RU2052288C1 - Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения - Google Patents
Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2052288C1 RU2052288C1 RU9393041821A RU93041821A RU2052288C1 RU 2052288 C1 RU2052288 C1 RU 2052288C1 RU 9393041821 A RU9393041821 A RU 9393041821A RU 93041821 A RU93041821 A RU 93041821A RU 2052288 C1 RU2052288 C1 RU 2052288C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- radius
- sulfides
- carrier
- star
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 7
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 abstract 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N oxotungsten Chemical class [W]=O VVRQVWSVLMGPRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 7
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N molybdenum nickel Chemical compound [Ni].[Mo] DDTIGTPWGISMKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 1-[[2-[(1R)-1-aminoethyl]-4-chlorophenyl]methyl]-2-sulfanylidene-5H-pyrrolo[3,2-d]pyrimidin-4-one Chemical compound N[C@H](C)C1=C(CN2C(NC(C3=C2C=CN3)=O)=S)C=CC(=C1)Cl BHKKSKOHRFHHIN-MRVPVSSYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N nickel tungsten Chemical compound [Ni].[W] MOWMLACGTDMJRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Использование: катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его изготовления. Сущность изобретения: катализатор содержит оксиды и/или сульфиды вольфрама, и/или молибдена в количестве 12 - 18 мас.%, оксиды и/или сульфиды кобальта и/или никеля в количестве 1 - 8 мас.% на твердом пористом кислотном носителе. Носитель сформован в виде фигурных дискретных частиц длиной 4,8 - 6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0 - 3,5 мм. Лучи звезды округлены радиусом 0,2 - 0,5 мм. Катализатор готовят последовательно пропиткой при рН 3 - 4 предварительно сформованного носителя растворами аммонийной соли молибдена или вольфрама с промежуточной и завершающими сушками и завершающим прокаливанием предшественника катализатора. 2 с. п. ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к катализаторам нефтепереработки и нефтехимии, используемым в процессе гидрогенизационной очистки сырой обессоленной нефти и способу его приготовления.
Гидрогенизационная очистка (ГО) сырой обессоленной нефти является перспективным процессом нефтепереработки; одной из трудностей промышленного основания этого процесса является отсутствие подходящих активных и устойчивых катализаторов, позволяющих осуществлять эффективно удаление гетероатомов (главным образом атомов серы и азота) из сырой обессоленной нефти в мягких условиях: при давлении водорода 3-5 МПа, температуре 340-400оС, объемной скорости подачи сырья 2-4 л/ч, кратности циркуляции водородсодержащего газа 300-400 м3 Н2/м3 сырья. Наиболее простым и надежным в инженерном оформлении процессом ГО является подача нисходящим потоком смеси нагретых реактантов (сырья и водородсодержащего газа (ВСГ) в реактор ГО, содержащий катализаторную загрузку, выполненную из формованных частиц бифункциональных катализаторов, содержащих гидрирующие компоненты на твердом кислотном носителе.
При таком оформлении процесса к катализаторам предъявляются особенно жесткие требования, обусловленные а) кинетическими, б) гидродинамическими и в) общетехнологическими факторами:
а) процесс гидроочистки тяжелого нефтяного сырья протекает во внутридиффузионной области, при этом эффективно работает поверхность катализатора на глубину около 0,25 мм; это обстоятельство говорит о желательности использования катализатора, сформованного в виде частиц такового или меньше диаметра (порядка 0,5 мм) для получения катализаторной загрузки реактора с большим соотношением внешней геометрической поверхности к объему катализаторной массы;
б) гидродинамическое сопротивление катализаторной загрузки растет симбатно с уменьшением диаметра частицы катализатора; этот рост делает невозможным использование мелких катализаторных частиц;
в) процесс гидроочистки тяжелого нефтяного сырья протекает в трех фазах (катализатор твердая фаза, неиспаренная в условиях процесса часть сырья жидкая фаза и парогазовая фаза водородсодержащий газ (ВСГ) + испаренная часть сырья), причем, общетехнологическая эффективность процесса (приближение реактора к модели идеального вытеснения) зависит по существу исключительно от нагрузки реактора по жидкости; максимальная эффективность реакторов с нисходящим парожидкостным потоком через загрузку твердого формованного катализатора достигается при нагрузке по жидкости в количестве 9500-20000 кг жидкости/м2 сечения реактора ·ч; наличие этого фактора обусловливает необходимость использования реакторов с повышенным (по сравнению с гидроочисткой легкого сырья) соотношением высоты реактора к его внутреннему диаметру, что еще более усиливает влияние этого фактора. Этот фактор обусловливает также повышенные требования к механической прочности катализаторных частиц, в частности делает неприемлемым использование таких форм катализаторных частиц, как кольца по причине неудовлетворительной механической прочности оных.
а) процесс гидроочистки тяжелого нефтяного сырья протекает во внутридиффузионной области, при этом эффективно работает поверхность катализатора на глубину около 0,25 мм; это обстоятельство говорит о желательности использования катализатора, сформованного в виде частиц такового или меньше диаметра (порядка 0,5 мм) для получения катализаторной загрузки реактора с большим соотношением внешней геометрической поверхности к объему катализаторной массы;
б) гидродинамическое сопротивление катализаторной загрузки растет симбатно с уменьшением диаметра частицы катализатора; этот рост делает невозможным использование мелких катализаторных частиц;
в) процесс гидроочистки тяжелого нефтяного сырья протекает в трех фазах (катализатор твердая фаза, неиспаренная в условиях процесса часть сырья жидкая фаза и парогазовая фаза водородсодержащий газ (ВСГ) + испаренная часть сырья), причем, общетехнологическая эффективность процесса (приближение реактора к модели идеального вытеснения) зависит по существу исключительно от нагрузки реактора по жидкости; максимальная эффективность реакторов с нисходящим парожидкостным потоком через загрузку твердого формованного катализатора достигается при нагрузке по жидкости в количестве 9500-20000 кг жидкости/м2 сечения реактора ·ч; наличие этого фактора обусловливает необходимость использования реакторов с повышенным (по сравнению с гидроочисткой легкого сырья) соотношением высоты реактора к его внутреннему диаметру, что еще более усиливает влияние этого фактора. Этот фактор обусловливает также повышенные требования к механической прочности катализаторных частиц, в частности делает неприемлемым использование таких форм катализаторных частиц, как кольца по причине неудовлетворительной механической прочности оных.
Совокупное рассмотрение трех указанных факторов приводит к необходимости выполнения частиц катализаторов фигурными с тем, чтобы совместить высокое соотношение геометрической поверхности и объема катализаторной загрузки с высокой долей свободного объема катализаторной загрузки.
Ближайшим к заявленному является катализатор для гидрооблагораживания сырой обессоленной нефти [4] Катализатор выполнен в виде продолговатых частиц-экструдатов с диаметром окружности 1 мм. Частицы имеют формованное трехлепестковое сечение, образованное окружностями, каждая из которых удалена от другой на расстоянии от 3/8 до 15/16 от диаметра этих окружностей. Катализатор содержит оксиды и/или сульфиды металлов VIВ группы (предпочтительно Мо или W) в количестве 6-24 мас. металлы и/или оксиды, и/или сульфиды VIII группы (предпочтительно Со или Ni) в количестве 3-12 мас. на кислотном оксидном носителе. Примерами подходящих носителей являются гамма-оксид алюминия, как таковой или в смеси с фазой аморфного силиката или алюмосиликата, или кристаллического алюмосиликата, возможно использование фосфатсодержащих носителей на указанной основе или носителей, представляющих собой природный или синтетический алюмосиликат.
При гидроочистке сырой нефти, содержащей значительные количества металлов, целесообразно использовать двухслойную катализаторную загрузку: первый (верхний) слой носителя катализатора содержит до 10 мас. фосфатов, второй (нижний) слой практически свободен от фосфатов.
В соответствии с изобретением предлагается катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти, содержащий оксиды и/или сульфиды вольфрама, и/или молибдена в количестве 12-18 мас. оксиды и/или сульфиды кобальта, и/или никеля в количестве 1-8 мас. на твердом пористом кислотном носителе, сформованный в виде фигурных дискретных частиц длиной 4,8-6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм.
Катализатор в соответствии с изобретением может быть приготовлен традиционными методами.
Наиболее характерные способы приготовления катализатора заключаются в формовании подходящего носителя такого, как алюмосиликаты, активный оксид алюминия, активный оксид алюминия с добавкой оксида кремния, активный оксид алюминия, галоидированный, например, фторированный или хлорированный активный оксид алюминия, активный оксид алюминия с другими добавками такими, как цеолиты, фосфаты и т.п. Формование может быть осуществлено обычными способами, например экструзией пептизированной пластичной массы носителя через фигурную фильеру с получением влажных сформованных частиц предшественника носителя, сушку указанных частиц и их последующее прокаливание. Затем на гранулы носителя методом последовательной пропитки с промежуточными и завершающей сушкой и прокаливанием могут быть нанесены активные компоненты: соединения VIB и VIII групп Периодической системы элементов. Другой альтернативный вариант приготовления катализатора в соответствии с изобретением заключается в экструзии через фильеру заданной конфигурации соосажденной массы носителя и гидрирующих компонентов. Заявленный катализатор может быть приготовлен известными способами.
Катализатор в соответствии с изобретением имеет общие с прототипом признаки: то же назначение гидрочистка сырой обессоленной нефти, он содержит оксиды и/или сульфиды вольфрама и/или молибдена в количестве 12-18 мас. оксиды и/или сульфиды кобальта и/или никеля в количестве 3-6 мас. на твердом пористом кислотном носителе, сформованный в виде дискретных частиц с фигурным поперечным сечением.
Катализатор отличается от прототипа [4] тем, что длина частиц составляет 4,8-6,5 мм, их фигурное поперечное сечение выполнено в форме равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм.
Другим объектом изобретения является способ приготовления описанного катализатора.
Известен способ приготовления катализаторов для ГО нефтяного сырья путем последовательной пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя растворами растворимого аммиачного комплексного соединения металла VIB группы Периодической системы элементов, например парамолибдата аммония, и раствором соли никеля или кобальта. Пропитку ведут с промежуточной термической обработкой предшественника катализатора, которая включает сушку и прокаливание полупродукта после пропитки раствором соединения VIB группы. После пропитки раствором соединения VIII группы (никеля или кобальта) предшественник катализатора подвергают завершающей термической обработке сушке и прокаливанию. При этом досконально изучено влияние условий пропитки на свойства катализатора, в частности на его гидрообессеривающую активность, и в кругу этих изученных условий видное место занимает рН пропиточных растворов. Этот параметр изучен в диапазоне 1-12, при этом отмечено наличие максимума гидрообессеривающей активности при осуществлении пропитки при рН 4-5.
Однако известным способом не удавалось приготовить катализаторы, пригодные именно для ГО сырой обессоленной нефти. Кроме того, технологию получения катализаторов, включающую две стадии прокаливания (промежуточную и завершающую), вряд ли можно признать оптимальной, ибо каждое прокаливание требует значительного времени и расхода тепла. Последний из указанных недостатков устранен в соответствии с технологией приготовления катализатора гидрообессеривания нефтяного сырья путем последовательной пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя растворами растворимого аммиачного комплексного соединения металла VIB группы Периодической системы элементов, например парамолибдата аммония, и раствором соли никеля или кобальта. Пропитку ведут с промежуточной термической обработкой предшественника катализатора, которая включает сушку полупродукта после пропитки раствором соединения VIB группы и последующую пропитку высушенного предшественника катализатора раствором соединения VIII группы (никеля или кобальта). По окончанию пропиток предшественник катализатора подвергают завершающей термической обработке сушке и прокаливанию [5]
Однако нет никаких сведений полагать, что катализаторы, полученные в [5] могут быть достаточно эффективными в процессе ГО сырой обессоленной нефти.
Однако нет никаких сведений полагать, что катализаторы, полученные в [5] могут быть достаточно эффективными в процессе ГО сырой обессоленной нефти.
В соответствии с изобретением предлагается способ приготовления катализатора для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти, в соответствии с которым твердый кислотный носитель, сформованный в виде дискретных частиц, длиной 4,8-6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм, последовательно пропитывают раствором аммиачной комплексной соли молибдена или вольфрама и раствором соединения никеля или кобальта с промежуточной между пропитками сушкой и завершающей термообработкой, включающей сушку и прокаливание предшественника катализатора, причем пропитки ведут при рН 3-4.
Общим с прототипом [5] признаком изобретения является технология, включающая последовательные пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя раствором аммиачной комплексной соли молибдена или вольфрама и раствором соединения никеля или кобальта с промежуточной между пропитками сушкой и завершающей термообработкой, включающей сушку и прокаливание предшественника катализатора. В отличие от [5] пропитывают носитель, сформованный в виде дискретных частиц длиной 4,8-6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0-3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2-0,5 мм, пропитки осуществляют при рН 3-4.
Готовят ряд образцов катализатора в соответствии с изобретением и ряд образцов катализаторов известной формы.
Никельмолибденовые катализаторы готовят следующим образом: 100 г алюмосиликатного носителя, приготовленного из оксида алюминия бемитной фазы (90%) и золя SiO2 (10%), полученного экструзией увлажненной массы, с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 550-700оС, выполненного в виде фигурных формованных частиц, параметры которых приведены в таблице, пропитывают раствором парамолибдата аммония (62 мл, концентрацией 280 г/л) при рН 4,0, сушат при температуре 120оС в течение 4 ч, пропитывают раствором нитрата никеля (58 мл Ni/NO3)2 концентрацией 75 г/л) сушат при температуре 120оС в течение 4 ч и прокаливают при температуре 400оС в течение 2 ч.
Кобальтмолибденовые катализаторы готовят аналогичным образом. В отличие от никельмолибденовых катализаторов, вторичную пропитку ведут нитратом кобальта (58 г Со/(NO3)2/ концентрацией 75 г/л).
Никельвольфрамовые катализаторы готовят следующим образом: 100 г алюмосиликатного носителя, приготовленного описанным способом, пропитывают раствором метавольфрамата аммония (62 мл, концентрацией 265 г/л) при рН 4,0, сушат при 120оС в течение 4 ч, пропитывают раствором нитрата никеля (58 мл Ni/(NO3)2) концентрацией 75 г/л), сушат при температуре 120оС в течение 4 ч и прокаливают при температуре 400оС в течение 2 ч.
В результате получают образцы катализатора, состав которых приведен в таблице. Все образцы имеют удельную поверхность 250-270 м2/г. Все образцы имеют удельную поверхность 250-270 м2/г (по БЭТ, адсорбция азота), пористость 0,5-0,65 мл/г, при этом на поры радиусом 6-9 нм приходится 35-40% от объема пор, а на поры радиусом 25-500 нм 60-65%
Образцы катализатора в соответствии с изобретением и образцы катализаторов, приготовленные для сравнения, испытывают в процессе гидроочистки (гидрообессеривания) сырой обессоленой нефти. В качестве таковой используют сернистую Ромашкинскую нефть, имеющую следующие характеристики: плотность 8620 кг/м3; вязкость при 20оС 14,2 мм2/с; температура застывания (-42)оС, вспышки (в закр. тигле) (-38)оС; содержание, мас. парафины 2,1, сера 1,61, азот 0,17, асфальтены 4, коксуемость 5,3% выход фракций: до 200 24 об. до 350 49 об.
Образцы катализатора в соответствии с изобретением и образцы катализаторов, приготовленные для сравнения, испытывают в процессе гидроочистки (гидрообессеривания) сырой обессоленой нефти. В качестве таковой используют сернистую Ромашкинскую нефть, имеющую следующие характеристики: плотность 8620 кг/м3; вязкость при 20оС 14,2 мм2/с; температура застывания (-42)оС, вспышки (в закр. тигле) (-38)оС; содержание, мас. парафины 2,1, сера 1,61, азот 0,17, асфальтены 4, коксуемость 5,3% выход фракций: до 200 24 об. до 350 49 об.
Испытания ведут в лаборатоpной установке, оснащенной реактором с внутренним диаметром 120 мм, высотой 1000 мм. В реактор загружают: образец катализатора объемом 500 см3. Все эксперименты проводят при подаче сырья с расходом 2 л/ч в токе водорода, подаваемого расходом 300 м3/м3 сырья.
Результаты испытаний приведены в таблице.
Известны катализаторы, выполненные в виде продолговатых дискретных частиц, поперечное сечение которых выполнено в форме равнолучевой шестиугольной звезды со скругленными лучами [1] [2] Данные катализаторы предназначены для промотирования различных газофазных реакций (окисление SO2 в SO3 [1] синтез винилацетата [2] Они характеризуются приемлемыми механическими характеристиками. Исследованные же гидродинамические характеристики таких катализаторов показывают отсутствие преимуществ таковой формы перед другими фасонно-профилированными катализаторами: трех-пяти лучевыми звездами, крестовинами, вогнутыми швеллерами и т.п. Кроме того, катализаторы, описанные в [1 и 2] поскольку они предназначены для промотирования газофазных реакций, характеризуются значительно большими линейными размерами (длиной, диаметром описанной окружности), чем заявленные катализаторы гидроочистки.
В [3] описаны катализаторы для гидроочистки дистиллятного и остаточного нефтяного сырья, выполненные в виде продолговатых частиц, поперечное сечение которых выполнено в форме трех- и пятилучевой звезд со скругленными лучами. Этот источник информации ценен для настоящего описания именно тем, что в нем приведены данные испытания в процессе гидроочистки, проводимой в трехфазной системе с нисходящим движением реактантов катализаторов различной конфигурации, в частности испытаны катализаторы с поперечным сечением формованных частиц в виде трех- и пятилучевой звезд со скругленными лучами. При этом данные испытаний привели авторов [3] к однозначному выводу о преимуществах формы трехлучевой звезды перед иными формами: рутинными цилиндрическим экструдатами и пятилучевой звездой. В этой связи следует сделать вывод о том, что продемонстрированные преимущества катализаторов в соответствии с изобретением не только не вытекают из уровня техники, но и находятся в явном противоречии со сложившимся предубеждением специалистов об эквивалентности путей развития внешней поверхности катализаторных частиц [1] [2] или о преимуществах в близком по сути процессе гидроочистки газойля продолговатых фигурных частиц трехлучевого сечения.
Claims (2)
- Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленой нефти, содержащий оксиды и/или сульфиды вольфрама и/или молибдена в количестве 12 - 18 мас.%, оксиды и/или сульфиды кобальта и/или никеля в количестве 1 - 8 мас.% на твердом пористом кислотном носителе, сформованный в виде фигурных дискретных частиц, отличающийся тем, что катализатор сформован в виде дискретных частиц длиной 4,8 - 6,5 мм, имеющих в поперечном сечении формуравнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0 - 3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2 - 0,5 мм.
- 2. Способ получения катализатора, включающий последовательные пропитки предварительно сформованного твердого кислотного носителя раствором аммиачной комплексной соли молибдена или вольфрама и раствором соединения никеля или кобальта с промежуточной сушкой и завершающей термообработкой, включающей сушку и прокаливание предшественника катализатора, отличающийся тем, что пропитывают носитель, сформованный в виде дискретных частиц длиной 4,8 - 6,5 мм, имеющих в поперечном сечении форму равнолучевой шестиугольной звезды с радиусом описанной окружности 2,0 - 3,5 мм, причем лучи звезды скруглены радиусом 0,2 - 0,5 мм, и осуществляют пропитки при pH 3 - 4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9393041821A RU2052288C1 (ru) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU9393041821A RU2052288C1 (ru) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2052288C1 true RU2052288C1 (ru) | 1996-01-20 |
| RU93041821A RU93041821A (ru) | 1996-12-10 |
Family
ID=20146763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU9393041821A RU2052288C1 (ru) | 1993-08-19 | 1993-08-19 | Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2052288C1 (ru) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2140964C1 (ru) * | 1998-11-11 | 1999-11-10 | ООО "Компания Катахим" | Способ получения малосернистых нефтяных фракций |
| RU2167715C1 (ru) * | 2000-02-03 | 2001-05-27 | ОАО "Газпром" | Способ получения катализатора |
| RU2229931C2 (ru) * | 1999-01-15 | 2004-06-10 | Акцо Нобель Н.В. | Каталитическая композиция на основе смеси металлов, ее получение и применение |
| RU2242283C2 (ru) * | 1999-01-15 | 2004-12-20 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения каталитической композиции соосаждением, каталитическая композиция и способ гидрообработки углеводородного сырья |
| RU2246987C1 (ru) * | 2003-09-05 | 2005-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Алвиго-М" | Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов |
| RU2279313C2 (ru) * | 2000-07-12 | 2006-07-10 | Альбемарл Недерландс Б.В. | Смешанный металлический катализатор, содержащий горючее связующее |
| RU2311959C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2007-12-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ получения носителя, способ получения катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
| RU2326734C2 (ru) * | 2002-11-04 | 2008-06-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Продолговатые формованные частицы, применение в качестве катализатора или носителя катализатора |
| RU2346742C1 (ru) * | 2007-08-20 | 2009-02-20 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Способ получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций |
| GB2551118A (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-13 | Univ Oxford Innovation Ltd | Process |
| RU2768503C2 (ru) * | 2017-11-22 | 2022-03-24 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор на основе фуранового соединения и его применение в способе гидрообработки и/или гидрокрекинга |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7749375B2 (en) * | 2007-09-07 | 2010-07-06 | Uop Llc | Hydrodesulfurization process |
-
1993
- 1993-08-19 RU RU9393041821A patent/RU2052288C1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Патентная заявка ФРГ N 2922116, кл. C 10G 35/02, 1980. 2. Европейский патент N 0004079, кл. B 01J 35/02, 1979. 3. Европейский патент N 0008424, кл. B 01J 35/02, 1979. 4. Европейский патент N 0183283, кл. C 10G 45/08, 1986. 5. Газимзянов Н.Р. и др. Упрощение технологии пропитки при получении катализаторов гидроочистки. - Химия и технология топлив и масел, 1991, N 1, с.26. * |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2140964C1 (ru) * | 1998-11-11 | 1999-11-10 | ООО "Компания Катахим" | Способ получения малосернистых нефтяных фракций |
| RU2229931C2 (ru) * | 1999-01-15 | 2004-06-10 | Акцо Нобель Н.В. | Каталитическая композиция на основе смеси металлов, ее получение и применение |
| RU2242283C2 (ru) * | 1999-01-15 | 2004-12-20 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения каталитической композиции соосаждением, каталитическая композиция и способ гидрообработки углеводородного сырья |
| RU2167715C1 (ru) * | 2000-02-03 | 2001-05-27 | ОАО "Газпром" | Способ получения катализатора |
| RU2279313C2 (ru) * | 2000-07-12 | 2006-07-10 | Альбемарл Недерландс Б.В. | Смешанный металлический катализатор, содержащий горючее связующее |
| RU2326734C2 (ru) * | 2002-11-04 | 2008-06-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Продолговатые формованные частицы, применение в качестве катализатора или носителя катализатора |
| RU2246987C1 (ru) * | 2003-09-05 | 2005-02-27 | Общество с ограниченной ответственностью "Алвиго-М" | Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтепродуктов |
| RU2311959C1 (ru) * | 2006-10-13 | 2007-12-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ получения носителя, способ получения катализатора и процесс гидрообессеривания дизельных фракций |
| RU2346742C1 (ru) * | 2007-08-20 | 2009-02-20 | Институт проблем переработки углеводородов Сибирского отделения Российской Академии Наук (ИППУ СО РАН) | Способ получения массивного катализатора гидропереработки нефтяных фракций |
| GB2551118A (en) * | 2016-05-31 | 2017-12-13 | Univ Oxford Innovation Ltd | Process |
| RU2768503C2 (ru) * | 2017-11-22 | 2022-03-24 | Ифп Энержи Нувелль | Катализатор на основе фуранового соединения и его применение в способе гидрообработки и/или гидрокрекинга |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5888380A (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| EP1347832B1 (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| US5620592A (en) | Low macropore resid conversion catalyst | |
| RU2052288C1 (ru) | Катализатор для гидрообессеривания сырой обессоленной нефти и способ его получения | |
| US3925197A (en) | Hydrodesulfurization process | |
| EP0876443A1 (en) | Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica | |
| US4701435A (en) | Catalyst and method of preparation from a naturally occurring material | |
| JP3326198B2 (ja) | ホウ素含有触媒 | |
| EP0097740B1 (en) | Method of hydrorefining catalyst manufacture | |
| WO2000044856A1 (en) | Hydroprocessing catalyst and use thereof | |
| CA2449623C (en) | High-macropore hydroprocessing catalyst and its use | |
| WO2004052534A1 (en) | Heavy feed hpc process using a mixture of catalysts | |
| CN1078822C (zh) | 低大孔率渣油转化催化剂 | |
| RU2074025C1 (ru) | Способ получения катализатора гидроочистки нефтяных фракций | |
| US4392985A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and method of preparation | |
| US4908344A (en) | Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure | |
| US4711868A (en) | Process for preparing silica-alumina | |
| US4791090A (en) | Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure | |
| EP0243894B1 (en) | Hydroprocessing catalyst and support having bidisperse pore structure | |
| US5035793A (en) | Hydrotreating catalyst and process | |
| US4617108A (en) | Process for cracking with silica-alumina | |
| US4957895A (en) | Hydrotreating catalyst and process | |
| US4786403A (en) | Process for hydrotreating hydro carbon feeds | |
| RU2693380C1 (ru) | Способ очистки дизельного топлива от соединений кремния | |
| RU2662234C1 (ru) | Способ приготовления катализатора гидрокрекинга углеводородного сырья |