DE4021230A1

DE4021230A1 - Verfahren zur herstellung von alkoholen

Info

Publication number: DE4021230A1
Application number: DE4021230A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Furusaki; Tokuo Matsuzaki; Yoshinori Yamasaki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-07-04
Filing date: 1990-07-04
Publication date: 1991-01-17
Also published as: JPH03128334A

Description

Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch Hydrierung einer organischen Carbonsäureesterverbindung. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, indem eine organische Carbonsäureesterverbindung in der Gegenwart eines Kupfer-Zirkonium-Katalysators, welcher sich aus Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff zusammensetzt, hydriert wird, um einen entsprechenden Alkohol wie einen höheren Alkohol oder zweiwertigen Alkohol zu erhalten.

Bisher wurden höhere Alkohole und zweiwertige Alkohole dadurch hergestellt, daß mit den entsprechenden Estern von organischen Säuren in der Gegenwart eines Katalysators eine Hydrierungsreaktion durchgeführt wurde. Als ein fester Katalysator, der bei der Hydrierungsreaktion verwendet werden soll, ist im allgemeinen ein Kupfer-Chrom- artiger Katalysator wie ein Kupfer-Chrom-Mangan-Katalysator sowie ein Kupfer-Chrom-Mangan-Barium-Katalysator bekannt, der beispielsweise in den japanischen Patentveröffentlichungen 98204/1976, 8204/1976 und 155231/1987 beschrieben ist.

Der oben genannte Kupfer-Chrom-haltige Katalysator kann in einem gewissen Ausmaß eine Hydrierungsreaktion verursachen, aber hinsichtlich des praktischen Gebrauches beinhaltet diese Art von Katalysatoren auch Gesundheitsprobleme für die Umgebung, und zwar bei der Handhabung des Katalysators, da Chrom welches eine starke Toxizität aufweist, in der katalytischen Komponente enthalten ist. Insbesondere sind für die Verarbeitung von einem als Abfall anfallenden Katalysator, welcher bei der Hydrierungsreaktion verwendet wurde, erhebliche Kosten aufzubringen, um eine Vereinigung der Umwelt zu verhindern. In Anbetracht dieser Aspekte ist es wünschenswert, einen Katalysator für die Hydrierung zu entwickeln, welcher kein Chrom enthält und eine hohe Aktivität aufweist.

Im Hinblick auf einen Hydrierungskatalysator, der keine Chromkomponente enthält, wurde berichtet, daß ein Kupfer-Siliziumdioxid-artiger Katalysator eine hohe Aktivität bei der Hydrierungsreaktion aufweist (vgl. beispielsweise die japanischen Patentveröffentlichungen 5 892/1979 und 2 07 945/1983).

Wenn ein Kupfer-Siliziumdioxid-artiger Katalysator in der Form eines Pulvers als ein Hydrierungskatalysator für ein Flüssigphasensuspensoid verwendet wird, um einen Alkohol aus einem entsprechenden Ester einer organischen Säure durch die Hydrierungsreaktion zu bilden, ist es erforderlich, den Katalysator nach der Hydrierungsreaktion aus der Reaktionsmischung abzutrennen, jedoch sind seine Trennungs- und Filtrationscharakteristiken schlecht. Ebenso wurde das Phänomen beobachtet, daß sich Siliciumdioxid aus den Katalysatorkomponenten in dem Reaktionsprodukt eines Alkohols löst. Das bedeutet, daß der oben genannte Kupfer-Siliziumdioxid-artige Katalysator trotz seiner hohen Aktivität beachtliche Nachteile für den praktischen Gebrauch aufweist, wie oben erwähnt.

Als Hydrierungskatalysator, welcher keine Chromkomponente enthält, wurde zusätzlich zu dem oben genannten Kupfer-Siliziumdioxid-artigen Katalysator ein Kupfer-Zink- artiger Katalysator vorgeschlagen (vg. beispielsweise Journal of Industrial Chemistry, Vol. 53, Seite 74 (1950) und japanische Patentveröffentlichung 1 41937/1988). Jedoch weist dieser Katalysator den Nachteil auf, daß seine Aktivität gering ist im Vergleich zu der Aktivität des Kupfer-Chrom-artigen Katalysators.

Es wurde daher praktisch gewünscht, einen Katalysator zu entwickeln, der keine toxische Komponente enthält und eine Hydrierungsaktivität wie die des Kupfer-Chrom-artigen Katalysators aufweist.

Jeder der oben genannten bekannten Hydrierungskatalysatoren, die entweder praktisch verwendet wurden oder bisher entwickelt wurden, weist Probleme hinsichtlich der Hydrierungsaktivität oder der Filtrierungscharakteristiken auf. Daher ist das Verfahren zur Herstellung eines Alkohols aus einem organischen Carbonsäureester in der Gegenwart von diesen Katalysatoren unzureichend.

Mit dieser Erfindung soll ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols in hoher Ausbeute aus einer entsprechenden organischen Carbonsäureesterverbindung unter Verwendung eines neuen Hydrierungskatalysators, welcher keine toxische Komponente wie Chrom enthält, vorgeschlagen werden, wobei dieser Katalysator eine hohe Hydrierungsaktivität sowie gute Charakteristiken hinsichtlich Trennung und Filtration aus einer Hydrierungsreaktionsmischung aufweist, wenn der Katalysator bei einer Hydrierungsreaktion in einem Flüssigphasensuspensoid verwendet wird.

Es wurden intensive Studien und Arbeiten durchgeführt, um einen Hydrierungskatalysator zu entwickeln, der im wesentlichen keine Toxizität aufweist und der eine hohe Aktivität bei einem Verfahren zur Herstellung eines Alkohols aus einer entsprechenden organischen Carbonsäureesterverbindung aufweist, indem diese direkt der Hydrierungsbehandlung ausgesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die Merkmale des Anspruchs 1 gekennzeichnet; vorteilhafte Weiterbildungen sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 13.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Alkoholes durch Hydrierung einer organischen Carbonsäureesterverbindung enthält die Hydrierung einer organischen Carbonsäureesterverbindung in der Gegenwart eines Kupfer-Zirkonium-Katalysators, der sich aus Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff zusammensetzt und bei dem das Verhältnis von Kupferatom zu Zirkoniumatom, ausgedrückt in einem Gewichtsverhältnis, 1 : 9 bis 9 : 1 beträgt, und in der Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von 2 bis 100 Äquivalenten pro 1 Äquivalent einer Estergruppe der organischen Carbonsäureesterverbindung bei einer Temperatur von 130 bis 300°C unter einem Druck von 1 bis 300 kg/cm².

Nachfolgend wird diese Erfindung detaillierter beschrieben.

Der Kupfer-Zirkonium-Katalysator, der in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Alkohols durch Hydrierung einer organischen Carbonsäureesterverbindung verwendet werden soll, enthält Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff, und eine Zusammensetzung aus Kupfer und Zirkonium enthält ein Kupferatom/Zirkonium-Verhältnis, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis, von Kupferatom bezogen auf Zirkoniumatom von 1/9 bis 9/1, vorzugsweise von 3/7 bis 7/3, um die praktische Hydrierungsaktivität bei der oben genannten Hydrierungsreaktion hervorzubringen.

Die Herstellung des oben genannten Kupfer-Zirkoniumkatalysators, der erfindungsgemäß verwendet werden soll, ist nicht besonders beschränkt, aber vorzugsweise kann er durch eine Naßbehandlung synthetisiert werden und das folgende Verfahren ist beispielsweise bevorzugt.

Dieses Verfahren besteht aus folgenden Schritten:

1) Verfahren, bei dem Präzipitate gebildet werden
- (a) i) eine kupferionenhaltige Lösung, bei der der Kupfergehalt 1 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, und eine zirkoniumionenhaltige Lösung, bei der der Zirkoniumgehalt 1 bis 30 Gewichtsprozent beträgt, werden bereitgestellt; und
- ii) diese Lösungen werden unter Rühren, und, falls erforderlich, unter Überwachung des pH- Wertes bei gleichzeitiger Zugabe eines Fällmediums gemischt, so daß die Menge an der Kupferkomponente, ausgedrückt in Kupferatomen, zu der Menge an der Zirkoniumkomponente, ausgedrückt in Zirkoniumatomen, 1/9 bis 9/1 (Gewichtsverhältnis) beträgt; oder
- (b) i) eine Lösung, die Kupferionen und Zirkoniumionen enthält, bei der der Gehalt an Kupfer und der Gehalt an Zirkonium jeweils 1 bis 30 Gewichtsprozent beträgt und bei der die Menge an der Kupferkomponente, ausgedrückt in Kupferatomen, zu der Menge an der Zirkoniumkomponente, ausgedrückt in Zirkoniumatomen, bei 1/9 bis 9/1 (Gewichtsverhältnis) liegt, wird hergestellt, und dann
- ii) wird zu dieser Lösung unter Rühren und, falls erforderlich, unter Überwachung des pH-Wertes ein Fällmedium hinzugegeben, um Präzipitate zu bilden, die sowohl Kupfer als auch Zirkonium enthält;
(2) Verfahren, bei denen die Präzipitate getrennt, gewaschen und getrocknet werden
- a) Die oben genannten Präzipitate, die Kupfer und Zirkonium enthalten, werden aus der Lösung, die diese Präzipitate enthält, beispielsweise durch Filtration abgetrennt und gewonnen;
- c) die gewaschenen Präzipitate werden eine bis 30 Stunden lang bei 50 bis 200°C getrocknet.

Der erfindungsgemäß verwendete Kupfer-Zirkonium-Katalysator kann dadurch erhalten werden, aber erfindungsgemäß kann ein gesintertes Material, welches durch Sintern des oben genannten Kupfer-Zirkonium-Katalysators (getrocknete Präzipitate) erhalten wird, als Katalysator verwendet werden. Ebenso können die oben erwähnten getrockneten Präzipitate oder das oben erwähnte gesinterte Produkt als Katalysators verwendet werden, nachdem dieser reduziert wurde.

Nachfolgend werden die Vorgänge von jedem Herstellungsverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators detaillierter beschrieben.

Verfahren, bei dem Präzipitate gebildet werden

Der erfindungsgemäße Kupfer-Zirkonium-Katalysator wird vorzugsweise hergestellt, indem Materialien, die in einem Lösungsmittel wie Wasser, einer wäßrigen Mineralsäurelösung und einer wäßrigen Alkalilösung löslich sind, als Ausgangsmaterialien für Kupfer und Zirkonium verwendet werden. Im Hinblick auf das Lösungsmittel können insbesondere Salze als geeignet erachtet werden, die wasserlöslich sind, da es im allgemeinen vorteilhaft ist, Wasser zu verwenden, welches billig ist.

Als Ausgangsmaterial für Kupfer können daher beispielsweise Kupfersalze in Betracht gezogen werden, einschließlich Kupfersalze von Mineralsäuren wie Kupfernitrat, Kupfersulfat und Kupferchlorid; und Kupfersalze von organischen Säuren wie Kupferacetat und Kupfernaphthat; Kupfernitrat ist insbesondere bevorzugt. Als Ausgangsmaterial für Zirkonium können ein Zirkoniumsalz einer Mineralsäure wie Zirkoniumnitrat und Zirkoniumchlorid; und basische Zirkoniumsalze von Mineralsäuren wie Zirkonylnitrat (Zirkoniumoxynitrat) und Zirkoniumoxychlorid in Betracht gezogen werden; Nitrate wie Zirkoniumnitrat und Zirkonylnitrat sind insbesondere bevorzugt.

Für das Verfahren zur Herstellung des Kupfer-Zirkonium-Katalysators werden diese Ausgangsmaterialien für Kupfer und für Zirkonium jeweils in Wasser gelöst, um eine kupferionenhaltige wäßrige Lösung bzw. eine zirkoniumhaltige wäßrige Lösung herzustellen, oder diese Ausgangsmaterialien für Kupfer und für Zirkonium werden gleichzeitig in Wasser gelöst, um eine kupferionenhaltige und zirkoniumionenhaltige wäßrige Lösung herzustellen. Um diese Ausgangsmaterialien zu lösen ist es bevorzugt, eine Lösung herzustellen, die 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent an Kupfer bzw. Zirkonium enthält.

Wenn diese Lösungen mehr als 30 Gewichtsprozent der jeweiligen Metallkomponenten enthalten, ist dies nicht geeignet, da sich während des Verfahrens, bei dem Präzipitate gebildet werden, in einem späteren Stadium ungleichmäßige Präzipitate bilden.

Zur Bildung der Präzipitate aus Kupfer und Zirkonium aus der kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und aus der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung, die wie oben erwähnt hergestellt wurden, oder aus der Kupferionen und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung, die wie oben erwähnt hergestellt wurde, können die Präzipitate gleichzeitig durch das Mitfällungsverfahren gebildet werden. Sie können aber auch schrittweise entweder in der Reihenfolge Zirkoniumpräzipitate und Kupferpräzipitate oder umgekehrt in der Reihenfolge Kupferpräzipitate und Zirkoniumpräzipitate gebildet werden.

Die Bildung der Präzipitate aus Kupfer und Zirkonium kann wünschenswerterweise durch Zugabe eines Fällmittels, wie nachfolgend erwähnt, zu der Mischung der oben genannten kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung bei der Vermischung dieser beiden Lösungen durchgeführt werden. Das Fällmittel kann aber auch zu der kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung hinzugegeben werden. Während dieses Verfahrens ist es wünschenswert, den pH-Wert der oben genannten Mischung aus der kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung oder der oben genannten kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung in einem Bereich von 5,0 bis 9,0, vorzugsweise 6,0 bis 8,5 zu halten. Dies ist deshalb sinnvoll, weil sich die Präzipitate dann wirksam bilden, wenn der pH-Wert der oben genannten Lösung, die Kupfer- und Zirkoniumionen enthält, auf den Wert reguliert wird, bei dem das Fällmittel verwendet wird, in Abhängigkeit von der Kombination der Ausgangsmaterialien an Kupfer oder an Zirkonium und dem Fällmittel, welches für die Bildung der Präzipitate verwendet werden soll, beispielsweise wenn Kupfernitrat und Kupfersulfat als Ausgangsmaterial für Kupfer verwendet wird, wenn Zirkonylnitrat und Zirkonylchlorid als Ausgangsmaterial für Zirkonium verwendet wird und wenn Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat als Fällmittel, wie unten erwähnt, verwendet wird.

Als spezifisches Verfahren für die Bildung der oben genannten Präzipitate aus Kupfer und Zirkonium, beispielsweise wenn die Präzipitate aus der genannten kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung gebildet werden, ist es wünschenswert, daß diese Lösungen in einem Verhältnis der Kupferkomponente, ausgedrückt in Kupferatomen, zu der Zirkoniumkomponente, ausgedrückt in Zirkoniumatomen, von 1/9 bis 9/1 (ausgedrückt in Gewichtsverhältnis), vorzugsweise 3/7 bis 7/3 unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, insbesondere bevorzugt bei 10 bis 70°C, gemischt und vermengt werden, wobei währenddessen das oben genannte Fällmedium tropfenweise zu der gemischten Lösung hinzugegeben wird. Wenn die Präzipitate aus der kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung gebildet werden, ist es wünschenswert, daß das Ausgangsmaterial an Kupfer und das Ausgangsmaterial an Zirkonium unter Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 80°C, insbesondere bevorzugt 10 bis 70°C, in einem Verhältnis in Wasser gelöst werden, daß die Mengen an Kupfer und an Zirkonium jeweils 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 20 Gewichtsprozent betragen, und daß das Verhältnis der Kupferkomponente, ausgedrückt in Kupferatom, zu der Zirkoniumkomponente, ausgedrückt in Zirkoniumatom, 1/9 bis 9/1, vorzugsweise 3/7 bis 7/3, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis, beträgt, um die kupferionen- und zirkoniumionenhaltige wäßrige Lösung zu bilden, wobei währenddessen das Fällmittel tropfenweise zu der Lösung zugefügt wird. Im letzteren Fall kann, wenn die pH-Regulierung aus dem oben genannten Grund erforderlich ist, eine Menge des Fällmittels so reguliert werden, daß der pH-Wert der kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung, die durch den oben genannten Vorgang erhalten wird, innerhalb des Bereiches von 5,0 bis 9,0, vorzugsweise 6,0 bis 8,5, wie oben erwähnt, liegt.

Es ist im allgemeinen bevorzugt als Regulierungsmittel für den pH-Wert oder für als Fällmittel Säuren und Basen zu verwenden, einschließlich, geeigneterweise Mineralsäuren wie Salpetersäure und Salzsäure; organische Säuren wie Essigsäure; anorganische Basen wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und wäßriges Ammoniak; organische Basen wie Alkylamine; und anorganische oder organische Basen wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Ammoniumoxalat.

Wenn wäßriger Ammoniak als Fällmittel verwendet wird, ergibt sich folgende Zusammensetzung der Präzipitate:

xCu(OH)₂yZrO(OH)₂ (worin x + y = 1).

Der erfindungsgemäße Kupfer-Zirkonium-Katalysator hat wünschenswerterweise eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 µm, insbesondere bevorzugt von 5 bis 20 µm, wobei diese Teilchengröße durch die Meßergebnisse der Teilchengrößenverteilung erhalten wurde, wobei ein Teilchengrößenanalysator vom Laserstrahldiffraktionstyp verwendet wurde. Dadurch werden die Charakteristiken für die Trennung und Filtration aus einer hydrierten Reaktionsmischung verbessert, wenn der Katalysator für ein Flüssigphasensuspensoid verwendet wird. Um das oben genannte zu erreichen, ist es bevorzugt, die Temperatur während der Bildung der Präzipitate aus der oben genannten kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung oder aus der genannten kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung auf 0 bis 80°C, insbesondere bevorzugt auf 10 bis 70°C, wie oben erwähnt, einzustellen.

Verfahren, durch die die Präzipitate getrennt, gewaschen und getrocknet werden.

Nachdem die Präzipitate in der Mischung der kupferionenhaltigen wäßrigen Lösung und der zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung oder der kupferionen- und zirkoniumionenhaltigen wäßrigen Lösung (nachfolgend werden diese Lösungen nur noch bezeichnet als eine Lösung, die Kupferionen und Zirkoniumionen enthält) gebildet sind, ist bei dem Verfahren zur Herstellung des genannten Kupfer-Zirkonium-Katalysators, der erfindungsgemäß verwendet werden soll, gewünscht, daß

1) die Präzipitate, die Kupfer und Zirkonium enthalten, getrennt werden und daß sie aus der Lösung, die Kupferionen und Zirkoniumionen enthält, durch Filtration wie Druckfiltration, Vakuumfiltration und Zentrifugalfiltration oder durch Verdampfung bis zur Trockne wiedergewonnen werden, und daß
2) die resultierenden Präzipitate bei einer Temperatur von vorzugsweise 50 bis 200°C, insbesondere bevorzugt 60 bis 150°C für eine Dauer von 1 bis 30 Stunden, insbesondere bevorzugt 2 bis 25 Stunden getrocknet werden, um einen pulverförmigen Kupfer-Zirkonium-Katalysator mit der oben genannten durchschnittlichen Teilchengröße zu erhalten.

Wenn lösliche Ionen (wie So₄^2-, NO₃^- und Cl^-), die sich negativ auf die Katalysatoraktivität auswirken, in der Lösung, die Kupferionen und Zirkoniumionen enthält, vorhanden sind, ist es bevorzugt, diese löslichen Ionen durch mehrfaches Waschen mit Wasser und dergleichen vor der Trocknung der Präzipitate zu entfernen, um die Aktivität des Kupfer-Zirkonium-Katalysators hervorzubringen.

Während erfindungsgemäß der oben genannte getrocknete und pulverförmige Kupfer-Zirkonium-Katalysator als solcher als Hydrierungskatalysator für die organische Carbonsäureesterverbindung verwendet werden kann, kann jedoch das getrocknete Produkt dann bei einer Temperatur von 100 bis 700°C, vorzugsweise 150 bis 600°C, an Luft, einer Atmosphäre, die Sauerstoff oder ein Inertgas wie Stickstoffgas enthält, gesintert werden, und das resultierende gesinterte Produkt kann als Katalysator verwendet werden.

Ebenso können das getrocknete Produkt und das gesinterte Produkt einer Reduktionsbehandlung vor der Verwendung als Hydrierungskatalysator für die organische Carbonsäureesterverbindung unterworfen werden, vorzugsweise in einer Gasatmosphäre, die ein Reduktionsgas wie Wasserstoff enthält, wobei dies vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400°C, insbesondere bevorzugt 150 bis 300°C, und für eine Zeitspanne von 1 bis 10 Stunden, insbesondere bevorzugt 2 bis 8 Stunden, erfolgt.

Der Kupfer-Zirkonium-Katalysator (getrocknetes Produkt, gesintertes Produkt oder Produkt nach der Reduktionsbehandlung) ist pulverförmig, so daß er bei der Hydrierungsreaktion als ein Flüssigphasensuspensoid verwendet werden kann, aber in Abhängigkeit von dem System der Hydrierungsreaktion kann er ebenso verwendet werden, indem die Katalysatorkomponente auf einem Träger getragen wird oder indem die Katalysatorkomponente geformt wird. Wenn er beispielsweise als ein Katalysator für eine Schüttschicht in der Form von Kügelchen verwendet wird, die durch Formen erhalten werden, ist es bevorzugt, daß das getrocknete Produkt (Pulver) mit einem Bindemittel unter Druck geformt wird, um ein pelletisiertes Formprodukt (durchschnittlicher Durchmesser 1 bis 20 mm) zu bilden, und daß das pelletisierte Formprodukt bei einer hohen Temperatur (etwa 200 bis 600°C) gesintert und einer Reduktionsbehandlung mit Wasserstoffgas oder dergleichen unterworfen wird.

Während der Kupfer-Zirkonium-Katalysator dieser Erfindung Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff enthält, können weiterhin zusätzliche Komponenten wie Barium, Mangan und Aluminium in einer geringen Menge, falls erforderlich, hinzugegeben werden, um die Vergiftungsresistenz und die Stabilität des Katalysators zu verbessern.

Jedes dieser Produkte, das getrocknete Produkt, das gesinterte Produkt sowie das Produkt nach der Reduktionsbehandlung, welches nach dem genannten Verfahren hergestellt ist, stellt einen Katalysator dar, der gut ist hinsichtlich der Hydrierungsaktivität und der Charakteristik für die Filtration aus einer hydrierten Reaktionsmischung, wenn er als Hydrierungskatalysator in Form eines Pulvers für ein Flüssigsuspensoid verwendet wird, und er löst die Probleme der konventionell bekannten Katalysatoren.

Erfindungsgemäß wird weiterhin unter Verwendung des Kupfer-Zirkonium-Katalysators (getrocknetes Produkt, gesintertes Produkt oder Produkt nach der Reduktionsbehandlung), der nach dem genannten Herstellungsverfahren erhalten wird, die Hydrierungsreaktion einer organischen Carbonsäureesterverbindung in der Gegenwart einer überschüssigen Menge an Wasserstoff im Vergleich zu der organischen Carbonsäureesterverbindung durchgeführt, das heißt 2 bis 100 Äquivalente, vorzugsweise 5 bis 30 Äquivalente Wasserstoff bezogen auf ein Äquivalent einer Estergruppe der organischen Carbonsäureesterverbindung, um einen entsprechenden Alkohol wie einen höheren aliphatischen Alkohol oder zweiwertigen Alkohol zu erhalten.

Die Menge an Sauerstoff kann gewählt werden, in Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen der Katalysator hergestellt wird, aber im allgemeinen erfüllt sie folgendes Verhältnis: O/(Cu + Zr) = 0,1 bis 3 (Atomverhältnis). Bei dem Katalysator, der in Form eines gesinterten Produktes vorliegt, kann das Atomverhältnis von O/(Cu + Zr) 1,1 bis 1,9 sein und bei dem Katalysator in Form des reduzierten Produktes kann es 0,1 bis 1,9 sein.

Als organische Carbonsäureesterverbindung können geeigneterweise beispielsweise die folgenden Verbindungen in Betracht gezogen werden:

1) Dimethyloxalat, Diethyloxalat, Dipropyloxalat, Dibutyloxalat, Methylglycolat, Ethylglycolat, Propylglycolat und Butylglycolat als eine organische Carbonsäureesterverbindung zur Herstellung von Ethylenglycol;
2) Succinsäureester wie Dimethylsuccinat, Diethylsuccinat, Dipropylsuccinat und Dibutylsuccinat sowie Maleinsäureester als eine organische Carbonsäureesterverbindung zur Herstellung von 1,4-Butandiol;
3) Methyllactat, Ethyllactat, Propyllactat und Butyllactat als eine organische Carbonsäureesterverbindung zur Herstellung von Propylenglycol;
4) Dimethylglutarat, Diethylglutarat, Dipropylglutarat und Dibutylglutarat als eine organische Carbonsäureesterverbindung zur Herstellung von 1,5-Pentandiol;
5) Dimethyladipat, Diethyladipat, Dipropyladipat und Dibutyladipat als eine organische Carbonsäureesterverbindung zur Herstellung von 1,6-Hexandiol; und
6) ein geradkettiger, verzweigter oder ungesättigter höherer aliphatischer Säureester mit wenigstens einer Estergruppe in einer aliphatischen Säure mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen als eine organische Carbonsäureesterverbindung zur Herstellung eines höheren Alkohols.

Derartige höhere aliphatische Säureester können einen höheren aliphatischen Säurealkylester enthalten, bei dem der Alkylanteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome beträgt, beispielsweise Methylcaproat, Ethylcaproat, Ethyloctanoat, Methyloleat, Ethyllaurat und Methyllinolat.

Zusätzlich zu dem oben genannten kann eine organische Carbonsäureesterverbindung solche Verbindungen enthalten, die eine funktionelle Gruppe oder funktionelle Gruppen aufweisen, beispielsweise eine Hydroxylgruppe und eine Aminogruppe, was ein Polyol und einen Aminoalkohol ergibt.

Hinsichtlich der Bedingungen für die Hydrierungsreaktion werden im allgemeinen eine Temperatur von 130 bis 300°C und ein Druck von 1 bis 300 kg/cm², vorzugsweise eine Temperatur von 180 bis 280°C und ein Druck von 5 bis 250 kg/cm², gewählt.

Die Menge an Katalysator, die hinzugefügt werden soll, liegt wünschenswerterweise innerhalb des Bereiches von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt bei 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Carbonsäureesterverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet werden soll.

Erfindungsgemäß ist die Gegenwart eines Reaktionslösungsmittels nicht essentiell, aber ein Lösungsmittel, welches im Hinblick auf die Reaktion inaktiv ist, kann verwendet werden, um die Hydrierungsreaktion zu beschleunigen und um die Reaktionszeit zu verkürzen. Wenn die Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, kann das inerte Lösungsmittel, welches verwendet werden soll, ein organisches Lösungsmittel sein, einschließlich ein alkoholisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, und ein Etherlösungsmittel, wie Methylether, Ethylether, Propylether und Butylether, aber insbesondere bevorzugt sind alkoholische Lösungsmittel, die zu der Estergruppe der organischen Carbonsäureesterverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, korrespondieren. Die Menge an diesen inerten Lösungsmitteln liegt wünschenswerterweise bei 0,1 bis 30 Gewichtsteilen, mehr vorzugsweise bei 1 bis 10 Gewichtsteilen.

Das System für die Hydrierung kann, wie oben erwähnt, ein übliches katalytisches Reaktionssystem, wie ein Suspensoid und eine Schüttschicht sein.

Die Hydrierungsreaktion wird üblicherweise innerhalb von etwa 0,5 bis 10 Stunden vollendet, wobei diese Reaktionszeit variiert werden kann, in Abhängigkeit von der Art und der Menge der zugeführten organischen Carbonsäureesterverbindung, die als Ausgangsmaterial verwendet werden soll, der Menge an Wasserstoff, der zugeführt werden soll, der Menge an zu verwendendem Katalysator, dem Reaktionssystem, dem Reaktionsdruck und der Reaktionstemperatur.

Nach Vollendung der Reaktion kann das Zielprodukt bzw. der Alkohol isoliert und gereinigt werden, indem die üblicherweise bekannten Verfahren angewandt werden, beispielsweise Filtration, Extraktion, Kondensation und Destillation.

Wenn die organische Carbonsäureesterverbindung hydriert wird, indem der Kupfer-Zirkonium-Katalysator (getrocknetes Produkt, gesintertes Produkt oder Produkt nach der Reduktionsbehandlung) entsprechend dieser Erfindung verwendet wird, können die entsprechenden Alkohole wie ein höherer Fettsäurealkohol und ein zweiwertiger Alkohol mit hoher Ausbeute und industriell vorteilhaft erhalten werden, im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Hydrierungsreaktion unter Verwendung des bisher bekannten Hydrierungskatalysators durchgeführt wird.

Beispiele

Nachfolgend wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, wobei jedoch diese Erfindung nicht darauf beschränkt sein soll.

Bei diesen Beispielen ist keine bestimmte Vorsichtsmaßnahme für die Handhabung des Katalysators erforderlich, wenn der Katalysator hergestellt und die organische Carbonsäureesterverbindung hydriert wird.

Eine durchschnittliche Teilchengröße des Kupfer-Zirkonium-Katalysators gemäß diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde aus einer Teilchengrößenverteilung erhalten, die unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators vom Typ der Laserstrahldiffraktion gemessen wurde.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators

In 200 ml Wasser wurden 24,35 g Kupfernitrattrihydrat (Cu(No₃)₂ × 3 H₂O) sowie 26,06 g Zirkonylnitratdihydrat (ZrO(NO₃)₂ × 2 H₂O) gelöst, um eine wäßrige Lösung aus Kupfernitrat und Zirkonylnitrat herzustellen, die 2,6 Gewichtsprozent Kupfer und 3,6 Gewichtsprozent Zirkonium enthält.

Auf der anderen Seite wurden 300 ml einer wäßrigen Lösung mit 10 Gewichtsprozent Natriumcarbonat (Na₂CO₃) hergestellt.

Dann wurden tropfenweise die oben genannte wäßrige Lösung aus Kupfernitrat und Zirkonylnitrat sowie die genannte wäßrige Natriumcarbonatlösung bei Raumtemperatur schrittweise in ein Becherglas (Volumen: 1000 ml) gegeben, während gerührt wurde, um Präzipitate zu bilden, die sowohl Kupfer als auch Zirkonium enthielten. Während dieses Vorgangs wurde die zugegebene Menge der genannten wäßrigen Natriumcarbonatlösung reguliert, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung, welche durch Mischen der genannten wäßrigen Lösung aus Kupfernitrat und Zirkonylnitrat und der genannten wäßrigen Natriumcarbonatlösung erhalten wurde, auf 8 eingestellt wurde.

Als nächstes wurden die genannten Präzipitate abgetrennt und aus der oben genannten Reaktionsmischung durch Filtration wiedergewonnen und die Präzipitate wurden in 4 Liter destilliertes Wasser hineingegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und filtriert, um die Präzipitate mit Wasser ausreichend zu waschen.

Danach wurden die gewaschenen Präzipitate 12 Stunden lang (über Nacht) bei 100°C getrocknet, um einen pulverförmigen Kupfer-Zirkonium-Katalysator zu ergeben.

Die Zusammensetzung dieses Kupfer-Zirkonium-Katalysators betrug, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis Kupferatom (Cu) : Zirkoniumatom (Zr), 0,72 : 1, und die durchschnittliche Teilchengröße von diesem Katalysator betrug 43 µm.

Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat

2,6 g des Kupfer-Zirkonium-Katalysators wurden zusammen mit 25,8 g Dibutyladipat und 100 ml n-Butanol in einen Autoklaven (Volumen: 500 ml) gegeben, und Wasserstoffgas wurde mit 150 kg/cm² in den Autoklaven bei Raumtemperatur (25°C) geleitet, um die Hydrierungsreaktion bei dem Reaktionsdruck von 230 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 250°C während einer Zeitdauer von 2 Stunden durchzuführen.

Nach der Reaktion wurde die resultierende hydrierte Reaktionsmischung auf Raumtemperatur (25°C) gekühlt, und der Katalysator wurde durch einen Filter mit einer Filtrationsfläche von 9 cm² und einer durchschnittlichen Porengröße von 0,2 µm unter einem verminderten Druck von 30 mm Hg abfiltriert. Als Ergebnis betrug die Zeit, um 50 ml eines Filtrates zu erhalten, 90 Sekunden.

Dann wurde dieses Filtrat durch eine Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, das zu einer Ausbeute von 1,6-Hexandiol, welches durch die oben genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 85,6 Mol% betrug und daß der Umsatz von Dibutyladipat 92,2 Mol% betrug.

Beispiel 2 Hydrierung von Diethyloxalat

3,0 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Kupfer-Zirkonium-Katalysators wurden zusammen mit 10 g Diethyloxalat und 90 ml Ethanol in einen Autoklaven (Volumen: 500 ml) gegeben, und Wasserstoffgas wurde mit 80 kg/cm² in den Autoklaven bei Raumtemperatur (25°C) geleitet, um die Hydrierungsreaktion bei einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 210°C für eine Dauer von 2 Stunden durchzuführen.

Nach der Reaktion wurde der Katalysator aus der resultierenden hydrierten Reaktionsmischung in der gleichen Art wie bei Beispiel 1 abfiltriert. Dann wurde die Reaktionsmischung durch eine Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von Ethylenglycol, welches durch die oben genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 80,5 Mol% betrug, und daß der Umsatz von Diethyloxalat 91 Mol% war.

Beispiel 3 Herstellung des Katalysators

Der gemäß Beispiel 1 hergestellte Kupfer-Zirkonium-Katalysator wurde bei einer Temperatur von 350°C zwei Stunden lang an Luft gesintert und das resultierende gesinterte Produkt wurde als Katalysator verwendet.

Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von Kupferatom zu Zirkoniumatom in dem Katalysator war das gleiche wie bei dem Kupfer-Zirkonium-Katalysator (getrocknetes Produkt), welcher gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators lag bei 45 µm.

Hydrierung von Dibutyladipat

Die Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Katalysators, welcher das gemäß Beispiel 1 hergestellte getrocknete Produkt darstellte, nun der Katalysator verwendet wurde, der das gesinterte Produkt darstellte, welches wie oben erwähnt hergestellt worden ist.

Bei der Filtration des Katalysators nach der Hydrierungsreaktion betrug die Zeit, um 50 ml Filtrat zu erhalten 85 Sekunden.

Dann wurde das Filtrat durch eine Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von 1,6-Hexandiol, welches durch die genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 77,5 Mol% betrug, und daß der Umsatz von Dibutyladipat 85,6 Mol% war.

Beispiel 4 Herstellung des Katalysators

Der Kupfer-Zirkonium-Katalysator, der gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, wurde durch ein Mischgas aus Wasserstoff und Stickstoff, welches 10 Volumenprozent Wasserstoffgas enthielt, 2 Stunden lang bei 200°C reduziert. Das resultierende Produkt nach der Reaktionsbehandlung wurde als Katalysator verwendet.

Das Verhältnis (Gewichtsverhältnis) von Kupferatom zu Zirkoniumatom in dem Katalysator war das gleiche wie das Verhältnis bei dem Kupfer-Zirkonium-Katalysator (getrocknetes Produkt), welcher gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators lag bei 38 µm.

Hydrierung von Dibutyladipat

Die Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Katalysator, der das gemäß Beispiel 1 erhaltene getrocknete Produkt darstellte, durch das Produkt nach der Reaktionsbehandlung, welches wie oben erwähnt hergestellt wurde, ersetzt wurde, und daß der Druck während der Hydrierungsreaktion auf 200 kg/cm² geändert wurde.

Bei der Filtration des Katalysators nach der Hydrierungsreaktion betrug die Zeit, um 50 ml Filtrat zu erhalten, 98 Sekunden.

Dann wurde das Filtrat durch eine Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß eine Ausbeute von 1,6-Hexandiol, welches durch die oben genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 84,7 Mol% betrug, und daß der Umsatz von Dibutyladipat bei 90,5 Mol% lag.

Beispiel 5 Herstellung des Katalysators

Ein Kupfer-Zirkonium-Katalysator, bei dem das Verhältnis von Kupferatom (Cu) : Zirkoniumatom (Zr) = 65 : 35 (Gewichtsverhältnis) betrug, wurde entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt.

Die durchschnittliche Teilchengröße dieses Katalysators betrug 35 µm.

Hydrierung von Ethyllaurat

3 g des so hergestellten Katalysators wurden zusammen mit 30 g Ethyllaurat und 100 ml Ethanol in einen Autoklaven (Volumen: 500 ml) gegeben, und Wasserstoffgas wurde mit 80/ kg/cm² bei Raumtemperatur (25°C) in den Autoklaven geleitet, um die Hydrierungsreaktion bei einem Reaktionsdruck von 120 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 230°C für eine Zeitdauer von 2 Stunden durchzuführen.

Nach der Reaktion wurde der Katalysator aus der resultierenden hydrierten Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 abfiltriert. Dann wurde die Reaktionsmischung durch Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von 1-Dodekanol, welches durch die genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, bei 85 Mol% lag und daß der Umsatz von Ethyllaurat 97 Mol% betrug.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung des Katalysators

190,2 g Kupfernitrattrihydrat (Cu(NO₃)₂ × 3 H₂O) wurden in 800 ml Wasser gelöst, um eine wäßrige Kupfernitratlösung herzustellen, die 5,1 Gewichtsprozent Kupfer enthielt.

Ebenso wurden 266 g Wasserglas Nr. 4, welches 23,5 Gewichtsprozent einer Siliziumkomponente wie SiO₂ enthielt, in 2 Liter Wasser gelöst, und weiterhin wurde Salpetersäure dazu gegeben, um den pH-Wert dieser Lösung auf zwei zu vermindern, wodurch eine Wasserglaslösung hergestellt wurde.

Auf der anderen Seite wurden 200 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonat (Na₂CO₃)-Lösung hergestellt.

In ein Becherglas (Volumen: 4 Liter) wurden dann stufenweise unter Rühren eine Mischung aus der genannten wäßrigen Kupfernitratlösung und der genannten Wasserglaslösung, die vorher vermischt wurden, und der genannten wäßrigen Natriumcarbonatlösung tropfenweise gegeben, um Präzipitate zu bilden. Während dieses Vorgangs wurde eine zugegebene Menge der genannten wäßrigen Natriumcarbonatlösung kontrolliert, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung, die durch Mischen der wäßrigen Kupfernitratlösung, der Wasserglaslösung und der wäßrigen Natriumcarbonatlösung erhalten wurde, auf 8 eingestellt wurde.

Als nächstes wurde die Abtrennung und die Wiedergewinnung der genannten Präzipitate aus der Reaktionsmischung sowie das anschließende Waschen der Präzipitate mit Wasser in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt.

Danach wurden die gewaschenen Präzipitate 16 Stunden lang bei 130°C getrocknet, und die getrockneten Präzipitate wurden weiterhin 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 300°C an Luft gesintert und das resultierende gesinterte Produkt wurde als Katalysator verwendet.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Katalysators betrug 5 µm.

Der Katalysator hatte eine Zusammensetzung von 50 Gewichtsprozent CuO und 50 Gewichtsprozent SiO₂.

Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat

Die Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß der Kupfer-Siliziumdioxid-Katalysator, der wie oben erwähnt hergestellt wurde, anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators verwendet wurde. Bei der Filtration des Katalysators nach der Hydrierungsreaktion betrug die Zeit, um 50 ml Filtrat zu erhalten, 360 Sekunden.

Dieses Filtrat wurde durch Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von 1,6-Hexandiol, welches durch die genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 65,3 Mol% betrug, und daß der Umsatz von Dibutyladipat bei 78,7 Mol% lag.

Vergleichsbeispiel 2 Herstellung des Katalysators

48,32 g Kupfernitrattrihydrat (Cu(NO₃)₂ × 3 H₂O) wurden in 100 ml Wasser gelöst, um eine wäßrige Kupfernitratlösung herzustellen.

In 300 ml Ethanol wurden 56,84 g Titanisopropoxid gelöst, um eine Titanisopropoxidlösung herzustellen.

Auf der anderen Seite wurden 600 ml einer 10%igen wäßrigen Natriumcarbonat (Na₂CO₃)-Lösung hergestellt.

In ein Becherglas (Volumen: 2 Liter) wurden dann stufenweise unter Rühren die genannte wäßrige Kupfernitratlösung, die Titanisopropoxidlösung und die wäßrige Natriumcarbonatlösung tropfenweise hinzugegeben, um Präzipitate auszubilden. Während dieses Vorgangs wurde eine zugegebene Menge der genannten wäßrigen Natriumcarbonatlösung kontrolliert, so daß der pH-Wert der Reaktionsmischung, welche durch Mischen der genannten wäßrigen Kupfernitratlösung, Titanisopropoxidlösung und der wäßrigen Natriumcarbonatlösung erhalten wurde, auf 7,5 eingestellt wurde.

Als nächstes wurde die Trennung und die Wiedergewinnung der oben genannten Präzipitate aus der genannten Reaktionsmischung, das anschließende Waschen der Präzipitate mit Wasser und Trocknen der gewaschenen Präzipitate in der gleichen Art und Weise ausgeführt wie bei Beispiel 1.

Danach wurden die gewaschenen Präzipitate 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 350°C an Luft gesintert und das resultierende pulverförmige gesinterte Produkt wurde als Katalysator verwendet.

Der pulverförmige Kupfer-Titan-Katalysator hatte eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis, von Kupferatom (Cu): Titanatom (Ti) = 57 : 43, und die durchschnittliche Teilchengröße von diesem Katalysator betrug 3 µm.

Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat

Die Hydrierungsreaktion von Dibutyladipat wurde in der gleichen Weise ausgeführt, wie bei Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Kupfer-Titan-Katalysator, der gemäß dem genannten Verfahren hergestellt wurde, anstelle des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators verwendet wurde.

Bei der Filtration des Katalysators nach der Hydrierungsreaktion betrug die Zeit, um 50 ml Filtrat zu erhalten, 480 Sekunden.

Dann wurde dieses Filtrat durch eine Gaschromatographie analysiert, um die Ergebnisse zu erhalten, daß die Ausbeute von 1,6-Hexandiol, welches durch die genannte Hydrierungsreaktion gebildet wurde, 21 Mol% betrug, und daß der Umsatz von Dibutyladipat 35 Mol% betrug.

Beispiele 6 bis 8

In der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zirkonium wie in Tabelle 1 angegeben geändert wurde, wurden Katalysatoren hergestellt.

Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurde die Hydrierungsreaktion jeweils in der gleichen Art wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

In der gleichen Art wie bei den Beispielen 6 bis 8, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zirkonium wie in Tabelle 1 gezeigt geändert wurde, wurden Katalysatoren hergestellt.

Tabelle 1

Aufgrund der Ergebnisse von Tabelle 1 ist ersichtlich, daß bei einem Verhältnis von Cu : Zr im Bereich von 1/9 bis 9/1 gute Ergebnisse erhalten werden können. Im Gegensatz dazu zeigt sich, daß keine guten Ergebnisse erhalten werden können, wenn der Katalysator mit einem Verhältnis, welches außerhalb dieses Bereiches liegt, verwendet wird.

Wie oben erwähnt hat der üblicherweise bekannte Hydrierungskatalysator Probleme hinsichtlich der Toxizität der enthaltenen Komponenten, der Hydrierungsaktivität, der Filtrationscharakteristik, wenn dieser Katalysator bei einer Hydrierungsreaktion unter Verwendung eines Flüssigphasensuspensoids verwendet wird. Ebenso ist die Herstellung eines Alkohols aus einer organischen Carbonsäureesterverbindung unter Verwendung dieser konventionellen Hydrierungskatalysatoren industriell unzureichend. Im Gegensatz dazu kann erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines Alkohols mit hoher Ausbeute aus einer entsprechenden organischen Carbonsäureesterverbindung durch Hydrierung vorgeschlagen werden, indem ein Kupfer-Zirkonium-Katalysator verwendet wird, welcher sich aus Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff zusammensetzt und ein Zusammensetzungsverhältnis von Kupferatom : Zirkoniumatom, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis, von 1/9 bis 9/1 aufweist. Dieser Katalysator kann durch ein Herstellungsverfahren, einschließlich dem Naßfällverfahren mit wirksamer und guter Reproduzierbarkeit hergestellt werden. Insbesondere kann bei der Hydrierungsreaktion aufgrund eines Flüssigphasensuspensoids der Katalysator leicht getrennt und aus einer Hydrierungsreaktionsmischung abfiltriert werden.

Der erfindungsgemäße Kupfer-Zirkonium-Katalysator enthält auch keine toxische Komponente, wie es bei dem konventionell bekannten Kupfer-Chrom-Katalysator der Fall ist, so daß die Herstellung des Katalysators sowie dessen Handhabung vor und nach der Hydrierungsreaktion äußerst vorteilhaft sind und daß der industrielle Vorteil dieses Katalysators sehr groß ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Alkohols durch Hydrierung einer organischen Carbonsäureesterverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Carbonsäureesterverbindung in der Gegenwart eines Kupfer-Zirkonium-Katalysators, der aus Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff besteht und ein Verhältnis von Kupferatom zu Zirkoniumatom, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis, von 1/9 bis 9/1 aufweist, und in der Gegenwart von Wasserstoff in einer Menge von 2 bis 100 Äquivalenten pro einem Äquivalent einer Estergruppe der organischen Carbonsäureesterverbindung bei einer Temperatur von 130 bis 300°C unter einem Druck von 1 bis 300 kg/cm² hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei einer Temperatur von 180 bis 280°C unter einem Druck von 5 bis 250 kg/cm² durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in der Gegenwart von 0,01 bis 30 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf die organische Carbonsäureesterverbindung, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in der Gegenwart von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators, bezogen auf die organische Carbonsäureesterverbindung, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in der Gegenwart von 5 bis 30 Äquivalenten Wasserstoff durchgeführt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Zusammensetzung von Kupferatom/Zirkoniumatom von 3/7 bis 7/3, ausgedrückt in Gewichtsverhältnis, aufweist.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch ein Mitfällverfahren hergestellt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 50 µm aufweist, die durch einen Teilchengrößenanalysator vom Laserdiffraktionstyp gemessen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 bis 20 µm aufweist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 bis 30 Stunden lang bei einer Temperatur von 50 bis 200°C pulvergetrocknet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein gesintertes Produkt ist, welches durch Sintern des Pulvers an Luft, einer Atmosphäre, die Sauerstoff oder ein Inertgas enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 700°C hergestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein reduktionsbehandeltes Produkt ist, wobei der Katalysator in einer Atmosphäre, die ein Reduktionsgas enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 400°C für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden behandelt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ein reduktionsbehandeltes Produkt ist, wobei der Katalysator in einer Atmosphäre, die ein Reduktionsgas enthält, bei einer Temperatur von 100 bis 400°C für eine Dauer von 1 bis 10 Stunden behandelt wird.