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DE60001723T2 - Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines polyurethanlatexes - Google Patents

Kontinuierliches verfahren zur herstellung eines polyurethanlatexes

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Publication number
DE60001723T2
DE60001723T2 DE60001723T DE60001723T DE60001723T2 DE 60001723 T2 DE60001723 T2 DE 60001723T2 DE 60001723 T DE60001723 T DE 60001723T DE 60001723 T DE60001723 T DE 60001723T DE 60001723 T2 DE60001723 T2 DE 60001723T2
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DE
Germany
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prepolymer
polyurethane
urea
latex
thiourea
Prior art date
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Application number
DE60001723T
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DE60001723D1 (de
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T. Louks
W. Skaggs
L. Tabor
R. Willkomm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of DE60001723D1 publication Critical patent/DE60001723D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60001723T2 publication Critical patent/DE60001723T2/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Description

  • Diese Erfindung bezieht sich auf Polyurethan/Harnstoff/- Thioharnstoff-Latices, hergestellt aus einem Urethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Prepolymeren.
  • Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latices werden im allgemeinen durch Kettenverlängerung des Reaktionsproduktes eines organischen Diisocyanates und einer organischen Verbindung, welche zwei aktive Wasserstoffatome besitzt, wie Polyalkylenetherglykolen, Poly(alkylenether-alkylenthioether)- glykolen, Alkydharzen, Polyestern und Polyesteramiden, hergestellt. Das Diisocyanat wird in stöchiometrischem Überschuß verwendet, so daß das Reaktionsprodukt, das auch als Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Prepolymeres bezeichnet wird, isocyanat-terminiert ist. Das Prepolymere wird typischerweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt. Beispiele von Herstellungen für Polyurethan-Prepolymere sind in den US- Patenten 3 178 310, 3 919 173, 4 442 259, 4 444 976 und 4 742 095 und der WO-A-98/41552 unter anderen beschrieben.
  • Das US-Patent 3 294 724 beschreibt die Herstellung eines filmbildenden Urethan-Latex durch Kettenverlängerung des isocyanat-terminierten Prepolymeren mit einer Piperazinverbindung. Zuerst wird das Prepolymere durch Umsetzen eines Polyalkylenetherglykols mit einem Diisocyanat hergestellt. Dann wird eine Prepolymeremulsion gebildet, woraufhin eine in kaltem Wasser aufgelöste Piperazinverbindung zu der Emulsion unter Rühren zur Bildung eines stabilen kettenverlängerten Latex zugesetzt wird. Ein Lösungsmittel wie Toluol oder Cyclohexanon wird entweder in der Stufe zur Bildung des Prepolymeren oder in der Kettenverlängerungsstufe verwendet.
  • Der Feststoffgehalt eines typischen Polyurethan-Latex liegt üblicherweise in dem Bereich von etwa 30 bis 40 Gew.-%. Beispielsweise beschreibt das US-Patent 4 742 095 die Herstellung eines Polyurethan-Latex, der einen so hohen Feststoffgehalt wie 41 Gew.-% hat. Zur Minimierung von Transportkosten und Trocknungszeiten ist es erwünscht, einen Polyurethan-Latex mit maximalem Feststoffgehalt herzustellen ohne Zuhilfenahme von Mitteln zur zusätzlichen Konzentration wie der Verdampfung von Wasser.
  • Es wäre vorteilhaft, einen Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latex bei praktischer Abwesenheit von irgendwelchen organischen Hilfslösungsmitteln herzustellen. Weiterhin wäre es vorteilhaft, einen solchen Latex, der einen hohen Feststoffgehalt besitzt, mit gesteuerter Teilchengröße und einer schmalen Teilchengrößenverteilung herzustellen. Schließlich wäre es wünschenswert, einen Polyurethanlatex aus weniger kostspieligen Ausgangsmaterialien wie aromatischen Diisocyanaten herzustellen. Ein solcher Latex wäre besonders als Rückschicht für Teppiche brauchbar.
  • Gemäß einer Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latex, umfassend die Stufen von: a) kontinuierliches Einmischen in Anwesenheit einer emulgierenden und stabilisierenden Menge eines Tensids einer Wasser enthaltenden ersten Strömung, die mit einer Rate r&sub1; fließt, in einer ein Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Prepolymeres enthaltenden zweiten Strömung, die mit einer Rate r&sub2; fließt, zur Bildung eines Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latexprepolymeren; und b) Inkontaktbringen des Latexprepolymeren mit einem Kettenverlängerer unter solchen Bedingungen, um einen Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latex zu bilden, wobei das Verhältnis von r&sub2; : r&sub1; nicht geringer als 65 : 35 und geringer als 74 : 26 ist.
  • Der Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latex der vorliegenden Erfindung kann dadurch hergestellt werden, daß zuerst in Anwesenheit einer stabilisierenden Menge eines Tensids eine erste Strömung, die Wasser enthält und mit einer Rate r&sub1; fließt, mit einer zweiten Strömung, die ein Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Prepolymeres enthält und mit einer Rate r&sub2; fließt, zusammengemischt wird, worin das Verhältnis von r&sub2; : r&sub1; nicht geringer als 65 : 35, bevorzugt nicht geringer als 70 : 30, sowie geringer als das zur Herstellung einer HIPR-Emulsion (HIPR = hohes Verhältnis von innerer Phase) (d. h. etwa 74 : 26) ist, mit kontinuierlicher Wasserphase zusammengemischt wird, um ein Latexprepolymeres mit hohem Feststoffgehalt zu bilden. Das Latexprepolymere wird dann mit einem Kettenverlängerer unter solchen Bedingungen in Kontakt gebracht, um einen Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latex zu bilden.
  • Das Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Prepolymere kann nach irgendeinem geeigneten Verfahren, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannt sind, hergestellt werden. Das Prepolymere wird bevorzugt durch Inkontaktbringen einer organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome besitzt, mit ausreichend Polyisocyanat und unter solchen Bedingungen hergestellt, um sicherzustellen, daß das Prepolymere mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen terminiert ist. Die das Prepolymere enthaltende Strömung kann ebenfalls einen kleinen Prozentsatz, bevorzugt weniger als 20 Mol-%, eines Prepolymeren enthalten, das nur durch eine Isocyanatgruppe terminiert ist.
  • Das Polyisocyanat ist bevorzugt ein organisches Diisocyanat und es kann aromatisch, aliphatisch, cycloaliphatisch oder eine Kombination hiervon sein. Repräsentative Beispiele von Diisocyanaten, welche zur Herstellung des Prepolymeren geeignet sind, schließen solche ein, die im US-Patent 3 294 724, Spalte 1, Zeilen 55 bis 72 und Spalte 2, Zeilen 1 bis 9, wie auch im US-patent 3 410 817, Spalte 2, Zeilen 62 bis 72 und Spalte 3, Zeilen 1 bis 24, beschrieben sind. Bevorzugte Diisocyanate schließen ein: 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Isophorondiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, 1,3-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'- biphenyldiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und 2,4-Toluoldiisocyanat oder Kombinationen hiervon. Mehr bevorzugte Diisocyanate sind 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan und 2,4'- Diisocyanatodiphenylmethan. Am meisten bevorzugt sind 4,4'- Diisocyanatodiphenylmethan und 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "aktive Wasserstoffgruppe" auf eine Gruppe, die mit einer Isocyanatgruppe zur Bildung einer Harnstoffgruppe, einer Thioharnstoffgruppe oder einer Urethangruppe reagiert, wie durch die folgende allgemeine Reaktionsgleichung erläutert wird:
  • worin X = O, S, NH oder N ist und R und R' verbindende Gruppen sind, welche aliphatisch, aromatisch oder cycloaliphatisch oder Kombinationen hiervon sein können. Die organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen hat ein Molekulargewicht von nicht weniger als 500 Dalton.
  • Die organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht, welche wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome besitzt, kann ein Polyol, ein Polyamin, ein Polythiol oder eine Verbindung, welche Kombinationen von Aminen, Thiolen und Ethern enthält, sein. Bevorzugt ist die organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht, welche wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome besitzt, ein Diol, ein Diamin, ein Dithiol, ein Alkoholamin, ein Thiolamin oder ein Alkoholthiol, und sie hat ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von nicht weniger als 500. Bevorzugt ist die organische Verbindung mit hohem Molekulargewicht, welche wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome besitzt, ein amin-terminiertes Polyol (kommerziell erhältlich als JeffamineTM Polyetheramine von Huntsman Corp.) oder ein Polyalkylenglykolether oder -thioether oder Polyesterpolyol oder Polythiol mit der allgemeinen Formel:
  • worin jedes R unabhängig ein Alkylenrest ist; R' ein Alkylen- oder ein Arylenrest ist; jedes X unabhängig S oder O, bevorzugt O, ist; n eine positive ganze Zahl ist und n' eine nicht-negative ganze Zahl ist, mit der Maßgabe, daß n und n' ausreichend groß sind, damit die Verbindung ein Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht von nicht weniger als etwa 500 Dalton, mehr bevorzugt von nicht weniger als etwa 750 Dalton und am meisten bevorzugt von nicht weniger als etwa 1000 Dalton besitzt. Bevorzugt ist das Gewichtsdurchschnittsmolekulargewicht des Polyalkylenglykols nicht größer als etwa 20.000 Dalton, mehr bevorzugt nicht größer als etwa 10.000 Dalton, mehr bevorzugt nicht größer als etwa 5000 Dalton und am meisten bevorzugt nicht größer als etwa 3000 Dalton. Die Polyalkylenetherglykole und Polyesterglykole sind bevorzugt. Repräsentative Beispiele von Polyalkylenetherglykolen sind Polyethylenetherglykole, Poly-1,2-propylenetherglykole, Polytetramethylenetherglykole, Poly-1,2-dimethylethylenetherglykole, Poly-1,2-butylenetherglykol und Polydecamethylenetherglykole. Bevorzugte Polyesterpolyole schließen Polybutylenadipat und Polyethylenterephthalat ein.
  • Eine kleine Menge einer niedermolekularen Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen kann zusammen mit der organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen zugesetzt werden, um die Zugfestigkeit des resultierenden Polymeren zu erhöhen. Das Molekulargewicht der niedermolekularen Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen liegt in dem Bereich von etwa 62 Dalton bis etwa 400 Dalton, und schließt ein: Diole, Dithiole, Diamine, Alkoholamine, Alkoholthiole und Aminthiole. Diole einschließlich Diethylenglykol, Ethylenglykol und Dipropylenglykol sind bevorzugt. Die Menge der organischen Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht wird bevorzugt in einer ausreichenden Menge zugesetzt, um in vorteilhafter Weise die Zugfestigkeit des resultierenden Polymeren zu erhöhen. Mehr bevorzugt beträgt die Menge von niedermolekularer organischer Verbindung mit wenigstens zwei aktiven Wasserstoffatomen nicht weniger als 0,5 Gew.-%, am meisten bevorzugt nicht weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtverbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, und bevorzugt ist sie nicht größer als 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt nicht größer als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtverbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen.
  • Bevorzugt ist das Verhältnis NCO : XH, worin X = O oder S, bevorzugt O ist, nicht geringer als 1,1 : 1, mehr bevorzugt nicht geringer als 1,2 : 1 sowie bevorzugt nicht größer als 5 : 1.
  • Das Polyurethan-Prepolymere kann in einem ansatzweisen oder einem kontinuierlichen Verfahren nach dem Fachmann auf dem Gebiet wohlbekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise können ein stöchiometrischer Überschuß eines Diisocyanates und ein Polyol in getrennten Strömungen in einen statischen oder einen aktiven Mischer, bevorzugt in Anwesenheit einer aktivierenden Menge eines Organozinnkatalysators wie Zinn(II)-octoat, und bei einer geeigneten Temperatur für die gesteuerte Reaktion der Reaktionsteilnehmer, typischerweise von etwa 40ºC bis etwa 100ºC, eingeführt werden. Die Reaktion wird bis zum praktischen Abschluß in einem Reaktor mit Fließen in Form eines Pfropfens zur Bildung des Prepolymeren durchgeführt.
  • Das Tensid wird manchmal als ein Konzentrat in Wasser verwendet. In diesem Fall wird eine das Tensid enthaltende Strömung vorteilhafterweise zuerst mit der das Prepolymere enthaltenden Strömung zusammengemischt, um eine Mischung Prepolymeres/Tensid zu bilden. Obwohl ein Prepolymerlatex in dieser einzigen Stufe hergestellt werden kann, wird es bevorzugt, daß eine das Prepolymere und das Tensid enthaltende Strömung mit einer Wasserströmung zusammengemischt wird, um das Tensid zu verdünnen und den Prepolymerlatex zu erzeugen.
  • Wenn das Tensid 3 Gew.-% DeSULFTMDBS-60T Tensid (aktiver Inhaltsstoff ist Triethanolamindodecylbenzolsulfonat, eine Handelsmarke von DeForest Enterprise, Inc.) ist, beträgt das bevorzugte r&sub2; : r&sub1; von etwa 3,5 : 1 bis etwa 6 : 1, wenn eine Dispersionseinrichtung IKA SD 41 Super DispaxTM (IKA WORKS, Inc.) verwendet wird, und etwa 2 : 1 bis etwa 4 : 1, wenn eine Vorrichtung IKA DR 3-9 P verwendet wird.
  • Ein externes Tensid, das kationisch, anionisch oder nichtionisch sein kann, wird bevorzugt zur Herstellung der HIPR-Emulsion verwendet. Geeignete Klassen von Tensiden schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf: Sulfate von ethoxylierten Phenolen wie Poly(oxy-1,2-ethandiyl)-α-sulfo- -(nonylphenoxy)-ammoniumsalz; Alkalimetallfettsäuresalze wie Alkalimetalloleate und -stearate; Polyoxyalkylennonionics wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polybutylenoxid und Copolymere hiervon; Alkoholalkoxylate; ethoxylierte Fettsäureester und Alkylphenolethoxylate; Alkalimetalllaurylsulfate; Aminlaurylsulfate wie Triethanolaminlaurylsulfat; quaternäre Ammoniumtenside; Alkalimetallalkylbenzolsulfonate wie verzweigte und lineare Natriumdodecylbenzolsulfonate; Aminalkylbenzolsulfonate wie Triethanolamindodecylbenzolsulfonat; anionische und nichtionische Fluorkohlenstofftenside wie fluorierte Alkylester und Alkalimetallperfluoralkylsulfonate;
  • Organosiliziumtenside wie modifizierte Polydimethylsiloxane und Alkalimetallseifen von modifizierten Harzen. Falls das Prepolymere durch Einschluß von emulgierenden nichtionischen, kationischen oder anionischen Gruppen selbst-emulgierend ist, kann ein externes Tensid erforderlich oder auch nicht erforderlich sein.
  • Im allgemeinen ergeben höhere Tensidkonzentrationen Teilchen mit kleinerem Durchmesser, jedoch haben zu hohe Tensidkonzentrationen die Neigung, die Eigenschaften des Produktes wie aus der HIPR-Emulsion hergestellten Filmen schädlich zu beeinflussen. Der Fachmann auf dem Gebiet kann die geeignete Tensidkonzentration für die besondere Endanwendung einfach bestimmen.
  • Obwohl es möglich ist, zuerst das Prepolymere in einem Lösungsmittel für das Prepolymere vor der Bildung der HIPR- Emulsion aufzulösen, wird es bevorzugt, die HIPR-Emulsion bei wesentlicher Abwesenheit eines Lösungsmittels, mehr bevorzugt bei Abwesenheit eines Lösungsmittels herzustellen. Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "bei wesentlicher Abwesenheit eines Lösungsmittels", daß ein Lösungsmittel für das Prepolymere nicht mehr als 10 Gew.-%, bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-%, mehr bevorzugt nicht mehr als 1 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew.-% der HIPR-Emulsion, bezogen auf das Gewicht des Prepolymeren und des Lösungsmittels, ausmacht.
  • Der Einschluß eines Lösungsmittels ergibt oft unnötige Kosten bei der Herstellung des Produktes für die Endanwendung. Darüber hinaus ist die Lösungsmittelentfernung, wenn sie zur Erzielung von annehmbaren physikalischen Eigenschaften des Produktes erforderlich ist, ebenfalls eine kostspielige wie auch zeitraubende Stufe. Daher stellt ein bevorzugtes Verfahren der vorliegenden Erfindung einen Vorteil auf dem Gebiet der Herstellung von Urethanlatices dar.
  • Ebenfalls ist es möglich und kann in einigen Fällen erwünscht sein, einen Prepolymerlatex zu bilden, der nicht durch Verdünnung einer HIPR-Emulsion hergestellt ist, sondern durch Verdünnen eines Prepolymerlatexkonzentrates hergestellt ist, das ein Öl : Wasser-Verhältnis, das außerhalb des theoretischen niedrigeren Grenzwertes der HIPR-Emulsion liegt, und ein höheres als das Verhältnis von Öl : Wasser-Verhältnis des nachfolgend hergestellten Prepolymerlatex besitzt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Verwendung einer Dispergiervorrichtung mit größerem Durchmesser (> 60 mm) das bevorzugte Verhältnis r&sub2; : r&sub1;, worin r&sub1; und r&sub2; jeweils in Einheiten von Masse/Einheitszeit gemessen werden, nicht geringer als etwa 2,0 : 1, mehr bevorzugt nicht geringer als 2,3 : 1 und am meisten bevorzugt nicht geringer als 2,5 : 1, sowie geringer als 4,0 : 1 ist. Solche Verhältnisse würden dann Latexkonzentrate einschließen, welche nicht HIPR-Emulsionen sind, da die HIPR-Emulsionen ein Verhältnis von disperser Phase zu kontinuierlicher Phase von wenigstens 74 : 26 erfordern.
  • Ein Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Polymeres kann durch Inkontaktbringen des Prepolymeren mit einem Kettenverlängerer hergestellt werden, wobei dies eine Verbindung ist, welche funktionelle Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen zur Bildung von Urethan-, Harnstoff- oder Thioharnstoffgruppen reagieren. Kettenverlängerer sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt.
  • Das Prepolymerlatexkonzentrat wird bevorzugt mit ausreichenden Mengen von Wasser zur Bildung eines Prepolymerlatex verdünnt, der ein Verhältnis von disperser Phase zu wässriger Phase besitzt, das geringer als etwa 3 : 1, mehr bevorzugt geringer als 2,5 : 1 ist. Obwohl Wasser als Kettenverlängerer verwendet werden kann, sind andere Kettenverlängerer wie aliphatische, cycloaliphatische, aromatische Polymine und Alkoholamine für den Aufbau von Molekulargewicht bevorzugt. Daher wird es bevorzugt, daß der Prepolymerlatex mit dem bevorzugten Kettenverlängerer in Kontakt gebracht wird, bevor eine wesentliche Reaktion zwischen Wasser und dem Prepolymeren stattfindet, und es kann erwünscht sein, das Prepolymerlatexkonzentrat mit einer Lösung, welche Wasser und den bevorzugten Kettenverlängerer enthält, oder mit Wasser und gleichzeitiger Zugabe des bevorzugten Kettenverlängerers zu verdünnen.
  • Mehr bevorzugte Kettenverlängerer sind Alkoholmonoamine wie Monoethanolamin und Diethanolamin und Diamine einschließlich Hydrazin, Ethylendiamin, Propylen-1,2-diamin, Propylen- 1,3-diamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'- Dimethylamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Diaminotoluol, 2,6-diaminotoluol, Aminoethylethanolamin und Piperazin. Wasserlösliche Diamine sind am meisten bevorzugt. Piperazin ist ein Beispiel eines am meisten bevorzugten Kettenverlängerers.
  • Der Kettenverlängerer ist bevorzugt das begrenzende Reagens, da es erwünscht ist, rückständigen Kettenverlängerer, insbesondere Diamin, in dem fertigen Latex zu vermeiden. Daher wird bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latex eine wässrige Lösung eines Diamins mit einem stöchiometrischen Überschuß eines Latex des Prepolymeren (d. h. ein stöchiometrischer Überschuß von Isocyanatgruppen) in Kontakt gebracht. Nachdem das Diamin im wesentlichen vollständig umgesetzt ist, wird der resultierende Latex bevorzugt für eine ausreichend lange Zeit stehengelassen, so daß verbliebene Isocyanatgruppen mit dem Wasser reagieren. Der bevorzugte Latex ist ein Polyurethan/Harnstoff-Latex mit einer Volumendurchschnittsteilchengröße von nicht größer als etwa 1 Mikron, mehr bevorzugt nicht größer als etwa 0,5 Mikron und am meisten bevorzugt nicht größer als etwa 0,4 Mikron, mit einer Polydispersität, welche bevorzugt nicht größer als etwa 2, mehr bevorzugt nicht größer als etwa 1,5 und am meisten bevorzugt nicht größer als etwa 1,3 ist.
  • Weiterhin ist es überraschend, daß ein Polyurethanlatex mit hohem Feststoffgehalt, der wenigstens 45 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 50 Gew.-%, mehr bevorzugt wenigstens 55 Gew.- %, bezogen auf das Gewicht des Latex, ausmacht, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann. Dieser Latex mit hohem Feststoffgehalt kann ohne Zuflucht zu einer kostspieligen Entfernung von Wasser aus einem stärker verdünnten Latex hergestellt werden.
  • Die Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latices der vorliegenden Erfindung sind für Anwendungen von Latices mit gesteuerter Teilchengröße nützlich, und enge Größenverteilungen sind besonders wichtig. Solche Anwendungen schließen Filme, Bodenbeschichtungen und Klebstoffe, insbesondere für Anwendungen bei Teppichrückenbeschichtungen, ein.
  • Die folgenden Beispiele dienen lediglich erläuternden Zwecken und sollen den Umfang dieser Erfindung nicht einschränken. Alle Prozentsätze sind in Gewichtsprozent, falls nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel - Herstellung eines Polyurethan-Latex mit hohem Feststoffgehalt
  • Das Prepolymere wurde durch Kombinieren von VORANOLTM 5287 Polyol (63,35 Gew.-%, Handelsmarke von The Dow Chemical Company), ISONATETM 50 MDI (33,3 Gew.-%, Handelsmarke von The Dow Chemical Company), Diethylenglykol (1,35 Gew.-%) und Polyethylenoxidmonol mit einem Molekulargewicht von 950 (2 Gew.-%) hergestellt.
  • Das Prepolymere wurde mit einer Rate von 5,94 kg/min durch einen ersten Arm, der an einem ersten T befestigt war, kontinuierlich eingespeist. Tensid DeSULFTM DBS60T (eine 60%ige wässrige Lösung von Triethanolamindodecylbenzolsulfonat, Handelsmarke von DeForest Enterprises, Inc.) wurde mit einer Rate von 0,57 kg/min durch einen ersten Arm eines zweiten T eingespeist und mit einer Wasserströmung, die mit einer Rate von 2,1 kg/min durch einen zweiten Arm des zweiten T floß, zusammengemischt. Die Strömung von Wasser/Tensid wurde dann durch einen zweiten Arm des ersten T durchgeleitet und mit dem Prepolymeren zusammengemischt. Die miteinander gemischte Strömung von Wasser/Tensid/Prepolymerem wurde dann durch einen statischen Mischer geschickt und dann zu der Einlaßöffnung eines Rotor-Statorinstrumentes IKA DR3-9/P DISPAXTM REACTOR (eine Handelsmarke von IKA WORKS, Inc.), die mit 2560 Upm betrieben wurde, eingespeist.
  • Das Verhältnis der Einspeisungen in das Dispergierinstrument waren 69 Gew.-% Prepolymeres, 6,6 Gew.-% Tensidlösung und 24,4 Gew.-% Wasser. Das Gewichtsverhältnis der wässrigen zu organischen Strömungen (einschließlich Tensid) war 0,371, und das Volumenverhältnis war 0,395. Das Verhältnis Gewicht: Gewicht wurde wie folgt berechnet:
  • Organisch = PU-Prepolymereinspeisungsrate + 0,6 · (Tensidlösungseinspeisungsrate) = 5,94 + 0,6 · 0,57 = 6,282
  • Wässrig = Wasserströmungseinspeisungsrate + 0,4 · (Tensidlösungseinspeisungsrate) = 2,1 + 0,4 · 0,57 = 2,328
  • Wässr./Org. = 2,328/6,282 = 0,37
  • Die Volumenverhältnisse wurden dadurch gemessen, daß zuerst die Dichten der Strömungen beiden geeigneten Temperaturen bestimmt wurden und dann die Massenflüsse in Volumenflüsse umgewandelt wurden.
  • Kettenverlängerung wurde unter Verwendung eines Mischertreibers LIGHTNINTM 33DS-1500 (eine Handelsmarke von GREEY/LIGHNIN), der an Rührer in einem in-line Mischkessel befestigt war, durchgeführt. Das Latexkonzentrat aus dem Dispergierinstrument wurde in einen ersten Arm, der an einem dritten T befestigt war, eingespeist und mit einer 10 Gew.-%igen wässrigen Piperazinlösung, die durch einen zweiten Arm des dritten T mit einer Rate von 3,54 kg/min (0,8 Äquivalente, bezogen auf Isocyanatgruppen des Prepolymeren) eingespeist wurde, zusammengemischt. Der Austritt der kombinierten Strömungen wurde direkt in den in-line Mischer, der mit 350 Upm betrieben wurde, eingespeist. Das Produkt wurde in einem 4000 Gallon (15000 Liter) Behälter gesammelt, um die Reaktion des Wassers mit zurückgebliebenen Isocyanatgruppen zu ermöglichen. Es wurde gefunden, daß der resultierende stabile Poly(urethan/harnstoff)-Latex aufwies: einen Feststoffgehalt von 53,8 Gew.-%, eine Volumendurchschnittsteilchengröße von 0,344 Mikron, wobei alle Teilchen kleiner als 1,149 Mikron waren, gemessen mittels eines Teilchenanalysators Coulter LS 230.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung eine Polyurethan/Harnstoff/- Thioharnstoff-Latex mit hohem Feststoffgehalt, umfassend die Stufen von:
a) kontinuierliches Einmischen in Anwesenheit einer emulgierenden und stabilisierenden Menge eines Tensids einer Wasser enthaltenden ersten Strömung, die mit einer Rate r&sub1; fließt, in eine ein Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Prepolymeres enthaltende zweite Strömung, die mit einer Rate r&sub2; fließt, zur Bildung eines Polyurethan/- Harnstoff/Thioharnstoff-Latexprepolymeren; und
b) Inkontaktbringen des Latexprepolymeren mit einen Kettenverlängerer unter solchen Bedingungen, um einen Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latex zu bilden;
wobei das Verhältnis von r&sub2; : r&sub1; nicht geringer als 65 : 35 und geringer als 74 : 26 ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Prepolymere ein Polyurethan- Prepolymeres oder ein Polyurethan/Harnstoff-Prepoylmeres ist und bei welchem das Prepolymere hergestellt ist durch Inkontaktbringen einer organischen Verbindung mit hohem Molekulargewicht, die wenigstens zwei aktive Wasserstoffatome hat, mit ausreichend Polyisocyanat und unter solchen Bedingungen, um sicher zu stellen, daß das Prepolymere mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen terminiert ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei welchem das Polyurethan-Prepolymere hergestellt ist durch Inkontaktbringen eines stöchiometrischen Überschusses eines Polyisocyanates mit einem amin-terminierten Polyol oder einem Polyalkylenglykolether oder einem Polyesterpolyol, worin das Polyalkylenglykol ein Polyethylenetherglykol, ein Poly-1,2- propylenetherglykol, ein Polytetramethylenetherglykol, ein Poly-1,2-dimethylethylenetherglykol, ein Poly-1,2-butylenetherglykol, ein Polydecamethylenetherglykol oder eine Kombination hiervon ist, und worin das Polyesterpolyol ein Polyterephthalat oder ein Polybutylenadipat ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Polyisocyanat ist: 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Phenylendiisocyanat, 2,6- Toluoldiisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat, 1,3- Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenyldiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Isophorondiisocyanat oder 2,4-Toluoldiisocyanat oder eine Kombination hiervon.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem das Tensid ein Sulfat von einem ethoxylierten Phenol, ein Alkalimetallalkylbenzolsulfonat, ein Aminalkylbenzolsulfonat, ein Alkalimetalllaurylsulfat, ein Aminlaurylsulfat, ein Polyoxyalkylen, ein Alkylphenolethoxylat oder ein quaternäres Ammoniumtensid oder eine Kombination hiervon ist, und das Diisocyanat 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, 2,4'- Diisocyanatodicyclohexylmethan oder eine Mischung hiervon ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der Kettenverlängerer Wasser enthält und die zweite Strömung ein Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Prepolymeres enthält, das mit nur einer Isocyanatgruppe terminiert ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem der Kettenverlängerer Monoethanolamin,, Diethanolamin, Hydrazin, Aminoethylethanolamin, Ethylendiamin, Propylen- 1,2-diamin, Propylen-1,3-diamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, 4,4'-Dimethylamino-3,3'-dimethyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,4-Diaminotoluol, 2,6- Diaminotoluol oder Piperazin oder eine Kombination hiervon enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Kettenverlängerer eine wässrige Lösung von Piperazin ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan/Harnstoff- /Thioharnstoff-Latex mit hohem Feststoffgehalt, umfassend die Stufen von:
a) kontinuierliches Einmischen in Anwesenheit einer emulgierenden und stabilisierenden Menge eines Tensids einer Wasser enthaltenden ersten Strömung, die mit einer Rate r&sub1; fließt, in eine ein Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Prepolymeres enthaltende zweite Strömung, die mit einer Rate r&sub2; fließt, zur Bildung eines Polyurethan/- Harnstoff/Thioharnstoff-Latexprepolymeren; und
b) Inkontaktbringen des Latexprepolymeren mit einen Kettenverlängerer unter solchen Bedingungen, um einen Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latex zu bilden;
worin das Verhältnis von r&sub2; : r&sub1; nicht geringer als 65 : 35 und geringer als 74 : 26 ist, und worin das Prepolymere aus einem aromatischen Diisocyanat gebildet ist, und worin der resultierende Polyurethan/Harnstoff/Thioharnstoff-Latex eine Volumendurchschnittsteilchengröße von weniger als 1 Mikron hat:
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei welchem das Verhältnis von r&sub2; : r&sub1; nicht geringer als 70 : 30 ist.
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