DE4204536A1

DE4204536A1 - Spirolactone

Info

Publication number: DE4204536A1
Application number: DE19924204536
Authority: DE
Inventors: Eike Dr Poetsch; Andreas Dr Waechtler; Axel Pausch; Michael Dr Kompter
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-02-15
Filing date: 1992-02-15
Publication date: 1993-10-21

Description

Die Erfindung betrifft optisch aktive Spirolactone der Formel I

wobei
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsubsti tuierten, einen einfach durch -CN oder einen mindestens einfach durch Fluor oder Chlor sub stituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen unsbusti tuierten oder durch ein oder zwei Fluoratome substituierten 1,4-Phenylen-Rest, Pyridin-2,5- diyl-Rest, Pyrimidin-2,5-diyl-Rest, Pyrazin- 2,5-diyl-Rest, Pyridazin-3,6-diyl-Rest, 1,3,4- Thiadiazol-2,5-diyl-Rest, 1,2,4-Thiadiazol-3,5- diyl-Rest, trans-1,4-Cyclohexylen-Rest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und/oder eine CH-Oruppe,
Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -O≡C- oder eine Einfachbindung,
m und o jeweils unabhängig eineinander 0, 1 oder 2, und
n 0, 1 oder 2
bedeuten;
mit der Maßgabe, daß falls A³ oder unsubstituiertes 1,4-Phenylen bedeutet, die Summe m + o 1 oder 2 ist und/oder n 0 oder 2 ist.

Die Verbindungen der Formel I können wie ähnliche in DE-OS 35 15 373 bzw. DE-OS 35 15 374 beschriebene Verbindun gen als Komponenten chiraler getilteter smektischer flüssig kristalliner Phasen verwendet werden.

Chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit ferroelektrischen Eigenschaften können hergestellt werden, indem man Basis-Mischungen mit einer oder mehreren getilteten smektischen Phasen mit einem geeigneten chiralen Dotierstoff versetzt (L.A. Beresnev et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 89, 327 (1982); H.R. Brand et al., J. Physique 44, (lett.), L-771 (1983). Solche Phasen können als Dielektrika tur schnell schaltende Displays verwendet werden, die auf dem von Clark und Lagerwall beschriebenen Prinzip der SSFLC-Technologie (N.A. Clark und S.T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. 36, 899 (1980); USP 4,367,924) auf der Basis der ferroelektrischen Eigenschaften der chiral getilteten Phase beruhen. In dieser Phase sind die langgestreckten Moleküle in Schichten ange ordnet, wobei die Moleküle einen Tiltwinkel zur Schichten normalen aufweisen. Beim Fortschreiten von Schicht zu Schicht ändert sich die Tiltrichtung um einen kleinen Winkel bezüg lich einer senkrecht zu den Schichten stehenden Achse, so daß eine Helixstruktur ausgebildet wird. In Displays, die auf dem Prinzip der SSFLC-Technologie beruhen, sind die smektischen Schichten senkrecht zu den Platten der Zelle angeordnet. Die helixartige Anordnung der Tiltrichtungen der Moleküle wird durch einen sehr geringen Abstand der Platten (ca. 1-2 µm) unterdrückt. Dadurch werden die Längsachsen der Moleküle gezwungen, sich in einer Ebene parallel zu den Platten der Zelle anzuordnen, wodurch zwei ausgezeichnete Tiltorien tierungen entstehen. Durch Anlegen eines geeigneten elektri schen Wechselfeldes kann in der eine spontane Polarisation aufweisenden flüssigkristallinen Phase zwischen diesen beiden Zuständen hin- und hergeschaltet werden. Dieser Schaltvorgang ist wesentlich schneller als bei herkömmlichen verdrillten Zellen (TN-LCD′s), die auf nematischen Flüssigkristallen basieren.

Ein großer Nachteil für viele Anwendungen der derzeit verfüg baren Materialien mit chiralen getilteten smektischen Phasen (wie z. B. Sc*) ist deren relativ hohe optische Anisotropie, die durch relativ hohe Viskositätswerte bedingten nicht aus reichend kurzen Schaltzeiten, sowie, daß die dielektrische Anisotropie Werte größer Null oder, falls negativ, nur wenig von Null verschiedene Werte aufweist. Negative Werte der dielektrischen Anisotropie sind erforderlich, falls die erforderliche planare Orientierung durch Überlagerung des Ansteuerfeldes mit einem AC-Haltefeld mit kleiner Amplitude bewirkt wird (J.M. Geary, SID-Tagung, Orlando/Florida, April/ Mai 1985, Vortrag 8.3). Schließlich ist die Temperatur abhängigkeit der Schaltzeiten der derzeit verfügbaren ferro elektrischen Mischungen so groß, daß in vielen Fällen eine elektronische Kompensation erforderlich ist.

Bei der Weiterentwicklung der FLC-Displays in den letzten 10 Jahren hat sich jedoch ein Nachteil herausgestellt, der darin liegt, daß die Pulsadressierung häufig nur im Falle hinreichend kleiner Werte für die spontane Polarisation zu einem reproduzierbaren Schalten zwischen den beiden stabilen Zuständen führt. Beispielsweise kann man beobachten, daß im FLC-Display, das sich längere Zeit in einem der beiden stabi len Zustände befunden hat ("stehendes Bild") nur sehr schwer, d. h. nur mit hoher Amplitude oder sehr langer Pulsdauer der angelegten Spannung, in den jeweils anderen Zustand umschal ten läßt. Dieses Verhalten einer optischen Hysterese führt bei bildhaften Anzeigen dazu, daß ein über einen längeren Zeitraum eingeschriebenes Bild im Nachfolgebild schemenhaft als "Geisterbild" zu erkennen ist. Es scheint, daß diese beobachtung einer optischen Hysterese um so ausgeprägter ist, je höher die spontane Polarisation der FLC-Mischung ist. Bei besonders hohen Werten (P_s < 35 nC·cm^-2) läßt sich über Pulsadressierung in der Regel überhaupt kein Schalten mehr erzielen. Eine der Vorstellungen über die Ursache dieses Phänomens einer optischen Hysterese geht darin, daß ionische Verunreinigungen in der FLC-Mischung dafür verantwortlich sein könnten. Die bisher bekannten Lösungsansätze a) unmittelbarer Kontakt zwischen FLC-Mischung und Elektroden,
b) aufwendige Reinigung und c) Zusatz von Kryptanden oder Coronanden haben noch nicht zu durchgreifenden Erfolgen geführt; die erste Methode ist zur Vermeidung von elektri schen Kurzschlüssen sehr aufwendig, die zweite erfordert nahezu für jede einzelne Komponente einer Mischung eine spezielle Reinigungsart und die dritte verringert den Arbeitsbereich der smektischen C-Phase.

Bei den bisher bekannten FLC-Displays geht man gezielt davon aus, daß der Abstand der Begrenzungsscheiben so gewählt wird, daß die Ausbildung der für ferroelektrische Phasen typischen Verdrillung ("Helix") unterdrückt wird. Dies geschieht der art, daß der Scheibenabstand kleiner als etwa das fünffache der natürlichen Helixganghöhe ist. Wegen des optischen Schaltverhaltens und aus allgemeinen technologischen Gründen ist man aber praktisch nicht in der Lage, den Scheibenabstand beliebig klein einzustellen, so daß in der Praxis ein Abstand von etwa 2 µm eingehalten wird. Deshalb war man bisher bemüht, FLC-Mischungen mit möglichst großer Helixganghöhe zu entwickeln, was auch kürzlich (Gray et al., Thermotropic Liquid Crystals, 1987) noch gefordert wurde, wonach der Plattenabstand weniger als ein Viertel der Helixganghöhe betragen sollte.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, FLC-Mischungen zu entwickeln, die trotz hoher Werte in der spontanen Polari sation keine optische Hysterese zeigen.

Die Erfindung geht aus von den bekannten FLC-Displays - d. h. Anzeige- und Schaltelementen mit LC-Mischungen, welche eine ferroelektrische Phase zeigen -, die in SSFLC-Technik ("surface stabilized ferroelectric liquid crystal") arbeiten, wie es beispielsweise in der genannten EP-B beschrieben wird. Diese FLC-Displays haben eine Schichtdicke (d. h. Abstand der Begrenzungsscheiben) von 1 bis 10 µm, insbesondere 1, 2 bis 3 µm. Erfindungsgemäß werden in solchen FLC-Displays solche FLC-Mischungen verwendet, die eine hohe spontane Polarisation von P_s < 20 nC·cm^-2 (gemessen bei 25°C), bevorzugt von P_s < 35 nC·cm^-2, insbesondere von 40 nC·cm^-2 zeigen.

Ahnliche Verbindungen, welche auch als Komponenten ferroelek trische Phasen verwendet werden können, sind bereits bekannt:

In der japanischen Offenlegungsschrift JP 3-52882-A werden Spirolactone der Formeln

beschrieben.

Ferroelektrische flüssigkristalline Phasen, welche mit Hilfe dieser Verbindungen hergestellt werden, weisen jedoch für die praktische Anwendung zu langsame Schaltzeiten und ungenügen des Tieftemperatur-Schaltverhalten auf.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Mischungen die erwähnten Nachteile wesentlich vermindern kann. Die Verbindungen der Formel I sind somit als Komponen ten chiraler getilteter smektischer flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet. Insbesondere sind mit ihrer Hilfe chemisch besonders stabile chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen mit günstigen ferroelektrischen Phasenbereichen, insbesondere mit breiten Sc*-Phasenberei chen, negativer oder auch positiver dielektrischer Aniso tropie, niedriger optischer Anisotropie, günstiger Pitchhöhe, niedriger Viskosität, besonders geringer Temperaturabhängig keit der Schaltzeiten und für derartige Phasen hohen Werte für die spontane Polarisation und sehr kurzen Schaltzeiten herstellbar.

Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung ferroelektrischer Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituen ten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie und/oder die spontane Polarisation und/oder den Phasenbereich und/oder den Tiltwinkel und/oder den Pitch und/oder die Schaltzeiten einer eignen sich ferner als Zwischenprodukte zur Herstellung anderer Substanzen, die sich als Bestandteile flüssig kristalliner Phasen verwenden lassen.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und weisen günstige Werte der optischen Anisotropie auf. Teilweise zeigen die Verbindungen der Formel I flüssig kristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich, es können jedoch auch isotrope oder monotrop flüssigkristalline Verbindungen der Formel I als Komponenten chiraler getilteter smektischer Phasen vorteilhaft eingesetzt werden. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie sehr stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere worin A³ 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Dilfuorphenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen bedeutet, sowie die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner, insbesondere ferroelektrischer Medien.

Gegenstand der Erfindung sind auch chirale getiltete smekti sche flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I, insbesondere ein ferro elektrisches flüssigkristallines Medium enthaltend

- eine achirale smektische Komponente S, welche mindestens eine achirale smektische flüssigkristalline Verbindung enthält, und
- eine chirale Kompnente D enthaltend mindestens einen chiralen Dotierstoff, wobei ein chiraler Dotierstoff eine Verbindung der Formel I ist.

Gegenstand der Erfindung sind ferner elektrooptische Anzeige elemente, die derartige Phasen enthalten, insbesondere solche Flüssigkristall-, Schalt- und Anzeigevorrichtung enthaltend ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium, Träger platten, Elektroden, mindestens eine Orientierungsschicht sowie gegebenenfalls zusätzliche Hilfsschichten, wobei das ferroelektrische Medium enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I ein Medium nach Anspruch 4 darstellt.

Vor- und nachstehend haben R¹, R², A¹, A², A³, Z¹, Z², Z³, m, n und o die angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes vermerkt ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend insbe sondere Verbindungen der Teilformeln Ia bis If:

Darunter sind diejenigen der Formel Ia besonders bevorzugt.

Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln mit verzweig ten Flügelgruppen R¹ bzw. R² können von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als zwei Kettenverzweigungen. R¹ ist vorzugsweise eine geradkettige Gruppe oder eine verzweigte Gruppe mit nicht mehr als einer Kettenverzweigung.

Bevorzugte verzweigte Reste sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), tert.-Butyl, 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 5-Methylhexyl, 2-Propylpentyl, 6-Methylheptyl, 7-Methyloctyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methyl pentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.

Der Rest R¹ und insbesondere auch der Rest R² kann auch ein optisch aktiver organischer Rest mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom sein.

R¹ und R² bedeuten vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl mit bis zu 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind Alkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, d. h. Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl. Diese Gruppen können geradkettig oder verzweigt sein, wobei geradkettige Alkylgruppen bevorzugt sind. R² bedeutet jedoch auch bevorzugt Methyl oder verzweig tes Alkyl mit einer Methylverzweigung, z. B. iso-Propyl.

Z¹, Z² und Z³ sind vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander -O-CO-, -CO-O-, insbesondere bevorzugt eine Einfachbindung.

m ist vorzugsweise 0, o ist vorzugsweise 0 oder 1, n ist vorzugsweise 1 oder 2.

Die Reste A¹, A² und A³ haben vorzugsweise eine der nachfol genden Bedeutungen 1-7:

Die Bedeutungen 2, 4, 5 und 6, insbesondere 6, sind besonders bevorzugt.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenen Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbin dungen sind diejenigen der Teilformeln Ia1 bis Ie2:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umset zungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die Verbindungen der Formel I, worin n 1 bedeutet, werden gemäß folgendem Schema 1 hergestellt:

Schema 1

Die Verbindungen der Formel I, worin n 2 bedeutet, werden gemäß Schema 2 hergestellt:

Schema 2

Die Verbindungen der Formel I, worin n 0 bedeutet, werden gemäß Schema 3 hergestellt:

Schema 3

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten mindestens eine, vorzugsweise mindestens zwei Verbindungen der Formel I. Die erfindungsgemäßen ferroelektrischen Medien enthalten vorzugsweise eine achirale smektische Komponente S mit minde stens einer achiralen smektischen Verbindung, und eine chirale Komponente D ist mindestens ein chiraler Dotierstoff, wobei mindestens eine chirale Verbindung eine Verbindung der Formel I ist. Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße chirale getiltete smektische flüssigkristalline Phasen, deren achirale Basismischung neben Verbindungen der Formel I minde stens eine andere Komponente mit negativer oder betragsmäßig Chiralität beruht vorzugsweise teilweise oder vollständig auf chiralen Verbindungen der Formel I. Diese Phasen enthalten vorzugsweise eine oder zwei chirale Verbindungen der Formel I. Es können jedoch auch achirale Verbindungen der Formel I (zum Beispiel in Form eines Racemats) eingesetzt werden, wobei dann die Chiralität der Phase durch andere optische aktive Verbindungen hervorgerufen wird. Falls chirale Verbindungen der Formel I zum Einsatz kommen, eignen sich neben den reinen optischen Antipoden auch Gemische mit einem Enantiomerenüberschuß. Die oben erwähnten weiteren Komponente(n) der achiralen Basismischung können 1 bis 50%, vorzugsweise 10 bis 25%, der Basismischung ausmachen.

Die Verbindungen der Formel I eignen sich auch als Komponen ten nematischer flüssigkristalliner Phasen, z. B. zur Vermei dung von reverse twist.

Diese erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien bestehen aus 2 bis 25, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer Verbindung der Formel I. Die anderen Be standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den smektischen oder smektogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl benzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl ester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexyl cyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexyl benzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclo hexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridazine sowie deren N-Oxide, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclo hexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbenen, Benzylphenylether, Tolanen und substituierten Zimtsäuren. Auf den achiralen Verbindungen dieses Typs basiert die smektische Komponente S.

Die wichtigsten als Bestandteile derartiger flüssigkristal liner Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel I′ charakterisieren,

R′-L-G-E-R′′ I′

worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexan ringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,

oder eine C-C-Einfachbindung,
Y Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und
R′ und R′′ Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 18, vorzugsweise 5 bis 12 Kohlen stoffatomen, oder einer dieser Reste auch F bedeutet.

Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ jeweils Alkyl- oder Alkoxygruppen mit unterschiedlicher Kettenlänge, wobei die Summe der Kohlenstoffatome in der Regel mehr als 12 beträgt, vorzugsweise 12 bis 20, insbesondere 13 bis 18 ist. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemi sche davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten etwa 0,1 bis 99, vorzugsweise 10 bis 95%, einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Weiterhin bevorzugt sind erfindungsgemäße flüssigkristalline Phasen, enthaltend 0,1-40, vorzugsweise 0,5-10% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I.

Als weitere Mischungskomponenten der Komponente S werden vorzugsweise Verbindungen der folgenden Formeln verwendet.

worin R und R′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 5 bis 18 C-Atomen und X und X′ jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Polyfluoralkyl oder Polyfluoralkoxy mit 5 bis 18 C-Atomen bedeuten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen, insbesondere vom SSFLC-Typ in der Chevron- oder "Bookshelp"-Geometric verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Fp. = Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Auf arbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner:

K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

Beispiel 1

500 mg Diisopropylamin in 10 ml THF und 3 ml einer 15% Butyllithium-Lösung (in Hexan) erhaltenen Lithiumdiisopropyl amid wird bei 0°C ein gemisch aus 680 mg 4′-Octylbicyclo hexan-4-carbonitril und 5 ml THF gegeben und 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Kühlen auf -78°C wird eine Lösung von 275 mg R-1,2-Epoxyheptan in 3 ml THF hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt.

Nach Zugabe von 20 ml konzentrierter Salzsäure wird 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromato graphie erhält man das cis-Isomer des γ-Lactons der Formel

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird 4′-Octylbicyclohexan-4-carbonitril mit p-Octylphenyloxiran umgesetzt, man erhält die Verbindung der Formel

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 680 mg 4′-Octylbicyclohexan-4-carbo nitril mit Lithiumdiisopropylamid umgesetzt. Anschließend wird bei -78°C eine Lösung von 350 mg Heptylvinylketon in 5 ml THF hinzugegeben.

Die Reaktionsmischung wird anschließend 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach üblicher Aufarbeitung wird das rohe Podukt in 20 ml Ethanol aufgenommen und bei 0°C mit 500 mg NaBH₄ versetzt. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur und 2stündigem Rühren tropft man vorsichtig 20 ml konzentrierte Salzsäure hinzu und erhitzt 2 Stunden zum Sieden. Nach üblicher Aufarbeitung und Chromatographie erhält man das Recemat der Formel

Beispiel 4

Man setzt analog Beispiel 3 4′-Octylbicyclohexan-4-carbo nitril und Heptylvinylketon um, reduziert das erhaltene Additionsprodukt mit 0,6 Äquivalenten Boran in THF in Gegenwart von 0,1 Äquivalenten des Reaktionsproduktes von (-)-2-(Diphenylhydroxymethyl)pyrrolidin und Methyl boronsäure (E.J. Corey et al., J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7925-7926) und erhält das chirale Produkt der Formel

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Claims

1. Optisch aktive Spirolactone der Formel I wobei
R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander einen unsub stituierten, einen einfach durch -CN oder einen mindestens einfach durch Fluor oder Chlor substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine CH₂-Gruppe durch -O-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- oder -O-CO-O- ersetzt sein kann,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander einen unsbu stituierten oder durch ein oder zwei Fluor atome substituierten 1,4-Phenylen-Rest, Pyri din-2,5-diyl-Rest, Pyrimidin-2,5-diyl-Rest, Pyrazin-2,5-diyl-Rest, Pyridazin-3,6-diyl- Rest, 1,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl-Rest, 1,2,4- Thiadiazol-3,5-diyl-Rest, trans-1,4-Cyclo hexylen-Rest, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Cruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können und/oder eine CH- Gruppe,
Z¹, Z² und Z³ jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O- CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung,
m und o jeweils unabhängig eineinander 0, 1 oder 2, und
n 1 oder 2 bedeuten;
mit der Maßgabe, daß falls A³ oder unsubstituiertes 1,4- Phenylen bedeutet, die Summe m + o 1 oder 2 ist und/oder n 0 oder 2 ist.

2. Optisch aktive Spirolactone nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A³ 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen, 2,3-Difluor-1,4-phenylen, Pyridin-2,5-diyl, Pyrimidin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexylen bedeutet.

3. Optisch aktive Spirolactone nach Anspruch 2 der Formel I1 worin R¹ und R² die angegebene Bedeutung besitzen und n 1 oder 2 ist.

4. Ferroelektrisches flüssigkristallines Medium enthaltend

- eine achirale smektische Komponente S, welche minde stens eine achirale smektische flüssigkristalline Verbindung enthält, und
- eine chirale Kompnente D enthaltend mindestens einen chiralen Dotierstoff, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein chiraler Dotierstoff eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 ist.

5. Flüssigkristall-, Schalt- und Anzeigevorrichtung enthal tend ein ferroelektrisches flüssigkristallines Medium, Trägerplatten, Elektroden, mindestens eine Orientierungs schicht sowie gegebenenfalls zusätzliche Hilfsschichten, dadurch gekennzeichnet, daß das ferroelektrische Medium ein Medium nach Anspruch 4 darstellt.