DE4414263C2 - Verfahren und Verdampfer zur plasmachemischen Reinigung von Substraten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahr sowie einen Verdampfer zur plasmachemischen Reinigung von mit Ölen, Fetten, Kunststoffresten, eingebrannten, verharzten Ölen, Oxiden, Schleif- und Poliermitteln verunreinigten Substraten, die innerhalb eines Reaktors einem Plasmagas unter Niedertemperatur-Niederdruckplasma-Bedingungen ausgesetzt werden.

Zur Reinigung von Oberflächen aus den verschiedensten Materialien und für die unterschiedlichsten Anwendungszwecke kommen mehrere Verfahren in Frage. Traditionell wird in der Industrie häufig die Reinigung mittels FCKWs oder chlorierter Kohlenwasserstoffe eingesetzt. Aufgrund der Änderungen gesetzlicher Vorschriften ist jedoch der Einsatz von FCKW stark eingeschränkt. So ist z. B. die Verwendung von FCKW-Lösungsmittel und von 1.1.1-Trichlorethan für die Oberflächenreinigung in Deutschland nicht mehr erlaubt.

Besonders häufige Reinigungsaufgaben sind z. B. das Entfetten von Oberflächen, d. h. das Entfernen von Stanz- oder Hydraulikölen etc., ferner die Entfernung von Entformungshilfen, Restmonomeren oder Oligomeren an spritzgegossenen Kunststoffteilen, die Beseitigung von Schleif- oder Polierhilfsmittel oder ganz allgemein die Entfernung der unterschiedlichsten Kontaminationen von Oberflächen.

So bestehen z. B. die Gehäuse und die Überkappen von RZ-Relais aus Polybutylenterephthalat und sind zur besseren mechanischen Festigkeit glasfaserverstärkt. An den spritzgegossenen Kunststoffteilen haften Entformungshilfen, Glasfaserschlichte, Restmonomere und Oligomere, und die Kunststoff- und Metallteile des Relais kommen mit Fertigungshilfstoffen und Rückständen aus Waschprozessen in Berührung. All diese Verschmutzungen beeinträchtigen die Funktion des Relais. Da das Relais verschlossen ist, bildet sich während des Betriebs im Inneren ein Mikroklima mit Gasen, das die Kontakte verschmutzen, elektrisch isolieren oder angreifen kann. Werden diese Teile nicht gereinigt, erhöhen flüchtige Komponenten den Anteil organischer Gase im Mikroklima. Beim Schalten von Lasten werden diese zu Kohlenstoff reduziert, was zu neuen Verunreinigungen, direkt in den Kontaktierungszonen führt. Die Über­ gangswiderstände erhöhen sich und das Relais arbeitet nicht mehr fehlerfrei. Für diesen Anwendungsfall wurde die herkömmliche, die Umwelt belastende, nasse Reinigung mittels FCKW durch eine Plasmareinigung ersetzt.

In der Halbleiterindustrie ist die Vorbereitung und Reinigung der Substrate ein wichtiger Schritt auf dem Weg zu einem erfolgreichen Halbleiter-Produkt, sei dies nun eine integrierte Schaltung, ein Solarzelle oder ein anderes Bauelement, wie z. B. ein Flat-Panel-Display oder ein Schreib-/Lesekopf für Harddiscs etc.. Auch hier wird zu Reinigungszwecken niederenergetisches Wasserstoff-Plasma eingesetzt.

Auch für die Entfettung von Metallteilen (z. B. von Kontaktteilen) wurde das Waschen mittels FCKWs oder chlorierter Kohlenwasserstoffe durch eine Plasmareinigung ersetzt. Dabei wird als Prozeßgas Sauerstoff oder eine Mischung aus Sauerstoff und Wasserstoff/Argon eingesetzt.

Im Gegensatz zu Hochtemperaturplasmen (Temperatur größer als einige 1000 K wie etwa in Lichtbögen, Plasmabrennern, Kernfusionen oder in der Sonne) werden im Niedertemperaturplasma (nicht-thermisches Plasma) nur Temperaturen von maximal einigen 100 K erreicht. In der Natur bezeichnet man solche Plasmen als Nordlicht. Im Niederdruck-Niedertemperaturplasma wird mit Drücken zwischen 0.1 und 1 mbar gearbeitet, d. h. die zu reinigenden Teile werden in einer Vakuumkammer bei Drucken von etwa 0.1-1 mbar einem Plasma, d. h. einem teilionisierten Gas ausgesetzt. Ein Hochfrequenzgenerator (MHz-GHz) regt diese Gase derart an, daß Moleküle in Atome, Ionen und Elektronen zerfallen. Diese Teilchen werden stark beschleunigt, besitzen somit eine hohe Energie und sind extrem reaktiv. Durch den Anteil von im Plasmagas gegenüber Gasen im Normalzustand weit reaktiveren Gasteilchen werden Verunreinigungen von der Substratoberfläche reaktiv entfernt, obwohl die Gleichgewichtstemperatur des Plasmagases niedrig bleibt. Die zu reinigenden Teile bleiben also kalt oder erwärmen sich nur wenig über die Umgebungstemperatur. Je nach dem zu reinigenden Material werden verschiedene Gase oder Gasgemische eingesetzt. Auf diese Art und Weise las­ sen sich neben Oxidationen und Reduktionen noch weitere Reaktionen gezielt durchführen, die außerhalb des Plasmas nur schwierig zu realisieren wären. In der Regel erfüllt ein Reinigungsgas alleine nicht alle Anforderungen, so daß mehrere Gase abwechselnd nacheinander oder in Mischungen gleichzeitig eingesetzt werden. Durch das Reinigen im Plasma entfallen aufwendige Ver­ fahren zur Aufbereitung von Lösungsmitteln, zum Reinigen von Abwässern und zur Trocknung von gereinigtem Material.

Aus der DE 40 34 842 C2 ist ein Verfahren zur plasmachemischen Reinigung von Metallsubstraten bekannt, bei dem abwechselnd Sauerstoff und Wasserstoff als Plasmagas verwendet werden, gegebenenfalls unter Zusatz von Edelgasen. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß sich unter dem Einfluß von Sauerstoff an der Oberfläche des Substrates ein Oxidschicht bildet, die anschließend durch den Einsatz eines reduzierenden Gases, nämlich durch Wasserstoff, wieder entfernt werden muß. Die nachfolgenden Behandlungszeiten mit Wasserstoffplasma sind jedoch unverhältnismäßig hoch und können im Rahmen einer wirtschaftlichen Reinigung nicht akzeptiert werden.

Aus der EP 0493278 A1 ist ein Verfahren zur Plasmareinigung von Substratoberflächen bekannt, bei dem das Substrat, bevorzugt Silicium, zuerst einem Argonplasma und dann einem Wasserstoffplasma ausgesetzt wird. Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, daß sich viele Verunreinigungen mit einem Wasserstoffplasma, d. h. in einer reduzierenden Atmosphäre, nicht entfernen lassen.

Für viele Substratmaterialien und für eine große Reihe von Verunreinigungen führen die bekannten Verfahren, insbesondere die verwendeten Plasmagase, nicht zu den gewünschten Ergebnissen. Z. B. kann die Entfernung von organischen Verunreinigungen nur im Sauerstoffplasma (molekular angeregter Sauerstoff ↔ starkes Oxidationsmittel) in einem akzeptablen Zeitraum durchgeführt werden. Befinden sich aber nun diese Verunreinigungen auf Substraten, die selbst aus organischem Material bestehen, z. B. aus organischen Polymeren, so werden in einem oxidierenden Plasma nicht nur die organischen Verunreinigungen angegriffen sondern auch das Substrat selbst. Dies führt dazu, daß Polymerschichten abgetragen werden und die Maßhaltigkeit des Substrates verloren geht, was sich insbesondere bei Präzisionsteilen nachteilig auswirkt.

Befinden sich die organischen Verunreinigungen dagegen auf Metallsubstraten, so bildet sich im Sauerstoffplasma auf deren Oberfläche eine Oxidschicht, die anschließend in einem reduzierenden Plasma, z. B. mittels Wasserstoff) entfernt werden muß, wobei die Verweilzeiten im reduzierenden Plasma wesentlich länger als im Sauerstoffplasma sind.

Zur Plasmareinigung von Fetten oder Ölen (Plasmaentfettung) werden häufig Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gasmischungen eingesetzt, die zu einer "kalten" Verbrennung der Öl- und Fettverunreinigungen führen. Nachteile diese stark oxidierenden Plasmagase treten in Erscheinung, wenn das Reinigungsgut oxidationsempfindliche Oberflächen hat, wie das z. B. bei Metallen der Fall ist. Ein weiterer Nachteil der Verwendung von Sauerstoff als Plasmagas liegt darin, daß Sauerstoff selbst bzw. reaktive Anteile, die im Plasma entstehen, konventionelle Pumpenöle angreifen und deshalb den Einsatz fluorierter Pumpenöle, die sehr teuer sind und die zu Problemen durch Kontamination des Reinigungsgutes mit Fluorverbindungen führen können, erforderlich machen.

Wasserstoff oder wasserstoffhaltige Plasmagase zeigen dagegen eine deutliche Abschwächung der Reinigungswirkung, so daß die Behandlung von organischen Verunreinigungen mittels dieser reduzierenden Plasmen wesentlich langsamer verläuft. Zum anderen führt sie dazu, daß organischen Verunreinigungen zu Kohlenstoff und/oder zu Verbindungen reduziert werden, die anschließend vernetzen können. Insbesondere bei der Behandlung von Substraten aus organischen Polymeren treten diese Probleme auf.

Um die Verweilzeiten zu verkürzen, wurden oxidierende und gleichzeitig raduzierende Plasmen (Knallgasplasmen) eingesetzt. Diese zeigen jedoch den Nachteil, daß sich die Substrate stark aufheizen, was sich insbesondere bei wärmeempfindlichen Substraten nachteilig auswirkt.

Aus der Japanischen Druckschrift JP 05-029285 A geht ein zweistufiges Reinigungsverfahren für Vorrichtungen für die Halbleiterherstellung hervor, das in einem ersten Verfahrensschritt die Reinigung mit einem fluorhaltigen Plasma vorsieht und in einem nachfolgenden Schritt zu Nachbehandlung Wasser oder eine Wasserhaltiges Plasma einsetzt.

Auch wird in der DE 31 20 793 A1 ein plasmachemisches Reinigungsverfahren beschrieben, bei dem der zu reinigende Festkörper in einer inerten und/oder reaktiven Gasatmosphäre einer Glimmentladung ausgesetzt wird. Als reaktive Gase werden Kohlenmonoxid, Chlor, chlorhaltige Gase, fluorhaltige Gase oder Fluor-Chlor-Verbindungen eingesetzt, gegebenenfalls in Mischung mit Inertgasen und/oder Wasserstoff.

Wesentlicher Nachteil bei den vorstehend beschriebenen Verfahren ist der Einsatz von hochtoxischen Verbindungen wie Fluor und/oder Chlor-Verbindungen, durch deren Verwendung erhöhte Sicherheitsstandards erfüllt werden müssen, wodurch die baulichen Anforderungen an den apparativen Aufbau des Plasmareaktors erhöht werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren sowie einen Verdampfer zur plasmachemischen Reinigung von Substraten mittels eines Niedertemperatur-Niederdruckplasmas bereitzustellen, das bei verschiedensten Substratmaterialien angewendet werden kann. Mit dem Verfahren sollen Metalle, Halbleiterprodukte, organische und anorganische Polymere, nicht-metallische anorganische Werkstoffe, wie z. B. Gläser oder keramische Materialien, in akzeptablen Reinigungszeiten zuverlässig und schonend gereinigt werden können. Das Verfahren soll außerdem eine weite Palette von Verunreinigungen, insbesondere organische, schnell und zugleich schonend für das Substrat ent­ fernen. Solche Verunreinigungen sind z. B. oberflächlich durch die formgebende Verarbeitung verändertes Substratmaterial, feste Schichten aus Verunreinigungen, wie z. B. Reste von Walzölen, Kühlschmiermitteln, Schleif oder Polierhilsmitteln, Oxide oder Ölkohle, Adsorbatschichten, wie z. B. Korrosions­ schutzmittel, und lose Schichten aus festen Verunreinigungen, wie z. B. Staub. Ferner soll das Verfahren bei Kunststoffsubstraten nur die Verunreinigungen entfernen und keine Polymerschichten abtragen. Außerdem soll bei metallischen Substraten ein Anlaufen, d. h. die Ausbildung einer Oxidschicht, vermieden werden.

Das Reinigungsverfahren soll also eine möglichst universelle Reinigungswirkung für Öle, Fette, Kunststoffreste, eingebrannte, verharzte Öle, Oxide und Schleif- und Polierhilfsmittel aufweisen, es soll wirtschaftlich und umweltverträglich sein, d. h. es sollen keine toxischen Substanzen wie fluor- oder chlorhaltige Verbindungen eingesetzt werden, und es soll einfach zu handhaben sein, möglichst automatisierbar. Durch den Reinigungsprozeß soll keine negative Beeinträchtigung der Substratoberfläche erfolgen, wie z. B. Aufrauhungen oder Korrosionen, und metallische Substrate sollen auf atomarer Basis freigelegt werden.

Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, daß man als Plasmagas ausschließlich Was­ ser oder eine Mischung aus Wasser mit Wasserstoff oder mit Ethylen verwendet.

Mit Wasser bzw. einer wasserhaltigen Mischung der vorstehend genannten Mischungen wurde ein Plasmagas bereit gestellt, daß gleichzeitig reduzierende und oxidierende Komponenten enthält, die überraschenderweise eine gute Reinigungswirkung entfalten, ohne dabei die Oberfläche des Reinigungsgutes zu schädigen. Wasserdampf bildet bei der Plasmaanregung verschieden angeregte Teilchen, die sowohl oxidierende als auch reduzierende Eigenschaften haben.

Wasser als Plasmagas kann alleine oder im Gemisch mit anderen Gasen eingesetzt werden. Eine solche Mischung gestattet die Beeinflussung der oxidierenden bzw. reduzierenden Wirkung des Plasmas. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit können Mischungspartner z. B. Wasserstoff oder Ethylen sein. Die Reinigungswirkung eines Wasser/Wasserstoffplasmas etwa ist vergleichbar der Wirkung eines Plasmagases mit Sauerstoff als Gasbestandteil, allerdings mit dem großen Vorteil, daß die Bildung von Oxidschichten entweder ganz unterbleibt oder nur in stark abgeschwächter Form auftritt.

Mit Wasser bzw. einer wasserhaltigen Mischung als Plasmagas ist es möglich, selbst oxidationsempfindliches Reinigungsgut in ausreichend kurzen Zeiträumen mit einem Plasmaverfahren reinigen zu können, ohne dabei die Oberfläche des Reinigungsgutes zu schädigen.

Mit Wasser bzw. einer wasserhaltigen Mischung als Plasmagas ist es möglich, die verschiedensten Verunreinigungen von den unterschiedlichsten Substratmaterialien zu entfernen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Metalle, Halbleiterprodukte, organische und anorganische Polymere, nicht-metallische anorganische Werkstoffe, wie z. B. Gläser oder keramische Materialien, gereinigt werden. Ferner können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, ohne Einschränkung der Allgemeinheit, Verunreinigungen wie Öle, Fette, Kunststoffreste, eingebrannte, verharzte Öle, Oxide, Schleif und Poliermittel beseitigt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. als Ersatz für die Reinigung mit FCKWs, z. B. für Freon, eingesetzt werden. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt insbesondere in der Reinigung von Polymersubstraten, da das Polymermaterial selbst nicht oder nur geringfügig angegriffen wird, und in der Reinigung von unedlen Metallen, da sich keine oder nur eine geringfügige Oxidschicht bildet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist auch eine Abtragung von Lackschichten möglich, wobei die Reinigungszeiten proportional zur Schichte wachsen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß Wasser, daß zwar konventionelle Pumpenöle nicht wie Sauerstoff oxidativ schädigt, aber durch Löslichkeit oder Emulsionsbildung im Pumpenöl die Pumpenfunktion beeinträchtigen kann, vor dem Eintritt in die Pumpe weitgehend ausgefroren werden kann.

Im Gegensatz zu Sauerstoffplasma, das molekular angeregten Sauerstoff und damit ein starkes Oxidationsmittel enthält, ist das Oxidationspotential der oxidierenden Spezies des erfindungsgemäßen Wasserplasmas geringer. Dies führt jedoch zu einer schonenderen Reinigung des Substrates. Als Nebeneffekt und damit als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt eine Hydrophilierung der Substratoberfläche auf.

Wird in dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren als Plasma nicht reines Wasser sondern eine wasserhaltige Mischung eingesetzt bestehend aus Wasser und Wasserstoff oder aus Wasser und und Ethylen, so kann das molare Mi­ schungsverhältnis im Falle der Wasser/Wasserstoff-Mischung zwischen 3 : 1 und 1 : 3 liegen, bevorzugt bei 1 : 1.

Bei bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mit Drucken zwischen 0.05 und 2 mbar gearbeitet.

Zur Erzeugung eines Wasserplasmas kann entweder gasförmiger Wasserdampf oder flüssiges Wasser in die Reinigungskammer bzw. den Reaktor geleitet werden. Wird flüssiges Wasser in den Reaktor geleitet, so verdampft dieses bei den niedrigen Drucken, die im Reaktor herrschen. Um eine möglichst gleich­ mäßige Reinigungswirkung zu erzielen, ist es jedoch bei beiden Varianten erforderlich, einen kontinuierlichen Gasstrom zu erzeugen. Wird gasförmiger Wasserdampf eingeleitet, so ist deshalb eine Thermostatisierung ratsam, um eine Kondensation des Gasstromes zu verhindern.

Wasser neigt wegen seiner großen Verdampfungswärme zu Vereisungen und läßt sich deshalb mit herkömmlichen Dosiereinrichtungen nicht ganz gleichmäßig ins Vakuum eintragen. Soll also nun flüssiges Wasser in den Reaktor geleitet werden, hat es sich deshalb als besonders zweckmäßig erwiesen, dieses durch Di­ rekteinspritzung über einen Verdampfer in die Reinigungskammer zu leiten. Für die Überwindung derartiger Schwierigkeiten wurden deshalb spezielle Verdampfer entwickelt, die ihre Materialzufuhr von HPLC-Pumpen erhalten, wobei die Rege­ lung konstanter Flüsse mit Drücken bis zu 5 × 10⁷ Pa möglich ist. Dabei wird das Wasser dem Verdampfer zugeführt und in diesem durch Wärmezufuhr verdampft.

Diese Direkteinspritzung erzwingt einen gleichmäßigen Fluß, wenn an der Verdampfungsstelle durch geeignete Wärmezufuhr die Verdampfungswärme zu­ geführt wird, so daß keine Vereisung und damit kein stoßweises Verdampfen stattfindet.

Zur weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden deshalb zwei Vorrichtungen entwickelt, mit denen jeweils der problemlose, gleichmäßige Eintrag von flüssigem Wasser in den Reaktor möglich ist.

Abb. 1 zeigt einen Verdampferkopf, in dem die Wärme über einen beheizten Metallblock mit großer Wärmekapazität auf eine metallische Sinterplatte übertragen wird, die ihrerseits eine große innere Oberfläche für eine gute Wärmeübertragung auf das Wasser aufweist. Bei bevorzugten Ausgestaltungen enthält diese Verdampfereinheit einen beheizbaren Kupferblock.

Abb. 2 zeigt einen Verdampferkopf, in dem die Wärme über eine heizbare Dichtung, die eine direkte Wärmeabgabe an der Dichtfläche aufweist, auf das Wasser übertragen wird. Bevorzugte Ausgestaltungen enthalten Dichtungen aus Silicon.

Anhand von Ausführungsbeispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1

Zur Reinigung von Kupferlegierungen werden folgende Reinigungsbedingungen gewählt.

Beispiel 2

Zur Reinigung von Kupferlegierungen mit Mikrowellenentladungen wurden folgende Reinigungsbedingungen gewählt:

Beispiel 3

Zur Reinigung von Stählen werden folgende Reinigungsbedingungen gewählt.

In allen Fällen war die Reinigung spätestens nach 20 Minuten vollständig. Dieses Ziel konnte mit Wasserstoffplasmen, auch im Gemisch mit Argon, nicht erreicht werden. Reine Sauerstoffplasmen sind zwar schneller, führen aber zur Korrosion bzw. zum Anlaufen der Substrate.

Eine weitere Verbesserung der reinigenden Wirkung auf organische Kontaminationen ist nicht erforderlich, da eine Lagerung von gereinigten Materialien an der Atmosphäre stets zu einer Kohlenstoffbelegung (nach ESCA- Messung) von mehr als 5% führt.

Claims (8)

1. Verfahren zur plasmachemischen Reinigung von mit Ölen, Fetten, Kunststoffresten, eingebrannten, verharzten Ölen, Oxiden, Schleif- und Poliermitteln verunreinigten Substraten die innerhalb eines Reaktors einem Plasmagas unter Niedertemperatur-Niederdruckplasma- Bedingungen ausgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Plasmagases ausschließlich Wasser verwendet wird.

2. Verfahren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung des Plasmagases ausschließlich Wasser in Mischung mit Wasserstoff oder Ethylen verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Reaktors mit Drücken zwischen 0.05 und 2 mbar gearbeitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß einem Verdampfer flüssiges Wasser zugeführt wird, über den Wasserdampf direkt in den Reaktor eingebracht wird.

5. Verdampfer zur Erzeugung des Plasmagases und Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein beheizbarer Metallblock mit großer Wärmekapazität vorgesehen ist, dessen Wärme auf eine Metallsinterplatte mit großer innerer Oberfläche übertragbar ist, an der das Wasser erwärmt wird.

6. Verdampfer nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der beheizbare Metallblock aus Kupfer besteht.

7. Verdampfer zur Erzeugung des Plasmagases und Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine beheizbare Dichtung vorgesehen ist, an deren Dichtungsfläche ein direkter Wärmeübergang auf das Wasser erfolgt.

8. Verdampfer nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die beheizbare Dichtung aus Silikon besteht.