DE2050920A1

DE2050920A1 - Lineare hochmolekulare Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2050920A1
Application number: DE19702050920
Authority: DE
Inventors: Hisatake Watarai Syu Osada Chiaki Asaka Saitama Ono (Japan) P
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1970-10-16
Publication date: 1971-04-29
Also published as: CA923649A; FR2065994A5; BE757475A; GB1324438A; US3686153A

Description

•ATSNTAh'WCLT«

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR.M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 20509 20

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 555476 8000 MDNCHEN 15, TELEGRAMME: KARPATENT NUSSBAUMSTRASSE 10

16, Oktober 1970

W 40143/70 Ko/D

Fuji Photo PiIm Co. Ltd Ashigara Kamigun, Kanagawa Japan

Lineare hochmolekulare Verbindungen sowie Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft lineare hochmolekulare Verbindungen und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere "befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Copolymeren eines Monomeren mit einer Enaminstruktur mit einem elektrophilen Olefin.

Das Monomere mit Enaminstruktur, das beim erfindungsgeraäßen Verfahren eingesetzt wird, ist ein 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolinderivat entsprechend der allgemeinen Formel

(D

worin R ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine niedere

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Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-,Propyl- oder Butylgruppe, eine Gruppe OR¹ oder COOR¹ bedeutet, worin R¹ eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe, darstellt, die bisher keine Beachtung auf dem Gebiet der Herstellung von hochmolekularen Verbindungen fanden.

Obwohl Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen bekannt sind, ist es nicht bekannt, daß die Verbindungen als eingebaute Bestandteile in linearen hochmolekularen Ketten aufgrund ihrer Exomethylengruppe verwendet wurden.

Es wurde nun gefunden, daß ein Copolymeres mit sich wiederholenden Einheiten der Formel

ChL -

worin X die Gruppe CN oder COOR* bedeutet und die Gruppen R und R¹ die gleichen Bedeutungen wie bei der allgemeinen Formel (I) besitzen, durch Erhitzen eines Gemisches der vorstehenden Verbindung (I) mit einem elektrophilen Olefin, beispielsweise Acrylsäurenitril oder Acrylsäureestern, in jedem gewünschten Verhältnis in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators vom freien Radikaltyp, beispielsweise AzotLsif&mtyronitril hergestellt werden können. Die hochmolekularen

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Verbindungen mit den sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel (II) weisen eine neue heterocyclische Ringstruktur auf, die "bisher in der Literatur nicht beschrieben ist.

Es gibt nur wenige Beispiele der Anwendung von Enaminen als Vinylmonomere, nämlbh die Herstellung von Copolymeren aus N-Vinylindol mit Indol zu sich wiederholenden Einheiten entsprechend der Formel

(m)

wie in ⁿMacromolecules",Band 2, Seite 82 (1969) beschrieben, und die Herstellung von Polyamiden durch Umsetzung zwischen einem Enamin und einem Diisocyanat entsprechend der Formel

OCK-

HCO

J. '

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wie in"Die Macromoleculare Chemie" 108, 1, (1967)cbeschrieben.

In "Journal of Chemical Society", 1964 Seite 2165 ist beschrieben, daß ein Enamin mit einem elektrophilen Olefin unter Bildung eines Cyclobutans entsprechend folgender Gleichung reagiert:

hierbei findet sich jedoch keine Angabe für die Ausbildung von hochmolekularen Verbindungenjund Polymere entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel (II) wurden bisher nichtjerhalten.

Als Enamine der allgemeinen Formel (I) werden günstigerweise beim erfindungsgemäßen Verfahren die in der folgenden !Tabelle aufgeführten verwendet:

R Siedepunkt

H 116,5 °C/15 mwHg

Cl 129 %/6 mmHg

OCH₃ 132 °C/6 mmHg

COOC₂H₅ 140 °C/4 mmHg

CH₃ 129 °C/8 mmHg

Zu den günstigerweise elektrophilen Olefinen gehören Acrylsäurenitril, Methylacrylat, Athylacrylat und n-Butylacrylat.

H) 9 B 1 B / 2 1 0 θ

Verschiedene Copolymere können durch Variierung der Kombination und der Anteile der "beiden Gruppen der Monomeren erhalten werden und Copolymerisation kann in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Dimethylformamid, Diaxän, .-.Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Benzol oder Toluol durchgeführt werden.

Als Polymerisationinitiatoren werden günstigerweise Azobisverbindungen, wie Azobispropionnitril, Azobisisobutyronitril und Azobisvaleronitril, sowie Azo- und Diazoverbindungen, wie Diazoaminobenzol, Nitrosoacylarylaminie, Azothioäther und p-Hitrosobenzol-diazoniumsalze verwendet. Ungünstigerweise besitzen Peroxidverbindungen eine Neigung zur Verfärbung der Enamine zu rötlich-purpur, ebenso wie der Luftsauerstoff.

Das Gemisch des E.namids mit dem Olefin wird in Gegenwart oder Abwesenheit des Lösungsmittels auf 80 bis 95 ⁰C während etwa 3 Stunden in Gegenwart eines Polymerisationinitiators in einem Stickstoffgasstrom oder unter gasfreien Bedingungen zur Durchführung der Copolymerisation erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird die Lösung von erhöhter Viskosität in Methanol unter kräftigem Rühren zur Ausfällung des Polymerisats gegossen. Das erhaltene Polymerisat kann durch Auflösen in Tetrahydrofuran und Umfällung mit Methanol gereinigt werden.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polymeren können in zähe Überzugsfilme durch Einverleibung von Plastifizierern überführt werden.

Das Polymere hat eine Kapazität zur Übermittlung von elektrischer Ladung aufgrund des heterocyclischen Ringes in der Seitenkette. Tatsächlich variiert es seine elektrischen Eigenschaften bei der Aussetzung an Licht, so daß es für die Elektrophotographie als organischer

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Photoleiter anwendbar ist. Es kann auch als Mittel verwendet werden, um Acrylfasem farbstoffaufnehmend zu Dachen.

Es wurde durch Infrarotabsorptionsspektrum bestätigt daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat ein Copolymeres aus einem Enamin mit einem Olefin darstellt. Die charakteristische Spitze der Absorption für das Exomethylen im Enamin bei 1645 cm ist durch die Polymerieation verschwunden. Im Pail der Copolymerisation mit Acrylsäurenitril ist sowohl die Absorption bei 2230 cm*" durch CN und die Absorption des aromatischen Ringes im Indolin vorhanden und im Pail der Copolymerisation mit Acrylatestern wird die Absorption bei 1720 cm"~ durch die Esterbindung beobachtet.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

Herstellung eines Polymeren der allgemeinen Formel (II), worin R = H und X =.CN.

In einen Dreihalskolben mit einem Inhalt von 100 ml wurden 42 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylindolenin, 26 g Acrylsäurenitril und 0,1 g Azobisisobutyronitril eingebracht und die Beschickung bei 85 ⁰C währen 3 Stunden unter Einleitung von Sticksbffgas durch den Kolben gerührt. DaB Plüssigkeitsgemisch nahm an Viskosität zu und wurde sirupartig. Unter kräfigem Rühren wurde das Gemisch dann in 2 1 Methanol zur Ausfällung des Polymeren gegossen. Die nicht umgesetzten Monomeren lösten sich im Methanol. Der Niederschlag wurde abfiltriert und

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getrocknet, wobei 21 g des Copolymeren erhalten -wurden. Da es rosa gefärbt wurde, wurde das Copolymere ..aus Tetrahydrofuran/Methanol umgefällt und ein farbloses Produkt mit einer Eigenviskosität, bestimmt bei 30 ⁰C Tetrahydrofuran, von 0,175 erhalten.

Beispiel 2

(Allgemeine Formel II: R=H, X= CN) In einen Breihalskol.ben von 50 ml wurden 5»7 g ijJ^-Trimethyl-^-methylenindolin, 17,5 g Acrylsäurenitril, 0,02 g Azobisisobutyronitril und 10 ml Dimethylformamid eingebracht, und die Beschickung bei 90 ⁰C während 3 Stunden unter Einleitung von Stickstoffgas durch den Kolben gerührt. Nach beendeter Umsetzung wurde, die Beschickung in Methanol zur Ausfällung des Polymeren gegossen. Die Ausbeute betrug 1,89 g und die Eigenviskosität bie 3OPC in Tetrahydrofuran betrug 0,123.

Beispiel 3

(Allgemeine Formel II: R=H, X= CN) In ein Glasrohr wurden 3 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, 4,5 g Acrylsäurenitril und 0,01 g Azobisisobutyronitril eingebracht. Nach wiederholter GefrierentlUftung wurde das Rohr unter einem verringerten von 10 mmHg verschlossen und in einen Thermostaten von 95 ⁰C während 3 Stunden gebracht. D_ann wurde das Rohr geöffnet und die Beschickung in Methanol gegossen und 3,8 g eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von 0,160 (30 ⁰C in Tetrahydrofuran) erhalten.

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Beispiel 4

(Allgemeine Formel II: R = H, X « Ein Gemisch aus 4 g 1,3_f3-Trimethyl-2-nethylenindolin, 5 g ithylacrylat und 0,1 g Azobieisobutyronitril wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 behandelt und 4,8 g eines Polymeren mit einer Elgenriskosität von O_t1OO (30 ^C in Tetrahydrofuran) erhalten.

Beispiel 5

(Allgemeine Formel II: R=H, I= COOCH*) Ein Gemisch aus 6,3 g 1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolin, 6,3 g Hethylacrylat, 20 ml Dimethylformamid und 0,02 g Aeobislsobutyronitril wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt und 4,3 g eines Polymeren erhalten.

Beispiel 6

(Allgemeine Formel II: R = OCH,, X = CJT) Ein Gemisch aus 5 g 1,3»3-Trimethyl-5Haaethoxy-2-methylenlndolln, 5 g Aorylsäurenltrll, 30 el Dimethylforaanid und 0,02 g Asobisisobutyronitril wurde in der gleichen Welse wie in Beispiel 2 behandelt und 2,4 g des Polymeren erhalten.

Beispiel 7

(Allgemeine Formel II: R ■» COOCH,, X = CF) Bin Geeieoh aus 4 g 1,3»3-lrlmethylen-4-oarbäthoxy- 2-methylen^indolin, $ g Aorylsäurenltril» 20 nl Dimethyl-

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formamid und 0,02g Azobisisobutyronitril wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt und 2,5 g eines Polymeren erhalten.

Beispiel 8

(Allgemeine Formel II: R = CH-, X « CN) Ein Gemisch aus 7 g 1,3,3,5-Tetramethyl~2-methylen-

indolin, 8 g Acrylsäurenitril, 20 ml Dimethylformamid und 0,02 g Azdttsibutyronitril wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt und 3,7 g des Polymeren erhalten.

Beispiel 9

(Allgemeine Formel II, R =01, X = COOC₂H₅) Ein Gemisch aus 3 g 1,3»3~Trimethyl-5TChlor-2-methylenindolin, 6 g A'thylacrylat und 0,001 g Azobisisobutyronitril wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 behandelt und 2,3 g des Polymeren erhalten.

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Claims

- ίο - Patentansprüche

1. Hochmolekulare Verbindung gekennzeichnet durch sioh wiederholende Einheiten der folgenden Formel

CH*-CH -cHz — C

worin R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkyl· gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppierung OR· oder COOR¹ bedeutet, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

2. Verfahren zur Herstellung von linearen hochmolekularen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß
ein Enamin der allgemeinen Formel

worin R ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Gruppierung OR¹ oder COOR¹ bedeutet, worin R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,mit einem elektrophilen Olefin in Gegenwart eines Polymerisationsinltiators vom Azo-Typ copolymerisiert wird.

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3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß als elektrophilee Olefin Acrylsäurenitril, Methylacrylat, Äthylacrylat oder n-Butylacrylat verwendet wird.

4· Terfehren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator vom Azo-Typ eine Azöblsnitril verbindung, eine Azo verbindung oder eine Diazoverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Coplymerisation in Demethylformamid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Benzol oder Toluol als Lösungsmittel durchgeführt wird.

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