DE4215357A1

DE4215357A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit NLO-aktiven Seitengruppen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE4215357A1
Application number: DE4215357A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Etzbach; Heike Dr Kilburg; Harry Mueller; Oskar Prof Dr Nuyken; Peter Dr Strohriegl
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-05-13
Filing date: 1992-05-13
Publication date: 1993-11-18
Also published as: ES2081659T3; JPH0665522A; DE59301292D1; EP0569903B1; EP0569903A1; KR930023383A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her stellung von (Meth)acrylatpolymerisaten mit seitenständigen nichtlinear optischen Chromophoren und Molekulargewichten zwischen 5000 und 5 000 000, die nach diesem Verfahren erhal tenen Polymerisate sowie deren Verwendung in optischen Bau elementen, insbesondere in der Nachrichtentechnik.

Polymerisate mit seitenständigen nicht linear optischen Chromophoren und deren Herstellung durch radikalisch initiierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten organischen Verbindungen (Methacryl- und Acrylverbindungen), die nichtlinear optische (= NLO) Chromophore als Seiten gruppen tragen, sind bereits bekannt und beispielsweise beschrieben von D.R. Robello in J. Polym. Sci; Part A: Polymer Chemistry 28, 1 (1990) sowie in EP-A-0337405, EP-A-0334176, EP-A-0396172, FR-A-2630744 und FR-A-2597109.

Bei der radikalischen Polymerisation von Monomeren mit NLO- Seitengruppen erhält man jedoch infolge der retardierenden Wirkung von Nitro- und Azogruppen nur Produkte mit relativ niedrigen Molekulargewichten von bis zu etwa n=25 000. Ein weiterer Nachteil ist, daß sich derartige Produkte nicht gut reproduzierbar herstellen lassen. Aus der US-A-4 935 292 sind zwar auch schon funktionalisierte Polymere mit nicht linear optischen Eigenschaften bekannt, die durch polymer analoge Umsetzung von Polystyrol, das zunächst chlormethy liert, dann in das reaktivere Jodmethylderivat überführt wird, das schließlich mit dem Thalliumsalz eines Alkohol chromophors verethert, oder durch Umsetzung mit einem Pyri diniumchromophor quaterniert wird, erhalten werden. Außerdem wird hier die Funktionalisierung von Poly(p-hydroxystyrol) angeführt, wobei über eine nucleophile Substitution des Phenolations des Poly(p-hydroxystyrol)s an das Tosylat des Chromophors das Chromophor über eine Ethergruppe an das Poly(p-hydroxystyrol) angebunden wird. Die in der US-A-4 935 292 beschriebenen Methoden zur Herstellung von Polymeren mit nichtlinear optischen Eigenschaften sind ziem lich aufwendig und bedürfen wegen der Giftigkeit des Thalliums umfangreicher Schutzmaßnahmen. Außerdem sind hier Einschränkungen hinsichtlich der erreichbaren Molekular gewichte der Polymeren und auch auf die Art der Polymeren gegeben. Über polymeranaloge Reaktionen sind neben den er wähnten Polymethacrylaten die Polyacrylate ebenfalls zugäng lich. Dem US-Patent sind jedoch keine Angaben über die Mole kulargewichtsverteilung und die Reproduzierbarkeit der darin beschriebenen Polymerisate zu entnehmen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylatpolymerisaten mit seitenständi gen nichtlinear optischen Chromophoren aufzuzeigen, das die oben angeführten Nachteile des vorbekannten Standes der Technik nicht oder im wesentlich verringerten Maße aufweist und sich insbesonders durch die Einfachheit des Verfahrens an sich, die gute Reproduzierbarkeit, ein hohes Molekular gewicht und eine enge Molekulargewichtsverteilung der Mate rialien auszeichnet. In der DE-A-41 16 594 wurde bereits die polymeranaloge Umsetzung von (Meth)acrylsäurechloridpoly merisaten mit D-ω-Hydroxyalkyl-Chromophoren oder deren Alko holaten vorgeschlagen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylat-Polymerisaten mit seitenstän digen nichtlinear optischen Chromophoren und Molekularge wichten _n zwischen 5000 und 5 000 000, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß man Polymerisate des (Meth)acrylsäure chlorids in polymeranaloger Reaktion in Lösung, gegebenen falls in Gegenwart einer zusätzlichen organischen Base, mit D-ω-Aminoalkyl-Chromophoren der allgemeinen Formel (I) um setzt,

worin
D für einen Elektronendonor
A für einen Elektronenakzeptor,
R für H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclo alkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R mit dem N-Atom des Elektronendonors D einen Piperazinring bildet,
R¹, R², R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, oder R³ und R⁴ für CN, NO₂ oder CHO stehen, oder R¹ mit R² bzw. R³ mit R⁴ miteinander einen anellierten Ring bilden,
X für CH-Gruppen oder/und N-Atome
und
m für eine ganze Zahl von 2 bis 11 stehen.

Als gegebenenfalls mitzuverwendende organische Base kommen tertiäre aliphatische oder aromatische Amine in Frage.

Vorzugsweise werden als nichtlinear optische D-ω-Aminoalkyl chromophore der allgemeinen Formel (I) solche eingesetzt, in denen m für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht.

Eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens besteht auch darin, die nichtlinear optischen D-ω-Aminoalkylchromophore der allgemeinen Formel (I) mit Polyacrylsäurechlorid bzw. Polymethacrylsäurechlorid um zusetzen.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Umsetzung der D-ω-Aminoalkyl chromophore Alkohole der allgemeinen Formel (I) mit den (Meth)acrylsäurechlorid-Polymerisaten so führt, daß nach der Umsetzung noch Säurechloridgruppen im Polymerisat vorhanden sind, die anschließend zu Carboxylgruppen hydrolysiert wer den oder über eine weitere polymeranaloge Umsetzung weiter funktionalisiert werden können.

Dabei können nach der Umsetzung im Polymerisat noch vorhan denen Säurechloridgruppen über eine weitere polymeranaloge Umsetzung mit vernetzbaren Alkoholen, vernetzbaren Alkoho laten oder vernetzbaren Aminen zur Reaktion gebracht werden, wobei es sich bei den vernetzbaren Alkoholen, vernetzbaren Alkoholaten oder vernetzbaren Aminen z. B. um solche handelt, die am alkoholischen Sauerstoff bzw. am Aminstickstoff fol gende Gruppierungen gebunden enthalten:

mit n=1 bis 12.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die Polyme risate, die wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel (II)

worin D, A, R, X, m, R1, R2, R3 und R4 die für Formel (I) angegebene Bedeutung haben und R′ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht, eingebaut enthalten oder hieraus aufge baut sind, wobei diese Polymerisate nach dem erfindungs gemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Die erfindungs gemäß hergestellten Polymerisate können als Elektronendonor gruppen D ein Sauerstoffatom O oder eine Gruppe NR⁵ mit R⁵ = C₁- bis C₆-Alkyl oder -Alkenyl, C₅- bis C₇-Cycloalkyl, Phenyl-, Benzyl-, Tolyl- oder eine vernetzungsfähigen Gruppe, insbesondere eine Vinyl-, Acryl-, Methacryl-, Oxiranyl- oder Thiiranylgruppe, als Gruppierungen -X=X- -N=N-, -N=CH-, -CH=N- oder -CH=CH-, als Elektronenakzeptorgruppe A

mit
R6 = H, NO₂, CN oder CHO enthalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate können nur aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) aufgebaut sein oder sie können zusätzlich zu den wieder kehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) noch weitere wiederkehrende Comonomer-Einheiten eingebaut enthalten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwen dung der erfindungsgemäß hergestellten nichtlinear optischen Polymerisate in optischen Bauelementen sowie deren Verwen dung in der Nachrichtentechnik.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, daß sich auf diesem Wege gut reproduzierbar nichtlinear optische Polymerisate mit hohem Molekulargewicht herstellen lassen.

Hohe Molekulargewichte sind wünschenswert, da sich nur daraus hochwertige Filme, wie sie für Anwendungen in der nichtlinearen Optik benötigt werden, herstellen lassen. Außerdem wird die Relaxation der NLO-aktiven Gruppen nach der Ausrichtung im elektrischen Feld bei höhermolekularen Polymeren deutlich zurückgedrängt.

Während die Herstellung von polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten monomeren Verbindungen mit nichtlinear optischen Chromophorgruppen, insbesondere hinsichtlich ihrer Reinigung, die durch Säulenchromatographie und anschließen des Umkristallisieren unter erheblichem Zeit- und Material aufwand (großer Lösungsmittelverbrauch) erfolgen muß, sehr aufwendig ist, ist die Reinigung der zugrundeliegenden die Chromophorgruppen enthaltenden Aminoverbindungen, die durch einfaches Umkristallisieren, beispielsweise aus Toluol oder Pyridin/Ethanol (1 : 4) praktisch analysenrein erhalten wer den können, viel einfacher. Auch wenn diese Aminoverbindun gen noch kleine Mengen an Verunreinigungen enthalten, können sie für die polymeranaloge Umsetzung ohne Nachteile für die Folgeprodukte eingesetzt werden, was für die Herstellung der Produkte im technischen Maßstab von besonderem Vorteil ist.

Die polymeranaloge Umsetzung von Poly(meth)acrylsäurechlorid und Poly((meth)acrylsäurechlorid-co-methylmethacrylat) mit aliphatischen Aminen zeichnet sich aus durch die sehr viel höhere Reaktionsgeschwindigkeit verglichen mit aliphatischen Alkoholen und die schonendere Reaktionsführung.

Während sich bei der Umsetzung von Alkoholen in gewissem Umfang cyclische Anhydridstrukturen bilden, die zwar nicht negativ für die Polymereigenschaften sind, jedoch die Repro duzierbarkeit der polymeranalogen Umsetzung einschränken, läßt sich dies bei Verwendung sekundärer aliphatischer Amine vermeiden. Während die NLO-aktiven Alkohole in doppeltem Überschuß eingesetzt werden müssen, kann man die Amine auch äquimolar unter Verwendung einer Hilfsbase wie z. B. Tri ethylamin umsetzen. Dieser Vorteil kann gerade bei schwierig synthetisierbaren, heterocyclischen NLO-Chromophoren von Bedeutung sein.

Zum erfindungsgemäßen Verfahren ist im einzelnen folgendes auszuführen.

Homo- und Copolymere des Acrylsäure- oder Methacrylsäure chlorids lassen sich nach üblichen Verfahren, beispielsweise durch radikalische Polymerisation in Lösung aus den Mono meren quantitativ herstellen. Als Lösungsmittel kommen übliche organische Lösungsmittel, wie z. B. Ether, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol oder Toluol sowie Chlorbenzol und deren Gemische in Frage.

Als Comonomere, die praktisch in allen Mengenverhältnissen mit (Meth)acrylsäurechlorid copolymerisiert werden können, kommen in Frage Ester der Acryl- und der Methacrylsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen, wie z. B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n- und i-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat sowie Vinylaromaten, wie z. B. Styrol, oder auch andere mit (Meth)acrylsäurechlorid copolymerisierbare ethylenisch unge sättigte Verbindungen sowie Gemische derartiger copolymeri sierbarer ethylenisch ungesättigter organischer Verbindun gen. Es ist zweckmäßig, die einzusetzenden Monomeren vor der Polymerisation nach den dem Fachmann geläufigen Methoden, z. B. durch Destillation oder Umkristallisieren zu reinigen. Die Homo- bzw. Copolymerisation des (Meth)acrylsäurechlorids erfolgt üblicherweise in Gegenwart radikalliefernder Kataly satoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril, Peroxide, wie Diben zoylperoxid oder Dilaurylperoxid.

Durch entsprechende Auswahl der Art und Menge an Comonomeren und der Polymerisationsbedingungen, wie Temperatur, Lösungs mittelanteil oder Polymerisationskatalysatormenge lassen sich in der dem Fachmann geläufigen Weise die Eigenschaften und Molekulargewichte der (Meth)acrylsäurechloridpolymeri sate beeinflussen und gezielt einstellen.

Es ist besonders vorteilhaft, die Molekulargewichte dieser Polymerisate auf Bereiche zwischen _n=20 000 und 500 000, insbesondere von 30 000 bis 100 000 einzustellen.

Die Isolation der (Meth)acrylsäurechloridpolymerisate kann in üblicher Weise durch Ausfällen ihrer Lösungen in mög lichst wasserfreien Lösungsmitteln, wie z. B. Methanol, Tetrahydrofuran oder Hexan und Trocknen erfolgen.

Erfindungsgemäß werden die Polymerisate des (Meth)acryl säurechlorids in polymeranaloger Reaktion in Lösung mit D-ω-Aminoalkyl-Chromophoren der allgemeinen Formel (I) um gesetzt,

worin
D für einen Elektronendonor,
A für einen Elektronenakzeptor,
R für H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cyclo alkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R mit dem N-Atom des Elektronendonors D einen Piperazinring bildet,
X für eine CH-Gruppe oder/und N-Atome steht,
R¹, R², R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, oder R³ und R⁴ für CN, NO₂ oder CHO stehen, oder R¹ mit R² bzw. R³ mit R⁴ miteinander einen anellierten Ring bilden, und
m für eine ganze Zahl von 2 bis 11, vorzugsweise 2 bis 8 stehen.

Die D-ω-Aminoalkyl-Chromophore lassen sich in üblicher Weise, beispielsweise durch Mitsunobu-Reaktion (vgl. Mitsunobu, Wada, Sano, J. Am. Chem. Soc. 94 (1972), 679 aus den entsprechenden Hydroxylverbindungen herstellen.

Die Umsetzung überschüssigen D-ω-Aminoalkyl-Chromophors mit dem Homopolymer des (Meth)acrylsäurechlorids bzw. mit den Copolymeren aus (Meth)acrylsäurechlorid und Methylmethacry lat kann beispielsweise bei Temperaturen von -10 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 70°C in cyclischen Ethern, beispiels weise Tetrahydrofuran oder Dioxan erfolgen. Die Polymeren können beispielsweise in Methanol/HCl ausgefällt und dreimal aus THF/Methanol umgefällt werden.

Auch eine äquimolare Umsetzung der Aminoverbindungen mit (Meth)acrylsäurechlorid-homo- oder -copolymer durch polymer analoge Reaktion in Gegenwart einer organischen Base zum Ab fangen des freiwerdenden HCl führt zu den gewünschten Pro dukten. Als organische Basen eignen sich hierzu tertiäre aliphatische oder aromatische Amine wie z. B. Triethylamin, Dimethylanilin, Pyridin oder Dimethylaminopyridin.

In der allgemeinen Formel (I) für die D-ω-Aminoalkyl-Chromo phore kann der Elektronendonor D für Sauerstoff oder eine zweiwertige Gruppe NR⁵ stehen, wobei R⁵ für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Butyl, Hexyl, einen C₁-C₆-Alkenyl, z. B. Allyl, Hexenyl, für einen Cycloalkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Cyclohexyl, für Phenyl, Benzyl, Tolyl oder eine vernetzungs fähige Gruppe, wie z. B. eine Vinyl-, Acryl-, Methacryl-, Oxiranyl- oder Thiiranylgruppe, beispielsweise

stehen.

Der Elektronenakzeptor A in der allgemeinen Formel (I) kann für Wasserstoff, NO₂, CN, CHO oder eine der Gruppierungen

mit R⁶=H, NO₂, CN oder CHO stehen.

R¹, R², R³ und R⁴ in den allgemeinen Formel (I) bzw. (II) können für Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, n- Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen, wie z. B. Cyclohexyl stehen oder R¹ kann mit R² bzw. R³ mit R⁴ miteinander einen anellierten Ring bilden, z. B. Naphthyl.

Beispiele für derartige D-ω-Aminoalkyl-Chromophore sind

X=N oder CH n=2, 3, 4 oder 6

X=N oder CH n=3, 6, 8 oder 11

n=2, 3 oder 6 X=N oder CH

X=N oder CH n=2, 3 oder 6.

Die NH₂-Gruppen in den oben angegebenen Formeln können durch NHR-Gruppen ersetzt sein, worin R für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl stehen. Für den Fall, daß der Elektronendonor ein Stickstoffatom enthält, kann dieses auch mit -(CH₂)_n-NHR (n = 2; R = -CH₂-CH₂-) zusammen einen Piperazinring bilden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Möglichkeit, die Relaxation der funktionellen Gruppen zu verhindern, und zwar durch die an eine Polung angeschlossene Vernetzung des Polymeren. Die Einführung von vernetzbaren Gruppen in ein Polymethacrylat durch polymeranaloge Umset zung ist sehr viel einfacher als die entsprechende Terpoly merisation.

Mögliche zur Vernetzung geeignete Gruppen R⁵ der obengenann ten Arten sind z. B.

und die oben bereits genannten Zimtsäure-, Styrol-, Malein imid- und Cyclopropengruppen.

Beispiele für Präpolymerzusammensetzungen, die für die Um setzung mit den D-ω-Aminoalkyl-Chromophoren eingesetzt wer den können sind:

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Synthese genau definierter Präpolymere mit hohen Molekulargewichten und en ger Molekulargewichtverteilung möglich, wobei hohe Glastem peraturen erreicht werden.

Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die besonders gute Reproduzierbarkeit bei der Darstellung der Polymeren, die leichtere Darstellung aufgrund der verminder ten Anzahl an Reinigungsschritten der ω-Aminoalkylchromo phore, die schnelle Reaktionsführung, die Einsparung von Lösungsmitteln, da Säulenchromatographien entfallen, sowie die leichte Weiterfunktionalisierung, d. h. Einführung weite rer funktioneller Gruppen.

Die im folgenden Beispiel genannten Teile und Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Gewichtsteile bzw. Gewichts prozente.

Herstellung eines D-ω-Aminoalkyl-Chromophors 1. Stufe: Herstellung des Phthalimids

In einer Stickstoffatmosphäre löst man 5,24 g (14,7 mmol) 4-((6-Hydroxyhexyl)methylamino)-4′-nitroazobenzol in 50 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran (THF) und gibt unter Rühren im Stickstoff-Gegenstrom 2,38 g (16,2 mmol) Phthalimid und 4,25 g (16,2 mmol) Triphenylphosphin zu. Über einen Tropf trichter läßt man langsam 2,52 ml (16,2 mmol) Diethylazodi carboxylat zutropfen. Man läßt die Reaktionslösung 24 Stun den bei Raumtemperatur rühren und bricht dann durch Zugabe von 130 ml konzentrierter NaCl-Lösung ab.

Die organische Phase wird abgetrennt und über Na₂SO₄ ge trocknet. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels resultieren 6,5 g (91%) Rohprodukt. Dieses wird durch mehrmalige Kri stallisation aus Essigsäureethylester gereinigt. Man erhält 3,75 g (53%) Reinprodukt.

Charakterisierung:
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1,3-1,5 (m, 4H), 1,5-1,8 (m, 4H), 3,05 (s, 3H), 3,4 (t, 2H), 3,65 (t, 2H), 6,7 (dd, 2H), 7,6-7,75 (m, 2H), 7,75-7,95 (m, 6H), 8,3 (dd, 2H) ¹³C NMR (CDCl₃): δ = 26,5, 26,6, 26,9, 28,4, 37,7, 38,6, 52,5, 111,3, 122,4, 123,1, 124,6, 126,2, 132,0, 133,8, 143,4, 147,2, 152,4, 156,8, 168,3.

2. Stufe: Hydrazinolyse des Phthalimids zur Aminoverbindung

In einer Stickstoffatmosphäre gibt man zu 3,75 g (7,72 mmol) des Phthalimids in 220 ml Ethanol 1,92 ml (38,6 mmol) Hydra zinhydrat und erhitzt zum Rückfluß. Nach 4 Stunden schaltet man die Heizung ab und läßt noch über Nacht bei Raumtempera tur weiterrühren. Nach dem Abziehen des Lösungsmittels re sultieren 2,1 g (76,5%) Rohprodukt. Zur Reinigung löst man das Rohprodukt in ca. 1 l halbkonzentrierter heißer Salz säure und extrahiert nach dem Abkühlen der Lösung viermal mit jeweils 100 ml Ether zur Entfernung von Verunreinigun gen. Die wäßrige Lösung wird mit 2N NaOH alkalisch gemacht, wobei das Amin ausfällt. Man saugt den Niederschlag ab und trocknet das Produkt. Zur Entfernung von überschüssigem NaOH löst man in THF und fällt die Aminoverbindung in Wasser aus.

Nach Absaugen und Trocknen resultieren 1,5 g (55%) 4-((6-Aminohexyl)methylamino)-4′-nitroazobenzol.

Charakterisierung:
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1,1-1,7 (m, 8H), 2,5 (br, 2H), 3,1 (br, 3H), 3,5 (br, 2H), 6,7 (dd, 2H), 7,7-8,1 (m, 4H), 8,3 (dd, 2H)
¹³C NMR (d₈-THF): δ = 27,7, 27,8, 28,0, 31,5, 35,0, 38,7, 43,1, 46,6, 53,1, 112,1, 123,3, 125,3, 126,7, 144,5, 148,4, 153,7, 157,7.

Herstellung verschiedener Methacrylsäurechlorid-homo- bzw. -copolymerer durch radikalische Polymerisation:

(I): x = 1,0; y = 0,0; R′ = Methyl

In ein 100 ml Schlenkrohr füllt man 24,15 g (0,25 mol) frisch destilliertes Methacrylsäurechlo rid, 0,41 g (0,0025 mol) Azodiisobutyronitril (= AIBN) und 25 ml Dioxan. Die Lösung wird sorgfältig entgast und dann bei 60°C 48 Stunden lang polymeri siert. Zur Aufarbeitung verdünnt man die viskose Lösung mit Dioxan und fällt das Polymere durch Ein gießen der Lösung in trockenes Hexan aus. Das Produkt wird abgesaugt und unter Stickstoff aufbewahrt, um eine Hydrolyse der Säurechloridgruppen zu vermeiden.
Ausbeute: 21 g (81%) weißes Pulver
IR (Film): 2996, 2975, 1786, 1483, 1446, 1393, 960, 851 cm^-1.
Elementaranalyse: (C₄H₅OCl)_n 104, 54
berechnet: C 45,96, H 4,82, O 15,30, Cl 33,91;
gefunden: C 46,90, H 5,00, O 15,3, Cl 33,0;
GPC: _n=33 000; _w=68 000; _w/_n=2,1.
(II): x=0,2; Y=0,8

4,8 g (0,05 mol) Methacrylsäurechlorid, 21,2 g (0,2 mol) Methylmethacrylat und 0,41 g (0,0025 mol) AIBN werden in einem Schlenkrohr in 100 ml Dioxan gelöst und nach dem Entgasen 48 Stunden lang bei 60°C poly merisiert. Zur Aufarbeitung wird das Produkt in trockenem Hexan ausgefällt.
Ausbeute: 22 g (88%) weißes Pulver
IR (Film): 2997, 2951, 1788, 1730, 1485, 1448, 1435, 1244, 1194, 1152, 964, 847, 756 cm^-1.
Elementaranalyse:
berechnet: C 57,18, H 7,40, O 28,63, Cl 6,78;
gefunden: C 57,21, H 7,33, O 28,5, Cl 6,75;
GPC: _n=35 000; _w=85 000; _w/_n=2,43.

Beispiel 1

Polymeranaloge Umsetzung des Präpolymeren (x = 0,2, y = 0,8) mit dem Chromophor

Zu einer Lösung von 0,21 g (0,6 mmol) 4-(N-Aminohexyl-N-me thylamino)-4′-nitroazobenzol in 20 ml trockenem Dioxan gibt man in einer Stickstoffatmosphäre unter Wasserausschluß 0,24 g (2,4 mmol) Triethylamin und erhitzt auf 70°C. An schließend tropft man unter Rühren 0,3 g (3 mmol) eines Co polymeren aus 80% Methylmethacrylat (= MMA) und 20% Meth acrylsäurechlorid in 20 ml Dioxan gelöst zu und läßt eine Stunde bei Raumtemperatur rühren. Durch Eingießen der so er haltenen Lösung in ein Gemisch aus 300 ml Methanol und 1 ml konz. Salzsäure (36%ig) wird das Polymer ausgefällt, dann abgesaugt, im Exsikkator getrocknet und dreimal aus Tetrahy drofuran in Methanol umgefällt und getrocknet.

Ausbeute: 0,4 g (82%) Polymer
IR (Film): 2947, 1730 (Ester), 1659 (Amid), 1601, 1587, 1518, 1447, 1379, 1339, 1310, 1244, 1192, 1153, 1138, 1103 cm^-1
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 0,6-2,3 (m, br, aliph. CH), 3,05 (br, -NCH₃), 3,2 (br, -CH₂NHCO), 3,4 (br, -CH₂N(CH₃)-), 3,55 (br, -OCH₃), 5,6 (br, NH), 6,7 (br, arom. C), 7,9 (br, arom. C), 8,3 (br, arom. C)
GPC (PMMA-Eichung): _n=34 200, _w=114 500, _w/_n=3,35

Analog lassen sich D-ω-Aminoalkyl-Chromophore der oben ange gebenen Formel, wobei der Rest

ersetzt ist, in polymeranaloger Reaktion mit (Meth)acryl säurechloridhomo- oder -copolymer umsetzen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylat-Polymeri saten mit seitenständigen nichtlinear optischen Chromo phoren und Molekulargewichten _n zwischen 5000 und 5 000 000, dadurch gekennzeichnet, daß man Polymerisate des (Meth)acrylsäurechlorids in polymeranaloger Reaktion in Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart einer zusätz lichen organischen Base, mit D-ω-Aminoalkyl-Chromo phoren der allgemeinen Formel (I) umsetzt, worin
D für einen Elektronendonor,
A für einen Elektronenakzeptor,
R für H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen stehen oder R mit dem N-Atom des Elektronendonors D einen Piperazinring bildet,
R¹, R², R³ und R⁴ untereinander gleich oder verschieden sein können und für H, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 Kohlenstoff atomen, oder R³ und R⁴ für CN, NO₂ oder CHO stehen, oder R¹ mit R² bzw. R³ mit R⁴ miteinander einen anellierten Ring bilden,
X für CH-Gruppen oder/und N-Atome und
m für eine ganze Zahl von 2 bis 11 stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zusätzliche organische Base ein tertiäres ali phatisches oder aromatisches Amin einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß man als nichtlinear optische D-ω-Aminoalkyl chromophore der allgemeinen Formel (I) solche einsetzt, in denen m für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man nichtlinear optische D-ω-Aminoalkyl chromophore der allgemeinen Formel (I) mit Polyacryl säurechlorid umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man nichtlinear optische D-ω-Aminoalkyl chromophore der allgemeinen Formel (I) mit Polymeth acrylsäurechlorid umsetzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Umsetzung der D-ω-Aminoalkyl- Chromophoren der allgemeinen Formel (I) mit den (Meth) acrylsäurechlorid-Polymerisaten so führt, daß nach der Umsetzung noch Säurechloridgruppen im Polymerisat vor handen sind, die anschließend zu Carboxylgruppen hydro lysiert werden oder über eine weitere polymeranaloge Um setzung weiter funktionalisiert werden können.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Umsetzung im Polymerisat noch vorhandenen Säurechloridgruppen über eine weitere polymeranaloge Umsetzung mit vernetzbaren Alkoholen, vernetzbaren Alko holaten oder vernetzbaren Aminen zur Reaktion gebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den vernetzbaren Alkoholen, vernetzbaren Alkoholaten oder vernetzbaren Aminen um solche handelt, die am alkoholischen Sauerstoff bzw. am Aminstickstoff folgende Gruppierungen gebunden enthalten: mit n = 1 bis 12.

9. Polymerisate, die wiederkehrende Einheiten der allgemei nen Formel (II) eingebaut enthalten oder hieraus aufge baut sind worin D, A, R, X, m, R1, R2, R3 und R4 die in Anspruch angegebene Bedeutung haben und R′ für ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe steht, dadurch gekennzeich net, daß sie nach einem Verfahren gemäß einem der An sprüche 1 bis 8 hergestellt worden sind.

10. Polymerisate nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß
D für NR⁵ oder 0,
-X=X- für -N=N-, -N=CH-, -CH=N- oder -CH=CH-,
A für H, NO₂, CN, CHO, R⁵ für C₁-C₆-Alkyl oder -Alkenyl, C₅- bis C₇-Cycloal kyl, Phenyl, Benzyl, Tolyl oder eine vernetzungs fähige Gruppe und
R⁶ für H, NO_2, CN oder CHO stehen.

11. Polymerisate nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als vernetzungsfähige Gruppe R⁵ eine Vinyl-, Methacryl-, Acryl-, Oxiranyl- oder Thiiranylgruppe ent halten.

12. Polymerisate nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie nur aus wiederkehrenden Ein heiten der allgemeinen Formel (II) aufgebaut sind.

13. Polymerisate nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich zu den wiederkehren den Einheiten der allgemeinen Formel (II) noch weitere wiederkehrende Comonomer-Einheiten eingebaut enthalten.

14. Verwendung der nichtlinear optischen Polymerisate nach einem der Ansprüche 9 bis 13, in optischen Bauelementen.

15. Verwendung der optischen Bauelemente nach Anspruch 14 in der Nachrichtentechnik.