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DE4343268A1 - Rutheniumporphyrinkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen - Google Patents

Rutheniumporphyrinkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen

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DE4343268A1
DE4343268A1 DE19934343268 DE4343268A DE4343268A1 DE 4343268 A1 DE4343268 A1 DE 4343268A1 DE 19934343268 DE19934343268 DE 19934343268 DE 4343268 A DE4343268 A DE 4343268A DE 4343268 A1 DE4343268 A1 DE 4343268A1
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DE
Germany
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alkyl
phenyl
porph
ruthenium
oxygen
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Withdrawn
Application number
DE19934343268
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English (en)
Inventor
Bernd Dr Scharbert
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Clariant Produkte Deutschland GmbH
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Rutheniumporphyrinkomplexe, ihre Herstellung sowie ihre Verwendung als Katalysatoren für die Epoxidierung von Olefinen.
Epoxide (Oxirane) sind Verbindungen von beträchtlicher industrieller Bedeutung. Sie finden Verwendung zur Herstellung von Polyethern, Polyurethanen, Epoxidharzen, Glykolen und einer Vielzahl von organischen Zwischenprodukten.
Gewisse Rutheniumkomplexe sind in der Lage, Olefine mit molekularem Sauerstoff ohne Einsatz eines Coreduktionsmittels zu epoxidieren.
Der Rutheniumkomplex Trans-[RuVI(L)O₂]2+ mit dem Liganden L = N,N′-Dimethyl-N,N′-bis(2-pyridylmethyl)propylendiamin epoxidiert Olefine nur stöchiometrisch. Norbornen wird mit 85% Ausbeute zum 2,3-Epoxy­ norbornan umgesetzt. Styrol wird zu 56% epoxidiert und zu 39% in Benzaldehyd umgewandelt. Cyclohexen wird dagegen ohne Epoxid-Bildung zum entsprechenden Keton umgesetzt (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1990, Seite 3735).
Mit dem Komplex cis-Dioxo-ruthenium(VI)-bis(dimethylphenanthrolin)­ hexafluorophosphat gelingt der Umsatz von Norbornen mit Sauerstoff zu dem entsprechenden Epoxid katalytisch. Nach 48 h werden 37 Katalyse-Zyklen gefunden (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987, Seite 179). Die Zyklen-Zahl ist dabei definiert als das molare Verhältnis Epoxid zu Katalysator.
Nach Catal. Org. Reactions, 47 (1992) Seite 245, insbesondere Seite 248, sind die beiden Ru-Komplexe Trans-Dioxo-ruthenium[5,10,15,20-tetrakis(2,4,6- trimethylphenyl)porphyrinato]ruthenium(VI) und trans-Dioxoruthenium- [5,10,15,20-tetrakis(2,6-dichlorphenyl)-porphyrinato]ruthenium(VI) in der Lage, Alkene katalytisch mit O₂ zu epoxidieren. Der erste dieser Komplexe ist in den Beispielen der US-PS 4,822,899 beschrieben. Mit ihm wird Norbornen mit bis zu 45,6 katalytischen Zyklen innerhalb von 24 Stunden epoxidiert. Die katalytische Aktivität bezüglich der anderen eingesetzten Olefine, wie Cycloocten und trans- 2-Methylstyrol, beträgt nur 26 bzw. 16 Zyklen innerhalb von 24 Stunden.
Die vorliegende Erfindung hat zur Aufgabe, neue Rutheniumporphyrinkomplexe zur Verfügung zu stellen, die ggf. nach Aktivierung, die Epoxidierung von Olefinen mit molekularem Sauerstoff katalysieren.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von ggf. solvatisierten Rutheniumporphyrinkomplexen der Formel
(I) Ru(porph)CO,
worin
mit R=H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₁₀-Alkyl substituiert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ruthenium(III)verbindung mit dem entsprechenden freien Porphyrin der Formel H₂(porph) bei einer Temperatur von 115°C bis 300°C in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei bei Einsatz einer sauerstofffreien Ruthenium(III)verbindung eine zu deren Menge mindestens äquimolare Menge einer sauerstoffhaltigen anorganischen oder organischen Verbindung anwesend ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Komplexe der Formel (I) selbst.
Vorzugsweise ist R= H, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl, wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₆-Alkyl substituiert ist. Insbesondere ist R=Phenyl, das mit ein oder zwei C₁-C₄-Alkyl, vor allem n-Butyl, substituiert ist.
Die Reaktionstemperatur beträgt 115°C bis 300°C, vorzugsweise 180°C bis 230°C.
Als organische Lösungsmittel sind solche geeignet, die einen Siedepunkt oberhalb der gewählten Reaktionstemperatur haben, z. B. halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, ausreichend hoch siedende Ether, Nitrile, Alkohole, Xylole, Dekalin, Dimethylformamid, Sulfolan, Pyridin oder Naphthalin. Vorzugsweise verwendet man 1,2,4-Trichlorbenzol oder Naphthalin.
Falls man ein koordinierendes Lösungsmittel mit entsprechendem Siedepunkt einsetzt, wie Pyridin, Dimethylformamid, ausreichend hoch siedende Ether, Nitrile, Alkohole, Pyridin oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, entstehen statt der Komplexe Ru(porph)CO die entsprechenden solvatisierten Komplexe der Formel Ru(porph)(solv)CO, wobei solv für das eingesetzte koordinierende Lösungsmittel steht. Man kann auch ein hochsiedendes nicht- koordinierendes Lösungsmittel einsetzen und diesem eine geeignete Menge eines koordinierenden Lösungsmittels zusetzen, das hoch- oder tiefsiedend sein kann, um solvatisierte Komplexe zu erhalten. Das koordinierende Lösungsmittel kann dem nicht-koordinierenden nach der Reaktion zugesetzt werden, aber auch vor oder während der Reaktion.
Die Reaktionslösung wird nach Entfernung des Lösemittels mit üblichen Methoden, wie Extraktion, Umkristallisation oder Chromatographie aufgearbeitet.
Durch Verwendung eines koordinierenden Lösungsmittels bei der Aufarbeitung eines unsolvatisierten Komplexes kann man wieder dessen solvatisierte Form bilden, wie Ru(porph)(MeOH)CO oder Ru(porph)(Pyridin)CO, und diese als Festsubstanz isolieren.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen alle Ru(III)verbindungen in Frage, wie Ruthenium(III)chlorid als Hydrat oder in wasserfreier Form, oder Ru(III)acetylacetonat, die beide käuflich erhältlich sind. Bevorzugt sind Ru(III)- Verbindungen, die C und O enthalten, wie z. B. Ru(III)acetylacetonat. Bei Einsatz von Ru(III)-Verbindungen die kein 0 enthalten, muß eine zu der Menge dieser Verbindungen mindestens äquimolare Menge einer O enthaltenden anorganischen oder organischen Verbindung anwesend sein. Geeignet ist z. B. der Zusatz von Wasser, Dimethylether, Methanol, Ethanol oder Aceton; es kann auch Sauerstoff oder Kohlenmonoxid durch die Reaktionslösung geleitet werden oder in der die Reaktionsmischung umgebenden Atmosphäre in mindestens stöchiometrischen Anteilen enthalten sein.
Überraschenderweise ändert unter den Reaktionsbedingungen das Ruthenium seine Oxidationsstufe von +3 nach +2. Diese Reaktion ist eine Reduktion im Gegensatz zu den bisher bekannten Ruthenium-Einbauvarianten der Literatur, z. B. Catal. Org. Reactions, 47 (1992) Seite 245 und 248, J. Am. Chem. Soc. 103 (1981) Seite 56), wo während der Reaktion eine Oxidation der Stufe 0 des Rutheniumspenders Ru₃(CO)₁₂ zur Stufe +2 eintritt. Auch die Bildung des Carbonylkomplexes (I) Ru(porph)CO unter den Reaktionsbedingungen ist unerwartet. Das am Ruthenium axial gebundene Kohlenmonoxid ist durch seine charakteristische IR-Schwingung bei 1935 cm-1 eindeutig charakterisiert. Kohlenmonoxid bildet sich offenbar in Lösung oder am Metallzentrum während der Synthese.
Die Herstellung des mit der Ru(III)-Verbindung umzusetzenden freien Porphyrins H₂(porph) ist bekannt (H. Schäffer, Dissertation, Universität (TH) Karlsruhe, 1986) und verläuft wie folgt:
Das in 9-Stellung mit R substituierte Anthracen-Derivat (1) wird in 10-Stellung bromiert und weiter durch Umsetzung mit Butyllithium in die lithiierte Verbindung (2) überführt. Diese wird mit 2-Formylpyrrol (3) zum entsprechend substituierten 2-Pyrryl-anthracenyl-methanol umgesetzt, das säurekatalysiert kondensiert und zum gewünschten Porphyrin H₂(porph) (5) oxidiert wird:
Durch Umsetzung der Komplexe Ru(porph)CO oder Ru(porph)(solv)CO in einem Lösungsmittel mit einem sauerstoffübertragenden Oxidationsmittel entstehen Komplexe der Formel Ru(porph)O₂, d. h. das CO im Molekül wird durch zwei O-Atome ersetzt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Rutheniumporphyrinkomplexen der Formel
(II) Ru(porph)O₂,
worin
mit R=H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl, wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₁₀-Alkyl substituiert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen ggf. mit einem koordinierenden Lösungsmittel solvatisierten Rutheniumporphyrinkomplex der Formel Ru(porph)CO in einem Lösungsmittel mit einem sauerstoffübertragendem Oxidationsmittel umsetzt. Die beiden O-Atome in dem Komplex Ru(porph)O₂ sind trans-ständig einmal oberhalb und einmal unterhalb der Ru(porph)-Ebene gebunden. Die Einheit O=Ru=O ist durch ihre IR-Bande bei 820 cm-1 charakterisiert.
Geeignete Lösungsmittel sind z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe. Im allgemeinen arbeitet man bei -50°C bis 100°C, bevorzugt bei Raumtemperatur. Als sauerstoffübertragende Oxidationsmittel sind z. B. H₂O₂, organische Peroxide (wie tert.-Butylhydroperoxid), Persäuren (wie Chlorperbenzoesäuren, Perameisensäure oder Peressigsäure, die zugesetzt oder in-situ erzeugt werden können), Alkalihypohalogenite (wie NaOCl oder NaOBr), substituierte oder unsubstituierte Iodosobenzole oder NalO₄ geeignet. Das Oxidationsmittel wird im allgemeinen in der 2- bis 100-fachen molaren Menge, bevorzugt in der 5- bis 15-fachen molaren Menge zudosiert. Nach Entfernung des Lösemittels wird durch Extraktion, Umkristallisation oder chromatographisch aufgearbeitet.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Komplexe der Formel (II) selbst.
Die sauerstoffhaltigen Komplexe der Formel Ru(porph)O₂ können zur Epoxidierung von Alkenen in einem Lösungsmittel mit molekularem Sauerstoff eingesetzt werden. Zu diesem Zweck können die genannten Komplexe separat aus den entsprechenden Carbonylkomplexen hergestellt werden, wie oben erläutert, oder in in-situ aus ihnen erzeugt werden. Für die in-situ Erzeugung werden die Carbonylkomplexe in katalytischen Mengen entweder in dem Lösemittel (wie z. B. Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol, Benzol) gelöst oder auf ein Trägermaterial aufgebracht. Nach Zugabe des sauerstoffübertragenden Oxidationsmittels, im allgemeinen in 2- bis 3-fach molarer Menge, wird das zu epoxidierende Olefin zugesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen bei 0°C bis 110°C, bevorzugt bei Raumtemperatur. Dabei wird in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, vorzugsweise in reinem Sauerstoff gearbeitet. Der Druck beträgt dabei im allgemeinen 0,2 bis 10 bar, vorzugsweise arbeitet man bei Normaldruck. Vorzugsweise wird während der Reaktion gerührt.
Auf analoge Weise setzt man separat hergestellte sauerstoffhaltige Komplexe Ru(porph)O₂ ein, nur daß hier das sauerstoffübertragende Oxidationsmittel nicht bei der Epoxidierung anwesend ist, sondern bei der separaten Herstellung der sauerstoffhaltigen Komplexe. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel gelöste Olefine in Gegenwartkatalytischer Mengen eines Rutheniumporphyrinkomplexes der Formel
(II) Ru(porph)O₂,
worin
mit R=H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl, wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₁₀-Alkyl substituiert ist
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas umsetzt. Als Olefine kommen vor allem C₂-C₈-Alkene sowie Norbornen in Frage. Als Lösungsmittel verwendet man im allgemeinen Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol oder Benzol. Der Rutheniumkomplex der Formel Ru(porph)O₂ kann, wie oben gesagt, entweder separat hergestellt und dann der Reaktionslösung zugesetzt oder in-situ in der Reaktionslösung aus den entsprechenden Carbonylkomplexen der Formel Ru(porph)CO oder Ru(porph)(solv)CO erzeugt werden. Bevorzugt ist die in-situ Erzeugung.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiele 1 bis 6
Es wurden Komplexe der Formel (I) Ru(porph)CO mit folgenden Resten R im Porphyrinbaustein hergestellt:
100 mg des jeweiligen Porphyrins und 100 mg Ruthenium(III)-acetylacetonat wurden in einer N₂-Atmosphäre 20 Stunden in 1,2,4-Trichlorbenzol zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung wurde das Lösemittel destillativ entfernt, der Rückstand in Toluol aufgenommen und an basischem Aluminiumoxid (2 × 20 cm) chromatographiert. Zunächst wurde mit Toluol eluiert, woraus man nach Eindampfen des Eluats unumgesetztes Porphyrin erhielt. Danach wurde mit Dichlormethan eluiert. Das Eluat wurde eingedampft und 2 Stunden bei 80°C am Hochvakuum getrocknet. Man erhielt im Rückstand analysenreines Zielprodukt der Formel Ru(porph)CO. In der nachfolgenden Tabelle sind die Reaktionsausbeuten und spektroskopischen Daten zusammengestellt.
Beispiel 7
Es wurde der mit Methanol solvatisierte Komplex der Formel (I) Ru(porph)(MeOH)CO mit dem Rest
hergestellt.
100 mg des entsprechenden Porphyrins und 100 mg Ruthenium(III)- acetylacetonat wurden in einer N₂-Atmosphäre 20 Stunden in 1,2,4- Trichlorbenzol zum Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wurde das Lösemittel destillativ entfernt, der Rückstand in Toluol aufgenommen und an basischem Aluminiumoxid (2 × 20 cm) chromatographiert. Aus dem Toluol-Eluat erhielt man unumgesetztes Porphyrin zurück. Danach wurde mit einem Gemisch aus Dichlormethan und Methanol (1 : 1 v/v) eluiert. Das Eluat wurde eingedampft und aus einem Gemisch aus Toluol, Methanol und n-Heptan umkristallisiert. Man erhielt 68 mg Kristalle, die im ¹H-NMR-Spektrum (CDCl₃) ein breites Signal bei 3.3 ppm erzeugten.
Beispiel 8
Es wurde der Komplex der Formel (II) Ru(porph)O₂ mit
hergestellt.
50 mg Ru(porph)CO aus Beispiel 5 wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst und bei Raumtemperatur in 10 ml einer 0.025 molaren Lösung von m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde schonend bis auf etwa 5 ml aufkonzentriert und über basischem Aluminiumoxid (2 × 5 cm) mit Dichlormethan eluiert. Das eingedampfte Eluat ergab 45 mg Zielprodukt Ru(porph)O₂. Folgende spektroskopische Daten wurden ermittelt:
UV/vis (CH₂Cl₂), λmax (ε 10³): 427 (291), 523 (40.0) nm
IR (CH₂Cl₂): 820 cm-1 (O=Ru=O)
¹H-NMR (CDCl₃), δ: 1.06 (t, 12H), 1.54 (sext, 8H), 1.84 (quint, 8H), 2.87 (t, 8h), 7.06 (m, 8H), 7.31 (m, 16H), 7.53 (d, 8H), 7.66 (d, 8H), 7.96 (d, 8H), 8.44 (s, 8H) ppm.
Beispiel 9 Katalytische Umsetzung von Norbornen mit Sauerstoff zu 2,3-Epoxynorbornan
16.7 mg (0.01 mMol) Ru(porph)CO aus Beispiel 5 wurden in 1 ml 1,2-Dichlorethan gelöst, dann wurde 1 ml einer 0.025 molaren Lösung von meta-Chlorperbenzoesäure in 1,2-Dichlorethan (0.025 mMol) zugegeben. Diese Lösung wurde nach Zugabe von 94 mg (1 mMol) Norbornen in einer Sauerstoffatmosphäre unter Normaldruck und bei 25°C gerührt. Nach 19 Stunden wurde mittels gaschromatographischer Analyse gefunden:
  • - Norbornen-Umsatz: 100%
  • - Bildung von 2,3-Epoxynorbornan: 0.96 mMol (96%)
  • - katalytische Zyklen: 96
Beispiel 10 Katalytische Umsetzung von Oct-1-en mit Sauerstoff zu 1,2-Epoxyoctan
16.7 mg (0.01 mMol) Ru(porph)CO aus Beispiel 5 wurden in 1 ml 1,2-Dichlorethan gelöst, dann wurde 1 ml einer 0.025 molaren Lösung von meta-Chlorperbenzoesäure in 1,2-Dichlorethan (0.025 mMol) zugegeben. Diese Lösung wurde nach Zugabe von 112 mg (1 mMol) Oct-1-en in einer Sauerstoffatmosphäre unter Normaldruck und bei 25°C gerührt. Nach 21 Stunden wurde mittels gaschromatographischer Analyse gefunden:
  • - Oct-1-en-Umsatz: 60%
  • - Bildung von 1,2-Epoxyoctan: 0.44 mMol (44%)
  • - katalytische Zyklen: 44.
Beispiel 11 Katalytische Umsetzung von Propen mit Sauerstoff zu 1,2-Epoxypropan
13 mg (0.008 mMol) Ru(porph)CO aus Beispiel 5 wurden in 19 ml 1,2-Dichlorethan gelöst, dann wurde 1 ml einer 0.025 molaren Lösung von meta-Chlorperbenzoesäure in 1,2-Dichlorethan (0.025 mMol) zugegeben. Diese Lösung wurde in einer Atmosphäre aus Propen (70 Vol%) und Sauerstoff (30 Vol%) unter Normaldruck und bei 25°C gerührt. Nach 28 Stunden wurde mittels gaschromatographischer Analyse gefunden:
  • - Bildung von 1,2-Epoxypropan: 12 µl (0.17 mMol)
  • - katalytische Zyklen: 21.
Beispiel 12 Katalytische Umsetzung von Norbornen mit Sauerstoff zu 2,3-Epoxynorbornan
17.1 mg (0.01 mMol) Ru(porph)CO(MeOH) aus Beispiel 6 wurden in 1 ml 1,2- Dichlorethan gelöst, dann wurde 1 ml einer 0.025 molaren Lösung von meta- Chlorperbenzoesäure in 1,2-Dichlorethan (0.025 mMol) zugegeben. Diese Lösung wurde nach Zugabe von 94 mg (1 mMol) Norbornen in einer Sauerstoffatomosphäre unter Normaldruck und bei 25 °C gerührt. Nach 22 Stunden wurde mittels gaschromatographischer Analyse gefunden:
  • - Norbornen-Umsatz: 100%
  • - Bildung von 2,3-Epoxynorbornan: 0.96 mMol (96%)
  • - katalytische Zyklen: 96.
Beispiel 13 Katalytische Umsetzung von Norbornen mit Sauerstoff zu 2,3-Epoxynorbornan
16.8 mg (0.01 mMol) Ru(porph)O₂ aus Beispiel 9 wurden in 2 ml 1,2-Dichlorethan gelöst und nach Zugabe von 94 mg (1 mMol) Norbornen in einer Sauerstoffatmosphäre unter Normaldruck bei 25 °C gerührt. Nach 12 Stunden wurde mittels gaschromatographischer Analyse gefunden:
  • - Norbornen-Umsatz: 100%
  • - Bildung von 2,3-Epoxynorbornan: 0.96 mMol (96%)
  • - katalytische Zyklen: 96.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung von ggf. solvatisierten Rutheniumporphyrin­ komplexen der Formel (I) Ru(porph)CO,worin mit R = H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₁₀-Alkyl substituiert ist
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ruthenium(III)verbindung mit dem entsprechenden freien Porphyrin der Formel H₂(porph) bei einer Temperatur von 115°C bis 300°C in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, wobei bei Einsatz einer sauerstofffreien Ruthenium(III)verbindung eine zu deren Menge mindestens äquimolare Menge einer sauerstoffhaltigen anorganischen oder organischen Verbindung anwesend ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R=H, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl ist, wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₆-Alkyl substituiert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 180°C bis 230°C durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1,2,4-Trichlorbenzol oder Naphthalin einsetzt.
5. Rutheniumporphyrinkomplexe der Formel (I) Ru(porph)CO,ggf. solvatisiert mit einem koordinierenden Lösungsmittel, worin mit R=H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₁₀-Alkyl substituiert ist.
6. Rutheniumporphyrinkomplexe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R=H, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl ist, wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₆-Alkyl substituiert ist.
7. Verfahren zur Herstellung von Rutheniumkomplexen der Formel (II) Ru(porph)O₂worin mit R=H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₁₀-Alkyl substituiert ist,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen ggf. mit einem koordinierenden Lösungsmittel solvatisierten Rutheniumkomplex der Formel (I) Ru(porph)CO in einem Lösungsmittel mit einem sauerstoffüber­ tragenden Oxidationsmittel umsetzt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R=H, C₁-C₆- Alkyl oder Phenyl ist, wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₆-Alkyl substituiert ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffübertragendes Oxidationsmittel H₂O₂, tert.-Butylhydroperoxid, Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, NaOCl, NaOBr, Iodosobenol oder NalO₄ einsetzt.
10. Rutheniumporphyrinkomplexe der Formel (II) Ru(porph)O₂,worin mit R=H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl, wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₁₀-Alkyl substituiert ist.
11. Rutheniumporphyrinkomplexe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R=H, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl ist, wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₆-Alkyl substituiert ist.
12. Verfahren zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Lösungsmittel gelöste Olefine in Gegenwart katalytischer Mengen eines Rutheniumporphyrinkomplexes der Formel (II) Ru(porph)O₂,worin mit R=H, C₁-C₁₀-Alkyl oder Phenyl wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₁₀-Alkyl substituiert ist,
mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas umsetzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R=H, C₁-C₆-Alkyl oder Phenyl ist, wobei Phenyl unsubstituiert oder mit ein oder zwei C₁-C₆-Alkyl substituiert ist.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Rutheniumporphyrinkomplex der Formel (II) Ru(porph)O₂ in-situ aus dem entsprechenden, ggf. solvatisierten Komplex der Formel Ru(porph)CO und einem sauerstoffübertragenden Oxidationsmittel erzeugt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffübertragendes Oxidationsmittel H₂O₂, tert.-Butylhydroperoxid, Chlorperbenzoesäure, Perameisensäure, Peressigsäure, NaOCl, NaOBr, Iodosobenol oder NalO₄ einsetzt.
DE19934343268 1993-12-17 1993-12-17 Rutheniumporphyrinkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie ihre Verwendung zur katalytischen Epoxidierung von Olefinen Withdrawn DE4343268A1 (de)

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