DE4206733A1 - Giessharz und elektrovergussmassen zur herstellung von elektrischen bauteilen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Gießharze auf der Basis von Bisphenol-A- und -F-Epoxidharzgemischen mit verringerter Viskosität, sowie deren Verwendung in Vergußmassen zur Herstellung von elektrischen Bauteilen, wie z. B. von Zündspulen.

Bei der Auswahl geeigneter Werkstoffe zur Ummantelung und Einbettung elektrischer Bauteile sowie zur Herstellung von Zündspulen ist auf eine ausreichende Temperaturbeständigkeit und Schlagzähigkeit unter Berücksichtigung des Langzeitverhaltens zu achten. Dieses gilt sowohl für die mechanischen als auch für die chemischen Eigenschaften, da weder Materialversprödung mit Rißbildungen auftreten noch funktionsstörende, korrosionsauslösende Abspaltprodukte gebildet werden dürfen. Im Rohzustand sollten verwendete Harze möglichst niedrige Viskositäten aufweisen, um eine gute Imprägnierung und ein gleichmäßiges Eindringen beispielsweise bei der Zündspulenherstellung zu gewährleisten. Die Aushärtung der Harze sollte mit sehr geringer bis keiner Schwindung verbunden sein, um gleichmäßige Produkte gewährleisten zu können. Da stromdurchflossene elektrische Teile sich während des Gebrauchs erheblich erwärmen können, sollte der thermische Ausdehnungskoeffizient des ausgehärteten Produkts möglichst niedrig liegen, die Glasübergangstemperatur dagegen möglichst hoch.

Aus der DE-PS-32 29 558 ist eine Vergußmasse für elektrische Bauteile, z. S. zum Imprägnieren und Vergießen einer Hochspannungs-Zündspule bekannt, die aus (a) einem Epoxidharz auf Sasis von Bisphenol A und einem Cycloolefin im Verhältnis 70:30, (b) einem modifizierten Dicarbonsäureanhydrid, z. b. Phthalsäureanhydrid, als Härter, (c) einem Imidazol als Härtungsbeschleuniger und (d) Kreide als Füllstoffen besteht.

Aus der EP-A-01 82 066 ist ferner eine Vergußmasse für elektrische und elektronische Bauteile, insbesondere für stark thermisch belastete Bauteile, bekannt, die aufgebaut ist aus (a) einem cycloaliphatischen Harz bestimmter Struktur, (b) einem flüssigen Diglycidylether-Bisphenol-A-Epoxidharz, (c) einem Copolymer aus Butadien und Acrylnitril mit entständigen Carboxylgruppen, (d) einem Härter, (e) einem Härtungsbeschleuniger und (f) einem Füllstoffgemisch aus Edelkorund und Aluminiumteilchen.

Weiterhin ist aus DE-OS-39 13 488 eine Vergußmasse bekannt, in der ein cycloaliphatisches Epoxidharz oder ein polyfunktionelles Epoxynovolakharz bzw. deren Gemische mit Methylnadicsäureanhydrid als Härter, einem Imidazol als Beschleuniger, Füllstoffen auf der Basis von amorphem SiO₂ und gegebenenfalls weiteren Füllstoffen sowie Farbstoffen vermischt sind.

Die oben beschriebenen Vergußmassen für elektrische und elektronische Bauteile können den hohen Produktanforderungen bisher nicht in jeder Hinsicht genügen. Entweder lassen sie sich aufgrund ihrer Viskosität nicht in idealer Weise verarbeiten, oder sie weisen im Gebrauch Mängel auf. Auch sind einige Vergußmassen, insbesondere wenn sie zur Viskositätserniedrigung mit Epoxiden auf Basis von Cycloolefinen als Reaktivverdünnern abgemischt sind, physiologisch nicht unbedenklich, da diese Verdünner im Verdacht stehen, in Kombination mit Sisphenol-A-Epoxidharzen nicht nur allergen sondern auch cancerogen zu wirken. Erfolgt die Aushärtung von mit Verdünnern versetzter Vergußmassen dann auch noch bei erhöhten Temperaturen, ist eine intensivere Absaugung freigesetzter Dämpfe notwendig.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, niedrigviskose, cycloaliphaten- und lösungsmittelfreie Gießharze oder Gießharzgemische zur Verfügung zu stellen, die sich in einem einfachen Verfahren zu Vergußmassen für elektrische und elektronische Bauteile verarbeiten lassen und bei der Weiterverarbeitung eine hohe Imprägnierfähigkeit aufweisen. Gleichzeitig ist es Aufgabe der Erfindung Harze bzw. Vergußmassen zur Verfügung zu stellen, die im ausgehärteten Zustand bei hohen Glasübergangstemperaturen niedrige thermische Ausdehnungskoeffizierten aufweisen und thermisch und mechanisch in einem weitem Temperaturbereich belastbar sind.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Gießharze gemäß der Ansprüche 1 bis 3 und der Herstellung von Elektrovergußmassen gemäß der Ansprüche 4 bis 9 sowie durch Elektrovergußmassen gemäß Anspruch 10.

Es wurde gefunden, daß niedrigviskose, cycloaliphaten- und lösungsmittelfreie Gießharze hergestellt werden können, wenn hochreines Sisphenol-A-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 172 bis 176, sowie einer sehr niedrigen OH-Zahl und hochreines Sisphenol-F-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 158 bis 162 und einer sehr niedrigen OH-Zahl miteinander vermischt werden. Bei einer Temperatur von 25°C weisen solche Harzgemische ohne Zusatz eines Reaktionsverdünners oder Lösemittels bei einem molaren Mischungsverhältnis von 1:3 bis 3:1 Viskositäten kleiner 2500 mPa·s auf.

Überraschenderweise lassen sich solche Harzgemische im erwärmten Zustand bei Temperaturen von 50 bis 100°C ohne Zusatz von Lösungsmitteln bzw. von Reaktivverdünnern besonders gut verarbeiten, da sie hohe Thermolatenzen aufweisen und im Gegensatz zu herkömmlichen Harzen nach Beginn der Härtungsreaktion einen starken Viskositätsabfall zeigen. Während bei üblicherweise verwendeten Harzen nach dem Anspringen der Härtungsreaktion bei etwa 75 bis 80°C die Viskosität nach einer kurzen Verzögerung nahezu kontinuierlich ansteigt, durchlaufen die zeitabhängigen Viskositätskurven der erfindungsgemäßen Harze nach etwa 20 bis 25 Minuten ein Minimum. Nach Durchlaufen dieses Minimums steigt die Viskosität während der gesamten Härtungszeit langsamer an, wodurch die Verarbeitbarkeit der Harze und daraus hergestellter Vergußmassen erheblich verlängert ist. Bei ursprünglich etwa gleicher Viskosität werden bei einem herkömmlichen Harz nach 35 Minuten Reaktionszeit 58 mPa·s, nach 50 Minuten 89 mPa·s und nach 75 Minuten 1100 mPa·s gemessen. Bei einem erfindungsgemäßen Harzgemisch (Bisphenol A-Epoxidharz: Bisphenol F-Epoxidharz im Verhältnis 50:50 Gewichtsteilen) mit einem Epoxidäquivalent von 167 werden dagegen nach 35 Minuten nur 43 mPa·s und nach 75 Minuten sogar nur 320 mPa·s gemessen.

Weiterhin wurde gefunden, daß durch das Vermischen der beiden Epoxidharze ein kristallisationsfreies Gemisch erhalten wird, das auch nach der Herstellung der eigentlichen Vergußmassen seine gute Fließfähigkeit beibehält und nicht zum Auskristallisieren neigt, während reine Bisphenol-A-Epoxidharze so gut wie nicht kristallisationsfrei herzustellen sind.

Im ausgehärteten Produkt macht sich dieses durch eine erhöhte Glasübergangstemperatur bemerkbar. Unter Berücksichtigung des oben beschriebenen Viskositätsverhaltens und des Kristallisationsverhaltens werden sogar ohne Zusatz von Reaktivitätsverdünnern mit solchen Vergußmassen stark verbesserte Imprägnierergebnisse und eine gleichmäßigere Ummantelung der elektrisch leitenden Teile, was bei der Herstellung gekapselter Spulen eine große Rolle spielt, erzielt. Dieses beruht offensichtlich auf dem guten Fließvermögen, der niedrigen Viskosität und der verlängerten Verarbeitbarkeit des Harzes, aber auch auf der hohen Thermolatenz des Gießharzgemischs, wobei letzteres durch die Auswahl von Epoxidharzen mit äußerst niedriger OH-Zahl und die Verwendung hochreiner Harze erzielt wird.

Durch die hohe Thermolatenz und die damit herabgesetzte Reaktivität sind die hergestellten Vergußmassen länger lagerfähig und zeigen auch bei erhöhten Temperaturen eine längere Verarbeitbarkeit. Die Zeit bis zur Gelierung ist jedoch mit den herkömmlichen Vergußmassen vergleichbar.

Da die Auswahl von Epoxidharzen mit niedriger OH-Zahl aufgrund der Herstellungsweise mit einem niedrigen Gehalt an hydrolisierbarem Chlor verbunden ist, sind stromführende metallische Teile im hergestellten Produkt einer geringeren Korrosionsbeanspruchung ausgesetzt. Sie zeigen daher eine erheblich längere Lebensdauer.

Aus den Vergußmassen hergestellte Produkte weisen als weitere Vorteile eine erhöhte Temperaturwechselbelastbarkeit und verbesserte mechanische Eigenschaften auf. Die ausgehärteten Harze sind in einem Temperaturbereich von -40 bis 180°C ohne Qualitätseinbuße einsetzbar im Vergleich zu einer Belastbarkeit von -40 bis 120°C im Handel erhältlicher Produkte. Sie zeigen erhöhte Schlagzähigkeiten und besitzen über einen weiten Temperaturbereich einen sehr geringen Ausdehnungskoeffizienten.

Neben den guten Produkteigenschaften weisen die neuen Harzgemische wesentlich niedrigere Toxizitätswerte auf als üblicherweise verwendete Gießharze, da synergistische Effekte zwischen Cycloaliphaten bzw. Cycloolefinen oder zugesetzten Epoxidharzen auf der Basis von Cycloolefinen und den Bisphenol-Epoxidharzen nicht auftreten können.

Auch werden im Gegensatz zu den bisher beschriebenen Harzgemischen bei der Verarbeitung erfindungsgemäß hergestellter Vergußmassen Abluftprobleme vermieden, da diese Massen so gut wie keine flüchtigen Bestandteile erhalten im Vergleich zu gebräuchlichen Cycloolefin-Epoxidharzen oder mit Reaktivverdünnern versetzten Harzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gießharze und Elektrovergußmassen können in üblicher Weise hergestellte und durch fraktionierte Destillation gereinigte Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxidharze mit niedriger OH-Zahl verwendet werden. Besonders geeignet sind solche Epoxidharze mit einem möglichst niedrigen Gehalt an hydrolysierbaren Chlorverbindungen, die in einem analogen Verfahren hergestellt werden, wie es in US 48 31 101 beschrieben ist.

Als Bisphenol-A-Epoxidharze sind insbesondere durch fraktionierte Destillation oder chromatographisch gereinigte Harze mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 342 bis 352, einem Erstarrungspunkt von etwa 25 bis 30°C, einer Viskosität von 4500 mPa·s bei 25°C, sowie einem Epoxyäquivalent von etwa 174 geeignet. Bevorzugt werden solche Epoxidharze verwendet mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 348. Als Bisphenol-F-Epoxidharze sind solche geeignet, die ebenfalls durch fraktionierte Destillation oder chromatographisch gereinigt worden sind und ein mittleres Molgewicht von etwa 320, einen Schmelzpunkt von 30 bis 35°C, eine Viskosität von etwa 1200 mPa·s bei 25°C und ein Epoxyäquivalent von 160 besitzen. Insbesondere werden Bisphenol-F-Epoxidharze verwendet, die ein durchschnittliches mittleres Molgewicht von 312 und 324 besitzen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gießharze für Elektrovergußmassen werden hochreine Bisphenol-A- und Bisphenol-F-Epoxidharze, insbesondere die jeweiligen Diglycidylether im molaren Mischungsverhältnis von 1:3 bis 3:1 bei Raumtemperatur unter Rühren vermischt. Bevorzugt werden die Diglycidylether der Bisphenolverbindungen in Mischungsverhältnissen von 1:1,5 bis 1,5:1 verwendet.

Als Härter können im Harzgemisch die im Handbook of Epoxy Resins (H. Lee; K. Neville; McGraw Hill Book Company, 1967) beschriebenen organischen Carbonsäuren eingesetzt werden. Besonders gute Produkteigenschaften werden jedoch mit Dicarbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid u. a. insbesondere mit Methylnadicsäureanhydrid erzielt, die dem Harzgemisch in einer Menge von 90 bis 110 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Harz, zugesetzt werden können.

Aus diesem Harz-Härter-Gemisch hergestellte Vergußmassen können weiterhin 0,5 bis 3 Gewichtsteile eines Reaktionsbeschleunigers enthalten. Als solche können tertiäre und quartäre Amine, Oniumsalze, Metallkomplexe, Imidazole, wie 2-Ethyl-4-methylimidazol oder 1-Benzyl-2-methylimidazol, sowie BF₃- oder SCl₃-Komplexe verwendet werden. Bevorzugt werden quartärnäre Amine wie Benzyltributylammoniumchlorid oder Imidazole, wie 2,4-Ethylmethylimidazol oder Methylimidazol verwendet.

Als feinkörnige Füllstoffe können in diesen Vergußmassen außerdem Aluminium- und Magnesiumhydroxide, roter Phosphor, Dolomit, Kreide, Quarzmehl, Quarzgutmehl, Talkum, Glimmer, Tonerde oder andere in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse enthalten sein.

Aus diesem Komponenten hergestellte, gehärtete Formstoffe weisen eine Glasumwandlungstemperatur von etwa 130 bis 140°C auf.

Da die Härtungsreaktion der Harze auch in Gegenwart der verwendeten Härter und Härtungsbeschleuniger erst bei 75 bis 80°C einsetzt, sind die erfindungsgemäßen Vergußmassen über einige Tage bei Raumtemperatur lager- und transportfähig.

Das folgende Beispiel sowie das Vergleichsbeispiel und die Tabelle dienen der weiteren Verdeutlichung der Erfindung, sollen sie jedoch nicht auf diese beschränken.

Beispiel 1

In herkömmlicher Weise hergestellte und durch fraktionierte Destillation gereinigte Bisphenol A- und Bisphenol F-Gemische mit einer Viskosität von < 2500 mPa·s werden in einem molaren Verhältnis von 1:1 mit Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylimidazol gelöst in Furfurylalkohol (35:65 Gew.-Teile) und Dolomit als Füllstoff im Verhältnis 100:100:0,7:250 Gew.-Teile bei einem vermindertem Druck von 0,5 bis 3,0 mbar durch Rühren homogenisiert und entgast.

Die Gießharzmasse wird unter Vakuum (0,5 bis 3,0 mbar) und Rühren bei etwa 50°C aufbereitet. Durch diesen Aufbereitungsprozeß werden alle, unter Vergußbedingungen flüchtigen Bestandteile entfernt. (Diese Aufbereitung kann im Gemisch aller Komponenten erfolgen; die Harzkomponente mit Füllstoff sowie die Härterkomponente mit Beschleuniger können auch separat aufbereitet werden.) Die intensive Vermischung erfolgt dann in einem Durchflußmischer (statisch oder dynamisch). Zum Verguß wird die Zündspule (welche in einem Gehäuse als verlorene Form positioniert ist) auf 80°C erwärmt, das 50°C warme Harz-Härtergemisch wird unter vermindertem Druck (ca. 5 mbar) in die zu vergießende Form gegeben. Anschließend erfolgt die Anhärtung bei 80 bis 100°C, die Nachhärtung bei 130 bis 140°C über einen Zeitraum von 2 bis 4 h.

Das Harz der Zündspule weist mit einer Glasumwandlungstemperatur von 130 bis 140°C eine ausgezeichnete Imprägniergüte und eine hohe Spannungsfestigkeit, sowie ausgezeichnete Temperaturwechselfestigkeit über einen Temperaturbereich von bis 40°C bis < 150°C auf.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Epoxidharze auf Basis Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 188 g/äqu. und Cycloolefinen werden im Verhältnis 70:30 Gew.-Teile gemischt. Die Viskosität dieses Gemisches beträgt etwa 4000 mPa·s bei 25°C. 100 Gew.-Teile dieses Harzgemischs werden nun mit 100 Gew.-Teile Rütapox® VE 3852 (Komponente B ohne Härtungsbeschleuniger), 0,7 bis 1,0 Gew.-Teilen Methylimidazol (ident. mit Beschl. aus Beispiel 1) und 250 Gew.-Teile Dolomit bei einem verminderten Druck von 0,5 bis 3,0 mbar durch Rühren homogenisiert und entgast.

Tabelle 1

Viskositätsverlauf der Vergußmasse in Abhängigkeit von der Zeit und Temperatur. Der in der Praxis geforderte Temperaturverlauf zur Erzielung optimaler Imprägniereigenschaften wurde zugrunde gelegt. Die Beschleunigerkomponente wurde erst kurz vor Beginn der Viskositätsmessung zu den Gießharzmassen hinzugegeben.

Claims (11)

1. Gießharz für Elektrovergußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß es hochreine Bisphenol-A-Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalent von 172 bis 176 und hochreines Bisphenol-F-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 158 bis 162 und im molaren Mischungsverhältnis von 1.3 bis 3:1 enthält.

2. Gießharz für Elektrovergußmassen, dadurch gekennzeichnet, daß es hochreine Bisphenol-A-Epoxidharze mit einem Epoxidäquivalent von 172 bis 176 und und hochreines Bisphenol-F-Epoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 158 bis 162 und im molaren Mischungsverhältnis von 1:1,5 bis 1,5:1 enthält.

3. Gießharz für Elektrovergußmassen gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es Bisphenol-A und Bisphenol-F-Diglycidylether enthält.

4. Herstellung von Elektrovergußmassen aus Gießharzen, gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Gießharz bei Raumtemperatur mit 90 bis 110 Gewichtsteilen einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrid als Härter vermischt werden.

5. Herstellung von Elektrovergußmassen aus Gießharzen, gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Gießharz bei Raumtemperatur mit 90 bis 110 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid oder Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid ihrer Gemische vermischt werden.

6. Herstellung von Elektrovergußmassen aus Gießharzen, gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Gießharz bei Raumtemperatur mit 90 bis 110 Gewichtsteilen einer Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäureanhydrids als Härter und anschließend mit 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines Reaktionsbeschleunigers vermischt werden.

7. Herstellung von Elektrovergußmassen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsbeschleuniger tertiäres oder quartäres Amin, Oniumsalze, Metallkomplexe, Imidazole wie 2-Ethyl-4-methylimidazol oder 1-Benzyl-2-methylimidazol oder BF₃ bzw. BCl₃-Komplexe verwendet werden.

8. Herstellung von Elektrovergußmassen aus Gießharzen, gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit Zusätzen und Additiven vermischtes Gießharze mit 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, feinkörnige Füllstoffe, wie Aluminium- oder Magnesiumhydroxid, rotem Phosphor, Dolomit, Kreide, Quarzmehl, Quarzgutmehl, Talkum, Mica, Tonerde oder anderen vermischt werden.

9. Herstellung von Elektrovergußmassen aus Gießharzen, gemäß der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteile Gießharz mit 90 bis 110 Gewichtsteilen eines Härters, 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines Reaktionsbeschleunigers vermischt werden und anschließend mit 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge, feinkörnige Füllstoffe vermischt werden.

10. Elektrovergußmassen, hergestellt durch Vermischen

• a) eines hochreinen Bisphenol-A-Epoxidharzes, insbesondere eines Diglycidylethers, mit einem Epoxidäquivalent von 172 bis 176 und mit
• b) einem Bisphenol-F-Epoxidharz, insbesondere einem Diglycidylether, mit einem Epoxidäquivalent von 158 bis 162

im Gewichtsverhältnis 1:3 bis 3:1, insbesondere 1:1,5 bis 1,5:1 und bezogen auf 100 Gewichtsteile des Gemischs aus a) und b) mit

• c) 90 bis 110 Gewichtsteilen einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrids, wie Phthalsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid oder Naphthalindicarbonsäure Hexahydrophthalsäureanhydrid oder deren Gemische als Härter,
• d) 0,5 bis 3 Gewichtsteilen eines Reaktionsbeschleunigers, wie tertiäres oder quartäres Amin, ein Oniumsalz, ein Metallkomplex oder ein Imidazol wie 2-Ethyl-4-methylimidazol oder 1-Benzyl-2-methylimidazol oder einen BF₃-oder BCl₃-Komplex und mit
• f) 20 bis 70 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge feinkörnige Füllstoffe, wie Aluminium- oder Magnesiumhydroxid, roter Phosphor, Dolomit, Kreide, Quarzsand, Talkum, Mica oder Tonerde.