DE1543001C3 - Verfahren zur Herstellung von Epoxyden - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Epoxids durch Epoxidation eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit 3 bis 30 C-Atomen mit einem organischen Hydroperoxid eines Aralkans mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem direkt an den aromatischen Ring gebundenen Kohlenstoffatom in Gegenwart eines persäurebildenden Epoxidierungskatalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines dem verwendeten Hydroperoxid entsprechenden Lösungsmittels, wobei im Reaktionsgemisch eine kleine Menge an nichtumgesetztem Hydroperoxid zurückbleibt, und man das dem Hydroperoxid entsprechende Aralkanol gewinnt.

Die Beduetung von Propylenoxid und ähnlichen Epoxiden als Ausgangsstoffe für die chemische Industrie ist in ständigem Steigen begriffen. Der größte Teil des Propylenoxids wird zur Zeit, ausgehend von Propylen, nach dem allgemein bekannten Chlorhydrinverfahren hergestellt. Hierfür ist Chlor als einer der Hauptausgangsstoffe erforderlich. Aus dem Chlor entsteht bei diesem Verfahren jedoch ein Chlorwasserstoffsäuresalz, so daß es sich nicht mehr in das Herstellungsverfahren rückführen läßt. Das Verfahren ist mehrstufig und wirtschaftlich nicht befriedigend. Andere Epoxide stellen gleichfalls wertvolle Handelsprodukte dar.

Zur Epoxidierung niedriger Olefine, wie Propylen, werden als Epoxidierungsmittel ferner auch bereits sehr reaktionsfähige Stoffe wie Persäuren verwendet. Vielfach wird dabei mit Peressigsäure gearbeitet. Diese Säure ist jedoch verhältnismäßig schwer zugänglich. Außerdem läßt sich die bei der Epoxidierung gebildete Essigsäure häufig nicht ohne weiteres verwerten. Die hierzu als Ausgangsmaterialien benötigten Persäuren müssen durch Oxidation der jeweiligen Säure mit Wasserstoffperoxid hergestellt werden. Das Hantieren mit Persäuren ist zudem gefährlich. Sie wirken korrodierend und lassen sich ferner nicht leicht regenerieren.

Als Epoxidierungsmittel für Olefine werden ferner auch bereits Organohydroperoxide verwendet. Das bei einer derartigen Epoxidation anfallende Reaktionsgemisch enthält im allgemeinen nichtumgesetztes Olefin, einen dem verwendeten Hydroperoxid ent-" > sprechenden Alkohol, eine gewisse Menge an nichtumgesetztem Hydroperoxid sowie das gewünschte Oxiran. Wird dieses Reaktionsgemisch schließlich in seine Bestandteile aufgetrennt, dann kommt es dabei gerne zu einer Zersetzung des dabei vorhandenen jeweiligen Aralkylhydroperoxids, und so zerfällt beispielsweise Cumolhydroperoxid in Aceton und Phenol. Diese Hydroperoxidzersetzung ist eine strukturelle Spaltung der Hydroperoxidstruktur und führt insgesamt gesehen zu einem Verlust an dem an sich wertvollen Hydroperoxid. Es werden dabei somit entweder unerwünschte und als Verunreinigungen störende Nebenprodukte gebildet oder das Verfahren wird unwirtschaftlicher.

In US-PS 2 491926 wird ein Verfahren zur Herstellung von α,α-Dialkylarylmethylalkohol beschrieben, das darin besteht, daß man ein α,α-Dialkylarylmethylhydroperoxid bei Temperaturen von etwa 20 bis 60° C in Gegenwart eines metallischen Hydrierkatalysators, beispielsweise Raney-Nickel, katalytisch hydriert.

Die US-PS 2854487 befaßt sich mit einem Verfahren zur Herstellung von Carbinolen durch Hydrierung eines Organohydroperoxids, das die gleiche Anzahl Kohlenstoffatome wie das gewünschte Carbinol enthält, mit Wasserstoff in Gegenwart von 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Palladium-Aluminiumoxid-Trägerkatalysators bei Temperaturen von 40 bis 120° C, gegebenenfalls in einem organischen flüssigen und mit Wasser nicht mischbaren Medium, wobei dieses Medium zweckmäßigerweise dem Organohydroperoxid entsprechende Kohlenwasserstoff ist.

Alle bekannten Verfahren zur Herstellung von Epoxiden verlaufen in nicht voll befriedigender Weise. Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein neues Verfahren zu schaffen, durch das sich Epoxide und insbesondere Propylenoxid in besonders wirtschaftlicher Weise unter gleichzeitiger Vermeidung eines Verlusts wertvoller Ausgangsstoffe herstellen lassen.

Die Aufgabe wird beim eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß nun dadurch gelöst, daß man den geringen Anteil an nichtumgesetztem Hydroperoxid im Reaktionsgemisch durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart des Epoxids unter milden Bedingungen zum entsprechenden Aralkanol hydriert und aus dem Gemsich das Epoxid abtrennt.

Zu den erfindungsgemäß epoxidierbaren olefinischen Kohlenwasserstoffen gehören solche mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Einzelbeispiele hierfür sind Propylen, n-Butylen, Isobutylen, die Pentene, die Methylpentene, die n-Hexene, die Octene, die Dodecene, Cyclohexen, Methylcyclohexen, 1,3-Butadien, Styrol, Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylcyclohexen, Phenylcyclohexene, Allyalkohol, Methallylalkohol, Cyclohexenol, Diallyläther, Methylmethacrylat, Methyloleat, Methylvinylketon oder Allylchlorid. Bevorzugt werden Olefine mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in aliphatischer Kette.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete organi-

sehe Hydroperoxide sind Äthylbenzol, Cumol, p-Äthyltoluol, Isobutylbenzol, Tetrahydronaphthalin, Diisopropylbenzol, p-Isopropyltoluol oder Phenylcyclohexan. Besonders bevorzugt werden aus Cumol

oder Äthylbenzol erhaltene Organohydroperoxide. Als Epoxidierungskatalysatoren lassen sich allgemein Verbindungen der Elemente Ti, V, Cr, Cb, Se, Zr, Nb, Mo, Te, Ta, W, Re und U verwenden. Bevorzugt werden dabei Verbindungen von Vanadin, Molybdän oder Wolfram.

Die als Katalysator bei dem Epoxidierungsverfahren verwendete Menge in Lösung befindlichen Metalls kann in weiten Grenzen schwanken, zweckmäßigerweise werden jedoch wenigstens 0,00001 Mol, vorzugsweise 0,005 bis 0,03 Mol, pro Mol vorhandenes Hydroperoxid verwendet. Der Katalysator bleibt während der Reaktion im Reaktionsgemisch gelöst und kann nach Entfernen der Reaktionsprodukte daraus wieder in der Umsetzung verwendet werden. Zu verwendbaren Molybdänverbindungen gehören die organischen Molybdänsalze, die Oxide, die Mo₂O₃, MoO₃, Molybdänsäure, die Molybdänchloride und -oxichloride, Molybdänfluorid, -phosphat oder -sulfid. Man kann ferner molybdänhaltige Heteropolysäuren sowie ihre Salze verwenden. Beispiele hierfür sind Phosphomolybdänsäure und ihr Natrium- und Kaliumsalz.

Bei der Epoxidierung können die katalytisch wirksamen Bestandteile in Form einer Verbindung oder Mischung verwendet werden, die zu Beginn im Reaktionsmedium löslich ist. Die Löslichkeit hängt in gewissem Ausmaß von dem im Einzelfall verwendeten Reaktionsmedium ab. Als geeignete lösliche Substanz lassen sich im allgemeinen beispielsweise die kohlenwasserstofflöslichen Organometallverbindungen mit einer Löslichkeit in Methanol von wenigstens 0,1 g pro Liter bei Zimmertemperatur bezeichnen. Beispiele hierfür sind die Naphthenate, Stearate, Octanoate oder Carbonyle der obigen Metalle. Verschiedene Chelate, Anlagerungsverbindungen und Enolsalze wie Acetoacetonate können gleichfalls verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete, katalytisch wirksame Verbindungen dieser Art sind die Carboxylate und Carbonyle von Molybdän, Vanadin und Wolfram.

Das Verhältnis von Olefinen zu organischem Hydroperoxid kann innerhalb eines weiten Bereichs schwanken. Im allgemeinen wird bei Molverhältnissen von olefinischen Gruppen im olefinischen Kohlenwasserstoff zu organischen Hydroperoxid von 1:50 bis 100 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1, und insbesondere von 2 : 1 bis 5 : 1, gearbeitet.

Die Konzentration der Hydroperoxide in dem Epoxidierungsreaktionsgemisch liegt zu Beginn der Umsetzung normalerweise bei 1 % oder darüber, doch können auch geringere Konzentrationen mit guter Wirkung angewandt werden.

Die Epoxidierung kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, und dies empfiehlt sich im allgemeinen vor allem dann, wenn die Hydroperoxidkonzentration bei über etwa 30 bis 40 % liegt. Wäßrige Lösungsmittel kommen dabei normalerweise nicht in Betracht. Um Schwierigkeiten bei der Abtrennung des Lösungsmittels zu verringern oder zu vermeiden, hat das Lösungsmittel das gleiche Kohlenstoffskelett wie das verwendete Hydroperoxid. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind alpha-Phenyläthanol, Cumylalkohol, Toluol, Äthylbenzol oder Cumol.

Die bei der Epoxidierung anwendbaren Temperaturen können in Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit und sonstigen Eigenschaften der anderen Reaktionsteilnehmer in weiten Grenzen schwanken. Ganz allgemein kann man Temperaturen von etwa — 20 bis +200° C anwenden. Zweckmäßigerweise arbeitet man bei 40 bis 150° C, vorzugsweise bei 60 bis 120° C.

Die Reaktion wird bei zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Reaktionsphase ausreichenden Drücken durchgeführt. Gewöhnlich wird am zweckmäßigsten in einem Druckbereich von etwa Atmosphärendruck

ίο bis 70 atü gearbeitet. Die Reaktionszeit hängt von der jeweils erwünschten Umwandlung ab. Sehr kurze Reaktionszeiten kann man in Verbindung mit niedrigen Umwandlungen und/oder sehr reaktionsfähigen Stoffen anwenden. Die üblichen Reaktionszeiten liegen zwischen etwa 10 Minuten und 24 Stunden.

Das Verfahren kann absatzweise, intermittierend oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im letzteren Fall kann man die Epoxidierung in einer langgestreckten Reaktionszone, beispielsweise einem Rohr, einem Turm oder einer Mehrzahl von in Reihe geschalteten Reaktoren durchführen, und das Hydroperoxid an im Abstand voneinander angeordneten Stellen entlang des Wegs der strömenden Lösung einführen.

Vor Beginn des eigentlichen Verfahrens oxidiert man einen entsprechenden Aralkylkohlenwasserstoff, beispielsweise Cumol, mit Luftsauerstoff zu Cumolhydroperoxid. Die Oxidation von Cumol kann bei Umwandlungsgraden von bis zu 40% mit hoher Selektivität durchgeführt werden. Das erhaltene Oxida-

JO tionsgemisch enthält neben dem Ausgangsmaterial das bei der Oxidation gebildete Hydroperoxid. Ferner sind noch sehr kleine Mengen Nebenprodukte vorhanden. Der Zusatz eines geeigneten olefinischen Kohlenwasserstoffs, beispielsweise von Propylen, zu dieser Mischung (oder einem Konzentrat oder einer Lösung hiervon) entweder gleichzeitig mit der Zugabe eines Molybdän- oder eines äquivalenten Katalysators oder nach beendetem Katalysatorzusatz führt zu einem Epoxid, beispielsweise Propylenoxid, und natürlieh zu einem alkylaromatischen Alkohol, beispielsweise zu Cumylalkohol, wenn man Cumolhydroperoxid verwendet. Das nicht umgesetzte Hydroperoxid wird durch Umsetzung mit Wasserstoff unter milden katalytischen Bedingungen in den entsprechenden Alkohol umgewandelt, worauf man das gewünschte Produkt abtrennt.

Die Hydrierung des im Reaktionsgemisch vorhandenen nichtumgesetzten Hydroperoxids kann mit üblichen Hydrierungskatalysatoren durchgeführt werden, wie Nickel, Platin, Palladium, Raney-Nickel oder entsprechenden, gegebenenfalls aktivierten Trägerkatalysatoren, deren Träger beispielsweise Kohle, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Kieselgur, Diatomeenerde, Magnesiumoxid oder Zirkonoxid ist. Ein für die Hydrierung von Organoperoxid in Gegenwart von Epoxid vorwiegend bevorzugter Katalysator ist Nickel auf Kieselgur.

Wenn man das Organoperoxid in Gegenwart von Epoxiden hydriert, müssen Bedingungen gewählt

werden, die die Reduktion des Epoxide nicht begünstigen. Temperatur und Wasserstoffdruck sind eine Funktion der Art des gebildeten Epoxids und des Hydrierungskatalysators. Mit einem Katalysator aus Nikkei auf Kieselgur wird diese Reduktion bei Tempera-

türen unter 60° C und Wasserstoff drücke η unter 35 atü, vorzugsweise bei Temperaturen unter 40° C und Drücken von 7 atü oder weniger, beispielsweise bei 30° C und 3,5 atü, durchgeführt.

Mit Palladium wird die Hydrierung am besten bei Temperaturen unter 100° C und Drücken unter 35 atü, vorteilhafter bei Temperaturen zwischen 20 und 60° C und Drücken bei 3,5 bis 21 atü, erreicht.

Die Verweilzeiten sind ebenfalls verhältnismäßig kurz, um einen Angriff des Epoxids zu vermeiden.

Bei der Hydrierung des Organoperoxids wird gleichzeitig auch ein Teil des während der Epoxidation gebildeten Aralkanols zum entsprechenden Aralkan hydriert, wie das Beispiel zeigt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ergebnisse sind sehr überraschend und von großer technischer Bedeutung, vor allem im Hinblick auf die verhältnismäßig geringen Kosten des Oxidationsmittels und die leichte Durchführbarkeit des Verfahrens. Ferner erleidet das als Oxidationsmittel verwendete Organohydroperoxid auch keine unerwünschte Zersetzung, wie es bei Wasserstoffperoxid der Fall ist.

Teile und Prozentangaben des folgenden Beispiels sind auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel

Unter Einsatz folgender Beschickung
Propylenoxid 7,5%

Cumolhydroperoxid 2,0%

Cumol 25,5%

Cumylalkohol 65,0%

wird.dre Hydrierung mit 5% Palladium auf Kohle durchgeführt. -

ίο Man leitet eine Stunde bei einer Temperatur von 50° C und einem Druck von 14 atü Wasserstoff ein, wodurch man zu einem Produkt folgender Zusammensetzung gelangt:
Propylenoxid 7,1%

Cumolhydroperoxid 0

Cumol 59,8%

Cumylalkohol 33,2%

Die Peroxidumwandlung zum Alkohol ist vollständig, etwa die Hälfte des Alkohols wird in den Kohlenwasserstoff überführt, und praktisch das gesamte Propylenoxid bleibt erhalten.

Claims (1)

1. i J 7J V/V/ i

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Epoxids durch Epoxidation eines olefinischen Kohlenwasserstoffes mit 3 bis 30 C-Atomen mit einem organischen Hydroperoxid eines Aralkans mit wenigstens einem Wasserstoffatom an einem direkt an den aromatischen Ring gebundenen Kohlenstoffatom in Gegenwart eines persäurebildenden Epoxidierungskatalysators, gegebenenfalls in Gegenwart eines dem verwendeten Hydroperoxid entsprechenden Lösungsmittels, wobei im Reaktionsgemisch eine kleine Menge an nichtumgesetztem Hydroperoxid zurückbleibt, und man das dem Hydroperoxid entsprechende Aralkanol gewinnt, dadurch gekennzeichnet, daß man den geringen Anteil an nichtumgesetztem Hydroperoxid im Reaktionsgemisch durch Umsetzung mit Wasserstoff in Gegenwart des Epoxids unter milden Bedingungen zum entsprechenden Aralkanol hydriert und aus dem Gemisch das Epoxid abtrennt.