂S, wobei die dadruch entstehende Wechselwirkung eine Sulfidierung der Metallsuboxid-Nanopartikel bewirkt, was zur Entstehung der Metallsulfid-Nanopartikel führt. Man beachte jedoch, daß im allgemeinen H₂Se oder eine beliebige andere flüchtige organische Schwefel- oder Selenverbindung oder Gemische daraus als der zweite Reaktionspartner verwendet werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Metalloxidpulver um MoO₃. Folglich führt die Reduktion zur Bildung von MoO_3-x-Clustern. Im Schritt (b) ist der Temperaturbereich etwa 710°C bis etwa 830°C. Im Schritt (d) ist der Temperaturbereich etwa 650 bis 950°C.
Die Größe der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Nanopartikel kann im allgemeinen im Bereich von 5 bis 300 nm liegen. Man beachte unbedingt, daß die Nanopartikel, die unter bestimmten gewählten Temperaturbedingungen des oben beschriebenen Verfahrens hergestellt werden, durch eine geringe Größenverteilung, z. B. 5 bis 20 nm gekennzeichnet sind.
Man beachte folgendes: Um den Sauerstoff aus den hergestellten IF-Nanopartikeln zu entfernen, die sich an einem Keramikfilter abscheiden, und um Schwefel oder Selen (oder die Gemische daraus, wenn dies der Fall ist) einzubringen, erfolgt eine Temperung des Abscheidungsmaterials. Zu diesem Zweck wird das Abscheidungsmaterial auf eine Temperatur im Bereich von 850°C bis 950°C für mehrere Stunden (etwa 2 bis 4 h) weiter erwärmt.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird eine Vorrichtung zur Herstellung anorganischer fullerenähnlicher Nanostrukturen bereitgestellt, wobei die Vorrichtung aufweist: einen chemischen Reaktor und eine Temperatursteuereinrichtung, die außerhalb des chemischen Reaktors untergebracht und betriebsfähig ist, um vorbestimmte Temperaturbedingungen für verschiedene Zonen im Reaktorinneren bereitzustellen, wobei der chemische Reaktor aufweist:

(i) eine erste Strömungsleitung für den Durchgang eines Metalloxidpulvers in Richtung einer Reaktionszone, wobei die Temperatursteuerung im Inneren des ersten Stroms eine Verdampfungszone innerhalb der ersten Strömungsleitung zur Verdampfung des Metalloxidpulvers bei dessen Strömung in Richtung der Reaktionszone bildet.
(ii) eine zweite Strömungsleitung zum Durchgang eines ersten und zweiten Reaktionspartners in Richtung der Reaktionszone, wo diese mit dem verdampften Metalloxid reagieren, wobei die erste und zweite Strömungsleitung zueinander ausgerichtet sind, um vorbestimmte Diffusionswege des ersten und zweiten Reaktionspartners innerhalb der Reaktionszone mit dem verdampften Metalloxid zu bilden, um dadurch die Gewinnung von anorganischen fullerenähnlichen Nanostrukturen zu ermöglichen; und
(iii) einen Kollektorteil zum Sammeln der anorganischen fullerenähnlichen Nanostrukturen.

Die Vorrichtung weist einen oder mehrere Einlässe zum Strömen der Reaktionspartner durch die zweite Strömungsleitung auf. Was das Metalloxidpulver betrifft, so kann es vor Beginn seiner Verdampfung entweder vorwiegend im Innern der ersten Strömungsleitung gehalten werden oder kontinuierlich oder diskret veränderlich durch eine zusätzliche Einlaßeinrichtung befördert werden.
Die Temperatursteuereinrichtung weist Heizelemente auf, die in der Nähe der Strömungsleitung entsprechend untergebracht sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erste und zweite Strömungsleitung als zwei konzentrische Röhren implementiert. Diese Röhren sind vorzugsweise so angeordnet, daß sich eine im Innern der anderen befindet, wobei das Innere der Mittelröhre als die erste Strömungsleitung und das Innere der umgebenden Röhre als die zweite Strömungsleitung dient. Dieser Aufbau kann innerhalb einer dritten Röhre angeordnet sein, die zum Abführen der Reaktionsgase dient. Die Mittelröhre (erste Strömungsleitung) kann kürzer sein als die zweite umgebende Röhre, und das resultierende Erzeugnis scheidet sich am Boden der zweiten Röhre (zweite Strömungsleitung) ab.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können die erste und zweite Strömungsleitung, wenn sie als konzentrische Röhren implementiert sind, so angeordnet sein, daß sich eine im Innern der anderen befindet, sie müssen jedoch nicht, sind aber direkt in einer beabstandeten parallelen Beziehung ausgerichtet. In diesem Fall treten der erste und zweite Reaktionspartner in die zweite Strömungsleitung in einer Richtung entgegen der Strömungsrichtung des verdampften Metalloxids in Richtung der Reaktionszone ein.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
Um die Erfindung zu verstehen und um zu erkennen, wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann, wird nachstehend eine bevorzugte Ausführungsform lediglich anhand von nichteinschränkenden Beispielen mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, die folgendes zeigen:
1A ist eine schematische Darstellung eines chemischen Reaktors gemäß einer Ausführungsform der Erfindung;
1B stellt im einzelnen die Hauptströmungsleitung des Reaktors aus 1A dar;
2 stellt schematisch die Verteilung der Komponenten innerhalb der Reaktionszone der Strömungsleitung aus 1B dar;
3A stellt graphisch die Versuchsergebnisse dar, die die Wirkungen der Flußrate der Reaktionspartner auf die Diffusionslänge und IF-Größe haben;
3B stellt graphisch die Versuchsergebnisse dar, die die Wirkungen der Flußraten des ersten und zweiten Reaktionspartners auf die Diffusionslänge und IF-Größe haben;
4 stellt die Versuchsergebnisse dar, die die Wirkung der Konzentration des ersten Reaktionspartners auf die Diffusionslänge und die IF-Ausbeute hat;
5 stellt die Versuchsergebnisse dar, die die Wirkung der Konzentration des zweiten Reaktionspartners auf die Diffusionslänge und die IF-Ausbeute hat;
6 stellt die Versuchsergebnisse dar, die die Verdampfungsrate von Molybdänoxid als Funktion der Temperatur hat;
7A stellt die Versuchsergebnisse dar, die die Wirkung der Molybdänoxidverdampfungsrate auf die Gesamtdiffusionslänge des ersten und zweiten Reaktionspartners und auf die IF-Ausbeute hat;
7B stellt die Versuchsergebnisse dar, die die Wirkung der Molybdänoxidverdampfungsrate auf die Größe des derartig gewonnenen IF-MoS₂ hat;
7C stellt die Versuchsergebnisse dar, die die Wirkung der Molybdänoxidverdampfungsrate auf die Diffusionslänge des ersten Reaktionspartners hat;
8 stellt die Bilder der IF-Nanopartikel mit zwei verschiedenen Größen dar;
9 stellt ein Durchstrahlungselektronenmikroskop(TEM-)Bild einer Vielzahl von IF-Nanopartikeln dar;
10A ist eine schematische Darstellung eines chemischen Reaktors gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung;
10B ist eine schematische Darstellung eines Gasgeschwindigkeitsprofils in der Röhre B des chemischen Reaktors aus 10A; und
11 und 12 sind chemische Darstellungen von zwei weiteren Beispielen eines erfindungsgemäßen chemischen Reaktors.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Insbesondere wird die Erfindung mit Molybdänoxid zur Herstellung von anorganischen fullerenähnlichen (IF-)MoS₂-Nanopartikeln verwendet und wird daher nachstehend mit Bezug auf diese Anwendung beschrieben. Im allgemeinen beruht ein erfindungsgemäßer chemischer Prozeß zur Synthese von anorganischem fullerenähnlichem MoS₂ auf dem oben benannten Mechanismus, wie er von den Erfindern (in Bezug auf WS₂) festgestellt worden ist. Dieser Mechanismus besteht aus drei Hauptschritten: Verdampfung eines Metalloxidpulvers, Kondensation des Oxidpulvers, um die reduzierten Metallsuboxid-Nanopartikel in der Gasphase zu gewinnen, und Sulfidierung der reduzierten Metallsuboxid-Nanopartikel.
Obwohl viele gemeinsame Merkmale in der Synthese der IF-Phase von MoS₂ und WS₂ vorhanden sind, unterscheiden sie sich doch in bestimmten wichtigen Details. MoO₃-Pulver verdampft bei Temperaturen über 700°C, während WO₃ unter 1400°C sublimiert wird. Dadurch tritt bei den vorherrschenden Reaktionstemperaturen (um 850°C) die Sulfidierung von MoO₃- und WO₃-Pulvern durch die Gasphase- bzw. Feststoff-Gas-Reaktionen ein.
Der vorstehende Umstand bedeutet tatsächlich folgendes: Um eine reine Phase und eine gewünschte Größe (vorzugsweise eine geringe Größenverteilung) der IF-Nanopartikel eines spezifischen Metalls zu gewinnen, sollten eine solche Temperatur und andere chemische Verfahrensbedingungen gewählt werden, die die Bedingungen der spezifischen resultierenden Erzeugnisherstellung erfüllen.
Beispielsweise müssen bei der Synthese von IF-WS₂ vor diesem Verfahren die Vorläufer-Oxid-Nanopartikel einer gewünschten Größe und Form hergestellt werden. Bei IF-MoS₂, wie ausführlicher im einzelnen weiter unten beschrieben wird, führt die Teilreduktion der Trioxid-Molekülcluster zu deren Kondensation, um Suboxid-Nanopartikel zu bilden, die als Zwischenprodukt in der IF-MoS₂-Synthese dienen. Der Prozeß erfordert eine genaue Steuerung der Reaktionsprodukte (Ausbeute und Größe) und eine reproduzierbare Synthese dieser Nanopartikel. Dieser Schritt ist eine Voraussetzung für eine Steigerung der IF-MoS₂-Phase-Synthese.
Mit Bezug auf 1A ist eine Vorrichtung 1 dargestellt, die zur Herstellung einer IF-MoS₂-Nanostruktur verwendet wird. Die Vorrichtung weist einen chemischen Reaktor 10 auf, der aus drei konzentrischen Quarzröhren besteht: eine innere (Mittel-)Röhre 10a (die eine erste Strömungsleitung bildet), eine Zwischenröhre 10b (die eine zweite Strömungsleitung bildet) und eine äußere Röhre 10c. Die Reaktionszone RZ beginnt im Innern der inneren Röhre 10a an ihrem distalen Ende und erstreckt sich in Richtung eines Bodenteils des Reaktors, wobei sich das resultierende Erzeugnis auf einem Keramikfilter CF sammelt (abscheidet). MoO₃-Pulver wird in der Röhre 10a innerhalb der Verdampfungszone EZ über der Reaktionszone RZ aufbewahrt. Der Reaktor 10 ist mit drei Gefäßen (nicht dargestellt) verbunden, die jeweils N₂ (das einen Inertträger bildet), H₂ (das einen ersten Reaktionspartner bildet) und H₂S (das einen zweiten Reaktionspartner bildet) enthalten. Diese Materialien werden nacheinander dem Reaktor 10 mittels der Strömungssteuereinrichtungen 20 und 22 zugeführt. Die Steuereinrichtung 20 steuert den N₂-Strom in Richtung der Verdampfungs- und Reaktionszone EZ und RZ durch die innere Röhre 10a, und die Steuereinrichtung 22 steuert die Ströme von N₂, H₂ und H₂S in Richtung der Reaktionszone RZ durch die Zwischenröhre 10b. Zu diesem Zweck ist der Reaktor 10 mit drei Einlaßöffnungen IN₁, IN₂ und IN₃ zum Zuführen des N₂, H₂ und H₂S ausgebildet. Man beachte, daß, obwohl nicht im einzelnen so dargestellt, ein zusätzlicher Einlaß im Reaktor 10 zur Zuführung einer zusätzlichen Menge von MoO₃-Pulver in einem kontinuierlichen Strom oder in diskreten Mengen vorgesehen sein kann. Die Verbindung zwischen dem Innern der Mittelröhre und Zwischenröhre 10a und 10b ist durch drei Düsen ausgeführt, die insgesamt mit 23 bezeichnet sind. Außerdem ist im Reaktor an seinem oberen Teil eine Auslaßöffnung OUT zum Abführen der Reaktionsgase ausgebildet. Die Geometrie der Strömungsleitungen im Innern des Reaktors 10 ist in der Figur auf verständliche Weise dargestellt.
Außerdem sind in der Vorrichtung 1 Heizelemente vorgesehen – obere und untere Heizelemente 24 und 26 (die eine Temperatursteuereinrichtung bilden), die außerhalb des Reaktors 10 untergebracht sind. Die Heizelemente werden so betrieben, daß erforderliche Temperaturbedingungen des Gesamtverfahrens erfüllt sind. Insbesondere dient das obere Element 24 zur Erhaltung der Temperaturbedingungen, die für die Verdampfung des Metalloxids erforderlich sind, während das untere Element 26 zur Erreichung und Erhaltung der Temperaturbedingung dient, die für die chemischen Reaktionen erforderlich ist. Praktisch wurde der dreiröhrige Quarzreaktor im Innern eines röhrenähnlichen Ofens installiert (nämlich zwei Heizelemente). Das Temperaturprofil des Ofens wurde exakt mit einer Genauigkeit von ±1°C entlang des konstruierten Quarzreaktors bestimmt. Ein kleiner Becher 32 ist in der Röhre 10a untergebracht, um das MoO₃-Pulver (in einer Menge von 1 g im vorliegenden Beispiel) darin aufzunehmen. Die Höhe und Größe des Bechers 32 wurde solange verändert, bis eine optimale Konfiguration erreicht wurde.
In dem vorliegenden Beispiel von 1 ermöglichen die gegenseitige Ausrichtung und Abmessungen der Strömungsleitungen 10a und 10b einen Anfangsstrom des ersten und zweiten Reaktionspartners in die Strömungsleitung 10b in der gleichen Richtung wie der Strom des Metalloxids in Richtung der Reaktionszone RZ.
Es folgt die Beschreibung eines Beispiels zur Verwendung der Vorrichtung 1 (mit den Abmessungen der Strömungsleitungen, wie sie in 1A dargestellt sind), um IF-Nanopartikel zu gewinnen.
Beispiel 1
In dem vorliegenden Beispiel wurde normalerweise 1 g MoO₃-Pulver in den Becher 32 gefüllt, wobei die Menge des ver dampften Pulvers bei jedem Versuch im Bereich von 100 bis 150 mg war. Ein solcher Anteil beeinflußt nicht wesentlich die Menge des Oxids im Becher. Deshalb war die Rate der Oxidverdampfung aus dem Becher zeitunabhängig. Für einen langen Versuch (der länger als 4 h dauert) muß die Temperatur T₀ des Bechers 32 während des Versuchs erhöht werden, um die Verdampfungsrate konstant zu halten.
Die Flußrate von N₂ (J_N2) in der inneren Röhre 10a (d. h. die das verdampfte Metalloxid in Richtung der Reaktionszone befördert) wurde durch eine Strömungssteuereinrichtung 20 gesteuert (1A). Der Strom der anderen Gase (H₂S, Formiergas H₂/N₂ und N₂), die benötigt werden, damit die Reaktionen in der Reaktionszone RZ eintreten, wurde durch die Strömungssteuereinrichtungen 22 gesteuert. Das Formiergas wurde mit verschiedenen Flußraten J_FG und Volumenanteilen C_H2 von Wasserstoff zugeführt (C_H2 = 1/8). Die H₂S-Konzentration (C_H2S) wurde von 1% bis 4% variiert. Eine genauere Steuerung der H₂-Konzentration wurde durch Verdünnung des Formiergases mit N₂ erreicht. Manometer wurden in den Strömungsleitungen zur Bestimmung und Steuerung der Gasdrücke entsprechend installiert. Eine erhebliche Erhöhung des Gasdrucks in Strömungsrichtung hinter der Strömungssteuereinrichtung 20 war ein Anzeichen für die Verstopfung der Düsen 23 durch das Reaktionsprodukt an.
Die Oxidverdampfungstemperatur T₀ variierte von 710°C bis 810°C, wobei die Düsentemperatur T_n (wo der Sulfidierungsprozeß begann) nahezu konstant (800°C ± 10°C) gehalten wurde. Das Produkt sammelte sich auf dem Keramikfilter CF mit gewundenen Wegen. Normalerweise wurden etwa 150 mg MoO₃-Pulver sublimiert, aus dem in 5 bis 6 h 50 bis 70 mg IF-MoS₂ als einzelne oder isolierte (reine) Phase gewonnen wurden. Der Rest des metallischen Materials wurde in verschiedene Phasen überführt, die sich auf dem Quarzsubstrat 30 innerhalb der Röhre 10a ablagerten. Das Quarzsubstrat 30 wurde so im Innern der Röhre 10a planiert, daß es sich entlang des distalen Endes der Röhre erstreckte. Daher werden die Reaktionsprodukte während ihres Strömens in Richtung des Bodenteils des Reaktors an der Oberfläche des Quarzsubstrats festgehalten und können analysiert werden. Es versteht sich, daß das Quarzsubstrat 30 le diglich zu den Versuchszwecken dient und nicht Teil des chemischen Reaktors ist und daß die oben genannten Parameter nur ein spezifisches Beispiel sind.
Die Reaktionsprodukte wurden analysiert mit einem Röntgen-Pulverdiffraktometer, Modell Rigaku Rotaflex RU-200B mit einer CuK_a-Anode (1.54178A), einem Durchstrahlungselektronenmikroskop Philips-Modell CM-120 und einem Rasterelektronenmikroskop JEOL 6400, ausgestattet mit einem energiedispersiven Spektrometer Link, Modell ISIS. Proben für die Durchstrahlungselektronenmikroskop-(TEM-)Analyse wurden hergestellt, indem das Pulver in Ethanol suspendiert wurde, ein Ultraschallbad durchgeführt wurde und anschließend die Suspension auf einem Gitter abgetropft und getrocknet wurde. Die Größe der Nanopartikel wurde durch TEM-Analyse auf der Grundlage von Statistiken über mehrere hundert Nanopartikel für jede Probe bestimmt.
Es folgt die Beschreibung eines Modells, die den Wachstumsmechanismus für fullerenähnliche MoS₂-Nanopartikel in der Gasphase gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erläutern kann:
Der erste Schritt bei der Synthese von IF-MoS₂ ist die Verdampfung von MoO₃. Die Dampfphase von MoO₃ besteht vorwiegend aus Molekülclustern: Mo₃O₉, Mo₄O₁₂ und Mo₅O₁₅. Der Cluster Mo₃O₉, der eine hexagonale Ringstruktur hat, ist der stabilste, und folglich ist es der flüchtigste Cluster der drei. Im nächsten Schritt kondensieren diese Cluster zu großen Oxid-Nanopartikeln.
Gemäß dem bekannten IF-Wachstumsmechanismus (entwickelt von den Erfindern der vorliegenden Erfindung) sind Oxid-Nanopartikel, die eine Größe von 5 bis 300 nm haben, als Vorläufer für die Synthese von IF-MoS₂ notwendig.
Im vorliegenden Prozeß steigt die Temperatur von Schritt zu Schritt mit einem positiven Gradienten entlang des Molekülclusterstroms. Daher konnte das klassische Verfahren für die Nanopartikelsynthese durch Kühlung und Kondensation der Dampfphase nicht herangezogen werden, um den aktuellen Wachstumsmechanismus zu beschreiben. Die Kondensation kann jedoch auch durch eine chemische Reaktion hervorgerufen werden, wobei dann der Dampfdruck des Produkts niedriger ist als der des Vorläufers in der Dampfphase. Dieser Mechanismus erläutert die Bildung von Nanopartikeln aus den (MoO₃)₃-Clustern im erfindungsgemäßen Verfahren.
Die Gasphasenreaktion des diffundierten Wasserstoffs mit Mo₃O₉-Mulekülclustern führt zu deren Reduktion zu Molybdänsuboxid. Da die reduzierten Cluster unter den gegenwärtigen Arbeitsbedingungen nichtflüchtig sind, kondensieren sie zu Suboxid-Nanopartikeln MoO_3-x. Wenn der Kondensationsschritt beendet ist, sind Nanopartikel in der Größe von 5 bis 300 nm entstanden; sie können mit H₂S zusammentreffen, und die Umwandlung zu fullerenähnlichen MoS₂-Nanopartikeln beginnt.
Nachstehend wird auf 1B Bezug genommen, die im einzelnen die Reaktionen darstellt, die im Reaktor 10 stattfinden. Wenn das obere Heizelement 24 so aktiviert wird, daß es MoO₃ erwärmt (d. h. um das Metalloxid zu verdampfen), wird der N₂-Strom durch die Einlaßöffnung IN₁ auf den Becher 32 gelenkt. Infolgedessen wird bewirkt, daß das verdampfte Metalloxid (Molekülcluster), insgesamt mit 34 bezeichnet, in Richtung der Reaktionszone RZ entlang des distalen Endes der Mittelröhre 10a strömt. Die Reaktionszone ist tatsächlich in vier Teilzonen K₁, K₂, K₃ und K₄ geteilt.
Die Moleküle des ersten und zweiten Reaktionspartners (H₂ und H_2S) werden vom Inertträger N₂ durch die Strömungsleitung, die durch die Röhre 10b gebildet wird, zu den Düsen 23 geführt. Infolge eines entsprechenden Drucks, der durch die Flußrate dieser Gase in Richtung der Düsen bereitgestellt wird, diffundieren sie durch die Düsenöffnungen in die Röhre 10a hinein, wobei sie mit Molekülclustern 34 reagieren. Es versteht sich, daß sie, da die H₂-Moleküle viel leichter sind als die von H₂S, schneller diffundieren und die Wechselwirkung zwischen den verdampften Molekülclustern 34 und den H₂-Molekülen vor der Wechselwirkung mit den Molekülen von H₂S eintritt. Das H₂S reagiert tatsächlich mit den Komponenten, die aus der Reaktion zwischen den verdampften Molekülclustern 34 und H₂ entstehen, d. h. dem reduzierten Metalloxid oder dem Metallsuboxid, MoO_3-x, insgesamt mit 36 bezeichnet. Die letzteren kondensieren, was die Bildung von Clustern in Nanogröße 38 bewirkt. Die Konzentration erfolgt aufgrund der Tatsache, daß bei der Verdampfungstemperatur von MoO₃ dessen Suboxid kondensiert.
Die H₂S-Moleküle reagieren mit den Clustern in Nanogröße 38, was zur Bildung der Oberflächenschicht 40 (Sulfidschichten MoS₂ im vorliegenden Beispiel) an den Clustern 38 führt. Da diese Reaktion weitergeht, entstehen weitere Schichten 42 aus MoS₂. Da die derartig entstandenen Partikel schwerer sind, wandern sie in Richtung des Bodenteils der Röhre 10b, und die Reaktion geht während dieser Wanderung und danach weiter. Dadurch wird die gewünschte Größe der derartig hergestellten IF-Nanopartikel erreicht.
Um die gewünschte Größe der Partikel zu erreichen, kann es nötig sein, den Sauerstoff aus den erzeugten IF-Nanopartikeln, die sich auf dem Keramikfilter CF abscheiden, zu entfernen und Schwefel einzuleiten. Zu diesem Zweck wird das Abscheidungsmaterial ferner auf eine Temperatur im Bereich zwischen 850°C und 950°C für mehrere Stunden (etwa 2 bis 4 h) erwärmt. Dies kann durch Unterbrechung der Zufuhr der Reaktionsmaterialien und Anhebung des Reaktors derartig implementiert werden, so daß sich der Becher 32 außerhalb der zu erwärmenden Zone befindet und lediglich die Nachbarschaft des Keramikfilters von dem Heizelement umgeben ist.
Man beachte unbedingt, daß zwar im vorliegenden Beispiel H₂S als das zweite Reaktionspartner verwendet wird, aber eine beliebige andere flüchtige organische Schwefel- oder Selenverbindung sowie Gemische daraus verwendet werden können.
Die Reduktionsreaktion des Dampfoxids (Molekülcluster 34) mit Wasserstoff erfolgt in der Subzone K₁ und kann wie folgt beschrieben werden:
wobei M = 1, 2, 3, ..., 9 von den relativen Konzentrationen von (MoO₃)₃ und H₂ abhängt.
Die Koaleszens der nichtflüchtigen Suboxid-Molekülcluster mit Trioxid-Molekülclustern ist ein mehrstufiges Verfahren das zur Bildung von Suboxid-Nanopartikeln in der Subzone K₂ führt. Diese mehrstufige Reaktion kann durch den folgenden einzelnen Kondensationsschritt schematisch dargestellt werden:
wobei n = 3p + 3s ganze Zahlen sind und x = s·m/n.
Der Reduktionsprozeß wird in der Subzone Kg fortgesetzt, während Sauerstoff mit Suboxid-Nanopartikel zusammentrifft, die in den Reaktionen 1 + 2 ausgebildet worden sind.
Die Reduktionsrate ist proportional der spezifischen Oberfläche der Nanopartikel. Die Reduktionsrate des Molybdänoxidpulvers verringert sich im wesentlichen infolge der Aggregation der Nanopartikel (k1 >> k3). Dadurch verhindert die Kondensation der Molekülcluster (MoO₃)₃ zu Partikeln (MoO_3-x)_n in Nanogrößenordnung deren schnellen Reduktionsprozeß.
Die kondensierten Oxid-Nanopartikel strömen in das Schwefeldiffusionsvolumen, d. h. in die Nähe der Düsen 23 innerhalb der Subzone K₄. An diesem Punkt beginnt die Synthese von IF-MoS₂. Die Suboxid-Nanopartikel, die von wenigen Sulfidhüllen (IF) umgeben sind, strömen zum Keramikfilter CF ( 1A), wo sie sich sammeln und weiter sulfidiert werden. Durch die vollständige Umwandlung der Oxid-Nanopartikel entsteht nach einer Reaktion von wenigen Stunden hohles IF-MoS₂:
Um den Wachstumsmechanismus der Nanopartikel herauszuarbeiten, werden die Reaktionszwischenprodukte entsprechend ihrer Abscheidung in verschiedenen Farben (die Oxidzwischenprodukte anzeigen) auf dem Quarzsubstrat (Stab) 30 kontrolliert. Verschiedene reduzierte Phasen von Molybdänoxid (MoO_3-x, MoO₂ und sogar metallisches Mo) sowie Molybdänsulfid wurden als getrennte Phasen am Stab festgestellt. Dies ist in 2 dargestellt. Die folgenden Komponenten haften an den nachfolgenden Stellen des Stabs (in bezug auf die Richtung des Stroms des Metalloxids zur Reaktionszone): verschiedene Oxidationszustände des Molybdänoxids zwischen MoO_3-x und Mo (wobei x zwischen 0,1 und 3 variiert) und das resultierende Produkt MoS₂. Die Länge des Stabteils, die durch das Anhaften von MoS₂ definiert ist, stellt die H₂S-Diffusionsmenge (L_H2S) dar. Die Länge des Stabteils, die durch das Anhaften der gesamten oben beschriebenen Komponenten definiert ist, stellt die H₂-Diffusionsmenge (L_H2) dar.
Die oben beschriebenen Beobachtungen weisen auf den folgenden Mechanismus hin, auf der Grundlage der bekannten Tatsache, daß Molybdänoxid bekanntlich in vielen reduzierten Phasen MoO_3-x mit 0 < x ≤ 1 existiert. Wie oben in 1B beschrieben, treten in der vorliegenden Reaktion die Reduktions- und Sulfidierungsreaktionen der Oxid-Nanopartikel bereits in der Mittelröhre 10a auf. Dies bedeutet, daß sowohl Wasserstoff- als auch H₂S-Gase aus der Zwischenröhre 10b gegen den Stickstoffgasstromdruck in die Mittelröhre 10a diffundieren.
Nach Verdampfung werden die MoO₃-Dämpfe erwärmt und durch den N₂-Strom (mit der entsprechenden Flußrate J_N2) zu den Düsen 23 im Innern der Röhre 10a befördert. Entlang dieses Weges werden die MoO₃-Cluster durch Wasserstoff reduziert, und sie scheiden sich partiell am oberen Teil des Quarzstabs 30 ab. Die energiedispersive Spektrometrie-(EDS-)Analyse der abgeschiedenen Komponenten zeigt, daß der Grad der Reduktion des Molybdänoxids in Richtung des unteren Teils der Röhre 10a, nahe den Düsen 23, wo die Wasserstoffkonzentration höher ist, zunimmt. Die Reaktion von MoO_3-x mit dem H₂S-Gas, das aus 10b nach 10a diffundiert, führt zur Bildung von MoS₂ und dessen Abscheidung am unteren Teil des Stabs 30. Die räumliche Trennung (innerhalb der Reaktorhöhe) zwischen der Reduktions- und der Sulfidierungsreaktion ist hauptsächlich zurückzuführen auf die Differenz der Diffusionslänge von Wasserstoff (L_H2) und der Diffusionslänge von H₂S (L_H2S) aufgrund der Differenz der Diffusionskoeffizienten der beiden Gase. Der Diffusionskoeffizient D wird folgendermaßen bestimmt: D ∞ 1/(M)^1/2, wobei M das Molekulargewicht des Gases ist (M_H2S = 34; M_H2 = 2).
Wenn starke Wasserstoffdiffusion auftrat (d. h. wenn die H₂-Diffusionslänge L_H2 größer war als die Becherhöhe h), wurde MoO₃-Pulver im Innern des Bechers reduziert. Dagegen wurde keine Reduktion des Oxidpulvers im Innern des Bechers festgestellt, wenn die Abscheidungshöhe des Suboxids wenige Millimeter unter der Becherhöhe lag (d. h. L_H2 < h). Dadurch wurden die Diffusionslängen L_H2 und L_H2S durch die Abscheidungshöhe des Suboxids bzw. des Sulfids am Quarzstab 30 bestimmt. Die Differenz dieser beiden Parameter (L_H2–L_H2S) kennzeichnet die räumliche Trennung zwischen der Reduktions- und der Sulfidierungsreaktion des MoO₃-Dampfs und wird als "Reduktionsvolumen" oder "Reduktionsweg" bezeichnet.
Das oben genannte Modell, das mit Bezug auf 1B beschrieben und durch die Analyse der abgeschiedenen Komponenten am Quarzstab 30 ausgearbeitet worden ist, zeigt, daß in diesem Prozeß die Stöchiometrie des Oxidvorläufers, der in der Dampfphase synthetisiert wird, bestimmt wird durch die Reduktions- und Kondensationsreaktion. Dadurch hängt die Stöchiometrie der Suboxid-Nanopartikel von der Beziehung zwischen dem Wasserstofffluß (J_H2) und dem MoO₃-Fluß (J_MoO3) ab. Es wird festgestellt, daß molybdänbasierte fullerenähnliche Nanopartikel gewonnen werden, wenn die folgende Bedingung erfüllt ist: J_H2/J_MoO3 < 1.
Der Wasserstoffstrom J_H2 von der Zwischenröhre 10b zur Röhre 10a wird bestimmt durch eine Diffusion und folgt daher den eindimensionalen Fickschen Diffusionsgesetzen: jH2(x, t) = –DH2·δCH2(x, t)/δx. (5)
Da H₂ der Reaktionszone durch Diffusion zugeführt wird und durch chemische Reaktionen erster Ordnung (Gleichungen 1 und 3 oben) verbraucht wird, lautet die Ficksche Gleichung zweiter Ordnung folgendermaßen: δCH2(t, x)/δt = DH2·δ2CH2(t, x)/δx2 – k·CH2(t, x) (6)wobei j_H2(x, t) [Mol/s/cm²] die Flußdichte des Wasserstoffstroms ist; C_H2(x, t) [Mol/cm³] die H₂-Konzentration an einem gegebenen Ort x zur Zeit t; D_H2 [cm²/s] der Diffusionskoeffizient des Wasserstoffs; k = k₁ + k₃ und kC_H2(t, x) die Rate der chemischen Reaktion für H₂.
Die beiden gegenläufigen Prozesse: Diffusion von H₂ in die Reaktionszone in der Röhre 10a und sein Abfluß mittels einer chemischen Reaktion mit MoO₃ stellen einen stationären Zu stand (δC_H2(t, x)/δt = 0) einer ungleichmäßigen (abnehmenden) H₂-Konzentration entlang des Wasserstoffdiffusionswegs L_H2 her. Ein solcher zeitabhängiger Prozeß kann folgendermaßen beschrieben werden: DH2·δ2CH2(x)/δx2 – k·CH2(x) = 0 (7)
Die Lösung für diese Gleichung mit den Grenzbedingungen C_H2(x = 0) = C 0 / H2 und C_H2(x = L_H2) = 0 ergibt das Konzentrationsprofil von H₂: CH2(x) = 1,2C0H2 ·exp[–x·(k/DH2)1/2] – 0,2C0H2 ·exp[x·(k/DH2)1/2] (8)
Man beachte, daß CH₂ die H₂-Konzentration nahe den Düsen (23 in 1A) ist. Wie unten dargestellt wird, weicht C 0 / H2 von der anfänglichen H₂-Konzentration im Formiergas (C FG / H2) ab.
Durch Einsetzen von L_H2 = (D_H2/k)^1/2 und der obigen Gleichung 8 in die Gleichung 5 wird der Wasserstofffluß ermittelt: JH2 = C0H2 ·DH2/LH2(1,2exp[–x/LH2] + 0,2(exp[x/LH2]) (9)
Nachstehend wird J_H2 am Eingang der Düsen 23, d. h. bei x = 0, berechnet und mit J_MoO3 verglichen. L_H2 wird im Versuch bestimmt, wie oben beschrieben, und ist bei 5% H₂ (in dem Formiergas) 2,4 cm. Der Wert von D_H2 bei der Temperatur von 0°C ist ein Tabellenwert und ist wie folgt: D_H2(0°C) = 0,688 cm²/s. Das folgende Verhältnis wurde verwendet, um den Wert D_H2 bei einer gegebenen T_n zu berechnen: DH2 = DH2(0°C) × ((Tn + 273)/(273))1,7 (10)aus der der Wert 6,7 cm²/s für D_H2 bei T_n = 800°C ermittelt wurde.
Wenn man von der Gültigkeit der idealen Gasbeziehung ausgeht, ist C FG / H2 bei der Reaktortemperatur (T_n) folgende: CFGH2 (Tn) = CFGH2 (0°C) × (273)/Tn + 273) (11)aus der der Wert 5,6·10^–7 Mol/cm³ für C FG / H2 bei T_n = 800°C und 5% Wasserstoff (Volumenprozent im Formiergas) ermittelt wurde.
Wenn man den Querschnitt der drei Düsen berücksichtigt (S_n = 0,08 cm²), in denen die Diffusion erfolgt, wird der H₂-Strom folgendermaßen berechnet: JH2 = Sn·jH2 (12)
Die Änderung der Temperatur der Düsen (T_n) mit der Oxidverdampfungstemperatur (T₀) ist ziemlich gemäßigt. Daher ist bis zu einer ersten Annäherung der Diffusionsfluß des Wasserstoffs aus der Zwischenröhre 10b in die Mittelröhre 10a von der Temperatur T₀ abhängig.
Verschiedene Versuchsparameter, die das Reaktionsprodukt beeinflussen, wurden in jedem Versuch gesteuert. Diese Parameter sind u. a. die folgenden Parameter: Düsentemperatur (T_n), Oxidverdampfungstemperatur (T₀), H₂-Konzentration (C_H2), Konzentration von H₂S (C_H2S), N₂-Flußrate (J_N2), Formiergasflußrate (J_FG), Düsenquerschnitt (S_n) und Becherhöhe (h). Diese sind wichtige Parameter, die den Mechanismus der Bildung von IF-MoS₂ definieren. Das Folgende ist die Beschreibung, die die Wirkung jeder dieser Parameter (der durch Veränderung seiner Werte optimiert wurde, während die Werte der anderen Parameter konstant gehalten wurden) auf die Reaktionsprodukte darstellt.
Mit Bezug auf 3A und 3B sind die Beziehung zwischen den Diffusionslängen L_H2 und L_H2S und dem MoO₃-Dampfstrom (J_MoO3) einerseits und Parameter der IF-MoS₂-Produktion (Ausbeute und Größe) andererseits als Funktion der Hauptversuchsparameter dargestellt.
3A und 3B zeigen die Wirkung der N₂-Gasflußrate (J_N2) auf die Diffusionslänge und IF-Größe bei verschiedenen Temperaturbedingungen und Flußratenwerten. Die Wasserstoffdiffusionslänge L_H2 konnte von wenigen Millimetern (beginnend an den Düsen 23) bis etwa 90 mm variiert werden, was der Höhe des Bechers (h) entspricht. Der Parameter, der L_H2 (und L_H2S) am meisten beeinflußt, war die N₂-Flußrate J_N2. Die Erhöhung des J_N2 führte zur Verringerung von L_H2 (und L_H2S) und zu einer Verringerung der IF-Nanopartikelgrößen. Wenn J_N2 sehr groß ist (48 ml/min), ist die Wasserstoffdiffusionslänge L_H2 ziemlich klein. Folglich ist das Reduktionsvolumen, wie es durch den Reaktionsweg ΔL = L_H2 – L_H2S ausgedrückt ist, ziemlich klein (< 6 mm). Der kleine Wert ΔL erlaubt keine ausreichende Reduktion des Oxids und Kondensation der Suboxid-Nanopartikel. Dadurch ist die Menge der IF-Nanopartikel, die unter diesen Bedingungen erzeugt wird, ziemlich klein (10%) und erhöht sich, wenn J_N2 abnimmt (siehe 3B). Die reine IF-Phase entsteht, wenn ΔL größer ist als 17 mm. Wenn ΔL zunimmt (J_N2 abnimmt), nimmt die Größe der IF-Nanopartikel zu. Ein größerer Reduktionsweg ermöglicht, daß die reduzierten Oxidcluster mit den Suboxid-Nanopartikeln für eine längere Zeitperiode zusammentreffen und dadurch wachsen. Diese Zahlen zeigen uns noch ein anderes Phänomen. Bei einer niedrigeren Temperatur (T₀ = 765°C) und höheren Werten für die N₂-Flußrate J_N2 führt die Zunahme von J_N2 zu einer Abnahme des Anteils der IF-Phase im Produkt (3B). Bei einer höheren Temperatur (T₀ = 785°C) und kleinen Werten für J_N2 bleibt die Ausbeute der IF-Phase unverändert (100%), wie in 3A gezeigt. Wenn L_H2 unter 10 mm ist, wurden hauptsächlich 2H-MoS₂-Blättchen gewonnen. Die Werte für J_N2 hatten einen vernachlässigbaren Einfluß auf die Verdampfungsrate von MoO₃-Pulver unter den vorliegenden Versuchsumständen.
Die Wirkung des Düsenquerschnitts (S_n) auf die H₂-Diffusionslänge (L_H2) kann auf verschiedene Faktoren zurückzuführen sein: Erstens sind entsprechend den (Fickschen) Diffusionsgesetzen die Diffusionsflüsse von Wasserstoff und H₂S (d. h. J_H2 und J_H2S) linear proportional dem Querschnitt der Öffnungen (Düsen). Zweitens definiert das hydrodynamische Regime des Reaktors zwei gegenläufige Flüsse (J_N2 und J_FG), die am Düsenaustritt 23 einander entgegenlaufen. Es wurde festgestellt, daß die Zunahme des Düsenquerschnitts um einen Faktor 2 zur Vergrößerung der H₂-Diffusionslänge L_H2 von 10 mm auf 23 mm führt. Dennoch wurde eine einfache Beziehung zwischen S_n und der IF-Bildung beobachtet, da die Änderung dieses Parameters viele der anderen Versuchsparameter untrivial beeinflußte.
Eine weitere wichtige Wirkung betrifft die nicht vorgesehene Abscheidung von reduziertem MoO₂ in den Düsen 23, die dazu neigt, diese zu verstopfen und dadurch die Reaktionspara meter zu stören. Durch sorgfältige Anpassung von S_n an die Kinetik der Reaktion und die Flüsse wurde dieses unerwünschte Phänomen abgewendet.
Was die Wasserstoffkonzentration (C_H2) im Formiergas betrifft, so führt deren Zunahme zur Erhöhung der Diffusionslängen L_H2, während die Diffusionslänge L_H2S unverändert blieb. Dies ist in 4 dargestellt. Entsprechend dem (Fickschen) Diffusionsgesetz, ist der Diffusionsfluß (d. h. J_H2 und J_H2S) linear proportional dem Konzentrationsgradienten. Die Beziehung zwischen C_H2 und dem Anteil der IF-Phase im Produkt wurde jedoch als viel komplizierter ermittelt. Unter den spezifischen Bedingungen der vorliegenden Serie von Versuchen (T₀ = 765°C, J_N2 = 44 ml/min) führte Erhöhung der Wasserstoffgaskonzentration zur Zunahme des Anteils der IF-Nanopartikel im Produkt. Bei niedrigen Temperaturen (T₀ < 720°C) nahm der Anteil der IF-Nanopartikel im Produkt mit zunehmendem C_H2 ab, wie nachstehend weiter beschrieben wird.
Wenn wir nunmehr 5 betrachten, so sind dort Ergebnisse einiger weniger Versuche dargestellt, die mit niedrigen H₂S-Konzentrationen ausgeführt wurden (im Vergleich zu 4% H₂S-Konzentration, die in den meisten Versuchen verwendet werden). Dies zeigt die Wirkung der H₂S-Konzentration (C_H2S) auf die Diffusionslänge des Gases (bestimmt aus der Höhe der Sulfidablagerungen am Quarzstab). Wie nach dem Fickschen Gesetz zu erwarten ist, wird eine einfache monotone Abhängigkeit beobachtet. Der Einfluß von C_H2S wurde bei kleinem J_MoO3 wahrnehmbar, wenn L_H2 niedrig ist. So wurde die Wirkung von C_H2S bei niedriger Temperatur T₀ = 725°C, Stickstofffluß (38 ml/min) und C_H2 = 5% studiert. Bei solchen niedrigen Temperaturen (T₀ = 725°C) nimmt der Anteil von IF-MoS₂ zunächst zu und nimmt dann ab, wenn die Konzentration von H₂S zunimmt. Die Abnahme von C_H2S von 4% auf 1,7% führt zu einer Abnahme von L_H2S (von 7 mm auf 3,5 mm), während L_H2 unverändert bleibt (12 mm). Folglich erhöhte sich das Reduktionsvolumen (L_H2–L_H2S) und die IF-Ausbeute (von 5 bis 8,5 mm bzw. von 50% auf 90%). Eine zusätzliche Abnahme von C_H2S auf 1% führte zu einer Erschöpfung von H₂S in der Röhre 10a und zum Verschwinden von IF im Produkt. Es wurde gezeigt, daß sich die Kinetik des Sulfidierungs/Reduktionsprozesses an der Oberfläche der Oxid-Nanopartikel stark mit der H₂S-Konzentration ändert. Wenn die H₂S-Konzentration über einen Schwellwert ist, ermöglicht die Kinetik der Reaktion eine ausreichend schnelle Erzeugung einer absolut engen kugelförmigen Sulfidmonoschicht auf der Oxidoberfläche. Diese Sulfidmonoschicht wendet die Fusion der Oxid-Nanopartikel zu mikrogroßen Partikel ab und fördert das Wachstum der konzentrischen kugelförmigen Schicht, für die fullerenähnliche Strukturen charakteristisch sind. Dagegen ist die Kinetik der Sulfidierungsreaktion bei 1% C_H2S zu langsam, und folglich entstehen 2H-Blättchen.
Wenn wir uns nunmehr 6 zuwenden, so wird der Einfluß der Oxidverdampfungstemperatur T₀ auf die MoO₃- und H₂-Flüsse demonstriert. Folgendes sollte jedoch bedacht werden. Zunächst wurde die Temperatur der Düsen (T_n) in einem geringeren Maße beeinflußt, lediglich durch Änderung von T₀. T_n änderte sich im Bereich von 800 ± 10°C, während T₀ zwischen 710 bis 810°C bei diesen Versuchen verändert wurde. Deshalb wurden bis zu einer ersten Annäherung die Diffusionsflüsse von H₂ und H₂S (J_H2 und J_H2S) durch die Düsen von der Röhre (Strömungsleitung) 10b zu der Röhre 10a als temperaturunabhängig in der Reaktion angesehen. Dagegen war der MoO₃-Dampfstrom (J_MoO3) sehr empfindlich gegen Änderungen der Temperatur (T₀): J_MoO3 = v/M, wobei v[g/s] die Verdampfungsrate ist, gemessen durch Wiegen des Bechers vor und nach dem Versuch; M = 144 g/Mol das Molekulargewicht von MoO₃. Die Temperaturabhängigkeit von J_MoO3 zeigt ein exponentielles Verhalten und entspricht der exponentiellen Abhängigkeit des Oxiddampfdrucks von der Temperatur (T₀) . Der höchste Wert von J_MoO3 der durch die Verdampfung von MoO₃-Pulver erreicht wird, ist ein Bruchteil eines Prozentsatzes des Stickstoffgasflusses (J_N2) in der Mittelröhre 10a. Deshalb beeinflußt der MoO₃-Fluß die Hydrodynamik des Gasstroms im Reaktor nicht.
In 6 sind die berechneten Werte von J_H2 durch gerade Linien dargestellt, die die berechneten Wasserstoffflüsse am Eingang der Düsen 23 für drei verschiedene H₂-Volumenkonzentrationen zeigen: 3%, 5% und 8%. Bei dieser Berechnung wurden für T_N 800°C und drei Wasserstoffvolumenkonzentrationen im Formiergas angenommen: 3, 5 und 8%. Die Wasserstoffdiffusion wird stark beeinflußt durch den gegenläufigen Stickstoffgasstrom, der die MoO₃-Cluster mitnimmt. Der N₂-Fluß am Ausgang der Düsen 23 ist senkrecht zum Wasserstofffluß. da die Düsen eng sind, wird die Ausströmrate des Trägergases aus der Röhre 10a in die Röhre 10b stark erhöht.
Unter Verwendung der J_N2-Flußrate in der Röhre 10a und J_FG-Flußrate in der Röhre 10b und der folgenden Querschnitte der Röhren 10a und 10b von 0,08 cm² bzw. 2 cm² wurden die Laminarstromraten errechnet, nämlich 5 cm/s bzw. 0,5 cm/s.
Das Ausströmen von N₂ aus den Düsen verdünnt die Wasserstoffkonzentration im Formiergas um einen Faktor 10 (C 0 / H2 = C FG / H2/10), wenn das Mischen sofort beendet wird. In Wirklichkeit ist das Mischen nicht ideal, und daher ist dieser Faktor höher. Eine ähnliche Wirkung gilt für die H₂S-Konzentration. Diese überwältigende Wirkung verlangsamt die Diffusion des Wasserstoffs aus der Röhre 10b in die Röhre 10a beträchtlich. Eine weitere Wirkung, die eine viel größere Rolle spielt, ist die Verdünnung des Wasserstoffgases durch den Stickstoff im Reduktionsvolumen. Die Wirkung reduziert die effektive Wasserstoffkonzentration, die für die Reduktionsreaktion verfügbar ist, um nur wenige Prozente.
Der berechnete Wasserstofffluß J_H2(x = 0) aus dem obigen Modell ist 1,8·10^–8 Mol/s bei 5% H₂ im Formiergas.
Wenn man zwischen dem im Versuch bestimmten J_MoO3 und dem berechneten J_H2 einen Vergleich zieht, dann muß folgendes bemerkt werden. In 6 definiert der Halbierungspunkt (T₁) der Kurven J_MoO3 und J_H2 zwei getrennte Zonen: links und rechts dieses Punkts. Da die Reaktion zwischen H₂- und MoO₃-Molekülen sehr effizient ist, hängt der Reduktionsprozeß von den relativen Flüssen der beiden Reaktionspartner ab. Links vom Halbierungspunkt T₁, einschließlich T₁, führt J_H2/J_MoO3 ≥ 1 und folglich der Wasserstoffüberschuß zu einer sehr effizienten Reduktion der Molybdänoxidcluster zu reinen MoO₂- (oder metallischen Mo-) Partikeln. In diesem Falle erbringt die Reaktion mit H₂S keine fullerenähnlichen Partikel. Folglich werden in diesem Temperaturregime 2H-MoS₂-Blättchen erzeugt. Rechts von T₁ ist J_H2/J_MoO3 < 1, und die H₂-Menge in der Reaktionszone ist kleiner als die von MoO₃. Die Kondensation der Cluster zu Suboxid-MoO_3-x-Nanopartikeln mit nachfolgender IF-MoS₂-Synthese ist in diesem Regime bevorzugt.
Die Temperaturabhängigkeit von J_MoO3 ist beträchtlich stärker als die von J_H2. Somit führt bei erhöhten Temperaturen J_MoO3 >> J_H2 dieser H₂-Mangel zu einer ineffizienten Reduktion und folglich ineffizienten Bildung der Suboxid-Nanopartikel in diesem Bereich. Deshalb besteht auch eine obere Temperaturschwelle (T₂) für die IF-Phasenbildung. Diese Temperatur kann im Versuch bestimmt werden. Die Temperaturen T₁ und T₂ können in gewissem Maße durch Änderung der Sauerstoffkonzentration im Formiergas und im Stickstoffgasfluß, der durch die Röhre 10a geht, variiert werden. Der Temperaturbereich der fullerenähnlichen Partikelbildung bei verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen wurde im Versuch ermittelt: bei C_H2 = 5% gilt T₁ = 725°C, T₂ = 785°; bei C_H2 = 8% gilt T₁ = 735°C, T₂ = 790°C. T₁ und T₂ stimmen gut mit den berechneten Werten überein.
7A und 7B zeigen die Abhängigkeiten von L_H2S, L_H2 und der IF-Partikelgröße von J_MoO3 (T₀) für jeweils zwei N₂-Flüsse. Diese Ergebnisse sind viel weniger offensichtlich, wenn nicht gegen jede Gefühlsmäßigkeit. Am allerstärksten in dieser Hinsicht ist die Tatsache, daß die H₂-Diffusionslänge L_H2 bei zunehmendem J_MoO3 zunimmt (7A). Dieses Ergebnis reflektiert die Koaleszenz der partiell reduzierten Oxidcluster zu größeren Nanopartikeln (wie aus der Gleichung 2 oben hervorgeht). Tatsächlich ist diese Kondensation der problematischste Schritt in der Gasphasensynthese von IF-MoS₂. Vier verschiedene Temperaturzonen können in 7A unterschieden werden, wobei die Veränderung der IF-Größe und der Ausbeute reflektiert wird. Zone I (T₀ = 710 bis 725°C) in 7A entspricht den niedrigen und konstanten Werten von L_H2 (und L_H2S). Wie aus 5 hervorgeht, ist L_H2 etwa 1 cm und L_H2S etwa 0,7 cm in dieser Zone. Dieser Bereich ist auch gekennzeichnet durch relativ kleine Werte von J_MoO3. Obwohl die 2H-Blättchen auf der linken Seite der Zone I bevorzugt sind, entsteht IF-MoS₂ auf der rechten Seite dieser Zone. Der Wasserstofffluß J_H2 wurde nach dem Fickschen Gesetz geschätzt. Es ist festgestellt worden, daß er in der gleichen Größenordnung ist wie der niedrigste Wert von J_MoO3 (auf der linken Seite der Zone I). Deshalb gibt es auf der linken Seite der Zone I ausreichend Wasserstoff, um die Molekülcluster zu metallischem Mo zu reduzieren (m = 9 in Gleichung 1), das heftig mit H₂S reagiert. Ferner führt die niedrige Dichte der Molybdänoxidcluster im Reduktionsvolumen zu einer niedrigen Zusammenstoßwahrscheinlichkeit und folglich zu kleinen (< 5 nm) Nanopartikeln. Diese Reaktionen sind jedoch nicht in der Lage, IF-MoS₂ zu erzeugen, und die Bildung von Blättchen (2H-MoS₂) ist daher anfänglich bevorzugt. Da der Fluß von MoO₃ in der Zone I zunimmt, wird die vollständige Reduktion der Oxidcluster zu metallischem Mo verlangsamt. Außerdem erhöht sich die Dichte der Molybdänoxidcluster im Reduktionsvolumen, und folglich wird deren Zusammenstoßwahrscheinlichkeit höher. Dies führt zu einer allmählichen Erhöhung der Suboxid-Nanopartikelgröße (> 5 nm) und folglich zu einer Erhöhung des Anteils der IF-Phase im Produkt, in Richtung des rechten Endes der Zone I.
Die Zone II ist gekennzeichnet durch eine dramatische Erhöhung von L_H2 (von 9 auf 24 mm) und eine allmähliche Erhöhung der (IF-)Nanopartikelgrößen (von 20 nm auf 100 nm), wenn sich J_MoO3 allmählich von 2 auf 4,10^–8 Mol/s mäßig erhöht. Man beachte, daß kein externer Parameter, der zu einer Erhöhung von L_H2 führen könnte, während dieses Versuchs geändert worden ist.
Die Erklärung für dieses untriviale Verhalten findet sich in der Erhöhungsrate der Kondensation der Oxidcluster (Gleichung 2 oben) relativ zu ihrer Reduktionsrate (Gleichung 1 oben). Die Oberfläche der Oxid-Nanopartikel, die für weitere Reduktion verfügbar ist, vermindert sich, wenn sich die Partikelgröße erhöht. Daher verringert sich die Gesamtreduktionsrate (Gleichung 3 oben), und der Wasserstoff kann tiefer in die Röhre 10a des Reaktors eindringen, d. h. er kann die Diffusionslänge L_H2 erhöhen. Die Diffusionslänge L_H2 nimmt also zu, während die Diffusionslänge L_H2S nahezu konstant bleibt, wobei mehr Zeit übrigbleibt, so daß die kleinen Oxidcluster reduziert werden können und auf den Oxid-Nanopartikeln kondensie ren können. Dies führt zu einer Vergröberung der Oxid-Nanopartikel vor deren Zusammentreffen mit dem H₂S-Gas. Die größeren Oxid-Nanopartikel sind auch gekennzeichnet durch kleinere Abweichungen von der Stöchiometrie (kleineres x in Gleichung 2 oben), was für die IF-Bildung günstig ist. Daher erhöht sich die durchschnittliche Größe der IF-Nanopartikel im Produkt in dieser Zone (7B). Die Erhöhung von L_H2 in Zone II kann auf die Kondensationsreaktion zurückzuführen sein, die durch die Reduktion der (MoO₃)₃-Cluster ausgelöst wird.
Wenn die H₂-Diffusionslänge L_H2 ihren Sättigungswert erreicht (Zone III T₀ = 740 bis 780°C), entstehen große IF-Nanopartikel mit relativ geringer Größenverteilung. Folglich ist eine geringe Erhöhung der IF-Nanopartikelgröße bei J_MoO3 (7B) zu beobachten. Man beachte, daß sich bei hohen Werten von J_MoO3 der Anteil der IF-Nanopartikel im Produkt wieder verringert (Zone IV, T₀ = 780 bis 810°C). Parallel führt die Erhöhung von J_MoO3 zu einer allmählichen und geringen Erhöhung der IF-Partikelgröße, von 100 ± 20 nm auf der linken Seite der Zone III auf 150 ± 50 nm auf der rechten Seite von Zone III. Dies zeigt an, daß sich in dieser Zone die Rate der Reaktionen 2 und 3 nicht mit der Erhöhung von J_MoO3 ändert und die IF-Größe folglich ihren maximalen Wert erreicht.
Die Zone IV in 7B ist gekennzeichnet durch eine Erhöhung des Anteils von 2H-MoS₂-Blättchen auf Kosten der IF-Nanopartikel im Produkt. Außerdem erhöht sich J_MoO3 exponentiell über einen bestimmten Schwellwert hinaus. Diese Wirkung ist auf die größere Dichte von (MoO₃)₃-Clustern in der Dampfphase zurückzuführen, die durch das Wasserstoffgas nicht effektiv reduziert werden können. Daher vermindert sich die Wirksamkeit des Kondensationsprozesses der Cluster zu Molybdänsuboxid-Nanopartikeln.
Wenn wir uns nunmehr 7C zuwenden, so ist dort gezeigt, daß, wenn der N₂-Strom von 38 auf 44 ml/min erhöht wird, die allgemeine Form der H₂-Diffusionsmenge L_H2 und die IF-Ausbeute gegen J_MoO3 erhalten bleibt. Jedoch führt die Erhöhung des N₂-Gasstroms zu einer Reduktion der H₂-Diffusionslänge L_H2 und der Ausbeute, und so konnte eine reine IF-Gasphase unter diesem hohen N₂-Fluß nicht erreicht werden.
Wie aus 6 und 7B hervorgeht, führt die Erhöhung der Temperatur in dem Intervall, das für die IF-Bildung geeignet ist, zu einer Erhöhung des Verhältnisses J_MoO3/J_H2, was wiederum zu einer größeren Nanopartikelgröße führt.
Da der N₂-Gasstrom (7C) in der entgegengesetzten Richtung zum H₂-Strom liegt, führt die Erhöhung des ersteren zu einer langsamen Diffusion des Wasserstoffs aus der Röhre 10b in die Röhre 10a. Dies wiederum führt zu einer Verringerung von L_H2, und daher schrumpft das Reduktionsvolumen, und die Bedingungen für die IF-Phasensynthese werden weniger günstig. In 7A entsteht eine reine IF-Phase bei 765°C. Wenn sich jedoch der N₂-Gasstrom von 38 auf 44 ml/min erhöht ( 7C und 3B), bildet die IF-Phase nur 70% des Gesamtprodukts. Die Verschlechterung des Reaktionsprodukts ist auf die reduzierte Zuführung von H₂ in den Reaktor zurückzuführen. Die Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Formiergas führt zu einer Erhöhung des Wasserstoffdiffusionsflusses aus der Röhre 10b in die Röhre 10a und zu einer Erhöhung von L_H2, was wiederum zu einer Erhöhung der IF-Ausbeute auf 100% führt, wie in 4 gezeigt.
Nachdem der Reaktionsmechanismus und die Wirkung der verschiedenen Versuchsparameter untersucht war, wurde auch die rationale Größensteuerung der IF-Nanopartikel möglich. Beispielsweise zeigt 7B, daß, wenn sich J_MoO3 (T₀) erhöht, sich auch die Nanopartikelgrößen erhöhen (5 bis 200 nm), 3A zeigt, daß, wenn sich J_N2 verringert, sich die Nanopartikelgröße erhöht (100 bis 300 nm). Der Fehlerindikator für jedes J_MoO3 zeigt die Streuung der Partikelgröße in der bestimmten Synthese an.
Es hat sich gezeigt, daß die Größe der fullerenähnlichen Nanopartikel durch die Größe der Suboxid-Nanopartikel bestimmt wird. Wiederum hängt die Größe der Suboxid-Nanopartikel von der Dichte der Mo₃O₉-Oxid-Molekülcluster (J_MoO3) im Reduktionsvolumen und von der Größe des Reduktionsvolumens (L_H2–L_H2S) ab. Eine Änderung dieser Parameter erlaubt eine vollständige Steuerung der mittleren Partikelgröße.
Es ist wichtig zu betonen, daß die Versuchsparameter nicht voneinander unabhängig sind und tatsächlich stark korre lieren. Um beispielsweise den H₂-Fluß (J_H2) zu verringern, könnte man das C_H2 im Formiergas verringern, aber auch um die N₂-Flußrate zu erhöhen oder S_n zu verringern. Diese Beispiele zeigen die Komplexität dieses Prozesses und erklären die große Schwierigkeit, die Synthese von IF-MoS₂ zu steuern.
Die Wirkung anderer Versuchsparameter auf die IF-Partikelgröße ist stärker beteiligt und wurde in gewissem Maße untersucht. IF-Partikel, die immerhin 300 nm groß sind, konnten unter Verwendung der gegenwärtigen Technik hergestellt werden, über diese Größe hinaus wurden SH-Blättchen während des Wachstumsprozesses bevorzugt.
8 zeigt ein typisches Bild der IF-Nanopartikel mit zwei verschiedenen Größen (20 nm und 200 nm), die mittels der oben beschriebenen Technik gewonnen wurden. 9 zeigt ein Durchstrahlungselektronenmikroskop-(TEM-)Bild einer Vielzahl von IF-Nanopartikeln, die in dem in 1A gezeigten Reaktor gewonnen wurden.
Nachstehend sind einige weitere Beispiele der Erfindung aufgeführt.
Beispiel 2
Nachstehend wird Bezug genommen auf 10A, die die Vorrichtung zeigt, die insgesamt mit 2 bezeichnet ist und die zur Herstellung von IF-MoS₂-Nanostrukturen verwendet wird. In der Vorrichtung 2 ist ein chemischer Reaktor 50, der sich vom Reaktor 10 des bisher beschriebenen Reaktors 1 in verschiedenen Strukturelementen unterscheidet. Die Düsen, die im Reaktor 1 vorhanden sind, wurden weggelassen. Dies erfolgte, da die Düsen nach mehreren Stunden Reaktion verstopft waren. Ohne die Düsen ist eine längere Reaktionszeit möglich, was zu höheren Ausbeuten führt. Ohne die Düsen sind jedoch verschiedene Steuereinrichtungen im Diffusionsprozeß erforderlich. Bei einer solchen Steuerung weist der Reaktor 50 zwei zusätzliche Merkmale auf, eine zusätzliche Röhre 50A und ein Filter 55 (siehe unten). Somit besteht der chemische Reaktor 50 aus drei konzentrischen Quarzröhren: voneinander beabstandete Innenröhren 50A und 50B (im vorliegenden Beispiel mit kleinerem bzw. größerem Durchmesser) und eine Außenröhre 50C.
Der Reaktor 50 stellt eine vertikale Strömungsleitung dar, die eine Verdampfungszone EZ und eine Reaktionszone RZ bildet. Die RZ beginnt im Innern der Röhre 50B an ihrem distalen Ende und erstreckt sich in Richtung des Spalts zwischen den Röhren 50A und 50B und weiter in die Außenröhre 50C, wo sich das resultierende Produkt auf einem Keramikfilter CF 53 sammelt (abscheidet). MoO₃-Pulver wird im unteren Teil der Verdampfungszone EZ in der Röhre 50B aufbewahrt. Das MoO₃-Pulver ist in einem kleinen Becher 54 enthalten (im vorliegenden Beispiel in einer Menge von 1,5 g). Der Reaktor 50 ist mit Gefäßen (nicht dargestellt) verbunden, die jeweils N₂ (einen Inertträger), N₂/H₂ (Formiergas, das einen ersten Reaktionspartner enthält – Reduktionsgas) und H₂S (einen zweiten Reaktionspartner – Sulfidierungsmittel) enthalten. Diese Materialien werden dem Reaktor 50 über Strömungssteuereinrichtungen 5, 6, 7 und 8 und durch drei Einlaßöffnungen (IN₁, IN₂ und IN₃) für deren Einspeisung nacheinander zugeführt. Die Steuereinrichtung 8 steuert den N₂-Strom über IN₃ in Richtung des festen MoO₃-Pulvers durch die EZ in die RZ entlang der Röhre 50B. Die Steuereinrichtungen 6 und 7 steuern den N₂/H₂- und H₂S-Strom in Richtung der Reaktionszone RZ entlang des Weges der Röhre 50C. Die Steuereinrichtung 5 steuert den H₂/N₂-Strom (Formiergas) durch die innere Röhre 50A in Richtung der RZ.
Im ersten Stadium der Reaktion befördert N₂, das aus IN₃ einströmt, die verdampften MoO₃-Partikel in Richtung des distalen Endes der Röhre 50B. Ein Gemisch aus H₂/N₂, das aus IN₁ entlang der Röhre 50A strömt, dringt partiell in die Röhre 50B ein, wobei die Reaktion beginnt. Wie oben für den in 1A beschriebenen Reaktor ausgeführt, beeinflußt die Diffusionstiefe von H₂ (Reduktionsgas) in bezug auf den MoO₃-Dampfstrom, der mit Hilfe von N₂ befördert wird, auch die Größenverteilung der entstandenen Nanopartikel.
Die typische Geschwindigkeitsverteilung (Laminarstrom) in der Röhre vor dem Durchtritt durch das Filter (vor dem Filter) ist schematisch in 10B dargestellt. Der H₂-Tiefenstrom in die Röhre ist im mittleren Bereich der Röhre kleiner als in den Randbereichen derselben (in der Nähe der Röhrenwände), was letztlich zu Änderungen in der Strömung führt, die letztlich zu Größenänderungen der gebildeten Nanopartikel führen würden. Um die Geschwindigkeit des Stroms dem Mittelwert anzugleichen und dadurch einen gleichmäßigen H₂-Strom in die Röhre 50B zu erreichen, wurde das Filter 55 in der Nähe des distalen Endes der Röhre 50B angefügt.
Wenn wir wiederum 10B betrachten, so ist dort das Geschwindigkeitsprofil, das aus der Hinzufügung des Filters 55 resultiert, gezeigt (nach Filter). Im allgemeinen ist der Durchmesser der Röhre 50A (6 bis 10 mm) kleiner oder gleich dem der Röhre 50B (10 mm), und der Abstand zwischen den Röhren 50A und 50B variiert (er kann beispielsweise von etwa 10 mm bis etwa 50 mm variieren). Die Veränderung solcher Parameter, wie der Durchmesser der Röhre 50A und der Abstand zwischen den Röhren 50A und 50B, ermöglicht die effiziente Steuerung der H₂-Diffusion in die Röhre 50B und stellt dadurch eine effiziente Steuerung der resultierenden Partikelgröße dar. Somit dient die Aufnahme der zusätzlichen beiden Elemente in den Reaktor 50 im Vergleich zum Reaktor 10, nämlich der Röhre 50A und des Filters 55 am distalen Ende der Röhre 50B, als effektive Steuereinrichtung, und diese sind ein effizienter Ersatz für die weggelassenen Düsen.
Das zweite Stadium der Reaktion tritt ein, wenn die reduzierten MoO_3-x-Suboxidpartikel mit dem H₂/N₂- und H₂S-Strom (der das zweite Reaktionsgas umfaßt) reagieren, die durch IN₂ strömen. Der Strom befördert die entstandenen IF-MoS₂-Partikel in Richtung des Filters 53, wo sich die Partikel sammeln und weiter mit H₂S reagieren. Im unteren Teil der Röhre 50C werden Reaktionsgase aus dem Reaktor durch eine Auslaßöffnung 'Austritt' abgelassen. Die Geometrie des Reaktors 50 ist in 10A leicht verständlich dargestellt.
Wie in 10A dargestellt, werden zwei Heizelemente 51 und 52 (die eine Temperatursteuereinrichtung bilden), die sich außerhalb des Reaktors 50 befinden, betrieben, um erforderliche Temperaturbedingungen für den Gesamtprozeß bereitzustellen. Insbesondere dient das untere Heizelement 51 zur Erhaltung der Temperaturbedingungen, die für die Verdampfung des Metalloxids erforderlich sind, während das obere Heizelement 52 zur Bereitstellung und Erhaltung der Temperaturbedingungen dient, die für die chemischen Reaktionen erforderlich sind. Praktischerweise wurde der dreiröhrige Quarzreaktor 50 im Innern eines röhrenähnlichen Ofens (d. h. zwei Heizelemente) installiert. Das Temperaturprofil des Ofens wurde exakt mit einer Genauigkeit von ±1°C entlang des bestimmten Quarzreaktors bestimmt.
Die Temperatur in der EZ ist etwa 710°C bis etwa 830°C und in der RZ etwa 650°C bis etwa 950°C. Die Strömungssteuereinrichtung 5 ist so eingestellt, daß sie ein Gemisch von H₂/N₂-Gasen durch die Röhre 50A in einer Menge von etwa 40 cm³/min bis etwa 150 cm³/min weitergibt (was 1 bis 10% von H₂ einschließt). Die Strömungssteuereinrichtung 8 ist so eingestellt, daß sie N₂-Gas zum Ableiten der verdampften MoO₃-Partikel entlang der Röhre 50B in einer Menge von etwa 20 cm³/min bis etwa 150 cm³/min weitergibt, und die Strömungssteuereinrichtungen 6 und 7 sind so eingestellt, daß sie ein H₂/N₂/H₂S-Gemisch in einer Menge von etwa 200 cm³/min weitergibt, das H₂S-Gas in einer Menge von etwa 2 cm³/min bis etwa 10 cm³/min enthält.
Beispiel 3
11 stellt eine Vorrichtung 3 dar, die zur Herstellung von IF-MoS₂-Nanostrukturen verwendet wird. Die Vorrichtung 3 weist einen chemischen Reaktor 70 auf, der aus drei konzentrischen Quarzröhren 70A, 70B und 70C besteht. Die Anordnung ist derartig, daß das Innere der Röhren 70B und 70C miteinander verbunden ist, so daß innere Röhren 70A und 70B und eine äußere Röhren 70C entstehen. Diese Anordnung befindet sich im Innern des röhrenähnlichen Gehäuses 70D. Der Reaktor 70 stellt eine vertikale Strömungsleitung dar, die eine Reaktionszone RZ bildet, die im Innern der inneren Röhre 70A an deren distalen Ende beginnt und sich in die Röhre 70B erstreckt. Das resultierende Produkt sammelt sich (scheidet sich ab) an einem Keramikfilter 74, das sich im unteren Teil der Röhre 70B befindet. MoO₃-Pulver wird in der Röhre 70A aufbewahrt, das sich in einer Verdampfungszone EZ an einem zusätzlichen Filter 73 befindet. Der Reaktor 70 ist mit Gefäßen (nicht dargestellt) verbunden, die N₂ (das einen Inertträger bildet), H₂/N₂ (Formiergas – das einen ersten Reaktionspartner bildet) bzw. H₂S (das einen zweiten Reaktionspartner bildet). Diese Materialien werden nacheinander dem Reaktor 70 über Strömungssteuereinrichtungen 12, 13 und 14 durch Doppeleinlaßöffnungen IN₁, IN₂ zugeführt. Die Steuereinrichtung 12 steuert den N₂-Strom in Richtung der Verdampfungs- und Reaktionszonen EZ und RZ durch die innere Röhre 70A, und die Steuereinrichtungen 13 und 14 steuern den N₂/H₂- bzw. H₂S-Strom durch das röhrenähnliche Gehäuse 70D in Richtung der Reaktionszone RZ durch die äußere Röhre 70C in Richtung der inneren Röhre 70B. Man beachte, daß, obwohl nicht insbesondere dargestellt, ein zusätzlicher Einlaß im Reaktor 70 zur Zuführung einer zusätzlichen Menge MoO₃-Pulver in einem kontinuierlichen Strom oder in diskreten Mengen vorgesehen sein kann. Außerdem ist im Reaktor an dessen unteren Teil der Röhre 70B eine Auslaßöffnung 'Austritt' zum Ablassen der Reaktionsgase ausgebildet. Die Geometrie des Reaktors 70 ist in der Figur leicht verständlich dargestellt.
Im ersten Stadium der Reaktion befördert N₂, das aus IN₁ strömt, die verdampften MoO₃-Partikel in Richtung des distalen Endes der Röhre 70A. Ein Strom des Formiergases H₂/N₂ (das den ersten Reaktionspartner umfaßt) und H₂S (das den zweiten Reaktionspartner umfaßt) strömt aus IN₂ entlang des Gehäuses 70D durch die Röhre 70C in Richtung der Röhre 70B. Ein Teil dieser Gase diffundiert jedoch auch in die Röhre 70A, wo H₂ (erster Reaktionspartner), der leichter ist, tiefer als H₂S diffundiert, wobei die Reaktion beginnt, indem das verdampfte MoO₃ zu Suboxid-Nanopartikeln partiell reduziert wird. Wie oben beschrieben, beeinflußt die Diffusionstiefe von H₂ in bezug auf den MoO₃-Dampfstrom, der mit Hilfe von N₂ befördert wird, die Größe der gebildeten Nanopartikel. Infolge der nicht vorhandenen Düsen ist der Gasstrom laminar (wie in 10B gezeigt), d. h. die Flußrate ist ungleichmäßig in der Röhre, wobei sie sich vom mittleren Bereich der Röhre in Richtung ihrer Randbereiche verringert. Somit ist die Diffusionstiefe ungleichmäßig, und daher hat die Partikelgröße eine ziemlich große Verteilung. Im zweiten Stadium der Reaktion werden die reduzierten Suboxidpartikel aus der Röhre 70A ausgespült in den Spalt zwischen den Röhren 70A und 70B und vermischen sich mit dem Hauptstrom von H₂S (zweites Reaktionsgas) und N₂/H₂, der durch die Röhre 70C in Richtung der Röhre 70B strömt. Die entstandenen IF-MoS₂-Partikel werden vom Gasstrom mitgerissen, während die Sulfidierungsreaktion weitergeht, sinken in der Röhre 70B ab und sammeln sich am Filter 74. Die Gasflußraten sind die folgenden. Der H₂/N₂-Strom (Formiergas) war etwa 50 cm³/min bis etwa 100 cm³/min (mit 1 bis 10% H₂), der H₂S-Strom war etwa 4 cm³/min bis etwa 20 cm³/min und der N₂-Strom war etwa 60 cm³/min bis etwa 200 cm³/min.
Ferner vorgesehen im Reaktor 70 sind Heizelemente: ein oberes, ein mittleres und ein unteres Heizelement 71, 72 und 72' (die zusammen eine Temperatursteuereinrichtung bilden), die außerhalb des Reaktors 70 untergebracht ist. Die Heizelemente werden betrieben, um die erforderlichen Temperaturbedingungen für den Gesamtprozeß bereitzustellen. Insbesondere dient das obere Heizelement 71 zur Erhaltung der Temperaturbedingungen, die für die Verdampfung des Metalloxids erforderlich sind, während das untere und mittlere Heizelement 72 und 72' zur Bereitstellung und Erhaltung der Temperaturbedingungen dienen, die für die chemischen Reaktionen erforderlich sind. Praktischerweise wurde der Reaktor 70 im Innern eines röhrenähnlichen Ofens installiert (d. h. zwei Heizelemente). Das Temperaturprofil des Ofens wurde exakt mit einer Genauigkeit von ±1°C entlang des gewünschten Quarzreaktors bestimmt.
Der Reaktor 70, der die doppelte Größe des Reaktors 10 (Beispiel 1) hat, ermöglicht eine höhere Ausbeute (Reaktionsprodukt von etwa 200 mg/h) im Vergleich zu der des Reaktors 10 (etwa 10 mg/h). Um die höhere Größenverteilung der entstandenen Nanopartikel im Vergleich zu der des Reaktors 10 zu kompensieren und die Ausbeute der Produktion noch mehr zu erhöhen, kann der Reaktor 70 modifiziert werden, wie unten beispielhaft ausgeführt.
Beispiel 4
12 stellt noch eine weitere Vorrichtung 4 dar, die zur Herstellung von IF-MoS₂-Nanostrukturen unter Verwendung eines chemischen Reaktors 60 mit einer etwas anderen Konstruk tion im Vergleich zu dem Reaktor 70 verwendet wird. Der Reaktor 60 hat im wesentlichen die gleiche Geometrie wie der Reaktor 70, aber seine Konstruktion ermöglicht verschiedene Gasströmungsrichtungen und weist ein zusätzliches Filter 66 auf, dessen Zweck weiter unten beschrieben wird. Der Reaktor 60 stellt einen Fluidbettreaktor mit drei konzentrischen Quarzröhren 60A, 60B und 60C dar, die so angeordnet sind, wie oben mit Bezug auf den Reaktor 70 beschrieben, und die in einem röhrenähnlichen Gehäuse 60D installiert sind. Eine Reaktionszone RZ beginnt im Innern der inneren Röhre 60A an ihrem distalen Ende und erstreckt sich in die Röhre 60B. Das resultierende Produkt sammelt sich (scheidet sich ab) an einem Keramikfilter 63, das sich am Bodenteil der Röhre 60B befindet. MoO₃-Pulver wird an einem Filter 64 aufbewahrt, das sich in der Röhre 60A innerhalb der Verdampfungszone EZ über der Reaktorzone RZ befindet. Die Röhre 60A weist ferner an ihrem distalen Ende ein weiteres Filter 66 zur Mittlung der Strömungsgeschwindigkeit und zur Erreichung eines im wesentlichen gleichmäßigen Gasstroms auf. Der Reaktor 60 ist mit Gefäßen (nicht dargestellt) verbunden, die N₂ (das einen Inertträger bildet), H₂/N₂ (Formiergas – das einen ersten Reaktionspartner bildet) bzw. H₂S (das einen zweiten Reaktionspartner bildet) enthalten. Diese Materialien werden dem Reaktor 60 mittels Strömungssteuereinrichtungen 8, 9 und 11 über zwei Einlaßöffnungen IN₁ und IN₂ nacheinander zugeführt. Die Steuereinrichtung 8 steuert den N₂-Strom in Richtung der Verdampfungs- und Reaktionszonen EZ und RZ durch die innere Röhre 60A, und die Steuereinrichtungen 9 und 11 steuern den N₂/H₂- bzw. H₂S-Strom in Richtung der Reaktionszone RZ durch den unteren Teil der Röhre 60B. Man beachte, daß, obwohl dies nicht spezifisch dargestellt ist, ein zusätzlicher Einlaß im Reaktor 60 zur Zuführung einer zusätzlichen Menge von MoO₃-Pulver in einem kontinuierlichen Strom oder in diskreten Mengen vorgesehen sein kann. Außerdem ist im Reaktor an seinem unteren Teil der Röhre 60D eine Auslaßöffnung 'Austritt' zum Ableiten der Reaktionsgase ausgebildet. Bestimmte kleine Partikel, die im Verlaufe der Reaktion entstehen (wie nachstehend beschrieben wird) werden vom Gasstrom aus der Röhre 60C in das röhrenähnliche Ge häuse 60D befördert und am Filter 65 gesammelt. Die Geometrie des Reaktors 60 ist der Figur leicht verständlich dargestellt.
Im ersten Stadium der Reaktion befördert N₂, das aus IN₁ strömt, die verdampften MoO₃-Partikel in Richtung des distalen Endes der Röhre 60A. Ein Strom des Formiergases H₂/N₂ (das den ersten Reaktionspartner umfaßt) und H₂S (das den zweiten Reaktionspartner umfaßt) strömt aus IN₂ entlang der Röhre 60B. H₂ (erster Reaktionspartner), der leichter ist als H₂S, diffundiert tiefer in die Röhre 60A, wobei die Reaktion durch partielle Reduzierung des verdampften MoO₃ zu Suboxid-Nanopartikeln beginnt. Wie oben beschrieben, beeinflußt die Diffusionstiefe von H₂ in bezug auf den MoO₃-Dampfstrom, der mit Hilfe von N₂ befördert wird, die Größe der entstandenen Nanopartikel. Die Verwendung des Filters 66 ermöglicht eine gleichmäßige Diffusion und folglich eine gleichmäßige Partikelgrößenverteilung. Im zweiten Stadium der Reaktion werden die reduzierten Suboxidpartikel weiter aus der Röhre 60A in den Spalt zwischen den Röhren 60A und 60B gespült und vermischen sich mit dem Hauptstrom von H₂S (zweites Reaktionsgas) und N₂/H₂, der durch die Röhre 60B strömt. Die entstandenen IF-MoS₂-Partikel beginnen sich langsam in der Röhre 60B unter den Fluidbettbedingungen in Richtung des Filters 63 abzusenken. Die langsame Absenkung erfolgt im Ergebnis des entgegengesetzten Gasstroms vom Boden der Röhre 60B. Durch diese Fluidbettbedingung wird die Auswirkung einer Filterverstopfung absolut vermieden und dadurch eine deutliche Erhöhung der Produktionsausbeute ermöglicht. Am Ende der Reaktion, nachdem der Gasstrom abgeschaltet ist, werden die entstandenen IF-MoS₂-Partikel am Filter 63 gesammelt.
Ferner vorgesehen im Reaktor 60 sind Heizelemente: ein oberes, ein mittleres und ein unteres Heizelement 61, 62 und 62' (die eine Temperatursteuereinrichtung bilden), die außerhalb des Reaktors 60 untergebracht sind. Die Heizelemente werden betrieben, um die erforderlichen Temperaturbedingungen des Gesamtprozesses bereitzustellen. Insbesondere dient das obere Heizelement 61 zum Erhalten der Temperaturbedingungen, die für die Verdampfung des Metalloxids erforderlich sind, während das untere und mittlere Heizelement 62 und 62' zur Bereitstellung und zum Erhalten der Temperaturbedingung dienen, die für die chemischen Reaktionen erforderlich ist. Praktischerweise wurde der dreiröhrige Quarzreaktor im Innern eines röhrenähnlichen Ofens (d. h. drei Heizelemente) installiert. Das Temperaturprofil des Ofens wird exakt mit einer Genauigkeit von ±1°C entlang dem konstruierten Quarzreaktors bestimmt.
Aus den Versuchsergebnissen geht deutlich hervor, daß eine reine IF-MoS₂-Phase mit einer gut definierten Größe, relativ geringen Größenverteilung und hoher Ausbeute (mehr als 200 mg/h) erfindungsgemäß erreicht werden konnten. Veränderungen der Stickstoffflußrate (J_N2), die Steuerung des Diffusionsprozesses (z. B. mittels Düsenöffnungsquerschnitt (S_n) oder durch Einbeziehung von Filtereinrichtungen) sowie die H₂- und H₂S-Konzentrationen (C_H2 und C_H2S) führen zu Änderungen der H₂- und H₂S-Diffusionslängen (L_H2 und L_H2S) , die die Produktion der IF-Phase beeinflussen. Diese Abhängigkeiten folgen den Änderungen der Flußraten J_MoO3, J_H2 und J_H2S, die anhand der bekannten Fickschen Gesetze geschätzt werden können. Obwohl die Korrelation zwischen der Diffusionslänge L_H2 (L_H2S) und der IF-Bildung nicht einfach ist, kann man schlußfolgern, daß die IF-Phase erzeugt wird, wenn das Reduktionsvolumen (L_H2–L_H2S) größer ist als ein bestimmter minimaler Wert, der von den Versuchsbedingungen abhängt. Die Abhängigkeiten der Diffusionslänge L_H2 von der Flußrate J_MoO3 (bei der Verdampfungstemperatur T₀), die in 7A und 7C gezeigt sind, sind intuitiv untrivial. Der H₂-Fluß breitet sich in entgegengesetzter Richtung zu der Richtung des MoO₃ aus, und man würde erwarten, daß die Erhöhung der MoO₃-Flußrate (J_MoO3) die H₂-Diffusion im Innern der Röhre 10a begrenzen würde. Ein entgegengesetztes Verhalten wurde jedoch beobachtet, das nicht mit einem, linearen Diffusionsprozeß erklärt werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von anorganischen fullerenähnlichen Nanostrukturen, wobei das Verfahren aufweist: Verdampfung eines Metalloxids unter vorbestimmten Temperaturbedingungen, Reduktion des Metalloxiddampfs mit einem ersten Reaktionspartner, um ein Suboxid des Metalls zu gewinnen, und Wechselwirkung des Suboxids mit mindestens einem zweiten Reaktionspartner, und dadurch gekennzeichnet, daß: (a) die Verdampfung vor dem Eintreffen des Metalloxids in einer Reaktionszone erfolgt, wo die Reduktion und die Wechselwirkung auftreten, und ein Strom des Metalloxiddampfs von seinem anfänglichen Ort im Innern eines Reaktors mittels eines Inertträgers in Richtung der Reaktionszone befördert wird; (b) ein Strom eines ersten Reaktionspartners und mindestens eines zweiten Reaktionspartners in der Gasphase in die Reaktionszone eingebracht wird, so daß der Strom der Reaktionspartner mit dem Oxiddampfstrom zusammentrifft, während diese eine im wesentlichen entgegengesetzte Aufwärts/Abwärtsrichtung haben, so daß die Wechselwirkung des ersten Reaktionspartners mit dem Metalloxiddampf vor der des mindestens einen zweiten Reaktionspartners bewirkt wird, wobei die Wechselwirkung zwischen dem verdampften Metalloxid und dem ersten Reaktionspartner eine Reduktion des verdampften Metalloxids zu Metallsuboxid-Nanopartikeln in der Gasphase bewirkt, was zu einer Kondensation der Suboxid-Nanopartikel führt, und die Wechselwirkung zwischen dem mindestens einen zweiten Reaktionspartner und den kondensierenden Metallsuboxid-Nanopartikeln die Ausbildung einer im wesentlichen reinen Phase von anorganischen fullerenähnlichen Nanostrukturen bewirkt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste und zweite Reaktionspartner in verschiedene aufeinanderfolgende Teil zonen der Reaktionszone in bezug auf die Richtung des Stroms des verdampften Metalloxids eingebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reduktion innerhalb der ersten Teilzone vor der zweiten Teilzone in bezug auf die Richtung des verdampften Metalloxidstroms erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Wechselwirkung zwischen den kondensierenden Metallsuboxid-Nanopartikeln und dem zweiten Reaktionspartner innerhalb der zweiten Teilzone erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reduktion durch eine chemische Reaktion unter Verwendung eines Wasserstoffgases als den ersten Reaktionspartner durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der mindestens eine zweite Reaktionspartner eine flüchtige organische Schwefel- oder Selenverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein zusätzlicher zweiter Reaktionspartner verwendet wird, wobei die beiden Reaktionspartner ein Gemisch aus flüchtigen organischen Schwefel- und Selenverbindungen bilden.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der zweite Reaktionspartner H₂S ist, wobei die Wechselwirkung zwischen dem zweiten Reaktionspartner und dem kondensierenden Suboxid-Nanopartikel dadurch eine Sulfidierung der Metallsuboxid-Nanopartikel bewirkt, so daß die anorganische fullerenähnliche Nanostruktur entsteht, die durch Metallsulfid-Nanopartikel gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Inertträger N₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Einbringen des ersten und zweiten Reaktionspartners durch den Inertträger erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Metalloxid MoO₃ ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei ein Reaktionsprodukt der Wechselwirkung zwischen kondensierenden Metallsuboxid-Nanopartikeln und dem zweiten Reaktionspartner Partikel enthält, die jeweils aus einem Kern eines im Nanobereich liegenden MoO_3-x-Clusters und MoS₂-Beschichtungen bestehen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Beförderung des Stroms des verdampften Metalloxids den Schritt aufweist: Steuern der Flußrate des Inertträgers.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bereitstellung des ersten und zweiten Reaktionspartners in der Reaktionszone aufweist: Steuern der Flußrate des ersten und zweiten Reaktionspartners, um die Diffusionslänge für jeden der Reaktionspartner zu definieren.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Temperaturgradient innerhalb der Reaktionszone im Bereich von 650 bis 950°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 und außerdem mit dem Schritt: weiteres Erwärmen der erzeugten Nanopartikel, um Sauerstoff aus ihnen zu entfernen und Schwefel, Selen oder Gemische daraus einzubringen.
Vorrichtung zur Herstellung anorganischer fullerenähnlicher Nanostrukturen, wobei die Vorrichtung aufweist: einen chemischen Reaktor und eine Temperatursteuereinrichtung, die außerhalb des chemischen Reaktors angeordnet und betriebsfähig ist, vorbestimmte Temperaturbedingungen für verschiedene Zonen des Reaktors in seinem Inneren bereitzustellen, wobei der chemische Reaktor aufweist: (i) mindestens zwei getrennte Strömungsleitungen, die eine Reaktionszone für eine Wechselwirkung zwischen Substanzen bilden, die in Aufwärts/Abwärtsrichtung durch die Strömungsleitungen strömen, wobei die erste Strömungsleitung kürzer ist als die zweite Strömungsleitung, im Innern der zweiten Strömungsleitung angeordnet ist und zur Aufnahme und Verdampfung eines Metalloxidpulvers in ihrem Innern und zur Hindurchbeförderung des Metalloxiddampfs in Richtung der Reaktionszone dient, wobei die Temperatursteuerung des Innern der ersten Strömung eine Verdampfungszone innerhalb der ersten Strömungsleitung bildet, die zweite Strömungsleitung zum Hindurchleiten des ersten und zweiten Reaktionspartners in Richtung der Reaktionszone dient, um den Strom der Reaktionspartner bereitzustellen, während diese mit dem Metalloxiddampf in der Reaktionszone in einer Richtung im wesentlichen entgegen der Metalloxidstromrichtung zusammentreffen; (ii) eine Zuführungseinrichtung zum Einbringen des ersten und zweiten Reaktionspartners in die Strömungsleitung; (iii) einen Kollektorteil zum Sammeln der anorganischen fullerenähnlichen Nanostrukturen; und (iv) eine Steuereinrichtung zum Steuern der Zuführungseinrichtung und der Temperaturbedingung der Vorrichtung, so daß die Verdampfung des Metalloxids und die Steuerung der Diffusionprozesse des ersten und zweiten Reaktionspartners ermöglicht wird, um die Wechselwirkung des Metalloxiddampfs mit dem ersten Reaktionspartner vor dessen Wechselwirkung mit dem zweiten Reaktionspartner zu ermöglichen.
Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Steuereinrichtung Düsen aufweist, die am ersten und zweiten Reaktionspartnereintritt in die erste Strömungsleitung angeordnet sind, wobei die Düsen betrieben werden, um gewünschte Diffusionswege für den ersten und zweiten Reaktionspartner bereitzustellen.
Vorrichtung nach Anspruch 17, wobei die Steuereinrichtung ein im Innern der ersten Strömungsleitung angeordnetes Filter und eine zusätzliche dritte Strömungsleitung zum Zuführen des ersten Reaktionspartners in einer Richtung auf die erste Strömungsleitung aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 19, wobei die drei Strömungsleitungen als drei konzentrische Röhren angeordnet sind, wobei die erste und dritte Röhre voneinander beabstandete innere Röhren sind, die sich im Innern der äußeren, zweiten Röhre befinden.