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DE60010660T2 - Metallmischkatalysatorzusammensetzung, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Metallmischkatalysatorzusammensetzung, deren herstellung und verwendung Download PDF

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DE60010660T2
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DE
Germany
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metals
metal components
catalyst composition
group
group vib
Prior art date
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DE60010660T
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Sonja Eijsbouts
Gerardus Bob OOGJEN
Willem Harmannus HOMAN FREE
Bruce Marinus Cerfontain
Lloyd Kenneth RILEY
Leon Stuart SOLED
Sabato Miseo
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Albemarle Netherlands BV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
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Publication date
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Mischmetall-Katalysatorzusammensetzung, umfassend Bulk-Katalysatorteilchen, die wenigstens ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, die Katalysator-Zusammensetzung, die durch dieses Verfahren erhältlich ist, und die Verwendung dieser Zusammensetzung als Katalysator bei Hydroprocessing-Anwendungen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Bei der Hydroverarbeitung (Hydroprocessing) von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien werden die Einsatzmaterialien in Gegenwart von Wasserstoff einer Hydrobehandlung und/oder einem Hydrokracken unterzogen. Das Hydroprocessing umfasst alle Verfahren, in denen ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, einschließlich Verfahren wie Hydrierung, Hydroentschwefelung, Hydroentstickung, Hydrodemetallisierung, Hydrodearomatisierung, Hydroisomerisierung, Hydroentwachsen, Hydrockracken und Hydrockracken unter milden Druckbedingungen, was herkömmlicherweise als mildes Hydrockracken bezeichnet wird.
  • Im Allgemeinen umfassen Hydroprocessing-Katalysatoren einen Träger, auf dem eine Metall-Komponente der Gruppe VIB und eine Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII abgeschieden ist. Im Allgemeinen werden solche Katalysatoren hergestellt, indem man einen Träger mit wässrigen Lösungen von Verbindungen der in Frage kommenden Metalle durchtränkt, worauf ein oder mehrere Trocknungs- und Calcinierungsschritte folgen. Ein solches Katalysator-Herstellungsverfahren wird z.B. in US 2,873,257 und EP 0469675 beschrieben.
  • Eine alternative Technik zur Herstellung der obigen Katalysatoren wird in US 4,113,605 beschrieben, wobei z.B. Nickelcarbonat mit z.B. MoO3 umgesetzt wird, um kristallines Nickelmolybdat zu bilden, das anschließend mit Aluminiumoxid vermischt und extrudiert wird.
  • Ein ähnliches Verfahren wird in DE 3029266 offenbart, wobei Nickelcarbonat mit WO3 vermischt wird, und die sich ergebende Zusammensetzung mit Aluminiumoxid, das z.B. mit Nickelnitrat und Ammoniumwolframat imprägniert wurde, vermischt wird.
  • Da der eigentliche Träger keine oder eine geringe katalytische Aktivität hat, ist die Aktivität der obigen Träger-enthaltenden Katalysatoren beim Hydroprocessing eher mäßig. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, einen Katalysator bereitzustellen, der ohne Träger angewendet werden kann. Solche trägerfreien Katalysatoren werden im Allgemeinen als Bulk-Katalysatoren bezeichnet.
  • Die Herstellung von Bulk-Katalysatoren ist bekannt, z.B. aus GB 836,936 und EP 0 014 218 . Der Katalysator von z.B. EP 0 014 218 wird durch Sprühtrocknen einer wässrigen Aufschlämmung von Kaliumcarbonat, Kaliumdichromat, Vanadiumoxid, Eisenoxid, Portland-Zement, Methylcellulose und Graphit hergestellt.
  • Es ist festzustellen, dass alle der obigen Katalysatoren ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und ein Metall der Gruppe VIB umfassen. Solche Katalysatoren haben nur eine mäßige Aktivität beim Hydroprocessing. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, Katalysatoren mit erhöhter katalytischer Aktivität bereitzustellen.
  • Eine jüngere Entwicklung ist die Anwendung von Katalysatoren, die ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen.
  • Ein solcher Katalysator wird z.B. in JP 09000929 , US 4,596,785 , US 4,820,677 , US 3,678,124 , US 4,153,578 und der nicht vorher veröffentlichten Internationalen Patentanmeldung WO 9903578 offenbart.
  • Der Katalysator von JP 09000929 , der ein Träger-enthaltender Katalysator ist, wird durch Durchtränken eines anorganischen Trägers mit Cobalt oder Nickel als Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und Molydän und Wolfram als Metalle der Gruppe VIB hergestellt.
  • Der Katalysator von US 4,596,785 umfasst Disulfide wenigstens eines Nicht-Edelmetalls der Gruppe VIII und wenigstens eines Metalls der Gruppe VIB. Der Katalysator von US 4,820,677 ist ein amorphes Sulfid, umfassend Eisen als Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und ein Metall, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram oder Mischungen derselben, als Metall der Gruppe VIB sowie einen mehrzähnigen Liganden wie Ethylendiamin. In beiden Literaturstellen wird der Katalysator durch gemeinsames Ausfällen wasserlöslicher Quellen von einem Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und zwei Metallen der Gruppe VIB in Gegenwart von Sulfiden hergestellt. Der Niederschlag wird isoliert, getrocknet und calciniert. Alle Verfahrensschritte müssen in einer inerten Atmosphäre durchgeführt werden, was bedeutet, dass komplizierte Techniken notwendig sind, um das Verfahren durchzuführen. Aufgrund dieser Technik des gemeinsamen Ausfällens fallen darüber hinaus riesige Mengen an Abwasser an.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren bereitzustellen, das technisch einfach und robust ist und während der Herstellung des Katalysators keine Handhabung unter einer inerten Atmosphäre erfordert und bei dem riesige Mengen an Abwasser vermieden werden können.
  • US 3,678,124 offenbart oxidische Bulk-Katalysatoren, die bei der oxidativen Dehydrierung von Paraffin-Kohlenwasserstoffen verwendet werden sollen. Die Katalysatoren werden durch gemeinsames Ausfällen wasserlöslicher Komponenten der entsprechenden Metalle hergestellt. Wiederum ergibt die Technik des gemeinsamen Ausfällens riesige Mengen an Abwasser.
  • Der Katalysator von US 4,153,578 ist ein Raney-Nickel-Katalysator, der für die Hydrierung von Butindiol verwendet werden soll. Der Katalysator wird hergestellt, indem man Raney-Nickel, das gegebenenfalls z.B. Wolfram enthält, mit einer Molybdän-Komponente in Gegenwart von Wasser in Kontakt bringt. Molybdän wird auf dem Raney-Nickel absorbiert, indem man die sich ergebende Suspension bei Raumtemperatur rührt.
  • GB 1 282 950 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung transparenter Gele, die Eisen und Molybdän enthalten, und die Verwendungen derselben. Die Gele werden durch ein Verfahren hergestellt, in dem die Ausgangsmaterialien in Gegenwart einer Wassermenge vermischt werden, die nicht größer als diejenige ist, welche notwendig ist, um einzelne gesättigte Lösungen der Verbindungen zu bilden. Die ausgewählten Verbindungen haben eine hohe Löslichkeit.
  • CZ 158758 offenbart die Herstellung von zwei separaten Niederschlägen durch Kombination von Lösungen der verschiedenen Verbindungen. Der erste Niederschlag wird durch Kombination von Lösungen von Ammoniummolybdat und Eisen(3+)chlorid hergestellt. Der zweite Niederschlag wird durch Kombination von Lösungen von Ammoniummolybdat und Chrom(3+)chlorid hergestellt. Die Niederschläge werden mit einem Überschuss an destilliertem Wasser gewaschen, das durch Dekantieren entfernt wird. Die Suspensionen der zwei Niederschläge werden vereinigt, die Mischung wird filtriert, der Filterkuchen wird mit destilliertem Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur statisch an der Luft getrocknet, durch Extrusion geformt, bei Raumtemperatur getrocknet, dann bei 120 °C getrocknet und dann bei 420 °C calciniert. In dieser Literaturstelle werden feste Komponenten, die zwei Metalle der Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII umfassen, kombiniert, sie werden aber nicht umgesetzt, um ein neues Material zu bilden.
  • Schließlich werden in der nicht vorher veröffentlichten Internationalen Patentanmeldung WO 9903578 Katalysatoren hergestellt, indem man bestimmte Mengen einer Nickel-, Molybdän- und Wolframquelle in Abwesenheit von Sulfiden gemeinsam ausfällt.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Es wurde nun gefunden, dass alle obigen Aufgaben durch ein Verfahren gelöst werden können, das das Folgende umfasst: Die Kombination und Umsetzung wenigstens einer Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII und wenigstens zweier Metall-Komponenten der Gruppe VIB in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit, wobei wenigstens eine der Metall-Komponenten wenigstens teilweise im festen Zustand während des gesamten Verfahrens verbleibt, die Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe VIB 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% – berechnet als Oxide – des Gesamtgewichts der Bulk-Katalysatorteilchen ausmachen, wobei die Löslichkeit derjenigen der Metall-Komponenten, die während der Umsetzung wenigstens teilweise in einem festen Zustand vorliegen, weniger als 0,05 mol/100 ml Wasser bei 18 °C ist.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Katalysatorteilchen mit einem hohen Gehalt an Metallen, während die Verwendung wenigstens einer Komponente, die wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt, zu einer Abnahme der Produktion von salzhaltigem Abwasser führt.
  • Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine neue Katalysator-Zusammensetzung.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der obigen Zusammensetzung für das Hydroprocessing eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials.
  • Ausführlichen Beschreibung der Erfindung
  • Verfahren der Erfindung
  • (A) Herstellung von Bulk-Katalysatorenteilchen
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-Zusammensetzung, die Teilchen eines Bulk-Katalysators umfasst, der wenigstens ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfasst, wobei das Verfahren folgendes umfasst: das Vereinigen und Umsetzen wenigstens einer Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII mit wenigstens zwei Metall-Komponenten der Gruppe VIB in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit, wobei wenigstens eine der Metall-Komponenten während des gesamten Verfahrens wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt. Die Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe VIB machen 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% – berechnet als Oxide – des Gesamtgewichts der Bulk-Katalysatorteilchen aus. Die Löslichkeit derjenigen der Metall-Komponenten, die während der Umsetzung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, ist weniger als 0,05 mol/100 ml Wasser bei 18 °C.
  • Für das Verfahren der Erfindung ist es somit wesentlich, dass wenigstens eine Metall-Komponente während des gesamten Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt. Dieses Verfahren umfasst das Vereinigen und Umsetzen der Metall-Komponenten. Insbesondere umfasst es die Zugabe der Metall-Komponenten zueinander und die gleichzeitige und/oder anschließende Umsetzung derselben. Demgemäß ist es für das Verfahren der Erfindung wesentlich, dass wenigstens eine Metall-Komponente wenigstens teilweise im festen Zustand zugegeben wird und diese Metall-Komponente während der gesamten Umsetzung wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt. Der Ausdruck "wenigstens teilweise im festen Zustand" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass wenigstens ein Teil der Metall-Komponente als feste Metall-Komponente vorliegt, und gegebenenfalls ein anderer Teil der Metall-Komponente als Lösung dieses Metalls in der protischen Flüssigkeit vorliegt. Ein typisches Beispiel dafür ist eine Suspension einer Metall-Komponente in einer protischen Flüssigkeit, in der das Metall wenigstens teilweise als Feststoff vorliegt und gegebenenfalls teilweise in der protischen Flüssigkeit gelöst ist.
  • Es ist möglich, zuerst eine Suspension einer Metall-Komponente in der protischen Flüssigkeit herzustellen und gleichzeitig oder nacheinander eine Lösung (Lösungen) und/oder eine weitere Suspension (weitere Suspensionen) zuzufügen, die eine gelöste und/oder suspendierte Metall-Komponente (Metall-Komponenten) in der protischen Flüssigkeit umfassen. Es ist auch möglich, zuerst Lösungen entweder gleichzeitig oder nacheinander zu vereinigen und anschließend eine weitere Suspension (weitere Suspensionen) und gegebenenfalls eine Lösung (Lösungen) entweder gleichzeitig oder nacheinander zuzufügen.
  • In allen diesen Fällen kann eine Suspension, die eine Metall-Komponente umfasst, hergestellt werden, indem man eine feste Metall-Komponente in der protischen Flüssigkeit suspendiert.
  • Es ist jedoch auch möglich, die Suspension herzustellen, indem man eine oder mehrere Metall-Komponenten gemeinsam ausfällt. Die sich ergebende Suspension kann als solche in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, d.h. weitere Metall-Komponenten in Lösung, in Aufschlämmung oder per se werden zu der sich ergebenden Suspension gegeben. Die sich ergebende Suspension kann auch nach der Fest-Flüssig-Trennung und/oder nachdem sie gegebenenfalls getrocknet wurde und/oder nachdem sie gegebenenfalls thermisch behandelt wurde und/oder nachdem sie befeuchtet wurde und/oder nachdem sie erneut in der protischen Flüssigkeit aufgeschlämmt wurde, verwendet werden. Anstelle einer Suspension einer Metall-Komponente kann eine Metall-Komponente im angefeuchteten oder trockenen Zustand verwendet werden.
  • Es ist festzustellen, dass die obigen Verfahrensalternativen nur einige Beispiele sind, um die Zugabe der Metall-Komponenten zur Reaktionsmischung zu erläutern. Im Allgemeinen sind alle Reihenfolgen der Zugabe möglich. Vorzugsweise werden alle Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII gleichzeitig vereinigt, und alle Metall-Komponenten der Gruppe VIB werden gleichzeitig vereinigt, und die sich ergebenden zwei Mischungen werden nacheinander vereinigt.
  • Solange wenigstens eine Metall-Komponente während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegt, ist die Anzahl der Metall-Komponenten, die wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, nicht entscheidend. So ist es für alle Metall-Komponenten möglich, die in dem Verfahren der Erfindung vereinigt werden sollen, wenigstens teilweise im festen Zustand angewendet zu werden. Alternativ dazu kann eine Metall-Komponente, die wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegt, mit einer Metall-Komponente vereinigt werden, die im Zustand eines gelösten Stoffs vorliegt. Z.B. eine der Metall-Komponenten wird wenigstens teilweise im festen Zustand zugegeben, und wenigstens zwei und vorzugsweise zwei Metall-Komponenten werden im Zustand eines gelösten Stoffs zugegeben. In einer anderen Ausführungsform werden zwei Metall-Komponenten wenigstens teilweise im festen Zustand zugegeben, und wenigstens eine und vorzugsweise eine Metall-Komponente wird im Zustand eines gelösten Stoffs zugegeben.
  • Dass eine Metall-Komponente "im Zustand eines gelösten Stoffs" zugegeben wird, bedeutet, dass die gesamte Menge dieser Metall-Komponente als Lösung dieser Metall-Komponente in der protischen Flüssigkeit zugegeben wird.
  • Ohne sich auf irgendeine Theorie festlegen zu wollen, nimmt der Anmelder an, dass die Metall-Komponenten, die während des Verfahrens der Erfindung zugegeben werden, wenigstens teilweise miteinander in Wechselwirkung treten: die protische Flüssigkeit ist für den Transport von gelösten Metall-Komponenten verantwortlich. Aufgrund dieses Transports werden die Metall-Komponenten miteinander in Kontakt gebracht und können reagieren. Es wird angenommen, dass diese Reaktion selbst dann stattfinden kann, wenn alle Metall-Komponenten sich tatsächlich im festen Zustand befinden. Aufgrund des Vorliegens der protischen Flüssigkeit kann sich noch ein kleiner Anteil der Metall-Komponenten lösen und demgemäß reagieren, wie oben beschrieben wurde. Das Vorliegen einer protischen Flüssigkeit während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird daher als wesentlich angesehen.
  • Die Umsetzung kann durch konventionelle Techniken wie IR-Spektroskopie oder Raman-Spektroskopie überwacht werden. Die Umsetzung wird in diesem Fall durch Signaländerungen angezeigt. In einigen Fällen ist es auch möglich, die Umsetzung zu überwachen, indem man den pH der Reaktionsmischung misst. Die Umsetzung wird in diesem Fall durch die pH-Änderung angezeigt. Weiterhin kann die Vollständigkeit der Umsetzung durch Röntgenbeugung gemessen werden. Dies wird ausführlicher unter der Überschrift "Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung" beschrieben.
  • Es ist klar, dass es unzweckmäßig ist, zuerst eine Lösung herzustellen, die alle Metall-Komponenten umfasst, die für die Herstellung einer bestimmten Katalysator-Zusammensetzung notwendig sind, und anschließend diese Komponenten gemeinsam auszufällen. Noch ist es für das Verfahren der Erfindung geeignet, Metall-Komponenten wenigstens teilweise im festen Zustand zuzufügen, und die Verfahrensbedingungen wie Temperatur, pH oder die Menge an protischer Flüssigkeit auf derartige Weise auszuwählen, dass alle zugegebenen Metall-Komponenten wenigstens in einem bestimmten Stadium vollständig im Zustand eines gelösten Stoffs vorliegen. Im Gegenteil – wie oben ausgeführt wurde – muss wenigstens eine der Metall-Komponenten, die wenigstens teilweise im festen Zustand zugegeben wird, während des gesamten Reaktionsschrittes wenigstens teilweise im festen Zustand verbleiben.
  • Vorzugsweise werden wenigstens 1 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 10 Gew.-% und noch mehr bevorzugt wenigstens 15 Gew.-% einer Metall-Komponente, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Metall-Komponenten der Gruppe VIB und aller Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII – berechnet als Metalloxide – während des Verfahrens der Erfindung im festen Zustand zugegeben. Wenn es erwünscht ist, eine hohe Ausbeute zu erhalten, d.h. eine große Menge der fertigen Katalysator-Zusammensetzung, kann die Verwendung von Metall-Komponenten, von denen eine große Menge im festen Zustand während des Verfahrens der Erfindung verbleibt, das bevorzugte Verfahren sein. In diesem Fall bleiben geringe Mengen an Metall-Komponenten in der Mutterlauge gelöst zurück, und die Menge an Metall-Komponenten, die während der nachfolgenden Fest-Flüssig-Trennung im Abwasser enden, ist reduziert. Jeglicher Verlust an Metall-Komponenten kann vollständig vermieden werden, wenn die Mutterlauge, die sich aus der Fest-Flüssig-Trennung ergibt, in das Verfahren der vorliegenden Erfindung im Kreislauf zurückgeführt wird. Es ist festzustellen, dass ein besonderer Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, verglichen mit einer Katalysator-Herstellung, die auf einem Verfahren des gemeinsamen Ausfällens basiert, darin liegt, dass die Menge an Abwasser beträchtlich reduziert werden kann.
  • In Abhängigkeit von der Reaktivität der Metall-Komponenten werden vorzugsweise wenigstens 0,01 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 0,05 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 0,1 Gew.-% aller Metall-Komponenten, bezogen auf das Gesamtgewicht aller Metall-Komponenten – berechnet als Oxide -, die anfänglich in dem Verfahren der Erfindung verwendet wurden, als Lösung zugegeben. Auf diese Weise wird ein zweckmäßiges In-Kontakt-Bringen der Metall-Komponenten gewährleistet. Wenn die Reaktivität einer bestimmten zuzufügenden Metall-Komponente gering ist, wird es empfohlen, eine große Menge dieser Metall-Komponente als Lösung zuzugeben.
  • Die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu verwendende protische Flüssigkeit kann jede protische Flüssigkeit sein. Beispiele sind Wasser, Carbonsäuren und Alkohole wie Methanol, Ethanol oder Mischungen derselben. Vorzugsweise wird eine Flüssigkeit, umfassend Wasser, wie Mischungen eines Alkohols und Wasser, und mehr bevorzugt Wasser, als protische Flüssigkeit in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet. Auch können unterschiedliche protische Flüssigkeiten in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gleichzeitig angewendet werden. Z.B. ist es möglich, eine Suspension einer Metall-Komponente in Ethanol zu einer wässrigen Lösung einer anderen Metall-Komponente zu geben. In einigen Fällen kann eine Metall-Komponente verwendet werden, die sich in ihrem eigenen Kristallwasser löst. In diesem Fall dient das Kristallwasser als protische Flüssigkeit. Natürlich muss eine protische Flüssigkeit ausgewählt werden, die die Umsetzung nicht stört.
  • Wenigstens eine Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metall-Komponenten der Gruppe VIB werden in dem Verfahren der Erfindung verwendet. Geeignete Metalle der Gruppe VIB schließen Chrom, Molybdän, Wolfram oder Mischungen derselben ein, wobei eine Kombination von Molybdän, Wolfram am meisten bevorzugt wird. Geeignete Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII schließen Eisen, Cobalt, Nickel oder Mischungen derselben, vorzugsweise Cobalt und/oder Nickel ein. Vorzugsweise wird in dem Verfahren der Erfindung eine Kombination von Metall-Komponenten, umfassend Nickel, Molybdän und Wolfram oder Nickel, Cobalt, Molybdän und Wolfram oder Cobalt, Molybdän und Wolfram verwendet.
  • Es wird bevorzugt, dass Nickel und Cobalt wenigstens 50 Gew.-% der gesamten Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII – berechnet als Oxide -, mehr bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% ausmachen. Es kann speziell bevorzugt werden, dass die Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII im Wesentlichen aus Nickel und/oder Cobalt besteht.
  • Es wird bevorzugt, dass Molybdän und Wolfram wenigstens 50 Gew.-% der gesamten Metall-Komponenten der Gruppe VIB- berechnet als Trioxide – ausmachen, mehr bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%. Es kann speziell bevorzugt werden, dass die Metall-Komponente der Gruppe VIB im Wesentlichen aus Molybdän und Wolfram besteht.
  • Das Stoffmengenverhältnis von Metallen der Gruppe VIB zu Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII, das in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird, reicht im Allgemeinen von 10:1 bis 1:10 und vorzugsweise von 3:1 bis 1:3. Das Stoffmengenverhältnis der unterschiedlichen Metalle der Gruppe VIB zueinander ist im Allgemeinen nicht entscheidend. Das gleiche gilt, wenn mehr als ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII verwendet wird. Wenn Molybdän und Wolfram als Metalle der Gruppe VIB verwendet werden, liegt das Stoffmengenverhältnis von Molybdän:Wolfram im Bereich von 9:1 bis 1:19, mehr bevorzugt von 3:1 bis 1:9, am meisten bevorzugt von 3:1 bis 1:6.
  • Wenn die protische Flüssigkeit Wasser ist, ist die Löslichkeit der Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII und der Metall-Komponenten der Gruppe VIB, die wenigstens teilweise im festen Zustand während des Verfahrens der Erfindung vorliegen, im Allgemeinen kleiner als 0,05 mol/(100 ml Wasser bei 18 °C).
  • Wenn die protische Flüssigkeit Wasser ist, umfassen geeignete Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII, die wenigstens teilweise im festen Zustand während des Verfahrens der Erfindung vorliegen, Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII mit einer geringen Löslichkeit in Wasser, wie Citrate, Oxalate, Carbonate, Hydroxycarbonate, Hydroxide, Phosphate, Phosphide, Sulfide, Aluminate, Molybdate, Wolframate, Oxide oder Mischungen derselben.
  • Vorzugsweise umfassen Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII, die wenigstens teilweise im festen Zustand während des Verfahrens der Erfindung vorliegen, Oxalate, Carbonate, Hydroxycarbonate, Hydroxide, Phosphate, Molybdate, Wolframate, Oxide oder Mischungen derselben, und mehr bevorzugt bestehen sie im Wesentlichen aus denselben, wobei Hydroxycarbonate und Carbonate am meisten bevorzugt werden. Im Allgemeinen liegt das Stoffmengenverhältnis zwischen den Hydroxygruppen und den Carbonatgruppen im Hydroxycarbonat im Bereich von 0 – 4, vorzugsweise von 0 – 2, mehr bevorzugt von 0 – 1 und am meisten bevorzugt von 0,1 – 0,8. Am meisten bevorzugt ist die Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegt, ein Salz eines Nicht-Edelmetalls der Gruppe VIII.
  • Wenn die protische Flüssigkeit Wasser ist, umfassen geeignete Nickel- und Cobalt-Komponenten, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, wasserunlösliche Nickel- oder Cobalt-Komponenten wie Oxalate, Citrate, Aluminate, Carbonate, Hydroxycarbonate, Hydroxide, Molybdate, Phosphate, Phosphide, Sulfide, Wolframate, Oxide oder Mischungen derselben von Nickel und/oder Cobalt. Vorzugsweise umfasst die Nickel- oder Cobalt-Komponente Oxalate, Citrate, Carbonate, Hydroxycarbonate, Hydroxide, Molybdate, Phosphate, Wolframate, Oxide oder Mischungen derselben von Nickel und/oder Cobalt, und mehr bevorzugt besteht sie im Wesentlichen aus denselben, wobei Nickel- und/oder Cobalthydroxycarbonat, Nickel- und/oder Cobalthydroxid, Nickel- und/oder Cobaltcarbonat oder Mischungen derselben am meisten bevorzugt werden. Im Allgemeinen liegt das Stoffmengenverhältnis zwischen den Hydroxygruppen und den Carbonatgruppen in dem Nickel- oder Cobalt- oder Nickel-Cobalthydroxycarbonat im Bereich von 0 – 4, vorzugsweise von 0 – 2, mehr bevorzugt von 0 – 1 und am meisten bevorzugt von 0,1 – 0,8. Geeignete Eisen-Komponenten, die wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, sind Eisen(II)citrat, Eisencarbonat, -hydroxycarbonat, -hydroxid, -phosphat, -phosphid, -sulfid, -oxid oder Mischungen derselben, wobei Eisen(II)citrat, Eisencarbonat, -hydroxycarbonat, -hydroxid, -phosphat, -phosphid, -oxid oder Mischungen derselben bevorzugt werden.
  • Wenn die protische Flüssigkeit Wasser ist, umfassen geeignete Metall-Komponenten der Gruppe VIB, die während des In-Kontakt-Bringens wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, Metall-Komponenten der Gruppe VIB mit einer geringen Löslichkeit in Wasser wie Di- und Trioxide, Carbide, Nitride, Aluminiumsalze, Säuren, Sulfide oder Mischungen derselben. Bevorzugte Metall-Komponenten der Gruppe VIB, die während des In-Kontakt-Bringens wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, umfassen Di- und Trioxide, Säuren oder Mischungen derselben und bestehen im Wesentlichen vorzugsweise aus denselben.
  • Geeignete Molybdän-Komponenten, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, umfassen wasserunlösliche Molybdän-Komponenten wie Molybdändi- und -trioxid, Molybdänsulfdid, Molybdäncarbid, Molybdännitrid, Aluminiummolybdat, Molybdänsäuren (z.B. H2MoO4), Ammoniumphosphomolybdat oder Mischungen derselben, wobei Molybdänsäure und Molybdändi- und trioxid bevorzugt werden.
  • Schließlich umfassen geeignete Wolfram-Komponenten, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, wasserunlösliche Wolfram-Verbindungen, wie Wolframdi- und -trioxid, Wolframsulfid (WS2 und WS3), Wolframcarbid, ortho-Wolframsäure (H2WO4·H2O), Wolframnitrid, Aluminiumwolframat (auch Meta- oder Polywolframat), Ammoniumphosphowolframat oder Mischungen derselben, wobei ortho-Wolframsäure und Wolframdi- und -trioxid bevorzugt werden.
  • Alle obigen Komponenten sind im Allgemeinen im Handel erhältlich oder können z.B. durch Ausfällen hergestellt werden. Z.B. kann Nickelhydroxycarbonat aus einer Nickelchlorid-, Nickelsulfat- oder Nickelnitrat-Lösung hergestellt werden, indem man eine geeignete Menge an Natriumcarbonat zufügt. Dem Fachmann ist es allgemein bekannt, die Ausfällungsbedingungen in derartiger Weise auszuwählen, dass man die erwünschte Morphologie und Struktur erhält.
  • Im Allgemeinen werden Metall-Komponenten bevorzugt, die neben dem Metall hauptsächlich C, O und/oder H enthalten, weil sie weniger schädlich für die Umgebung sind. Nicht-Edelmetallcarbonate und -hydroxycarbonat der Gruppe VIII sind bevorzugte Metall-Komponenten, die wenigstens teilweise im festen Zustand zuzufügen sind, weil, wenn das Carbonat oder Hydroxycarbonat angewendet wird, sich CO2 bildet und dasselbe den pH der Reaktionsmischung positiv beeinflusst. Weil das Carbonat in CO2 überführt wird und nicht im Abwasser endet, ist es weiterhin möglich, das Abwasser in den Kreislauf zurückzuführen. Weiterhin ist in diesem Fall kein Waschschritt notwendig, um unerwünschte Anionen aus den sich ergebenden Bulk-Katalysatorteilchen zu entfernen.
  • Bevorzugte Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII, die im Zustand eines gelösten Stoffs zuzufügen sind, umfassen wasserlösliche Nicht-Edelmetallsalze der Gruppe VIII wie Nitrate, Sulfate, Acetate, Chloride, Formiate, Hypophosphite und Mischungen derselben. Beispiele schließen wasserlösliche Nickel- und/oder Cobalt-Komponenten ein, z.B. wasserlösliche Nickel- und/oder Cobaltsalze wie Nitrate, Sulfate, Acetate, Chloride, Formiate oder Mischungen derselben von Nickel und/oder Cobalt sowie Nickelhypophosphit. Geeignete Eisen-Komponenten, die im Zustand eines gelösten Stoffs zuzufügen sind, umfassen Eisenacetat, -chlorid, -formiat, -nitrat, -sulfat oder Mischungen derselben.
  • Geeignete Metall-Komponenten der Gruppe VIB, die im Zustand eines gelösten Stoffs zugegeben werden sollen, schließen wasserlösliche Metallsalze der Gruppe VIB ein, wie normale Ammonium- oder Alkalimetallmonomolybdate und -wolframate sowie wasserlösliche Isopoly-Verbindungen von Molybdän und Wolfram, wie Metawolframsäure, oder wasserlösliche Heteropoly-Verbindungen von Molybdän oder Wolfram, die weiterhin z.B. P, Si, Ni oder Co oder Kombinationen derselben umfassen. Geeignete wasserlösliche Isopoly- und Heteropoly-Verbindungen werden in Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-14, Februar 1969 und in Molybdenum Chemicals, Chemical data series, Bulletin Cdb-12a-revidiert, November 1969 angegeben. Geeignete wasserlösliche Chrom-Verbindungen sind z.B. normale Chromate, Isopolychromate und Ammoniumchromsulfat.
  • Bevorzugte Kombinationen von Metall-Komponenten sind ein Nicht-Edelmetallhydroxycarbonat und/oder -carbonat der Gruppe VIII wie Nickel- oder Cobalthydroxycarbonat und/oder -carbonat mit einem Metalloxid der Gruppe VIB und/oder einer Säure der Gruppe VIB wie die Kombination von Wolframsäure und Molybdänoxid oder die Kombination von Molybdäntrioxid und Wolframtrioxid, oder ein Hydroxycarbonat und/oder Carbonat der Gruppe VIII wie Nickel- oder Cobalthydroxycarbonat und/oder -carbonat mit Metallsalzen der Gruppe VIB, wie Ammoniumdimolybdat, Ammoniumheptamolybdat und Ammoniummetawolframat. Es obliegt dem Geschick des Fachmanns, weitere geeignete Kombinationen von Metall-Komponenten auszuwählen.
  • Es wurde gefunden, dass die Morphologie und Struktur der Metall-Komponente oder Metall-Komponenten, die wenigstens teilweise im festen Zustand während des Verfahrens der Erfindung verbleiben, während des Verfahrens der vorliegenden Erfindung beibehalten werden können. Demgemäß kann durch Anwendung von Metall-Komponententeilchen mit einer bestimmten Morphologie und Struktur die Morphologie und Struktur der Bulk-Katalysatorteilchen, die in der fertigen Katalysator-Zusammensetzung enthalten sind, wenigstens bis zu einem gewissen Maße gesteuert werden. "Morphologie und Struktur" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf das Porenvolumen, die Porengrößenverteilung, die spezifische Oberfläche, die Teilchenform und die Teilchengröße. Die "Bulk-Katalysatorteilchen", die in der fertigen Katalysator-Zusammensetzung enthalten sind, werden unter der Überschrift "Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung" beschrieben.
  • Im Allgemeinen beträgt die spezifische Oberfläche der oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen wenigstens 60 %, vorzugsweise wenigstens 70 % und mehr bevorzugt wenigstens 80 % der spezifischen Oberfläche der Metall-Komponente, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt. Die spezifische Oberfläche wird in diesem Fall als Oberfläche pro Gewicht der Metall-Komponente – berechnet als Metalloxid – ausgedrückt. Weiterhin beträgt der mediane Porendurchmesser (bestimmt durch Stickstoffadsorption) der oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen im Allgemeinen wenigstens 40 %, und vorzugsweise wenigstens 50 % des medianen Porendurchmessers der Metall-Komponente, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt. Weiterhin beträgt das Porenvolumen (bestimmt durch Stickstoffadsorption) in den oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen im Allgemeinen wenigstens 40 % und vorzugsweise wenigstens 50 % des Porenvolumens der Metall-Komponente, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt, wobei das Porenvolumen als Volumen der Poren pro Gewicht dieser Metall-Komponente – berechnet als Oxid – ausgedrückt wird.
  • Die Beibehaltung der Teilchengröße ist im Allgemeinen von dem Ausmaß der mechanischen Beschädigung abhängig, die die oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen während der Verarbeitung erleiden, insbesondere während der Schritte des Mischens oder Knetens. Der Teilchendurchmesser kann in hohem Maße beibehalten werden, wenn diese Behandlungen kurz und schonend sind. In diesem Fall beträgt der mediane Teilchendurchmesser der oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen im Allgemeinen wenigstens 80 % und vorzugsweise wenigstens 90 % des medianen Teilchendurchmessers der Metall-Komponente, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt. Die Teilchengröße kann auch durch Behandlungen wie Sprühtrocknen beeinflusst werden, insbesondere wenn weitere Materialien vorliegen. Es obliegt dem Geschick des Fachmanns, geeignete Bedingungen auszuwählen, um die Teilchengrößenvereilung während solcher Behandlungen zu steuern.
  • Wenn eine Metall-Komponente, die wenigstens teilweise im festen Zustand zugegeben wird und einen großen medianen Teilchendurchmesser hat, ausgewählt wird, nimmt man an, dass die anderen Metall-Komponenten nur mit der äußeren Schicht des großen Metall-Komponententeilchens reagieren. In diesem Fall ergeben sich die sogenannten "Kern-Hülle"-strukturierten Bulk-Katalysatorteilchen.
  • Eine geeignete Morphologie und Struktur der Metall-Komponente (der Metall-Komponenten) kann erreicht werden, indem man entweder geeignete vorgeformte Metall-Komponenten verwendet oder diese Metall-Komponenten durch das oben beschriebene Ausfällen oder Umkristallisieren oder irgendeine andere Technik herstellt, die dem Fachmann bekannt ist, und zwar unter solchen Bedingungen, dass eine geeignete Morphologie und Struktur erhalten wird. Die richtige Auswahl geeigneter Ausfällungsbedingungen kann durch Routineversuche erfolgen.
  • Um eine fertige Katalysator-Zusammensetzung mit hoher katalytischer Aktivität zu erhalten, wird es bevorzugt, dass die Metall-Komponente oder Metall-Komponenten, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, poröse Metall-Komponenten sind. Es ist erwünscht, dass das gesamte Porenvolumen und die gesamte Porengrößenverteilung dieser Metall-Komponenten denjenigen konventioneller Hydroprocessing-Katalysatoren ähnlich sind. Konventionelle Hydroprocessing-Katalysatoren haben im Allgemeinen ein Porenvolumen von 0,05 – 5 ml/g, vorzugsweise von 0,1 – 4 ml/g, mehr bevorzugt von 0,1 – 3 ml/g und am meisten bevorzugt von 0,1 – 2 ml/g, wie durch Quecksilber- oder Wasserporosimetrie bestimmt wurde. Weiterhin haben konventionelle Hydroprocessing-Katalysatoren im Allgemeinen eine spezifische Oberfläche von wenigstens 10 m2/g, mehr bevorzugt von wenigstens 50 m2/g und am meisten bevorzugt von wenigstens 100 m2/g, die durch die B.E.T.-Methode bestimmt wurde.
  • Der mediane Teilchendurchmesser der Metall-Komponente oder Metall-Komponenten, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, liegt im Bereich von wenigstens 0,5 μm, mehr bevorzugt von wenigstens 1 μm, am meisten bevorzugt von wenigstens 2 μm, vorzugsweise aber nicht mehr als 5000 μm, mehr bevorzugt nicht mehr als 1000 μm, noch mehr bevorzugt von nicht mehr als 500 μm und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 150 μm. Noch mehr bevorzugt liegt der mediane Teilchendurchmesser im Bereich von 1 – 150 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 2 – 150 μm. Im Allgemeinen gilt: Je kleiner die Teilchengröße der Metall-Komponenten ist, umso größer ist ihre Reaktivität. Daher sind Metall-Komponenten mit Teilchengrößen, die unterhalb der bevorzugten unteren Grenzen liegen, im Prinzip eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. In Anbetracht von Gesundheits-, Sicherheits- und Umweltsproblemen erfordert jedoch die Handhabung solcher kleinen Teilchen spezielle Vorsichtsmaßnahmen.
  • Im Folgenden werden bevorzugte Verfahrensbedingungen während der Kombination der Metall-Komponenten und des (nachfolgenden) Reaktionsschrittes beschrieben:
  • a) Kombination der Metall-Komponenten
  • Die Verfahrensbedingungen während der Kombination der Metall-Komponenten sind im Allgemeinen nicht entscheidend. Es ist möglich, alle Komponenten bei Umgebungstemperatur bei ihrem natürlichen pH zuzugeben (wenn eine Suspension oder Lösung angewendet wird). Im Allgemeinen wird es natürlich bevorzugt, die Temperatur der zuzufügenden Metall-Komponenten unterhalb des atmosphärischen Siedepunktes der Reaktionsmischung zu halten, um eine leichte Handhabung der Komponenten während der Zugabe zu gewährleisten. Falls es erwünscht ist, können jedoch auch Temperaturen oberhalb des atmosphärischen Siedepunktes der Reaktionsmischung oder andere pH-Werte verwendet werden. Wenn der Reaktionsschritt bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, können die Suspensionen und gegebenenfalls Lösungen, die zu der Reaktionsmischung gegeben werden, im Allgemeinen vorher auf eine erhöhte Temperatur erwärmt werden, die mit der Reaktionstemperatur identisch sein kann.
  • Wie oben erwähnt wurde, kann die Zugabe einer oder mehrerer Metall-Komponenten auch durchgeführt werden, während bereits kombinierte Metall-Komponenten miteinander reagieren. In diesem Fall überlappen sich die Kombination der Metall-Komponenten und die Umsetzung derselben und stellen einen einzigen Verfahrensschritt dar.
  • b) Reaktionsschritt
  • Während und/oder nach der Zugabe werden die Metall-Komponenten im Allgemeinen während einer bestimmten Zeitspanne bei einer bestimmten Temperatur gerührt , um eine Durchführung der Umsetzung zu ermöglichen. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 – 300 °C, mehr bevorzugt von 50 – 300 °C, noch mehr bevorzugt von 70 – 200 °C und am meisten bevorzugt von 70 – 180 °C. Wenn die Temperatur unterhalb des atmosphärischen Siedepunktes der Reaktionsmischung liegt, wird das Verfahren im Allgemeinen bei atmosphärischem Druck durchgeführt. Oberhalb dieser Temperatur wird die Umsetzung im Allgemeinen bei erhöhtem Druck durchgeführt, vorzugsweise in einem Autoklaven und/oder statischen Mischer.
  • Im Allgemeinen wird die Mischung während des Reaktionsschrittes bei ihrem natürlichen pH gehalten. Der pH liegt vorzugsweise im Bereich von 0 – 12, mehr bevorzugt im Bereich von 1 – 10 und noch mehr bevorzugt im Bereich von 3 – 8. Wie oben ausgeführt wurde, muss sorgfältig verfahren werden, damit der pH und die Temperatur so ausgewählt werden, dass nicht alle Metalle während des Reaktionsschrittes gelöst werden.
  • Die Reaktionszeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 1 Minute bis mehrere Tage, mehr bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 24 Stunden und am meisten bevorzugt im Bereich von 5 Minuten bis 20 Stunden. Wie oben erwähnt wurde, hängt die Reaktionszeit von der Temperatur ab.
  • Nach dem Reaktionsschritt kann der Feststoff – falls es notwendig ist- von der Flüssigkeit abgetrennt werden, z.B. durch Filtration.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann sowohl als diskontinuierliches Verfahren als auch als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
  • Falls es erwünscht ist, kann ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Bindemittel-Materialien, herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysatoren, Krack-Komponenten oder Mischungen derselben, während der oben beschriebenen Herstellung der Bulk-Katalysatorteilchen zugegeben werden oder zu den Teilchen gegeben werden, nachdem sie hergestellt wurden, wie nachstehend erläutert wird. Einzelheiten bezüglich dieser Materialien sind nachstehend im Kapitel (B) angegeben.
  • Für diese Ausführungsform des Verfahrens sind die folgenden Optionen verfügbar: Die Metall-Komponenten der Gruppe VIB und die Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII können im Allgemeinen mit irgendeinem der obigen Materialien entweder vor oder während der Reaktion der Metall-Komponenten kombiniert werden. Sie können z.B. entweder gleichzeitig oder nacheinander zu dem Material gegeben werden. Alternativ dazu können die Metall-Komponenten der Gruppe VIB und die Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII kombiniert werden, wie oben beschrieben wurde, und anschließend kann ein Material zu den kombinierten Metall-Komponenten gegeben werden. Es ist weiterhin möglich, einen Teil der Metall-Komponenten der Gruppe VIB und die Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII entweder gleichzeitig oder nacheinander zu kombinieren, um anschließend das Material zuzugeben, und schließlich den Rest der Metall-Komponenten der Gruppe VIB und die Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII entweder gleichzeitig oder nacheinander zuzugeben. Z.B. kann eine Metall-Komponente der Gruppe VIB oder eine Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII, die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegt, zuerst mit dem Material vermischt und – falls erwünscht – geformt werden, und anschließend kann eine weitere Metall-Komponente der Gruppe VIB und/oder eine Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII (können weitere Metall-Komponenten der Gruppe VIB und/oder Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII) zu der gegebenenfalls geformten Mischung gegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, das Material mit einer Metall- Komponente der Gruppe VIB und einer Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII (mit Metall-Komponenten der Gruppe VIB und Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII) im Zustand eines gelösten Stoffs zu kombinieren und anschließend eine Metall-Komponente zuzugegen, die wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegt. Schließlich ist die gleichzeitige Zugabe der Metall-Komponenten und des Materials möglich.
  • Wie oben festgestellt wurde, kann das Material, das während der Herstellung der Bulk-Katalysatorteilchen zugegeben werden soll, ein Bindemittel-Material sein. Ein Bindemittel-Material gemäß der vorliegenden Erfindung bedeutet ein Bindemittel und/oder eine Vorstufe desselben. Wenn eine Vorstufe in Form einer Lösung zugegeben wird, muss darauf geachtet werden, dass das Bindemittel während des Verfahrens der Erfindung in den festen Zustand überführt wird. Dies kann dadurch erfolgen, dass man die pH-Bedingungen derartig einstellt, dass eine Ausfällung des Bindemittels erfolgt. Geeignete Bedingungen für das Ausfällen des Bindemittels sind dem Fachmann bekannt und bedürfen keiner weiteren Erklärung. Wenn die Menge der Flüssigkeit der sich ergebenden Katalysator-Zusammensetzung zu groß ist, kann gegebenenfalls eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt werden.
  • Zusätzlich dazu können weitere Materialien, wie phosphorhaltige Verbindungen, borhaltige Verbindungen, siliciumhaltige Verbindungen, fluorhaltige Verbindungen, zusätzliche Übergangsmetalle, Seltenerdmetalle oder Mischungen derselben während der Herstellung der Bulk-Katalysatorteilchen auf eine Weise zugegeben werden, die derjenigen ähnlich ist, die für die obigen Materialien beschrieben wurde. Einzelheiten in Bezug auf diese weiteren Materialien sind nachstehend aufgeführt.
  • Es ist festzustellen, dass unabhängig davon, ob irgendwelche der obigen (weiteren) Materialien während der Herstellung der Teilchen zugegeben werden, die Teilchen, die sich aus dem oben unter (A) beschriebenen Verfahren ergeben, als "Bulk-Katalysatorteilchen" in der vorliegenden Erfindung bezeichnet werden.
  • (B) Nachfolgende Verfahrensschritte
  • Vorzugsweise werden die Bulk-Katalysatorteilchen entweder als solche oder indem sie irgendeines der obigen (weiteren) Materialien umfassen, einem oder mehreren der folgenden Verfahrensschritte unterzogen:
    • (i) dem Kompoundieren mit einem Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Bindemittel-Materialien, herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysatoren, Krack-Komponenten oder Mischungen derselben,
    • (ii) dem Sprühtrocknen, (Blitz)Trocknen, Mahlen, Kneten, Aufschlämmungsvermischen, Trocken- oder Nassmischen oder Kombinationen derselben,
    • (iii) dem Formen,
    • (iv) dem Trocken und/oder der thermischen Behandlung und
    • (v) dem Sulfidieren.
  • Diese Verfahrensschritte werden im Folgenden ausführlicher erklärt.
  • Verfahrensschritt (i)
  • Das Material kann im trockenen Zustand – entweder wärmebehandelt oder nicht wärmebehandelt -, im angefeuchteten und/oder suspendierten Zustand und/oder als Lösung zugegeben werden.
  • Das Material kann während der Herstellung der Bulk-Katalysatorteilchen zugegeben werden (siehe oben), es kann anschließend an die Herstellung der Bulk-Katalysator-Zusammensetzung, aber vor irgendeinem der Maßnahmen des Schrittes (ii) und/oder während und/oder nach irgendeinem der Maßnahmen des Schrittes (ii), aber vor irgendeinem Formungsschritt (iii) zugegeben werden.
  • Vorzugsweise wird das Material anschließend an die Herstellung der Bulk-Katalysatorteilchen und vor dem Sprühtrocken oder irgendeiner alternativen Technik zugegeben, oder falls das Sprühtrocken oder die alternative Technik nicht verwendet werden, wird es vor dem Formen zugegeben. Gegebenenfalls kann die Bulk-Katalysator-Zusammensetzung, die hergestellt wurde, wie oben beschrieben wurde, einer Fest-Flüssig-Trennung unterzogen werden, bevor sie mit dem Material kompoundiert wird. Nach der Fest-Flüssig-Trennung kann gegebenenfalls ein Waschschritt eingeschlossen sein. Weiterhin ist es möglich, die Bulk-Katalysator-Zusammensetzung nach einer wahlweisen Fest-Flüssig-Trennung und einem Trocknungsschritt und bevor sie mit dem Material kompoundiert wird, thermisch zu behandeln.
  • In allen oben beschriebenen Verfahrensalternativen bedeutet der Ausdruck "Kompoundieren der Bulk-Katalysator-Zusammensetzung mit einem Material", dass das Material zu der Bulk-Katalysator-Zusammensetzung gegeben wird oder vice versa und die sich ergebende Zusammensetzung vermischt wird. Das Vermischen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart einer Flüssigkeit ("Nassmischen"). Dies verbessert die mechanische Festigkeit der fertigen Katalysator-Zusammensetzung.
  • Es wurde gefunden, dass das Kompoundieren der Bulk-Katalysatorteilchen mit dem Material und/oder das Einfügen des Materials während der Herstellung der Bulk-Katalysatorteilchen zu Bulk-Katalysator-Zusammensetzungen mit besonders hoher mechanischer Festigkeit führt, insbesondere wenn die mediane Teilchengröße der Bulk-Katalysatorteilchen im Bereich von wenigstens 0,5 μm, mehr bevorzugt von wenigstens 1 μm, am meisten bevorzugt im Bereich von wenigstens 2 μm, aber vorzugsweise nicht mehr als 5000 μm, mehr bevorzugt nicht mehr als 1000 μm, noch mehr bevorzugt nicht mehr als 500 μm und am meisten bevorzugt nicht mehr als 150 μm liegt. Noch mehr bevorzugt liegt der mediane Teilchendurchmesser im Bereich von 1 – 150 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 2 – 150 μm.
  • Das Kompoundieren der Bulk-Katalysatorteilchen mit dem Material ergibt Bulk-Katalysatorteilchen, die in diesem Material eingebettet sind, oder vice versa. Normalerweise wird die Gestalt der Bulk-Katalysatorteilchen in der sich ergebenden Katalysator-Zusammensetzung im Wesentlichen beibehalten.
  • Wie oben festgestellt wurde, kann das Material aus einem Bindemittel-Material, einem konventionellen Hydroprocessing-Katalysator, einer Krack-Komponente oder Mischungen derselben ausgewählt werden. Diese Materialien werden nachstehend ausführlicher beschrieben.
  • Die anzuwendenden Bindemittel-Materialien können alle Materialien sein, die üblicherweise als Bindemittel in Hydroprocessing-Katalysatoren verwendet werden. Beispiele sind Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wie herkömmliches Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-beschichtetes Aluminiumoxid und Aluminiumoxid-beschichtetes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid wie (Pseudo)Böhmit oder Gibbsit, Titandioxid, Titandioxid-beschichtetes Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, kationische Tone oder anionische Tone wie Saponit, Bentonit, Kaolin, Sepiolit oder Hydrotalcit oder Mischungen derselben. Bevorzugte Bindemittel sind Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Titandioxid-beschichtetes Aluminiumoxid, Zirconiumoxid, Bentonit oder Mischungen derselben. Diese Bindemittel können als solche oder nach der Peptisierung angewendet werden.
  • Es ist auch möglich, Vorstufen dieser Bindemittel anzuwenden, die während des Verfahrens der Erfindung in irgendeines der oben beschriebenen Bindemittel umgewandelt werden. Geeignete Vorstufen sind z.B. Alkalimetallaluminate (um ein Aluminiumoxid-Bindemittel zu erhalten), Wasserglas (um ein Siliciumdioxid-Bindemittel zu erhalten), eine Mischung von Alkalimetallaluminaten und Wasserglas (um ein Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Bindemittel zu erhalten), eine Mischung von Quellen eines zwei-, drei- und/oder vierwertigen Metalls wie eine Mischung von wasserlöslichen Salzen von Magnesium, Aluminium und/oder Silicium (um einen kationischen Ton und/oder einen anionischen Ton herzustellen), Aluminiumchlorhydrol, Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Mischungen derselben.
  • Falls es erwünscht ist, kann das Bindemittel-Material mit einer ein Metall der Gruppe VIB enthaltenden Verbindung und/oder einer ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII enthaltenden Verbindung kompoundiert werden, bevor es mit der Bulk-Katalysator-Zusammensetzung kompoundiert wird und/oder bevor es während der Herstellung desselben zugegeben wird. Das Kompoundieren des Bindemittel-Materials mit irgendeiner dieser Metall-enthaltenden Verbindungen kann durch Imprägnieren des Bindemittels mit diesen Materialien durchgeführt werden. Geeignete Imprägnierungstechniken sind dem Fachmann bekannt. Wenn das Bindemittel peptisiert wird, ist es auch möglich, die Peptisierung in Gegenwart von Verbindungen durchzuführen, die ein Metall der Gruppe VIB und/oder ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII enthalten.
  • Wenn Aluminiumoxid als Bindemittel angewendet wird, liegt die spezifische Oberfläche des Aluminiumoxids im Allgemeinen im Bereich von 50 – 600 m2/g und vorzugsweise von 100 – 450 m2/g, wie durch die B.E.T.-Methode gemessen wurde. Das Porenvolumen des Aluminiumoxids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 – 1,5 ml/g, wie durch Stickstoffadsorption gemessen wurde. Vor der Charakterisierung des Aluminiumoxids wird es 1 Stunde lang bei 600 °C wärmebehandelt.
  • Im Allgemeinen hat das Bindemittel-Material, das in dem Verfahren der Erfindung zugegeben werden soll, eine geringere katalytische Aktivität als die Bulk-Katalysator-Zusammensetzung oder überhaupt keine katalytische Aktivität.
  • Demgemäß kann durch die Zugabe eines Bindemittel-Materials die Aktivität der Bulk-Katalysator-Zusammensetzung reduziert werden. Weiterhin führt die Zugabe eines Bindemittel-Materials zu einer beträchtlichen Zunahme der mechanischen Festigkeit der fertigen Katalysator-Zusammensetzung. Daher hängt die Menge an Bindemittel-Material, die in dem Verfahren der Erfindung zugegeben werden soll, im Allgemeinen von der erwünschten Aktivität und/oder der erwünschten mechanischen Festigkeit der fertigen Katalysator-Zusammensetzung ab. Bindemittelmengen von 0 – 95 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung können geeignet sein, und zwar in Abhängigkeit von der beabsichtigten katalytischen Anwendung. Um jedoch einen Vorteil aus der sich ergebenden ungewöhnlich hohen Aktivität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu ziehen, liegen die zuzufügenden Mengen im Allgemeinen im Bereich von 0 – 75 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung, vorzugsweise von 0 – 50 Gew.-%, mehr bevorzugt von 0 – 30 Gew.-%.
  • Konventionelle Hydroprocessing-Katalysatoren sind z.B. konventionelle Hydroentschwefelungs-, Hydroentstickungs- oder Hydrockrack-Katalysatoren. Diese Katalysatoren können im verwendeten, im regenerierten, frischen oder sulfidierten Zustand verwendet werden. Falls es erwünscht ist, kann der konventionelle Hydroprocessing-Katalysator gemahlen werden oder auf irgendeine andere Weise behandelt werden, bevor er in dem Verfahren der Erfindung verwendet wird.
  • Eine Krack-Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung ist jede beliebige konventionelle Krack-Komponente wie kationische Tone, anionische Tone, kristalline Krack-Komponenten wie Zeolithe, z.B. ZMS-5 (ultrastabil), Zeolith Y, Zeolith X, ALPOs, SAPOs, MCM-41, amorphe Krack-Komponenten wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder Mischungen derselben. Es ist klar, dass einige Materialien gleichzeitig als Bindemittel und Krack-Komponente fungieren. z.B. kann Siliciumdioxid-Aluminiumoxid gleichzeitig eine Krack-Funktion und eine Bindungsfunktion haben.
  • Erwünschtenfalls kann die Krack-Komponente mit einem Metall der Gruppe VIB und/oder einem Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII kompoundiert werden, bevor sie mit der Bulk-Katalysator-Zusammensetzung kompoundiert wird und/oder bevor sie während der Herstellung derselben zugegeben wird. Das Kompoundieren der Krack-Komponente mit irgendeinem dieser Metalle kann die Form des Durchtränkens der Krack-Komponente mit diesen Materialien annehmen.
  • Im Allgemeinen hängt es von der beabsichtigten katalytischen Anwendung der fertigen Katalysator-Zusammensetzung ab, welche der oben beschriebenen Krack-Komponenten – falls überhaupt eine verwendet wird – zugegeben wird. Eine kristalline Krack-Komponente wird vorzugsweise zugegeben, wenn die sich ergebende Zusammensetzung beim Hydrokracken angewendet werden soll. Andere Krack-Komponenten wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid oder kationische Tone werden vorzugsweise zugegeben, wenn die fertige Katalysator-Zusammensetzung bei Hydrobehandlungsanwendungen oder einem milden Hydrokracken verwendet werden soll. Die Menge des Krack-Materials, die zugegeben wird, hängt von der erwünschten Aktivität der fertigen Zusammensetzung und der angestrebten Anwendung ab und kann so von 0 – 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Zusammensetzung, variieren.
  • Gegebenenfalls können weitere Materialien wie Phosphor-enthaltende Verbindungen, Bor-enthaltende Verbindungen, Silicium-enthaltende Verbindungen, Fluorenthaltende Verbindungen, zusätzliche Übergangsmetall-Verbindungen, Seltenerdmetall-Verbindungen oder Mischungen derselben in die Katalysator-Zusammensetzung eingefügt werden.
  • Als Phosphor-enthaltende Verbindungen können Amminiumphosphat, Phosphorsäure oder organischen Phosphor enthaltende Verbindungen verwendet werden. Phosphor-enthaltende Verbindungen können in jedem Stadium des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, vor dem Formungsschritt und/oder nach dem Formungsschritt, zugegeben werden. Wenn das Bindemittel-Material peptisiert wird, können auch Phosphor-enthaltende Verbindungen zur Peptisierung verwendet werden. Z.B. kann ein Aluminiumoxid-Bindemittel peptisiert werden, indem man es mit Phosphorsäure oder einer Mischung von Phosphorsäure und Salpetersäure in Kontakt bringt.
  • Bor-enthaltende Verbindungen können angewendet werden, z.B. Borsäure oder Heteropoly-Verbindungen des Bors mit Molybdän und/oder Wolfram, und als Fluorenthaltende Verbindungen kann z.B. Ammoniumfluorid angewendet werden. Typische Silicium-enthaltende Verbindungen sind Wasserglas, Kieselsäuregel, Tetraethylorthosilicat oder Heteropoly-Verbindungen des Siliciums mit Molybdän und/oder Wolfram. Weiterhin können Verbindungen wie Fluorkieselsäure, Fluorborsäure, Difluorphosphorsäure oder Hexafluorphosphorsäure angewendet werden, wenn eine Kombination von F mit Si, B bzw. P erwünscht ist.
  • Geeignete zusätzliche Übergangsmetalle sind z.B. Rhenium, Mangan, Ruthenium, Rhodium, Iridium, Chrom, Vanadium, Eisen, Platin, Palladium, Titan, Zirconium, Niob, Cobalt, Nickel, Molybdän oder Wolfram. Diese Metalle können in jedem Stadium des Verfahrens der vorliegenden Erfindung vor dem Formungsschritt zugegeben werden. Abgesehen von der Zugabe dieser Metalle während des Verfahrens der Erfindung ist es auch möglich, die fertige Katalysator-Zusammensetzung damit zu kompoundieren. Somit ist es möglich, die fertige Katalysator-Zusammensetzung mit einer Imprägnierungslösung zu durchtränken, die irgendwelche dieser Metalle umfasst.
  • Verfahrensschritt (ii)
  • Die Bulk-Katalysatorteilchen, die gegebenenfalls irgendwelche der obigen (weiteren) Materialien umfassen, können einem Sprühtrocknen, (Blitz)Trocknen, Mahlen, Kneten, Aufschlämmungsvermischen, Trocken- oder Nassmischen oder Kombinationen derselben unterzogen werden, wobei eine Kombination von Nassmischen und Kneten oder Aufschlämmungsvermischen und Sprühtrocknen bevorzugt wird.
  • Diese Techniken können entweder vor oder nach der Zugabe irgendwelcher der obigen (weiteren) Materialien (falls überhaupt welche zugegeben werden), nach der Fest-Flüssig-Trennung, vor oder nach einer Wärmebehandlung und anschließend an ein erneutes Befeuchten angewendet werden.
  • Vorzugsweise werden die Bulk-Katalysatorteilchen sowohl mit irgendeinem der obigen Materialien kompoundiert als auch irgendeiner der obigen Techniken unterzogen. Es wird angenommen, dass durch die Anwendung irgendeiner der oben beschriebenen Techniken des Sprühtrocknens, (Blitz)Trocknens, Mahlens, Knetens, Aufschlämmungsvermischens, Trocken- oder Nassmischens oder Kombinationen derselben der Mischgrad zwischen der Bulk-Katalysator-Zusammensetzung und irgendeinem der obigen Materialien verbessert wird. Dies ist auf Fälle anwendbar, in denen das Material vor sowie nach der Anwendung irgendeiner der oben beschriebenen Verfahren zugegeben wird. Jedoch wird es im Allgemeinen bevorzugt, das Material vor dem Schritt (ii) zuzugeben. Wenn das Material nach dem Schritt (ii) zugegeben wird, wird die sich ergebende Mischung vorzugsweise durch irgendeine herkömmliche Technik gründlich vermischt, bevor irgendwelche weitere Verfahrensschritte wie das Formen erfolgen. Ein Vorteil z.B. des Sprühtrocknens besteht darin, dass keine Abwasserströme erhalten werden, wenn diese Technik angewendet wird.
  • Das Sprühtrocknen wird typischerweise bei einer Auslasstemperatur im Bereich von 100 – 200 °C und vorzugsweise von 120 – 180 °C durchgeführt.
  • Das Trockenmischen bedeutet das Vermischen der Bulk-Katalysatorteilchen im trockenen Zustand mit irgendeinem der obigen Materialien im trockenen Zustand. Das Nassmischen umfasst z.B. das Vermischen des feuchten Filterkuchens, umfassend die Bulk-Katalysatorteilchen und gegebenenfalls irgendeines der obigen Materialien, als Pulver oder feuchten Filterkuchen, um eine homogene Paste derselben zu bilden.
  • Verfahrensschritt (iii)
  • Falls es erwünscht ist, kann der Bulk-Katalysator, umfassend irgendwelche der obigen (zusätzlichen) Materialien, geformt werden, und zwar gegebenenfalls nachdem der Schritt (ii) angewendet wurde. Das Formen umfasst die Extrusion, die Zerkleinerung, die Bildung von Kügelchen (Perlen) und/oder das Sprühtrocknen. Es ist darauf hinzuweisen, dass, wenn die Katalysator-Zusammensetzung in Reaktoren vom Aufschlämmungstyp, in Fließbetten, Wanderbetten oder Verschäumungsbetten (expanded beds) verwendet werden soll, wird im Allgemeinen das Sprühtrocknen oder die Bildung von Kügelchen (Perlen) angewendet. Für Festbett-Anwendungen oder Anwendungen eines wallenden Bettes wird die Katalysator-Zusammensetzung im Allgemeinen extrudiert, pelletisiert und/oder zu Kügelchen verarbeitet. Im letzteren Falle können in jeden Stadium vor oder während des Formungsschrittes irgendwelche Additive, die herkömmlicherweise zur Erleichterung des Formens verwendet werden, zugegeben werden. Diese Additive können Aluminiumstearat, Tenside, Graphit, Stärke, Methylcellulose, Bentonit, Polyethylenglycole, Polyethylenoxide oder Mischungen derselben umfassen. Wenn Aluminiumoxid als Bindemittel verwendet wird, kann es weiterhin wünschenswert sein, Säuren wie Salpetersäure vor dem Formungsschritt zuzufügen, um die mechanische Festigkeit der Extrudate zu erhöhen.
  • Wenn das Formen das Extrudieren, die Bildung von Kügelchen und/oder das Sprühtrocknen umfasst, wird es bevorzugt, dass der Formungsschritt in Gegenwart einer Flüssigkeit wie Wasser durchgeführt wird. Vorzugsweise liegt für das Extrudieren und/oder die Bildung von Kügelchen die Menge an Flüssigkeit in der Formungsmischung, ausgedrückt als LOI, im Bereich von 20 % bis 80 %.
  • Falls es erwünscht ist, kann eine koaxiale Extrusion irgendeines der obigen Materialien mit den Bulk-Katalysatorteilchen, die gegebenenfalls irgendeine der obigen Materialien umfassen, angewendet werden. Insbesondere können zwei Mischungen gemeinsam extrudiert werden, wobei in diesem Fall die Bulk-Katalysatorteilchen, die gegebenenfalls irgendeines der obigen Materialien umfassen, in dem inneren Extrusionsmedium vorliegen, während irgendeines der obigen Materialien ohne die Bulk-Katalysatorteilchen, in dem äußeren Extrusionsmedium vorliegt oder vice versa.
  • Schritt (iv)
  • Nach einem wahlweisen Trocknungsschritt, vorzugsweise oberhalb von 100 °C, kann die sich ergebende geformte Katalysator-Zusammensetzung thermisch behandelt werden, falls es erwünscht ist. Eine thermische Behandlung ist jedoch für das Verfahren der Erfindung nicht wesentlich. Eine "thermische Behandlung" gemäß der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine Behandlung, die bei einer Temperatur von z.B. 100 °C bis 600 °C, vorzugsweise von 150 °C bis 550 °C, mehr bevorzugt von 150 °C bis 450°C während einer Zeitspanne, die von 0,5 Stunden bis 48 Stunden variiert, in einem inerten Gas wie Stickstoff oder in einem Sauerstoff-enthaltenden Gas wie Luft oder reinem Sauerstoff durchgeführt wird.
  • In allen obigen Verfahrensschritten muss die Menge an Flüssigkeit gesteuert werden. Wenn z.B. – bevor man die Katalysator-Zusammensetzung einem Sprühtrocknen unterzieht – die Menge der Flüssigkeit zu gering ist, muss zusätzliche Flüssigkeit zugegeben werden. Wenn andererseits, z.B. vor der Extrusion der Katalysator-Zusammensetzung, die Menge der Flüssigkeit zu hoch ist, muss die Menge der Flüssigkeit reduziert werden, z.B. durch Fest-Flüssig- Trennung mittels z.B. Filtration, Dekantation oder Verdampfung, und nötigenfalls kann das sich ergebende Material getrocknet werden und anschließend in gewissem Maße wieder angefeuchtet werden. Bei allen der obigen Verfahrensschritte obliegt es dem Fachmann, die Menge der Flüssigkeit in zweckmäßiger Weise zu steuern.
  • Verfahrensschritt (v)
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann weiterhin einen Sulfidierungsschritt umfassen. Die Sulfidierung wird im Allgemeinen durchgeführt, indem man die Bulk-Katalysatorteilchen direkt nach ihrer Herstellung oder nach irgendeinem der Verfahrensschritte (i) – (iv) mit einer Schwefel-enthaltenden Verbindung wie elementarem Schwefel, Schwefelwasserstoff, DMDS oder Polysulfiden in Kontakt bringt. Der Sulfidierungsschritt kann in der flüssigen oder gasförmigen Phase durchgeführt werden. Die Sulfidierung kann anschließend an die Herstellung der Bulk-Katalysator-Zusammensetzung, aber vor dem Schritt (i) und/oder anschließend an den Schritt (i), aber vor dem Schritt (ii) und/oder anschließend an den Schritt (ii), aber vor dem Schritt (iii) und/oder anschließend an den Schritt (iii), aber vor dem Schritt (iv) und/oder anschließend an den Schritt (iv), durchgeführt werden. Es wird bevorzugt, dass die Sulfidierung nicht vor irgendeinem Verfahrensschritt durchgeführt wird, durch den die erhaltenen Metallsulfide in ihre Oxide umgewandelt werden. Solche Verfahrensschritte sind z.B. eine Wärmebehandlung oder ein Sprühtrocknen oder irgendeine andere Hochtemperatur-Behandlung, wenn sie unter einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird. Wenn die Katalysator-Zusammensetzung einem Sprühtrocknen und/oder irgendeiner alternativen Technik oder einer Wärmebehandlung unter einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre unterzogen wird, wird demgemäß die Sulfidierung vorzugsweise anschließend an die Anwendung irgendeines dieser Verfahren durchgeführt. Wenn diese Verfahren unter einer inerten Atmosphäre angewendet werden, kann die Sulfidierung natürlich auch vor diesen Verfahren durchgeführt werden.
  • Wenn die Katalysator-Zusammensetzung in Festbett-Verfahren verwendet wird, wird die Sulfidierung vorzugsweise anschließend an den Formungsschritt und – falls angewendet – anschließend an die letzte thermische Behandlung in einer oxidierenden Atmosphäre durchgeführt.
  • Die Sulfidierung kann im Allgemeinen in situ und/oder ex situ durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Sulfidierung ex situ durchgeführt, d.h. die Sulfidierung wird in einem separaten Reaktor durchgeführt, bevor die sulfidierte Katalysator-Zusammensetzung in die Hydroprocessing-Einheit gegeben wird. Weiterhin wird es bevorzugt, dass die Katalysator-Zusammensetzung sowohl ex situ als auch in situ sulfidiert wird.
  • Ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden nacheinander erfolgenden Verfahrensschritte der Herstellung der Bulk-Katalysatorteilchen, wie oben beschrieben wurde: Das Aufschlämmungsvermischen der erhaltenen Bulk-Katalysatorteilchen mit z.B. einem Bindemittel, das Sprühtrocknen der sich ergebenden Zusammensetzung, das erneute Befeuchten, das Kneten, die Extrusion, das Trocknen, das Calcinieren und das Sulfidieren. Eine andere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens umfasst die folgenden nacheinander erfolgenden Schritte der Herstellung der Bulk-Katalysatorteilchen, wie oben beschrieben wurde: Das Isolieren der Teilchen durch Filtration, das Nassvermischen des Filterkuchens mit einem Material wie einem Bindemittel, das Kneten, Extrudieren, Trocknen, Calcinieren und Sulfidieren.
  • Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft weiterhin eine Katalysator-Zusammensetzung, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist. Vorzugsweise betrifft die Erfindung eine Katalysator-Zusammensetzung, die durch den Verfahrensschritt (A) und gegebenenfalls durch einen oder mehrere der oben beschriebenen Verfahrensschritte B(i)–(iv) erhältlich ist.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf eine Katalysator-Zusammensetzung, die durch das oben beschriebene Verfahren erhältlich ist, wobei die Morphologie der Metall-Komponente (Metall-Kompo nenten), die während des Verfahrens wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegt (vorliegen), in der Katalysator-Zusammensetzung beibehalten wird. Dieses Beibehalten der Morphologie wird unter der Überschrift "Verfahren der vorliegenden Erfindung" ausführlich beschrieben.
  • (a) oxidische Katalysator-Zusammensetzung
  • Weiterhin betrifft die Erfindung eine Katalysator-Zusammensetzung, die Bulk-Katalysatorteilchen umfasst, welche wenigstens ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, wobei die Metalle in ihrem oxidischen und/oder sulfidischen Zustand vorliegen, wobei das Stoffmengenverhältnis zwischen den Metallen der Gruppe VIB und den Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII von 3:1 bis 1:3 reicht, die Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe VIB 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% – berechnet als Oxide – des Gesamtgewichts der Bulk-Katalysatorteilchen ausmachen, wobei Nickel und Cobalt wenigstens 70 Gew.-% der gesamten Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII ausmachen – berechnet als Oxide -, wobei, wenn die Metall-Komponenten in der Katalysator-Zusammensetzung in ihrem oxidischen Zustand vorliegen, die Katalysator-Zusammensetzung ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, in dem, wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls Chrom sind, die Katalysator-Zusammensetzung ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, in dem die charakteristische volle Breite beim halben Maximum des Peaks, der bei 2θ = 53,6° (±0,7°) liegt, 2,5° nicht übersteigt;
    wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän und Chrom sind, die Katalysator-Zusammensetzung ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, in dem die charakteristische volle Breite beim halben Maximum des Peaks, der bei 2θ = 63,5° (±0,6°) liegt, 4° nicht übersteigt, oder
    wenn die Metalle der Gruppe VIB Wolfram und Chrom sind, die Katalysator-Zusammensetzung ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, in dem die charakteristische volle Breite beim halben Maximum des Peaks, der bei 2θ = 53,6° (±0,7°) liegt, 4° nicht übersteigt.
  • Vorzugsweise übersteigt die charakteristische volle Breite beim halben Maximum des Peaks nicht 2,2°, mehr bevorzugt nicht 2,0°, noch mehr bevorzugt nicht 1,8°, und am meisten bevorzugt übersteigt sie nicht 1,6° (wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls Chrom sind), oder sie übersteigt nicht 3,5°, mehr bevorzugt nicht 3,0°, noch mehr bevorzugt nicht 2,5° und am meisten bevorzugt nicht 2,0° (wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän und Chrom oder Wolfram und Chrom sind).
  • Vorzugsweise zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm zwei Peaks an den Positionen 2θ = 38,7° (±0,6) und 40,8° (±0,7) (diese Peaks werden als Dublett P bezeichnet) und/oder zwei Peaks an den Positionen 2θ = 61,1° (±1,5) und 64,1° (±1,2) (diese Peaks werden als Dublett Q bezeichnet), wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls Chrom sind.
  • Aus der charakteristischen vollen Breite beim halben Maximum der oxidischen Katalysator-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung und gegebenenfalls dem Vorliegen wenigstens eines der zwei Dubletten P und Q kann geschlossen werden, dass die Mikrostruktur des Katalysators der vorliegenden Erfindung sich von derjenigen entsprechender Katalysatoren unterscheidet, die durch gemeinsames Ausfällen hergestellt wurden, wie in WO 9903578 oder US 3,678,124 beschrieben wird.
  • Typische Röntgenbeugungsdiagramme werden in den Beispielen beschrieben.
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm der Bulk-Katalysatorteilchen enthält vorzugsweise keine Peaks, die für die umzusetzenden Metall-Komponenten charakteristisch sind. Falls erwünscht, ist es natürlich auch möglich, die Mengen der Metall-Komponenten auf solche Weise auszuwählen, dass Bulk-Katalysatorteilchen erhalten werden, die durch ein Röntgenbeugungsdiagramm gekennzeichnet sind, das noch einen oder mehrere Peaks umfasst, die für wenigstens eine dieser Metall-Komponenten charakteristisch sind. Wenn z.B. eine große Menge der Metall-Komponente, die die während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegt, zugegeben wird, oder wenn diese Metall-Komponente in Form großer Teilchen zugegeben wird, können geringe Mengen dieser Metall-Komponente im Röntgenbeugungsdiagramm der sich ergebenden Bulk-Katalysatorteilchen in Spuren gefunden werden.
  • Das Stoffmengenverhältnis der Metalle der Gruppe VIB zu den Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII reicht von 3:1 bis 1:3. Im Falle eines Kern-Hüllestrukturierten Teilchens beziehen sich diese Verhältnisse natürlich auf die in der Hülle enthaltenen Metalle. Das Verhältnis der unterschiedlichen Metalle der Gruppe VIB untereinander ist im Allgemeinen nicht entscheidend. Das Gleiche gilt, wenn mehr als ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII verwendet wird. In Fällen, in denen Molybdän und Wolfram als Metalle der Gruppe VIB vorliegen, liegt das Verhältnis von Molybdän:Wolfram vorzugsweise im Bereich von 9:1 bis 1:19, mehr bevorzugt von 3:1 bis 1:9, am meisten bevorzugt von 3:1 bis 1:6.
  • Die Bulk-Katalysatorteilchen umfassen wenigstens eine Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metall-Komponenten der Gruppe VIB. Geeignete Metalle der Gruppe VIB schließen Chrom, Molybdän, Wolfram oder Mischungen derselben ein, wobei eine Kombination von Molybdän und Wolfram am meisten bevorzugt wird. Geeignete Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII schließen Eisen, Cobalt, Nickel oder Mischungen derselben ein, vorzugsweise Nickel und/oder Cobalt.
  • Vorzugsweise ist eine Kombination von Metallen, umfassend Nickel, Molybdän und Wolfram oder Nickel, Cobalt, Molybdän und Wolfram oder Cobalt, Molybdän und Wolfram, in den Bulk-Katalysatorteilchen der Erfindung enthalten.
  • Nickel und Cobalt machen wenigstens 70 Gew.-% der gesamten Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII – berechnet als Oxide – aus, mehr bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%. Es kann besonders bevorzugt werden, wenn die Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII im Wesentlichen aus Nickel und/oder Cobalt besteht.
  • Es wird bevorzugt, dass Molybdän und Wolfram wenigstens 50 Gew.-% der gesamten Metall-Komponenten der Gruppe VIB – berechnet als Trioxide – aus machen, mehr bevorzugt wenigstens 70 Gew.-%, noch mehr bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%. Es kann besonders bevorzugt werden, wenn die Metall-Komponente der Gruppe VIB im Wesentlichen aus Molybdän und Wolfram besteht.
  • Vorzugsweise haben die oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen, die in diesen Katalysator-Zusammensetzungen enthalten sind, eine spezifische B.E.T.-Oberfläche von wenigstens 10 m2/g, mehr bevorzugt von wenigstens 50 m2/g und am meisten bevorzugt von wenigstens 80 m2/g, wie durch die B.E.T.-Methode gemessen wurde.
  • Wenn während der Herstellung der Bulk-Katalysatorteilchen keines der obigen (weiteren) Materialien wie ein Bindemittel-Material, eine Krack-Komponente oder ein konventioneller Hydroprocessing-Katalysator zugegeben wird, umfassen die Bulk-Katalysatorteilchen etwa 100 Gew.-% Metalle der Gruppe VIB und Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII. Wenn irgendeines der obigen Materialien während der Herstellung Bulk-Katalysatorteilchen zugegeben wurde, umfassen sie 50 – 100 Gew.-% und vorzugsweise 70 – 100 Gew.-% Metalle der Gruppe VIB und Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII, wobei der Rest irgendwelche der oben erwähnten (weiteren) Materialien ist. Die Menge der Metalle der Gruppe VIB und der Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII kann durch TEM-EDX, AAS oder ICP bestimmt werden.
  • Der mediane Porendurchmesser (50 % des Porenvolumens liegen unterhalb dieses Durchmessers, die anderen 50 % darüber) der oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen ist vorzugsweise 3 – 25 nm, mehr bevorzugt 5 – 15 nm (bestimmt durch N2-Adsorption).
  • Das gesamte Porenvolumen der oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen beträgt wenigstens 0,05 ml/g und mehr bevorzugt wenigstens 0,1 ml/g, wie durch N2-Adsorption bestimmt wurde).
  • Es ist erwünscht, dass die Porengrößenverteilung der Bulk-Katalysatorteilchen mit derjenigen von konventionellen Hydroprocessing-Katalysatoren in etwa identisch ist. Insbesondere haben die Bulk-Katalysatorteilchen vorzugsweise einen medianen Porendurchmesser von 3 – 25 nm, wie durch Stickstoff-Adsorption bestimmt wurde, ein Porenvolumen von 0,05 – 5 ml/g, mehr bevorzugt von 0,1 – 4 ml/g, noch mehr bevorzugt von 0,1 – 3 ml/g und am meisten bevorzugt von 0,1 – 2 ml/g, wie durch Stickstoff-Adsorption bestimmt wurde.
  • Weiterhin haben diese Bulk-Katalysatorteilchen vorzugsweise eine mediane Teilchengröße im Bereich von wenigstens 0,5 μm, mehr bevorzugt von wenigstens 1 μm, am meisten bevorzugt von wenigstens 2 μm, aber vorzugsweise nicht mehr als 5000 μm, mehr bevorzugt nicht mehr als 1000 μm, noch mehr bevorzugt von nicht mehr als 500 μm und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 150 μm. Noch mehr bevorzugt liegt der mediane Teilchendurchmesser im Bereich von 1 – 150 μm und am meisten bevorzugt im Bereich von 2 – 150 μm.
  • Wie oben erwähnt wurde, ist es möglich – falls dies erwünscht wird -, Kern-Hülle-strukturierte Bulk-Katalysatorteilchen unter Verwendung des Verfahrens der Erfindung herzustellen. In diesen Teilchen ist wenigstens eines der Metalle anisotrop in den Bulk-Katalysatorteilchen verteilt. Die Konzentration eines Metalls – dessen Metall-Komponente während des Verfahrens der Erfindung wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegt – ist im Allgemeinen im inneren Teil, d.h. dem Kern der fertigen Bulk-Katalysatorteilchen, höher als im äußeren Teil, d.h. der Hülle der fertigen Bulk-Katalysatorteilchen. Im Allgemeinen macht die Konzentration dieses Metalls in der Hülle der fertigen Bulk-Katalysatorteilchen höchsten 95 % und in den meisten Fällen höchstens 90 % der Konzentration dieses Metalls im Kern der fertigen Bulk-Katalysatorteilchen aus. Weiterhin wurde gefunden, dass das Metall einer Metall-Komponente, die während des Verfahrens der Erfindung im Zustand eines gelösten Stoffes angewendet wird, auch anisotrop in den fertigen Bulk-Katalysatorteilchen verteilt ist. Insbesondere ist die Konzentration dieses Metalls im Kern der fertigen Bulk-Katalysatorteilchen im Allgemeinen geringer als die Konzentration dieses Metalls in der Hülle. Insbesondere beträgt die Konzentration dieses Metalls im Kern der fertigen Bulk-Katalysatorteilchen höchstens 80 % und häufig höchstens 70 % und oft höchstens 60 % der Konzentration dieses Metalls in der Hülle. Es ist festzustellen, dass die oben beschriebenen anisotropen Metallverteilungen – falls sie vorliegen – in der Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung gefunden werden können, unabhängig davon, ob die Katalysator-Zusammensetzung thermisch behandelt wurde und/oder sulfidiert wurde. In den obigen Fällen hat die Hülle im Allgemeinen eine Dicke von 10 nm bis 1000 nm.
  • Obwohl die obige anisotrope Metallverteilung mit dem Verfahren der Erfindung erreicht werden kann, sind die Metalle der Gruppe VIB und die Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII im Allgemeinen homogen in den Bulk-Katalysatorteilchen verteilt. Diese Ausführungsform wird im Allgemeinen bevorzugt.
  • Vorzugsweise umfasst die Katalysator-Zusammensetzung zusätzlich dazu ein geeignetes Bindemittel-Material. Solche Bindemittel-Materialien sind vorzugsweise solche, die oben beschrieben wurden. Die Teilchen sind im Allgemeinen in dem Bindemittel-Material eingebettet, das als Leim fungiert, um die Teilchen zusammen zu halten. Vorzugsweise sind die Teilchen homogen in dem Bindemittel verteilt. Das Vorliegen des Bindemittels führt im Allgemeinen zu einer erhöhten mechanischen Festigkeit der fertigen Katalysator-Zusammensetzung. Im Allgemeinen hat die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung eine mechanische Festigkeit, ausgedrückt als Seitenbruchfestigkeit, von wenigstens 0,45 kg/mm (1 Ibs/mm) und vorzugsweise von 1,36 kg/mm (3 Ibs/mm) (gemessen mit Extrudaten eines Durchmessers von 1 mm bis 2 mm).
  • Die Menge des Bindemittels hängt u.a. von der erwünschten Aktivität der Katalysator-Zusammensetzung ab. Bindemittelmengen von 0 – 95 Gew.-% der gesamten Zusammensetzung können geeignet sein, und zwar in Abhängigkeit von der beabsichtigten katalytischen Anwendung. Um sich jedoch die ungewöhnlich hohe Aktivität der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu Nutze zu machen, liegen die Bindemittelmengen im Bereich von 0 – 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0 – 30 Gew.-%.
  • Falls es erwünscht ist, kann die Katalysator-Zusammensetzung eine geeignete Krack-Komponente umfassen. Geeignete Krack-Komponenten sind vorzugsweise solche, die oben beschrieben wurden. Die Menge der Krack-Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 0 – 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Zusammensetzung.
  • Darüber hinaus kann die Katalysator-Zusammensetzung konventionelle Hydroprocessing-Katalysatoren umfassen. Der konventionelle Hydroprocessing-Katalysator umfasst im Allgemeinen irgendwelche der oben beschriebenen Bindemittel-Materialien und Krack-Komponenten. Die Hydrierungsmetalle des herkömmlichen Hydroprocessing-Katalysators umfassen im Allgemeinen Metalle der Gruppe VIB und Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII, wie Kombinationen von Nickel oder Cobalt mit Molybdän oder Wolfram. Geeignete konventionelle Hydroprocessing-Katalysatoren sind z.B. Hydrobehandlungs- oder Hydrokrack-Katalysatoren. Diese Katalysatoren können im verwendeten, im regenerierten, frischen oder sulfidierten Zustand verwendet werden.
  • Weiterhin kann die Katalysator-Zusammensetzung irgendein weiteres Material umfassen, das herkömmlicherweise in Hydroprocessing-Katalysatoren vorliegt, wie Phosphor-enthaltende Verbindungen, Bor-enthaltende Verbindungen, Silicium-enthaltende Verbindungen, Fluor-enthaltende Verbindungen zusätzliche Übergangsmetalle, Seltenerdmetalle oder Mischungen derselben. Einzelheiten bezüglich dieser weiteren Materialien sind vorstehend aufgeführt. Die Übergangs- oder Seltenerdmetalle liegen im Allgemeinen in oxidischer Form vor, wenn die Katalysator-Zusammensetzung in einer oxidierenden Atmosphäre wärmebehandelt wurde, oder sie liegen in einer sulfidischen Form vor, wenn die Katalysator-Zusammensetzung sulfidiert wurde.
  • Um Katalysator-Zusammensetzungen mit hoher mechanischer Festigkeit zu erhalten, kann es wünschenswert sein, dass die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung eine geringe Makroporosität aufweist. Vorzugsweise weniger als 30 % des Porenvolumens der Katalysator-Zusammensetzung liegen in Poren mit einem Durchmesser von größer als 100 nm vor (bestimmt durch Quecksilber-Intrusion, Kontaktwinkel: 130°), mehr bevorzugt weniger als 20 %.
  • Die oxidische Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst im Allgemeinen 10 – 100 Gew.-%, vorzugsweise 25 – 100 Gew.-%, mehr bevorzugt 45 – 100 Gew.-% und am meisten bevorzugt 65 – 100 Gew.-% Metalle der Gruppe VIB und Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Zusammensetzung, berechnet als Metalloxide.
  • Es ist festzustellen, dass ein Katalysator, der durch das schrittweise Durchtränken mit Lösungen von Metallen der Gruppe VIB und Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII auf einem Aluminiumoxid-Träger hergestellt wurde, wie in JP 09000929 beschrieben wurde, keine Bulk-Katalysatorteilchen umfasst und somit eine Morphologie hat, die von derjenigen der vorliegenden Erfindung vollkommen verschieden ist.
  • (b) Sulfidierte Katalysator-Zusammensetzung
  • Falls es erwünscht ist, kann die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung sulfidiert werden. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin eine Katalysator-Zusammensetzung, die sulfidische Bulk-Katalysatorteilchen umfasst, welche wenigstens ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, wobei der Sulfidierungsgrad unter den Anwendungsbedingungen 90 % nicht übersteigt.
  • Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Katalysator-Zusammensetzung, umfassend sulfidische Bulk-Katalysatorteilchen, die wenigstens ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, wobei der Sulfidierungsgrad unter den Anwendungsbedingungen 90 % nicht übersteigt und wobei die Katalysator-Zusammensetzung keine sulfidierten Formen einer Verbindung der Formel NibMocWdOz umfasst, wobei b/(c+d) im Bereich von 0,75 bis 1,5 oder sogar von 0,5 bis 3 liegt, und c/d im Bereich von 0,1 bis 10 liegt oder sogar gleich oder größer als 0,01 ist, und z = [2b+6(c+d)]/2, oder wobei die Katalysator-Zusammensetzung keine sulfidierten Formen von Nickelmolybdat umfasst, in denen wenigstens ein Teil des Molybdäns, aber weniger als das gesamte Molybdän, durch Wolfram ersetzt ist, wie in der nicht vorher veröffentlichten Internationalen Patentanmeldung WO 9903578 offenbart wird.
  • Es ist klar, dass die obige sulfidierte Katalysator-Zusammensetzung irgendwelche der oben beschriebenen (weiteren) Materialien umfassen kann.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine geformte und sulfidierte Katalysator-Zusammensetzung, umfassend:
    • (i) sulfidische Bulk-Katalysatorteilchen, die wenigstens ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfassen, wobei der Sulfidierungsgrad unter Anwendungsbedingungen 90 % nicht übersteigt, und
    • (ii) ein Material, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Bindemittel-Materialien, konventionellen Hydroprocessing-Katalysatoren, Krack-Komponenten oder Mischungen derselben.
  • Es ist wesentlich, dass der Sulfidierungsgrad der sulfidischen Bulk-Katalysatorteilchen unter den Anwendungsbedingungen 90 % nicht übersteigt. Vorzugsweise liegt der Sulfidierungsgrad unter den Anwendungsbedingungen im Bereich von 10 – 90 %, mehr bevorzugt von 20 – 90 % und am meisten bevorzugt von 40 – 90 %. Der Sulfidierungsgrad wird bestimmt, wie im Kapitel "Charakterisierungsverfahren" beschrieben wird.
  • Wenn herkömmliche Sulfidierungstechniken im Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden, ist der Sulfidierungsgrad der sulfidischen Bulk-Katalysatorteilchen vor der Anwendung im Wesentlichen mit dem Sulfidierungsgrad unter den Anwendungsbedingungen identisch. Wenn jedoch sehr spezielle Sulfidierungstechniken angewendet werden, kann es sein, dass der Sulfidierungsgrad vor der Verwendung des Katalysators höher ist als während der Anwendung desselben, da während der Anwendung ein Teil der Sulfide oder elementarer Schwefel aus dem Katalysator entfernt wird. In diesem Fall ist der Sulfidierungsgrad derjenige, welcher sich während der Verwendung des Katalysators und nicht vor der Verwendung desselben ergibt. Die Anwendungsbedingungen sind diejenigen, welche nachstehend im Kapitel "Anwendung gemäß der Erfindung" beschrieben werden. Dass sich der Katalysator "unter Anwendungsbedingungen" befindet, bedeutet, dass er diesen Bedingungen während einer Zeitspanne ausgesetzt wird, die lang genug ist, damit der Katalysator ein Gleichgewicht mit der Reaktionsumgebung erreicht.
  • Es wird weiterhin bevorzugt, dass die Katalysator-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen frei von Disulfiden von Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII ist. Insbesondere liegen die Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII vorzugsweise als (Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII)ySx vor, wobei x/y im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.
  • Es wird festgestellt, dass die sulfidischen Katalysator-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung eine wesentlich bessere katalytische Leistungsfähigkeit haben als Katalysatoren, die ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und nur ein Metall der Gruppe VIB umfassen.
  • Die geformten und sulfidierten Katalysatorteilchen können viele unterschiedliche Formen aufweisen. Geeignete Formen schließen Kugeln, Zylinder, Ringe und symmetrische und asymmetrische mehrlappige Gebilde, z.B. drei- und vierlappige Gebilde, ein. Teilchen, die sich aus der Extrusion, der Herstellung von Perlen oder der Herstellung von Kügelchen ("pilling") ergeben, haben üblicherweise einen Durchmesser im Bereich von 0,2 mm bis 10 mm, und ihre Länge liegt gleichermaßen im Bereich von 0,5 mm bis 20 mm. Teilchen, die sich aus dem Sprühtrocknen ergeben, haben im Allgemeinen einen medianen Teilchendurchmesser im Bereich von 1 μm bis 100 μm.
  • Details bezüglich der Bindemittel-Materialien, der Krack-Komponenten, der konventionellen Hydroprocessing-Katalysatoren und irgendwelcher weiterer Materialien sowie der Mengen derselben sind oben aufgeführt. Weiterhin sind Details bezüglich der Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII und der Metalle der Gruppe VIB, die in den sulfidierten Katalysator-Zusammensetzungen enthalten sind, und der Mengen derselben oben aufgeführt.
  • Es ist festzustellen, dass die Kern-Hülle-Struktur, die oben für die oxidische Katalysator-Zusammensetzung beschrieben wurde, nicht durch die Sulfidierung zerstört wird, d.h. die sulfidierten Katalysator-Zusammensetzungen können auch diese Kern-Hülle-Struktur umfassen.
  • Es ist ferner festzustellen, dass die sulfidierten Katalysatoren wenigstens teilweise kristalline Materialien sind, d.h. das Röntgenbeugungsdiagramm der sulfidischen Bulk-Katalysatorteilchen umfasst im Allgemeinen mehrere kristalline Peaks, die für Nicht-Edelmetallsulfide der Gruppe VIII und Metallsulfide der Gruppe VIB charakteristisch sind.
  • Wie bei der oxidischen Katalysator-Zusammensetzung liegen weniger als 30 % des Porenvolumens der sulfidischen Katalysator-Zusammensetzung in Poren mit einem Durchmesser von größer als 100 nm vor (bestimmt durch Quecksilber-Intrusion; Kontaktwinkel: 130°), mehr bevorzugt weniger als 20 %.
  • Im Allgemeinen sind die medianen Teilchendurchmesser der sulfidischen Bulk-Katalysatorteilchen mit denjenigen identisch, die oben für die oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen angegeben wurden.
  • Anwendung gemäß der Erfindung
  • Die Katalysator-Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann in tatsächlich allen Hydroprocessing-Verfahren verwendet werden, um eine Mehrzahl von Einsatzmaterialien unter weitreichenden Reaktionsbedingungen zu behandeln, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 200 °C bis 450 °C, Wasserstoffdrücken im Bereich von 5 bar bis 300 bar und Raumgeschwindigkeiten (LHSV) im Bereich von 0,05 h–1 bis 10 h–1. Der Ausdruck "Hydroprocessing" umfasst in diesem Zusammenhang alle Verfahren, in denen ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck umgesetzt wird, einschließlich der Verfahren wie Hydrierung, Hydroentschwefelung, Hydroentstickung, Hydrodemetallisierung, Hydrodearomatisierung, Hydroisomerisierung, Hydroentwachsen, Hydrockracken und Hydrockracken unter milden Druckbedingungen, was herkömmlicherweise als mildes Hydrockracken bezeichnet wird. Die Katalysator-Zusammensetzung der Erfindung ist zur Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien besonders geeignet. Solche Hydrobehandlungsverfahren z.B. die Hydroentschwefelung, Hydroentstickung und Hydrodearomatisierung von Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien. Geeignete Einsatzmaterialien sind z.B. Mitteldestillate, Kerosin, Naphtha, Vakuumgasöle und schwere Gasöle. Konventionelle Verfahrensbedingungen können angewendet werden, wie Temperaturen im Bereich von 250 – 450 °C, Drücke im Bereich von 5 – 250 bar, Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0,1 – 10 h–1 und H2/Öl-Verhältnisse im Bereich von 50 – 2000 NI/l.
  • Charakterisierungsmethoden
  • 1. Bestimmung der Seitenbruchfestigkeit
  • Zuerst wurde die Länge z.B, eines Extrudat-Teilchens gemessen, und dann wurde das Extrudat-Teilchen einer Druckbelastung (25 Ibs in 8,6 s) durch einen beweglichen Kolben unterzogen. Die Kraft, die erforderlich ist, um das Teilchen zu zerbrechen, wurde gemessen. Die Arbeitsweise wurde mit wenigstens 40 Extrudat-Teilchen wiederholt, und der Durchschnittswert wurde als kg/mm oder Kraft (Ibs) pro Längeneinheit (mm) berechnet. Die Methode wurde vorzugsweise auf geformte Teilchen angewendet, die eine Länge von nicht mehr als 7 mm haben.
  • 2. Porenvolumen durch N2-Adsorption
  • Die N2-Adsorptionsmessung wurde durchgeführt, wie in der Ph.D.-Dissertation von J.C.P. Broekhoff (Delft University of Technology 1969) beschrieben wird.
  • 3. Menge der zugegebenen festen Metall-Komponenten
  • Qualitative Bestimmung: Das Vorliegen fester Metall-Komponenten während des Verfahrens der Erfindung kann leicht nachgewiesen werden, indem man wenigstens visuell untersucht, ob die Metall-Komponenten in Form von Teilchen mit einem Durchmesser vorliegen, der größer als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts ist. Natürlich können auch Verfahren wie die quasielastische Lichtstreuung (QELS) oder die Beinahe-Vorwärtsstreuung verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind, um zu verifizieren, dass zu keinem Zeitpunkt während des Verfahrens der Erfindung alle Metalle im Zustand eines gelösten Stoffs vorliegen.
  • Quantitative Bestimmung: Wenn die Metall-Komponenten, die wenigstens teilweise im festen Zustand zugefügt werden, als Suspension (Suspensionen) zugegeben werden, kann die Menge der festen Metall-Komponenten, die während des Verfahrens der Erfindung zugegeben wurden, durch Filtration der Suspension (der Suspensionen) bestimmt werden, die unter den Bedingungen zugegeben werden sollen, welche während der Zugabe angewendet werden (Temperatur, pH, Druck, Menge an Flüssigkeit), und zwar auf derartige Weise, dass das gesamte feste Material, das in der Suspension (den Suspension) enthalten ist, als fester Filterkuchen gesammelt wird. Aus dem Gewicht des festen und getrockneten Filterkuchens kann das Gewicht des festen Metall-Komponenten durch Standardtechniken bestimmt werden. Wenn abgesehen von festen Metall-Komponenten weitere feste Komponenten wie ein festes Bindemittel in dem Filterkuchen vorliegen, muss natürlich das Gewicht dieses festen und getrockneten Bindemittels vom Gewicht des festen und getrockneten Filterkuchens abgezogen werden.
  • Die Menge an festen Metall-Komponenten im Filterkuchen kann auch durch Standardtechniken wie Atomabsorptionsspektroskopie (AAS), XRF, nasschemische Analyse oder ICP bestimmt werden.
  • Wenn die Metall-Komponenten, die wenigstens teilweise im festen Zustand zugegeben werden, im angefeuchteten oder trockenen Zustand zugegeben werden, ist eine Filtration im Allgemeinen nicht möglich. In diesem Fall wird das Gewicht der festen Metall-Komponenten als identisch mit dem Gewicht der entsprechenden anfänglich verwendeten Metall-Komponenten – auf Trockenbasis – angesehen. Das Gesamtgewicht aller Metall-Komponenten ist die Menge aller Metall-Komponenten, die anfänglich verwendet wurden, auf Trockenbasis, berechnet als Metalloxide.
  • 4. Charakteristische volle Breite beim halben Maximum
  • Die charakteristische volle Breite beim halben Maximum der oxidischen Katalysatoren wurde auf der Basis des Röntgenbeugungsdiagramms der Katalysatoren unter Verwendung eines linearen Hintergrundes bestimmt.
    • (a) Wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän und Wolfram sind, ist die charakteristische volle Breite beim halben Maximum die volle Breite beim halben Maximum (in Form von 2θ) des Peaks bei 2θ = 53,6° (±0,7°);
    • (b) wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän und Chrom sind, ist die charakteristische volle Breite beim halben Maximum die volle Breite beim halben Maximum (in Form von 2θ) des Peaks bei 2θ = 63,5° (±0,6°);
    • (c) wenn die Metalle der Gruppe VIB Wolfram und Chrom sind, ist die charakteristische volle Breite beim halben Maximum die volle Breite beim halben Maximum (in Form von 2θ) des Peaks bei 2θ = 53,6° (±0,7°);
    • (d) wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän, Wolfram und Chrom sind, ist die charakteristische volle Breite beim halben Maximum die volle Breite beim halben Maximum (in Form von 2θ) des Peaks bei 2θ = 53,6° (±0,7°).
  • Für die Bestimmung des Röntgenbeugungsdiagramms kann ein Standardpulver-Diffraktometer (z.B. Philips PW1050), das mit einem Graphit-Monochromator versehen ist, verwendet werden. Die Messbedingungen können z.B. wie folgt ausgewählt werden:
    • Einstellungen des Röntgenstrahlengenerators: 40 kV und 40 mA
    • Wellenlänge: 1,5418 Å
    • Divergenz und Antistreuungsspalte: 1°
    • Detektorspalt: 0,2 mm
    • Stufengröße: 0,04 (°2θ)
    • Zeit/Stufe: 20 Sekunden
  • 5. Sulfidierungsgrad
  • Irgendein in der sulfidischen Bulk-Katalysator-Zusammensetzung enthaltener Schwefel wurde in einem Sauerstoffstrom oxidiert, indem man in einem Induktionsofen erwärmte. Das sich ergebende Schwefeldioxid wurde unter Verwendung einer Infrarotzelle mit einem Detektionssystem analysiert, das auf den IR-Eigenschaften des Schwefeldioxids basierte. Um die Schwefelmenge zu erhalten, werden die Signale, die sich auf Schwefeldioxid beziehen, mit denjenigen verglichen, die bei der Kalibrierung mit wohlbekannten Standards erhalten werden. Der Sulfidierungsgrad wird dann als das Verhältnis zwischen der Schwefelmenge, die in den sulfidischen Bulk-Katalysatorteilchen enthalten ist, und der Schwefelmenge berechnet, die in den Bulk-Katalysatorteilchen vorliegen würde, wenn alle Metalle der Gruppe VIB und alle Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII in Form ihrer Disulfide vorliegen würden.
  • Dem Fachmann ist es klar ersichtlich, dass der Katalysator, dessen Sulfidierungsgrad gemessen werden soll, unter einer inerten Atmosphäre gehandhabt werden muss, bevor der Sulfidierungsgrad bestimmt wird.
  • Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert.
  • Beispiel 1
  • 17,65 g Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7O24·4H2O (0,1 mol Mo von Aldrich) und 24,60 g Ammoniummetawolframat (NH4)6H2W12O40 (0,1 mol W von Strem Chemical) wurden in 800 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst, was eine Lösung mit einem pH von etwa 5,2 ergab. Die Lösung wurde anschließend auf 90 °C erwärmt (Lösung A).
  • 35,3 g Nickelhydroxycarbonat 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O (0,3 mol Ni von Aldrich) wurden in 200 ml Wasser suspendiert, und diese Suspension wurde auf 90 °C erwärmt (Suspension B). Das Nickelhydroxycarbonat hatte eine spezifische B.E.T.-Oberfläche von 239 m2/g (= 376 m2/g NiO), ein Porenvolumen von 0,39 cm3/g (=0,62 cm3/g NiO) (gemessen durch Stickstoffadsorption), einen medianen Porendurchmesser von 6,2 nm und einen medianen Teilchendurchmesser von 11,1 μm.
  • Dann wurde die Suspension B in 10 Minuten zu der Lösung A gegeben, und die sich ergebende Suspension wurde während einer Zeitspanne von 18 – 20 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei 90 °C gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Suspension filtriert. Der sich ergebende Feststoff wurde 4 Stunden bei 120 °C getrocknet und anschließend bei 400 °C calciniert. Die Ausbeute betrug etwa 92 %, bezogen auf das berechnete Gewicht aller Metall-Komponenten, die in ihre Oxide überführt wurden.
  • Die oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen hatten eine spezifische B.E.T.-Oberfläche von 167 m2/g (= 486 m2/g NiO = 128 % der entsprechenden spezifischen Oberfläche des Nickelhydroxycarbonats), ein Porenvolumen von 0,13 cm3/g (=0,39 cm3/g NiO = 63 % des Porenvolumens des Nickelhydroxycarbonats) einen medianen Porendurchmesser von 3,4 nm (55 % des medianen Porendurchmessers des Nickelhydroxycarbonats) und einen medianen Teilchendurchmesser von 10,6 μm (= 95 % des medianen Teilchendurchmessers des Nickelhydroxycarbonats).
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm, das nach dem Calcinierungsschritt erhalten wurde, ist in der 1 aufgeführt. Die charakteristische volle Breite beim halben Maximum wurde bestimmt und betrug 1,38° (auf der Basis des Peaks bei 28 = 53,82°).
  • Anschließend wurde der Katalysator sulfidiert: 1,5 g bis 2 g des Katalysators wurden in ein Quarzschiffchen gegeben, das in ein horizontales Quarzrohr eingeführt wurde, und in einen Lindbergofen gelegt. Die Temperatur wurde in etwa 1 Stunde auf 370 °C erhöht, wobei Stickstoff mit 50 ml/min hindurchströmte, und das Strömen wurde 1,5 Stunden bei 370 °C fortgesetzt. Der Stickstoff wurde abgeschaltet und 10 % H2S/H2 wurden dann mit 20 ml/min in den Reaktor gegeben. Die Temperatur wurde auf 400 °C erhöht und 2 Stunden dabei gehalten. Dann wurde der Wärmezustrom abgeschaltet, und der Katalysator wurde in strömendem H2S/H2 bei 70 °C gekühlt, wobei an diesem Punkt das Strömen unterbrochen wurde, und der Katalysator unter Stickstoff auf Raumtemperatur gekühlt wurde.
  • Der sulfidierte Katalysator wurde in einem modifizierten, diskontinuierlich 300-ml-Carberry-Reaktor, der für einen konstanten Wasserstoffstrom entworfen ist, bewertet. Der Katalysator wurde zu Kügelchen geformt und zu einer Maschenweite von 20/40 mesh gesiebt, und 1 g wurde in einen Edelstahlkorb gegeben, und zwar sandwichartig zwischen Schichten von Mullit-Perlen. 100 ml flüssigen Einsatzmaterials, das 5 Gew.-% Dibenzothiophen (DBT) in Dekalin enthält, wurden in den Autoklaven gegeben. Ein Wasserstoffstrom von 100 ml/min wurde durch den Reaktor geschickt, und der Druck wurde bei 3150 kPa gehalten, indem man einen Gegendruckregulator verwendete. Die Temperatur wurde mit 5 – 6 °C/min auf 350 °C erhöht, und der Test wurde durchgeführt, bis entweder 50 % des DBT umgewandelt waren oder 7 Stunden vergangen waren. Eine kleine Teilmenge des Produkts wurde alle 30 Minuten entfernt und durch Gaschromatographie (GC) analysiert. Geschwindigkeitskonstanten für die Gesamtumwandlung wurden berechnet, wie von M. Daage und R.R. Chianelli (J. Catal., 149, 414–427 (1994)) beschrieben wird.
  • Die gesamte DBT-Umwandlung (ausgedrückt als Geschwindigkeitskonstante) bei 350 °C (χtotal) wurde gemessen und betrug 138·1018 Moleküle/(g·s).
  • Vergleichsbeispiel A
  • Ein Katalysator wurde hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, außer dass nur eine Metall-Komponente der Gruppe VIB angewendet wurde: Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man 35,3 g Ammoniumheptamolybdat (NH4)6Mo7O24·4H2O (0,2 mol Mo) und 35,3 g Nickelhydroxycarbonat 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O (0,3 mol Ni) verwendete. Die Ausbeute war 85 %, bezogen auf das berechnete Gewicht aller Metall-Komponenten, die in ihre Oxide überführt wurden. Der Katalysator wurde sulfidiert und getestet, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die gesamte DBT-Umwandlung (ausgedrückt als Geschwindigkeitskonstante) bei 350 °C (χtotal) wurde gemessen und betrug 95,21016 Moleküle/(g·s) und war somit beträchtlich kleiner als diejenige des Beispiels 1.
  • Vergleichsbeispiel B
  • Ein Katalysator wurde hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, außer dass nur eine Metall-Komponente der Gruppe VIB angewendet wurde: Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 hergestellt, wobei man 49,2 g Ammoniummetawolframat (NH4)6H2W12O40 (0,2 mol W) und 35,3 g Nickelhydroxycarbonat 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O (0,3 mol Ni) verwendete. Die Ausbeute war 90 %, bezogen auf das berechnete Gewicht aller Metall-Komponenten, die in ihre Oxide überführt wurden. Der Katalysator wurde sulfidiert und getestet, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die gesamte DBT-Umwandlung (ausgedrückt als Geschwindigkeitskonstante) bei 350 °C (χtotal) wurde gemessen und betrug 107·1016 Moleküle/(g·s) und war somit beträchtlich kleiner als diejenige des Beispiels 1.
  • Beispiel 2
  • 28,8 g MoO3 (0,2 mol Mo von Aldrich) und 50,0 g Wolframsäure H2WO4 (0,2 mol W von Aldrich) wurden in 800 ml Wasser aufgeschlämmt (Suspension A) und auf 90 °C erwärmt. 70,6 g Nickelhydroxycarbonat 2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O (0,6 mol Ni von Aldrich) wurden in 200 ml Wasser suspendiert und auf 90 °C erwärmt (Suspension B).
  • Suspension B wurde in 60 Minuten zur Suspension A gegeben, und die sich ergebende Mischung wurde während einer Zeitspanne von 18 Stunden unter kontinuierlichem Rühren bei 90 °C gehalten. Nach dem Ende dieser Zeitspanne wurde die Suspension filtriert, und der sich ergebende Feststoff wurde 4 bis 8 Stunden bei 120 °C getrocknet und bei 400 °C calciniert. Die Ausbeute war etwa 99 %, bezogen auf das berechnete Gewicht aller Metall-Komponenten, die in ihre Oxide überführt wurden.
  • Die oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen hatten eine spezifische B.E.T.-Oberfläche von 139 m2/g (374 m2/g Ni = 99 % der entsprechenden spezifischen Oberfläche des Nickelhydroxycarbonats), ein Porenvolumen von 0,13 cm3/g (=0,35 cm3/g NiO = 56 % des Porenvolumens des Nickelhydroxycarbonats), einen medianen Porendurchmesser von 3,7 nm (= 60 % des medianen Porendurchmessers des Nickelhydroxycarbonats) und einen medianen Teilchendurchmesser von 14,5 μm (131 % des medianen Teilchendurchmessers des Nickelhydroxycarbonats).
  • Das Röntgenbeugungsdiagramm der oxidischen Bulk-Katalysatorteilchen umfasste Peaks bei 2θ = 23,95° (sehr breit), 30,72° (sehr breit), 35,72°, 38,76°, 40,93°, 53,80°, 61,67° und 64,23°.
  • Die charakteristische volle Breite bei halben Maximum wurde bestimmt und betrug 1,60° für die calcinierte Katalysator-Zusammensetzung (bestimmt auf der Basis des Peaks bei 2θ = 53,80°).
  • Der Katalysator wurde sulfidiert, und die katalytische Leistungsfähigkeit wurde gestestet, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die gesamte Umwandlung bei 350 °C (χtotal) wurde gemessen und betrug 144·1016 Moleküle/(g·s).
  • Der Sulfidierungsgrad unter den Anwendungsbedingungen war 62 %.
  • Beispiel 3
  • Die Herstellung gemäß Beispiel 2 wurde wiederholt, außer dass anstelle von H2WO4 (NH4)6H2W12O40 verwendet wurde. Das Ausbeute betrug etwa 96 %, bezogen auf das berechnete Gewicht aller Metall-Komponenten, die in ihre Oxide überführt wurden.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 2 wurde mit anderen Nickelmengen wiederholt. Die Ausbeuten und die charakteristische volle Breite beim halben Maximum (bestimmt auf der Basis der Peaks im Bereich von 2θ = 53,66° bis 53,92°) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
  • Figure 00510001
  • Beispiel 5
  • Beispiel 4 wurde mit anderen Molybdän: Wolfram-Verhältnissen wiederholt.
  • Die Ausbeuten und die charakteristischen vollen Breiten beim halben Maximum (bestimmt auf der Basis der Peaks im Bereich von 28 = 53,80° bis 53,94°) sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
  • Figure 00520001
  • Beispiel 6
  • Eine Katalysator-Zusammensetzung wurde auf eine Weise hergestellt, die der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise analog ist. Die sich ergebende Mischung wurde sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver enthielt 43,5 Gew.-% NiO, 20,1 Gew.-% MoO3 und 34,7 Gew.-% WO3. Das Porenvolumen der sprühgetrockneten Bulk-Katalysatorteilchen war 0,14 ml/g, gemessen durch Stickstoffadsorption, und die spezifische B.E.T.-Oberfläche war 171 m2/g.
  • Die Bulk-Katalysatorteilchen wurden mit 20 Gew.-% Aluminiumoxid-Bindemittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Zusammensetzung, nassvermischt. Der Wassergehalt der Mischung wurde eingestellt, um ein extrudierfähiges Gemisch zu erhalten, und die Mischung wurde anschließend extrudiert. Nach der Extrusion wurde das Extrudat bei 120 °C getrocknet und bei 385 °C calciniert. Die sich ergebende Katalysator-Zusammensetzung hatte eine spezifische B.E.T-Oberfläche von 202 m2/g, ein Porenvolumen – gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie – von 0,25 ml/g und eine Seitenbruchfestigkeit von wenigstens 2,5 kg/mm (5,4 Ibs/mm).
  • Ein Teil des sich ergebenden Katalysators wurde unter Verwendung von SRGO (Straigth-Run-Gasöl), das mit DMDS (Dimethylsulfoxid) versehen ist, um einen S-Gesamtgehalt von 2,5 Gew.-% S zu erhalten, bei 30 bar (LHSV = 4 h–1, H:Öl = 200) sulfidiert. Die Katalysator-Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 320 °C erhöht, wobei man eine Anstiegsrate von 0,5°C/min verwendete, und 10 Stunden bei 320 °C gehalten. Die Proben wurden dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Der Sulfidierungsgrad der sulfidierten Katalysator-Zusammensetzung unter Anwendungsbedingungen wurde bestimmt und betrug 52 %.
  • Ein anderer Teil des Katalysators wurde mit einem Einsatzmaterial, das mit DMDS versehen wurde, sulfidiert. Der auf derartige Weise sulfidierte Katalysator wurde dann mit LCCO (leichtes gekracktes Kreislauföl ("light cracked cycle oil")) getestet. Die relative Volumenaktivität bei der Hydroentstickung wurde gemessen und betrug 281, verglichen mit einem im Handel erhältlichen Aluminiumoxidgestützten, Nickel- und Molybdän-enthaltenden Katalysator.
  • Beispiel 7
  • Eine Katalysator-Zusammensetzung wurde auf eine Weise hergestellt, die der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise analog ist. Nachdem die Umsetzung vervollständigt war, wurde peptisiertes Aluminiumoxid (15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysator-Zusammensetzung) gemeinsam mit den Bulk-Katalysatorteilchen aufgeschlämmt, und die Aufschlämmung wurde sprühgetrocknet. Der sich ergebende Katalysator enthielt 13,2 Gew.-% Al2O3, 33,9 Gew.-% NiO, 20,5 Gew.-% MoO3 und 30,2 Gew.-% WO3. Das Porenvolumen der oxidischen Katalysator-Zusammensetzung war 0,17 ml/g – gemessen durch Stickstoffadsorption – und die spezifische B.E.T.-Oberfläche war 114 m2/g. Die sprühgetrockneten Teilchen wurden mit einer Menge an Wasser vermischt, die notwendig war, um ein extrudierbares Gemisch zu bilden. Die sich ergebende Mischung wurde extrudiert, und die sich ergebenden Extrudate wurden bei 120 °C getrocknet und bei 385 °C calciniert.
  • Die sich ergebende Katalysator-Zusammensetzung hatte eine spezifische B.E.T.-Oberfläche von 133 m2/g, ein Porenvolumen – gemessen durch Quecksilber-Porosimetrie – von 0,24 ml/g und eine Seitenbruchfestigkeit von 2,40 kg/mm (5,3 Ibs/mm).
  • Ein Teil des sich ergebenden Katalysators wurde unter Verwendung einer Mischung von 10 Vol-% H2S in H2 bei atmosphärischem Druck (GHSV (Gas-Raum-Geschwindigkeit pro Stunde) = etwa 8700 Nm3·m–3·h–1) sulfidiert. Die Katalysator-Temperatur wurde von Raumtemperatur auf 400 °C erhöht, wobei man eine Anstiegsrate von 6°C/min verwendete, und 2 Stunden lang bei 400 °C gehalten. Dann wurde die Probe in der H2S/H2-Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Der Sulfidierungsgrad der sulfidierten Katalysator-Zusammensetzung unter Anwendungsbedingungen wurde bestimmt und betrug 64 %.
  • Ein anderer Teil des Katalysators wurde mit einem Einsatzmaterial, das mit DMDS versehen wurde, sulfidiert. Der auf derartige Weise sulfidierte Katalysator wurde dann mit LCCO (leichtes gekracktes Kreislauföl) getestet. Die relative Volumenaktivität bei der Hydroentstickung wurde gemessen und betrug 235, verglichen mit einem im Handel erhältlichen Aluminiumoxid-gestützten, Nickel- und Molybdän-enthaltenden Katalysator.

Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung einer Katalysator-Zusammensetzung, die Teilchen eines Bulk-Katalysators umfasst, der wenigstens ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfasst, wobei das Verfahren folgendes umfasst: das Vereinigen und Umsetzen wenigstens einer Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII mit wenigstens zwei Metall-Komponenten der Gruppe VIB in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit, wobei wenigstens eine der Metall-Komponenten während des gesamten Verfahrens wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt, die Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe VIB 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% – berechnet als Oxide – des Gesamtgewichts der Teilchen des Bulk-Katalysators ausmachen, wobei die Löslichkeit derjenigen der Metall-Komponenten, die während der Reaktion wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen, weniger als 0,05 mol/100 ml Wasser bei 18 °C ist.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei während des Vereinigens der Metall-Komponenten wenigstens eine der Metall-Komponenten wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegt und wenigstens eine der Metall-Komponenten im Zustand eines gelösten Stoffes vorliegt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei alle Metall-Komponenten während des Vereinigens der Metall-Komponenten wenigstens teilweise im festen Zustand vorliegen.
  4. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die protische Flüssigkeit Wasser umfasst.
  5. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII Cobalt, Nickel, Eisen oder Mischungen derselben umfasst.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei Nickel und Cobalt wenigstens 50 Gew.-% der gesamten Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII – berechnet als Oxide -, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, ausmachen.
  7. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metalle der Gruppe VIB wenigstens zwei aus Chrom, Molybdän oder Wolfram ausgewählte Metalle umfassen.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei Molybdän und Wolfram wenigstens 50 Gew.-% der gesamten Metall-Komponenten der Gruppe VIB – berechnet als Trioxide -, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 90 Gew.-%, ausmachen.
  9. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein Material, das aus der Gruppe von Bindemittel-Materialien, konventionellen Hydroprocessing-Katalysatoren, Krack-Komponenten oder Mischungen derselben ausgewählt ist, während des Vereinigens und/oder Umsetzens der Metall-Komponenten zugegeben wird.
  10. Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Teilchen des Bulk-Katalysators einem oder mehreren der folgenden Verfahrensschritte unterzogen werden: (i) des Verbindens mit einem Material, das aus der Gruppe von Bindemittel-Materialien, konventionellen Hydroprocessing-Katalysatoren, Krack-Komponenten oder Mischungen derselben ausgewählt ist, (ii) des Sprühtrocknens, (Blitz)trocknens, Mahlens, Knetens, Aufschlämmungsmischens, Trocken- oder Nassmischens oder Kombinationen derselben, (iii) des Formens, (iv) des Trocknens und/oder der thermischen Behandlung und (v) des Sulfidierens.
  11. Verfahren gemäß Anspruch 10, das die nachfolgenden Schritte: – der Kombination und Umsetzung wenigstens einer Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII mit wenigstens zwei Metall-Komponenten der Gruppe VIB in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit, wobei wenigstens eine der Metall-Komponenten während des gesamten Verfahrens wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt, – gegebenenfalls des Trocknen und/oder Waschens, – des Verbindens des Materials mit einem Material, das aus der Gruppe von Bindemittel-Materialien, Krack-Komponenten, konventionellen Hydroprocessing-Katalysatoren oder Mischungen derselben ausgewählt ist, – gegebenenfalls des Formens, – gegebenenfalls des Sulfidierens umfasst.
  12. Verfahren gemäß Anspruch 10, das die nachfolgenden Schritte: – der Kombination und Umsetzung wenigstens einer Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII mit wenigstens zwei Metall-Komponenten der Gruppe VIB in Gegenwart einer protischen Flüssigkeit, wobei wenigstens eine der Metall-Komponenten während des gesamten Verfahrens wenigstens teilweise im festen Zustand verbleibt, wobei ein Material, das aus der Gruppe von Bindemittel-Materialien, Krack-Komponenten, konventionellen Hydroprocessing-Katalysatoren oder Mischungen derselben ausgewählt ist, während der Umsetzung vorliegt, – gegebenenfalls des Trocknen und/oder Waschens, – gegebenenfalls des Formens, – gegebenenfalls des Sulfidierens umfasst.
  13. Verfahren gemäß den Ansprüchen 11 oder 12, wobei ein Schritt des Formens durchgeführt wird.
  14. Katalysator-Zusammensetzung, die Teilchen eines Bulk-Katalysators umfasst, der wenigstens ein Nicht-Edelmetall der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metalle der Gruppe VIB umfasst, wobei die Metalle in ihrem oxidischen und/oder sulfidischen Zustand vorliegen, das Stoffmengenverhältnis zwischen den Metallen der Gruppe VIB und den Nicht-Edelmetallen der Gruppe VIII von 3:1 bis 1:3 reicht, die Metalle der Gruppe VIII und der Gruppe VIB 50 Gew.-% bis 100 Gew.-%, berechnet als Oxide, des Gesamtgewichts der Teilchen des Bulk-Katalysators ausmachen, Nickel und Cobalt wenigstens 70 Gew.-% der gesamten Nicht-Edelmetall-Komponenten der Gruppe VIII, berechnet als Oxide, ausmachen, wobei, wenn die Metall-Komponenten in der Katalysator-Zusammensetzung in ihrem oxidischen Zustand vorliegen, die Katalysator-Zusammensetzung ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, in dem wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls Chrom sind, die Katalysator-Zusammensetzung ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, in welchem die charakteristische volle Breite beim halben Maximum des Peaks, der bei 2 θ = 53,6° (±0,7°) angeordnet ist, 2,5° nicht übersteigt, wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän und Chrom sind, die Katalysator-Zusammensetzung ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, in welchem die charakteristische volle Breite beim halben Maximum des Peaks, der bei 2 θ = 63,5° (±0,6°) angeordnet ist, 4° nicht übersteigt, oder wenn die Metalle der Gruppe VIB Wolfram und Chrom sind, die Katalysator-Zusammensetzung ein Röntgenbeugungsdiagramm hat, in welchem die charakteristische volle Breite beim halben Maximum des Peaks, der bei 2 θ = 53,6° (±0,7°) angeordnet ist, 4° nicht übersteigt.
  15. Katalysator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 14, wobei die charakteristische volle Breite beim halben Maximum 2,0° nicht übersteigt, wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän, Wolfram und gegebenenfalls Chrom sind, oder dieselbe 3,0° nicht übersteigt, wenn die Metalle der Gruppe VIB Molybdän und Chrom oder Wolfram und Chrom sind.
  16. Katalysator-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 14 oder 15, wobei Molybdän und Wolfram wenigstens 50 Gew.-% der gesamten Metall-Komponenten der Gruppe VIB, berechnet als Trioxide, vorzugsweise wenigstens 70 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% ausmachen.
  17. Katalysator-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16, die Teilchen eines sulfidischen Bulk-Katalysators umfasst, der wenigstens eine Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metall-Komponenten der Gruppe VIB umfasst, wobei die Katalysator-Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Disulfiden von Nichtedelmetallen der Gruppe VIII ist.
  18. Katalysator-Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, in der die Nicht-Edelmetalle der Gruppe VIII als (Gruppe-III-Nichtedelmetall)ySx vorliegen, wobei x/y im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt.
  19. Katalysator-Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 17 oder 18, umfassend Teilchen eines sulfidischen Bulk-Katalysators, der wenigstens eine Nicht-Edelmetall-Komponente der Gruppe VIII und wenigstens zwei Metall-Komponenten der Gruppe VIB umfasst, wobei der Sulfidierungsgrad unter Anwendungsbedingungen 90 % nicht übersteigt.
  20. Verwendung der Katalysator-Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 14 bis 19 für das Hydroprocessing eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials.
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