DE4234091A1

DE4234091A1 - Hydrierungskatalysator und verfahren zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE4234091A1
Application number: DE4234091A
Authority: DE
Inventors: Morio Matsuda; Masamitsu Horio
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1991-10-09
Filing date: 1992-10-09
Publication date: 1993-04-15
Also published as: CN1073892A; JPH0596169A; JPH0734867B2; FR2682303B1; FR2682303A1; MY107980A; US5302568A; CN1031864C

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zum Hydrieren mit einer hohen Aktivität und hohen Selektivität, der Kupfer-Eisen-Aluminium-ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall, oder Kupfer-Eisen-Aluminium-ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall-Zink umfaßt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Hydrierungskatalysators.

Höhere Alkohole werden im allgemeinen hergestellt durch Reduktion der entsprechenden höheren Fettsäuremethylester unter hoher Temperatur und hohen Drucken in einer Wasserstoffatmosphäre.

Ein auf Kupfer-Chromoxid aufgebauter Katalysator, der im allgemeinen als ein "Kupfer-Chromit-Katalysator" bezeichnet wird, wird bei dieser Art der Umsetzung verwendet. Das Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators ist seit seiner ursprünglichen Einführung in Industrial and Engineering Chemistry, Band 26, Seite 878 (1936) kaum verbessert worden. Dieser Katalysator hat erhebliche Nachteile, weil große Mengen an sechswertigen Chromionen bei der Produktion des Katalysators abgegeben werden. Um eine Umweltverschmutzung zu vermeiden, werden die Schwermetalle durch geeignete Methoden gesammelt. Es gibt jedoch noch keine geeignete Methode für die Behandlung der bei diesem Verfahren gebildete Schwermetallschlämme.

Mit dem Ziel, dieses Problem zu überwinden, wurden Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysatoren, die nach verschiedenen Verfahren hergestellt wurden, vorgestellt, z. B. in JP-A-53-92 395, JP-A-55-8 820 und JP-B-58-50 775 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung", und der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bedeutet eine geprüfte japanische Patentveröffentlichung). Obwohl diese Katalysatoren den allgemein verwendeten Kupfer-Chromit-Katalysatoren hinsichtlich der Aktivität, der Selektivität und der Dauerhaftigkeit überlegen sind, haben sie den Nachteil, daß eine großtechnische Filtrierausrüstung erforderlich ist, und zwar aufgrund der niedrigen Filtriergeschwindigkeit, wenn man sie von den Aufschlämmungen, in welchen der Katalysator ausgefällt wurde, während der Herstellung des Katalysators abtrennt (JP-A-53-92 395, JP-A-55-8 820), wobei zusätzlich weitere Probleme auftreten, wie Filtrierprobleme aufgrund einer erheblichen Atomisierung des Katalysators, wenn das Produkt nach der Wasserstoffreduktion von einer Hochdruckreaktionsatmosphäre zu einer Atmosphäre unter normalem Druck durch ein Hochdruckventil überführt wird. Es wird auch eine erhebliche Belastung bei der Behandlung von Harnstoff- und Ammoniakabwässern, die aufgrund der Verwendung von Harnstoff als Katalysator-Niederschlagsmittel erzeugt werden, verursacht (JP-A-55-1 29 151).

Mit dem Ziel, ein großtechnisches Herstellungsverfahren für einen die Umwelt nicht verschmutzenden Katalysator zur Verfügung zu stellen, welcher den Kupfer-Chromit-Katalysator, der Umweltverschmutzungsprobleme erzeugt, ersetzen soll, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive Studien durchgeführt hinsichtlich der Vermeidung des vorerwähnten Katalysator-Atomisierungsproblems und hinsichtlich einer Vereinfachung des Katalysator-Herstellungsverfahrens.

Als Ergebnis haben die vorliegenden Erfinder gefunden, daß man einen Katalysator mit einer merklich verbesserten Aktivität, Selektivität, Dauerhaftigkeit und Filtrierbarkeit erhalten kann, ohne daß man den Katalysator atomisiert, wenn wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Magnesium und Eisen, Zeolithen und Siliziumoxid-Aluminiumoxid als Träger verwendet wird, und ein Hydroxid oder ein Karbonat eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls als Ausfällungsmittel anstelle von Harnstoff verwendet wird, und daß man einen Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysator durch ein Verfahren herstellen kann, bei dem die Katalysator-Herstellungsstufe erheblich vereinfacht ist. Aufgrund dieser Feststellungen wurde die Erfindung gemacht.

Erfindungsgemäß wird ein Katalysator für die Verwendung beim Hydrieren zur Verfügung gestellt, bei dem der Träger des Katalysators wenigstens eine Verbindung umfaßt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Magnesium und Eisen, Zeolithen und Siliziumoxid-Aluminiumoxid, und der Katalysator ein Atomverhältnis hat (das Atomverhältnis ist das des gesamten Katalysators einschließlich des Trägers, im Falle der Verwendung einer Aluminiumatom-enthaltenden Substanz als Träger) von Cu/Fe/Al/(ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall)/Zn = 1/0,4 bis 2,5/0,5 bis 5,0/0,001 bis 0,4/0 bis 1,0, vorzugsweise 1/0,6 bis 2,0/0,8 bis 3,0/0,01 bis 0,1/0 bis 0,5.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen für die Herstellung des eben beschriebenen Katalysators für die Verwendung beim Hydrieren.

Weitere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Der Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysator der vorliegenden Erfindung wird nach dem folgenden Verfahren (I) oder (II) hergestellt.

Das Verfahren (I) umfaßt die folgenden Stufen (1), (2), (3) und (4) in der genannten Reihenfolge:
(1) Suspendieren wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Magnesium und Eisen, Zeolithen und Siliziumoxid-Aluminiumoxid (nachfolgend als "Träger" bezeichnet) in einem wäßrigen Medium unter Rühren und Umsetzen mit einem wasserlöslichen Kupfersalz und einem wasserlöslichen Eisensalz mit einer alkalischen Substanz in der Suspension, wodurch eine Kupferverbindung und eine Eisenverbindung an der Oberfläche des Trägers niedergeschlagen wird;
(2) Umsetzen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes mit einer alkalischen Substanz in der gemäß der obigen Stufe (1) hergestellten Suspension, wodurch das Ausfällen einer Aluminiumverbindung an der Oberfläche der in der vorhergehenden Stufe (1) hergestellten Suspension auf der Oberfläche der festen Teilchen erfolgt;
(3) Gewinnen des Niederschlags aus der gemäß der obigen Stufe (2) erhaltenen Suspension und anschließendes Waschen mit Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung oder eines pulverförmigen Materials und
(4) Mischen (A) der Aufschlämmung oder des pulverförmigen Materials, das in der Stufe (3) erhalten wurde, mit (B) wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und anschließendes Trocknen und Calcinieren der erhaltenen Aufschlämmung oder des pulverförmigen Materials.

Das Verfahren (II) umfaßt die folgenden Stufen (1), (2), (3) und (4) in der genannten Reihenfolge:
(1) Suspendieren eines Trägers in einem wäßrigen Medium und Umsetzen eines wasserlöslichen Kupfersalzes und eines wasserlöslichen Eisensalzes mit einer alkalischen Substanz in der Suspension, wodurch eine Kupferverbindung und eine Eisenverbindung auf der Oberfläche des Trägers niedergeschlagen wird;
(2) (i) Umsetzen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes mit einer alkalischen Substanz in der gemäß der obigen Stufe (I) hergestellten Suspension, oder
(ii) Umsetzen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes und eines wasserlöslichen Kupfersalzes oder eines wasserlöslichen Zinksalzes oder eine Mischung von allen dreien dieser Salze mit einer alkalischen Substanz in der gemäß der obigen Stufe (1) hergestellten Suspension, wodurch man das Ausfällen einer Verbindung oder einer Mehrzahl von Verbindungen an der Oberfläche der festen Teilchen, die in der Suspension, die gemäß der obigen Stufe (1) hergestellt wurde, bewirkt (Ausfällungsstufen können in beliebiger Reihenfolge erfolgen, wenn eine Mehrzahl der Verbindungen ausgefällt wird), wobei die Verbindung oder die Kombinationen von Verbindungen, die ausgefällt werden, ausgewählt ist oder sind aus
(a) einer Aluminiumverbindung, (b) einer Aluminiumverbindung und einer Kupferverbindung, (c) einer Aluminiumverbindung und einer Zinkverbindung und (d) einer Aluminiumverbindung, einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung;
(3) Gewinnen des Niederschlags aus der Suspension, die gemäß der obigen Stufe (2) hergestellt wurde, und anschließendes Waschen mit Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung oder eines pulverförmigen Materials und
(4) Mischen von (A) der Aufschlämmung oder des pulverförmigen Materials, das in der obigen Stufe (3) erhalten wurde mit (B) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und anschließendes Trocknen und Calcinieren der erhaltenen Aufschlämmung oder des pulverförmigen Materials.

Die nachfolgende Beschreibung befaßt sich mit den einzelnen Stufen des Verfahrens zur Herstellung des Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators der vorliegenden Erfindung in detaillierter Form.

Stufe 1

Die erste Stufe des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird in folgender Weise durchgeführt:

Zunächst werden ein wasserlösliches Kupfersalz und ein wasserlösliches Eisensalz in Wasser in solchen Mengen gelöst, daß das Cu/Fe-Atomverhältnis 1/0,4 bis 2,5 beträgt. Ein Träger wird in der gebildeten Lösung in einer solchen Menge suspendiert, daß das Atomverhältnis von Cu/Trägermetallatom = 1/0,1 bis 3,0 ist. Nach dem Erhitzen der so hergestellten Suspension auf eine Temperatur von 60 bis 120°C wird eine wäßrige Lösung einer alkalischen Substanz zu der erhitzten Suspension in einer Menge zugegeben, die äquivalent der Gesamtmenge an Kupfer- und Eisenionen ist, und dadurch wird die Ausfällung einer Kupferverbindung und einer Eisenverbindung an der Oberfläche des Katalysator-Trägers bewirkt.

Beispiele für die wasserlöslichen Kupfersalze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Kupfer(II)sulfat, Kupfer(II)chlorid, Kupfer(II)nitrat und dergleichen ein. Diese können allein oder als Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Beispiele für wasserlösliche Eisensalze, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Eisen(II)sulfat, Eisen(II)chlorid, Eisen(II)nitrat und dergleichen ein. Diese Eisensalze können als Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden, aber die Einzelanwendung von Eisen(II)sulfat ist hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit besonders wünschenswert. Ein Eisen(III)salz kann zusammen mit solchen Eisen(II)salzen verwendet werden, jedoch in sorgfältig gewählten Mengen. Dies ist deshalb so, weil die Zugabe von zuviel Eisen(III)salz eine Verschlechterung der Eigenschaften, insbesondere der physikalischen Eigenschaften des Katalysators verursacht. Ein Eisen(III)salz kann in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wasserlöslichen Eisensalze, verwendet werden.

Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten alkalischen Substanzen schließen Hydroxide, Karbonate und dergleichen von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ein. Die Zugabe der alkalischen Substanz zu der Suspension kann mit geeigneten Mitteln erfolgen, und sie wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung hinsichtlich der Handhabbarkeit zugegeben.

Wird ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls als alkalische Substanz verwendet, dann ist es wünschenswert, eine wäßrige Lösung davon tropfenweise und allmählich zuzugeben, um eine Verschlechterung der Filtrierbarkeit des ausgefällten Katalysators zu vermeiden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird es besonders bevorzugt, ein Alkalikarbonat zu verwenden.

Die alkalische Substanz kann in jeder gewünschten Konzentration verwendet werden, wobei sie jedoch in einer hohen Konzentration als Ausfällungsmittel vorliegen kann hinsichtlich der Produktivität des Katalysators. Beispielsweise ist im Falle von Natriumkarbonat eine 5 bis 23%ige (vorzugsweise 20 bis 23%ige) wäßrige Lösung geeignet.

Wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Magnesium und Eisen, Zeolithen und Siliziumoxid-Aluminiumoxid, die als Träger in der ersten Stufe verwendet wird, kann in einem Reaktionsgefäß hergestellt werden, und wird so verwendet, wie sie ist, oder sie kann nach einer getrennten Herstellung verwendet werden.

Die Oxide und Hydroxide von Titan können solche von Titan(III) und Titan(IV) sein. Die Oxide und Hydroxide von Eisen können solche von Eisen(II) und Eisen(III) sein. Deshalb werden FeO, Fe₂O₃ und Fe₃O₄ als Oxide des Eisens hier beispielsweise genannt. Beispiele für Zeolithe schließen synthetische Zeolithe (z. B. von Typ A, X, Y, L, Omega usw.) ein sowie auch natürliche Zeolite (z. B. Cancrinit, Chabazit, Erionit, Faujasit, Gmelinit, Mordenit, Offretit, Sodatit usw.). Das Siliziumoxid-Aluminiumoxid kann ein Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Verhältnis von 0/100 bis 100/0 haben. Deshalb sind reines SiO₂ und reines Al₂O₃ in dem Begriff "Siliziumoxid-Aluminiumoxid" eingeschlossen.

Als Träger werden Aluminiumoxid und Aluminiumhydroxid bevorzugt. Der Träger soll vorzugsweise eine relativ gleichmäßige Teilchengröße haben, wobei die mittlere Teilchengröße 0,1 bis 500 µm und vorzugsweise 0,4 bis 50 µm beträgt. Ist die mittlere Teilchengröße des Trägers niedriger oder höher als der vorgenannte Bereich, dann kann die katalytische Aktivität und die Filtrierbarkeit nicht gleichzeitig auf dem gewünschten Niveau der vorliegenden Erfindung gehalten werden.

Wird der Träger in einem Reaktionsgefäß hergestellt, dann kann man das Herstellungsverfahren beispielsweise durchführen, indem man ein Eisen(II)salz, wie Eisen(II)sulfat, Eisen(II)nitrat, Eisen(II)chlorit oder dergleichen in Wasser in einer Menge, in welcher es als Träger verwendet wird, löst und dann die erhaltene Lösung mit einer dem Eisenionen äquivalenten Menge einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallkarbonats, wie Natriumkarbonat, durch tropfenweise Zugabe derselben zu der Lösung bei einer Temperatur von 60°C bis 120°C neutralisiert. Wird der Träger in einem Reaktionsgefäß hergestellt, kann die erste Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt werden, indem man ein Kupfersalz und ein Eisensalz zu der erhaltenen Aufschlämmung ohne Reinigung des gebildeten Trägerniederschlags gibt. In diesem Fall kann ein Katalysator mit einer sehr stabilen Wirksamkeit hergestellt werden, wenn ein Träger mit gleichmäßigen physikalischen Eigenschaften verwendet wird. Mit anderen Worten heißt dies, daß es vorteilhaft ist, einen Träger mit gleichmäßigen physikalischen Eigenschaften für die Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung in technischem Maße zu verwenden.

Stufe 2

Die zweite Stufe des erfindungsgemaßen Verfahrens wird in folgender Weise durchgeführt:

Zu der in der ersten Stufe erhaltenen Suspension wird tropfenweise (C) eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes (in diesem Fall wird die Menge des Aluminiumsalzes auf ein Niveau eingestellt, daß das Mischverhältnis mit dem wasserlöslichen Kupfersalz, welches in der ersten Stufe verwendet wurde, ein Cu/Al-Atomverhältnis von 1/0,1 bis 5,0, vorzugsweise 1/0,5 bis 3,0 ergibt) und (D) eine alkalische Substanz wird in einer Menge zugegeben, die äquivalent der in (C) beschriebenen Aluminiumionen ist. Anschließend wird die erhaltene Suspension bei einer Temperatur von 60 bis 120° gehalten, um das Ausfällen der Aluminiumverbindung zu bewirken. Wenn die Suspension bei einer Temperatur oberhalb des genannten Temperaturbereiches gehalten wird, dann zeigt der gebildete Katalysator nicht die gewünschte Aktivität und Selektivität.

Beispiele für wasserlösliche Aluminiumsalze, wie sie gemäß (C) beschrieben werden, schließen Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und verschiedene Typen von Alaun-Verbindungen ein, wobei Aluminiumsulfat besonders bevorzugt wird. Diese Salze können allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Um die Aktivität und Selektivität der Wasserstoffreduktions-Reaktion zu verbessern, kann eine Kupferverbindung, eine Zinkverbindung oder eine Mischung davon zusammen mit einer Aluminiumverbindung durch Zugabe eines wasserlöslichen Kupfersalzes, eines wasserlöslichen Zinksalzes oder einer Mischung davon, zu der wäßrigen Aluminiumsalzlösung (C) in einer solchen Menge erfolgen, daß das Mischverhältnis mit dem wasserlöslichen Aluminiumsalz, das in der oben beschriebenen wäßrigen Losung (C) verwendet wird, ein Al/Cu/Zn-Atomverhältnis von 1/0 bis 1/0 bis 0,5 (vorzugsweise 1/0 bis 0,3/0 bis 0,2) ergibt.

Beispiele der eben erwähnten wasserlöslichen Kupfersalze sind die gleichen, wie sie bereits hinsichtlich der ersten Stufe beschrieben wurden.

Beispiele für die wasserlöslichen Zinksalze schließen Zinksulfat, Zinkchlorid, Zinknitrat und dergleichen ein, wobei Zinksulfat hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit besonders bevorzugt wird.

Beispiele für die in (D) eben beschriebenen alkalischen Substanzen sind die gleichen wie sie in bezug auf die erste Stufe genannt wurden. Die alkalische Substanz wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung hinsichtlich der Handhabbarkeit zugegeben. Obwohl die Konzentration der alkalischen Substanz nicht besonders begrenzt ist, wird sie zu einer wäßrigen Lösung von vorzugsweise etwa 5 bis 23% (noch bevorzugter etwa 20 bis 23%), bezogen auf das Gewicht, hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit eingesetzt.

Um eine rasche Veränderung des pH-Wertes der Suspension zu vermeiden, wird die wäßrige Lösung von obigem (C) und die alkalische Substanz oder die wäßrige Lösung von obigem (D) vorzugsweise gleichzeitig zu der Suspension gegeben.

Werden andere wasserlösliche Salze zusätzlich zu dem wasserlöslichen Aluminiumsalz verwendet, dann kann die zweite Stufe einstufig oder durch Aufteilen in zwei oder in mehr Unterstufen durchgeführt werden.

Beispiele für die verschiedenen Ausführungsformen der zweiten Stufe sind die folgenden.

(1) Einzelausfällung einer Aluminiumverbindung
(2) Gemeinsame Ausfällung einer Aluminiumverbindung und einer Kupferverbindung
(3) Gemeinsame Ausfällung einer Aluminiumverbindung und einer Zinkverbindung
(4) Gemeinsame Ausfällung einer Aluminiumverbindung und einer Kupferverbindung als erste Unterstufe, und anschließende gemeinsame Ausfällung einer Aluminiumverbindung und einer Zinkverbindung als zweite Unterstufe
(5) Gemeinsame Ausfällung einer Aluminiumverbindung und einer Kupferverbindung als erste Unterstufe und anschließend Einzelausfällung einer Aluminiumverbindung als zweite Unterstufe
(6) Gemeinsame Ausfällung einer Aluminiumverbindung und einer Zinkverbindung als erste Unterstufe und anschließende gemeinsame Ausfällung einer Aluminiumverbindung und einer Kupferverbindung als zweite Unterstufe
(7) Gemeinsame Ausfällung einer Aluminiumverbindung und einer Zinkverbindung als erste Unterstufe und anschließende Einzelausfällung einer Aluminiumverbindung als zweite Unterstufe
(8) Gemeinsame Ausfällung einer Aluminiumverbindung, einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung
(9) Wiederholung (z. B. ein- oder zweimal) irgendeiner der Kombinationen dieser Stufen.

Eine so hergestellte Suspension wird auf einen pH-Wert von 7,0 oder höher eingestellt. Dann kann man die Suspension gewünschtenfalls 0 bis 8 Stunden altern. Das Altern wird im allgemeinen unter Ausfällungsbedingungen unter Rühren und Erwärmen vorgenommen.

Stufe 3

In der dritten Stufe wird der in der zweiten Stufe erhaltene Niederschlag in üblicher Weise gewonnen und dann mit Wasser gewaschen unter Erhalt einer Aufschlämmung oder eines Pulvermaterials.

Stufe 4

Die vierte Stufe beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird in folgender Weise durchgeführt:

Zunächst (A) wird die Aufschlämmung oder das Pulvermaterial, das in der obigen Stufe (3) erhalten wurde, mit (B) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden (nachfolgend als "Alkalimetall/Erdalkalimetallhydroxid und dergleichen" bezeichnet) vermischt. In diesem Fall werden das Alkalimetall/Erdalkalimetallhydroxid und dergleichen in solcher Menge abgemischt, daß das Atomverhältnis in der erhaltenen Mischung Cu/(Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall) = 1/0,001 bis 0,4 beträgt. Das Alkalimetall/Erdalkalimetallhydroxid und dergleichen kann in Form eines Pulvers oder eines teilchenförmigen Materials, vorzugsweise als wäßrige Lösung, zugegeben werden.

Beispiele für das Alkalimetall/Erdalkalimetallhydroxid und dergleichen schließen Ba(OH)₂, Ca(OH)₂, BaCO₃, NaOH und dergleichen ein.

Die Aufschlämmung oder das Pulvermaterial, das so erhalten wurde, wird dann getrocknet und calciniert. Das Calcinieren kann bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 1200°C, und vorzugsweise 400 bis 900°C vorgenommen werden. Obwohl die Calcinierungszeit nicht besonders begrenzt ist, kann das Calcinieren während 0,5 bis 10 Stunden hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit vorgenommen werden. Das so erhaltene calcinierte Produkt kann so, wie es ist, ohne Pulverisieren verwendet werden.

Obwohl der Katalysator der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften aufweist wie eine hohe Aktivität, hohe Selektivität und dergleichen, und zwar aufgrund der Wirkung der kombinierten Verwendung der vorerwähnten Metalle können andere Metalle, wie Edelmetalle oder dergleichen, zu dem Katalysator gegeben werden unter der Voraussetzung, daß sie nicht die Wirkung der vorliegenden Erfindung negativ beeinflussen. Das heißt, daß die vorliegende Erfindung nicht die Kombination mit anderen Metallen ausschließt.

Die Wasserstoffreduktion eines höheren Fettsäureesters unter Anwendung des so hergestellten Katalysators kann bei einer Temperatur im Bereich von 130 bis 350°C, vorzugsweise von 180 bis 300°C, und unter einem Wasserstoffdruck im Bereich von 10 bis 300 bar, vorzugsweise 100 bis 250 bar, vorgenommen werden. Der Katalysator kann in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des höheren Fettsäureesters, der als Ausgangsmaterial verwendet wird, verwendet werden.

Beispiele für höhere Fettsäureester, die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hydriert werden können, schließen geradkettige Fettsäureester, verzweigtkettige Fettsäureester, ungesättigte Fettsäureester und dergleichen ein, wobei diese jeweils 6 oder mehr (im allgemeinen 6 bis 22) Fettsäure-Kohlenstoffatome und wenigstens eine Estergruppe haben. Diese Fettsäureester können allein oder als Mischung aus zwei oder mehreren verwendet werden. Der Alkoholrest des höheren Fettsäureesters ist vorzugsweise ein niedriger Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt Methanol. Beispiele für solche höheren Fettsäureester schließen Fettsäuremethylester von Kokosnußöl, Palmöl, Palmkernöl, Rapssamenöl, Rindertalk, Fischöl, Orange Roughy und dergleichen ein.

Beispiele

Die nachfolgenden Bespiele beschreiben die vorliegende Erfindung. Diese Beispiele dienen nur der Beschreibung und sollen nicht als eine Definition für die Grenzen der Erfindung ausgelegt werden. In den nachfolgenden Beispielen wurden alle Katalysatoren, wenn nicht anders angegeben, an der Luft unter Atmosphärendruck und unter Rühren hergestellt.

Beispiel 1

In einen Reaktor, der mit einem Rückflußkühler ausgerüstet war wurden 300 g Wasser, 48 g CuSO₄·5H₂O, 59 g FeSo₄·7H₂O und 12,14 g Aluminiumhydroxid (Higilite H-32, erhältlich von Showa Denko K.K.) bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde unter Rühren auf 96°C erhöht. Die Mischung wurde eine Stunde unter Rühren auf 95±2°C gehalten.

Unter Aufrechterhalten der Temperatur von 95±2°C wurde eine Lösung aus 44,8 g Na₂CO₃, gelöst in 150 g Wasser tropfenweise zu der obigen Mischung im Laufe von etwa 80 Minuten zugegeben. Während dieser Umsetzung veränderte sich die Farbe des Niederschlags von anfangs Blaugrün allmählich Richtung Braun und dann schließlich auf Schwarz. Der pH-Wert nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde mit 8,95 gemessen.

Zu diesem Produkt wurden weiterhin tropfenweise zugegeben eine Lösung, die hergestellt worden war durch Auflösung von 4,8 g CuSO₄·5H₂O und 46,8 g Al₂(SO₄)₃ · 16 H₂ O in 109,2 g Wasser, und gleichzeitig wurde tropfenweise zugegeben eine weitere Lösung, die hergestellt wurde durch Auflösung von 27,6 g Na₂CO₃ in 98,2 g Wasser. In diesem Fall wurde die Mischung auf 95± 2°C gehalten, und die Metallsalzlösung und die Lösung der alkalischen Substanz wurde in einem Zeitraum von 60 Minuten bzw. 30 Minuten zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe der alkalischen Substanzlösung wurde der pH-Wert 8,71 gemessen, und nach der Zugabe der Metallsalzlösung mit 8,11.

Zu diesem Produkt wurde weiterhin tropfenweise in einem Zeitraum von 30 Minuten eine Lösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösung von 23,4 g Al₂(SO₄)₃ · 16H₂O in 53,5 g Wasser. Der pH-Wert nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde mit 4,12 gemessen. Die Mischung wurde auf 95±2°C gehalten.

Schließlich wurde zu der so erhaltenen Mischung tropfenweise in einem Zeitraum von 30 Minuten eine alkalische Substanzlösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 14,3 g Na₂CO₃ in 54,9 g Wasser. Die erhaltene Mischung wurde auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt, indem man tropfenweise eine 10%ige wäßrige NaOH-Lösung zugab und sie dann eine Stunde unter Aufrechterhalten eines pH-Wertes von 10,5 alterte. Die Mischung wurde bei 95±2°C gehalten.

Nach Beendigung der Alterung wurde das Reaktionsprodukt durch Absaugfiltrieren gewonnen. Die Filtration war sehr einfach und das Filtrat farblos. Der so gewonnene Niederschlag wurde dreimal gewaschen, wobei für jedes Waschen 450 ml Wasser verwendet wurden. Der so erhaltene gewaschene Niederschlag wurde mit einer Lösung vermischt, die hergestellt worden war durch Auflösung von 4,21 g Ba(OH)₂ in 320 g Wasser, und die erhaltene Mischung wurde 30 Minuten gerührt und dann zur Trockne eingedampft. Die Mischung wurde auf 95±2°C gehalten. Anschließend wurde das so getrocknete Produkt etwas pulverisiert und dann 1 Stunde bei 750°C an der Luft unter Erhalt des gewünschten Katalysators calciniert.

Das Cu/Fe/Al/Ba/Zn-Atomverhältnis dieses Katalysators betrug 1/1/1,81/0,063/0.

Beispiele 2 und 3

Katalysatoren wurden hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Menge an Bariumhydroxid entsprechend den in Tabelle 1 gezeigten Werten geändert wurde.

Beispiele 4 bis 6

Katalysatoren wurden erhalten durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Calciumhydroxid, Natriumhydroxid oder ,Bariumkarbonat anstelle von Bariumhydroxid verwendet wurden.

Beispiele 7 bis 12

Katalysatoren wurden hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Titanoxid, Zirkoniumoxid, Zeolith, Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Eisen(II)oxid oder Magnesiumoxid anstelle von Aluminiumhydroxid verwendet wurden.

Beispiele 13 bis 17

Katalysatoren wurden erhalten durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Beispiel 1 mit Ausnahme, daß das Atomverhältnis Cu/Fe/Al/Ba/Zn entsprechend Tabelle 2 verändert wurde.

Vergleichsbeispiel 1

In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktor wurden 300 g Wasser, 48 g CuSO₄·5H₂O, 59 g FeSO₄· 7H₂O und 12,14 g Aluminiumhydroxid (Higilite H-32, erhältlich von Showa Denko K.K.) bei Raumtemperatur vorgelegt. Die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde auf 96°C unter Rühren erhöht. Die Mischung wurde eine Stunde unter Rühren bei 95±2°C gehalten.

Unter Aufrechterhalten der Temperatur auf 95±2°C wurde eine Lösung von 44,8 g Na₂CO₃, gelöst in 150 g Wasser, tropfenweise zu der obigen Mischung während 80 Minuten zugegeben. Während dieser Umsetzung veränderte sich die Farbe des Niederschlags von anfangs Blaugrün allmählich zu Braun und schließlich zu Schwarz. Der pH-Wert nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde mit 8,95 gemessen.

Zu diesem Produkt wurde weiterhin eine Lösung tropfenweise zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 4,8 g CuSO₄·5H₂O und 46,8 g Al₂(SO₄)₃ · 16H₂O in 109,2 g Wasser, und gleichzeitig erfolgte die Zugabe einer weiteren Lösung, die hergestellt worden war durch Auflösung von 27,6 g Na₂CO₃ in 98,2 g Wasser. In diesem Falle wurde die Mischung bei 95±2°C gehalten, und die Metallsalzlösung und die Alkalisubstanzlösung wurden über einen Zeitraum von 60 Minuten bzw. 30 Minuten zugegeben. Der pH-Wert betrug nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe der Alkalisubstanzlösung 8,71 und 8,11 nach der Zugabe der Metallsalzlösung.

Zu diesem Produkt wurde weiterhin tropfenweise in einem Zeitraum von 30 Minuten bei 95±2°C eine Lösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 23,4 g Al₂(SO₄)₃·16H₂O in 53,5 g Wasser. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde der pH-Wert mit 4,12 gemessen.

Schließlich wurde zu der so erhaltenen Mischung weiterhin tropfenweise über einen Zeitraum von 30 Minuten eine alkalische Substanzlösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 14,3 g Na₂CO₃ in 54,9 g Wasser. Die erhaltene Mischung wurde auf einen pH-Wert von 10,5 durch tropfenweise Zugabe von einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung bei 95±2°C eingestellt und dann eine Stunde unter Aufrechterhalten des pH-Wertes von 10,5 gealtert.

Nach Beendigung der Alterung wurde das Reaktionsprodukt durch Absaugfiltrieren gewonnen. Das Filtrieren verlief sehr einfach, und das Filtrat war farblos. Der gewonnene Niederschlag wurde dreimal gewaschen und zwar jeweils mit 450 ml Wasser und dann in üblicher Weise getrocknet. Anschließend wurde das erhaltene getrocknete Produkt etwas pulverisiert und dann eine Stunde bei 750°C an der Luft calciniert unter Erhalt des gewünschten Katalysators.

Das Cu/Fe/Al/(Alkalimetall/Erdalkalimetall)/Zn-Atomverhältnis dieses Katalysators betrug 1/1/1,81/0/0.

Vergleichsbeispiele 2 bis 4

Katalysatoren wurden erhalten durch Wiederholen des Verfahrens gemäß Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß das Cu/Fe/Al/(Alkalimetall/Erdalkalimetall)/Zn-Atomverhältnis, wie in Tabelle 3 gezeigt wird, verändert wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Ein mit einem Rückflußkühler versehener Reaktor wurde mit 400 g Wasser, 40,7 g CuSO₄·5H₂O, 45,5 g FeSO₄· 7H₂O und 54,1 g Al₂(SO₄)₃·16 H₂O gefüllt und die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde auf 96°C unter Rühren erhöht. Anschließend wurde die Mischung eine Stunde unter Mischen bei 95±2°C gehalten.

Die Temperatur wurde auf 95±2°C gehalten, und eine Lösung aus 64,5 g Na₂CO₃₁, gelöst in 258 g Wasser wurde tropfenweise zu der obigen Mischung während 80 Minuten zugegeben. Während dieser Umsetzung veränderte sich die Farbe des Niederschlags von anfangs Blaugrün allmählich zu Braun und schließlich zu Schwarz. Die erhaltene Mischung wurde auf einen pH-Wert von 10,5 durch tropfenweise Zugabe einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung eingestellt und dann eine Stunde gealtert unter Aufrechterhalten des pH-Wertes von 10,5. Anschließend wurde der gewünschte Katalysator in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten.

Vergleichsbeispiel 6

In einen mit einem Rückflußkühler versehenen Reaktor wurden 210 g Wasser, 33,6 g CuSO₄·5H₂O und 41,3 g FeSO₄·7 H₂O vorgelegt, und die Temperatur der erhaltenen Mischung wurde unter Rühren auf 96°C erhöht. Anschließend wurde die Mischung eine Stunde unter Rühren bei 95±2°C gehalten.

Unter Aufrechterhalten der Temperatur bei 95±2°C wurde eine Lösung aus 31,4 g Na₂CO₃, gelöst in 105 g Wasser, tropfenweise zu der obigen Mischung während 80 Minuten zugegeben. Während dieser Umsetzung veränderte sich die Farbe des Niederschlags von anfangs Blaugrün allmählich zu Braun und schließlich zu Schwarz.

Zu diesem Produkt wurde weiterhin eine Lösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 3,4 g CuSO₄·5 H₂O und 65,5 g Al₂(SO₄)₃·16 H₂O in 153 g Wasser, und gleichzeitig wurde eine andere Lösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 53,2 g Na₂CO₃ in 189 g Wasser, und die Mischung wurde auf 95±2°C gehalten.

Schließlich wurde zu der so erhaltenen Mischung tropfenweise eine Lösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 33 g Al₂(SO₄)₃·16 H₂O in 74,9 g Wasser, und gleichzeitig wurde eine andere Lösung zugegeben, die hergestellt worden war durch Auflösen von 18,8 g Na₂CO₃ in 66 g Wasser. Nach einem einstündigen Altern wurde der gewünschte Katalysator in gleicher Weise wie im Vergleichsbeispiel 1 erhalten.

Beispiele 18 bis 21

Katalysatoren wurden unter Wiederholung des Verfahrens gemäß Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß die Calcinierungs-Temperaturen auf 450°C, 600°C, 900°C bzw. 1050°C verändert wurden.

Versuchsbeispiel

150 g Anteil eines Kokosnußöl-Fettsäuremethylesters (nachfolgend als "ME" bezeichnet) wurde mit 3,75 g von jeweils in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Katalysatoren vermischt, und die Hydrierungsreaktion wurde vier Stunden in einem 500 ml Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 250 bar bei einer Reaktionstemperatur von 275°C und einer Wasserstoff-Fließrate von 5 Liter/Min. durchgeführt. Nach 30, 60, 90, 120, 180 und 240 Minuten wurden Proben aus der Reaktionsmischung gezogen, um die Verseifungszahlen zu messen.

Die Reaktionsgeschwindigkeits-Konstante k der ersten Ordnung (x 10³/Min) wurde gemäß der nachfolgenden Formel berechnet:

k = (l/t)ln(SV₀-SV_e)/(SV_t-SV_e)

worin SV₀ die Verseifungszahl des Ausgangsmaterials ME ist, SV_t die Verseifungszahl des Reaktionsproduktes nach zehn Minuten der Reaktion ist, und SV_e die Gleichgewichts-Verseifungszahl bei 275°C und 250 bar ist.

Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Reaktor heruntergekühlt, und der Autoklav wurde geöffnet, und die Reaktionsmischung wurde herausgenommen, und der Katalysator wurde schließlich durch Druckfiltrieren entfernt. Die Zusammensetzung des so erhaltenen Reaktionsproduktes wurde gaschromatographisch bestimmt.

Um die Filtrationsgeschwindigkeit zu messen, wurden 150 g ME mit 7,50 g des jeweiligen Katalysators vermischt, und die Reaktion wurde eine Stunde in einem 500 ml Autoklaven unter einem Wasserstoffdruck von 250 bar bei einer Reaktionstemperatur von 275°C und einer Wasserstoff-Fließrate von 5 Liter/Min. durchgeführt. Anschließend wurde die gesamte Reaktionsmischung durch ein Hochdruckventil ohne Abkühlen und unter einem verminderten Wasserstoffdruck von 200 bar herausgenommen.

Die so erhaltene Aufschlämmung (58 g) wurde gewogen und mit 255 g Dodecylalkohol verdünnt und dann einem Filtrationsversuch unter speziellen Bedingungen unterworfen (Filtrationsdruck: 3 bar; Filtrationstemperatur: 50°C) unter Verwendung eines Druckfilters (Innendurchmesser: 3 cm), der mit einer äußeren Temperatur-Heizkontrolleinrichtung versehen war, um die Filtrationsrate pro Zeiteinheit zu messen (F, m³/cm²-h).

Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 bis 3 gezeigt.

Es ist offensichtlich, daß ein neuer Katalysator für die Verwendung beim Hydrieren zur Verfügung gestellt wird, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Hydrierkatalysators. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysator mit einer merklich erhöhten Aktivität und Selektivität erhalten, und bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können höhere Alkohole in einer merklich höheren Reinheit in einfacher Weise erhalten werden.

Claims

1. Hydrierkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger des Katalysators wenigstens eine Verbindung umfaßt, ausgewählt aus Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Magnesium oder Eisen, Zeolithen oder Siliziumoxid-Aluminiumoxid, und der Katalysator ein Atomverhältnis (wobei das Atomverhältnis das des gesamten Katalysators einschließlich des Trägers ist, in dem Fall, daß eine Aluminiumatom-haltige Substanz als Träger verwendet wird) von Cu/Fe/Al/(ein Alkalimetall und/oder ein Erdalkalimetall)/Zn = 1/0,4 bis 2,5/0,5 bis 5,0/0,001 bis 0,4/0 bis 1,0 hat.

2. Verfahren zur Herstellung des Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er die folgenden Stufen (1), (2), (3) und (4) in der genannten Reihenfolge umfaßt:
(1) Suspendieren wenigstens eines Trägers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Oxiden und Hydroxiden von Aluminium, Silizium, Titan, Zirkonium, Magnesium und Eisen, Zeolithen und Siliziumoxid-Aluminiumoxid in einem wäßrigen Medium unter Rühren und Umsetzen mit einem wasserlöslichen Kupfersalz und einem wasserlöslichen Eisensalz mit einer alkalischen Substanz in der Suspension, wodurch eine Kupferverbindung und eine Eisenverbindung an der Oberfläche des Trägers niedergeschlagen wird;
(2) Umsetzen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes mit einer alkalischen Substanz in der gemäß der obigen Stufe (1) hergestellten Suspension, wodurch das Ausfällen einer Aluminiumverbindung an der Oberfläche der in der vorhergehenden Stufe (1) hergestellten Suspension auf der Oberfläche der festen Teilchen erfolgt;
(3) Gewinnen des Niederschlags aus der gemäß der obigen Stufe (2) erhaltenen Suspension und anschließendes Waschen mit Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung oder eines pulverförmigen Materials und
(4) Mischen (A) der Aufschlämmung oder des pulverförmigen Materials, das in der Stufe (3) erhalten wurde, mit (B) wenigstens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und anschließendes Trocknen und Calcinieren der erhaltenen Aufschlämmung oder des pulverförmigen Materials.

3. Verfahren zur Herstellung des Hydrierkatalysators gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen (1), (2), (3) und (4) in der nachfolgenden Reihenfolge umfaßt:
(1) Suspendieren eines Trägers in einem wäßrigen Medium und Umsetzen eines wasserlöslichen Kupfersalzes und eines wasserlöslichen Eisensalzes mit einer alkalischen Substanz in der Suspension, wodurch eine Kupferverbindung und eine Eisenverbindung auf der Oberfläche des Trägers niedergeschlagen wird;
(2) (i) Umsetzen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes mit einer alkalischen Substanz oder (ii) Umsetzen eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes und eines wasserlöslichen Kupfersalzes oder eines wasserlöslichen Zinksalzes oder eine Mischung von allen dreien dieser Salze mit einer alkalischen Substanz in der gemäß der obigen Stufe (1) hergestellten Suspension, wodurch man das Ausfällen einer Verbindung oder einer Mehrzahl von Verbindungen an der Oberfläche der festen Teilchen, die in der Suspension, die gemäß der obigen Stufe (1) hergestellt wurde, bewirkt, wobei die Ausfällungsstufen in beliebiger Reihenfolge erfolgen können, wenn eine Mehrzahl der Verbindungen ausgefällt wird, wobei die Verbindung oder die Kombinationen von Verbindungen, die ausgefällt werden, ausgewählt ist oder sind aus
(a) einer Aluminiumverbindung, (b) einer Aluminiumverbindung und einer Kupferverbindung, (c) einer Aluminiumverbindung und einer Zinkverbindung und (d) einer Aluminiumverbindung, einer Kupferverbindung und einer Zinkverbindung;
(3) Gewinnen des Niederschlags aus der Suspension, die gemäß der obigen Stufe (2) hergestellt wurde, und anschließendes Waschen mit Wasser unter Erhalt einer Aufschlämmung oder eines pulverförmigen Materials und
(4) Mischen von (A) der Aufschlämmung oder des pulverförmigen Materials, das in der obigen Stufe (3) erhalten wurde mit (B) wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallsalzen, Alkalimetallhydroxiden, Erdalkalimetallsalzen und Erdalkalimetallhydroxiden und anschließendes Trocknen und Calcinieren der erhaltenen Aufschlämmung oder des pulverförmigen Materials.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (1) und (2) bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 120°C durchgeführt werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (1) und (2) bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 120°C durchgeführt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in Stufe (4) bei einer Temperatur von 100 bis 1200°C durchgeführt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung in Stufe (4) bei einer Temperatur von 100 bis 1200°C durchgeführt wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (1) und (2) bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 120°C und die Calcinierung in Stufe (4) bei einer Temperatur von 100 bis 1200°C durchgeführt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufen (1) und (2) bei einer Reaktionstemperatur von 60 bis 120°C und die Calcinierung in Stufe (4) bei einer Temperatur von 100 bis 1200°C durchgeführt wird.