DE4438297A1 - Verfahren zur Herstellung von Spinellverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SpinellverbindungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel
lung von Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindungen. Insbeson
dere betrifft es ein Verfahren zur Herstellung von solchen
Verbindungen, das sich zur Herstellung von polykristallinen
Gegenständen aus Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindungen
eignet; die Erfindung betrifft solche Gegenstände, wenn sie
gemäß diesem Verfahren hergestellt sind, und die Erfindung
betrifft auch grüne Vorläufergemische von Magnesium-/Alumini
um-Spinellverbindungen.
Die fraglichen Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindungen haben
die ideale stöchiometrische Formel MgAl₂O₄, bilden jedoch eine
Familie von Verbindungen mit einem breiten stöchiometrischen
Bereich. Überstöchiometrische Magnesiumoxidverbindungen die
ser Familie haben eine Formel, die durch Mg(1+x)Al₂O₄
ausgedrückt werden kann, wobei x 0,2 ist, während überstö
chiometrische Aluminiumoxidverbindungen dieser Familie eine
Formel haben, die durch MgAl(2+y)O₄ ausgedrückt werden kann,
worin y 0,35 ist.
Für die folgende Beschreibung der vorliegenden Verbindung
bedeutet der Ausdruck "Magnesium-/Aluminium-Spinell" alle
Mitglieder der Familie der oben definierten Verbindungen.
Die fraglichen Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindungen sind
außerordentlich hitzefeste Materialien und sind chemisch
beständig gegen Angriff von sowohl sauren als auch basischen
Substanzen über einen breiten Temperaturbereich. Die hitzefe
ste Natur dieser Spinellverbindungen, kombiniert mit ihrer
chemischen Stabilität, macht sie besonders geeignet als Tie
gelmaterial für die Verarbeitung bei außerordentlich hohen
Temperaturen. Eine kritische Komponente der wiederaufladbaren
elektrochemischen Hochtemperatur-Energiespeicherzellen, wie
Natrium-/Schwefelzellen oder Natrium-/Metallchloridzellen,
ist ihr Natriumionen-leitender β′′-Al₂O₃-Keramikfestelektro
lyt. Die endgültige Keramikverarbeitungsstufe dieses Elek
trolyten umfaßt das Sintern bei Temperaturen, die 1580°C
übersteigen, um einen polykristallinen dichten Keramikkörper
zu erzeugen. Während der Sinterstufe ist der Keramikkörper in
einem inerten Tiegel oder Behälter eingekapselt, um den Ver
lust an Natriumoxiddämpfen davon zu unterdrücken. MgO-reicher
MgAl₂O₄-Spinell wird als kostenwirksame Einkapselung für die
Hochtemperaturverarbeitung des β′′-Al₂O₃-Keramikelektrolyten
verwendet.
Gemäß dieser Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
einer Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung der Formel
Mg(1+x)Al(2+y)O₄
bereitgestellt, worin:
O x 0,2 und
O y 0,35 sind,
wobei das Verfahren folgende Stufen aufweist:
Zusammenmischen von teilchenförmigem Aluminiummetall und einer magnesiumhaltigen Komponente ausgewählt aus Magnesium oxid und Vorläufern davon zur Bildung eines grünen Vorläufer gemisches;
Erhitzen des Vorläufergemisches auf 800 bis 1150°C in einer oxidierenden Umgebung, um die Oxidation von wenigstens einem Teil des Aluminiums zu bewirken und
Erhitzen dieses Gemisches, welches das oxidierte Alumi nium enthält, auf eine Temperatur von 1150 bis 1350°C in dieser oxidierenden Umgebung, um zu bewirken, daß Aluminium oxid und Magnesiumoxid im Gemisch miteinander unter Bildung der Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung reagieren.
Zusammenmischen von teilchenförmigem Aluminiummetall und einer magnesiumhaltigen Komponente ausgewählt aus Magnesium oxid und Vorläufern davon zur Bildung eines grünen Vorläufer gemisches;
Erhitzen des Vorläufergemisches auf 800 bis 1150°C in einer oxidierenden Umgebung, um die Oxidation von wenigstens einem Teil des Aluminiums zu bewirken und
Erhitzen dieses Gemisches, welches das oxidierte Alumi nium enthält, auf eine Temperatur von 1150 bis 1350°C in dieser oxidierenden Umgebung, um zu bewirken, daß Aluminium oxid und Magnesiumoxid im Gemisch miteinander unter Bildung der Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung reagieren.
Wie noch mehr im einzelnen im folgenden beschrieben, sieht
eine besondere Ausführungsform des Verfahrens die Verwendung
von einer oder mehreren Reagenzverbindungen im Vorläuferge
misch vor, die dazu befähigt sind, Oxidationsmittel zur Oxi
dation des Aluminiums im Gemisch zu liefern, wenn es auf 200
bis 700°C in einer oxidierenden Umgebung erhitzt wird, wobei
die Reagenzverbindungen auch dazu befähigt sind, mit Alumini
umoxid als Antwort auf das Erhitzen auf 800 bis 1150°C in
solcher Umgebung zu reagieren, um die Magnesium-/Aluminium-
Spinellverbindungen zu bilden, so daß vorzugsweise die Men
genanteile an Aluminium und der Reagenzverbindungen im Vor
läufergemisch so ausgewählt werden, daß ein Hauptteil des
Aluminiums durch die Oxidationsmittel als Antwort auf das
Erhitzen auf 800 bis 1150°C oxidiert wird, und so, daß wenn
diese Oxidation des Aluminiums erfolgt ist, das Vorläuferge
misch eine Zusammensetzung hat, die ein Reaktionsgemisch
liefert, welches sich für das weitere Erhitzen eignet, um zu
bewirken, daß ihre Bestandteile miteinander unter Bildung der
Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung reagieren, wobei das
Reaktionsgemisch dann erhitzt wird, um diese Magnesium-/Alu
minium-Spinellverbindung zu bilden.
So enthält im allgemeinen das Magnesium-/Aluminium-Spinell
vorläufergemisch Bestandteile (und gegebenenfalls
Sinterhilfszusätze), die, wenn sie miteinander auf 800 bis
1150°C erhitzt werden, Aluminiumoxid zusammen mit Magnesium
oxid liefern.
Das Erhitzen zur Erzielung der Magnesium-/Aluminium-Spinell
verbindung, nachdem das Aluminium bei 800 bis 1150°C oxidiert
ist, kann bei einer Temperatur von 1150°C bis 1350°C, vor
zugsweise etwa 1250°C erfolgen, und die Spinellverbindung
kann in einen einheitlichen polykristallinen Keramikkörper
überführt werden, indem man weiter auf eine höhere Temperatur
von 1460 bis 1560°C, vorzugsweise 1490 bis 1510°C erhitzt.
Insbesondere kann das Verfahren die Verwendung eines Vorläu
fers von Magnesiumoxid als magnesiumhaltige Komponente um
fassen, wobei das Erhitzen des Gemisches von einer Ausgangs
temperatur unterhalb 200°C ausgeht, so daß das Erhitzen des
Gemisches bewirkt, daß der Vorläufer des Magnesiumoxids in
Magnesiumoxid bei einer Temperatur von 200 bis 700°C über
führt wird.
Das Erhitzen kann somit auf eine Maximaltemperatur von 1460
bis 1560°C erfolgen, um ein Keramikerzeugnis zu liefern, und
das Verfahren kann das Verdichten des Vorläufergemisches vor
dem Erhitzen umfassen, um es zu einem einheitlichen grünen
Körper zu verfestigen, so daß das Erhitzen auf 1460 bis
1560°C den Gegenstand zu einem einheitlichen polykristallinen
Keramikgegenstand sintert.
Im Prinzip können die Erhitzungsstufen in einem einzigen
Heizzyklus durchgeführt werden, ausgehend vom grünen Vorläu
fergemisch und Erhitzung von Umgebungstemperatur bis zur
Endtemperatur, bei welcher die Keramik gebildet wird, mit
solchen Abänderungen in den Heizgeschwindigkeiten und Halte
zeiten oder längeren Haltezeiten bei gewünschten Temperatu
ren, wie dies gewünscht sein kann.
Unter einem grünen Vorläufergemisch (einer Magnesium-/Alumi
nium-Spinellverbindung) ist ein Gemisch von Bestandteilen zu
verstehen (Aluminium und Reagenzverbindungen, welche Magnesi
umverbindungen enthalten), das in inniger Mischung beim Er
hitzen reagiert, um die fragliche Magnesium-/Aluminium-Spi
nellverbindung zu bilden. Im Verlauf der oder vor der Reak
tion zur Bildung der Spinellverbindung können einige dieser
Bestandteile Phasenänderungen erleiden, wie Schmelzen, oder
chemische Veränderungen, wie thermische Zersetzung. Das teil
chenförmige Aluminiummetall liegt vorzugsweise in Form eines
Pulvers vor.
Das Verfahren kann das Mischen eines oxidierenden Bestand
teils in das Vorläufergemisch vor dem Erhitzen umfassen,
wobei der oxidierende Bestandteil so gewählt wird, daß er
Oxidationsmittel im grünen Gegenstand zu der Zeit liefert, wo
der Gegenstand auf eine Temperatur von 800°C erhitzt wird,
wobei die Oxidationsmittel in Inneren des Gegenstandes zu
dieser oxidierenden Umgebung beitragen, welche die Oxidation
des Aluminiums bewirkt. Insbesondere können die oxidierenden
Bestandteile aus Vorläufern von Aluminiumoxid, Vorläufern von
Magnesiumoxid und Gemischen davon gewählt werden, die sich
beim Erhitzen auf 200 bis 700°C zersetzen und diese Oxida
tionsmittel im Gegenstand freisetzen, wobei das Erhitzen von
einer Ausgangstemperatur erfolgt, die unterhalb 200°C liegt.
Die Oxidation des Aluminiums kann unterstützt werden, indem
man ein zusätzliches Oxidationsmittel zufügt, das im grünen
Vorläufergemisch nicht enthalten ist, so daß das Oxidations
mittel oder die Oxidationsmittel, die erforderlich sind, um
das Aluminium zu oxidieren, nicht gänzlich vom grünen Vor
läufergemisch bereitgestellt werden müssen, sondern als äuße
re oder zusätzliche Oxidationsmittel in der Umgebung bereit
gestellt werden können, welche das grüne Vorläufergemisch
umgibt oder diesem benachbart ist.
Somit kann das Verfahren das Erhitzen des Vorläufergemisches
in einer oxidierenden Atmosphäre umfassen, welche zu der
oxidierenden Umgebung beiträgt.
Demgemäß können zusätzliche oder äußere Oxidationsmittel der
Umgebung des Vorläufergemisches zugeführt werden, z. B. der
Atmosphäre, welche das Gemisch umgibt, wie Sauerstoffgas,
Wasserdampf oder andere Gase, die durch Aluminium im Tempera
turbereich von 800 bis 1150°C reduzierbar sind, oder sie
können aus zersetzbaren oder flüchtigen Feststoffen zugeführt
werden, die um das Vorläufergemisch oder in der Nähe des
Vorläufergemisches angeordnet sind.
Direkte Spinellbildung aus einem Aluminiumoxid-/Magnesium
oxidgemisch kann z. B. gemäß folgender Gleichung erfolgen:
δ-Al₂O₃ + MgO → MgAl₂O₄.
Gemäß der vorliegenden Erfindung jedoch werden das δ-Al₂O₃
bzw. MgO durch Aluminium und durch Vorläufer davon, wie AlOOH
und MgOH₂ ersetzt, die miteinander unter Bildung von Magnesi
um-/Aluminium-Spinellverbindungen gemäß der Gleichung reagie
ren können:
n AlOOH + (2-n) Al + Mg(OH)₂ → MgAl₂O₄ mit 0,1 n 1,90.
In dem Fall wo n 1 ist, wird die gesamte Sauerstoffanforde
rung für die Oxidation von metallischem Aluminium durch die
Dehydroxilierung von Mg(OH)₂ und AlOOH im Temperaturbereich
von 200 bis 700°C geliefert. Wenn n < 1 ist, diffundiert vor
zugsweise zusätzlicher Sauerstoff von der Atmosphäre, welche
das Gemisch umgibt, zu dem metallischen Aluminiumbestandteil
des Vorläufergemisches, um die Bildung von Al₂O₃ zu erreichen.
Die Erfindung kann auch die Stufe der Bildung einer porösen
oder teilweise porösen Spinellkeramik umfassen, indem man in
das Gemisch flüchtige oder zersetzbare (vorzugsweise Oxida
tionsmittel-liefernde) Magnesium-/Aluminium-Spinellvorläufer
komponenten einführt, die so gewählt sind, daß sie Poren in
der Keramik durch thermische Verflüchtigung oder Zersetzung
derselben hinterlassen, um Oxidationsmittel und Magnesium-
/Aluminium-Spinellreagenzverbindungen zu liefern. Dieser
Aspekt schließt nicht die Herstellung von porösen Magnesium-
/Aluminium-Spinellgegenständen durch Verwendung von herkömm
lichen Porenbildnern aus, die statt dessen verbrennbare orga
nische Verbindungen sind und als solche eine zusätzliche
Sauerstoffzufuhr zur Reaktion erfordern, oder Verbindungen
sind, die zur Zersetzung/Verbrennung vor oder bei dem Erhit
zen auf 200 bis 700°C befähigt sind.
Das Verfahren kann somit das Einmischen eines Porenbildners
in das Gemisch umfassen, wobei der Porenbildner aus flüchti
gen oder zersetzbaren Materialien gewählt ist, die Poren im
Keramikgegenstand nach dem Sintern hinterlassen, und insbe
sondere kann der Porenbildner ein oxidierender Bestandteil
sein, der so gewählt ist, daß er Oxidationsmittel im Gegen
stand zu der Zeit liefert, wo dieser auf eine Temperatur von
800°C erhitzt wird.
Um die wirksame Verwendung von Ausgangsmaterialien zu errei
chen, kann das Verfahren die Auswahl der Mengenanteile der
Bestandteile des Gemisches in solcher Weise umfassen, daß ein
Atomverhältnis von Mg : Al im Gemisch von 1 : 2,35 bis 1,2 : 3
vorliegt.
Die Homogenität und Reproduzierbarkeit von grünen und ges
interten Körpern sind erwünscht und erfordern einen homogenen
und reproduzierbaren Vorläufer und ein solches Gemisch, was
durch ausreichendes Mahlen und gegebenenfalls Granulieren des
Gemisches erzeugt werden kann. Die thermische Behandlung, die
während der Herstellung des Gemisches und/oder des Granulats
erforderlich ist, kann somit auf die Trocknung eines
Aufschlämmungsgemisches beschränkt sein, wenn Naßmahlung für
das Mischen gewählt wird.
Die Reagenzverbindungen, die zur Lieferung von Oxidations
mittel beim Erhitzen befähigt sind, können aus Hydroxiden,
Oxyhydroxiden, Peroxiden, Nitraten, Sulfaten, Chloraten und
Gemischen davon gewählt sein, gegebenenfalls in Verbindung
mit Halogeniden und Oxyhalgeniden, insbesondere Chloriden
und/oder Fluoriden.
Unter dem Ausdruck "in Verbindung mit" ist zu verstehen, daß
Halogenide und oxyhalogenide die Erleichterung der Aluminium
oxidation durch Ofenatmosphären oder durch Oxidationsmittel
im allgemeinen bewirken können.
Das teilchenförmige Aluminium kann als Pulver mit einer Korn-
oder Teilchengröße von 0,5 bis 100 µm, vorzugsweise 5 bis 50 µm
gewählt werden.
Es wird angenommen, daß, obwohl das Verfahren der vorliegen
den Erfindung auch zur Herstellung von Magnesium-/Aluminium-
Spinellverbindungen in Pulverform benutzt werden kann, seine
Hauptanwendung jedoch in der Herstellung von Magnesium-/Alu
minium-Spinellgegenständen besteht, wie polykristallinen
gesinterten Körpern.
Wenn solche Gegenstände oder Sinterkörper gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung hergestellt werden sollen, wird
das Verfahren im typischen Fall, wie oben angegeben, eine
Verpressungs- oder Verfestigungsstufe umfassen, wodurch ein
grünes Vorläufergemisch zu einem grünen Gegenstand oder Kör
per verpreßt und verfestigt wird, bevor auf 200 bis 700°C
erhitzt wird, um die Oxidationsmittel zu erzeugen. Der Gegen
stand oder Körper wird dann erhitzt, um diese Mittel zu er
zeugen und die Reaktion dieser Mittel mit dem Aluminium zur
Erzeugung von Aluminiumoxiden zu bewirken, die Reaktion zur
Bildung der Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung zu bewir
ken und die Umwandlung zu einem einheitlichen gesinterten
polykristallinen Keramikgegenstand- oder -körper zu bewirken.
Die Verfestigung oder Verpressung kann einaxiales oder iso
statisches Pressen sein und kann bis auf einen Druck von 25
bis 800 MPa, z. B. 350 MPa erfolgen.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf ein grünes Vorläuferge
misch einer Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung, wobei das
Gemisch teilchenförmiges Aluminiummetall und eine Magnesium
haltige Komponente umfaßt, die aus Magnesiumoxid und Vorläu
fern davon gewählt ist.
Vorzugsweise wird das Aluminiummetall innig mit den Reagenz
verbindungen gemischt, welche befähigt sind, bei Erhitzen auf
200 bis 700°C Oxidationsmittel für die Oxidation des Alumini
ums zu liefern, und die dazu befähigt sind, mit Aluminiumoxid
als Antwort auf das Erhitzen unter Bildung der gewünschten
Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung zu reagieren, wobei
die Mengenanteile des Aluminiums und der Reagenzverbindungen
im Vorläufergemisch so gewählt werden, daß ein Hauptteil (we
nigstens 50%) des Aluminiums durch diese Mittel als Antwort
auf das Erhitzen des Gemisches auf 800 bis 1150°C oxidiert
wird und so, daß das Gemisch beim Erhitzen auf 800 bis 1150°C
die Oxidzusammensetzung ergibt, die erforderlich ist, um die
gewünschte Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung zu liefern.
Insbesondere kann das grüne Vorläufergemisch wie oben unter
Bezugnahme auf das Verfahren beschrieben sein, und insbeson
dere kann es in Form eines verfestigten grünen Körpers oder
Gegenstandes vorliegen, der eine gewünschte Form hat und der
durch geeignetes Erhitzen zu einem einheitlichen polykristal
linen gesinterten Produkt geformt werden kann.
Die Erfindung erstreckt sich auch auf eine Magnesium-/Alumi
nium-Spinellverbindung, wenn immer sie nach dem oben
beschriebenen Verfahren hergestellt ist.
Die Erfindung wird nunmehr im einzelnen unter Bezugnahme auf
die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben:
Die in diesem Beispiel beschriebene MgAl₂O₄-Spinellkeramik hat
die typische Zusammensetzung Mg1,2Al₂O₄ und genau 50 Mol% des
erforderlichen Aluminiumgehaltes werden durch metallisches
Aluminium geliefert.
Ein stöchiometrisches Reaktionsgemisch, das die folgenden
Bestandteile enthält, wird 30 Minuten lang in einem Turbula-
Mischer (Kreiselmischer) trocken gemischt.
Boehmit (AlOOH) 60 g
Al-Metallpulver (9 µm) 27 g
Mg(OH)₂ 69,6 g.
150 ml Isopropanollösungsmittel (oder n-Pentanol) werden zum
trockenen Reaktionsgemisch gegeben und die erhaltene
Aufschlämmung wird dann in einer Schleifmühle (Attritormühle)
mit Mahlkörpern aus Zirkonoxid etwa 1 Stunde gemahlen, bis
die durchschnittliche Teilchengröße der Aufschlämmung unter
10 µm liegt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in einem rotierenden Vakuum
trockner bei 40°C getrocknet, um ein Granulat zu erzeugen,
das aus fein ineinandergreifendem Metall- und Nichtmetallpul
ver besteht. Das Lösungsmittel kann zurückgewonnen und in der
Mahlstufe wieder verwendet werden.
Das Pulver wird einaxial (bei 200 MPa) zu einem hochdichten
grünen Körper verpreßt. Während des einaxialen Pressens wer
den die Lücken zwischen den starren anorganischen Pulverreak
tionsbestandteilen durch den plastischen Fluß der Aluminium
teilchen gefüllt, was zu einem starken grünen Körper führt,
der aus einem ineinandergreifenden Metall/Metallhydroxidver
bund besteht.
Dieser grüne Verbundkörper wird mit dem folgenden Sinterpro
gramm gesintert: 600 K/h von Zimmertemperatur auf 1500°C,
Halten bei dieser Temperatur für 30 Minuten und Abkühlen auf
Zimmertemperatur bei der Abkühlgeschwindigkeit des Ofens. Man
stellt fest, daß der erhaltene Keramikgegenstand eine ein
phasige Spinellkeramik mit einer Dichte von über 3,55 g/cm³
ist.
Die in diesem Beispiel beschriebene MgAl₂O₄-Spinellkeramik hat
eine typische Zusammensetzung von MgAl2,3O₄ und genau 50 Mol%
des erforderlichen Aluminiumgehaltes werden durch metalli
sches Aluminium geliefert.
Ein Reaktionsgemisch, das die folgenden Bestandteile enthält,
wird 30 Minuten lang in einem Turbula-Mischer
(Kreiselmischer) trocken gemischt.
Boehmit (AlOOH) 69 g
Al-Metallpulver (9 µm) 31,05 g
Mg(OH)₂ 69,6 g.
150 ml Isopropanollösungsmittel (oder n-Pentanol) werden zum
trockenen Reaktionsgemisch gegeben und die erhaltene
Aufschlämmung wird dann in einer Attritormühle mit Mahlkör
pern aus Zirkonoxid etwa 1 Stunde gemahlen, bis die durch
schnittliche Teilchengröße der Aufschlämmung unter 10 µm
liegt.
Die erhaltene Aufschlämmung wird in einem rotierenden Vakuum
trockner bei 40°C getrocknet um ein Granulat zu bilden, das
aus fein ineinandergreifendem Metall- und Nichtmetallpulver
besteht. Das Lösungsmittel kann zurückgewonnen und in der
Mahlstufe wieder verwendet werden.
Das Pulver wird einaxial (bei 200 MPa) zu einem hochdichten
grünen Körper verpreßt. Während des einaxialen Pressens wer
den die Lücken zwischen den starren anorganischen Pulverreak
tanten durch den plastischen Fluß der Aluminiumteilchen ge
füllt, was zu einem starken grünen Körper führt, der aus
einem ineinandergreifenden Metall-/Metallhydroxidverbund
besteht.
Dieser grüne Verbundkörper wird mit dem folgenden Sinterpro
gramm gesintert: 600 K/h von Zimmertemperatur auf 1500°C,
Halten bei dieser Temperatur für 30 Minuten und Abkühlen auf
Zimmertemperatur bei der Abkühlgeschwindigkeit des Ofens. Es
wurde festgestellt, daß der erhaltene Keramikgegenstand eine
einphasige Spinellkeramik mit einer Dichte von über 3,55 g/cm³
war.
Die Anmelderin hat in der Vergangenheit MgAl₂O₄-Spinellkerami
ken hergestellt, indem Magnesium- und Aluminiumoxid oder ihre
Vorläufer miteinander bei erhöhten Temperaturen umgesetzt
wurden. Das Reaktionsprodukt wird dann naß gemahlen, getrock
net, zu einem grünen Körper verpreßt und gesintert, um einen
polykristallinen Keramikgegenstand zu erzeugen. Diese
Arbeitsweisen umfaßten Vorschläge zur Erhöhung der Reaktions
kinetiken und zur Verminderung der Reaktions- und Sintertem
peraturen, z. B. den Ersatz von α-Al₂Q durch reaktivere Vor
läufer, wie Boehmit oder γ-Al₂Q und die Anwendung von kleinen
Mengen von Dotierungsmaterialien, wie Bor oder Fluoride.
Solche Verfahren erfordern viele Verfahrensstufen und führen
zu verhältnismäßig hoher Schrumpfung. Ein Alternativweg war
auf die Erhöhung der Homogenität und die Verminderung der
Teilchengröße der Primärteilchen durch Verwendung von lösli
chen Vorläufern von Aluminium und Magnesium gerichtet. Diese
Lösungen, die unter anderem Mg2+- und Al3+-Ionen enthalten,
wurden dann in Oxyhydroxidgemische durch pH-Veränderungen,
chemische Hydrolyse oder Pyrolyse überführt. Obwohl solche
chemischen Wege zu Pulverprodukten hoher Reinheit führen,
waren die voluminösen Pulverprodukte nicht leicht zu dichten
Keramikmaterialien zu verarbeiten.
Allgemeine Merkmale der obigen bekannten Verfahrenswege waren
die Anwendung von teuren chemischen Vorläufern, intensive
Hochtemperaturreaktionsschritte, niedere Dichte, brüchige
grüne Körper als Zwischenprodukte und verhältnismäßig hohes
Schrumpfen und begleitende Deformation während des Sinterns.
Die vorliegende Erfindung liefert im Gegensatz dazu ein Ver
fahren zur Erzeugung von hochdichten einphasigen Magnesium-/
Aluminium-Spinellkeramikgegenständen, die, jedenfalls wie
unter Bezugnahme auf die obigen Beispiele gezeigt, im mikro
strukturellen Maßstab homogen sind.
Die Erfindung, vorzugsweise wenigstens wie in den Beispielen
beschrieben, liefert Magnesium-/Aluminium-Spinellvorläufer
als feste, maschinell bearbeitbare grüne Körper, die zu dich
ten keramischen Gegenständen mit kontrollierbarer Schrumpfung
und minimaler Deformation in einer einzigen Brennstufe ges
intert werden können.
Die Erfindung liefert überdies im Prinzip die Fähigkeit des
raschen Brennens dieser grünen Körper und dadurch einen er
höhten Durchsatz im Sinterofen.
Indem man Aluminiummetall in die Vorläufermischung gemäß der
vorliegenden Erfindung einbezieht und dieses Aluminium innen
oxidiert, d. h. durch Verwendung eines Zersetzungsproduktes
einer anderen Komponente der Vorläufermischung, um dieses
Aluminium in die Bildung der Spinellverbindung einzubeziehen,
können die gesamte Volumenveränderung und die Deformation
vermindert werden und eine einstufige Synthese aus dem grünen
Körper ist möglich gemacht, was Magnesium-/Aluminiumspinelle
der gewünschten Zusammensetzung innerhalb des gewünschten
Bereiches an Homogenität der fraglichen Verbindungen ergibt.
Besonders wertvolle mechanische Eigenschaften können im Prin
zip dem grünen Körper durch den Aluminiummetallgehalt des
Vorläufergemisches verliehen werden. Der plastische Fluß der
Metallteilchen kann das einaxiale Verpressen zur Erzielung
hoher Dichte und Festigkeit eines ineinandergreifenden Ox
yhydroxid-/Metallverbundes ermöglichen. Dieser Verbund begün
stigt nicht nur die hohe Grünfestigkeit, sondern kann eine
innige, kontinuierliche Reaktionsoberfläche für die anfäng
liche innere Oxidation, sowie für die anschließende Reaktion
zur endgültigen Spinellphase begünstigen.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer Magnesium-/Aluminium-
Spinellverbindung der Formel
Mg(1+x)Al(2+y)O₄worinO x 0,2 undO y 0,35sind,
dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen aufweist:
Zusammenmischen von teilchenförmigem Aluminiummetall und einer Magnesium-haltigen Komponente, ausgewählt aus Magnesiumoxid und Vorläufern davon zur Bildung eines grünen Vorläufergemisches;
Erhitzen des Vorläufergemisches auf 800 bis 1150°C in einer oxidierenden Umgebung zur Bewirkung der Oxidation von wenigstens einem Teil des Aluminiums und
Erhitzen dieses Gemisches, das das oxidierte Aluminium enthält, auf eine Temperatur von 1150 bis 1350°C in dieser oxidierenden Umgebung, um zu bewirken, daß Alumi niumoxid und Magnesiumoxid im Gemisch miteinander unter Bildung der Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung rea gieren.
dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen aufweist:
Zusammenmischen von teilchenförmigem Aluminiummetall und einer Magnesium-haltigen Komponente, ausgewählt aus Magnesiumoxid und Vorläufern davon zur Bildung eines grünen Vorläufergemisches;
Erhitzen des Vorläufergemisches auf 800 bis 1150°C in einer oxidierenden Umgebung zur Bewirkung der Oxidation von wenigstens einem Teil des Aluminiums und
Erhitzen dieses Gemisches, das das oxidierte Aluminium enthält, auf eine Temperatur von 1150 bis 1350°C in dieser oxidierenden Umgebung, um zu bewirken, daß Alumi niumoxid und Magnesiumoxid im Gemisch miteinander unter Bildung der Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung rea gieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
es die Verwendung eines Vorläufers von Magnesiumoxid als
Magnesium-haltige Komponente umfaßt, wobei das Erhitzen
des Gemisches von einer Ausgangstemperatur unter 200°C
erfolgt, so daß das Erhitzen des Gemisches die Überfüh
rung des Vorläufers von Magnesiumoxid zu Magnesiumoxid
bei einer Temperatur von 200 bis 700°C bewirkt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß das Erhitzen auf eine Maximaltemperatur von 1460
bis 1560°C zur Erzeugung eines Keramikproduktes erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
es das Verpressen des Vorläufergemisches vor dem Erhit
zen umfaßt, um es zu einem einheitlichen grünen Gegen
stand zu verfestigen, so daß das Erhitzen auf 1460 bis
1560°C den Gegenstand zu einem einheitlichen polykri
stallinen Keramikgegenstand sintert.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
es vor dem Erhitzen das Einmischen eines oxidierenden
Bestandteils in das Vorläufergemisch umfaßt, wobei der
oxidierende Bestandteil so gewählt wird, daß er Oxida
tionsmittel im grünen Gegenstand zu der Zeit liefert, wo
der Gegenstand auf eine Temperatur von 800°C erhitzt
wird und die Oxidationsmittel im Inneren des Gegenstan
des zu dieser oxidierenden Umgebung beitragen, welche
die Oxidation des Aluminiums bewirkt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
der Oxidationsbestandteil aus Vorläufern von Aluminium
oxid, Vorläufern von Magnesiumoxid und Gemischen davon
gewählt wird, die sich beim Erhitzen auf 200 bis 700°C
unter Freisetzung dieser Oxidationsmittel im Gegenstand
zersetzen, wobei das Erhitzen von einer Ausgangstempera
tur unter 200°C aus erfolgt.
7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 6, da
durch gekennzeichnet, daß es das Erhitzen des Vorläufer
gemisches in einer oxidierenden Atmosphäre umfaßt, die
zur oxidierenden Umgebung beiträgt.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 4 bis 7, da
durch gekennzeichnet, daß es das Einmischen eines Poren
bildners in das Gemisch umfaßt, wobei der Porenbildner
aus flüchtigen oder zersetzbaren Materialien gewählt
ist, welche Poren im Keramikgegenstand nach dem Sintern
hinterlassen.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
der Porenbildner ein Oxidationsbestandteil ist, der so
gewählt ist, daß er Oxidationsmittel im Gegenstand zu
dem Zeitpunkt liefert, wo dieser auf eine Temperatur von
800°C erhitzt wird.
10. Verfahren nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß es die Auswahl der Mengen
anteile der Bestandteile des Gemisches in der Art um
faßt, daß ein Atomverhältnis von Mg:Al im Gemisch von
1 : 2,35 bis 1,2 : 3 vorliegt.
11. Grünes Vorläufergemisch einer Magnesium-/Aluminium-Spi
nellverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß es teil
chenförmiges Aluminiummetall und eine Magnesium-haltige
Komponente umfaßt, die aus Magnesiumoxid und Vorläufern
davon gewählt ist.
12. Magnesium-/Aluminium-Spinellverbindung, dadurch gekenn
zeichnet, daß sie nach einem Verfahren gemäß irgendeinem
der Ansprüche 1 bis 10 hergestellt ist.
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|---|---|---|---|
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