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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung
eines Metallteils auf Kupferbasis, das einen chemischen
Umwandlungsphosphatfilm aufweist, insbesondere einen isolierten
elektrischen Kupferdraht, und insbesondere ein Verfahren zur
Bildung eines chemischen Umwandlungsphosphatfilmes wie einen
Zinkphosphatfilm auf einem Metallteil auf Kupferbasis.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Erzeugung
eines Metallteils auf Kupferbasis mit verbessertem
rostbeständigen Kennzeichen und einer verbesserten
Schmiereigenschaft beim Formpressen. Außerdem betrifft die
vorliegende Erfindung die Bildung eines elektrischen
Kupferdrahts mit Isolation, der für Drähte verwendet wird,
einschließlich einer Spulenwicklung zur Umwandlung von
elektrischer Kraft in magnetische Energie, Draht zur
elektrischen Kraftübertragung bzw. Energiefortleitung,
Schlauchkabel und Leitungen, bzw. Leitungsschnüre und betrifft eine Methode zur
Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms, der ein
Elektroisolierungsmerkmal und eine Schmiercharakteristik hat.
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Es ist bekannt, Material auf Eisenbasis einer chemischen
Umwandlungsbehandlung zu unterziehen, um einen Zinkphosphatfilm
oder Zinkchromatfilm auf der Oberfläche des Materials zu bilden.
Material auf Eisenbasis, welches diese chemische
Umwandlungsbehandlung erhalten hat, hat ausgezeichnete
Eigenschaften, was es möglich macht, auf verschiedenen Gebieten
verwendet zu werden. Andererseits war es, da Kupfer chemisch
stabil ist, schwierig, eine chemische Umwandlungsbehandlung wie
diejenige, die für das Material auf Eisenbasis verwendet wird,
auf Metallteile auf Kupferbasis anzuwenden. Die bekannten
chemischen Umwandlungsbehandlungen für Metallteile auf
Kupferbasis sind von denjenigen für Material auf Eisenbasis
verschieden. Bei einer derartigen Behandlung (vgl.
US-A-2 233 422) wird ein Metallteil auf Kupferbasis in einer
wäßrigen Lösung, die Kaliumchlorat oder Kaliumperchlorat
enthält, bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC während einer
Zeitdauer von 5 bis 10 Minuten behandelt, wodurch ein Metallteil
auf Kupferbasis mit einem Cupro-oxid-Film erhalten wird. Bei
einer anderen derartigen Behandlung wird ein Metallteil auf
Kupferbasis in einer wäßrigen Lösung behandelt, die
Natriumhydroxid und Kaliumpersulfat enthält, wodurch ein
Metallteil auf Kupferbasis mit einem Cuprioxid-Film erhalten
wird. Die erstgenannte Methode wird als Cupro-oxid-Methode
bezeichnet, und die letztgenannte Methode wird als
Schwarzkupferoxid-Methode bezeichnet.
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Es ist auch bekannt, Metallteile auf Kupferbasis mit Chromsäure
zu behandeln.
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Ein Metallteil auf Kupferbasis mit einem Kupferoxidfilm ist
weniger reaktionsfähig als ein chemisch umgewandeltes Material
auf Eisenbasis, und daher zeigt irgendein Überzug darauf nicht
solche guten Eigenschaften. Außerdem sind die Verfahren für
bekannte chemische Umwandlungsverfahren für ein Metallteil auf
Kupferbasis kompliziert. Demgemäß sind die bekannten chemischen
Umwandlungsbehandlungen für Kupfer in der Verwendung begrenzt
gewesen.
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In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß ein Phosphatfilm eine
hohe Reaktivität hat und vorzuziehen ist. Wo ein Phosphatfilm
notwendig ist, wie beispielsweise eine Unterschicht für einen
anderen Überzug, wird Zink auf das Metallteil auf Kupferbasis
galvanisiert und wird dann mit dem Phosphatierungsverfahren
behandelt. Dies verursacht Probleme bei der betrieblichen
Leistungsfähigkeit und Kosten.
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Bisher wurden elektrische Kupferdrähte mit Isolierung
hergestellt, indem ein isolierender Überzug auf die elektrische
Kupferdrahtbasis aufgebracht wurde, und der isolierende Überzug
gebrannt wurde (ein synthetischer Emaildraht); Aufwinden einer
isolierenden Faser um die elektrische Kupferdrahtbasis herum
(ein faserumwundener Draht); oder diese Methoden wurden
kombiniert, um eine zusammengesetzte Isolierung zu bilden. Diese
elektrischen Kupferdrähte werden in weitem Umfang in
Generatoren, Motoren und Transformatoren verwendet.
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Im Zuge einer neuerlichen Tendenz zur Vergrößerung der Kapazität
und Spannung und Verkleinerung der elektrischen
Maschinenausstattung und Vorrichtungen wird von elektrischen
Vorrichtungen in Automobilen gefordert, strikten Umwelt- und
Arbeitsbedingungen standzuhalten. Von den üblichen elektrischen
Kupferdrähten, die in solchen elektrischen Vorrichtungen
verwendet werden, wird daher gefordert, daß sie ausgezeichnete
Isolierungseigenschaften haben. Um einer solchen Forderung zu
entsprechen, kann der chemische Umwandlungsfilm nicht verwendet
werden, da ein solcher Film, der eine gute Reaktivität hat, auf
der Kupferoberfläche nicht direkt und fest gebildet werden kann;
statt dessen werden eine oder zwei Schichten von organischem
Isoliermaterial, welche auf dem elektrischen Kupferdraht direkt
abgelagert oder überzogen werden, verwendet. Die Schicht(en) von
organischem isolierendell Material hat/haben daher den Nachteil,
daß sie leicht während des Aufwickelns, das bei der Erzeugung
eines elektrischen Draht notwendig ist, beschädigt werden, so
daß ein Kriechstrom bzw. Streustrom durch die beschädigte(n) Schicht(en)
auftritt. Im Falle eines synthetisierten Emaildrahts, wenn der
Film gestreckt oder gebogen wurde und dann in Kontakt mit Wasser
oder einem Lösungsmittel kommt, tritt eine als "crazing"
"Haarrißbildung" bezeichnete Anomalie auf, bei der
offensichtlich winzige Risse in dem Film gebildet werden.
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Die vorliegende Erfindung sucht ein Metallteil auf Kupferbasis
zu schaffen, das einen chemischen Umwandlungsfilm, umfassend
Phosphat hat, trotz der Tatsache, daß infolge der niedrigeren
Ionisationstendenz des Kupfers zu derjenigen von Wasserstoffen
Metallteil auf Kupferbasis nicht durch die gleiche Methode
phosphatiert werden kann, welche zum Phosphatieren von
Stahlmaterialien verwendet wird, und dadurch ein chemischer
Umwandlungsfilm auf Kupfermaterialien gebildet wird.
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Die vorliegende Erfindung will auch einen isolierten
elektrischen Stromleiter schaffen, der eine verbesserte
Wärmebeständigkeit und verbesserte Hafteigenschaft hat. Gemäß
der vorliegenden Erfindung wird eine Methode zur Bildung eines
chemischen Umwandlungsfilms auf der Oberfläche eines Metallteils
auf Kupferbasis geschaffen, bei dem das Teil mit einem
chemischen Umwandlungsbad in Kontakt gebracht wird, das
Phosphorsäureionen, Metallionen, welche in einer wäßrigen Lösung
als stabile Dihydrogenphosphatverbindung mit den
Phosphorsäureionen vorliegen, und welche ihre Löslichkeit
herabsetzen, Halogenionen mit Ausnahme von Fluorionen, und ein
Oxidationsmittel, welches die Auflösung des Kupfers in einer
sauren Lösung beschleunigt, enthält, wodurch auf der Oberfläche
des Teils auf Kupferbasis ein Film gebildet wird, der Phosphat
und Kupferhalogenid umfaßt, und dadurch gekennzeichnet ist, daß
die Temperatur des chemischen Umwandlungsbades 40ºC oder weniger
beträgt.
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Der isolierte elektrische Kupferstromleiter, der erfindungsgemäß
hergestellt wurde, umfaßt im allgemeinen: einen Stromleiter in
Platten-, Röhren oder Drahtform, bestehend aus Kupfer; einen
chemischen Umwandlungsfilm, gebildet auf mindestens einem Teil
des Leiters und umfassend ein Phosphat und ein Kupferhalogenid;
und einen isolierenden Überzug, gebildet auf wenigstens dem
chemischen Umwandlungsfilm.
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Das Material auf Kupferbasis gemäß vorliegender Erfindung kann
Kupfer oder eine Kupferlegierung sein, und die Form desselben
ist nicht speziell beschränkt. Die chemische Umwandlung gemäß
der vorliegenden Erfindung kann auf das Material auf Kupferbasis
angewandt werden, das faktisch irgendeine Form haben kann, von
einer einfachen Form, wie Blatt, Stab oder Draht, bis zu einer
komplizierten Form, wie ein geformtes Erzeugnis.
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Das Phosphat, eine der Komponenten, welche den chemischen
Umwandlungsfilm bilden, kann mindestens ein Glied, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Zinkphosphat, Manganphosphat,
Eisenphosphat, Calciumphosphat und Magnesiumphosphat, sein. Das
Kupferhalogenid als andere Komponente, welches den chemischen
Umwandlungsfilm darstellt, kann mindestens ein Glied, ausgewählt
aus der Gruppe, bestehend aus Kupferchlorid, Kupferbromid und
Kupferjodid, sein. Das Kupferhalogenid ist vorzugsweise
Cuprohalogenid mit einem kleinen Löslichkeitsprodukt.
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Der chemische Umwandlungsfilm, der gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt ist, kann gebildet werden, indem das
Material auf Kupferbasis mit dem chemischen Umwandlungsbad in
Kontakt gebracht wird, das die Phosphationen, Metallionen und
Halogenionen enthält, und man läßt die folgenden Reaktionen
zwischen den obigen Ionen und Kupfer bei normaler Temperatur
ablaufen. Es kann eine Eintauch- oder Spraymethode verwendet
werden, um das Material und das Bad miteinander in Kontakt zu
bringen. Der chemische Umwandlungsfilm, der entweder kristallin
oder amorph ist, ist schützend und hat noch andere
Eigenschaften, welche für die vorgesehene Verwendung gefordert
werden. Die Dicke eines chemischen Umwandlungsfilms kann in
Abhängigkeit von der für einen solchen Film geforderten
Eigenschaft variiert werden. Die Dicke des Films, der bei
Schmierbehandlung verwendet wird, ist vorzugsweise von 2 bis
30 um. Es ist zu erwähnen, daß die Dicke des Films für einen Draht vorzugsweise
geringer ist. Der chemische Umwandlungsfilm kann zur Gänze oder
lokal auf der Oberfläche eines Substrats aus Material auf
Kupferbasis gebildet werden. Gemäß den Beispielen der örtlichen
Bildung wird der chemische Umwandlungsfilm auf der Innenfläche
eines Kupferrohrs gebildet oder wird nur auf einer Rinne oder
Kerbe oder Rille bzw. Kehle eines gekerbten oder gerillten
Substrats auf Basis von Kupfermaterial gebildet.
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Die vorliegende Erfindung wird weiter beschrieben im Hinblick
auf die Zeichnungen, worin:
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Fig. 1 eine schematische Querschnittsansicht des
Metallteils auf Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung
ist;
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Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche eine Beziehung
zwischen dem Redoxpotential (Silberchloridelektrode) und der
Konzentration von 35%igem Wasserstoffperoxid anzeigt, ist;
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die Fig. 3, 4, 5 und 6 Photographien mit dem
Rasterelektronenmikroskop eines chemischen Umwandlungsfilms
sind, d. h., eines Filmteiles des Metallteils auf Kupferbasis
gemäß der vorliegenden Erfindung;
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die Fig. 7 und 8 Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme
(Cu-Kα) eines chemischen Umwandlungsfilms sind, d. h., ein
Filmteil des Metallteils auf Kupferbasis gemäß der vorliegenden
Erfindung, und einen Brogg-Winkel (2R) auf der Abszisse zeigen;
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Fig. 9 eine graphische Darstellung, welche die
Isolierungsdurchschlagsspannung von Metallteilen auf Kupferbasis
gemäß Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 zeigen, ist;
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Fig. 10 eine Querschnittsansicht eines ringförmigen
Kupferteils zeigt, das in Beispiel 2 und 4 sowie in
Vergleichsbeispiel 2 und 3 verwendet wird;
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Fig. 11 das ringförmige Kupferteil nach dem Formpressen
bzw. Preßformen zeigt;
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Fig. 12 eine Graphik ist, welche die Last anzeigt, die auf
die Pressmaschine zur Bildung der Kupferteile nach der
chemischen Umwandlungsbehandlung gemäß Beispiel 2 und
Vergleichsbeispiel 2 angewandt wurde;
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Fig. 13 eine schematische Darstellung der chemischen
Umwandlungsvorrichtung ist, die in Beispiel 4 verwendet wird;
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Fig. 14 ein chemisches Umwandlungssystem einschließlich der
in Fig. 13 gezeigten Vorrichtung, einschließlich einer
Reinigungsvorrichtung und einer
Metallseifenbehandlungsvorrichtung, zeigt;
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Fig. 15 ein Teil des pH-Aufzeichnungsdiagramms ist und das
pH der Behandlungsflüssigkeit zeigt, die in Beispiel 4 verwendet
wird;
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Fig. 16 ein Teil des Redoxpotential-Aufzeichnungsdiagramms
im Hinblick auf die Behandlungsflüssigkeit ist, die in
Beispiel 4 verwendet wird;
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Fig. 17 eine Graphik ist, welche die Last anzeigt, die auf
die Preßmaschine zur Bildung der Kupferteile angewandt wird,
welche der chemischen Umwandlung gemäß Beispiel 4 unterworfen
werden, worin die Proben gemäß der vorliegenden Erfindung und
übliche und Vergleichsmethoden getestet werden;
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Fig. 18 eine Querschnittsansicht eines repräsentativen
isolierten elektrischen Kupferstromleiters gemäß der
vorliegenden Erfindung ist;
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und Fig. 19 eine Querschnittsansicht eines repräsentativen
isolierten elektrischen Kupferleiters nach dem Stand der Technik
ist.
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Bezugnehmend auf Fig. 1 hat das Metallteil auf Kupferbasis gemäß
der vorliegenden Erfindung einen chemischen Umwandlungsfilm 101,
der direkt auf dem Metallsubstrat auf Kupferbasis 100 gebildet
ist.
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Das chemische Umwandlungsbad, das bei der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, enthält Phosphationen, Metallionen, Halogenionen
und ein Oxidationsmittel.
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Die Komponenten des chemischen Umwandlungsbades gemäß der
vorliegenden Erfindung sind ein Hauptmittel, umfassend die
Metallionen, Halogenionen und Phosphorsäureionen (im folgenden
kollektiv als "die Hauptmittel-Komponenten" bezeichnet), und ein
Hilfsmittel, umfassend ein Oxidationsmittel. Das chemische
Umwandlungsbad enthält die Haupt- und Hilfsmittel gelöst in
Wasser. Wenn die Materialien auf Kupferbasis in Kontakt mit dem
chemischen Umwandlungsbad, das gemäß der Erfindung
zusammengesetzt ist, gebracht werden, wird ein chemischer
Umwandlungsfilm auf der Kontaktfläche des Materials auf
Kupferbasis in aufeinanderfolgenden Verfahren, die im folgenden
beschrieben werden, gebildet gemäß der all gemeinen
Korrosionsreaktion des Metallsubstrats auf Kupferbasis 100.
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Die Metallionen, welche in dem chemischen Umwandlungsbad
enthalten sind, können Zink, Mangan, Eisen, Calcium oder
Magnesium sein. Diese sind in der wäßrigen Lösung als stabile
Dihydrogenphosphatverbindungen vorhanden wie im Falle der
chemischen Umwandlung für Stahl. Die oben erwähnten und anderen
Metallionen werden in dem chemischen Umwandlungsbad verwendet,
vorausgesetzt, daß ihre Löslichkeit bei der in Formel (1)
gezeigten Dehyrogenierungsreaktion stark abfällt.
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xM(H&sub2;PO&sub4;)y → Mx(PO&sub4;)y+2yH&spplus; (1)
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Für die Halogenionen können solche Halogenionen, die ein
Cuprosalz haben, das ein zufriedenstellend niedriges
Löslichkeitsprodukt aufweist, für eine der Badkomponenten
verwendet werden. Vorzugsweise werden Chlor (Cl), Brom (Br) oder
Jod (I) verwendet. Da Fluor (F) eine größere Elektronegativität
hat als Sauerstoff ist sein Verhalten in wäßriger Lösung klar
von den anderen Halogenen verschieden, die eine kleinere
Elektronegativität als Sauerstoff haben. Infolgedessen ist es
schwierig, Fluor als eine der Badkomponenten zu verwenden.
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Für das Oxidationsmittel ist es möglich, eine Komponente zu
verwenden, welche die Auflösung von Kupfer in einer sauren
Lösung beschleunigt und welche per se eine Reduktionsreaktion
auslöst. Demnach können Wasserstoffperoxid- und Nitritionen,
welche bei den unten stehenden Reduktionsreaktionen (4) und (5)
teilnehmen, als Oxidationsmittel verwendet werden.
Bichromationen können ebenfalls verwendet werden.
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Cu → Cu&spplus;+e (2)
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Cu&spplus;→Cu²&spplus;+e (3)
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H&sub2;O&sub2;+2H&spplus;+2e→2H&sub2;O (4)
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NO&sub2;&supmin;+2H&spplus;+e→H&sub2;O+NO↑ (5)
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Die Formeln (2) und (3) stellen die Anodenreaktionen dar, und
die Formeln (4) und (5) stellen die Kathodenreaktionen dar,
wobei das Oxidationsmittel teilnimmt. Da das Elektrodenpotential
der Formeln (4) und (5) höher zu sein scheint als dasjenige der
Formeln (2) und (3), löst sich das Metallteil auf Kupferbasis in
die Lösung.
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Da die Oxidationsmittel in der sauren Lösung eines chemischen
Umwandlungsbades reagieren, wie durch die Formeln (4) und (5)
dargestellt, um die Elektronen (e) zu verbrauchen, schreiten die
Reaktionen (2) und (3) fort, und daher löst sich das Kupfer auf.
Die Anodenreaktion (Auflösung des Kupfers und andere oxidierende
Reaktionen) und die Kathoden-(Reduktions)-Reaktion treten
gleichlaufend auf identischen Stellen der Oberfläche des
Materials auf Kupferbasis in Kontakt mit dem chemischen
Umwandlungsbad auf.
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Die Reaktionen zur Bildung eines Films sind für den Fall
erläutert, worin die Metallionen Zink sind, und die Halogenionen
Chlor sind. Die Formeln (6) und (7) oder (7') stellen die
Anoden- bzw. Kathodenreaktionen in direkter Nähe der Oberfläche
des Materials auf Kupferbasis dar. Als Ergebnis werden
Kolloidteilchen von Zinkphosphat und Cuprochlorid mit einem
kleinen Lösungsprodukt gebildet und koagulieren auf der
Oberfläche des Materials auf Kupferbasis, um einen Film zu
bilden.
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3Zn²&spplus;+2H&sub2;PO&sub4;&supmin;→Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;↓+4H&spplus; (6)
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Cu²&spplus;+Cl&supmin;+e→CuCl↓ (7)
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Die Reaktionen (2), (3) und (7) können ausgedrückt werden als:
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Cu+Cl&supmin;→CuCl+e (7')
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Diese Reaktion zeigt an, daß Cupri-Ionen während der Bildung von
CuCl nicht gebildet werden. Entweder die drei Reaktionen (2),
(3) und (7) oder die Reaktion (7') tritt in dem Bad auf,
möglicherweise tritt die Reaktion (7') vorwiegend in dem Bad
auf.
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H&sub3;PO&sub4;→H&spplus;+H&sub2;PO&sub4; (8)
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2H&spplus;+2e→H&sub2;↑ (9)
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Wenn die Badtemperatur während der Reaktionen zur Bildung eines
chemischen Umwandlungsfilms, wie oben beschrieben, hoch ist,
tritt die Dissoziationsreaktion der Phosphorsäure unter der
Reaktion (8) und den Reaktionen (6) und (9) zur Bildung von
Wasserstoffgas gelegentlich auf, und es tritt ein nachteiliges
Ergebnis als Bildung von Schlamm auf. Infolgedessen wird die
Temperatur des Bades zur chemischen Umwandlung der
Kupferoberfläche bei 40ºC oder weniger, vorzugsweise bei 20 bis
30ºC, gehalten.
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Um die Bildungsreaktionen des Phosphats und Cuprohalogenids in
einer gewöhnlichen Fertigungsstraße auszunutzen, muß die
Reaktionsgeschwindigkeit befriedigend hoch sein. Bezüglich der
Elektrodenreaktion sind die Faktoren, welche bei der Bestimmung
der Reaktionsgeschwindigkeit Anteil haben, die Konzentration der
Reaktionsteilnehmer, Temperatur, Druck und Elektrodenpotential.
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Je höher die Temperatur umso höher ist die
Reaktionsgeschwindigkeit. Eine niedrige Temperatur ist
bevorzugt, um die Wasserstoffbildung gemäß Formel (9) zu
unterdrücken. Dieser Druck ist ein konstanter atmosphärischer
Druck in dem chemischen Umwandlungsbad vom Eintauchtyp. Ein
etwas höherer Druck ist bei der chemischen Umwandlung vom
Spraytyp bevorzugt. Betreffend die Konzentration der Reaktionen
für die Auflösungsreaktion wie Oxidationsmittel, z. B.
Wasserstoffperoxid und Wasserstoffionen, ist eine hohe
Konzentration bevorzugt. Die Wasserstoffionenkonzentration muß
geringer sein als ein gewisser Wert in den Bildungsreaktionen
eines Films. Betreffend das Elektrodenpotential muß das
Reaktionspotential des Oxidationsmittels (kathodisches
Reaktionspotential) größer sein als das Reaktionspotential der
Kupferauflösung (Anodenpotential).
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Aufgrund der oben diskutierten Überlegungen, um mit den
Bildungsreaktionen eines Phosphatfilms durch elektrochemische
Reaktionen vorzugehen, sind die folgenden Erfordernisse zu
beachten:
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(a) Das Werkstück und das Behandlungsbad werden in der
Weise kombiniert, daß die Werkstucksauflösung mit befriedigend
hoher Geschwindigkeit bei normaler ,Temperatur vor sich geht;
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(b) das Hauptmittel, Oxidationsmittel, und
Wasserstoffionen, d. h., die Teilnehmer der Bildungsreaktionen
des Films, werden bei einem Konzentrationsbereich gehalten,
derart, daß ein Phosphatfilm bei normaler Temperatur gebildet
werden kann.
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Vorzugsweise sind wenigstens 2 g Phosphorsäureionen, wenigstens
2 g Metallionen, wie Zink und dergleichen, und wenigstens 1 g
Halogenionen, wie Chlorionen, vorzugsweise in 1 l chemischem
Umwandlungsbad gemäß der chemischen Umwandlungsmethode der
vorliegenden Erfindung enthalten. Die obigen Erfordernisse (a)
und (b) werden in dem wie oben zusammengesetzten chemischen
Umwandlungsbad erfüllt, wenn der pH-Bereich von 0,5 bis 3,5 und
die Oxidationsmittelkonzentration, ausgedrückt als
Redoxpotential (Elektrodenpotential von Silberchlorid), in dem
Bereich von 550 bis 1 000 mV liegt. Bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren wird die Kupferauflösung durch die Temperatur nicht
unterstützt, da die Badtemperatur niedrig ist. Der pH-Bereich
von 0,5 bis 3,5 wird bestimmt, um eine hohe
Wasserstoffkonzentration zu schaffen und die Kupferauslösung
trotz der niedrigen Badtemperatur voranzubringen. Das pH,
gemessen bei einer niedrigen Temperatur, neigt dazu, niedrig zu
sein, und das hier verwendete pH ist der Wert, gemessen bei der
Behandlungstemperatur des Bades.
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Wie oben beschrieben, ist ein Oxidationsmittel in einer
Konzentration größer als ein gewisser Wert notwendig, um die
Kupferauflösungsreaktion bei einem niedrigen pH oder einer hohen
Wasserstoffionenkonzentration voranzubringen. Eine derartige
Oxidationsmittelkonzentration liegt in dem Bereich von 550 bis
1000 mV, ausgedrückt als Redoxpotential
(Silberchloridelektrode). Wenn die Oxidationsmittelkonzentration
weniger als 550 mV des Redoxpotentials beträgt, wird die
Filmbildung verzögert oder der Film wird nicht gebildet.
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Andererseits, wenn die Oxidationsmittelkonzentration mehr als
1000 mV, ausgedrückt als Redoxpotiential, beträgt, steuert ein
Überschuß an Oxidationsmittel praktisch nichts zu den Reaktionen
bei.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sinken die Hauptmittel- und
Oxidationsmittelkonzentrationen in dem Behandlungs-Bad gemäß der Entwicklung
der Filmbildung ab, mit dem Ergebnis, daß das pH und das
Redoxpotential in dem Behandlungsbad variieren. Die pH-Änderung
steht in Beziehung zur Änderung der Hauptmittel-Konzentration,
derart, daß das pH des Behandlungsbades mit einem Absinken in
der Hauptmittelkonzentration steigt. Um eine stabile chemische
Umwandlungsbehandlung zu sichern, wird das pH des
Behandlungsbades periodisch oder kontinuierlich gemessen, und
die Komponenten des Hauptmittels werden bei einem pH von mehr als dem
vorbestimmten Wert erneuert bzw. ergänzt.
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Das Redoxpotential variiert in Abhängigkeit von der
Oxidationsmittelkonzentration, wie in Fig. 2 gezeigt. Das Bad,
welches getestet wurde, um die Zeichnung in Fig. 2 zu erhalten,
enthielt 67 g/l Phosphorsäureionen, 80 g/l Zinkionen und 63 g/l
Chlorionen und hatte ein Volumen von 180 l, eine Temperatur von
20 bis 30ºC, und ein pH von 1,4. Der Gehalt an 35-%igem
Wasserstoffperoxid wurde zu dem Bad in Mengen, die auf der
Abszisse angegeben sind, zugesetzt. Das Redoxpotential, das in
der Ordinate angegeben ist, steigt fast proportional zu der
Erhöhung der Oxidationsmittelkonzentration, vorausgesetzt, daß
die Konzentration von 35% Wasserstoffperoxid im Bereich von
5 bis 18 ml/l liegt. Der Bereich (A) ist ein Oxidationsmittel-
Konzentrationsbereich, worin die Bildung eines chemischen
Umwandlungsfilms unter dem oben erwähnten Erfordernis (b)
möglich ist. Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, kann die
Oxidationsmittelkonzentration bestimmt werden, indem das
Redoxpotential gemessen wird. Weiterhin wird während des
chemischen Umwandlungsprozesses ein Hilfsmittel, enthaltend
35%iges Wasserstoffperoxid, aufgefüllt, wenn das Redoxpotential
auf einen gewissen Wert (beispielsweise 580 mV) oder geringer
fällt, wodurch der chemische Umwandlungsprozeß stabilisiert
wird.
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Sowohl der pH-Wert als auch das Redoxpotential können elektrisch
gemessen werden, ohne daß eine komplizierte chemische Analyse
durchgeführt werden muß, und ist sehr einfach und zweckmäßig.
Infolgedessen ist es möglich, mittels der pH- und
Redoxpotential-Messungen die Konzentrationssteuerung des
Behandlungsbades zu automatisieren. Da die elektrische
Leitfähigkeit proportional zu der Konzentration der gelösten
Stoffe ist, kann eine Elektroleitfähigkeitsmessung zusätzlich zu
der pH-Messung durchgeführt werden.
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Die Reaktionen zur Bildung des Films werden unter Bezugnahme auf
ein Beispiel erläutert, worin die Metallionen Zink und die
Halogenionen Chlor sind. In direkter Nähe einer Oberfläche des
Metallsubstrats auf Kupferbasis treten die Anoden- und
Kathodenreaktionen der Formeln (6) b zw. (7) auf, und
Zinkphosphat und Cuprochlorid mit einem kleinen Löslichkeitsprodukt
werden daher in Form von Kolloidteilchen erzeugt. Die
Kolloidteilchen koagulieren auf der Oberfläche des
Metallsubstrats auf Kupferbasis 1 und bilden einen Film 2.
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Indem das Reaktionssystem, ausgehend von der Auflösung und endet
bei der Filmbildung, beschrieben wird, kann das erfindungsgemäße
Verfahren durch das folgende elektrochemische Reaktionssystem
auf der Kupferoberfläche erläutert werden. Die Anodenreaktionen
erscheinen durch die Reaktionen (6) und (7'), und die
Kupferauflösung und die Filmbildung gehen anodisch vonstatten.
Andererseits tritt die Kathodenreaktion durch die Reaktion (4)
oder (5) auf.
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Der chemische Umwandlungsfilm gemäß der Erfindung wird unter
Bezugnahme auf dessen chemische Analyse erläutert.
Tabelle 1
Komponenten Halogenionen-Chlorionen Phosphorsäureionen Metallionen-Zinkionen Oxidationsmittel-35% Wasserstoffperoxidwasser Einheit g/l
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Es wurden vier Arten von chemischem Umwandlungsfilm A, B, C und
D durch die in Tabelle 1 angegebenen Badzusammensetzungen
erzeugt.
Chemische Umwandlungsfilme A und B
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Ein Kupferblech wurde in die Lösung mit der Zusammensetzung
(Tabelle 1), die in einem Becherglas enthalten war, eingetaucht,
in der Lösung bei 25ºC während 3 Minuten behandelt. Das
Kupferblech wurde dann mit Wasser gespült und getrocknet und
bildete die Filme A und B auf dem Metallsubstrat auf Kupferbasis
(Kupferblech). Unter Bezugnahme auf die Fig. 3 und 4 sind
Rasterelektronenmikroskopaufnahmen der chemischen
Umwandlungsfilme A bzw. B (1500-fache Vergrößerung,
Photographierwinkel 45º) gezeigt. Feine Kristalle bedecken die
Oberfläche des Films, und jedes Kristall hat eine Größe von
einem Drittel bis ein Fünftel derjenigen eines üblichen
Zinkphosphatfilms, gebildet auf einer Stahloberfläche. Daher hat
der Film A eine beträchtliche Dichte.
Chemische Umwandlungsfilme C und D
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Ein Kupferteil in Form eines Rings, der in dem weiter unten
beschriebenen Beispiel 2 verwendet wird, wurde durch einen
kontinuierlichen
chemischen Umwandlungsapparat behandelt. Die
Fig. 5 und 6 sind Rasterelektronenmikroskopabbildungen
(1500-fache Vergrößerung, Photographierwinkel 45º) der
chemischen Umwandlungsfilme C bzw. D. Keine dar in den Fig. 5
und 6 gezeigten Teile sind als Kristalle erkennbar.
Tabelle 2
Elemente Probe
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Die Fig. 7 und 8 zeigen die Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme
der chemischen Umwandlungsfilme C bzw. D. In Fig. 8 sind die
Beugungspeaks für Zinkphosphathydrat-(Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2;·4H&sub2;O)-Kristalle
(Bezugsnummer 1), Cuprochlorid-(CuCl)-Kristalle (Bezugsnummer 2)
und Kupfer (Bezugsnummer 3) angezeigt unter Bezugnahme auf den
chemischen Umwandlungsfilm C. In Fig. 7 sind jedoch die Peaks für
Zinkphosphat-tetrahydrat nicht gezeigt.
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In der oben erwähnten Tabelle 2 sind die Ergebnisse einer
qualitativen Analyse nach der Röntgenstrahlenfluoreszenzmethode
angegeben. Die verwendete Meßvorrichtung war ein System 3080E,
hergestellt von Rigaku Denki. Wie aus den Ergebnissen der
qualitativen Analyse ersichtlich ist, haben die chemischen
Umwandlungsfilme C und D praktisch identische Zusammensetzungen,
und es wird angenommen, daß sie aus Zinkphosphat und
Cuprochlorid bestehen. Das Zinkphosphat des chemischen
Umwandlungsfilms D scheint kristallin zu sein. Jedoch ist ein
Zinkphosphatpeak in Fig. 7 nicht vorhanden, und daher wird
angenommen, daß es nicht kristallin sondern amorph ist.
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Die Komponentenelemente eines Films wurden dann quantitativ
gemäß der Methode JIS-K-0102 analysiert: Zinkionen durch
Atomabsorptionsspektroskopie-Methode unter Regel 53.2;
Phosphorsäureionen durch die Molybdän-Blau-Absorptionsmeßmethode
unter Regel 46.1; und Chlorionen durch die Silbernitrat-
Titrationsmethode. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Film Zinkionen Kupferionen Phosphorsäureionen Chlorionen Andere Einheit-Gewicht %
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Das Verhältnis der Elemente war bei allen Teilen des Films
identisch.
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Der chemische Umwandlungsfilm, der auf einem Metallteil auf
Kupferbasis gebildet ist, besteht aus Zinkphosphat und
Cuprochlorid, welche einheitlich kristallin oder amorph sind und
welche in einer wesentlichen Menge, z. B. 50 Gew.-% oder mehr des
Films, vorliegen.
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Das Verfahren zur Bildung eines chemischen Umwandlungsfilms direkt
auf der Oberfläche eines Metallteils auf Kupferbasis war bisher
als unmöglich angesehen worden, jedoch ist es nach dem
erfindungsgemäßen
Verfahren möglich. Der Film gemäß der
vorliegenden Erfindung ist fest und ist reaktiv aufgrund der
Anwesenheit von Zinkphosphat und Cuprochlorid. Die
Festfilmeigenschaft wird aus der Tatsache ersichtlich, daß sich
zeigte, daß die Isolationsdurchschlagsspannung unter
Wechselstrom 200 V oder mehr war, wenn die Metallteile auf
Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung dem Test JIS-C-2110
(Methode zur Erreichung eines Kurzzeit-Durchschlags-Tests eines
festen Isolators) unterworfen werden. Die Eigenschaft, daß der
chemische, auf der Kupferoberfläche gebildete Umwandlungsfilm
fest bzw. dauerhaft ist, ermöglicht es, das erfindungsgemäße
Verfahren auf die Erzeugung eines Kupferemail-(Isolierlack)-
Leiters anzuwenden. Dieser Leiter wurde bisher erzeugt, indem
auf der Kupferoberfläche der organische Film, hergestellt aus
organischem Harz, direkt gebildet wurde, da ein chemischer
Umwandlungsfilm, der direkt und fest auf der Kupferoberfläche
gebunden ist, bisher nicht erhalten werden konnte. Die
Hafteigenschaft zwischen dem organischen Film und dem Kupfer
kann jedoch nicht als ausgezeichnet bezeichnet werden, und daher
wird der organische Film häufig beschädigt. Demnach kann das
Verfahren zur chemischen Umwandlungsbehandlung gemäß der
vorliegenden Erfindung vorteilhaft für eine Unterschicht eines
organischen Films verwendet werden. Es können beträchtliche
Verbesserungen bei der Erhöhung der Haftung eines organischen
Films, Vorbeugung der Beschädigung des organischen Films und
infolgedessen Erhöhung des Isolationswiderstandes erwartet
werden. Es ist anzumerken, daß ein Gleit- bzw. Schmiereffekt des
chemischen Umwandlungsfilms, was im Falle von Kaltverformungs-
oder Preßstahl bekannt ist, ebenfalls erwartet werden kann. Der
Kupferisolationsleiter ist linear bzw. fadenförmig oder
röhrenförmig und ist hauptsächlich Kupfer, kann jedoch auch
Kupfer mit darin eingearbeitetem Silber oder Chrom sein. Der
Kupferisolationsleiter kann jede Querschnittsform haben, wie
rund oder rechteckig. Der Kupferisolierleiter gemäß der
vorliegenden Erfindung hat auf einem Teil der Oberfläche oder
über die gesamte Oberfläche eine chemische Umwandlungsschicht,
umfassend Phosphat und Kupferhalogenid, welche kristallin oder
amorph sein können. Die Dicke der chemischen Umwandlungsschicht
variiert in Übereinstimmung mit den Eigenschaften, welche für
den Kupferisolierleiter erforderlich sind. Wenn der chemische
Umwandlungsfilm für einen elektrischen Kupferdraht verwendet
wird, hat ein Film mit einer dünnen Dicke eine verbesserte
Hafteigenschaft.
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Die oben erwähnte chemische Umwandlungsschicht kann
beispielsweise auf der gesamten Oberfläche des Leiters oder nur
auf einem Teil desselben gebildet werden. Weiterhin kann die
chemische Umwandlungsschicht beispielsweise auf der Außenfläche
eines Kupferrohres gebildet werden. Der Isolierungsüberzug kann
irgend ein Überzug bzw. Belag sein, wie er für
Kupferisolierungsleitungen üblicherweise verwendet wird;
beispielsweise folgendermaßen:
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(1) öliger Lack bzw. Glasur, bestehend aus natürlicher
aliphatischer Säure und öllöslichem Harz.
Polyvinylformaldehydharz, Polyurethanharz, Epoxyharz,
Polyesterharz, Imid-denaturiertes Polyesterharz, Polyesteramid-
Imidharz, Polyamid-Imidharz, Polyimidharz, denaturiertes
Urethanepoxyharz, Harz auf Butyralbasis und andere synthetische
Emaillacke und dergleichen werden verwendet, um eine
synthetische Lackschicht zu bilden.
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(2) Seidengarn, Baumwollgarn, Polyesterfaser, Glasfaser,
Polyester-Glasmischfaser, Kraft-Papier, Ganpisi,
Textilverbundstoff mit aromatischem Polyamid, Polyimid-Film,
Glimmer und andere organische und anorganische isolierende
Materialien in Faser-, Band- oder dergleichen -form werden zur
Bildung einer Schicht verwendet.
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Die oben beschriebene isolierende Überzugsschicht kann eine
einzige Schicht sein oder kann eine zusammengesetzte Schicht von
identischen oder verschiedenen Arten von Materialien sein. Die
Verbundschicht kann beispielsweise gebildet werden, indem eine
synthetische Lackschicht und dann eine Band- oder Faserschicht
gebildet wird.
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Das Verfahren zur Erzeugung eines Isolierkupferleiters gemäß der
vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
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Das Metall auf Kupferbasis wird gewalzt und gezogen, um einen
roh gezogenen Draht auszubilden. Dieser Draht wird weiter
gezogen im Falle eines Drahts mit einem runden Querschnitt und
wird weitergewalzt im Falle eines Drahts mit einem viereckigen
Querschnitt. Dieser Draht liefert einen Leiter in Form eines
Drahtstabes oder -rohrs und wird mit dem chemischen
Umwandlungsbad in Kontakt gebracht. Die Bildungsreaktionen eines
Films gehen bei einer Temperatur von 20 bis 30ºC vor sich und
werden in kurzer Zeit, z. B. wenigen Sekunden oder Minuten,
beendet. Die chemische Umwandlungsbehandlung kann partienweise
durchgeführt werden, jedoch wird sie vorzugsweise kontinuierlich
durchgeführt in Anbetracht der kurzen Zeit, welche zur
Beendigung der chemischen Reaktionen benötigt wird. Bei der
kontinuierlichen Behandlung kann der gezogene oder gewalzte
Leiter fortschreitend durch einen Entfettungstank, einen
chemischen Umwandlungstank und einen Reinigungstank geführt
werden. Die Isolierungsüberzugsschicht wird auf der chemischen
Umwandlungsschicht gebildet. Die an sich bekannten chemischen
Methoden können auf diese Bildung ohne Modifikation angewandt
werden. Beispiele solcher Methoden sind Eintauchen oder Sprühen
zur Aufbringung und darin Brennen des organischen isolierenden
Überzugs aus synthetisiertem Emaillack oder Umwickeln eines
Isolators in Faser- oder Bandform. Die erstgenannte Methode ist
gegenüber der letztgenannten Methode bevorzugt. Der Leiter mit
einer chemischen Umwandlungsschicht wird vorzugsweise geglüht,
bevor ein Isolierüberzug aufgebracht wird. Die Bildungen der
chemischen Umwandlungsschicht und Isolierüberzugsschicht können
kontinuierlich durchgeführt werden, so daß die Erzeugung
insgesamt kontinuierlich ist. Bei dem Verfahren zur Bildung des
chemischen Umwandlungsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung kann
das Behandlungsbad automatisch gesteuert, werden auf Basis von
pH- und Redoxpotential-Messungen. Bei einer niedrigen
Badtemperatur von 20 bis 30ºC zersetzen sich das Hauptmittel und
die Oxidationsmittelkomponenten selbst nur geringfügig. Daher
besteht ein geringer Verlust an Hauptmittel und
Oxidationsmittel, und so können sie wirksam zur Bildung eines
chemischen Umwandlungsfilms verwendet werden, worin
Schlammbildung auf ein vernachlässigbares Maß unterdrückt wird.
Das Behandlungsbad erfordert kein Erhitzen und daher ist das
Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf
Energieeinsparung vorteilhaft.
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Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Beispielen
erläutert werden.
Beispiel 1
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Kupferplatten bzw. -bleche wurden als Metallteile auf
Kupferbasis verwendet und wurden in eine Behandlungslösung
getaucht, welche 15 g/l Chlorionen, 40 g/l Phosphorsäureionen,
25 g/l Zinkionen und 20 g/l 35-%iges Wasserstoffperoxidwasser
enthielt. Die Behandlung wurde bei 25ºC während 3 Minuten
durchgeführt. Nach der Behandlung wurden die Kupferbleche mit
Wasser gespült und getrocknet, und ein etwa 5 u dicker
chemischer Umwandlungsfilm wurde erhalten.
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Die durch chemische Umwandlung behandelten Kupferbleche wurden
der Testmethode zur Erzielung eines Kurzzeit-Durchschlags-Testes
eines festen Isolators gemäß JIS-C-2110 unterworfen, und die
Wechselstromisolierungs-Durchschlagsspannung war etwa 200 V.
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Ein auf Epoxyharz basierender Isolieranstrich (Handelsname -
Epolack-100 Rostfarbe, hergestellt von Tokyo Paint) wurde auf
die Kupferbleche aufgebracht, um einen 15 u dicken Film nach
natürlichem Trocknen zu erhalten.
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Die Metallteile auf Kupferbasis, hergestellt in diesem Beispiel,
d. h. solche mit einem isolierenden Überzug auf dem chemischen
Umwandlungsfilm, werden der Methode zur Erzielung eines
Kurzzeit-Durchschlags-Tests eines festen Isolators gemäß JIS-C-
2110 unterworfen. Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Kupferbleche, die in Beispiel 1 verwendet werden, wurden mit
dem gleichen isolierenden Überzug auf Epoxyharz-Basis versehen,
um eine Filmdicke von 15 u nach natürlichem Trocknen zu
erhalten. Die so hergestellten Kupferbleche mit einem
isolierenden Überzug wurden einer Messung der
Isolierungsdurchschlagsspannung unter Wechselstrom unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Fig. 9 gezeigt.
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Wie aus Fig. 9 hervorgeht, zeigen die Metallteile auf
Kupferbasis gemäß Beispiel 1 eine 12001600 V-
Isolationsdurchschlagsspannung unter Wechselstrom, was
beträchtlich höher ist als die 400700 V gemäß
Vergleichsbeispiel 1. Dieses Ergebnis zeigt, daß das Metallteil
auf Kupferbasis mit einem chemischen Umwandlungsfilm und
isolierendem organischen Überzug eine beträchtlich verbesserte
elektrisch-isolierende Eigenschaft gegenüber dem Stand der
Technik hat.
Beispiel 2
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Die Metallteile auf Kupferbasis, welche in diesem Beispiel
verwendet werden, lagen in Form eines Ringes vor, wie in Fig.
10 gezeigt, 40 mm Außendurchmesser, 30 mm Innendurchmesser und
20,5 mm Höhe, welche zum Montieren als Teil in dem Starter eines
Automobils vorgesehen sind. Die Metallteile auf Kupferbasis
wurden in einem handelsüblichen kontinuierlichen chemischen
Umwandlungsapparat behandelt, worin die Teile durch Entfetten,
Säureätzen und Reinigen vorbehandelt und dann der chemischen
Umwandlungsbehandlung während 3 Minuten bei 20 bis 30ºC in einem
Behandlungsbad unterworfen wurden, das 63 g/l Chlorionen, 67 g/l
Phosphorsäureionen, 80 g/l Zinkionen und 20 g/l 35-%iges
Wasserstoffperoxidwasser enthielt. Der gebildete chemische
Umwandlungsfilm wird als C bezeichnet (Tabelle 2, Tabelle 3 und
Fig. 5). Die Metallteile auf Kupferbasis mit dem chemischen
Umwandlungsfilm wurden weiter kontinuierlich einer
Metallseifenbehandlung in einem Metallseifentank unterworfen,
worin das Behandlungsmittel hauptsächlich aus Natriumstearat
bestand (hergestellt von Nippon Parkerizing Co., Ltd.,
Bondaluke 235). Etwa 30 000 der mit Metallseife behandelten
Metallteile auf Kupferbasis wurden kalt verformt durch eine
Preßmaschine, um die Kupferteile, wie in Fig. 11 gezeigt,
herzustellen. Die Last, welche auf die Preßmaschine während der
Kaltverformung angewandt wurde, wurde gemessen. Die Ergebnisse
sind in Fig. 12 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
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Die in Beispiel 2 verwendeten Kupferteile, welche die Form, wie
in Fig. 9 gezeigt, haben, wurden auch in diesem
Vergleichsbeispiel verwendet, wurden jedoch mit Zink auf eine
Überzugsdicke von 30 u galvanisiert. Die Kupferteile wurden dann
während 1 Minute bei 80ºC in einem üblichen chemischen
Umwandlungsbad behandelt, das 5 g/l Zinkionen, 20 g/l
Phosphorsäureionen, 10 g/l Nitrationen, 1 g/l Fluorionen und
0,5 g/l Nickelionen enthielt. Die Kupferteile wurden dann
während 2 Minuten durch warme Luft bei einer Temperatur von 80
bis 90ºC getrocknet. Dreißigtausend Kupferteile mit dem so
gebildeten chemischen Umwandlungsfilm wurden mit Metallseife
behandelt und preßgeformt wie in Beispiel 2, um die Teile, wie
in Fig. 11 gezeigt, herzustellen. Die auf die Preßmaschine
angewandte Last ist in Fig. 12 gezeigt, wobei die Pfeile die
Abweichung der Lastanzeigen. Wie aus Fig. 12 ersichtlich, ist
die Last in Beispiel 2 von 71 bis 74 t, und die Last in
Vergleichsbeispiel 2 ist von 70 bis 72 t, und daher ist die Last
nur leicht erhöht in dem Beispiel der vorliegenden Erfindung,
verglichen mit üblichem Zinkphosphatieren.
Beispiel 3
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Ein Behandlungsbad mit einem Volumen von 800 ml und enthaltend
15 g/l Chlorionen, 40 g/l Phosphorsäureionen, 25 g/l Zinkionen
und 20 g/l 35-%iges Wasserstoffperoxidwasser wurde in einen 1 l-
Becher gegeben. Ein Kupferblech wurde in das Behandlungsbad bei
25ºC während 3 Minuten eingetaucht und anschließend wurde mit
Wasser gespült und getrocknet, um einen chemischen
Umwandlungsfilm auf der Kupferblechoberfläche zu bilden.
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Die Röntgenfluoreszenzanalyse des erhaltenen Films zeigte, daß
Phosphor, Zink, Kupfer, Chlor und zusätzliche Nebenelemente
qualitativ auf allen Teilen des Films identifiziert werden.
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Wie aus Fig. 3 ersichtlich, welche das elektronenmikroskopische
Photo des Films (Vergrößerung 1500) zeigt, bedecken feine
Kristalle die Oberfläche des Kupferblechs. Die Größe der
individuellen Kristalle ist 1/31/5 x diejenige der
Zinkphosphatkristalle, welche auf der Stahloberfläche durch eine
übliche chemische Umwandlungsoberfläche gebildet werden. Der
chemische Umwandlungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung kann
daher als sehr dicht angesehen werden.
Beispiel 4
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Fig. 13 ist eine schematische Zeichnung, welche einen
Behandlungstank zeigt, der bei dem Verfahren zur Bildung eines
chemischen Umwandlungsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung
verwendet wird.
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Wie in der Figur gezeigt, war ein Behandlungstank 10 mit 0,18 m³
einer Umwandlungslösung gefüllt. Das Umwandlungsbad enthielt
80 g/l Zinkionen, 67 g/l Phosphorsäureionen, 63 g/l Chlorionen
und 20 g/l 35-%iges Wasserstoffperoxidwasser. Der
Behandlungstank 10 wurde mit einem Hauptmitteltank 12 über eine
Hauptmittelzuleitung 32, versehen mit einem Magnetventil 31, und
mit einem Hilfstank 13 über einen Hilfsvorratstank 35, versehen
mit einem Magnetventil 34, verbunden. Die Magnetventile 31 und
35 waren betriebsbereit verbunden mit einem pH-Messer 33 und einem ORP-
(Sauerstoffreduktionspotential)-Messer 43
(Silberchloridelektrodenpotential) eingetaucht in das Bad über
einen elektrischen Stromkreis (nicht dargestellt), der durch den
pH-Messer 33 und den ORP-Messer 43 geschlossen werden konnte.
Das Magnetventil 31 öffnete sich, wenn das pH des
Umwandlungsbades, gemessen durch den pH-Messer 33, auf 1,4 oder
mehr anstieg, wodurch das Hauptmittel aus dem Hauptmitteltank 12
in das Umwandlungsbad gespeist wurde. Das Magnetventil 31 schloß
sich, wenn das pH des Umwandlungsbades, gemessen durch den pH-
Messer 33, auf 1,4 oder weniger sank. Das Magnetventil 34
öffnete sich, wenn der ORP-Messer 43 (eine
Silberchloridelektrode) 600 mV oder weniger, ausgedrückt als
Silberchloridelektrodenpotential, zeigte, wodurch das Hilfsmittel
von dem Hilfstank 13 in das Umwandlungsbad gespeist wurde. Das
Magnetventil 34 schloß sich, wenn der ORP-Messer 43 (eine
Silberchloridelektrode) 600 mV oder mehr, ausgedrückt als
Silberchloridelektrodenpotential, anzeigte.
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Um das Hauptmittel zu erneuern, wurde eine wäßrige saure Lösung,
welche 320 g/l Zinkionen, 280 g/l Phosphorsäureionen und 200 g/l
Chlorionen enthielt, von der Hauptmittel-Zuführungsleitung 32
mit einer kontrollierten Geschwindigkeit von 50 ml/min
eingeführt. Um das Hilfsmittel zu erneuern, wurde eine wäßrige
Lösung, enthaltend 35% Wasserstoffperoxid, durch die
Hilfsmittel-Zuführungsleitung 35 mit einer Geschwindigkeit von
50 ml/min eingeführt. Die Werkstücke W wurden in eine Tonne 14
fallen gelassen, welche sich bei einer Geschwindigkeit von 1 bis
5 Umdrehungen pro Minuten drehte.
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Die Werkstücke W waren ringgeformte Kupferteile für einen
Automobilstarter, 40 mm Außendurchmesser, 30 mm Innendurchmesser
und 20,5 mm Höhe, wie in Fig. 10 gezeigt. Hundert in der Tonne
enthaltene Kupferteile (50) wurden nacheinander in der
schematisch in Fig. 15 dargestellten Apparatur unterworfen: (1)
Entfetten in dem Entfettungstank (a) mit einer wäßrigen
alkalischen Lösung während 2 Minuten bei 55ºC; (2) Spülen in dem
Spültank (b) mit warmem Wasser von 55ºC während 0,5 Minuten; (3)
Spülen in dem Spültank (c) mit Wasser normaler Temperatur bei 20
30ºC während 0,5 Minuten; (4) Atzen in Ätztank (d) mit saurer
Ätzlösung bei normaler Temperatur während 0,5 Minuten; (5)
Spülen in dem Spültank (e) mit Wasser normaler Temperatur
während 0,5 Minuten; (6) chemische Umwandlungsbehandlung in dem
Tank (f), der unter Bezugnahme auf Fig. 13 beschrieben ist, bei
2030ºC während 3 Minuten; (7) Spülen in dem Spültank (g) mit
Wasser normaler Temperatur während 0,5 Minuten; (8) Spülen in
dem Spültank (h) mit heißem Wasser bei 70 80ºC während 0,5
Minuten; und (9) Trocknen in dem Trockenofen (i) mit warmer Luft
bei 8090ºC während 2 Minuten.
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Die so gebildeten chemischen Umwandlungsfilme wogen von 5 bis
10 g/m² und waren 10 um dick.
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Die chemische Analyse der Filme zeigte an, daß sie aus 19 Gew.-%
Zink, 19 Gew.-% Chlor, 33 Gew.-% Kupfer, 8 Gew.-%
Phosphorsäureionen und 21% Hydrat als Wasser bestanden. Diese
Zusammensetzung war in jedem Teil der Filme identisch, d. h., die
Filme waren praktisch homogen. Unter Bezugnahme auf Fig. 5,
welche das Elektronenmikroskop-Photo eines der Filme mit einer
Vergrößerung von 1 500 zeigt, werden die Kristalle, wie in Fig.
3 gezeigt, nicht gefunden. Die Röntgenspektrographie dieses
Films zeigte keinen großen Zinkphosphat identifizierenden Peak
(Fig. 7, Probe C), während die Röntgenfluoreszenzanalyse und
Absorptionsmeßanalyse (Tabelle 2, Probe C) die Zinkionen und
Phosphorsäureionen, wie oben beschrieben, ermittelte. Es wird
daher gefolgert, daß das Zinkphosphat in den Filmen dieses
Beispiels amorph ist.
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In dem chemischen Umwandlungstank wurden 1 200 Kupferteile pro
Stunde behandelt, und 30 000 Teile wurden insgesamt behandelt.
Während dieser Behandlung wurde das Behandlungsbad automatisch
kontrolliert, es wurde kein Schlamm gebildet, und keine
Regelwidrigkeit trat in dem Behandlungsbad auf.
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Das verwendete pH-Kontrollsystem wurde von einer pH-Elektrode
erzeugt (hergestellt von Denki Kagaku Keisoku Co., Ltd. unter
dem Namen pH-Elektrode vom BHC-76-6045-Typ) und einem pH-
Recorder (hergestellt von Denki Kagaku Keisoku Co., Ltd. unter
dem Namen Recorder vom HBR-92-Typ) . Ein Teil des pH-
Aufzeichnungsdiagramms ist in Fig. 15 gezeigt. Die Abszisse und
die Ordinate in Fig. 15 zeigen die Zeit bzw. das pH an. Jeder
Abschnitt in der Ordinate entspricht einer Stunde.
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Die Erneuerung des Hauptmittels wurde zu Beginn des Zeitraums
"a" begonnen und wurde am Ende des Zeitraums "a" gestoppt. Die
Erneuerung des Hauptmittels wurde begonnen und gestoppt, wenn
das pH über 1,4 stieg bzw. unter 1,4 fiel. In dem Zeitraum (b)
wurden keine Werkstücke in das Behandlungsbad gegeben. Aus dem
Vergleich der Zeiträume (a) mit (b) wird ersichtlich, daß das pH
während der chemischen Umwandlung sich praktisch nicht verändert
aufgrund der pH-Kontrolle in dem Zeitraum (a).
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Das ORP-Kontrollsystem wurde aus einem ORP-Messer (hergestellt
von Denki Kagaku Keisoku Co., Ltd. unter dem Namen
Metallelektrode-Silberchloridelektrode vom BHC-76-6026-Typ) und
einem ORP-Kontrollrecorder (hergestellt von Denki Kagaku Keisoku
Co., Ltd. unter dem Namen Kontrollrecorder vom HBR-94-Typ)
erzeugt.
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Eine Silberchloridelektrode wurde wie üblicherweise verwendet,
und ihr Potential kann zu dem normalen
Wasserstoffelektrodenpotential folgendermaßen umgewandelt
werden.
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E (NHE) = E(AgCl) + 206 - 0,7(t-2,5) mV (14)
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E (NHE) . . . normales Wasserstoffelektrodenpotential
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E (AgCl) . . . 3,33 M KCl = AgCl-Elektrodenpotential
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t . . . Temperatur (ºC)
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In Fig. 16 zeigen die Abszisse und Ordinate die Zeit bzw. das
Redoxpotential (Silberchloridelektrode) an. Auch zeigen in Fig.
16 die Zeitabschnitte (c) und (d) die Beladung und Nichtbeladung
der Werkstücke in dem Behandlungsbad an. In beiden
Zeitabschnitten (c) und (d) wird die Zuführung von Hilfsmittel
automatisch derart kontrolliert, daß die Erneuerung des
Hilfsmittels bei dem Redoxpotential
(Silberchloridelektrodenpotential)
von weniger als 600 mV bzw.
mehr als 600 mV begonnen bzw. gestoppt wird. Als Ergebnis wurde
das Redoxpotential des Behandlungsbades in dem Bereich von
600 ± 10 mV (Silberchloridelektrodenpotential) kontrolliert.
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In diesem Beispiel werden die Eigenschaften eines chemischen
Umwandlungsfilms gemäß der vorliegenden Erfindung verglichen mit
dem üblichen Zink-galvanisierten und dann chemisch umgewandelten
Film.
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Der chemische Umwandlungsfilm gemäß der vorliegenden Erfindung
wurde nach der gleichen Methode, wie oben beschrieben,
hergestellt mit der Ausnahme, daß das Trocknen im Trockenofen
(j) (Fig. 14) weggelassen wurde, und statt dessen die
Metallseifenbehandlung in dem Behandlungstank (k) bei 80ºC
während 3 Minuten durchgeführt wurde. Die Metallseife war von
der gleichen Art wie in Beispiel 2 (Nippon Parkerizing Co., Ltd.
Bondalube 235). Etwa 30 000 Ringform-Kupferteile, wie in Fig.
10 gezeigt, behandelt mit Metallseife, wurden kaltgezogen, um
die Teile, wie in Fig. 11 gezeigt, zu bilden. Die Last,
welche auf die Preßmaschine während des Kaltformens angewandt
wird, ist in Fig. 17 gezeigt.
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Zu Vergleichszwecken wurden die ringgeformten Kupferteile, wie
in Fig. 10 gezeigt, Zink-galvanisiert und wurden dann der
chemischen Umwandlung unterzogen, getrocknet und mit Metallseife
behandelt wie in Vergleichsbeispiel 2. Die Last, welche auf die
Preßmaschine während der Kaltverformung von etwa 30 000
Kupferrohren, behandelt wie oben, angewandt wurde, wird in Fig.
17 als üblich gezeigt.
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Zu Vergleichszwecken wurde ein chemischer Umwandlungsfilm
gebildet nach dem gleichen Verfahren wie bei der oben
beschriebenen Methode der vorliegenden Erfindung, mit Ausnahme
der Metallseifenbehandlung, welche weggelassen wurde. Die Last,
welche auf die Preßmaschine während der Kaltverformung (unten
einfach "Last") von mehreren Kupferringen, die wie oben
behandelt wurden, angewandt wurde, wird in Fig. 17 als
Vergleich angegeben. In Fig. 17 zeigen die Pfeile die
Abweichung in der Last an.
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Wie aus Fig. 17 hervorgeht, ist die Last im Falle der
vorliegenden Erfindung nur leicht höher als die Last in dem
üblichen Fall. Eine solche Erhöhung der Last ist innerhalb des
annehmbaren Bereichs zur Verwendung des Metallteils auf
Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung als verformtes bzw.
geschmiedetes Teil bzw. verformtes bzw. geschmiedetes Werkstück.
Es ist anzumerken, daß das Metallteil auf Kupferbasis einer
Schmierbehandlung wie die Metallseifenbehandlung, wenn als
verformtes bzw. geschmiedetes Werkstück verwendet, unterworfen
werden sollte, wodurch die Last vermindert wird.
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Die übliche Methode mit drei Stufen, d. h., Zink-Galvanisieren,
chemische Umwandlung und Metallseifenbehandlung, kann durch zwei
Stufen, d . h., chemische Umwandlungsbehandlung und
Metallseifenbehandlung, gemäß vorliegender Erfindung ersetzt
werden.
Beispiel 5
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Ein linearer Leiter, bestehend aus Kupfer mit einem runden
Querschnitt, einem Durchmesser von 1,2 mm und einer Länge von
700 mm, der durch Drahtziehen eines roh gezogenen Drahts
erhalten wurde, wurde durch Trichlorethylen entfettet, und der
erhaltene Kupferleiter wurde in ein chemisches Umwandlungsbad
getaucht, das 30 g/l Zinkionen, 30 g/l Chlorionen, 40 g/l
Phosphorsäureionen und 25 g/l 35%iges Wasserstoffperoxidwasser
enthielt, bei einer Temperatur von 25ºC während 3 Minuten. So
wurde ein chemischer Umwandlungsfilm, bestehend aus Zinkphosphat
und Kupferchlorid, auf der gesamten Oberfläche des Werkstücks
gebildet. Der lineare Leiter wurde in Wasser von Raumtemperatur
während 30 Sekunden eingetaucht. Dies wurde wiederholt und dann
anschließend wurde mit Wasser gespült und während 3 Minuten mit
heißer Luft, die eine Temperatur von 80 bis 100ºC hatte,
getrocknet. Dann wurde der lineare Leiter mit dem chemischen
Umwandlungsfilm in einen Epoxyharz-Lack getaucht (#TVA-1410,
erzeugt von Toshiba Chemical Co.). Der Leiter wurde dann auf
natürliche Weise an der Luft während 48 Stunden getrocknet unter
Bildung einer Isolationsüberzugsschicht mit dem Ergebnis, daß
elektrische Kupferdrähte mit einer Isolationsschicht gemäß der
vorliegenden Erfindung erhalten wurden. Fig. 18 zeigt einen
Querschnitt des erhaltenen Werkstücks. Wie aus Fig. 18
hervorgeht, ist der lineare Leiter 61 mit einem chemischen
Umwandlungsfilm 62 und einem Isolationsfilm 63 bedeckt. Drei
Beispiele des elektrischen Kupferdrahts mit Isolierung wurden
hergestellt. Die Filmdicke der Drähte, gebildet durch die Dicken
des chemischen Umwandlungsfilms und der Epoxyharz-
Überzugsschicht, war 20 um ± 10 um.
Vergleichsbeispiel 3
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Ein Leiter mit der selben Gestalt wie der in Beispiel 5
verwendeten wurde verwendet. Nach Entfetten mit Trichlorethylen
wurde der Leiter mit Epoxyharz-Lack überzogen und ohne eine
chemische Umwandlungsbehandlung getrocknet unter Bildung einer
Isolationsüberzugsschicht. So wurden drei übliche elektrische
Kupferdrähte mit einer Isolationsschicht erhalten. Die Dicke der
Isolationsschicht war 20 um ± 10 um. Die Hafteigenschaft des
organischen Überzugs zu Kupfer wurde durch Abschälen des
organischen Überzugs von dem elektrischen Kupferdraht mit dem
Fingernagel untersucht. So wurde gefunden, daß der organische
Überzug in Beispiel 5 verbesserte Hafteigenschaften hat,
verglichen mit denjenigen in Vergleichsbeispiel 3. Nämlich der
organische Überzug in Beispiel 5 konnte, nicht leicht abgeschält
werden.
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Die Hafteigenschaft des Isolationsüberzugs mit einem Metall auf
Kupferbasis gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiter
verbessert werden, indem ein chemischer Umwandlungsfilm auf
Phosphatbasis verwendet wird, und daher wird erwartet, daß eine
Beschädigung der Isolationsüberzugsschicht während des
Aufwickelns vermieden werden kann. Weiterhin wird ein Effekt,
wodurch Haarrißbildung vermieden wird, erwartet.
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Es werden nun die Anwendungsgebiete der vorliegenden Erfindung
beschrieben.
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Da der chemische Umwandlungsfilm gemäß der vorliegenden
Erfindung verbesserte Rostbeständigkeit- und
Isolationseigenschaft hat und auch eine verbesserte Eigenschaft
als Anstrich-Unterschicht hat, kann er für Kupferleitungsdraht
mit einem synthetischen Harzüberzug verwendet werden.
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Das Metallteil auf Kupferbasis mit einem chemischen
Umwandlungsfilm wurde bisher nur begrenzt verwendet, kann jedoch
durch die Maßnahmen der vorliegenden Erfindung breit verwendet
werden; selbst auf so verschiedenen Gebieten der Industrie, wo
Metallteile auf Basis chemisch umgewandelten Eisens verwendet
werden.
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Das Metallteil auf Kupferbasis einschließlich eines Schmierfilms
kann leicht kalt be- bzw. verarbeitet werden und kann verschiedene Formen
haben, so daß sein Anwendungsgebiet bedeutend verbreitert ist.