DE60033950T2

DE60033950T2 - Phosphatierschicht enthaltendes verzinktes stahlblech mit ausgezeichneter formbarkeit und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60033950T2
Application number: DE60033950T
Authority: DE
Inventors: Hidetoshi Himeji-shi SHINDOU; Kiyokazu Himeji-shi ISIZUKA; Keiichi Himaji-shi SANADA; Kazuo Himeji-shi TAKAHASHI; Teruaki Himeji-shi YAMADA; Daisuke Himeji-shi ITO; Shigekazu Osaka-shi OOBA
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1999-08-09
Filing date: 2000-08-08
Publication date: 2007-12-06
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: EP1223233A1; BR0013046A; WO2001011110A1; DE60033950D1; CN1244715C; US6753095B1; TW508373B; ES2279763T3; EP1223233B1; BRPI0013046B1; KR20020040769A; CA2381561C; AU768532B2; CN1369022A; JP4088069B2; EP1223233A4; AU6320900A; KR100665467B1; CA2381561A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein phosphatbehandeltes verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Umformbarkeit, das in Fahrzeugen, Hausgeräten, Baumaterialien und dergleichen angewendet wird.
HINTERGRUND DER TECHNIK
Herkömmlich erhält verzinktes Stahlblech, das in Fahrzeugen, Hausgeräten, Baumaterialien u. ä. verwendet wird, eine Phosphatbehandlung, eine Chromatbehandlung und eine weitere organische Beschichtungsbehandlung, um den Mehrwert, z. B. Korrosionsbeständigkeit, Umformbarkeit u. ä., zu verbessern. In den letzten Jahren vollzog sich eine Entwicklung, bei der aufgrund von Umweltbedenken insbesondere chromatbehandeltes Stahlblech unpopulär wurde, da möglicherweise sechswertiges Chrom darin enthalten ist, uns es stiegen die Anforderungen an die Phosphatbehandlung. Da zudem aus Sicht der Umformbarkeit Stahlblech mit Legierungsplattierung auf Zn-Ni-Basis ausgezeichnete Eigenschaften hat, findet es breite Verwendung, wobei aber der Nachteil entsteht, daß die Produktionskosten hoch sind, weil die Legierungsplattierung Ni aufweist. Daher wurde versucht, den Mehrwert zu verbessern, indem eine Phosphatbehandlung an elektrisch bzw. galvanisch verzinktem Stahlblech, feuerverzinktem Stahlblech und legiertem feuerverzinktem Stahlblech durchgeführt wurde, die jeweils geringe Produktionskosten haben.
Bei der herkömmlichen Phosphatbehandlung für galvanisch verzinktes Stahlblech, feuerverzinktes Stahlblech und legiertes feuerverzinktes Stahlblech wird aber nicht unbedingt eine ausreichende Umformbarkeit im Vergleich zu Stahlblech mit Legierungsplattierung auf Zn-Ni-Basis erhalten. Insbesondere ist die Umformbarkeit ungenügend, wenn es bei Durchführung eines Ziehverfahrens verwendet wird, bei dem die einlaufende Stahlblechmenge mit Hilfe einer Ziehsickenpresse reguliert wird, die in den letzten Jahren zunehmend zum Einsatz kommt.
Im Gegensatz dazu offenbart die JP-A-7-138764 ein zinkphosphatbehandeltes verzinktes Stahlblech, das Fe, Co, Ni, Ca, Mg und/oder Mn u. ä. enthält und ausgezeichnete Preßleistung hat. Aber auch bei dieser Technologie erhält man keine ausreichende Leistung im o. g. Sickenpreßziehverfahren.
Die DE-A-2049350 offenbart ein Verfahren zum Phosphatieren von Eisenmetall und verzinktem Stahl durch Behandlung in einer Lösung, die Phosphat, Zink, Kobalt oder Kupfer oder Nickel, Magnesium, Nitrid und/oder Chlorid sowie Fluorid enthält.
Die EP-A-1213368, die ein Dokument des Stands der Technik nach Art. 54(3) EPÜ ist, offenbart ein phosphatbehandeltes elektrogalvanisiertes Stahlblech mit einem Phosphatfilm, der mindestens 2% Mg, insgesamt mindestens 0,5% Ni und/oder Mn und insgesamt mindestens 4% Mg und Ni und/oder Mn enthält und auf einem mit Zink oder Zinklegierung plattierten Stahlblech gebildet ist.
Die EP-A-1067212, die ein Dokument des Stands der Technik nach Art. 54(3) EPÜ ist, offenbart ein galvanisiertes Stahlblech mit einer galvanisierten Auflageschicht, die mit einer Zinkphosphat-Auflageschicht darauf versehen ist, die Mg mit einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 10,0%, Ni mit einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 2% und Mn mit einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 8% enthält.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die o. g. Probleme zu lösen und ein phosphatbehandeltes verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Umformbarkeit bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist, ein phosphatbehandeltes verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit und Schweißbarkeit bereitzustellen.
Als Ergebnis von Untersuchungen zur Verbesserung der Umformbarkeit von phosphatbehandeltem verzinktem Stahlblech wurde im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß die Form der Oberflächenphosphatkristalle eine äußerst wichtige Rolle spielt, wodurch die Erfindung zustande kam. Das heißt, die Erfindung stellt eine große Verbesserung der Umformbarkeit beim Ziehen im Sickenpreßverfahren bereit, indem sie eine Form nutzt, bei der hauptsächlich körnige Kristalle. zum Einsatz kommen.
Außerdem sorgt die Erfindung für verbesserte Korrosionsbeständigkeit durch gleichzeitiges Zuführen von Magnesium, das ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit hat, zur Phosphatbehandlungsschicht. Durch Steuern der Beschichtungsmenge ist es zudem auch möglich, die Schweißbarkeit zu verbessern.
Diese Aufgaben können durch die in den Ansprüchen festgelegten Merkmale gelöst werden.
Keine besondere Einschränkung besteht für das in der Erfindung verwendete verzinkte Stahlblech, und eine ausgezeichnete Verbesserungswirkung für die Umformbarkeit läßt sich erhalten, wenn sowohl reine Zinkbeschichtung als auch Legierungsbeschichtung verwendet werden. Angesichts von Herstellungskosten sind aber galvanisches Verzinkung, Feuerverzinkung, legierte Feuerverzinkung u. ä. bevorzugt.
Mit Ausnahme der Form der Kristalle der auf der Verzinkung gebildeten Phosphatbeschichtung besteht keine spezielle Einschränkung, und zu allgemeinen Beispielen dafür können gehören: eine Zinkphosphatbeschichtung, die sogenannte Ho peitkristalle bildet, eine Zinkphosphatbeschichtung, die durch ein solches Element wie Fe, Ni, Co, Mn, Mg, Ca, Cu u. ä. modifiziert ist, und komplexe phosphatbehandelte Beschichtungen, bei denen eine Nachbehandlung an den o. g. Zinkphosphatbeschichtungen vorgenommen ist.
Gemäß 1 ist die herkömmliche phosphatbehandelte Beschichtung auf der Oberfläche verzinkter Stahlbleche aus Nadelkristallen mit einer Länge von mehreren Mikrometern gebildet, wogegen es in der Erfindung extrem wichtig ist, daß die Kristalle in einer körnigen Kristallform gebildet sind.
Die Form der Kristalle läßt sich durch Rasterelektronenmikroskopie (REM) der Oberfläche leicht beobachten. Bei Beobachtung der Oberfläche eines Stahlblechs (nach Lösungsmittelentfettung, wenn es sich um ein ölbeschichtetes Material handelt) durch REM (mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV, ohne Inklination und mit 5000-facher Vergrößerung) ist es insbesondere möglich, zwischen körnigen Kristallen und Nadelkristallen leicht zu unterscheiden. Wichtig in der Erfindung ist, daß diese körnigen Kristalle den Hauptanteil der Kristalle ausmachen. Eine phosphatbehandelte Beschichtung, die grundsätzlich mit körnigen Kristallen gebildet ist, zeigt 2.
Um eine noch deutlichere Unterscheidung zu treffen, ist es möglich, eine Unterscheidung mit Hilfe des Verhältnisses der Hauptachse der Kristalle zu ihrer Nebenachse vorzunehmen. Liegt das Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse nahe 1, bedeutet dies, daß die Kristalle eine annähernd körnige Form haben. Unter den Kristallen, die man nach Fotografieren durch REM (mit 5000-facher Vergrößerung) in einem beliebigen Sichtfeld sieht, wird insbesondere das mittlere Verhältnis über alle Kristalle ermittelt, indem der Mittelwert jener Kristalle, deren Längenverhältnis der Hauptachse zur Nebenachse 1,00 am nächsten kommt, und jener Kristalle gemessen wird, deren Längenverhältnis der Hauptachse zur Nebenachse am größten ist.
Beispielsweise zeigen 3 und 4 die Aufzeichnungsergebnisse der Kristalle gemäß 1 und 2 in ebener Ansicht.
Bei den Nadelkristallen von 1 werden die Verhältnisse der Hauptachse zur Nebenachse aller Kristalle im Sichtfeld gemessen, es werden jene ausgewählt, deren Längenverhältnis der Hauptachse zur Nebenachse 1,00 am nächsten liegt (Abschnitt 3a von 3), und jene, deren Längenverhältnis der Hauptachse zur Nebenachse am größten ist (Abschnitt 3b von 3), wonach ihr mittleres Verhältnis bestimmt werden kann.
Genauso sind bei den körnigen Kristallen von 2 jene, deren Längenverhältnis der Hauptachse zur Nebenachse 1,00 am nächsten liegt, als Abschnitt 4a von 4 gekennzeichnet, und jene, deren Längenverhältnis der Hauptachse zur Nebenachse am größten ist, als Abschnitt 4b von 4 gekennzeichnet.
Beträgt dieses Verhältnis mindestens 1,00 und höchstens 2,90, so ist gemäß 5 deutlich, daß die Umformbarkeit mit Ziehsicken ausgezeichnet ist. Zu beachten ist, daß die Umformbarkeit mit Ziehsicken anhand der Häufigkeit bewertet wird, mit der kontinuierliches Formen bei kontinuierlicher Bearbeitung möglich ist, und daß nur jene Materialien akzeptabel sind, die mindestens 10 mal kontinuierlich bearbeitet werden können.
Im Rahmen der Erfindung wurden mehrere Verfahren zur Änderung der Form der Kristalle von einer Nadelform in eine körnige Form gemäß der vorstehenden Beschreibung untersucht, und es kam auch ein Herstellungsverfahren zur gewerblichen und stabilen Gewährleistung körniger Kristalle zustande.
Zinkphosphat-Behandlungslösungen, die normalerweise verwendet werden, enthalten 0,5 bis 5 g/Liter Zn-Ionen, 5 bis 50 g/Liter Phosphorsäureionen, 0,5 bis 30 g/Liter Salpeter säureionen, 0,1 bis 2,0 g/Liter Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen in Fluorumwandlung und bei Bedarf 0,1 bis 5 g/Liter Ni-Ionen o. ä. Normalerweise wird das verzinkte Stahlblech durch ein Spritzverfahren oder Tauchverfahren mit einer Badtemperatur von 40 bis 70°C und einer Reaktionszeit von 1 bis 10 Sekunden behandelt, um die Behandlungsbeschichtung auf Zinkphosphatbasis abzuscheiden. Dabei ist natürlich die Form erzeugter Kristalle der Beschichtung eine Nadelform.
Im Rahmen der Erfindung wurden Mg-Ionen einer Zinkphosphat-Behandlungslösung zugegeben, die die o. g. normale Behandlungslösung als Basis verwendet, und es wurde festgestellt, daß bei mindestens 10,25 g/l Mg-Ionen und mindestens 0,5 g/l Zn-Ionen stabile körnige Kristalle hergestellt werden können, die das wesentliche Merkmal der Erfindung bilden.
In diesem Fall ist von besonderer Bedeutung, daß mindestens 10,25 g/l Mg-Ionen vorliegen. Liegt die Menge von Mg-Ionen unter 10,25 g/l, werden keine körnigen Kristalle gebildet. Liegt die Menge von Zn-Ionen unter 0,5 g/l, verläuft die Reaktion langsam, und die Beschichtungsbildung ist schwierig.
Im folgenden wird die Phosphatbehandlungslösung der Erfindung beschrieben.
In der Phosphatbehandlungslösung, die in der Erfindung verwendet wird, gilt keine besondere Einschränkung bezüglich der Konzentration der Phosphorsäureionen, Salpetersäureionen und Fluoridionen, sondern es reicht aus, wenn die Phosphatbehandlungslösung 5 bis 50 g/l Phosphorsäureionen, mindestens 0,5 g/l Salpetersäureionen und 0,1 bis 2,0 g/l Fluoridionen oder komplexe Fluoridionen in Fluorumwandlung enthält.
Wie zuvor dargestellt, besteht in der Erfindung der wichtigste Faktor darin, daß die Mg-Ionen mit mindestens 10,25 g/l und die Zn-Ionen mit mindestens 0,5 g/l vorliegen.
Zudem gilt keine spezielle Einschränkung für die Zufuhrquelle der Phosphorsäureionen, Salpetersäureionen, Zinkionen und Magnesiumionen, sondern Orthophosphorsäure, Salpetersäu re, Zinkphosphat oder Zinknitrat bzw. Magnesiumnitrat werden verwendet.
Keine spezielle Einschränkung gilt für die Zufuhrquelle der Fluoridionen oder komplexen Fluoridionen, sondern Fluorwasserstoffsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure, Borfluorwasserstoffsäure u. ä. können verwendet werden.
Auch für die Metallionen mit Ausnahme der gleichzeitig vorliegenden Zn- und Mg-Ionen gilt keine spezielle Einschränkung, sondern es können eine oder mehrere Arten von Metallionen vorhanden sein, die aus Fe, Ni, Co, Mn, Ca, Cu u. ä. ausgewählt sind. Im wesentlichen ist erwünscht, daß die Menge wegen der Konkurrenzreaktion beim Einbau des Mg in das Zink höchstens 5 g/Liter beträgt.
Für das erfindungsgemäße Phosphatbehandlungsverfahren gilt keine spezielle Einschränkung, wobei aber erwünscht ist, daß ein verzinktes Stahlblech eine Aktivierungsvorbehandlung in einer Titankolloid aufweisenden Behandlungslösung erhält. Danach ist erwünscht, daß die erfindungsgemäße Phosphatbehandlungslösung mit Hilfe eines Spritzbehandlungsverfahrens oder Tauchbehandlungsverfahrens bei einer Badtemperatur von 40 bis 70°C für eine Behandlungszeit von 1 bis 10 Sekunden aufgebracht wird.
Liegt die Badtemperatur unter 40°C, ist das Reaktionsvermögen unzureichend, und ein vorbestimmtes Beschichtungsgewicht läßt sich nicht gewährleisten. Liegt die Badtemperatur über 70°C, wird das Behandlungsbad schnell beeinträchtigt. Liegt die Bearbeitungszeit unter 1 Sekunde, ist es schwierig, das vorbestimmte Auflagegewicht zu bilden, während über 10 Sekunden aus Sicht der Produktionskosten unvorteilhaft sind.
Durch weitere Untersuchungen wurde zudem bestimmt, daß auch dann, wenn die Menge von Zn-Ionen, die in der Phosphatbehandlungslösung enthalten sind, unter 0,5 g/l liegt oder gar 0 g/l beträgt und wenn die Menge von Mg-Ionen mindestens 10 g/l und die Menge von Salpetersäureionen mindestens 40 g/l beträgt, die Beschichtung der Erfindung gebildet werden kann.
Das heißt, unabhängig von geringer Konzentration von Zn-Ionen in der Behandlungslösung oder fehlenden Zn-Ionen in der Behandlungslösung wurde durch gleichzeitiges Vorhandensein der Salpetersäureionen in großer Menge die Zn-Auflösung in der Plattierung beschleunigt, und es wurde bestimmt, daß die Phosphatbeschichtung gebildet werden konnte.
Wie zuvor beschrieben, besteht ein Hauptmerkmal der Erfindung darin, daß die Struktur der Kristalle geändert wird, indem eine Phosphatbehandlung auf verzinktem Stahlblech mit Hilfe einer Phosphatbehandlungslösung realisiert wird, in der Mg-Ionen mit mindestens 10,25 g/l und Zn-Ionen mit mindestens 0,5 g/l oder Mg-Ionen mit mindestens 10 g/l und Zn-Ionen mit zwischen 0 und weniger als 0,5 g/l sowie Salpetersäureionen mit mindestens 40 g/l vorhanden sind. Jedoch besteht ein weiteres Merkmal darin, daß die Mg-Menge erhöht ist, die in die Zinkphosphatbeschichtung eingebaut ist. Als Ergebnis weiterer umfangreicher Forschung wurde bestimmt, daß ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit durch die in die Zinkphosphatbeschichtung eingebaute Mg-Menge erreicht wurde. Das heißt, es wurde bestimmt, daß bei einem Mg-Gehalt in der Phosphatbeschichtung von mindestens 10 mg/m² die Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist. Beträgt z. B. die Konzentration von Zn-Ionen 1 g/l und die Konzentration von Mg-Ionen 30 g/l, so beträgt die Mg-Menge in der Beschichtung bei 1,6 g/m² Zinkphosphatbeschichtungsmenge 60 mg/m².
Um ferner gute Punktschweißbarkeit zu erhalten, wurde bestimmt, daß die Beschichtungsmenge auf 0,5 bis 3,0 g/m² gesteuert sein sollte. Liegt die Beschichtungsmenge unter 0,5 g/m², nimmt die direkte Kontaktfläche zwischen der Zinkbeschichtung und den Elektroden (Cu-Cr) zu, und die kontinuierliche Punktschweißleistung sinkt, da Zn und Cu eine Legierung bilden. Liegt dagegen die Menge über 3,0 g/m², ist der elektrische Widerstand der Phosphatbeschichtung der Erfindung selbst zu groß, und die kontinuierliche Punktschweißleistung nimmt ab, da Oberflächengrat beim Schweißen gebildet wird.
Das erfindungsgemäße Stahlblech hat ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit in diesem Zustand, aber erwünscht ist, Rostschutzöl zum temporären Rostschutz aufzutragen.
Um ferner die Korrosionsbeständigkeit weiter zu verbessern, wurde ein Verfahren untersucht, bei dem eine schwere wäßrige Magnesiumphosphatlösung auf die Deckschicht der durch das o. g. Verfahren hergestellten zinkphosphatbehandelten Beschichtung aufgetragen und getrocknet wurde. Als Ergebnis wurde auch festgestellt, daß bei einer Beschichtungsmenge von höchstens 0,5 g/m² die Kristalle eine körnige Form behalten und die Umformbarkeit mit Ziehsicken ausgezeichnet ist.
Obwohl der Mechanismus unklar ist, steht das aufgebrachte schwere Magnesiumphosphat mit der Kristallstruktur der zinkphosphatbehandelten Beschichtung in Beziehung, und angenommen wird, daß es entlang der stabilen Oberfläche der Kristallstruktur ihrer unteren Schicht wächst. Übersteigt die Beschichtungsmenge 0,5 g/m², sinkt die Umformbarkeit, da keine körnigen, sondern Nadelkristalle gebildet werden.
Beträgt in der erfindungsgemäßen komplexen phosphatbehandelten Beschichtung die Gesamtbeschichtungsmenge der zinkphosphatbehandelten Beschichtung und des aufgetragenen schweren Magnesiumphosphats 0,5 bis 3,0 g/m², läßt sich gute Punktschweißbarkeit erhalten.
Weiterhin ist erwünscht, auf das erfindungsgemäße komplexe Stahlblech ein Rostschutzöl zum temporären Rostschutz aufzutragen.
Anhand der Formänderung der Kristalle wurde im Rahmen der Erfindung auch eine gewisse Strukturänderung der Kristalle vorhergesagt, und es wurde ein Verfahren zu deren Quantifizierung mittels einfacher Röntgenbeugung untersucht. Als Ergebnis der Untersuchungen zur Beziehung zwischen der Mes sung des Röntgenbeugungsmusters und der Umformbarkeit beim Ziehen im Sickenpreßverfahren wurde festgestellt, daß es in der Messung des Röntgenbeugungsmusters mit charakteristischen CuK-α-Röntgenstrahlen eine starke Korrelation in der phosphatbehandelten Beschichtung zwischen Umformbarkeit beim Ziehen im Sickenpreßverfahren und Stärkeverhältnis (Ia/Ib) des maximalen Stärkewerts (Ia) der maximalen Spitze, wenn 2θ mindestens 9,540° und höchstens 9,800° beträgt, zum maximalen Stärkewert (Ib) der maximalen Spitze besteht, wenn 2θ mindestens 19,200° und höchstens 19,660° beträgt, wodurch die Erfindung zustande kam. Das heißt, hat gemäß dem Diagramm der Beziehung zwischen der Ziehleistung im Sickenpreßverfahren und dem Stärkeverhältnis (Ia/Ib) in 6 die phosphatbehandelte Beschichtung eine Kristallstruktur, in der das Stärkeverhältnis (Ia/Ib) mindestens 3,0 beträgt, liegt ausgezeichnete Umformbarkeit beim Ziehen im Sickenpreßverfahren vor. Zum Vergleich sind die Ergebnisse einer Messung des Röntgenbeugungsmusters für ein erfindungsgemäßes Produkt mit Hilfe charakteristischer CuK-α-Röntgenstrahlen in 7 gezeigt. Das Stärkeverhältnis (Ia/Ib) in 7 beträgt 9,9. Zu beachten ist, daß in der Messung des Musters in 8 das Stärkeverhältnis (Ia/Ib) 2,6 betrug.
Der zugrundeliegende Mechanismus, warum sich die Umformbarkeit im Sickenpreßverfahren ändert, wenn sich das Stärkeverhältnis ändert, ist unklar, wobei aber angenommen wird, daß sich die Symmetrie in den monoklinen Ausgangskristallen bei Kristallstrukturänderung verschlechtert, um so verschiedene Spitzen zu bilden. Gewerblich ist es extrem schwierig, Monokristalle zu erzeugen und dann die Kristallstruktur eines jeden festzulegen, aber die Erfindung besitzt einen weiteren Vorteil darin, daß innerhalb der Grenzen dieses Bereichs die Umformbarkeit ausgezeichnet ist und sich die Produktleistung auch dann leicht bestimmen läßt, wenn mehrere Kristallstrukturen vorliegen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine REM-Aufnahme (5000-fach vergrößert) von Nadelkristallen des Vergleichsbeispiels.
2 ist eine REM-Aufnahme (5000-fach vergrößert) von körnigen Kristallen des Beispiels.
3 ist eine typische Ansicht von Phosphatkristallen in der Projektion von der Oberfläche von 1, wobei der schraffierte Abschnitt a ein Kristall ist, dessen Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse 1,00 am nächsten liegt, während der schraffierte Abschnitt b ein Kristall ist, dessen Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse am größten ist.
4 ist eine typische Ansicht von Phosphatkristallen in der Projektion von der Oberfläche von 2, wobei der schraffierte Abschnitt a ein Kristall ist, dessen Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse 1,00 am nächsten liegt, während der schraffierte Abschnitt b ein Kristall ist, dessen Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse am größten ist.
5 ist ein Beziehungsdiagramm der Beziehung zwischen Umformbarkeit mit Ziehsicken und mittlerem Hauptachsen/Nebenachsen-Verhältnis.
6 ist ein Beziehungsdiagramm der Beziehung zwischen Stärkeverhältnis (Ia/Ib) und Umformbarkeit mit Ziehsicken.
7 ist ein Diagramm des Röntgenbeugungsmusters von Beispiel 9.
8 ist ein Diagramm des Röntgenbeugungsmusters von Vergleichsbeispiel 10.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Beispiele
Im folgenden werden Beispiele für die Erfindung aufgeführt, wobei aber die Erfindung durch diese Beispiele nicht eingeschränkt ist.
1. Einstellung des Probenprüfmaterials
Materialien: Zum Einsatz kam galvanisch verzinktes Stahlblech (30 g je m² auf jeder Seite) mit 0,7 mm Dicke und einem r-Wert (Lankford-Wert) von 1,9.
2. Oberflächenaktivierungsbehandlung
Nach Entfetten des Materials (d. h. des verzinkten Stahlblechs) kam ein handelsübliches Behandlungsmittel auf Titankolloidbasis (PL-ZN, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) zum Einsatz, um eine Vorbehandlung durchzuführen. Danach wurden verschiedene Zinkphosphatbehandlungen durchgeführt, wonach das Material gewaschen und getrocknet wurde.
3-1. Zinkphosphat-Behandlungsverfahren 1
Behandlungsgrundlösung A (Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 und 2)
Phosphatbehandlungsbad A (5 g/l Phosphorsäureionen, 1 g/l Zn-Ionen, 2 g/l Ni-Ionen, 0,5 g/l Mg-Ionen, 0,15 g/l Fluor und 1 g/l Salpetersäureionen) wurde als Behandlungsgrundlösung verwendet. Die Temperatur des Behandlungsbads war auf 60°C eingestellt, und die Phosphatbehandlung wurde durch Spritzbehandlung durchgeführt. Danach wurde das Material gewaschen und getrocknet (Vergleichsbeispiel 1).
Magnesiumnitrat in Metallionenmengen von 5,0, 10 und 30 g/l wurde dem Behandlungsbad A zugegeben, und die gleiche Behandlung wurde durchgeführt. Danach wurde die Behandlungszeit geändert, um die Zinkphosphatbeschichtungen mit den Beschichtungsmengen gemäß Tabelle 1 zu bilden.
Beträgt gemäß dieser Tabelle die Konzentration der Mg-Ionen im Bad 5,5 g/l (Vergleichsbeispiel 2), sind die Kristalle nicht körnig, und die Umformbarkeit ist nicht zufriedenstellend. Da hierbei die Konzentration der Mg-Ionen im Bad in diesem Fall die Summe aus den 5, 0 g/l Mg-Ionen in Zugabe zu den 0,5 g/l Mg-Ionen im Grundbad ist, beträgt sie 5,5 g/l. Bei Zugabe von 10 und 30 g/l Mg-Ionen wurde in allen Fällen (Beispiele 1 bis 6) ausgezeichnete Umformbarkeit erreicht. Weiterhin zeigten die Beispiele 2 und 4, in denen die Mg-Menge in der Beschichtung groß war, auch gute Korrosionsbeständigkeit. Ist die Menge der Beschichtung wie im Beispiel 1 klein, verschlechtert sich die Schweißbarkeit.
Behandlungsgrundlösung B (Beispiele 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 3)
Phosphatbehandlungsbad B (2,5 g/l Phosphorsäureionen, 0,5 g/l Zn-Ionen, 1 g/l Ni-Ionen, 0,25 g/l Mg-Ionen, 0,1 g/l Fluor und 1 g/l Salpetersäureionen) wurde als Behandlungsgrundlösung verwendet. Die Temperatur des Behandlungsbads war auf 60°C eingestellt, und die Phosphatbehandlung wurde durch Spritzbehandlung durchgeführt. Danach wurde das Material gewaschen und getrocknet (Vergleichsbeispiel 3).
Magnesiumnitrat in Metallionenmengen von 10 und 30 g/l wurde dem Behandlungsbad B zugegeben, und die gleiche Behandlung wurde durchgeführt. Danach wurde die Behandlungszeit geändert, um die Zinkphosphatbeschichtungen gemäß Tabelle 1 zu bilden (Beispiel 7 und 8).
Die Umformbarkeit war im Vergleichsbeispiel schlecht, wogegen gute Umformbarkeit im erfindungsgemäßen Bereich erzielt wurde.
Behandlungsgrundlösung C (Beispiel 9)
Phosphatbehandlungsbad C, das keine Mg-Ionen enthielt (10 g/l Phosphorsäureionen, 2,0 g/l Zn-Ionen, 5 g/l Ni-Ionen, 0,2 g/l Fluor und 1 g/l Salpetersäureionen), wurde als Behandlungslösung verwendet. Magnesiumnitrat in einer Metallionenmenge von 30 g/l wurde zugegeben, und die Temperatur des Behandlungsbads wurde auf 60°C eingestellt. Danach wurde die Phosphatbehandlung durch Spritzbehandlung durchgeführt. Anschließend wurde das Material gewaschen und getrocknet (Beispiel 9). Im erfindungsgemäßen Bereich wurde gute Umformbarkeit erreicht.
Behandlungsgrundlösung D (Beispiel 10)
Phosphatbehandlungsbad D, das keine Mg-Ionen enthielt (20 g/l Phosphorsäureionen, 4,0 g/l Zn-Ionen, 1 g/l Ni-Ionen, 0,2 g/l Fluor und 1 g/l Salpetersäureionen), wurde als Behandlungslösung verwendet. Magnesiumnitrat in einer Metallionenmenge von 60 g/l wurde zugegeben, und die Temperatur des Behandlungsbads wurde auf 60°C eingestellt. Danach wurde die Phosphatbehandlung durch Spritzbehandlung durchgeführt. Anschließend wurde das Material gewaschen und getrocknet (Beispiel 10). Im erfindungsgemäßen Bereich wurde gute Umformbarkeit erreicht.
Behandlungsgrundlösung E (Beispiel 11 und Vergleichsbeispiele 4 und 5)
Phosphatbehandlungsbad E, das keine Mg- oder Ni-Ionen enthielt (10 g/l Phosphorsäureionen, 2,0 g/l Zn-Ionen, 0,2 g/l Fluor und 1 g/l Salpetersäureionen), wurde als Behandlungsgrundlösung verwendet. Die Temperatur des Behandlungsbads war auf 60°C eingestellt, und die Phosphatbehandlung wurde durch Spritzbehandlung durchgeführt. Anschließend wurde das Material gewaschen und getrocknet (Vergleichsbeispiele 4 und 5).
Magnesiumnitrat in einer Metallionenmenge von 30 g/l wurde dem Behandlungsbad E zugegeben, wonach die gleiche Behandlung durchgeführt wurde. Anschließend wurde eine Zinkphosphatbeschichtung gebildet (Beispiel 11). Im Vergleichsbeispiel war die Umformbarkeit schlecht, wogegen im erfindungsgemäßen Bereich gute Umformbarkeit erreicht wurde.
Behandlungsgrundlösung F (Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 6)
Co wurde der o. g. Behandlungsgrundlösung A zugegeben, um das Phosphatbehandlungsbad F herzustellen (5 g/l Phosphorsäureionen, 1,0 g/l Zn-Ionen, 2 g/l Ni-Ionen, 0,5 g/l Mg-Ionen, 2 g/l Co-Ionen, 0,15 g/l Fluor und 1 g/l Salpetersäure ionen). Die Temperatur des Behandlungsbads war auf 60°C eingestellt, und die Phosphatbehandlung wurde durch Spritzbehandlung durchgeführt. Danach wurde das Material gewaschen und getrocknet (Vergleichsbeispiel 6).
Magnesiumnitrat in einer Metallionenmenge von 30 g/l wurde dem Behandlungsbad F zugegeben, wonach die gleiche Behandlung durchgeführt wurde. Anschließend wurde eine Zinkphosphatbeschichtung von 1,6 g/m² gebildet. Im Vergleichsbeispiel war die Umformbarkeit schlecht, wogegen im erfindungsgemäßen Bereich gute Umformbarkeit erreicht wurde.
Gemäß Tabelle 1 zeigten im Gegensatz zur ausgezeichneten Umformbarkeit, die mit gutem Formgebungsvermögen mit Ziehsicken in den Beispielen der Erfindung erhalten wurde, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiele eine erhebliche Beeinträchtigung der Umformbarkeit.
3-1. Zinkphosphat-Behandlungsverfahren 2
Behandlungsgrundlösung G (Beispiele 13 und 14 und Vergleichsbeispiele 7 und 8)
Phosphatbehandlungsbad G, das keine Mg-Ionen oder Zn-Ionen enthielt (10 g/l Phosphorsäureionen, 0,2 g/l Fluor und 1 g/l Salpetersäureionen), wurde als Behandlungsgrundlösung hergestellt.
Zinknitrat, Magnesiumnitrat und Salpetersäure wurden dem Behandlungsbad G zugegeben, um die Konzentration von Zn-Ionen, Mg-Ionen und Salpetersäureionen gemäß Tabelle 2 einzustellen. Die Temperatur des Behandlungsbads war auf 60°C eingestellt, und die Phosphatbehandlung wurde durch Spritzbehandlung durchgeführt. Danach wurde das Material gewaschen und getrocknet. Zu beachten ist, daß die Behandlungszeit in den Beispielen auf 2 Sekunden eingestellt war, während die Behandlungszeit in den Vergleichsbeispielen auf 10 Sekunden eingestellt war.
In den Beispielen 13 und 14 ist es möglich, eine Beschichtung zu bilden, wenn die Lösung mindestens 10 g/l Mg-Ionen und mindestens 40 g/l Salpetersäureionen enthält, und jedes fällt in den Bereich der Erfindung.
Dagegen wurde in den Vergleichsbeispielen 7 und 8, da diese ungenügend Mg-Ionen und Salpetersäureionen enthielten, auch mit einer Behandlungszeit von 10 Sekunden keine Beschichtung gebildet.
3-3. Herstellungsverfahren der komplexen phosphatbehandelten Beschichtung (Beispiele 15 bis 18 und Vergleichsbeispiele 9 bis 11
Nach Entfetten des Materials (d. h. verzinkten Stahlblechs) kam ein handelsübliches Behandlungsmittel auf Titankolloidbasis (PL-ZN, hergestellt von Nihon Parkerizing Co., Ltd.) zum Einsatz, um eine Vorbehandlung durchzuführen. Anschließend wurden mit dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 4 und 6 ein Grundmaterial a (Beschichtungsmenge 0,6 g/m²) und ein Grundmaterial b (Beschichtungsmenge 1,6 g/m²) hergestellt, auf denen Zinkphosphatbeschichtungen vorab gebildet waren.
Ferner wurde ein Grundmaterial c mit dem gleichen Verfahren wie im Vergleichsbeispiel 1 hergestellt.
Unter Verwendung der mit einer Zinkphosphatbeschichtung behandelten Grundmaterialien a, b, und c wurde ferner eine schwere wäßrige Magnesiumsphosphatlösung (50 %ige wäßrige Lösung von schwerem Mg-Phosphat, hergestellt von Yoneyama Chemical Industries Co., Ltd., 5-fach verdünnt) mit Hilfe eines Walzenbeschichters aufgetragen und so getrocknet, daß die Blechtemperatur 110°C erreichte. Die Drehzahl wurde so gesteuert, daß die Gewichte der aufgetragenen Beschichtungen die Beschichtungsgewichte gemäß Tabelle 3 waren.
Gemäß Tabelle 3 zeigten im Gegensatz zur ausgezeichneten Umformbarkeit, die mit gutem Formgebungsvermögen mit Ziehsicken in den Beispielen der Erfindung erhalten wurde, die außerhalb des Bereichs der Erfindung liegenden Vergleichsbeispiele eine erhebliche Beeinträchtigung der Umformbarkeit.
4. Bewertungsverfahren
(1) Messung des mittleren Verhältnisses der Hauptachse zur Nebenachse
Nach Entfetten jedes der Materialien mit Lösungsmittel (n-Hexan) wurde das mittlere Verhältnis durch Fotografieren willkürlicher Stellen auf der Oberfläche des Stahlblechs (mit einer Beschleunigungsspannung von 15 kV und 5000-fachen Vergrößerung) durch REM (JSM-6400, hergestellt von JEOL Ltd.) gemessen.
Mit Hilfe der so erhaltenen Fotografien wurden jene Kristalle mit einem Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse, das 1,00 am nächsten lag, und jene Kristalle, deren Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse am größten war, aus allen Kristallen im Sichtfeld vermessen, für die eine Bestimmung bezüglich der Kristallkorngrenzfläche möglich war.
Abschließend wurde das mittlere Verhältnis anhand des Mittels der Kristalle, deren Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse 1,00 am nächsten lag, und der Kristalle, deren Verhältnis der Hauptachse zur Nebenachse am größten war, ermittelt.
(2) Messung des Stärkeverhältnisses Ia/Ib
Nach Entfetten jedes der Materialien mit Lösungsmittel (n-Hexan) wurde ein 40 mm großes Rundstück mit Hilfe eines Röntgenbeugungsmessers (XRD) (RINT-1500, hergestellt von Rigaku Denki K. K.) unter den folgenden Bedingungen gemessen.
XRD-Meßbedingungen:

Röntgenröhrenkathode: Cu (Kα), Röhrenspannung: 40 kV,
Röhrenstrom: 200 mA
Meßoberfläche: 5 mm × 12 mm
Abtastwinkel des Meßbereichs: 5 bis 40°
Divergenzschlitz: 1°, Lichtempfangsschlitz: 0,6 mm
Abtastschritt: 0.02°, Abtastgeschwindigkeit: 4°/min
Zähler: Szintillationszähler
Oberflächennormale: senkrecht zur Oberfläche der Materialplatte

Der größte Stärkewert der maximalen Spitze (Ia) (Einheit Zyklen/s), bei dem 2θ mindestens 9,540° und höchstens 9,800° betrug, und der größte Stärkewert der maximalen Spitze (Ib) (Einheit Zyklen/s), bei dem 2θ mindestens 19,200° und höchstens 19,660° betrug, wurden anhand der gemessenen Spitzen erhalten.
Abschließend wurde das Stärkeverhältnis (Ia/Ib) bestimmt.
(3) Biegeumformbarkeit durch U-Ziehsicken
Nach Schneiden eines Probestücks auf 30 mm × 300 mm Größe wurde es in Detergensöl (RL55, hergestellt von Idemitsu Industries Co., Ltd.) eingetaucht und walzengezogen. Danach wurde ein kontinuierliches U-Sickenbiegeverfahren durchgeführt. Zur Bearbeitung kam eine 60-Tonnen-Kurbelpresse zum Einsatz. Die Bearbeitungsbedingungen waren wie folgt: Niederhaltekraft = 1 Tonne, Bearbeitungshöhe = 40 mm, Sickenabschnittstempel R = 5 mm, Sickenabschnittgesenk R = 1 mm, Stempel R = 5 mm, und Bearbeitungsgeschwindigkeit = 25 Hübe/min. Die Bewertung erfolgte anhand der möglichen Häufigkeit beim kontinuierlichen Formen, und als Erfolg galt, wenn 10-faches Formen ohne Rißbildung möglich war.
(4) Korrosionsbeständigkeit
Nach Schneiden eines Probestücks auf 150 mm × 70 mm Größe wurde die Kante der Schnittfläche versiegelt, und es wurde eine Korrosionsbeständigkeitsuntersuchung am Rohling mit Hilfe eines Korrosionszyklusprüfers durchgeführt (*die Bedingungen dafür werden später beschrieben). Die Bewertung erfolgte durch Messung des Verhältnisses der Oberfläche, auf der Rost nach 5 Zyklen auftrat, mit Hilfe eines Bildanalysators. Als Erfolg galt, wenn das Verhältnis der Oberfläche, auf der Rost auftrat, nach 5 Zyklen unter 1% lag.

*Bedingungen für die Korrosionszyklusprüfung

Ein Zyklus mit:
Salzwassersprühen (6 Stunden) → Trocknen (3 Stunden) → Benetzen (14 Stunden) → Trocknen (1 Stunde) wurde bei jeweiligen Prüfbedingungen wie folgt wiederholt:
5% NaCl, 35°C → 50°C, 45% relative Luftfeuchtigkeit → 50°C, 95% relative Luftfeuchtigkeit → 50°C, 45% relative Luftfeuchtigkeit.
(5) Schweißbarkeit
Nach Schneiden eines Probestücks auf 100 mm × 300 mm Größe wurde es mit Rostschutzöl (Noxrust 530F60, hergestellt von Parker Industries Co., Ltd.) beschichtet und danach unter den (*später beschriebenen) Bedingungen mit Hilfe eines Geräts ND 70-24, hergestellt von Dengen Ltd., vermessen. Vorab wurde der Wert des streuungserzeugenden Stroms gemessen, und anhand des Werts des streuungserzeugenden Stroms wurde bei einem Stromwert von höchstens 0,3 kA die zusammengesetzte kontinuierliche Punktschweißleistung untersucht. Als Erfolg galt ein Linsendurchmesser von mindestens 3,6 mm nach 500 Punktschweißungen.
Punktschweißbedingungen

Elektrode: CF-(Cu-Cr-) Elektrode mit 5 mm Spitzendurchmesser
Wasservolumen: 3 l/min, Anpreßdruck: 200 kp
Folge: Vorhaltezeit 60 Zyklen, Anstieg 1 Zyklus, Schweißzeit 13 Zyklen, Nachhaltezeit 2 Zyklen
Zusammengesetztes kontinuierliches Punktschweißverfahren: Prüfer (25 Punkte) → 10 Sekunden Pause → kaltgezogenes Stahlblech (25 Punkte) → 10 Sekunden Pause, wiederholt für 500 Punktschweißungen

(6) Analyse der Beschichtungsmenge und Mg-Menge in der Beschichtung

1) Die Menge der zinkphosphatbehandelten Beschichtung wurde mit dem im folgenden dargestellten Verfahren gemessen.

Zunächst wurde ein Prüfstück mit Hilfe einer Präzisionswaage gewogen, wonach das Prüfstück in 5 %iger Chromsäure 5 Minuten bei Raumtemperatur aufgelöst wurde. Anschließend wurde es mit Wasser gewaschen, getrocknet, und das Prüfstück wurde gewogen. Die Beschichtungsmenge (g/m²) wurde als Gewichtsdifferenz vor und nach Auflösung dividiert durch die aufgelöste Oberfläche ermittelt.
Als nächstes wurde mit Hilfe der bei der Beschichtungsgewichtsmessung verwendeten Chromsäurelösung die Mg-Haftmenge je Flächeneinheit in der Phosphorsäurebeschichtung durch ICP (Lichtemissionsverfahren mit induktiv gekoppeltem Plasma) gemessen.

2) Die Gesamtmenge der komplexen phosphatbehandelten Beschichtung wurde mit dem im folgenden dargestellten Verfahren gemessen.

Zuerst wurde das Prüfstück gewogen, das eine vorab darauf gebildete zinkphosphatbehandelte Beschichtung hatte. Danach wurde schweres Magnesiumphosphat darauf aufgetragen, und das Prüfstück wurde gewogen. Der Betrag der Zunahme wurde als Menge der schweren Magnesiumphosphatbeschichtung ermittelt.
Als nächstes wurde das Prüfstück zur Messung der gesamten komplexen Phosphatbeschichtungsmenge gewogen, wonach das Prüfstück in 5 %iger Chromsäure 5 Minuten bei Raumtemperatur aufgelöst wurde. Anschließend wurde das Prüfstück gewaschen und getrocknet, und das Prüfstück wurde gewogen. Die Beschichtungsmenge (g/m²) wurde als Gewichtsdifferenz vor und nach Auflösung dividiert durch die aufgelöste Oberfläche ermittelt.
Als nächstes wurde mit Hilfe der bei der Beschichtungsgewichtsmessung verwendeten Chromsäurelösung die Mg-Haftmenge je Flächeneinheit in der komplexen Phosphatbeschichtung durch ICP (Lichtemissionsverfahren mit induktiv gekoppeltem Plasma) gemessen.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein phosphatbehandeltes verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Umformbarkeit zu erhalten, die im Stand der Technik nicht erreicht wird. Das Stahlblech der Erfindung ist einfach herzustellen und kostengünstig und läßt sich vorzugsweise für verschiedene Einsatzzwecke anwenden, z. B. in Fahrzeugen, Hausgeräten, Baumaterialien und dergleichen.

Claims

Phosphatbehandeltes verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Umformbarkeit, das eine Phosphatbeschichtung mit Mg und hauptsächlich körnigen Kristallen auf einer Oberfläche eines verzinkten Stahlblechs und eine auf der Phosphatbeschichtung vorgesehene Rostschutz-Ölschicht hat, und wobei ein mittleres Verhältnis einer Hauptachse zu einer Nebenachse der Kristalle in der Phosphatbeschichtung mindestens 1,00 und höchstens 2,90 beträgt, wobei das mittlere Verhältnis ein Mittelwert jenes Kristalls, dessen Längenverhältnis der Hauptachse zur Nebenachse 1,00 am nächsten liegt, und jenes Kristalls ist, dessen Längenverhältnis der Hauptachse zur Nebenachse unter den Kristallen am größten ist, die bei einer fotografischen SEM-Aufnahme (mit 5000-facher Vergrößerung) zu sehen sind.
Phosphatbehandeltes verzinktes Stahlblech nach Anspruch 1, ferner mit ausgezeichneter Korrosionsbeständigkeit, wobei die Menge des in der Phosphatbeschichtung enthaltenen Mg mindestens 10 mg/m² beträgt.
Phosphatbehandeltes verzinktes Stahlblech nach Anspruch 1 oder 2, ferner mit ausgezeichneter Schweißbarkeit, wobei eine Haftmenge der Phosphatbeschichtung 0,5 g/m² bis 3,0 g/m² beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines phosphatbehandelten verzinkten Stahlblechs mit ausgezeichneter Umformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit nach Anspruch 1, wobei eine Phosphatbehandlung an einem verzinkten Stahlblech mit Hilfe einer Phosphatbehandlungslösung durchgeführt wird, in der unter Metallionen in der Phosphatbehandlungslösung die Menge von Mg-Ionen mindestens 10,25 g/l und die Menge von Zn-Ionen mindestens 0,5 g/l beträgt, und das phosphatbeschichtete Stahlblech mit einem Rostschutzöl beschichtet wird.
Verfahren zur Herstellung eines phosphatbehandelten verzinkten Stahlblechs mit ausgezeichneter Umformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit nach Anspruch 1, wobei eine Phosphatbehandlung an einem verzinkten Stahlblech mit Hilfe einer Phosphatbehandlungslösung durchgeführt wird, in der unter Metallionen in der Phosphatbehandlungslösung die Menge von Mg-Ionen mindestens 10 g/l die Menge von Zn-Ionen mindestens 0 und weniger als 0,5 g/l und die Menge von Salpetersäureionen in der Phosphatbehandlungslösung mindestens 40 g/l beträgt, und das phosphatbeschichtete Stahlblech mit einem Rostschutzöl beschichtet wird.
Verfahren zur Herstellung eines phosphatbehandelten verzinkten Stahlblechs mit ausgezeichneter Umformbarkeit und Korrosionsbeständigkeit, wobei nach der Phosphatbehandlung nach Anspruch 4 oder 5 eine schwere Magnesiumphosphatbeschichtung auf einer Oberfläche davon durch Beschichten und Trocknen in einer Beschichtungsmenge von höchstens 0,5 g/m² gebildet wird.
Phosphatbehandeltes verzinktes Stahlblech mit ausgezeichneter Umformbarkeit, das eine Phosphatbeschichtung auf einer Oberfläche des verzinkten Stahlblechs nach Anspruch 1 hat, wobei die Phosphatbeschichtung dadurch ge kennzeichnet ist, daß bei Messung eines Röntgenbeugungsmusters mit Hilfe von charakteristischen CuK-α-Röntgenstrahlen das Stärkeverhältnis (Ia/Ib) des größten Stärkewerts der maximalen Spitze (Ia), bei dem 2θ mindestens 9,540 und höchstens 9,800 beträgt, und des größten Stärkewerts der maximalen Spitze (Ib), bei dem 2θ mindestens 19,200 und höchstens 19,660 beträgt, mindestens 3,0 beträgt.